KR20040062650A - Clear and flexible propylene polymer compositions - Google Patents

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KR20040062650A
KR20040062650A KR10-2004-7007962A KR20047007962A KR20040062650A KR 20040062650 A KR20040062650 A KR 20040062650A KR 20047007962 A KR20047007962 A KR 20047007962A KR 20040062650 A KR20040062650 A KR 20040062650A
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ethylene
propylene
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로나르도안젤로
메이가브리엘
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바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이.
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Abstract

하기 (중량부) 를 포함하는, 용융 유속 (MFR) 값 3 내지 30 g/10 분을 갖는 프로필렌 중합체 조성물에 있어서, 상기 MFR 값 (MFR (2)) 은 상기 비율과 동일한 성분 (A) 및 (B) 를 포함하지만 0.1 내지 5 g/1O 분의 MFR 값 (MFR (1)) 을 가지며, MFR (2) 대 MFR (1) 의 비는 1.5 내지 20 인 전구체 조성물을 분해시켜 수득되는 조성물: A) 실온에서 85% 이상의 자일렌 불용성 부분의 함량을 갖는, 1 내지 7% 의 에틸렌을 포함하는, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체; To is, and the same component (A) and the ratio in the propylene polymer composition having (by weight), a melt flow rate (MFR) value from 3 to 30 g / 10 minutes to include, the MFR value (MFR (2)) ( B) include, but compositions that have a 0.1 to 5 g / MFR value of 1O min (MFR (1)), the ratio of the MFR (2) for MFR (1) is obtained by decomposition of 1.5 to 20 in the precursor composition the: a ) having a content of more than 85% xylene insoluble portion at room temperature, containing ethylene of from 1 to 7%, propylene-ethylene random copolymer; 2-10% 의 C 4 -C 8 α-올레핀을 포함하는, 프로필렌-C 4 -C 8 α-올레핀 공중합체; Of 2-10% C 4 -C 8 containing α- olefin, propylene -C 4 -C 8 α- olefin copolymer; 및 0.5-5% 의 에틸렌 및 2-6% 의 C 4 -C 8 α-올레핀을 포함하는, 프로필렌-에틸렌-C 4 -C 8 α-올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 50 내지 90% 의 하나 이상의 프로필렌 공중합체(들); Of 50 to 90% selected from the group consisting of ethylene -C 4 -C 8 α- olefin copolymers, and 0.5-5% of ethylene and 2-6% of C 4 -C 8 containing α- olefin, propylene one or more propylene copolymer (s); 및 B) 8 내지 40% 의 에틸렌 및 임의로 1-10% 의 C 4 -C 8 α-올레핀을 포함하는 10 내지 50% 의 프로필렌 공중합체. And B) 8 to 40% of ethylene and optionally propylene copolymer of 10 to 50% comprising a C 4 -C 8 α- olefin of 1-10%.

Description

맑고 유연한 프로필렌 중합체 조성물 {CLEAR AND FLEXIBLE PROPYLENE POLYMER COMPOSITIONS} Clear flexible propylene polymer composition {CLEAR AND FLEXIBLE PROPYLENE POLYMER COMPOSITIONS}

본 발명은 열가소성 엘라스토머성 프로필렌 중합체 조성물 및 이들로 제조된 물품 모두에 관한 것이다. The invention relates to all of the articles made from a thermoplastic elastomeric propylene polymer compositions and mixtures thereof.

후술되는 바와 같은 조성물은 필름 및 사출 성형 아이템의 제조에 특히 적합하다. Such compositions will be described below is particularly suitable for the production of films and injection-molded items. 특히, 상기 물품은 우수한 유연성, 저온에서도 우수한 충격 특성, 우수한 광학 특성, 특히 투명성, 및 화학 물질의 낮은 방출을 갖는다. In particular, the article has an excellent flexibility, excellent impact properties even at low temperature, good optical properties, in particular transparency, and low release of chemical substances. 따라서, 상기 물품은 특히 식품과 접촉하여 사용되기에 적합하다. Accordingly, the article is suitable for use in particular in contact with foodstuffs.

선행 기술에서, 부드러운 공중합체의 제조를 위해 높은 자일렌 가용성 부분이 바람직하다고 널리 공지되어 있다. In the prior art, there is a high xylene soluble portion for the manufacture of a soft copolymer is desired that the well known. 그러나, 높은 값의 자일렌-가용성 부분은 다량의 헥산 추출가능물을 만들어서, 부드러운 공중합체가 식품 포장 분야에 부적합하게 된다. However, high values ​​of the xylene-soluble portion is creating a large amount of hexane extractable with water, is a soft copolymer is suitable for food packaging applications. 본 발명의 조성물의 이점은, 이들이 비교적 높은 값의 자일렌 가용성 부분을 가지면서 낮은 값의 헥산 추출가능물을 나타낸다는 것이다. The advantage of the compositions of the present invention is that they represent a hexane extractable with water of a low value while having a xylene-soluble portion of the relatively high value.

따라서, 본 발명의 조성물은 특히 자일렌-가용성 부분 및 헥산-추출가능성 부분 간에 가치있는 균형을 갖는다. Thus, the compositions of the present invention is particularly xylene-has a value balance in the liver extraction potential portion-soluble portion and hexane. 조성물은 바람직한 유동성에서, 낮은 값의 굴곡 계수 뿐만 아니라 낮은 함량의 헥산 추출가능물을 갖는다. In a preferred liquid composition, as well as a flexural modulus of lower value has a low content of hexane extractable water.

즉, 본 발명은 하기 (중량부) 를 포함하는, 용융 유속 (MFR) 값 3 내지 30g/10 분, 바람직하게는 3 내지 20 g/10 분, 가장 바람직하게는 3 내지 15 g/10 분을 갖는 프로필렌 중합체 조성물에 있어서, 상기 MFR 값 (MFR (2)) 은 상기 비율과 동일한 공중합체 (A) 및 (B) 를 포함하지만 0.1 내지 5 g/1O 분, 바람직하게는 0.5 내지 4 g/10 분의 MFR 값 (MFR (1)) 을 가지며, MFR (2) 대 MFR (1) 의 비는 1.5 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15 인 전구체 조성물을 분해시켜 수득되는 조성물을 제공한다: That is, the present invention provides the following (parts by weight) of a melt flow rate (MFR) value from 3 to 30g / 10 minutes, preferably 3 to 20 g / 10 min, most preferably from 3 to 15 g / 10 minutes to include in which the propylene polymer composition, wherein the MFR value (MFR (2)) is in the range of 0.1 to 5 g / 1O minutes, but containing the same copolymer (a) and (B) and the ratio, preferably 0.5 to 4 g / 10 having a MFR value (MFR (1)) in minutes, MFR (2) ratio of MFR (1) provides a composition which is obtained by decomposing the 1.5 to 20, preferably 2 to 15, the precursor composition:

A) 실온 (약 23℃) 에서 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 자일렌 중 불용성 부분 함량을 갖는, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 50 내지 90%, 바람직하게는 60 내지 85% 의 하나 이상의 프로필렌 공중합체(들): (A1) 1 내지 7%, 바람직하게는 1.5 내지 6% 의 에틸렌을 포함하는, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체; A) a room temperature (about 23 ℃) at least 85%, preferably at least 90% xylene 50 to 90% selected from the group consisting of with a water-insoluble portion content of alkylene, preferably at least one of 60 to 85% propylene copolymer (s): (A1) 1 to 7%, and preferably, a random copolymer of propylene and ethylene containing from 1.5 to 6% of ethylene; (A2) 2-10% 의 C 4 -C 8 α-올레핀(들)을 포함하는, 프로필렌과 하나 이상의 C 4 -C 8 α-올레핀(들)의 공중합체; (A2), a copolymer of propylene with one or more C 4 -C 8 α- olefin (s) comprising a C 4 -C 8 α- olefin (s) of 2-10%; (A3) 0.5-5% 의 에틸렌 및 2-6% 의 C 4 -C 8 α-올레핀(들)을 포함하는, 프로필렌과 에틸렌 및 하나 이상의 C 4 -C 8 α-올레핀(들)의 공중합체; (A3) a copolymer of 0.5-5% of ethylene and 2-6% of C 4 -C 8 α- olefin (s), propylene with ethylene and one or more C 4 -C 8 α- olefin (s) comprising .; And

B) 8 내지 40%, 바람직하게는 8 내지 30%, 가장 바람직하게는 10 내지 28% 의 에틸렌 및 임의로 1-10% 의 C 4 -C 8 α-올레핀을 포함하는 10 내지 50%, 바람직하게는 15 내지 40% 의 프로필렌 공중합체. B) 8 to 40%, preferably 8 to 30%, most preferably 10 to 50% comprising ethylene and optionally a C 4 -C 8 α- olefin of 1-10% in 10 to 28%, preferably It is from 15 to 40% propylene copolymer.

상기 정의로부터, 용어 "공중합체" 에는 1 종 이상의 공단량체를 포함하는 중합체가 포함됨이 자명하다. From the above definition, the term "copolymer", it is apparent that the polymer comprising at least one comonomer incorporated.

상기 프로필렌 중합체 또는 중합체 조성물 중에 공단량체로서 존재할 수 있는 C 4 -C 10 α-올레핀은 화학식 CH 2 =CHR 로 나타낸다 (식 중, R 은 선형 또는 분지형, 탄소수 2-8 인 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼, 예컨대 C 6 -C 10 아릴 라디칼 (특히 페닐) 이다). The C 4 -C 10 α- olefin may be present as comonomers in the propylene polymer or polymer composition is shown in (formula by the formula CH 2 = CHR, R is a linear or branched, having a carbon number of 2-8 alkyl radical or an aryl radical , for example C 6 -C 10 aryl radical (particularly phenyl)). 상기 C 4 -C 10 α-올레핀의 예는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이다. Examples of the C 4 -C 10 α- olefin is 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene. 1-부텐이 특히 바람직하다. The 1-butene is particularly preferred.

상기 언급된 바와 같이, 중합 공정에서 제조되는 전구체 중합체 조성물은 ISO 방법 1133 (230℃, 2.16 kg) 에 따라 측정되는 0.1 내지 5 g/10 분, 바람직하게는 0.5 내지 4 g/10 분 범위의 MFR 값을 갖는다. As mentioned above, the precursor polymer compositions produced in the polymerization step is from 0.1 to 5 g / 10 min, preferably 0.5 to 4 g / 10 minute range, measured according to the method ISO 1133 (230 ℃, 2.16 kg) MFR and it has a value. 이어서, 상기 방법에 따라 측정되는 요구되는 MFR 값을 수득하기 위해, 상기 조성물을 당분야에 널리 공지된 공정에 따라 중합체 사슬의 화학적 분해 처리 (비스브레이킹 (visbreaking)) 한다. Then, in order to obtain the required MFR values, measured according to the method, a chemical degradation treatment (bis braking (visbreaking)) of the polymer chains according to processes well known in the art for such compositions. 중합체의 화학적 분해는 자유 라디칼 개시제, 예컨대 페록시드의 존재 하에 수행된다. Chemical degradation of the polymer is carried out in the presence of a free radical initiator, such as peroxide seed. 상기 목적을 위해 사용될 수 있는 라디칼 개시제의 예는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸페록시드)-헥산 및 디쿠밀페록시드이다. Examples of radical initiators that can be used for this purpose are 2,5-dimethyl-2,5-di (tert- butyl peroxide seed) hexane and dicumyl peroxide is a seed.

분해 처리는 적절한 양의 자유 라디칼 개시제를 사용하여 수행되며, 바람직하게는 불활성 대기, 예컨대 질소 하에 일어난다. Decomposition treatment is carried out by using the appropriate quantities of free radical initiator, preferably an inert atmosphere, for example, it takes place under nitrogen. 상기 공정을 수행하기 위해, 당분야에 공지된 방법, 장치 및 작동 조건이 이용될 수 있다. To carry out the process, there are methods known in the art, the apparatus and operating conditions can be used.

본 발명의 가장 바람직한 프로필렌 중합체 조성물에는 60 내지 85 중량% 의 공중합체 (A) 및 15 내지 40 중량% 미만의 공중합체 (B) 가 포함된다. The most preferred propylene polymer compositions of the present invention includes a copolymer (B) of less than 60 to 85% by weight of copolymer (A) and 15 to 40% by weight.

상기 프로필렌 중합체 조성물은 전형적으로 500 MPa 미만, 바람직하게는 450 MPa 미만, 가장 바람직하게는 400 MPa 미만의 굴곡 계수를 갖는다. The propylene polymer composition is typically less than 500 MPa, preferably less than 450 MPa, and most preferably a flexural modulus of less than 400 MPa.

본 발명의 프로필렌 중합체 조성물에 있어서, 헥산 추출가능성 부분은 바람직하게는 본원에 후술되는 방법에 따르면 5.5 중량% 미만, 특히 4.5 중량% 미만이다. In the propylene polymer composition of the present invention, the hexane extraction potential portion is preferably according to the method to be described later herein, it is less than 5.5% by weight, in particular less than 4.5% by weight.

본 발명에 따른 프로필렌 중합체 조성물의 자일렌-가용성 부분은 바람직하게는 18 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 22 내지 35 중량% 범위이다. Xylene of the propylene polymer composition according to the invention-soluble portion is preferably from 18 to 45% by weight, and most preferably 22 to 35% by weight. 상기 부분 내의 에틸렌 함량은 바람직하게는 18 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 38 중량% 로 변하며, 가장 바람직한 범위는 20 내지 25 중량% 이다. The ethylene content in said portion is preferably varies by 18 to 30% by weight, more preferably 20 to 38% by weight, the most preferred range is 20 to 25% by weight.

전형적으로, 자일렌-가용성 부분 및 헥산-추출가능성 부분 간의 중량비는 4 초과이다. Typically, the xylene-a ratio by weight between the extracting part is likely to exceed 4-soluble part and hexane.

본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 전형적으로, 본원에 후술되는 방법에 따라 필름 또는 플라크 상에서 측정되는 20% 미만, 바람직하게는 18% 미만의 헤이즈 값을 갖는다. Propylene polymer composition according to the present invention is typically less than 20%, measured on films or plaques according to the method to be described later herein, preferably has a haze value of less than 18%.

또한, 본 발명은 상기 프로필렌 중합체 조성물을 제조하기 위한 효율적이고 저렴한 공정을 제공한다. In addition, the present invention provides an efficient and inexpensive process for the production of the propylene polymer composition. 상기 공정에는 하기 단계가 포함된다: The process includes the steps of:

1) 2 개 이상의 순차적 단계에서 단량체를 중합하고 (여기서, 공중합체 (A) 및 (B) 는 별도의 순차적 단계에서 제조된다), 각 단계를 선행 단계에서 사용된 촉매 및 형성된 중합체의 존재 하에 작동시키고, 분자량 조절제 (바람직하게는 수소) 를 전구체 조성물에 대해 0.1 내지 5 g/10 분, 바람직하게는 0.5 내지 4 g/10 분의 MFR (1) 값을 수득하도록 하는 양으로 투여하여, 상기 전구체 조성물을 미리 제조하는 단계; 1) polymerizing monomers in two or more sequential steps (where the copolymer (A) and (B) are prepared in a separate sequential step), working in the presence of a polymer catalyst and formed using the steps in the preceding step and, a molecular weight regulator (preferably hydrogen) from 0.1 to 5 g / 10 minutes for the precursor composition, preferably administered in an amount so as to obtain a MFR (1) value of 0.5 to 4 g / 10 min, the precursor to prepare a pre-composition; And

2) 최종 조성물에 대해 1.5 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15 의 MFR (2) 대 MFR (1) 의 비의 관점의 분해비를 가지면서, 3 내지 20 g/10 분, 바람직하게는 3 내지 15 g/10 분의 MFR (2) 값을 수득하기 위해, 1) 에서 수득한 전구체 조성물을 분해 처리하는 단계. 2) for the final composition from 1.5 to 20, preferably 2 to 15 MFR (2) while having a decomposition ratio of the point of view of a large MFR (1), 3 to 20 g / 10 minutes, preferably 3 to 15 g / 10 minutes in order to obtain MFR (2) values, the method comprising: processing a degradation a precursor composition obtained in 1).

상기 바람직한 공정은 전구체 조성물의 성분 (즉 공중합체) 의 개별 제조 및 개별 분해 처리가 회피되므로 매우 편리하다. The preferred process is extremely convenient because the individual manufacturing and separate decomposition process is avoidance of the components of the precursor composition (i.e., copolymer).

선행 기재로부터, 전구체 조성물 중 공단량체 함량 및 공중합체 (A) 및 (B) 의 상대량이 최종 조성물 중에서 (분해 후) 와 동일함이 뚜렷하다. From the preceding description, in the precursor composition of the comonomer content and the copolymer (A) and the relative amount of the final composition of (B) (after degradation) and is pronounced is the same. 분해 처리는 MFR (1) 로부터 MFR (2) 로 조성물의 MFR 값을 증가시키는 효과를 가지며, 2 개 MFR 값 사이의 상기 비의 값, 즉 MFR (2)/MFR (1) 은 1.5 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15 이다. Decomposition treatment is 1.5 to 20. The value of the ratio, namely MFR (2) / MFR (1) between has the effect of increasing the MFR value of the composition to MFR (2) from MFR (1), 2 gae MFR value, preferably from 2 to 15.

본 발명의 조성물은 2 개 이상의 중합 단계에서의 중합으로 제조될 수 있다. The composition of the present invention may be prepared by polymerization in at least two polymerization stages. 상기 중합은 입체특이적 찌글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매의 존재 하에 수행된다. Is carried out in the presence of a receive (Ziegler-Natta) catalysts, wherein the polymerization is a stereospecific Ziegler. 상기 촉매의 필수 성분은 모두 활성형 할로겐화마그네슘 상에 지지된, 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 전자 공여 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분이다. Essential components of the catalyst are both of one or more of titanium supported on an active form of magnesium halide-solid catalyst component comprising a titanium compound and an electron donor compound having a halogen bond. 또다른 필수 성분 (조촉매) 은 유기 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬 화합물이다. Another essential component (co-catalyst) is an organoaluminum compound, such as an aluminum alkyl compound.

외부 공여자가 임의 첨가된다. The external donor is optionally added.

본 발명의 공정에서 일반적으로 사용되는 촉매는 상온에서 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과의 자일렌 불용성 값을 갖는 폴리프로필렌을 제조할 수 있다. Catalyst is generally used in the process of the present invention can be prepared a polypropylene having a xylene-insoluble values ​​of greater than 90% at room temperature, preferably greater than 95%.

상기 언급된 특징을 갖는 촉매는 특허 문헌에 널리 공지되어 있으며; Catalysts having the above mentioned characteristics are well known in the patent literature, and; US 특허 4,399,054 및 유럽 특허 45977 에 기재된 촉매들이 특히 유리하다. Catalysts are particularly advantageous as described in US Patent 4,399,054 and European Patent 45 977. 다른 예는 US 특허 4,472,524 에서 찾을 수 있다. Another example can be found in US Patent 4,472,524.

상기 촉매에서 사용되는 고체 촉매 성분에는 전자 공여자 (내부 공여자) 로서, 에테르, 케톤, 락톤, N, P 및/또는 S 원자 포함 화합물, 및 모노- 및 디카르복실산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이 포함된다. It is selected from and dicarboxylic the group consisting of esters of the acid-solid catalyst component used in the catalyst, ethers, ketones, lactones, N, P and / or containing the compound S atoms, and mono- as an electron donor (internal donor) It includes compounds. 특히 적합한 전자 공여자 화합물은 하기 화학식의 1,3-디에테르이다: Especially suitable electron donor compounds are 1,3-diethers of the formula:

(식 중, R I 및 R II 는 동일하거나 상이하며, C 1 -C 18 알킬, C 3 -C 18 시클로알킬 또는 C 7 -C 18 아릴 라디칼이고; R III 및 R IV 는 동일하거나 상이하며 C 1 -C 4 알킬 라디칼이거나; 1,3-디에테르이다 (여기서, 위치 2 의 탄소 원자는 5, 6, 또는 7 개 탄소 원자, 또는 5-n 또는 6-n' 개 탄소 원자로 만들어진 시클릭 또는 폴리시클릭 구조에 속하며, 각각의 n 개 질소 원자 및 n' 개 헤테로원자는 N, 0, S 및 Si 로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 n 은 1 또는 2 이고, n' 은 1, 2, 또는 3 이고, 상기 구조는 2 또는 3 개 불포화부를 포함하고 (시클로폴리엔계 구조), 다른 시클릭 구조와 임의 축합되거나, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼; 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알카릴 라디칼 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 다른 시클릭 구조 (Wherein, R I and R II are the same or different, C 1 -C 18 alkyl, C 3 -C 18 cycloalkyl or C 7 -C 18 aryl radical; R III and R IV are the same or different and each is C 1 -C 4 alkyl radical or a; a 1, 3-diether (wherein the carbon atom of position 2 is 5, 6, or when made 7 carbon atoms, or of 5-n or 6-n 'carbon atoms, or click belongs to a polycyclic structure, and each n nitrogen atoms and n 'heteroatoms is selected from the group consisting of n, 0, S and Si, where n is 1 or 2, n' is 1, 2, or 3 and wherein the structure comprises two or three unsaturated portion and (cyclo polyene structures), other cyclic structures and any condensation or a linear or branched alkyl radical, a cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkaryl radicals and halogens or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of the other cyclic structure 와 축합되고 또한 축합 시클릭 구조에 결합될 수 있는 하나 이상의 상기 언급된 치환기로 치환되며; 하나 이상의 상기 언급된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알카릴 라디칼 및 축합 시클릭 구조는 탄소 또는 수소 원자 또는 둘 다에 대한 치환기로 하나 이상의 헤테로원자(들)을 임의 포함한다)). And being condensed addition is substituted with a substituent one or more of the above mentioned, which may be bonded to the cyclic condensed structure; one or more of the above mentioned alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, or alkaryl cyclic radicals and the condensed structure is carbon or It shall include any one or more heteroatom (s) as a substituent for the hydrogen atom, or both)).

상기 유형의 에테르는 공개 유럽 특허 출원 361493 및 728769 에 기재되어 있다. The type of ether are described in published European patent applications 361 493 and 728 769. 상기 디에테르의 대표예는 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이다. Representative examples of said diethers are 2-methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclopentyl- 1, 3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isoamyl-1,3-dimethoxypropane, 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene.

기타 적합한 전자 공여자 화합물은 프탈산 에스테르, 예컨대 디이소부틸, 디옥틸, 디페닐 및 벤질부틸 프탈레이트이다. Other suitable electron donor compounds are phthalic acid esters, such as diisobutyl, dioctyl, diphenyl and benzyl-butyl phthalate.

상기 언급된 촉매 성분의 제조는 다양한 방법에 따라 수행된다. Preparation of the above mentioned catalyst components is carried out according to various methods.

예를 들어, MgCl 2 -nROH 부가물 (특히 장구형 입자 형태의 것) (식 중, n 은 일반적으로 1 내지 3 이며, ROH 는 에탄올, 부탄올 또는 이소부탄올이다) 을 과량의 TiCl 4 함유 전자 공여자 화합물과 반응시킨다. For example, MgCl 2 -nROH adduct (in particular pages that of spherical particle form) (a in the formula, n is generally from 1 to 3, ROH is ethanol, butanol or isobutanol), an excess of TiCl 4 containing electron donors compound is reacted with. 반응 온도는 일반적으로 80 내지 120℃ 이다. The reaction temperature is generally from 80 to 120 ℃. 이어서, 고체를 단리하고, 전자 공여자 화합물의 존재 또는 부재 하에 한번 더 TiCl 4 와 반응시킨 후, 이를 분리하고, 모든 염소 이온이 사라질때까지 분취량의 탄화수소로 세척한다. Then, after isolating a solid which again react with TiCl 4 in the presence or absence of an electron donor compound, separating it and washed with aliquots of a hydrocarbon until all chlorine ions disappear.

고체 촉매 성분에 있어서, Ti 로 나타내는 티타늄 화합물은 일반적으로 0.5 내지 10 중량% 의 양으로 존재한다. In the solid catalyst component, the titanium compound represented by Ti is generally present in an amount of 0.5 to 10% by weight. 고체 촉매 성분 상에 고정되어 남아있는 전자 공여자 화합물의 양은 일반적으로 2 할로겐화마그네슘에 대해 5 내지 20 몰% 이다. The amount of the solid-state electron donor compound that remains fixed on the catalyst component is generally 5 to 20% by mol based on two magnesium halide.

고체 촉매 성분의 제조에 사용될 수 있는 티타늄 화합물은 티타늄의 할로겐화물 및 할로겐 알콜레이트이다. Titanium compounds which can be used in the preparation of the solid catalyst component are halides and halogen alcoholates of titanium. 4 염화티타늄이 바람직한 화합물이다. The titanium tetrachloride is the preferred compound.

상술된 반응은 활성형 할로겐화마그네슘을 형성시킨다. The above reaction to form the active form of magnesium halide. 할로겐화물 이외의 마그네슘 화합물, 예컨대 마그네슘 카르복실레이트로부터 출발하여 활성형 할로겐화마그네슘을 형성하는 다른 반응은 문헌에 공지되어 있다. Magnesium compounds other than halides, such as starting from magnesium carboxylate different reaction to form an active form of magnesium halide are known in the literature.

조촉매로서 사용되는 Al-알킬 화합물에는 Al-트리알킬, 예컨대 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸, 및 서로 O 또는 N 원자, 또는 S0 4 또는 S0 3 기로 결합된 2 개 이상의 Al 원자를 포함하는 선형 또는 고리형 Al-알킬 화합물이 포함된다. Binding Al- alkyl compound is a trialkyl Al-, such as Al- triethyl, Al- triisobutyl, Al- tree -n- butyl, and each other O or N atoms, or S0 4 or S0 3 groups is used as a co-catalyst 2 include linear or cyclic Al- alkyl compounds containing two or more Al atoms.

Al-알킬 화합물은 일반적으로 Al/Ti 비가 1 내지 1000 이 되는 양으로 사용된다. Al- alkyl compound is generally used in an amount of Al / Ti ratio be from 1 to 1000.

외부 공여자로서 사용될 수 있는 전자 공여자 화합물에는 방향족 산 에스테르, 예컨대 알킬 벤조에이트, 특히 하나 이상의 Si-OR 결합을 포함하는 규소 화합물 (식 중, R 은 탄화수소 라디칼이다) 이 포함된다. Electron donor compound which can be used as external donors include (In the formula, R is a hydrocarbon radical), a silicon compound containing an aromatic acid esters such as alkyl benzoates, in particular at least one Si-OR bond are included.

규소 화합물의 예는 (tert-부틸) 2 Si(OCH 3 ) 2 , (시클로헥실)(메틸)Si(OCH 3 ) 2 , (시클로펜틸) 2 Si(OCH 3 ) 2 및 (페닐) 2 Si(OCH 3 ) 2 이다. Examples of silicon compounds are (tert- butyl) 2 Si (OCH 3) 2 , ( cyclohexyl) (methyl) Si (OCH 3) 2, ( cyclopentyl) 2 Si (OCH 3) 2 and (phenyl) 2 Si ( OCH 3) 2. 상술된 화학식을 갖는 1,3-디에테르도 또한 유리하게 사용될 수 있다. Fig 1, 3-diethers having the formula described above can also be used to advantage. 내부 공여자가 상기 디에테르 중 하나인 경우, 외부 공여자는 생략될 수 있다. If the internal donor is one of said diethers, the external donors can be omitted.

특히, 앞서의 상기 촉매 성분의 여러 다른 조합으로 본 발명에 따른 프로필렌 중합체 조성물을 수득할 수 있지만, 랜덤 공중합체는 내부 공여자로서 프탈레이트 및 외부 공여자로서 (시클로펜틸) 2 Si(OCH 3 ) 2 , 또는 내부 공여자로서 상기 1,3-디에테르를 포함하는 촉매를 사용하여 바람직하게 제조된다. Specifically, although to obtain a propylene polymer composition according to the invention in different combinations of the catalyst components of the above, a random copolymer is a phthalate and the external donors as the internal donor (cyclopentyl) 2 Si (OCH 3) 2 , or It is preferably prepared by using catalysts containing the 1,3-diether as an internal donor.

상술된 바와 같이, 중합 공정은 2 개 이상의 단계로 수행될 수 있다. As described above, the polymerization process may be carried out in two or more steps. 중합 단계는 바람직하게는 순차적이며, 즉 제 1 프로필렌 공중합체, 예컨대 공중합체 (A), 및 제 2 공중합체, 예컨대 공중합체 (B) 는 제 1 단계를 제외하고, 선행 단계에서 사용된 촉매 및 형성된 중합체의 존재 하에 각 단계에서 작동하는 개별 후속 단계에서 제조된다. Polymerization step is preferably sequential, that is, the first propylene copolymer, such as copolymer (A), and a second copolymer, such as copolymer (B), except the first step, the catalyst used in the preceding stage, and in the presence of the polymer formed it is made in a separate subsequent step of operation in each step. 분명하게, 조성물이 부가적 중합체를 포함하는 경우, 이들을 제조하기 위해 추가 중합 단계를 부가하는 것이 필요해진다. Obviously, if the composition comprises an additional polymer, it is necessary to add further polymerization steps to manufacture them. 상기 중합 단계는 개별 반응기 내에서, 또는 단량체 농도 및 중합 조건의 구배가 생성되는 하나 이상의 반응기 내에서 수행될 수 있다. The polymerization step can be carried out in at least one reactor in which the gradient is generated in the individual reactors, or monomer concentration and polymerization conditions. 촉매는 일반적으로 제 1 단계에서만 부가되지만, 그 활성은 이것이 모든 후속 단계(들)에서 여전히 활성이 되도록 하는 정도이다. Catalyst, but generally added only in the first step, the activity of this is the degree to which that is still active for all subsequent step (s).

분자량의 조절은 공지된 조절제, 특히 수소를 사용하여 수행된다. Control of molecular weight is done by using known regulators, particularly hydrogen.

관련 단계에서 분자량 조절제의 농도를 적절히 투여하여, 상술된 MFR 값이 수득된다. Suitably administered, the concentration of molecular weight regulator in the relevant steps, to give a the above-mentioned MFR value.

연속식 또는 회분식일 수 있는 전체 중합 공정은 불활성 희석제의 존재 또는 부재 하에서 또는 기상에서 또는 혼합 액체-기체 기법에 의해, 액체상에서 작동하는 공지된 기법에 따라 수행된다. Whole, which can be continuous or batch polymerization process or a gas phase in the presence or absence of an inert diluent, or mixed liquid - is carried out according to known techniques operating in, the liquid phase by a gas techniques.

2 단계에 대한 반응 시간, 압력 및 온도는 결정적이지 않지만, 온도가 20 내지 100℃ 인 경우 최적이다. Reaction time, pressure and temperature for the second step include, but not critical, it is best if the temperature is from 20 to 100 ℃. 압력은 대기압 이상일 수 있다. The pressure may be at atmospheric pressure.

촉매는 소량의 올레핀과 예비접촉 (예비중합) 될 수 있다. The catalyst may be a small amount of olefin to preliminary contact (prepolymerization).

바람직한 중합 공정에 따르면, 본 발명의 조성물은, 공중합체 (A) 가 2 개 이상의 상호연결된 중합 구역에서 수행되는 기상 중합 공정에 의해 제조되는 것을 제외하고는 상술된 바와 같은 순차적 중합 공정에 의해 제조된다. According to a preferred polymerization process, the composition of the present invention, and are prepared by a sequential polymerization process as described above except that it is produced by gas-phase polymerization process in which the copolymer (A) is carried out in interconnected polymerization zone more than two .

바람직한 공정에 따라 공중합체 (A) 를 중합하기 위한 제 1 단계에서 사용되는 공정은 EP 출원 782 587 에 예시된다. According to a preferred process, the process used in the first stage for polymerizing copolymer (A) is illustrated in EP application 782 587.

상세하게는, 상기 공정에는 반응 조건 하에 촉매의 존재 하에서 하나 이상의 단량체(들)을 상기 중합 구역에 공급하고, 상기 중합 구역으로부터 중합체 산물을 수집하는 것이 포함된다. Specifically, the process involves feeding one or more monomer (s) in the presence of a catalyst under reaction conditions in the polymerization zone, and collecting the polymer product from the polymerization zone. 상기 공정에 있어서, 커지는 중합체 입자는 빠른 유동화 조건 하에서 하나 (제 1) 의 상기 중합 구역 (수직도관) 을 통해 위로 흘러서, 상기 수직도관을 떠나 이들이 중력의 작용 하에 밀도가 증가된 형태로 아래로 흐르는 또다른 (제 2) 중합 구역 (하부관) 으로 도입되고, 상기 하부관을 떠나 수직도관 내로 재도입되어, 수직도관 및 하부관 사이에 중합체의 순환이 구축된다. In the above step, growing polymer particles to flow up under fast fluidization conditions with the polymerization zone (riser) of one (the first), to leave the said riser which they flow down into the density increases form under the action of gravity also being introduced into another (second) polymerization zone (the lower pipe), leaving the bottom pipe is reintroduced into the riser, the circulation of polymer is established between the riser and the lower tube.

하부관에서는, 중합체의 벌크 밀도에 접근하는 높은 밀도값의 고체에 도달된다. The lower tube is reached in the high density values ​​approaching the bulk density of the polymer solids. 따라서 흐름 방향에 따라 양의 압력 증가가 얻어질 수 있어서, 특별한 기계적 수단 없이도 중합체를 수직도관 내로 재도입할 수 있게 된다. Thus it is possible without the polymer in the amount of pressure increase can be obtained in accordance with the flow direction, special mechanical means can be reintroduced into the riser. 상기 방식으로, "루프" 순환이 설정되며, 이는 2 개 중합 구역 사이의 압력의 균형 및 시스템 내로 도입되는 헤드 손실에 의해 정의된다. In this manner, a "loop" circulation is set, which is defined by the head loss introduced into the system and the balance of pressures between the two polymerization zones.

일반적으로, 수직도관 내 빠른 유동화 조건은 적절한 단량체를 포함하는 기체 혼합물을 상기 수직도관으로 공급하여 구축된다. In general, the fast fluidization condition within the riser is established by feeding a gas mixture comprising a suitable monomer in the vertical conduit. 기체 혼합물의 공급은 적절한 경우 기체 분배기 수단을 이용하여, 상기 수직도관 내로의 중합체 재도입점 미만에서 수행되는 것이 바람직하다. If the supply of the gas mixture is suitable preferably using gas distributor means, carried out at less than the ASH ipjeom polymer into said riser. 수직도관 내로의 수송 기체의 속도는 작동 조건 하의 수송 속도보다 더 높으며, 바람직하게는 2 내지 15 m/s 이다. Transport velocity of the gas into the riser is higher than the transport velocity under the operating conditions, preferably from 2 to 15 m / s.

일반적으로, 수직도관을 떠나는 중합체 및 기체성 혼합물은 고체/기체 분리 구역으로 수송된다. In general, the polymer leaves the vertical duct and the gaseous mixture is transported in a solid / gas separation zone. 고체/기체 분리는 종래 분리 수단을 이용하여 수행될 수 있다. Solid / gas separation can be carried out using conventional separation means. 분리 구역으로부터, 중합체는 하부관에 도입된다. From the separation zone, the polymer is introduced into the lower tube. 분리 구역을 떠나는 기체성 혼합물은 압축되고, 냉각되어, 적절하다면 나머지 단량체 및/또는 분자량 조절제가 부가되어 수직도관으로 전달된다. The gaseous mixture leaving the separation zone is compressed, cooled, are, if appropriate, the remaining monomers and / or molecular weight controlling agent added is transmitted to the riser. 전달은 기체성 혼합물을 위한 재생 라인 수단에 의해 수행될 수 있다. Transmission may be performed by the play line means for the gaseous mixture.

2 개 중합 구역 사이에서 순환하는 중합체의 조절은 고체 흐름을 조절하기 적합한 수단, 예컨대 기계적 밸브를 이용하여 하부관을 떠나는 중합체의 양을 계량함으로써 수행될 수 있다. 2, control of the polymer circulating between the two polymerisation zones can be carried out suitable means to control the solid flow, for example, by metering the amount of polymer leaving the bottom of the tube using a mechanical valve.

작동 파라미터, 예컨대 온도는 기상 올레핀 중합 공정에서 일반적인 것이며,예를 들어 50 내지 120℃ 이다. Operating parameters, such as temperature is a general will, for example, 50 to 120 ℃ in olefin polymerization processes.

상기 제 1 단계 공정은 0.5 내지 10 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 6 MPa 의 작동 압력 하에 수행될 수 있다. The first step of the process can be carried out under operating pressure of 0.5 to 10 MPa, preferably from 1.5 to 6 MPa.

유리하게는, 하나 이상의 불활성 기체는 중합 구역 내에서, 불활성 기체 분압의 합이 바람직하게는 기체 총 압력의 5 내지 80% 인 양으로 유지된다. Advantageously, one or more inert gases may be in the polymerization zone, preferably the sum of inert gas partial pressure is maintained at 5 to 80% of the total amount of gas pressure. 불활성 기체는, 예를 들어 질소 또는 프로판일 수 있다. The inert gas, for example, be nitrogen or propane.

다양한 촉매가 상기 수직도관의 임의 지점에서 수직도관으로 공급된다. The various catalysts are fed to the riser at any point of the said riser. 그러나, 이들은 또한 하부관의 임의 지점에서 공급될 수 있다. However, it can also be fed at any point of the lower tube. 촉매는 임의의 물리적 상태일 수 있으므로, 고체 또는 액체 상태의 촉매가 사용될 수 있다. The catalyst can be in any physical state of, the solid state catalyst or a liquid may be used.

바람직한 중합 공정의 제 2 단계에 있어서, 공중합체 (B) 는 전형적으로 종래 유동층 기상 기법으로 제조된다. In the second stage of the preferred polymerization process copolymer (B) it is typically prepared in a conventional fluidized-bed gas phase technique.

조성물은 또한 상술된 바와 동일한 촉매 및 실질적으로 동일한 중합 조건 하에서 작동시켜 상기 공중합체를 개별 제조한 후 (상기 공중합체가 개별 중합 단계에서 제조될 것은 제외), 용융 상태로 상기 공중합체를 기계적 배합하여 수득될 수 있다. The composition also by operating under the same polymerization conditions by the same catalysts and substantially as described above the individual prepared and then mechanically blending said copolymers (the copolymer is not excluded to be prepared in separate polymerization steps), molten state to the copolymer It can be obtained. 스크류 압출기와 같은 종래 혼합 장치, 특히 트윈 스크류 압출기가 이용될 수 있다. There is a conventional mixing apparatus, especially a twin screw extruder such as a screw extruder, can be used.

본 발명의 물품에 사용되는 프로필렌 중합체 및 프로필렌 중합체 조성물은 또한 당분야에서 통상 사용되는 부가제, 예컨대 항산화제, 광 안정화제, 열 안정화제, 핵화제, 착색제 및 충전제를 포함할 수 있다. Propylene polymers and propylene polymer compositions used in the article according to the present invention may also include additional agents, such as antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers, nucleating agent, a coloring agent and a filler commonly used in the art.

특히, 핵화제의 첨가는 중요한 물리-기계적 특성, 예컨대 굴곡 계수, 열 왜곡 온도 (HDT), 수득 시 인장 강도 및 투명성을 상당히 개선시킨다. In particular, addition of nucleating agent is important physical-mechanical properties significantly improve, for example, flexural modulus, heat distortion temperature (HDT), tensile strength and transparency when obtained.

핵화제의 전형적 예는 p-tert.-부틸 벤조에이트 및 1,3- 및 2,4-디벤질리덴소르비톨이다. Typical examples of the nucleating agent is a p-tert.- butyl benzoate and the 1,3- and 2,4-di-benzylidene sorbitol.

핵화제는 총 중량에 비해, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 범위의 양으로 첨가된다. Nucleating agent is compared to the total weight, and preferably is more preferably 0.05 to 2% by weight, is added in an amount of 0.1 to 1% by weight.

무기 충전제, 예컨대 활석, 탄산칼슘 및 광물성 섬유의 부가도 또한 일부 기계적 특성, 예컨대 굴곡 계수 및 HDT 를 개선시킨다. Inorganic fillers, such as talc, the addition of calcium carbonate, and mineral fibers and also improve some mechanical properties, such as flexural modulus and HDT. 활석은 또한 핵화 효과를 가질 수 있다. Talc can also have a nucleating effect.

본 발명의 조성물의 주된 적용 분야는 주조 필름 또는 시이트 및 사출 성형 용기 분야이다. The primary application of the compositions of the present invention is a cast film or sheet and an injection molded container field. 주조 필름 또는 시이트 및 사출 성형 물품은 특히 식품 포장 및 식품 또는 드링크 용기에 사용된다. Cast films or sheets and injection-molded articles are especially used in food packaging and food or drinks containers.

본 발명의 주조 필름, 시이트 및 사출 성형 아이템은 널리 공지된 공정으로 제조될 수 있다. Cast films, sheets and injection-molded items of the present invention can be prepared by well known processes.

본 발명의 필름은 전형적으로 10 내지 100 ㎛ 범위의 두께를 갖는 반면, 시이트는 일반적으로 100 ㎛ 이상의 두께를 갖는다. The film of the present invention, while typically having a 10 to 100 ㎛ thickness in the range, the sheet generally has a thickness of more than 100 ㎛.

본 발명의 주조 필름/시이트는 단층 또는 다층 필름/시이트일 수 있다. Cast films / sheets of the present invention may be a single layer or multi-layer film / sheet. 다층 필름/시이트에서, 최소한 식품과 접촉하는 기재층 (또한 "지지층" 으로 불림) 에는 본 발명에 따른 프로필렌 중합체 조성물이 포함된다. In the multi-layer film / sheet, (also referred to as a "base layer"), a base layer in contact with food at least include the propylene polymer composition according to the invention. 다른 층(들)은 다른 종류의 중합체, 예컨대 C 2 -C 6 α-올레핀, 폴리아미드 및 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트) 의 결정성 또는 반결정성 중합체를 포함할 수 있다. Other layer (s) different kinds of polymers, such as C 2 -C 6 α- olefins, polyamides and may include the determination of (ethylene-vinyl acetate-co) first or the semi-crystalline polymer. 폴리에틸렌은 바람직하게는 LLDPE 및 LDPE 로부터 선택된다. Polyethylene is preferably selected from LLDPE and LDPE. 상기 다층 필름/시이트는 종래 공정 조건을 이용하여 결합될 단일 필름/시이트를 공압출하여 제조된다. The multi-layer film / sheet is prepared by extrusion provides a single films / sheets to be bonded using conventional process conditions.

하기 실시예는 본 발명을 제한하려는 목적 없이 예시하기 위해 주어진다. The following examples are given to illustrate, without purpose to limit the invention.

실시예의 중합체성 물질 및 필름에 관한 데이타는 하기 보고되는 방법에 의해 결정되었다. Exemplary data pertaining to a polymeric material and a film was determined by the method reported below.

- 용융 유속 : ISO 방법 1133 (230℃, 2.16 kg) 에 따라 결정됨. - Melt flow rate: ISO method 1133 determined by the (230 ℃, 2.16 kg).

- 자일렌 중 용해도 : 하기와 같이 결정됨. - solubility in xylene: determined as to the.

2.5 g 의 중합체 및 250 mL 의 자일렌을 냉장기 및 자기 교반기가 장착된 유리 플라스크 내에 도입하였다. Of xylene 2.5 g of polymer and 250 mL of was introduced into the cold storage period, and magnetic glass flask equipped with a stirrer. 온도를 용매의 비점까지 30 분 내에 상승시켰다. The temperature was raised in 30 minutes up to the boiling point of the solvent. 이어서 이렇게 수득한 맑은 용액을 환류 하에 유지하고 추가 30 분 동안 교반하였다. Then brought to the clear solution thus obtained, which was stirred at reflux for an additional 30 minutes. 이어서 밀봉된 플라스크를 빙수조 내에서 30 분 동안, 및 25℃ 보온수조에서 또한 30 분 동안 유지하였다. The flask was then sealed in for 30 minutes in the ice-water bath, and 25 ℃ warm water tank were also maintained for 30 minutes. 이렇게 형성된 고체를 빠른 여과지 상에서 여과하였다. The thus formed solid was filtered on a fast filter paper. 100 mL 의 여과액을 미리 칭량한 알루미늄 용기 내로 부어, 질소 흐름 하 가열 플레이트 상에서 가열하여 증발에 의해 용매를 제거하였다. It poured into a pre-weighed 100 mL of the filtrate was aluminum container were heated over a stream of nitrogen and the hot plate and the solvent removed by evaporation. 이어서, 일정한 중량이 수득될 때까지, 용기를 진공 하 80℃ 오븐 상에 유지하였다. Then, the vessel was kept in a 80 ℃ oven under vacuum until constant weight is obtained. 이어서, 실온에서 자일렌 중 가용성인 중합체의 중량 백분율을 계산하였다. It was then calculated on the weight percentage of polymer soluble in xylene at room temperature. 실온에서 자일렌 중 불용성인 중합체의 중량 백분율을 중합체의 이소택틱성 지수로 간주하였다. The weight percentage of polymer insoluble in xylene was regarded as isotacticity index of the polymer at room temperature. 상기 값은 실질적으로, 정의 상 폴리프로필렌의 이소택틱성 지수를 이루는, 비등 n-헵탄으로의 추출에 의해 결정되는 이소택틱성 지수에 대응하였다. The values ​​were substantially corresponds to the isotacticity index is defined a polyester constituting the isotacticity index of polypropylene, determined by the extraction with boiling n- heptane.

- 내재 점도 (IV) : 135℃ 에서 테트라히드로나프탈린 중에 결정됨. - intrinsic viscosity (IV): tetra-hydrochloride in 135 ℃ naphthyl determined in Tallinn.

- 필름 또는 플라크 상의 헥산 추출가능물 : 과량의 핵산 중에 조성물 표본을 현탁하여, FDA 177, 1520 에 따라 결정됨. - possible hexane extraction film or plaque on the water: by suspending a composition sample in excess of the nucleic acid, as determined according to FDA 177, 1520. 표본은 두께 100 ㎛ 을 갖는 필름 또는 플라크였다. The sample was a film or plaque having a thickness of 100 ㎛. 필름은 압출에 의해 제조되었다. The film was produced by extrusion. 플라크는 압축 성형에 의해 제조되었다. Plaques were prepared by compression molding. 현탁액을 50℃ 에서 2 시간 동안 오토클레이브 중에 넣었다. The suspension for 2 hours at 50 ℃ was placed in the autoclave. 이어서, 헥산을 증발에 의해 제거하고, 건조 잔류물을 칭량하였다. Then the hexane is removed by evaporation and the dried residue was weighed.

- 용융 온도, 용융 엔탈피 및 결정화 온도 : 분 당 20℃ 의 온도 변화를 갖는 DSC 로 결정됨. - the melting temperature, melting enthalpy and crystallization temperature: Determined by DSC with a temperature variation of 20 ℃ per minute.

- 에틸렌 함량 : IR 분광 측정으로 결정됨. - ethylene content: determined by IR spectroscopy.

- 연성/메짐성 전이 온도 : 요청 시 입수가능한 Basell 내부 방법 MTM 17324 에 따라 결정됨. - Ductile / Menu jimseong transition temperature: Determined according to Basell internal method available upon request MTM 17324.

- 굴곡 계수 : ISO 방법 178 에 따라 결정됨. - flexural modulus: Determined according to ISO method 178.

- 수득 및 파손 시 응력 : ISO 방법 527 에 따라 결정됨. - when obtained and breakage stress: determined in accordance with ISO 527 method.

- 수득 및 파손 시 신장 : ASTM 방법 D-882 에 따라 결정됨. - when obtained and breakage elongation: determined according to ASTM method D-882.

- IZOD 충격 강도 : ISO 방법 180 에 따라 결정됨. - IZOD impact strength: Determined according to ISO method 180.

- 필름 상 헤이즈 : ASTM 방법 D 1003/61 에 따라 결정됨. - a film-like haze: determined according to ASTM method D 1003/61.

- -20℃ 에서 파손 시 에너지 : 요청 시 입수가능한 Basell 내부 방법 MTM 17324 에 따라 결정됨. - during at -20 ℃ breakage Energy: Determined according to Basell internal method available upon request possible MTM 17324.

- 필름 상 광택 : ASTM 방법 523/89 에 따라 결정됨. - filmy gloss: determined according to ASTM Method 523/89.

실시예 1-3 Examples 1-3

하기 실시예에서, 전구체 조성물은 기상 중합 장치를 포함하는 플랜트 내에서 연속 조건 하에 프로필렌 및 에틸렌을 중합한 후, 이렇게 수득한 조성물을 분해하여 본 발명에 따른 최종 조성물을 생성함으로써 제조되었다. In the following examples, the precursor composition was obtained by generating a final composition according to the invention then polymerizing propylene and ethylene under continuous conditions in a plant comprising a gas-phase polymerization apparatus, to break down the thus obtained composition.

사용된 촉매에는 MgCl 2 ㆍ2.1C 2 H 5 0H 대신 마이크로장구형 MgCl 2 ㆍ1.7C 2 H 5 0H 를 사용한 것을 제외하고는 EP-A-728 769 의 실시예 5 와 유사하게 제조된 촉매 성분이 포함되었다. The catalyst used is MgCl 2 2.1C 2 H 5 0H and instead Chapter micro spherical MgCl 2 and 1.7C, and is similarly manufactured as in Example 5 of EP-A-728 769 except that the catalyst component is 2 H 5 0H It was included. 상기 촉매 성분은 외부 공여자로서 디시클로펜틸디메톡시실란 및 트리에틸알루미늄 (TEAl) 과 함께 사용되었다. The catalyst component was used with dicyclopentyl dimethoxy silane and triethylaluminum (TEAl) as an external donor. TEAl/촉매 성분의 중량비는 5 였다. The weight ratio of TEAl / catalyst component was 5. TEAl/외부 공여자의 중량비는 4 였다. TEAl / weight ratio was four external donors.

일차적으로, 공중합체 (A) 는 상기 촉매의 존재 하에 기상 중합 장치 내에서 제조되었다. Primarily, the copolymer (A) was prepared in a gas phase polymerization reactor in the presence of the catalyst. 상기 장치에는 2 개의 상호연결된 실린더형 반응기 (수직도관 및 하부관) 가 포함되었다. The apparatus included two interconnected cylindrical reactors (riser and the lower tube). 기체-고체 분리기로부터 기체를 재생시켜, 빠른 유동화 조건을 수직도관 내에 구축하였다. The gas-to play the gas from the solids separator, and establish a fast fluidization conditions in the riser.

이렇게 제조된 공중합체 (A) 를 종래 유동층 반응기로 연속하여 보내고, 여기서 공중합체 (B) 가 기상 반응기 하류에서 제조되었다. Thus having a continuously produced copolymer (A) with a conventional fluid bed reactor, where copolymer (B) was produced in the downstream gas phase reactor.

제 2 반응기를 떠나는 중합체 입자를 스팀 처리하여, 반응성 단량체 및 휘발성 물질을 제거한 후 건조하였다. The polymer particles leaving the second reactor to a steam treatment, and then dried to remove the reactive monomers and volatile substances.

기타 작동 조건 및 제조된 중합체의 특징을 표에 나타내었다. Other operating conditions, and exhibited the characteristics of the produced polymer are shown in Table.

전구체 조성물을 이루는 이렇게 수득된 중합체 입자는 후속 압출 처리에서 자유 라디칼 개시제로서 작용하는 2,5-디메틸-2,5-디(ter-부틸페록시)헥산과 혼합되었다. The thus obtained polymer particles constituting the precursor composition was mixed with 2,5-dimethyl-2,5-di (ter- butyl peroxy) hexane, which acts as a free radical initiator in a subsequent extrusion process.

하기량 (중량부) 의 성분을 포함하는 중합체 혼합물이 제조되었다: To the amount of polymer mixture was prepared containing the components (parts by weight):

1) 99.72 부의 중합체 조성물; 1) 99.72 parts of polymer composition;

2) 0.03 부의 2,5-비스(tert-부틸페록시)-2,5-디메틸헥산; 2) 0.03 parts of 2,5-bis (tert- butyl peroxy) -2,5-dimethylhexane;

3) 0.05 부의 스테아르산칼슘; 3) 0.05 parts of calcium stearate;

4) 0.05 부의 오일; 4) 0.05 part of oil; And

5) 0.15 부의 첨가제 안정화제. 5) 0.15 parts of the additive stabilizer.

이어서, 중합체 혼합물을 트윈 스크류 압출기 Berstorff (L/D=33) 내에 놓고, 하기 작동 조건 하에 압출하였다: Then, place the polymer mixture in the twin-screw extruder Berstorff (L / D = 33), and extruded under the following operating conditions:

- 공급부의 온도: 190-210℃; - temperature of the supply part: 190-210 ℃;

- 용융 온도: 240℃; - melting temperature: 240 ℃;

- 다이부의 온도: 230℃; -Di negative temperature: 230 ℃;

- 유속: 12.6 kg/h; - Flow rate: 12.6 kg / h;

- 스크류의 회전 속도: 250 rpm. - rotational speed of the screw: 250 rpm.

주요 작동 조건과 함께 표본의 주요 특성 및 조성물을 표 1 에 보고한다. The main characteristics and composition of the specimen with the main operating conditions are reported in Table 1.

예시된 조성물은 4 중량% 미만의 헥산 추출가능물 수준 (HE) 을 가졌다. The illustrated compositions hexane extraction is less than 4% by weight had a possible water level (HE). HE 수준은 FDA 규제에 따라 제조된 100 ㎛ 두께 주조 필름 상에서 측정되었다. HE levels were measured on a 100 ㎛ thick cast film prepared according to FDA regulations. 측정치는 FDA 한계 (5.5 중량%) 의 한참 미만이었다. The measurement was far below the FDA limit (5.5% by weight).

예시된 조성물은 낮은 굴곡 계수값 (500 MPa 미만의 굴곡 계수값) 및 저온에서 우수한 충격 특성 (-20℃ 에서 파손 시 에너지 약 12 J) 을 나타내었다. The illustrated composition showed a low flexural modulus values ​​(500 flexural modulus values ​​of less than MPa) (about 12 J energy upon breakage at -20 ℃) ​​excellent in impact properties and low temperature.

본 발명에 따라 예시된 조성물로 제조된 50 ㎛ 두께 주조 필름은 또한 수득 시 낮은 값의 인장 탄성 계수 및 인장 응력, 및 우수한 광학 특성을 나타내었다. 50 ㎛ thick cast films produced with the exemplified composition according to the present invention also exhibited a tensile modulus of elasticity and tensile strength, and excellent optical properties of low values ​​when obtained.

표 1 에는 분해 전 및 후에 실시예 1 및 2 에 기재된 조성물의 특징이 보고되어 있다. Table 1 is carried out to see the characteristics of the compositions described in Examples 1 and 2 before and after decomposition. 중합된 조성물에 대하여, 화학 분해 조성물은 더 높은 유동성, 동일한 자일렌 가용물 함량 및 약간 더 낮은 값의 굴곡 계수를 나타내었다. With respect to the polymerizable composition, the chemical decomposition composition exhibited a higher fluidity, the same xylene solubles content and the flexural modulus of a slightly lower value.

비교예 1c-5c Comparative Example 1c-5c

순차적 중합에 의해 프로필렌 및 에틸렌을 중합하여 실시예 1c-5c 의 조성물을 제조하였다. The composition of Example 1c-5c was prepared by polymerizing propylene and ethylene by sequential polymerization.

제 1 기상 중합 반응기 공중합체 (A) (프로필렌/에틸렌 공중합체) 는 예비중합된 촉매 시스템의 연속되고 일정한 흐름 중에 기상 수소 (분자량 조절제로서 사용됨) 및 프로필렌 및 에틸렌을 공급하여 제조되었다. A first gas-phase polymerization reactor copolymer (A) (a propylene / ethylene copolymer) were prepared by continuous gas phase and hydrogen (used as molecular weight regulator) and propylene and ethylene supplied to the constant flow the prepolymerized catalyst system.

제 1 반응기에서 제조된 공중합체를 연속 흐름으로 방출하고, 미반응 단량체를 퍼징한 후 연속 흐름으로 제 2 기상 반응기 내로 기상 수소, 프로필렌 및 에틸렌의 정량적으로 일정한 흐름과 함께 도입하였다. Discharging the copolymer produced in the first reactor in a continuous flow, which was introduced with the non-reactive monomer was purged to the gaseous hydrogen into the second gas phase reactor in a continuous stream, propylene and quantitatively constant flow of ethylene.

제 2 반응기에서 배출되는 중합체 입자를 스팀 처리하여, 반응성 단량체 및 휘발성 물질을 제거한 후 건조하였다. The polymer particles exiting the second reactor the steam treatment, followed by drying to remove the reactive monomers and volatile substances.

사용된 촉매는 실시예 1-3 에서 사용된 것과 동일하였다. The catalyst used was identical to that used in Example 1-3.

목적하는 MFRL 값이 중합에서 직접 수득되므로, 중합체 입자를 화학 분해시키지 않고 목적 MFRL 값을 수득하였다. Since the purpose MFRL values ​​are obtained directly in polymerization, without chemical decomposition of the polymer particles to give the desired MFRL values.

표 2 에는 이렇게 수득한 공중합체 조성물 및 중합 조건이 보고되어 있다. Table 2 it is reported the polymerization conditions and copolymer composition thus obtained.

조성물 1 및 3 에 대하여, 비교 조성물 1c-5c 는 유사한 값의 최종 MFR, 자일렌-가용부 및 -불용부의 내재 점도 및 에틸렌 함량을 나타내었다. With respect to the compositions 1 and 3, comparative compositions 1c-5c are the final MFR, xylene and similar values ​​are shown insoluble intrinsic viscosity and ethylene content portion-soluble portion and. 조성물의 랜덤 매트릭스도 또한 유사하였다. A random matrix of the composition were also similar.

헥산 추출가능물은 압축 성형에 의해 수득된 100 ㎛ 두께 플라크 상에서 측정되었다. Hexane extractable water was measured on the 100 ㎛ thick plaque obtained by compression molding. 100 ㎛ 두께 플라크 상에서 측정된 헥산 추출가능물의 값은 100 ㎛ 두께 주조 필름 상에서 측정된 헥산 추출가능물의 값보다 높았다; The hexane extractables measured on a 100 water ㎛ thick plaque is higher than that of water can be a hexane extraction measured on 100 thick cast film ㎛ value; 그러나 상기 방법은 종종 낮은 양의 물질이 요구되는 경우 사용된다. However, the method is often used when required a lower amount of material. 비교예 1c-5c 의 조성물에 대하여, 조성물 1 및 3 은 상당히 더 낮은 값의 헥산 추출가능물 및 자일렌 가용성 분획간 비를 나타내었다. With respect to the composition of Comparative Example 1c-5c, compositions 1 and 3 showed a significantly more cross-hexane extraction, the lower value can be water, and the xylene soluble fraction ratio.

Claims (8)

  1. 하기 (중량부) 를 포함하는, 용융 유속 (MFR) 값 3 내지 30 g/10 분을 갖는 프로필렌 중합체 조성물에 있어서, 상기 MFR 값 (MFR (2)) 은 상기 비율과 동일한 공중합체 (A) 및 (B) 를 포함하지만 0.1 내지 5 g/1O 분의 MFR 값 (MFR (1)) 을 가지며, MFR (2) 대 MFR (1) 의 비는 1.5 내지 20 인 전구체 조성물을 분해시켜 수득되는 조성물: To a melt flow rate (MFR) in the propylene polymer composition having a value of 3 to 30 g / 10 min, wherein the MFR value (MFR (2)) is (A) the same copolymer and the proportion containing (parts by weight) and (B) include, but 0.1 to 5 g / MFR value of 1O minutes has the (MFR (1)), MFR (2) ratio of MFR (1) is a composition obtained by decomposing the precursor composition of from 1.5 to 20 for:
    A) 실온에서 85% 이상의 자일렌 중 불용성 부분 함량을 갖는, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 50 내지 90% 의 하나 이상의 프로필렌 공중합체(들): (A1) 1 내지 7% 의 에틸렌을 포함하는, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체; A) having a water-insoluble portion content of at least 85% xylene at room temperature, to the group over a 50 to 90% (a propylene copolymer selected from the consisting of) containing (A1) 1 to 7% of ethylene, a random copolymer of propylene and ethylene; (A2) 2-10% 의 C 4 -C 8 α-올레핀(들)을 포함하는, 프로필렌과 하나 이상의 C 4 -C 8 α-올레핀(들)의 공중합체; (A2), a copolymer of propylene with one or more C 4 -C 8 α- olefin (s) comprising a C 4 -C 8 α- olefin (s) of 2-10%; (A3) 0.5-5% 의 에틸렌 및 2-6% 의 C 4 -C 8 α-올레핀을 포함하는, 프로필렌과 에틸렌 및 하나 이상의 C 4 -C 8 α-올레핀(들)의 공중합체; (A3) a copolymer of 0.5-5% of ethylene and 2-6% of C 4 -C 8, comprising a propylene-ethylene α- olefin and at least one C 4 -C 8 α- olefin (s); And
    B) 8 내지 40% 의 에틸렌 및 임의로 1-10% 의 C 4 -C 8 α-올레핀을 포함하는 10 내지 50% 의 프로필렌 공중합체. B) 8 to 40% of ethylene and optionally propylene copolymer of 10 to 50% comprising a C 4 -C 8 α- olefin of 1-10%.
  2. 제 1 항에 있어서, 공중합체 (A) 가 60 내지 85 중량% 이고, 공중합체 (B) 가 15 내지 40 중량% 인 조성물. The method of claim 1, wherein the copolymer (A) is a 60 to 85% by weight, the copolymer (B) is 15 to 40% by weight of the composition.
  3. 제 1 항에 있어서, 공중합체 (B) 가 8 내지 30 중량% 의 에틸렌을 포함하는 조성물. The method of claim 1, wherein the copolymer (B) a composition containing an ethylene of 8 to 30% by weight.
  4. 제 1 항에 있어서, 공중합체 (B) 가 10 내지 28 중량% 의 에틸렌을 포함하는 조성물. The method of claim 1, wherein the copolymer (B) a composition containing an ethylene of 10 to 28% by weight.
  5. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 조성물의 제조 공정: Comprising the following steps, wherein the first to fourth manufacturing of any one of the compositions of the process wherein:
    1) 2 개 이상의 순차적 단계에서 단량체를 중합하고 (여기서, 공중합체 (A) 및 (B) 는 별도의 순차적 단계에서 제조된다), 각 단계를 선행 단계에서 사용된 촉매 및 형성된 중합체의 존재 하에 작동시키고, 분자량 조절제를 전구체 조성물에 대해 0.1 내지 5 g/10 분의 MFR (1) 값을 수득하도록 하는 양으로 투여하여, 상기 전구체 조성물을 제조하는 단계; 1) polymerizing monomers in two or more sequential steps (where the copolymer (A) and (B) are prepared in a separate sequential step), working in the presence of a polymer catalyst and formed using the steps in the preceding step , and, by administering a molecular weight adjusting agent in an amount so as to obtain a MFR (1) value of 0.1 to 5 g / 10 minutes for the precursor composition in the step of manufacturing the precursor composition; And
    2) 최종 조성물에 대해 1.5 내지 20 의 MFR (2) 대 MFR (1) 의 비의 관점의 분해비를 가지면서, 3 내지 20 g/10 분의 MFR (2) 값을 수득하기 위해, 1) 에서 수득한 전구체 조성물을 분해 처리하는 단계. 2) to obtain a 1.5 to 20 MFR (2) MFR (2) values ​​of the while having a decomposition ratio of the non-perspective of the large MFR (1), 3 to 20 g / 10 minutes for the final composition, 1) a step of decomposing the precursor composition obtained in the process.
  6. 제 5 항에 있어서, 공중합체 (A) 가 2 개 이상의 상호연결된 구역 내에서 수행되는 기상 중합 방법에 의해 제조되는 공정. The method of claim 5 wherein the process is produced by gas-phase polymerization method which is a copolymer (A) is performed within at least two interconnected zones.
  7. 하나 이상의 층에 제 1 항의 조성물이 포함되는 단층 또는 다층 주조 필름 또는 시이트. Single layer is in one or more layers comprising the composition of claim 1 or multilayer cast film or sheet.
  8. 제 1 항의 조성물을 포함하는 조성물로 제조되는 사출 성형 용기. The injection molded container made of a composition comprising the composition of claim 1.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140005185A (en) * 2010-12-21 2014-01-14 바젤 폴리올레핀 게엠베하 Polypropylene composition with high elasticity and transparency

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7915085B2 (en) 2003-09-18 2011-03-29 Cree, Inc. Molded chip fabrication method
US7109290B2 (en) 2004-06-07 2006-09-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer transfer within a polymerization system
JP2008528779A (en) 2005-02-03 2008-07-31 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ Propylene polymer composition for injection molding
WO2006113132A1 (en) 2005-04-14 2006-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transparent polyolefin compositions
EP1874838B1 (en) * 2005-04-28 2010-05-19 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene polymer composition for thermoforming
EP1879931B1 (en) * 2005-05-12 2009-07-01 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene-ethylene copolymers and process for their preparation
PL1661935T3 (en) 2005-05-12 2008-05-30 Borealis Technology Oy Transparent easy tearable film
US9145495B2 (en) * 2005-07-01 2015-09-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymers having broad molecular weight distribution
JP5201950B2 (en) * 2006-11-17 2013-06-05 日本ポリプロ株式会社 Propylene-ethylene block copolymer
AT482255T (en) * 2007-01-12 2010-10-15 Dow Global Technologies Inc Composition suitable for thin-walled injection molded articles
US9159888B2 (en) 2007-01-22 2015-10-13 Cree, Inc. Wafer level phosphor coating method and devices fabricated utilizing method
US9024349B2 (en) 2007-01-22 2015-05-05 Cree, Inc. Wafer level phosphor coating method and devices fabricated utilizing method
CA2656845C (en) * 2007-05-02 2015-09-22 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of making the same, injection molded articles made therefrom, and method of making such articles
DE602008003117D1 (en) * 2007-05-22 2010-12-02 Basell Poliolefine Srl Soft propylene polymer compositions
AT525406T (en) * 2007-05-22 2011-10-15 Basell Poliolefine Srl Process for the production of a conductive polymer composition
EP2042552A1 (en) * 2007-09-27 2009-04-01 Borealis Technology Oy Polyolefin compositions having improved optical and mechanical properties
US9041285B2 (en) 2007-12-14 2015-05-26 Cree, Inc. Phosphor distribution in LED lamps using centrifugal force
US8878219B2 (en) 2008-01-11 2014-11-04 Cree, Inc. Flip-chip phosphor coating method and devices fabricated utilizing method
JP2010132857A (en) * 2008-10-30 2010-06-17 Sumitomo Chemical Co Ltd Polyproylene resin composition and film produced therefrom
JP2010155965A (en) * 2008-12-02 2010-07-15 Sumitomo Chemical Co Ltd Polypropylene-based resin composition and film comprising the same
US8076429B2 (en) 2009-03-11 2011-12-13 Lummus Novolen Technology Gmbh Supertransparent high impact strength random block copolymer
EP2264099A1 (en) * 2009-05-21 2010-12-22 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer compositions
WO2010133434A1 (en) * 2009-05-21 2010-11-25 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer compositions
ES2369809B1 (en) * 2010-05-10 2012-10-15 Ctl-Th Packaging, S.L. Unipersonal Flexible material tube, flexible material tube manufacturing procedure, and formulation used.
US20130116385A1 (en) * 2010-05-20 2013-05-09 Basell Poliolefine Italia, s.r.l. Propylene polymer compositions
US9166126B2 (en) 2011-01-31 2015-10-20 Cree, Inc. Conformally coated light emitting devices and methods for providing the same
RU2602894C2 (en) * 2011-03-18 2016-11-20 Инеос Мэньюфекчуринг Белджиум Нв Statistic copolymer of propylene with ethylene
US8748539B2 (en) * 2011-05-24 2014-06-10 Braskem America, Inc. Propylene impact copolymers having good optical properties
EP2578628A1 (en) * 2011-10-07 2013-04-10 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene Polymer Compositions
EP2594593A1 (en) * 2011-11-17 2013-05-22 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the preparation of heterophasic propylene polymer compositions
BR112014014803A2 (en) 2011-12-23 2017-06-13 Borealis Ag propylene copolymer for injection molded films or articles
EP2639268A1 (en) * 2012-03-13 2013-09-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene polymer compositions
EP2639267A1 (en) * 2012-03-13 2013-09-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene polymer compositions
JP6006887B2 (en) 2012-11-16 2016-10-12 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag Random propylene copolymer for bottles with good optical properties
ES2602788T3 (en) 2012-11-16 2017-02-22 Borealis Ag Random propylene copolymer for bottles with good optical properties and low hexane content
EP2970646A4 (en) * 2013-03-14 2016-07-27 Braskem America Inc Polypropylene impact copolymers with low haze
US9670347B2 (en) 2013-08-14 2017-06-06 Borealis Ag Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
US9777142B2 (en) 2013-08-21 2017-10-03 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
CA2919171A1 (en) 2013-08-21 2015-02-26 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
PL2853563T3 (en) 2013-09-27 2016-12-30 Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm
ES2568615T3 (en) 2013-10-11 2016-05-03 Borealis Ag Label film oriented in the machine direction
PL2865713T3 (en) 2013-10-24 2016-10-31 Blow molded article based on bimodal random copolymer
US9670293B2 (en) 2013-10-29 2017-06-06 Borealis Ag Solid single site catalysts with high polymerisation activity
EA031527B1 (en) 2013-11-22 2019-01-31 Бореалис Аг A propylene homopolymer with low emissions and high melt flow rate
CN105793298B (en) 2013-12-04 2019-06-28 博里利斯股份公司 The PP homopolymer without phthalic acid ester for meltblown fibers
US9637602B2 (en) 2013-12-18 2017-05-02 Borealis Ag BOPP film with improved stiffness/toughness balance
WO2015107020A1 (en) 2014-01-17 2015-07-23 Borealis Ag Process for preparing propylene/1-butene copolymers
CN105934476B (en) 2014-02-06 2019-03-29 北欧化工公司 Soft transparent impact copolymer
EP3102635A1 (en) 2014-02-06 2016-12-14 Borealis AG Soft copolymers with high impact strength
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
ES2659731T3 (en) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Polypropylene composition for automotive interior applications

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5847402B2 (en) * 1976-02-13 1983-10-22 Mitsui Petrochemical Ind
IT1098272B (en) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Components of catalysts and catalysts for the polymerization of alpha-olefins
JPS5950246B2 (en) * 1979-10-16 1984-12-07 Mitsui Petrochemical Ind
IT1209255B (en) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalysts for the polymerization of olefins.
IT1190681B (en) * 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerization of olefins
US5324800A (en) * 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
ZA8404157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
IT1206128B (en) 1984-07-30 1989-04-14 Himont Inc Compositions impact resistant polypropylene having an improved whitening resistance.
JP2637076B2 (en) * 1986-07-21 1997-08-06 三井石油化学工業 株式会社 Preparation of propylene bromide poke copolymer
US5066723A (en) * 1988-07-15 1991-11-19 Exxon Chemical Patents Inc. Impact-modified polymers (p-1304)
JP2600829B2 (en) * 1988-08-04 1997-04-16 三井石油化学工業株式会社 The polypropylene resin composition
IT1227260B (en) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Diethers that can be used in the preparation of Ziegler-Natta catalysts
IT1227893B (en) 1988-12-14 1991-05-14 Himont Inc Centerville Road Ne polypropylene compositions having good transparency and improved impact resistance
IT1230134B (en) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Components and catalysts for the polymerization of olefins.
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
IL95567A (en) * 1989-10-18 1994-02-27 Himont Inc Polymetallic catalysts, their preparation and polymers produced thereby
IT1238006B (en) 1990-02-06 1993-06-21 Himont Inc A process for repairing coatings of metal pipes made of plastic materials
ES2071888T3 (en) * 1990-11-12 1995-07-01 Hoechst Ag Bisindenilmetalocenos 2-substituted, process for their preparation and their use as catalysts in the polymerization of olefins.
JPH05295149A (en) * 1992-04-14 1993-11-09 Tonen Chem Corp Resin composition for crosslinked polyolefin foamed body
US5286791A (en) * 1992-05-29 1994-02-15 Himont Incorporated Impact modified graft copolymer compositions containing broad molecular weight distribution polypropylene
IT1260497B (en) 1992-05-29 1996-04-09 Himont Inc crystalline propylene polymers having improved processability 'status and process for their preparation
US5414027A (en) * 1993-07-15 1995-05-09 Himont Incorporated High melt strength, propylene polymer, process for making it, and use thereof
IT1269914B (en) 1994-03-24 1997-04-16 Himonty Inc paintable compositions of crystalline propylene copolymers having low-temperature weldability '
FI944761A0 (en) * 1994-10-11 1994-10-11 Borealis Holding As Ny polypropylenkomposition with at the molecular weight distribution
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
US5530073A (en) * 1995-06-30 1996-06-25 Amoco Corporation Process for increased peroxide efficiency in controlled rheology polypropylene resin
IT1275573B (en) 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Process and apparatus for the pomimerizzazione in the gas phase of alpha-olefins
DE19607541C1 (en) 1996-02-28 1997-07-03 Lamb Ag Unpacking machine for printing paper rolls with casing of packing paper free from face-side covering
WO1997033117A1 (en) 1996-03-04 1997-09-12 Borealis A/S Multilayer pipe
SG65032A1 (en) 1996-11-26 1999-05-25 Mitsui Chemicals Inc Polypropylene resin compositions
DE69727284T2 (en) 1996-11-26 2004-11-25 Basell North America Inc. Polyolefin compositions for the production of embossed films with improved preservation of the grain structure
ID24288A (en) * 1998-08-20 2000-07-13 Montech Usa Inc Crystalline propylene copolymer composition which has improved sealing and optical properties and reduced kelaruran
RU2230089C2 (en) * 1998-12-24 2004-06-10 Монтелл Текнолоджи Компани Б.В. Polymeric olefin composition for bottle closures (options), closure manufa ctured therefrom, a method for manufacturing such closure, and bottle clos ed by this closure
US6306518B1 (en) * 1999-05-19 2001-10-23 Montell Technology Company Bv High surface gloss, co-extruded sheets from propylene polymer materials
TR200101320T1 (en) * 1999-09-14 2001-12-21 Baselltech Usa Inc. The impact-resistant polyolefin compositions
ES2214070T5 (en) * 1999-11-12 2010-09-06 Borealis Technology Oy Heterophasic copolymers.
EP1260546A1 (en) 2001-05-21 2002-11-27 Borealis Technology OY Polyolefin multilayer pipe
TW593504B (en) 2001-10-09 2004-06-21 Basell Poliolefine Spa Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility
KR20040062605A (en) 2001-10-30 2004-07-07 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이. Pipe systems of polypropylene compositions
BR0207073B1 (en) * 2001-12-19 2012-06-12 impact resistant polyolefin compositions, their production process, as well as injection molded articles comprising them.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140005185A (en) * 2010-12-21 2014-01-14 바젤 폴리올레핀 게엠베하 Polypropylene composition with high elasticity and transparency

Also Published As

Publication number Publication date
DE60211012D1 (en) 2006-06-01
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DE60211012T2 (en) 2007-05-03
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PL368462A1 (en) 2005-03-21

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