KR20040030908A - 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법, 전해 콘덴서전극용 알루미늄재 및 전해 콘덴서용 전극재의 제조 방법 - Google Patents
전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법, 전해 콘덴서전극용 알루미늄재 및 전해 콘덴서용 전극재의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
알루미늄 슬래브에 열간 압연, 냉간 압연, 최종 어닐링을 순차 실시해서 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 제조함에 있어서, 상기 열간 압연 이후의 공정에서, 알루미늄재를 가열체와의 접촉에 의해 가열하는 공정을 포함한다. 알루미늄재의 가열체와의 접촉 가열 공정은, 열간 압연 이후이면 언제라도 좋다. 상기 냉간 압연의 개시로부터 종료까지의 도중의 공정에서 적어도 1회 행하는 것으로 할 수 있고, 냉간 압연 후 최종 어닐링 전에 행하는 것으로 할 수 있고, 최종 어닐링 후에 행하는 것으로 할 수 있다.
Description
알루미늄 전해 콘덴서용 전극재로서 일반적으로 이용되고 있는 알루미늄재는, 큰 표면적을 갖고 단위 면적당의 정전 용량이 큰 것이 요구되기 때문에, 전기 화학적 또는 화학적 에칭 처리를 실시하여 알루미늄재의 실효 면적을 확대하는 것이 행하여지고 있다.
또한, 이 실효 면적의 증대를 목적으로 하여, 에칭 구멍을 보다 많고 크게 하는 것에 관해서 재료의 조성, 제조 공정, 에칭 방법 등 여러 가지 면에서 연구가 이루어지고 있다.
예를 들면, 직류 에칭법으로 터널형 피트(pit)를 생성시키는 전해 콘덴서용 알루미늄재의 제조에 있어서, 통상은 (100)면의 결정 방위를 발달시키기 위해서 500℃ 전후의 온도에서 불활성 분위기 또는 진공 중에서 최종 어닐링하는 것이 행하여지고 있다. 또한, 최종 어닐링이란 마무리 냉간 압연 후 또는 마무리 냉간 압연, 세정 후에 실시하는 공정이다.
최종 어닐링 시에 알루미늄재의 표면에 결정성 산화물 입자가 생성된 경우, 전해 에칭 시에 결정 주변에서 에치 피트(etch-pit)가 생기는 것이 일부의 문헌에 개시되어 있고[예를 들면, 후꾸오까 기요시, 오사와 노부오, 모또오리 데쯔야, 경금속 학회 제95회 추계 대회 강연 개요 p.265(1998), 오사와 노부오, 후꾸오까 기요시: 표면 기술,50[7], 643(1999)], 그 결정성 산화물 입자를 알루미늄재의 표면에 생성시키는 것은 정전 용량의 향상에 기여한다고 고려된다.
그렇지만, 전술한 바와 같이, 최종 어닐링의 일반적 분위기인 불활성 가스 분위기 또는 진공 분위기에서는 분위기 중의 산소가 극미량이기 때문에 최종 어닐링을 실시해도 결정화하기 어렵다. 반대로 산화 분위기 중에서 고온 어닐링하면 산화 피막이 두꺼워져 에치 피트의 균일성이 저하한다.
알루미늄재의 표면에 결정을 많이 석출시키는 방법으로서, 일본 특허 공고 소58-34926호 공보에는 최종 어닐링 전에 증기 또는 습한 공기를 알루미늄재 표면에 분사하는 방법, 대기 중에서 200℃ 정도의 온도로 가열하는 방법, 가열된 물 또는 아민 수용액 중에 알루미늄재를 침지하는 소위 베마이트(boehmite) 처리 방법 등에 의해 수화 처리 피막을 형성하는 것이 개시되어 있다.
수화 처리 피막은 그 후의 최종 어닐링에 의해 결정성 산화물이 알루미늄재의 표면에 석출되기 쉽지만, Al-0H기를 표면에 많이 가지기 때문에 코일의 상태나 단판을 겹친 상태로 배치 어닐링(batch annealing)했을 경우에 밀착하기 쉬운 문제가 있었다. 또한, 대기 중에서 200℃ 정도의 온도로 가열하는 방법에서는 재현성 좋게 원하는 산화막을 얻기 위해서는, 수증기량의 제어 등 정확한 분위기 제어가 필요하여 알루미늄박 표면이 원하는 온도에 도달하는데 시간이 걸리는 결점이 있었다.
또한, 일본 특허 공개 소63-116417호 공보에는 산소 또는 수분을 포함하는산화성 분위기 중에 있어서의 연속 최종 어닐링에 의해-Al2O3을 석출시키는 기술이 개시되어 있는데, 최종 어닐링 시간이 단시간이기 때문에-Al2O3의 석출이 불충분할 우려가 있었다.
또한, 에칭 특성을 양호하게 해서 높은 정전 용량을 얻기 위해서, 일본 특허 공개 평7-201673호 공보에는, 알루미늄박의 표면층을 제거하는 공정과, 제거 후, 온도: 40 내지 350℃, 이슬점: 0 내지 80℃, 시간: 30 내지 1800초의 조건으로 가열 산화하는 공정과, 가열 산화 후, 비산화성 분위기에서 어닐링하는 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 평5-279815호 공보에는, 최종 어닐링 전의 세정 처리 시, 알루미늄박 표면의 배리어형 산화 피막의 두께를 2.5 옹스트롬 이하로 조정하고, 또한, 상기 세정 처리 후, 상기 마무리 어닐링 처리 전에 있어서, 그 알루미늄박을 150 내지 400℃의 산화 분위기 중에서 가열 처리하고, 그 알루미늄박 표면의 배리어형 산화 피막의 두께를 10 옹스트롬 이하로 성장시키는 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서 양극용 알루미늄박의 제조 방법이 개시되고, 가열 처리의 시간은 5분 내지 3시간 정도가 바람직하다고 기재되어 있다.
그렇지만, 전술한 일본 특허 공개 평7-201673호 공보 및 일본 특허 공개 평5-279815호 공보의 방법에서는, 세정 후에 가열을 행하기 때문에 안정화된 알루미늄재의 표층 산화 피막을 얻을 수 있지만, 가열 방법은 분위기 가열이기 때문에,역시 가열에 의해 생성하는 산화 피막은 분위기의 영향을 받기 쉬워 가열 처리에 시간이 걸리는 문제가 있다.
또한, 일본 특허 공개 평5-200406호 공보에는, 마무리 압연 이전에 표층 제거 세정, 최종 어닐링 전에 연속 저온 가열을 행함으로써, 정전 용량을 많게 하는 동시에 알루미늄재 코일의 폭방향의 정전 용량의 편차를 저감시키는 것이 개시되어 있다.
그렇지만, 일본 특허 공개 평5-200406호 공보에서는 최종 어닐링 전에 분위기 가열을 실시하기 때문에, 알루미늄 표층 산화막은 안정된 것이 되지만, 재현성 좋게 원하는 산화막을 얻기 위해서는, 수증기량 등의 정확한 분위기 제어가 필요한 동시에, 분위기 가열이기 때문에 알루미늄재가 원하는 온도에 이르는데 시간이 걸리는 문제점이 있었다.
또한, 일본 특허 공개 평11-36053호 공보에는, 최종 어닐링 후의 알루미늄재를 대기 중, 진공 중 또는 불활성 분위기 중에서 가열하여 표면에 피트의 기점이 되는 결함을 많이 생성시키고, 그 이외의 표면의 용해를 방지하여 정전 용량을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 평5-255821호 공보에는, 최종 어닐링(마무리 어닐링) 후의 알루미늄박을 알칼리 수용액으로 세정한 후, 150 내지 400℃에서 분위기 가열함으로써 정전 용량의 향상과 편차의 저감을 도모하는 것이 기재되어 있다.
그렇지만, 상기 종래의 최종 어닐링 후의 가열 처리는 대기 중, 진공 중 또는 불활성 가스 중에서 행하여지기 때문에, 역시 산소나 수증기량의 영향을 받기쉽고, 재현성 좋게 산화막을 에칭에 적합한 것으로 하기 위해서는, 수증기량 등 정확한 분위기 제어가 필요하여, 알루미늄박 표면이 원하는 온도에 도달하는데 시간이 걸리는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 정확한 분위기 제어를 필요로 하지 않고 단시간에 처리할 수 있고, 에칭 특성이 균일하고 에칭에 의한 면적 확대율이 큰 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법 및 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 알루미늄재를 이용한 전해 콘덴서용 전극재의 제조 방법 및 알루미늄 전해 콘덴서를 제공하는 것에 있다.
본 출원은 2001년 8월 3일에 출원된 일본 특허 출원 제2001-235940호, 2002년 4월 25일에 출원된 일본 특허 출원 제2002-123666호, 2002년 7월 5일에 출원된 일본 특허 출원 제2002-196867호, 2002년 7월 18일에 출원된 일본 특허 출원 제2002-209455호, 2002년 7월 18일에 출원된 일본 특허 출원 제2002-209459호 및 2001년 8월 17일자로 출원된 미국 가출원 제60/312,753호의 우선권 주장을 수반하는 것이며, 그 개시 내용은 그대로 본원의 일부를 구성하는 것이다.
본 출원은 2001년 8월 17일자로 미국 특허법 제111조 (b)의 규정에 근거해서 출원된 미국 가출원 제60/312,753호에 대해서 미국 특허법 제119조 (e)(1)에 의한 출원일의 이익을 주장하고 미국 특허법 제111조 (a)의 규정에 근거해서 출원된 것이다.
본 발명은, 전해 콘덴서용 알루미늄재의 제조 방법, 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재, 전해 콘덴서용 전극재의 제조 방법 및 알루미늄 전해 콘덴서에 관한 것이다.
한편, 본 명세서에 있어서 용어「알루미늄」은 그 합금을 포함하는 의미로 사용되고, 알루미늄재에는 박과 판 및 이들을 이용한 성형체가 포함된다.
본 발명은 알루미늄 슬래브에 열간 압연, 냉간 압연, 최종 어닐링을 순차 실시해서 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 제조할 때에, 상기 열간 압연 이후의 공정에서 알루미늄재를 가열체와의 접촉에 의해 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법이다.
알루미늄재의 가열체와의 접촉 가열 공정은 열간 압연 이후이면 언제라도 좋다. 구체적으로는, 상기 알루미늄재의 가열체와의 접촉 가열 공정을, 상기 냉간 압연의 개시로부터 종료까지의 도중의 공정에서 적어도 1회 행하는 것으로 해도 좋다.
또는, 상기 알루미늄재의 가열체와의 접촉 가열 공정을 상기 냉간 압연 후 최종 어닐링 전에 행하는 것으로 해도 좋고, 최종 어닐링 후에 행하는 것으로 해도 좋다.
가열 방법으로서 접촉 가열을 이용하는 것은, 가열체 표면에 따라 균일하게 단시간에 알루미늄재 표면을 원하는 온도에 도달시킬 수 있기 때문에, 제어가 비교적 용이한 동시에, 급속하게 단시간에 가열할 수 있기 때문에, 분위기의 영향을 적게 할 수 있기 때문이다.
본 발명의 다른 목적과 특징과 이익은 이하의 설명에 의해 더욱 분명해질 것이다.
(제1 실시 형태)
본 실시 형태는 알루미늄재의 가열체와의 접촉 가열 공정을, 상기 냉간 압연의 개시로부터 종료까지의 도중의 공정에서 적어도 1회 행하는 경우이다.
즉, 본원 발명자는 냉간 압연(마무리 냉간 압연을 포함)의 개시로부터 종료까지의 도중의 공정에 있어서, 적어도 1회 가열체와의 접촉에 의해 알루미늄재를 가열하여 알루미늄 표층 산화막을 치밀하고 균질한 것으로 함으로써, 최종 어닐링 후에, 에칭 특성이 균일하면서도 정전 용량이 높은 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 얻어지는 것을 발견했다.
가열 방법으로서 접촉 가열을 이용하는 것은, 가열체 표면에 따라 균일하게 단시간에 알루미늄재 표면을 원하는 온도에 도달시킬 수 있기 때문에, 제어가 비교적 용이한 동시에, 급속하게 단시간에 가열할 수 있기 때문에, 분위기의 영향을 적게 할 수 있기 때문이다.
냉간 압연의 도중의 공정에 있어서, 적어도 1회 가열체와의 접촉에 의해 가열된 알루미늄재는 냉간 압연 후, 필요에 따라서 세정된 후 최종 어닐링된다.
최종 어닐링 시에 알루미늄 표면에 결정성 산화물 입자가 생성되었을 경우, 전해 에칭 시에 결정 주변에서 에치 피트가 생기는 것이 일부의 문헌에 기재되어 있고[예를 들면, 오사와 노부오, 후꾸오까 기요시: 표면 기술,50[7], 643(1999)], 그 결정성 산화물 입자를 알루미늄 표면에 생성시키는 것은 정전 용량의 향상에 기여한다고 고려된다.
접촉 가열에 의해 치밀하고 균질화된 표면 산화막을 가지는 알루미늄재는, 그 후의 냉간 압연에 의해 결함이 표면 전체에 균일하게 존재하게 된다. 이렇게 해서 얻어진 냉간 압연 후의 알루미늄재를, 그대로 또는 알루미늄을 용해시키지 않는 세정액으로 세정한 후 최종 어닐링함으로써, 미세한 결정성 산화물 등 에치 피트의 핵이 될 수 있는 물질이 표면에 균일하게 분산된 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 얻을 수 있다.
상기 에치 피트의 핵이 될 수 있는 물질은, 결정성 산화물뿐만 아니라 비정질에서도 밀도가 높은 것 또는 두꺼운 것, 비정질 중에 결정성 산화물이나 금속 알루미늄이 포함되는 것이 포함된다. 또한, 결정성 산화물의 종류로서는-Al2O3를 포함하는 Al2O3, 베마이트를 포함하는 AlOOH, 알루미늄 이외의 함유 금속(예를 들면, Mg, Pb, Cu 등)의 복합 산화물 등이 있지만, 금속 산화물 또는 금속 수산화물 등에 특별히 한정되는 것은 아니다.
이러한 알루미늄재 표면의 산화 피막 중에서 다른 장소와 특성이 다른 것이생성되면, 에칭 시에 에치 피트의 핵이 될 수 있다고 고려되어, 최종 어닐링 전에 급속 가열함으로써 어닐링 시에 결정이나 결정으로 전이하기 전의 상태의 비정질, 비정질 중에 결정이나 금속 알루미늄이 포함되는 물질이 생성되고, 이들이 에치 피트 핵이 된다고 추정된다.
최종 어닐링 전에 알루미늄을 용해하는 세정액으로 세정하는 경우에는, 접촉 가열에 의해 알루미늄재의 표면에 생성된 산화물은 제거되지만, 접촉 가열을 행하지 않을 경우에 비교해서 균일하게 표층이 세정액에 의해 용해되기 때문에, 최종 어닐링 후에 얻어지는 알루미늄재는 에치 피트 핵이 되는 물질이 표면에 균일하게 존재한 것이 된다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 냉간 압연 공정의 도중에 있어서, 이전 공정의 압연에 의해 생긴 알루미늄재의 결정 조직의 왜곡을 해소할 목적으로 중간 어닐링을 실시하는 경우에는, 중간 어닐링 전에 알루미늄재를 접촉 가열하여 알루미늄재의 표층 산화막을 치밀하고 균질한 것으로 함으로써, 중간 어닐링 시의 산화막의 성장을 방지할 수 있고, 알루미늄재 코일의 폭방향 및 길이방향의 알루미늄 표층 산화막을 균질한 것으로 할 수 있다.
이하에, 전해 콘덴서용 알루미늄재의 제조 방법을 설명한다.
알루미늄재의 순도는 전해 콘덴서용으로 사용되는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 순도 99.9% 이상의 것이 바람직하고, 특히 99.95% 이상이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 알루미늄재의 순도는 100%로부터 Fe, Si, Cu, Mn, Cr, Zn, Ti 및 Ga의 합계 농도(%)를 뺀 값으로 한다.
알루미늄재의 제조는, 한정되는 것은 아니지만, 알루미늄재의 용해 성분 조정·슬래브 주조, 균열(均熱) 처리, 열간 압연, 마무리 냉간 압연(저압 하 압연)을 포함하는 냉간 압연, 최종 어닐링의 순으로 실시되어, 냉간 압연의 개시 후 종료 전의 냉간 압연의 도중의 공정에서, 적어도 1회 알루미늄재를 가열체와의 접촉에 의해 가열한다. 예를 들면, 마무리 냉간 압연 전의 제1차 냉간 압연의 도중, 제1차 냉간 압연과 마무리 냉간 압연 사이 등에 있어서 접촉 가열을 행한다. 또한, 알루미늄재의 제조 공정 조건은 알루미늄재의 에칭 조건 등과의 관계로 적당히 변경된다.
또한, 냉간 압연 공정의 도중에 있어서, 이전 공정의 압연에 의해 생긴 알루미늄재의 결정 조직의 왜곡을 해소할 목적으로 중간 어닐링을 실시해도 좋다. 또한, 중간 어닐링 이전의 공정 또는 냉간 압연 후 최종 어닐링 전에, 알루미늄재 표면의 불순물이나 유분을 제거할 목적으로 세정을 행해도 좋다.
상기 알루미늄재의 접촉 가열은, 알루미늄재의 표층 산화막을 치밀하고 균질한 것으로 함으로써, 최종 어닐링 후에 에칭 특성이 균일하면서도 정전 용량이 높은 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 얻기 위해서 행하는 것이다.
그러나, 접촉 가열 후의 압연 가공율이 너무 커지면, 접촉 가열에 의한 에칭 특성을 균일하게 하는 효과가 작아지기 때문에, 최후의 접촉 가열 후에 있어서 압연 재개 전의 알루미늄재의 두께를 A(㎛), 전체 냉간 압연 종료 후의 알루미늄재의 두께를 B(㎛)라고 했을 때, {(A-B)/A}×100(%)로 나타내어지는 접촉 가열 후의 압연 가공율이 60% 이하인 것이 바람직하고, 특히 30% 이하가 바람직하다.
접촉 가열의 수단은, 열 롤, 가열 벨트, 가열판 등 접촉 가열이 가능한 것이면 좋고, 한 면씩 가열해도 좋고, 표리 중 한 쪽만을 가열해도 좋다. 가열체의 가열 표면의 재질로서는, 스테인레스, 도금, 세라믹스, 테프론 수지(등록 상표), 실리콘 수지 등 자유롭게 선택할 수 있지만, 알루미늄재의 표면 산화막이 가열체의 표면에 응착하지 않는 물질이 바람직하다.
알루미늄재에 접촉시키는 가열체의 표면 온도는, 50 내지 450℃가 바람직하다. 가열체의 표면 온도가 50℃ 미만에서는, 가열이 불충분하게 되어, 최종 어닐링 시의 결정성 산화물 미립자 등 에치 피트의 핵이 될 수 있는 물질의 생성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 450℃보다 높아지면 산화막이 지나치게 두꺼워져 냉각 시에 주름이 발생하고, 조업상의 문제가 생길 우려가 있다. 보다 바람직한 가열체 표면 온도는 60 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 350℃이다. 특히 바람직한 가열체 표면 온도는 160 내지 290℃이다.
알루미늄재 표면과 가열체 표면의 접촉 시간은 0.001 내지 60초로 하는 것이 바람직하다. 접촉 시간이 0.001초 미만에서는, 알루미늄재 표면을 충분히 가열할 수 없고, 에치 피트가 될 수 있는 물질이 균일하게 생성하지 않을 우려가 있다. 한편, 60초보다 길게 가열해도 산화막의 균질 효과가 포화에 도달할 우려가 있다. 특히 바람직한 접촉 시간은 0.01 내지 30초이다. 더욱 바람직한 접촉 시간은 0.1 내지 10초이다.
가열체의 표면 온도 및 접촉 시간은 접촉 전의 알루미늄재 표면 산화막의 특성을 고려해서 적당히 선택할 수 있다. 접촉 가열 분위기는 특별히 한정되지 않고, 특별한 분위기 제어도 필요 없이 공기 중에서 실시할 수 있다.
가열체로서 열 롤을 이용한 가열 장치의 일례로서는, 알루미늄재의 표리면을 원하는 온도로 접촉 가열하기 위해서, 적어도 2개의 열 롤을 배치한 장치를 들 수 있다. 알루미늄재를 열 롤 등으로 접촉 가열한 후에 알루미늄재를 권취할 때에 주름이 생기는 경우에는, 열 롤 등에 의한 가열 후 1개 또는 복수개의 냉각 롤 등의 냉각체를 통과시켜 알루미늄재를 냉각시키고 나서 권취하는 구성으로 해도 좋다. 특히 냉각체로서 냉각 롤을 이용함으로써 간편하면서도 연속적으로 냉각을 행할 수 있다. 또한, 열 롤 등에 의해 알루미늄재를 원하는 접촉 가열 온도로 가열하기 전에, 다른 열 롤을 이용하여, 목적의 접촉 가열 온도보다 낮은 온도로 알루미늄재의 온도를 예비적으로 상승시켜 놓아도 된다.
중간 어닐링 이전의 공정 또는 냉간 압연 후 최종 어닐링 전에 행하는 세정에 이용하는 액은 특별히 한정되지 않지만, 유기 용제, 알칼리 수용액, 산 수용액, 아민 수용액, 암모니아 물, 물에 계면 활성제를 첨가한 것 등이 이용된다.
상기 유기 용제의 예로서, 알코올, 디올, 톨루엔·크실렌 등의 방향족 탄화수소, 알칸계 탄화수소, 시클로헥산, 케톤, 에테르, 에스테르, 석유 제품 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 복수의 유기 용제를 혼합하여 이용해도 좋고, 물과 혼합할 수 있는 유기 용제의 경우는 필요에 따라서 물과 혼합하여 이용해도 좋다.
중간 어닐링 이전의 공정 또는 냉간 압연 후 최종 어닐링 전에 행하는 세정에 이용하는 세정액으로서, 알칼리 수용액이나 산 수용액이어도 좋다. 알칼리 수용액에 포함되는 알칼리로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 규산 나트륨 등을 예시할 수 있고, 적어도 1종류 이상의 알칼리를 포함하는 수용액을 세정액으로서 이용할 수 있다. 또한, 산 수용액에 포함되는 산으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 염산, 황산, 인산, 질산 등을 예시할 수 있고, 이들 산을 적어도 1종류 이상 포함하는 수용액을 세정액으로서 이용할 수 있다.
상기 세정에 있어서의 세정액과 알루미늄재의 접촉 방법은 특별히 한정되지 않지만, 침지, 세정액 표면에의 알루미늄재의 접촉, 스프레이 등을 들 수 있다.
마무리 냉간 압연 후, 필요하면 세정을 한 후, 에치 피트의 핵이 될 수 있는 물질의 생성을 촉진시키는 동시에, 알루미늄재의 결정 조직의 방위를 (100)방위로 조정해서 에칭 특성을 향상시키는 것을 주목적으로 하여 최종 어닐링이 실시된다.
최종 어닐링에 있어서는, 이전 공정인 냉간 압연 공정의 도중에서의 접촉 가열 공정에서 알루미늄재에 형성된 산화막의 두께를, 최종 어닐링 공정에서 지나치게 증대시켜서 에칭 특성을 열화시키지 않도록 최종 어닐링 후의 산화 피막의 합계 두께가 헌터 홀 법[M.S.Hunter and P. Fowle, J.Electrochem. Soc.,101[9], 483(1954) 참조]에 의한 두께로 2.5 내지 5nm가 되도록 최종 어닐링을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 최종 어닐링 후의 알루미늄재의 (100)면적율은 90% 이상이 바람직하다.
이 최종 어닐링에 있어서의 처리 분위기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 산화 피막의 두께를 지나치게 증대시키지 않도록 수분 및 산소가 적은 분위기 중에서 가열하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 중 또는 0.1Pa 이하의 진공 중에서 가열하는 것이 바람직하다.
최종 어닐링의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 코일로 권취한 상태로 배치 어닐링해도 좋고, 코일을 되감아 연속 어닐링한 후 코일로 권취해도 좋고, 배치 어닐링과 연속 어닐링 중 적어도 어느 하나를 복수회 행해도 좋다.
최종 어닐링 시의 온도, 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 코일의 상태로 배치 어닐링을 행하는 경우는, 알루미늄 실체 온도 450 내지 600℃에서, 10 내지 50시간 어닐링하는 것이 바람직하다. 알루미늄 실체 온도가 450℃ 미만, 시간이 10분 미만에서는, 산화 피막 중의 에치 피트의 핵이 이루어질 수 있는 물질의 생성이 충분하지 않고, 그 분산 상태가 지나치게 성기게 되어서 결정을 에칭 핵으로 하는 에칭 시의 면적 확대 효과를 기대할 수 없을 우려가 있고, (100)면의 결정 방위의 발달도 불충분해질 우려가 있기 때문이다. 반대로 600℃를 초과해서 어닐링하면, 코일로 배치 어닐링하는 경우는 알루미늄재가 밀착을 일으키기 쉬워지고, 또한 50시간을 초과해서 어닐링해도 에칭 면적 확대 효과는 포화되어, 오히려 열 에너지 비용의 증대를 초래한다. 특히 바람직한 온도는, 알루미늄 실체 온도로 460 내지 580℃, 시간은 2O분 내지 40시간이다.
또한, 승온 속도·패턴은 특별히 한정되지 않고, 일정 속도로 승온시켜도 좋고, 승온, 온도 유지를 반복하면서 스텝 승온·냉각시켜도 좋고, 어닐링 공정에서 알루미늄 실체 온도 450 내지 600℃의 온도 영역에서 합계 10분 내지 50시간 어닐링시켜도 좋다. 최종 어닐링 후에 얻어지는 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 두께는 특별히 규정되는 것은 아니다.
최종 어닐링을 종료한 알루미늄재에는, 면적 확대율 향상을 위해 에칭 처리를 실시한다. 에칭 처리 조건은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 직류 에칭법을 채용하는 것이 좋다. 직류 에칭법에 의해, 상기 최종 어닐링에 있어서 생성이 촉진된 에치 피트의 핵이 되는 부분에 있어서, 깊고 굵게 에칭되어 다수의 터널형 피트가 생성되고, 고정전 용량이 실현된다.
에칭 처리 후, 바람직하게는 화성 처리를 해서 양극재로 하는 것이 좋고, 특히 중압용 및 고압용의 전해 콘덴서 전극재로서 이용하는 것이 좋다. 물론 음극재로서 이용하는 것을 방해하는 것은 아니다.
상기와 같은 양극재 및/또는 음극재를 전극재로서 이용함으로써 알루미늄 전해 콘덴서가 구성된다. 이 전해 콘덴서에서는, 전극재의 면적 확대율이 증대되어 있기 때문에, 큰 정전 용량을 가지게 된다.
본 실시 형태에서는 냉간 압연 공정의 도중에 가열체와의 접촉에 의해 알루미늄재를 가열한 후, 최종 어닐링하기 때문에 에칭 특성이 균일한 전해 콘덴서용 알루미늄재를 제조할 수 있다. 특히, 가열 방법으로서 접촉 가열을 이용하기 때문에, 균일하게 단시간에 알루미늄박 표면을 원하는 온도에 도달시킬 수 있기 때문에, 온도 제어가 비교적 용이한 동시에, 급속하게 단시간에 가열할 수 있기 때문에, 분위기의 영향을 적게 할 수 있다. 따라서 이 전해 콘덴서용 알루미늄재를 에칭함으로써, 에치 피트가 균일하게 생성되어 효과적으로 에칭이 행하여지고, 그 결과, 면적 확대율을 향상시킬 수 있고, 나아가서는 정전 용량이 증대한 전해 콘덴서전극재로 할 수 있고, 결과적으로 큰 정전 용량을 가지는 알루미늄 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
(제2 실시 형태)
본 실시 형태는, 알루미늄재의 가열체와의 접촉 가열 공정을, 상기 냉간 압연 후 최종 어닐링 전에 행하는 경우이다.
즉, 냉간 압연 이후의 공정에 있어서, 가열체와의 접촉에 의해 알루미늄재를 가열함으로써, 그 후의 어닐링에 의해 에치 피트 핵이 될 수 있는 물질을 알루미늄재 표면에 석출시킨다. 가열 방법으로서 접촉 가열을 이용하는 것은, 가열체 표면에 따라 균일하게 단시간에 알루미늄재 표면을 원하는 온도에 도달시킬 수 있기 때문에, 제어가 비교적 용이한 동시에, 급속하게 단시간에 가열할 수 있기 때문에, 분위기의 영향을 적게 할 수 있기 때문이다.
전해 콘덴서용 알루미늄재의 제조에 있어서, 종래 일반적으로 (100)면의 결정 방위를 발달시키기 위해서, 450 내지 600℃의 온도 범위에서 불활성 분위기 또는 진공 중에서 최종 어닐링을 실시하고 있지만, 결정성 산화물 등 에치 피트의 핵이 될 수 있는 물질이 충분히 생성되지 않는다. 그래서, 최종 어닐링 전에 접촉 가열에 의해 급속 가열함으로써, 최종 어닐링 시에 결정성 산화물 미립자 등 에치 피트의 핵이 될 수 있는 물질의 생성을 촉진시킨다.
여기서 에치 피트의 핵이 될 수 있는 물질은, 결정성 산화물뿐만 아니라, 비정질에서도 밀도가 높은 것 또는 두꺼운 것, 비정질 중에 결정성 산화물이나 금속알루미늄이 포함되는 것이 포함된다. 또한, 결정성 산화물의 종류로서는,-Al2O3를 포함하는 Al2O3, 베마이트를 포함하는 AlOOH, 알루미늄 이외의 함유 금속(예를 들면, Mg, Pb, Cu 등)의 복합 산화물 등이 있지만, 금속 산화물 또는 금속 수산화물 등으로 특별히 한정되는 것은 아니다.
이러한 알루미늄재 표면의 산화 피막 중에서 다른 장소와 특성이 다른 것이 생성되면, 에칭 시에 에치 피트의 핵이 될 수 있다고 고려되어 최종 어닐링 전에 급속 가열함으로써, 어닐링 시에 결정이나 결정으로 전이하기 전의 상태의 비정질, 비정질 중에 결정이나 금속 알루미늄이 포함되는 물질이 생성하고, 이들이 에치 피트 핵이 된다고 추정된다.
급속 가열의 방법으로서 가열체와의 접촉 가열을 이용하는 것은, 전술한 바와 같이, 극히 단시간에 알루미늄재 표면을 원하는 온도에 도달시킬 수 있어 생산성이 뛰어나고, 단시간에 가열할 수 있기 때문에 분위기의 영향을 받기 어렵고, 알루미늄재 표면에 접촉하는 가열체 표면의 온도가 균일하면, 알루미늄 코일의 폭방향·길이방향으로 균일한 산화막을 형성할 수 있는 이점을 가지기 때문이다.
이하에, 전해 콘덴서용 알루미늄재의 제조 방법을 설명한다.
알루미늄재의 순도는 전해 콘덴서용으로 사용되는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 순도 99.9% 이상의 것이 바람직하고, 특히 99.95% 이상이 바람직하다. 또한, 알루미늄재의 순도는 100%로부터 Fe, Si, Cu, Mn, Cr, Zn, Ti 및 Ga의 합계 농도(%)를 뺀 값으로 한다.
알루미늄재의 제조는, 한정되는 것은 아니지만, 알루미늄재의 용해 성분 조정·슬래브 주조, 균열 처리, 열간 압연, 냉간 압연, 마무리 냉간 압연(저압 하 압연), 접촉 가열의 순으로 실시된다. 알루미늄재의 (100)면적율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 알루미늄재의 에칭 조건과의 관계로부터, 알루미늄재의 제조 공정 조건은 적당히 변경된다. 한편, 압연 공정의 도중에 있어서, 이전 공정의 압연에 의해 생긴 알루미늄재의 결정 조직의 왜곡을 해소할 목적으로 어닐링(중간 어닐링이라 칭함)을 실시해도 좋다. 또한, 중간 어닐링 이전의 공정에서 알루미늄 표면의 불순물이나 유분을 제거할 목적으로 세정을 행해도 좋다.
중간 어닐링 이전의 공정에서 이용하는 세정액은 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 수용액, 산 수용액, 유기 용제 등이 이용된다.
압연 공정을 종료한 알루미늄재는, 표면에 유분이 존재하기 때문에, 필요에 따라 최종 어닐링 전에 있어서 후술하는 접촉 가열 전 또는 접촉 가열 후의 적어도 어느 때인가 세정을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 세정을 행함으로써 접촉 가열의 효과가 더욱 발휘되어 큰 정전 용량을 얻을 수 있다.
압연 종료 후, 세정을 행하지 않고 접촉 가열을 하여 큰 마모분 등이 알루미늄재 표면에 부착되어 있는 경우에는 세정에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
상기 접촉 가열 전 또는 접촉 가열 후의 세정에 이용되는 세정액은, 탈지를 목적으로 하기 때문에 유기 용제나 물에 계면 활성제를 첨가한 것이 이용된다.
유기 용제로서는, 알루미늄을 용해시키지 않는 물질을 이용할 수 있고, 예로서 알코올, 디올, 톨루엔·크실렌 등의 방향족 탄화수소, 알칸계 탄화수소, 시클로헥산, 케톤, 에테르, 에스테르, 석유 제품 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 알코올의 예로서는, 메탄올(CH3OH), 에탄올(C2H50H), 1-프로판올 (CH3CH2CH2OH), 2-프로판올(CH3CH2(0H)CH3), 1-부탄올(CH3CH2CH2CH2OH), 2-부탄올 (CH3CH2CH2(0H)CH3), 1-펜탄올(CH3CH2CH2CH2CH2OH), 2-펜탄올(CH3CH2CH2CH2(0H)CH3) 등을 들 수 있고, CnH2n+10H(n=1 내지 10의 자연수)로 나타내어지는 것이 바람직하다. 또한, 시클로헥사놀 등의 지건(脂乾) 탄화수소류도 이용할 수 있다.
상기 디올의 예로서는, 1,2-에탄디올(H0CH2CH2OH), 1,2-프로판디올 (CH3CH(OH)CH2OH), 1,3-프로판디올(HOCH2CH2CH2OH) 등을 예시할 수 있다.
상기 알칸계 탄화수소의 예로서는, 펜탄(C5H12), 헥산(C6H14), 헵탄(C7H16), 옥탄(C8H18), 노난(C9H20), 데칸(C10H22) 등을 들 수 있고 CnH2n+2(n=5 내지 15의 자연수)로 나타내어지는 것이 바람직하다. 또한, 시클로헥산 등 지건식 탄화수소의 적용도 가능하다.
상기 케톤의 예로서는, 아세톤(CH3COCH3), 2-부타논(CH3COC2H5), 3-펜타논(CH3CH2COCH2CH3), 3-메틸-2-부타논(CH3COCH(CH3)2) 등을 예시할 수 있고, R1COR2(R1및 R2:지방족 탄화수소기이며, R1과 R2의 탄소수의 합계가 8 이하)로 나타내어지는 것이 바람직하다. 또한, 시클로 헥사논(C6H10O) 등 환상 케톤을 이용해도 좋다.
상기 에테르의 예로서는, R1-O-R2(R1및 R2:지방족 탄화수소기이며, R1과 R2의 탄소수의 합계가 8이하)로 나타내어지는 물질, 2-메톡시 에탄올(CH30CH2CH2OH), 2-에톡시에탄올(CH3CH2OCH2CH2OH), 2-부톡시 에탄올(CH3CH2CH2CH2OCH2CH2OH) 2-(2-에톡시)에톡시에탄올(CH3CH2OCH2CH20CH2CH20H) 등의 글리콜 에테르도 포함된다.
상기 에스테르의 예로서는, CH3COOR(R:탄소수 1 내지 5인 지방족 탄화수소기)로 나타내어지는 아세트산 에스테르를 예시할 수 있다.
상기 석유 제품의 예로서는, 공업 가솔린(JIS K 2201), 자동차 가솔린(JIS K 2202), 항공 가솔린(JIS K 2206), 등유(JIS K 2203), 경유(JIS K 2204), 항공 가솔린(JIS K 2206), 석유 에테르(JIS K 8593), 석유 벤진(JIS K 8594), 리그로인(JIS K8937), 케로신 등을 들 수 있다.
상기 유기 용제로서는, 복수의 유기 용제를 혼합하여 이용해도 좋고, 물과 혼합할 수 있는 유기 용제의 경우는, 필요에 따라서 물과 혼합하여 이용해도 좋다.
한편, 상기 세정에 이용하는, 물에 계면 활성제를 첨가한 세정액 중에 포함되는 계면 활성제로서는, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제를 이용할 수 있다.
음이온 계면 활성제로서는, 황산 에스테르염, 술폰산염을 이용할 수 있다.
상기 황산 에스테르염으로서는, R-OSO3Na(R=탄소수 8 내지 18의 포화 탄화수소기 또는 ２중 결합을 1개 가지는 불포화 탄화수소기)를 이용할 수 있고, 구체적으로는 도데실 황산 나트륨(C12H250SO3Na), 헥사 데실 황산 나트륨(C16H33OSO3Na), 스테아릴 황산 나트륨(C18H37OSO3Na), 올레일 황산 나트륨(C18H35OSO3Na) 등을 예시할 수 있다.
상기 술폰산염은, R-S03Na(R=탄소수 8 내지 18의 포화 탄화수소기 또는 ２중 결합을 1개 가지는 불포화 탄화수소기) 또는 도데실 벤젠 술폰산 나트륨(C12H25-C6H4-SO3Na) 등의 R-S03Na(R:알킬기가 탄소수 8 내지 14의 포화 탄화수소기 또는 ２중 결합을 1개 가지는 불포화 탄화수소기인 알킬 벤질기)로 나타내어지는 것을 이용할 수 있다.
양이온 계면 활성제로서는, R-N+(CH3)3·Cl-(R=탄소수 8 내지 16의 포화 탄화수소기)로 나타내어지는 제4급 암모늄염을 이용할 수 있다.
비이온성 계면 활성제로서는, R-0-(-CH2CH2O)nH(R=탄소수 8 내지 16의 포화 탄화수소기 또는 ２중 결합을 1개 가지는 불포화 탄화수소기, n=6 내지 14) 또는 R-O-(-CH2CH2O)nH(R=알킬기가 탄소수 8 내지 12의 포화 탄화수소기 또는 ２중 결합을 1개 가지는 불포화 탄화수소기인 알킬 페닐기, n=6 내지 14)로 나타내어지는 폴리에틸렌글리콜형 비이온 계면 활성제를 예시할 수 있다. 또한, n이 상기 범위보다 많은 것이 비이온성 계면 활성제 중에 50% 이하의 몰비로 포함되어 있어도 좋다.
또한, 상기 계면 활성제의 적어도 1종류 이상을 물에 첨가해서 세정액으로서 이용할 수 있다. 계면 활성제의 탄소수가 상기 범위보다 적은 계면 활성제가 50% 이하의 몰비로 첨가되어 있어도 좋다. 또한, 음이온 계면 활성제와 양이온 계면 활성제를 수중에서 혼합시키면 침전이 생성되기 때문에, 혼합은 피하는 것이 바람직하다.
계면 활성제의 첨가 농도는 특별히 규정되지 않지만, 세정 효과를 발휘시키기 위해, 임계 미셀(micell) 농도 이상인 것이 바람직하다.
상기 세정 공정에 있어서, 세정액으로서 이용하는 유기 용제 또는 계면 활성제 수용액과 알루미늄재의 접촉 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 침지, 세정액 표면에의 알루미늄재의 접촉, 스프레이 등을 들 수 있다.
또한, 알루미늄재 표면의 유분이나 마모분을 더 제거할 목적으로, 세정액과 알루미늄재의 접촉 중에 알루미늄재를 브러시 또는 스폰지와 접촉시켜 더 문질러도 좋다.
세정 공정에 있어서, 세정액과 알루미늄재의 접촉 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.5초 이상 10분 이하인 것이 바람직하다. 세정액과 알루미늄재의 접촉 시간이 0.5초 미만에서는 세정이 불충분하고, 10분보다 길게 접촉시켜도 세정 효과가 포화에 도달한다. 세정액의 액 온도는, 유기 용제의 경우는 5 내지 60℃, 물에 계면 활성제를 첨가한 세정액의 경우는 5 내지 80℃인 것이 바람직하다. 세정액의 액 온도가 하한 미만인 경우에는 세정력이 불충분하고, 상한보다 높은 온도에서 세정해도 세정력은 포화에 도달한다.
알루미늄재의 세정 후, 필요에 따라서 건조시켜도 좋다. 건조 방법으로서, 예를 들면, 공기 중 가열, 불활성 분위기 가열, 진공 가열을 이용할 수 있다. 공기 중에서 건조시키는 경우의 분위기 온도는 200℃ 이하, 건조 시간은 10분 이하인 것이 바람직하다. 건조 온도가 200℃보다 높아지거나 또는 가열 시간이 10분보다 길어지면, 산화막이 지나치게 성장해서 에칭 특성이 저하할 우려가 있기 때문이다.
압연 종료 후의 알루미늄재 또는 압연 종료 후 다시 세정을 실시한 알루미늄재는, 그 후의 어닐링에 의해 에치 피트의 핵을 많이 생성시키기 위해서 접촉 가열된다. 가열 수단은, 열 롤, 가열 벨트, 가열판 등 접촉 가열이 가능한 것이면 되지만, 간편하고 연속적으로 접촉 가열을 행할 수 있는 점에서 열 롤이 바람직하다. 또한, 한 면씩 가열해도 좋고, 표리면의 한 쪽만을 가열해도 좋다. 가열체의 가열 표면의 재질로서는 스테인레스, 도금, 세라믹스, 테프론 수지(등록 상표), 실리콘 수지 등 자유롭게 선택할 수 있지만, 알루미늄재의 표면 산화막이 가열체의 표면에 응착하지 않는 물질이 바람직하다.
알루미늄재에 접촉시키는 가열체의 표면 온도는 50 내지 450℃가 바람직하다. 가열체의 표면 온도가 50℃ 미만에서는 가열이 불충분해지고, 접촉 가열 후에 행하는 어닐링 시의 결정성 산화물 미립자 등 에치 피트의 핵이 될 수 있는 물질의 생성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 450℃보다 높아지면, 산화막이 지나치게 두꺼워져 냉각 시에 주름이 발생하고, 조업상의 문제가 생길 우려가 있다. 보다바람직한 가열체 표면 온도는 80 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 350℃이다. 특히 바람직한 가열체 표면 온도는 160 내지 290℃이다.
알루미늄재 표면과 가열체 표면의 접촉 시간은 0.001 내지 60초로 하는 것이 바람직하다. 접촉 시간이 0.001초 미만에서는, 알루미늄재 표면을 충분히 가열할 수 없고, 역시 에치 피트 핵이 될 수 있는 물질의 생성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 60초보다 길게 하면, 산화막이 지나치게 두꺼워져 에치 피트가 발생하기 어려워질 우려가 있다. 보다 바람직한 접촉 시간은 0.001 내지 30초이며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10초이다. 특히 바람직한 접촉 시간은 0.1 내지 7초이다.
가열체의 표면 온도 및 접촉 시간은, 접촉 전의 알루미늄재 표면의 산화막의 특성을 고려해서 적당히 선택하면 된다. 접촉 가열 분위기는 특별히 한정되지 않고, 특별한 분위기 제어도 필요 없이 공기 중에서 실시할 수 있다.
가열체로서 열 롤을 이용한 가열 장치의 일례로서는, 알루미늄재의 표리면을 원하는 온도로 접촉 가열하기 위해서, 적어도 2개의 열 롤을 배치한 장치를 들 수 있다. 알루미늄재를 열 롤 등으로 접촉 가열한 후 알루미늄재를 권취할 때에 주름이 생길 경우에는, 열 롤 등에 의한 가열 후 1개 또는 복수개의 냉각 롤 등의 냉각체를 통과시켜, 알루미늄재를 냉각시키고 나서 권취하는 구성으로 해도 좋다. 특히 냉각체로서 냉각 롤을 이용함으로써, 간편하면서도 연속적으로 냉각을 행할 수 있다. 또한, 열 롤 등에 의해 알루미늄재를 원하는 접촉 가열 온도로 가열하기 전에, 다른 열 롤을 이용해서 원하는 접촉 가열 온도보다 낮은 온도로 알루미늄재의 온도를 예비적으로 상승시켜 놓아도 된다.
접촉 가열 후, 필요하면 전술한 세정을 한 후, 에치 피트의 핵이 될 수 있는 물질의 생성을 촉진시키는 동시에, 알루미늄재의 결정 조직의 방위를 (100)방위로 조정해서 에칭 특성을 향상시키는 것을 주 목적으로 하여 최종 어닐링이 이루어진다.
또한, 최종 압연 후 최종 어닐링 전에, 상술한 공정 이외의 다른 공정, 예를 들면, 알루미늄재 코일을 분할하기 위한 슬릿 공정 등을 실시해도 좋은 것은 물론이다.
최종 어닐링에 있어서는, 이전 공정인 접촉 가열 공정에서 알루미늄재에 형성된 산화막의 두께를 최종 어닐링 공정에서 지나치게 증대시켜서, 에칭 핵이 될 수 있는 가능성을 소거시키지 않도록, 최종 어닐링 후의 산화 피막의 합계 두께가 헌터 홀법[M.S.Hunter and P.Fowle, J.Electrochem. Soc.,101[9], 483(1954) 참조]에 의한 두께로 2.5 내지 5.0㎚가 되도록 최종 어닐링을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 최종 어닐링 후의 알루미늄재의 (100)면적율은 90% 이상이 바람직하다.
이 최종 어닐링에 있어서의 처리 분위기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 산화 피막의 두께를 지나치게 증대시키지 않도록, 수분 및 산소가 적은 분위기 중에서 가열하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 중 또는 0.1Pa 이하의 진공 중에서 가열하는 것이 바람직하다.
최종 어닐링의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 코일로 권취한 상태로 배치 어닐링해도 좋고, 코일을 되감아 연속 어닐링한 후 코일로 권취해도 좋고, 배치 어닐링과 연속 어닐링의 적어도 어느 한 쪽을 복수회 행해도 좋다.
최종 어닐링 시의 온도, 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 코일의 상태로 배치 어닐링을 행하는 경우는, 알루미늄 실체 온도 450 내지 600℃에서, 10분 내지 50시간 어닐링하는 것이 바람직하다. 알루미늄 실체 온도가 450℃ 미만, 시간이 10분 미만에서는, 산화 피막 중의 에치 피트의 핵이 될 수 있는 물질의 생성이 충분하지 않고, 그 분산 상태가 지나치게 성겨서, 결정을 에칭 핵으로 하는 에칭 시의 면적 확대 효과를 기대할 수 없을 우려가 있고, (100)면의 결정 방위의 발달도 불충분해질 우려가 있기 때문이다. 반대로 600℃를 초과해서 어닐링하면, 코일로 배치 어닐링하는 경우는 알루미늄재가 밀착을 일으키기 쉬워지고, 또한 50시간을 초과해서 어닐링해도 에칭에 의한 면적 확대 효과는 포화하여, 오히려 열 에너지 비용의 증대를 초래한다. 보다 바람직한 온도는, 알루미늄 실체 온도로 460 내지 600℃, 특히 500 내지 580℃, 시간은 20분 내지 40시간이다.
또한, 최종 어닐링의 승온 속도·패턴은 특별히 한정되지 않고, 일정 속도로 승온시킬 수 있고, 승온, 온도 유지를 반복하면서 스텝 승온·냉각시킬 수 있고, 어닐링 공정에서 알루미늄 실체 온도 450 내지 600℃의 온도 영역에서 합계 10분 내지 50시간 어닐링시키면 좋다. 또한, 최종 어닐링 후에 얻어지는 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 두께는 특별히 규정되는 것은 아니다.
최종 어닐링을 종료한 알루미늄재에는, 면적 확대율 향상을 위해 에칭 처리를 실시한다. 에칭 처리 조건은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 직류 에칭법을 채용하는 것이 좋다. 직류 에칭법에 의해, 상기 최종 어닐링에 있어서 생성이 촉진된 에치 피트의 핵이 되는 부분에 있어서, 깊고 굵게 에칭되어 다수의 터널형 피트가 생성되고 고정전 용량이 실현된다.
에칭 처리 후, 바람직하게는 화성 처리를 해서 양극박으로 하는 것이 좋고, 특히 중압용 및 고압용의 전해 콘덴서 전극재로서 이용하는 것이 좋다. 물론 음극재로서 이용하는 것을 방해하는 것은 아니다.
상기와 같은 양극재 및/또는 음극재를 전극재로서 이용함으로써, 알루미늄 전해 콘덴서가 구성된다. 이 전해 콘덴서에서는, 전극재의 면적 확대율이 증대되어 있기 때문에 큰 정전 용량을 가지게 된다.
본 실시 형태에서는, 냉간 압연 후에 가열체와의 접촉에 의해 알루미늄재를 가열한 후 어닐링함으로써, 박 표면에 에치 피트 핵이 될 수 있는 물질이 많이 석출된 에칭 특성이 뛰어난 전해 콘덴서용 알루미늄재를 제조할 수 있다. 특히 가열 방법으로서 접촉 가열을 이용하기 때문에, 균일하게 단시간에 알루미늄재 표면을 원하는 온도에 도달시킬 수 있기 때문에 온도 제어가 비교적 용이하고, 급속하게 단시간에 가열할 수 있기 때문에 분위기의 영향을 적게 할 수 있다. 따라서 이 전해 콘덴서용 알루미늄재를 에칭함으로써, 상기 에치 피트의 핵이 될 수 있는 물질의 존재 위치에 있어서, 효과적으로 에칭이 행하여지고, 그 결과 면적 확대율을 향상시킬 수 있고, 나아가서는 정전 용량이 증대한 전해 콘덴서 전극재로 할 수 있고, 결과적으로 큰 정전 용량을 가지는 알루미늄 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
또한, 가열체와의 접촉 전 또는 접촉 후 중 적어도 어느 한 쪽에 있어서, 알루미늄재를 세정함으로써, 더욱 정전 용량의 증대 효과를 얻을 수 있다.
(제3 실시 형태)
본 실시 형태는, 상기 냉간 압연 후에, 알루미늄재를 알루미늄을 용해시킬 수 있는 액으로 세정한 후, 최종 어닐링 전에, 상기 알루미늄재의 가열체와의 접촉 가열 공정을 행하는 경우이다.
알루미늄재를 가열체와의 접촉에 의해 가열하는 접촉 가열은, 가열체 접촉면에 의해 단시간에 알루미늄재 표면을 원하는 온도에 도달시킬 수 있는 점에서 뛰어나고, 게다가 단시간에 가열할 수 있기 때문에 분위기의 영향이 적고 온도 제어가 용이한 이점이 있다.
상기 제조 방법에 의해 얻어진 알루미늄재를 에칭하면 실효 면적이 커지는 것은, 어닐링 전의 접촉 가열에 의해 알루미늄재 표층의 산화 피막을 안정된 것으로 할 수 있고, 이것에 의해 어닐링 시에 표면에 에치 피트 핵이 되는 결정성 산화물 입자가 균일하게 생성되기 때문이다.
상기 결정성 산화물 입자의 종류로서는,-Al2O3를 포함하는 Al2O3, 베마이트를 포함하는 AlOOH, 알루미늄 이외의 함유 금속(예를 들면, Mg, Pb, Cu 등)의 산화물 및 수산화물, 알루미늄과 알루미늄 이외의 함유 금속(예를 들면, Mg, Pb, Cu 등)의 복합 금속 산화물 또는 수산화물이 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니고, 또한, 단결정, 다결정 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 단일 또는 복수의 결정이 무정형 물질에 덮여서 하나의 입자를 형성하는 것이라도 좋고, 응집한 산화물 결정 사이에 무정형 산화물이 존재하고 있어도 좋다.
이하에 본 발명에 의한 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법을 설명한다.
본 제조 방법에 이용되는 알루미늄재의 순도는 전해 콘덴서 전극용으로 사용되는 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 순도 99.9% 이상의 것이 바람직하고, 특히 99.95% 이상이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 알루미늄재의 순도는 100%로부터 Fe, Si, Cu, Mn, Cr, Zn, Ti 및 Ga의 합계 농도(%)를 뺀 값으로 한다.
또한, 알루미늄을 용해시킬 수 있는 액으로 세정되는 알루미늄재는, 일반적으로는, 알루미늄재의 용해·성분 조정·슬래브 주조, 균열 처리, 열간 압연, 냉간 압연, 중간 어닐링, 마무리 냉간 압연(저압 하 압연)의 각 공정을 거쳐서 제조된다. 이 공정들은 일반법을 따르면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알루미늄재의 에칭 조건과의 관계에서, 알루미늄재의 제조 공정 조건을 적당히 변경해도 된다.
또한, 압연 공정의 도중에 있어서, 이전 공정의 압연에 의해 생긴 알루미늄재의 결정 조직의 왜곡을 해소할 목적으로, 어닐링(중간 어닐링)을 실시해도 좋다. 또한, 중간 어닐링 이전의 공정에 있어서, 표면의 불순물이나 유분을 제거할 목적으로 산 수용액, 알칼리 수용액 또는 유기 용제를 이용해서 세정을 실시해도 좋다.
알루미늄재의 표층에 균질하고 안정된 산화 피막을 생성시켜, 최종 어닐링 시에 에치 피트 핵이 되는 결정성 산화물 입자를 알루미늄재 표면에 분산성 좋게 생성시키기 위해서, 최종 압연 후의 알루미늄재를 알루미늄을 용해시킬 수 있는 액으로 세정한 후 접촉 가열을 행한다.
알루미늄을 용해시킬 수 있는 액으로서는, 산, 알칼리, 암모니아, 아민류로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함한 수용액 등을 들 수 있고, 최종 압연 후 알칼리 세정 또는 산 세정 중 적어도 어느 한 가지 세정을 행하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 세정에 이용하는 알칼리 세정액의 알칼리로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 규산 나트륨, 인산 3나트륨, 인산 수소 2나트륨, 차아염소산 나트륨 등을 예시할 수 있고, 적어도 1종류 이상의 알칼리를 포함하는 수용액을 세정액으로서 이용할 수 있다.
알칼리 세정액 중의 알칼리 농도는 0.005 내지 50%(질량%, 이하 동일), 액 온도는 5 내지 80℃, 세정 시간은 1초 내지 10분인 것이 바람직하다. 알칼리 농도가 0.005% 미만, 액 온도가 5℃ 미만에서는 세정에 의한 표면 균일화의 효과를 얻을 수 없을 우려가 있다. 알칼리 농도가 50%를 초과하면, 알칼리 세정 후의 알루미늄재 표면에 잔류하는 알칼리 제거에 손이 많이 가고, 액 온도가 80℃를 초과하면 알루미늄재의 용해가 빨라 세정의 제어가 곤란해질 우려가 있다. 알칼리 세정 시간이 1초 미만에서는 세정이 불충분할 우려가 있고, 10분보다 길게 세정해도 세정 효과가 포화에 도달하여 알루미늄재를 필요 이상으로 용해시킬 우려가 있다. 특히 바람직하게는 알칼리 세정액 중의 알칼리 농도 0.05 내지 1O%, 액 온도 10 내지 70℃, 세정 시간 2초 내지 5분이다.
알칼리 세정 후에 알루미늄재의 표면에 부착된 세정액 성분의 잔류물을 제거할 목적으로 수세(水洗)를 행하는 것이 바람직하다.
한편, 산 세정에 이용하는 산 세정액의 산으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 루이스산을 사용할 수 있고, 예를 들면, 염산, 황산, 인산, 질산, 붕산, 불화수소산 등의 무기산 및 아세트산, 옥살산, 구연산 등의 유기산을 예시할 수 있고, 이들 산을 적어도 1종류 이상 포함하는 수용액을 세정액으로서 이용할 수 있다. 또한, 탈지력을 높이기 위해서 산 수용액에 계면 활성제를 첨가해도 좋다. 산의 농도로서는 0.05 내지 50%, 액 온도는 5 내지 80℃, 세정 시간은 0.5초 내지 10분인 것이 바람직하다. 산 세정시의 산 농도, 액 온도 및 세정 시간이 상기 범위 하한 미만인 경우는, 세정이 불충분해질 우려가 있고, 산 농도, 액 온도 및 세정 시간이 상기 범위 상한을 초과하면, 세정 효과가 포화에 달해 비용 상승을 초래할 우려가 있다. 특히 바람직하게는, 산의 농도 0.05 내지 30%, 액 온도 10 내지 70℃, 세정 시간 1초 내지 5분이다.
산 세정 후에 알루미늄재의 표면에 부착된 산액 성분의 과도한 잔류를 방지할 목적으로 수세를 행하는 것이 바람직하다.
알칼리 세정 및 산 세정의 방식으로서는, 침지법이나 스프레이법 등을 들 수 있지만, 특별히 세정 방식은 한정되는 것은 아니다.
알칼리 세정, 산 세정 중 적어도 어느 하나를 실시할 수 있지만, 양쪽을 적어도 1회 실시해도 좋다. 양 쪽을 실시하는 경우, 그 순서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 세정을 우선 실시한 후, 산 세정을 실시하는 것이 좋다. 알칼리 세정에 의해 표면의 오염층을 효율적으로 제거한 후, 산 세정의 실시에 의해 알루미늄재의 표면을 중화함으로써, 더욱 균질하고 안정된 산화 피막을 형성할 수 있다.
또한, 알칼리 세정 후에 산 세정을 실시하는 경우의 산의 농도는 상기의 0.05 내지 50%보다 낮아도 좋고, 세정 시간은 상기의 0.5초 내지 10분보다 짧아도 좋다.
알칼리 세정 또는 산 세정 전에, 알루미늄재에 대해서, 탈지를 목적으로 하여 유기 용제 세정을 실시해도 좋다. 유기 용제의 예로서는 알코올, 톨루엔·크실렌 등의 방향족 탄화수소, 펜탄·헥산·지방족 탄화수소, 아세톤, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니고 복수의 유기 용제를 혼합하여 이용해도 좋다.
다음에, 알루미늄을 용해시킬 수 있는 액으로의 세정을 실시한 알루미늄재를, 가열체와의 접촉에 의해 가열한다.
가열체는, 열 롤, 가열판, 가열 벨트 등 접촉 가열이 가능한 것이면 무엇이든지 좋고, 복수의 접촉 가열 수단을 조합시켜도 좋다. 또한, 알루미늄재의 표리를 동시에 가열해도 좋고, 한 면씩 가열해도 좋고, 표리 중 한 쪽만을 가열해도 좋다. 가열체의 가열면의 재질로서는, 스테인레스, 도금, 세라믹스, 테프론(등록 상표), 실리콘 수지 등을 자유롭게 선택할 수 있지만, 알루미늄재의 표면 산화 피막이 가열체의 표면에 응착하지 않는 물질이 바람직하다.
알루미늄재에 접촉시키는 가열체의 표면 온도는, 50 내지 450℃가 바람직하다. 가열체의 표면 온도가 50℃ 미만에서는, 어닐링 후의 표층 산화 피막의 결정화율이나 결정성 산화물 미립자의 제어가 충분하지 않고, 450℃보다 높아지면 산화 피막이 지나치게 두꺼워져 가열 냉각 시에 주름 등이 발생하고, 조업상의 문제가생길 우려가 있기 때문이다. 특히 바람직한 표면 온도는 80 내지 400℃이며, 80 내지 300℃가 가장 좋다.
알루미늄재 표면과 가열체 표면의 접촉 시간은 0.001 내지 60초로 하는 것이 바람직하다. 접촉 시간이 0.001초 미만에서는, 알루미늄재의 표면을 충분히 가열할 수 없고, 60초보다 길게 가열하면 산화 피막이 지나치게 두꺼워져, 어느 경우라도 에치 피트가 발생하기 어려워질 우려가 있다. 보다 바람직한 접촉 시간은 0.001 내지 30초, 나아가서는 0.01 내지 20초이며, 0.05 내지 15초가 가장 좋다.
가열체의 표면 온도 및 알루미늄재와의 접촉 시간은, 접촉 가열 전의 알루미늄재 표면의 산화 피막의 특성을 고려해서 적당히 선택하면 된다. 접촉 가열 분위기는 특별히 한정되지 않고, 특별한 분위기 제어도 필요 없이 대기 중에서도 충분하다.
접촉 가열 후, 알루미늄재의 결정 조직의 방위를 (100)방위로 조정해서 에칭 특성을 향상시키는 것을 주목적으로 하여 최종 어닐링이 이루어진다.
최종 어닐링에 있어서는, 그의 이전 공정인 접촉 가열 공정에서 알루미늄재의 표면에 형성된 산화 피막의 두께를 최종 어닐링 공정에서 지나치게 증대시켜서, 결정성 산화물이 에칭 핵이 될 수 있는 가능성을 소거시키지 않도록, 산화 피막의 합계 두께가 헌터 홀법[M.S.Hunter and P.Fowle, J.Electrochem.Soc.101[9], 483(1954) 참조]에 의한 두께로 2.5 내지 5nm가 되도록, 최종 어닐링을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 최종 어닐링 후의 알루미늄재의 (100)면적율은 90% 이상이 바람직하다.
이 최종 어닐링에 있어서의 처리 분위기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 산화 피막의 두께를 지나치게 증대시키지 않도록, 수분 및 산소가 적은 분위기 중에서 가열하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 중 또는 0.1Pa 이하의 진공 중에서 가열하는 것이 바람직하다.
최종 어닐링의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 코일로 권취한 상태로 배치 어닐링해도 좋고, 코일을 되감아 연속 어닐링한 후 코일로 권취해도 좋고, 배치 어닐링과 연속 어닐링 중 적어도 어느 한 쪽을 복수회 행해도 좋다.
최종 어닐링 시의 유지 온도, 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 코일의 상태로 배치 어닐링을 행하는 경우는, 알루미늄 실체 온도 450 내지 600℃에서, 10분 내지 50시간 어닐링하는 것이 바람직하다. 알루미늄 실체 온도가 400℃ 미만, 시간이 10분 미만에서는, 산화 피막 중의 에치 피트의 핵이 이루어질 수 있는 결정성 산화물 입자의 생성이 충분하지 않고, 그 분산 상태가 지나치게 성기게 되어서, 결정을 에칭 핵으로 하는 에칭 시의 면적 확대 효과를 기대할 수 없을 우려가 있고, (100)면의 결정 방위의 발달도 불충분하기 때문이다. 반대로 600℃를 초과해서 어닐링하면, 코일로 배치 어닐링할 경우는 알루미늄재가 밀착을 일으키기 쉬워지고, 또한, 50시간을 초과해서 어닐링해도 에칭 표면적 확대 효과는 포화되어, 오히려 열 에너지 비용의 증대를 초래한다. 특히 바람직한 온도는, 알루미늄 실체 온도로 460 내지 560℃, 시간은 30분 내지 40시간이다.
또한, 어닐링 공정에 있어서의 승온 속도·패턴은 특별히 한정되지 않고, 일정 속도로 승온시켜도 좋고, 승온, 온도 유지를 반복하면서 스텝 승온·냉각 시켜도 좋다. 알루미늄 실체 온도 450 내지 600℃의 온도 영역에서 합계 10분 내지 50시간 어닐링시키면 된다.
최종 어닐링 후에 얻어지는 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 두께는 특별히 규정되지 않는다.
최종 어닐링 후의 알루미늄재에는, 표면적을 확대시키기 위해서 에칭 처리가 실시된다. 에칭 처리 조건은 특별히 한정되지 않지만, 직류 에칭법을 채용하는 것이 좋다. 직류 에칭에 의해, 알루미늄재의 표면에 존재하는 결정성 산화물 입자가 에치 피트 핵이 되고, 다수의 터널형 피트가 생성된다.
에칭 처리 후, 화성 처리를 해서 양극재로 할 수 있고, 특히 중압 및 고압용전해 콘덴서 전극재로서 이용할 수 있는 것이 좋다. 물론, 음극재 또는 저압용으로서 이용하는 것을 방해하는 것은 아니다.
본 실시 형태에서는, 알루미늄을 용해시킬 수 있는 액으로의 세정 후의 알루미늄재를 접촉 가열함으로써, 알루미늄재의 표층 산화 피막을 안정화시키고, 그 후 어닐링함으로써, 에칭 특성이 뛰어나고 고정전 용량을 얻을 수 있는 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 제조할 수 있다. 특히 가열 방법으로서, 접촉 가열을 이용하는 점에서, 균일하게 단시간에 알루미늄재 표면을 원하는 온도에 도달시킬 수 있기 때문에, 온도 제어가 비교적 용이하고, 급속하게 단시간에 가열할 수 있기 때문에, 분위기의 영향을 적게 할 수 있다.
(제4 실시 형태)
본 실시 형태는, 알루미늄재의 가열체와의 접촉 가열 공정을, 상기 최종 어닐링 후에 행하는 경우에 관한 것이다.
즉, 최종 어닐링 후에 가열체와의 접촉에 의해 알루미늄재를 가열함으로써, 알루미늄재의 표층 산화막을 균일한 것으로 하고, 이에 의해 에칭 특성이 뛰어난 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 얻을 수 있다. 가열 방법으로서 접촉 가열을 이용하는 것은, 가열체 표면에 따라, 단시간에 균일하게 알루미늄재의 표면을 원하는 온도에 도달시킬 수 있고, 제어가 비교적 용이해서 생산성이 뛰어나고, 급속하게 단시간에 가열할 수 있기 때문에 분위기의 영향을 받기 어렵고, 알루미늄재의 폭방향·길이방향으로 균일한 산화막을 형성할 수 있는 이점을 가지기 때문이다.
이하에, 전해 콘덴서용 알루미늄재의 제조 방법을 설명한다.
알루미늄재의 순도는 전해 콘덴서용으로 사용되는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 순도 99.9% 이상의 것이 바람직하고, 특히 99.95% 이상이 바람직하다. 또한, 알루미늄재의 순도는 100%로부터 Fe, Si, Cu, Mn, Cr, Zn, Ti 및 Ga의 합계 농도(%)를 뺀 값으로 한다.
알루미늄재의 제조는, 특별히 한정되지 않고, 알루미늄재의 용해 성분 조정·슬래브 주조, 균열 처리, 열간 압연, 냉간 압연, 마무리 냉간 압연(저압 하 압연), 최종 어닐링, 접촉 가열의 순으로 실시되지만, 알루미늄재의 에칭 조건과의 관계로, 알루미늄재의 제조 공정 조건은 적당히 변경된다. 또한, 압연 공정의 도중에 있어서, 이전 공정의 압연에 의해 생긴 알루미늄재의 결정 조직의 왜곡을 해소할 목적으로 어닐링(중간 어닐링)을 실시할 수 있다.
또한, 열간 압연 후, 냉간 압연 도중 또는 마무리 냉간 압연 후 최종 어닐링전에 있어서 알루미늄 표면의 불순물이나 유분을 제거할 목적으로 세정을 행해도 좋다. 상기 세정에 이용하는 세정액은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알칼리 수용액, 산 수용액, 유기 용제 등이 이용된다.
열간 압연 후의 알루미늄재는 최종 어닐링 후의 접촉 가열까지 코일의 상태로 처리해도 좋고, 도중의 공정에서 알루미늄재를 절단하여 커트 샘플로서 처리해도 좋다. 코일의 상태로 처리할 경우에는, 예를 들면, 최종 어닐링 전, 최종 어닐링 후, 접촉 가열 후 등 임의의 공정간에 있어서 슬릿을 행해도 좋다.
마무리 냉간 압연 후, 필요하면 세정 등을 한 후, 알루미늄재 결정 조직의 방위를 (100)방위로 조정해서 에칭 특성을 향상시키는 것을 주목적으로 하여 최종 어닐링이 이루어진다.
이 최종 어닐링에 있어서는, 산화막의 두께를 최종 어닐링 공정에서 지나치게 증대시켜서, 에칭 특성을 열화시키지 않도록, 최종 어닐링 후의 산화 피막의 합계 두께가 헌터 홀법[M.S.Hunter and P.Fowle, J.Electrochem.Soc.,1O1[9], 483(1954)참조]에 의한 두께로 2.5 내지 5㎚가 되도록 최종 어닐링을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 최종 어닐링 후의 알루미늄재의 (100)면적율은 90% 이상이 바람직하다.
이 최종 어닐링에 있어서의 처리 분위기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 산화 피막의 두께를 지나치게 증대시키지 않도록, 수분 및 산소가 적은 분위기 중에서 가열하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 중 또는 0.1Pa 이하의 진공 중에서 가열하는 것이 바람직하다.
최종 어닐링의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 코일로 권취한 상태로 배치 어닐링해도 좋고, 코일을 되감아 연속 어닐링한 후 코일로 권취해도 좋고, 배치 어닐링과 연속 어닐링 중 적어도 어느 한 쪽을 복수회 행해도 좋다.
최종 어닐링 시의 온도, 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 코일의 상태로 배치 어닐링을 행하는 경우는, 알루미늄 실체 온도 450 내지 600℃에서, 10 내지 50시간 어닐링하는 것이 바람직하다. 알루미늄 실체 온도가 450℃ 미만, 시간이 1O분 미만에서는, 알루미늄 표층의 상태가 에칭에 적합한 것으로 되지 않을 가능성이 있고, (100)면의 결정 방위의 발달도 불충분해질 우려가 있기 때문이다. 반대로 600℃를 초과해서 어닐링하면, 코일로 배치 어닐링할 경우는 알루미늄재가 밀착을 일으키기 쉬워지고, 또한, 50시간을 초과해서 어닐링해도 에칭 면적 확대 효과는 포화되어, 오히려 열 에너지 비용의 증대를 초래한다. 특히 바람직한 온도는, 알루미늄 실체 온도로 460 내지 580℃, 시간은 20분 내지 40시간이다.
또한, 승온 속도·패턴은 특별히 한정되지 않고, 일정 속도로 승온시켜도 좋고, 승온, 온도 유지를 반복하면서 스텝 승온·냉각시켜도 좋고, 어닐링 공정에서 알루미늄 실체 온도 450 내지 600℃의 온도 영역에서 합계 10분 내지 50시간 어닐링시키면 좋다.
최종 어닐링 후의 알루미늄재는, 필요에 따라서 표면을 세정한 후, 그 표층 산화막을 균질한 것으로 하기 위해서 접촉 가열된다. 가열 수단은, 열 롤, 가열 벨트, 가열판 등 접촉 가열이 가능한 것이면 좋고, 한 면씩 가열해도 좋고, 표리중 한 쪽만을 가열해도 좋다. 가열체의 가열 표면의 재질로서는, 스테인레스, 도금, 세라믹스, 테프론 수지(등록 상표), 실리콘 수지 등 자유롭게 선택할 수 있지만, 알루미늄재의 표면 산화막이 가열체의 표면에 응착하지 않는 물질이 바람직하다.
알루미늄재에 접촉시키는 가열체의 표면 온도는 50 내지 450℃가 바람직하다. 가열체의 표면 온도가 50℃ 미만에서는, 가열이 불충분하게 되고, 에칭에 의해 에치 피트가 균일하게 생성되지 않을 우려가 있다. 한편, 450℃보다 높아지면, 산화막이 지나치게 두꺼워져 냉각 시에 주름이 발생하고, 조업상의 문제가 생길 우려가 있다. 보다 바람직한 가열체 표면 온도는 80 내지 400℃이며, 더욱 바람직하게는 100 내지 350℃이다. 특히 바람직한 가열체 표면 온도는 160 내지 290℃이다.
알루미늄재 표면과 가열체 표면의 접촉 시간은 0.001 내지 60초로 하는 것이 바람직하다. 접촉 시간이 0.001초 미만에서는, 알루미늄재의 표면 산화막을 균질한 것으로 할 수 없고, 에치 피트의 생성이 불균일해질 우려가 있다. 한편, 60초보다 길게 하면, 산화막이 지나치게 두꺼워져 에치 피트가 발생하기 어려워질 우려가 있다. 바람직한 접촉 시간은, 0.01 내지 30초이며, 특히 0.05 내지 10초이다.
가열체의 표면 온도 및 접촉 시간은, 접촉 전의 알루미늄재의 표면 산화막의 특성을 고려해서 적당히 선택해도 좋다. 접촉 가열 분위기는 특별히 한정되지 않고, 특별한 분위기 제어도 필요 없이 공기 중에서 실시할 수 있다.
가열체로서 열 롤을 이용한 가열 장치의 일례로서는, 알루미늄재의 표리면을원하는 온도로 접촉 가열하기 위해서, 적어도 2개의 열 롤을 배치한 장치를 들 수 있다. 알루미늄재를 열 롤 등으로 접촉 가열한 후의 알루미늄재의 권취 시에 주름이 생기는 경우에는, 열 롤 등에 의한 가열 후 1개 또는 복수개의 냉각 롤 등의 냉각체를 통과시켜, 알루미늄재를 냉각시키고 나서 권취하는 구성으로 해도 좋다. 특히 냉각체로서 냉각 롤을 이용함으로써 간편하면서도 연속적으로 냉각을 행할 수 있다. 또한, 열 롤 등에 의해 알루미늄재를 원하는 접촉 가열 온도로 가열하기 전에, 다른 열 롤을 이용하여, 원하는 접촉 가열 온도보다 낮은 온도로 알루미늄재의 온도를 예비적으로 상승시켜 놓아도 된다.
최종 어닐링 후의 접촉 가열에 의해 얻어지는 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 두께는 특별히 규정되지 않는다.
최종 어닐링 후의 접촉 가열을 종료한 알루미늄재에는, 면적 확대율 향상을 위해 에칭 처리를 실시한다. 에칭 처리 조건은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 직류 에칭법을 채용하는 것이 좋다. 직류 에칭법에 의해, 상기 균질한 표층 산화막을 가지는 알루미늄재가 깊고 굵게 에칭되어, 다수의 터널형 피트가 생성되고 고정전 용량이 실현된다.
에칭 처리 후, 바람직하게는 화성 처리를 행하여 양극재로 하는 것이 좋고, 특히 중압용 및 고압용의 전해 콘덴서 전극재로서 이용하는 것이 좋다. 물론, 음극재로서 이용하는 것을 방해하는 것은 아니다.
상기와 같은 양극재 및/또는 음극재를 전극재로서 이용함으로써 알루미늄 전해 콘덴서가 구성된다. 이 전해 콘덴서에서는, 전극재의 면적 확대율이 증대하고있기 때문에, 큰 정전 용량을 가지게 된다.
본 실시 형태에서는, 최종 어닐링 후에 가열체와의 접촉에 의해 알루미늄재를 가열함으로써, 알루미늄재의 표층 산화막을 균질하게 할 수 있고, 에칭 특성이 뛰어난 전해 콘덴서용 알루미늄재를 제조할 수 있다. 특히 가열 방법으로서 접촉 가열을 이용하기 때문에, 균일하게 단시간에 알루미늄박 표면을 원하는 온도에 도달시킬 수 있기 때문에, 온도 제어가 비교적 용이하고, 급속하게 단시간에 가열할 수 있기 때문에 분위기의 영향을 적게 할 수 있다. 따라서 이 전해 콘덴서용 알루미늄재를 에칭함으로써, 에치 피트가 균일하게 생성하고, 그 결과 면적 확대율을 향상시킬 수 있고, 나아가서는 정전 용량이 증대한 전해 콘덴서 전극재로 할 수 있고, 결과적으로 큰 정전 용량을 가지는 알루미늄 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
[제1 실시예]
본 실시예는 제1 실시 형태에 대응하는 것이다.
(실시예 1)
알루미늄 슬래브를 열간 압연해서 얻어진 판을 냉간 압연하여 두께 250㎛, 순도 99.99%의 알루미늄재 코일을 얻었다. 이 알루미늄재 코일을 다시 냉간 압연하여 두께 140㎛로 한 후, 표면 온도가 200℃인 열 롤에 알루미늄재를 2초간 접촉시킨 후 표면 온도가 30℃인 냉각 롤에 접촉시켰다. 다음에, 코일 상태의 알루미늄재를 실체 온도 250℃로 질소 분위기 하에서 24시간 유지하여 중간 어닐링한 후, 마무리 냉간 압연했다.
마무리 냉간 압연 후의 알루미늄재를 n-헥산으로 세정하고, 세정 후의 알루미늄재를 아르곤 분위기 하에서 알루미늄재의 실체 온도를 실온으로부터 540℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 540℃에서 24시간 유지시키고, 이어서 냉각한 후 노에서 꺼내어, 폭 500㎜, 길이 1000m의 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 얻었다.
(실시예 2 내지 16)
실시예 1과 마찬가지로, 알루미늄 슬래브를 열간 압연해서 얻어진 판을 냉간 압연하여 두께 250㎛, 순도 99.99%의 알루미늄재 코일을 얻었다. 다음에, 표1에 나타내는 공정을 순서대로 행하여, 폭 500m, 길이 1000m의 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 얻었다.
(비교예1)
냉간 압연 도중에 접촉 가열을 행하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 알루미늄재를, HCl 1.0㏖/ℓ와 H2SO43.5㏖/ℓ를 포함하는 액 온도 75℃의 수용액에 침지한 후, 전류 밀도 0.2A/m2로 전해 처리를 실시했다. 전해 처리 후의 알루미늄재를, 다시 상기 조성의 염산-황산 혼합 수용액에 90℃로 360초 침지하고, 피트 직경을 굵게 하여 에칭박을 얻었다. 얻어진 에칭박을 화성 전압 270V로 EIAJ규격에 따라 화성 처리한 정전 용량 측정용 샘플로 했다.
또한, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 알루미늄재의 정전 용량은, 최종 어닐링 종료의 알루미늄재 코일의 권취 외단부에서 길이방향 100m 및 900m의 2개소에있어서 폭방향 중앙, 좌우 단부로부터 각각 100㎜ 안쪽의 위치를 중심으로 한 3개소, 합계 6개소에서 측정했다.
각 샘플에 대해서 측정한 정전 용량을, 비교예 1을 100으로 했을 경우의 상대값으로 표1에 나타낸다.
[표1]
단, 표1에 있어서, 각 공정 및 ※1, ※2, ※3의 내용은 다음과 같다.
공정① 접촉 가열: 두께 250㎛의 알루미늄재를 공기 분위기 중에서 접촉 가열한다.
공정② 냉간 압연: 두께 250㎛의 알루미늄재를 냉간 압연하여 두께 140㎛로 한다.
공정③ 접촉 가열: 두께 140㎛의 알루미늄재를 공기 분위기 중에서 접촉 가열한다.
공정④ 중간 어닐링: 질소 분위기 중에서 250℃ 24시간 어닐링.
공정⑤ 접촉 가열: 두께 140㎛의 알루미늄재를 공기 분위기 중에서 접촉 가열한다.
공정⑥ 마무리 냉간 압연: 두께 140㎛의 알루미늄재를 냉간 압연하여 두께 110㎛로 한다.
공정⑦ 세정: n-헥산에 침지한다.
공정⑧ 최종 어닐링: 표 중 어닐링 온도는 알루미늄재 실체 유지 온도. 실온으로부터 유지 온도까지의 승온 속도는 50℃/h.
※1: 접촉 가열 후 냉각 롤(롤 표면 온도:30℃)에 의한 냉각 있음.
※2: 비교예 1의 알루미늄재 코일 중 6개소의 정전 용량 평균치를 100으로 해서 각 샘플의 평균 정전 용량의 상대값을 나타낸다.
※3: 정전 용량 편차
1: 6개소 모든 정전 용량이 평균치±1.5% 미만이다.
2: 6개소 모든 정전 용량이 평균치±2% 미만이며, 또한 정전 용량이 평균치보다 1.5% 이상 높거나 또는 1.5% 이상 낮은 개소가 존재한다.
3: 정전 용량이 평균치보다 2% 이상 높거나 또는 2% 이상 낮은 개소가 존재한다.
상기 표1의 실시예와 비교예로부터, 냉간 압연의 도중에 접촉 가열을 행함으로써 정전 용량의 편차가 작아지고, 정전 용량이 향상되는 것을 알 수 있다.
[제2 실시예]
본 실시예는 제2 실시 형태에 대응하는 것이다.
[실시예 101 내지 112 및 비교예 101 내지 103]
(실시예 101)
두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄재를 준비했다. 얻어진 알루미늄재를 알칸계 탄화수소에 2초간 침지하고, 90℃로 1분간 공기 중에서 건조시킨 후, 표면 온도가 200℃인 스테인레스제 가열판 2매 사이에 알루미늄재를 끼우고, 2초간 공기 중에서 접촉 가열시켰다. 접촉 가열 후의 알루미늄재를 중첩한 상태로, 아르곤 분위기 하에서 알루미늄재의 실체 온도를 실온으로부터 540℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 540℃에서 24시간 유지시키고, 이어서 냉각한 뒤 노에서 꺼내어, 전해 콘덴서용 고순도 알루미늄재를 얻었다.
(실시예 102)
실시예 101과 마찬가지로, 두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄재를 제작했다. 얻어진 알루미늄재를 알칸계 탄화수소에 2초간 침지하고, 90℃로 1분간공기 중에서 건조시킨 후, 표면 온도가 250℃인 스테인레스제 가열판 2매 사이에 알루미늄재를 끼우고, 2초간 공기 중에서 접촉 가열시켰다. 접촉 가열 후의 알루미늄재를 중첩한 상태로, 아르곤 분위기 하에서 알루미늄재의 실체 온도를 실온으로부터 540℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 540℃에서 24시간 유지시키고, 이어서 냉각한 뒤 노에서 꺼내어, 전해 콘덴서용 고순도 알루미늄재를 얻었다.
(실시예 103)
실시예 101과 마찬가지로, 두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄재를 제작했다. 얻어진 알루미늄재를 알칸계 탄화수소에 2초간 침지하고, 90℃로 1분간 공기 중에서 건조시킨 후, 표면 온도가 200℃인 스테인레스제 가열판 2매 사이에 알루미늄재를 끼우고, 2초간 공기 중에서 접촉 가열시켰다. 접촉 가열 후의 알루미늄재를 중첩한 상태로, 아르곤 분위기 하에서 알루미늄재의 실체 온도를 실온으로부터 560℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 560℃에서 24시간 유지시키고, 이어서 냉각한 뒤 노에서 꺼내어, 전해 콘덴서용 고순도 알루미늄재를 얻었다.
(실시예 104)
실시예 101과 마찬가지로, 두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄재를 제작했다. 얻어진 알루미늄재를 알칸계 탄화수소에 2초간 침지하고, 90℃로 1분간 공기 중에서 건조시킨 후, 표면 온도가 200℃인 스테인레스제 가열판 2매 사이에 알루미늄재를 끼우고, 1초간 공기 중에서 접촉 가열시켰다. 접촉 가열 후의 알루미늄재를 중첩한 상태로, 아르곤 분위기 하에서 알루미늄재의 실체 온도를 실온으로부터 540℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 540℃에서 24시간 유지시키고, 이어서 냉각한 뒤 노에서 꺼내어, 전해 콘덴서용 고순도 알루미늄재를 얻었다.
(실시예 105)
실시예 101과 마찬가지로, 두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄재를 제작했다. 얻어진 알루미늄재를 알칸계 탄화수소에 2초간 침지하고, 90℃로 1분간 공기 중에서 건조시켰다. 다음에, 표면 온도 200℃로 설정한 열 롤(표면에 경질 크롬 도금을 한 것) 2개를 준비하고, 제1의 열 롤에 알루미늄재 표면을 1초간 접촉시킨 후, 계속해서 제2의 열 롤에 알루미늄재 이면을 1초간 접촉시킴으로써 접촉 가열을 했다. 접촉 가열 후의 알루미늄재를 중첩한 상태로, 아르곤 분위기 하에서 알루미늄재의 실체 온도를 실온으로부터 540℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 540℃에서 24시간 유지시키고, 이어서 냉각한 뒤 노에서 꺼내어, 전해 콘덴서용 고순도 알루미늄재를 얻었다.
(실시예 106)
실시예 101과 마찬가지로, 두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄재를 제작했다. 얻어진 알루미늄재를 알칸계 탄화수소에 2초간 침지하고, 90℃로 1분간 공기 중에서 건조시켰다. 다음에, 표면 온도가 90℃인 스테인레스제 가열판 2매 사이에 알루미늄재를 끼우고, 1초간 공기 중에서 접촉 가열시켰다. 접촉 가열 후의 알루미늄재를 중첩한 상태로, 아르곤 분위기 하에서 알루미늄재의 실체 온도를 실온으로부터 540℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 540℃에서 24시간 유지시키고, 이어서 냉각한 뒤 노에서 꺼내어, 전해 콘덴서용 고순도 알루미늄재를 얻었다.
(실시예 107)
실시예 101과 마찬가지로, 두께 11O㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄재를 제작했다. 얻어진 알루미늄재를 알칸계 탄화수소에 2초간 침지하고, 90℃로 1분간 공기 중에서 건조시켰다. 다음에, 표면 온도 380℃로 설정한 열 롤(표면에 경질 크롬 도금을 한 것) 2개를 준비하고, 제1의 열 롤에 알루미늄재 표면을 0.1초간 접촉시킨 후, 계속해서 제2의 열 롤에 알루미늄재 이면을 0.1초간 접촉 가열시킴으로써 접촉 가열을 했다. 접촉 가열 후의 알루미늄재를 중첩한 상태로, 아르곤 분위기 하에서 알루미늄재의 실체 온도를 실온으로부터 540℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 540℃에서 24시간 유지시키고, 이어서 냉각한 뒤 노에서 꺼내어, 전해 콘덴서용 고순도 알루미늄재를 얻었다.
(실시예 108)
실시예 101과 마찬가지로, 두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄재를 제작했다. 얻어진 알루미늄재를 알칸계 탄화수소에 2초간 침지하고, 90℃로 1분간 공기 중에서 건조시켰다. 다음에, 표면 온도 250℃로 설정한 열 롤(표면에 경질 크롬 도금을 한 것) 2개를 준비하고, 제1의 열 롤에 알루미늄재 표면을 0.005초간 접촉시킨 후, 계속해서 제2의 열 롤에 알루미늄재 이면을 0.005초간 접촉시킴으로써 접촉 가열을 했다. 접촉 가열 후의 알루미늄재를 중첩한 상태로, 아르곤 분위기 하에서 알루미늄재의 실체 온도를 실온으로부터 540℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 540℃에서 24시간 유지시키고, 이어서 냉각한 뒤 노에서 꺼내어, 전해 콘덴서용 고순도 알루미늄재를 얻었다.
(실시예 109)
실시예 101과 마찬가지로, 두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄재를 제작했다. 얻어진 알루미늄재를 알칸계 탄화수소에 2초간 침지하고, 90℃로 1분간 공기 중에서 건조시킨 후, 표면 온도가 150℃인 스테인레스제 가열판 2매 사이에 알루미늄재를 끼우고, 30초간 공기 중에서 접촉 가열시켰다. 접촉 가열 후의 알루미늄재를 중첩한 상태로, 아르곤 분위기 하에서 알루미늄재의 실체 온도를 실온으로부터 540℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 540℃에서 24시간 유지시키고, 이어서 냉각한 뒤 노에서 꺼내어, 전해 콘덴서용 고순도 알루미늄재를 얻었다.
(실시예 110)
실시예 101과 마찬가지로, 두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄재를 제작했다. 얻어진 알루미늄재를 알칸계 탄화수소에 2초간 침지하고, 90℃로 1분간 공기 중에서 건조시킨 후, 표면 온도가 200℃인 스테인레스제 가열판 2매 사이에 알루미늄재를 끼우고, 2초간 공기 중에서 접촉 가열시켰다. 접촉 가열 후의 알루미늄재를 중첩한 상태로, 아르곤 분위기 하에서 알루미늄재의 실체 온도를 실온으로부터 480℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 480℃에서 24시간 유지시키고, 이어서 냉각한 뒤 노에서 꺼내어, 전해 콘덴서용 고순도 알루미늄재를 얻었다.
(실시예 111)
실시예 101과 마찬가지로, 두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄재를 제작했다. 얻어진 알루미늄재를 알칸계 탄화수소에 2초간 침지하고, 90℃로 1분간 공기 중에서 건조시킨 후, 표면 온도가 200℃인 스테인레스제 가열판 2매 사이에 알루미늄재를 끼우고, 2초간 공기 중에서 접촉 가열시켰다. 접촉 가열 후의 알루미늄재를 중첩한 상태로, 아르곤 분위기 하에서 알루미늄재의 실체 온도를 실온으로부터 580℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 580℃에서 24시간 유지시키고, 이어서 냉각 시킨 뒤 노에서 꺼내어, 전해 콘덴서용 고순도 알루미늄재를 얻었다.
(실시예 112)
접촉 가열 후에, 표면 온도가 10℃인 스테인레스판 사이에 알루미늄재를 10초간 끼워 냉각시키는 공정을 포함하는 것 이외는, 실시예 101과 같이 해서 전해 콘덴서용 고순도 알루미늄재를 얻었다.
(비교예101)
실시예 101과 마찬가지로, 두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄재를 제작했다. 얻어진 알루미늄재를 알칸계 탄화수소에 2초간 침지하고, 90℃로 1분간 공기 중에서 건조시킨 후, 중첩한 상태로 아르곤 분위기 하에서 알루미늄재의 실체 온도를 실온으로부터 540℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 540℃에서 24시간 유지시키고, 이어서 냉각한 뒤 노에서 꺼내어, 전해 콘덴서용 고순도 알루미늄재를 얻었다.
(비교예102)
실시예 101과 마찬가지로, 두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄재를 제작했다. 얻어진 알루미늄재를 알칸계 탄화수소에 2초간 침지하고, 90℃로 1분간 공기 중에서 건조시킨 후, 중첩한 상태로 아르곤 분위기 하에서 알루미늄재의 실체 온도를 실온으로부터 480℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 480℃에서 24시간 유지시키고, 이어서 냉각한 뒤 노에서 꺼내어, 전해 콘덴서용 고순도 알루미늄재를 얻었다.
(비교예103)
실시예 101과 마찬가지로, 두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄재를 제작했다. 얻어진 알루미늄재를 알칸계 탄화수소에 2초간 침지하고, 90℃로 1분간 공기 중에서 건조시킨 후, 중첩한 상태로 아르곤 분위기 하에서 알루미늄재의 실체 온도를 실온으로부터 580℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 580℃에서 24시간 유지시키고, 이어서 냉각한 뒤 노에서 꺼내어, 전해 콘덴서용 고순도 알루미늄재를 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 알루미늄재를 산에 침지한 후, 염산-황산 수용액으로 전해 에칭한 후, 다시 산용액에 침지 함으로써 피트 직경을 굵게 하여 에칭박을 얻었다. 얻어진 에칭박을, 화성 전압 270V로 EIAJ규격에 따라 화성 처리하여 정전 용량 측정용 샘플로 했다.
실시예 및 비교예의 접촉 가열 조건, 어닐링 시의 알루미늄재의 실체 온도, 정전 용량 평가를 표2에 나타낸다. 정전 용량 평가는, 비교예 101을 100으로 했을 때의 값을 나타낸다.
[표2]
상기 표2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서는 어닐링 전에 가열판 또는 열 롤을 이용해서 접촉 가열을 행함으로써, 접촉 가열을 행하지 않는 비교예 101 내지 103과 비교해서 정전 용량의 향상을 나타낸다.
[실시예 113 내지 230 및 비교예 104]
표3 및 표4에 나타내는 유기 용제 및 표5에 나타내는 물에 계면 활성제를 첨가한 것을 세정액으로서 준비했다.
[표3]
[표4]
[표5]
(실시예 113)
두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄재에 대해서, 표3의 A1액에 2초간 침지한 후, 공기 중에서 90℃로 60초간 건조시켰다. 다음에, 알루미늄재를 표면 온도가 200℃인 스테인레스제 가열판 2매 사이에 끼우고 2초간 접촉 가열을 행한다.
이어서, 접촉 가열 후의 알루미늄재를 중첩한 상태로 아르곤 분위기 하에서 알루미늄재의 실체 온도를 실온으로부터 540℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 540℃에서 24시간 유지시키고, 이어서 냉각한 후 노에서 꺼내어, 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 얻었다.
(실시예 114 내지 188)
실시예 113과 같은 두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄재를, 표6 내지 표9의 공정 조건으로 세정·건조시킨 후, 알루미늄재를 표면 온도가 200℃인 스테인레스제 가열판 2매 사이에 끼우고 2초간 접촉 가열을 행했다. 또한, 실시예 253 내지 282에서는, 알루미늄재가 세정액에 침지되어 있는 동안 브러시를 알루미늄재 표면에 접촉시켜 슬라이딩했다.
접촉 가열 후의 알루미늄재를 중첩한 상태로 아르곤 분위기 하에서 알루미늄재의 실체 온도를 실온으로부터 540℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 540℃에서 24시간 유지시키고, 이어서 냉각한 후 노에서 꺼내어, 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 얻었다.
(실시예 189 내지 196)
실시예 113과 같은 두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄재를 200℃의 스테인레스제 가열판 2매 사이에 끼우고 2초간 접촉 가열을 행했다.
다음에, 표8의 공정 3의 조건으로 세정·건조시켰다. 또한, 알루미늄재가 세정액에 침지되어 있는 동안 브러시를 알루미늄재 표면에 접촉시켜 슬라이딩했다.
세정·건조 후의 알루미늄재를 중첩한 상태로 아르곤 분위기 하에서 알루미늄재의 실체 온도를 실온으로부터 540℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 540℃에서 24시간 유지시키고, 이어서 냉각한 후 노에서 꺼내어, 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 얻었다.
(실시예 197 내지 202)
실시예 113과 같은 두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄재를, 표8의 공정 1의 조건으로 세정·건조시킨 후, 알루미늄재를 표면 온도가 200℃인 스테인레스제 가열판 2매 사이에 끼우고 2초간 접촉 가열을 행했다. 다음에, 접촉 가열 후의 알루미늄재를 표8의 공정 3의 조건으로 세정·건조시켰다.
공정 3의 조건으로 세정·건조한 알루미늄재를 중첩한 상태로 아르곤 분위기 하에서 알루미늄재의 실체 온도를 실온으로부터 540℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 540℃에서 24시간 유지시키고, 이어서 냉각한 후 노에서 꺼내어, 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 얻었다.
(실시예 203 내지 207)
실시예 113과 같은 두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄재를, 표8의 공정 조건으로 세정·건조시킨 후, 알루미늄재를 표면 온도가 200℃인 스테인레스제 가열판 2매 사이에 끼우고 2초간 접촉 가열을 행했다.
접촉 가열 후의 알루미늄재를 중첩한 상태로 아르곤 분위기 하에서 알루미늄재의 실체 온도를 실온으로부터 540℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 540℃에서 24시간 유지시키고, 이어서 냉각한 후 노에서 꺼내어, 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 얻었다.
(실시예 208 내지 211)
실시예 113과 같은 두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄재를 200℃의 스테인레스제 가열판 2매 사이에 끼우고 2초간 접촉 가열을 행했다. 다음에, 표9 및 표10의 공정 3의 조건으로 세정·건조시켰다. 또한, 알루미늄재가 세정액에 침지되어 있는 동안 브러시를 알루미늄재 표면에 접촉시켜 슬라이딩했다.
세정·건조 후의 알루미늄재를 중첩한 상태로 아르곤 분위기 하에서 알루미늄재의 실체 온도를 실온으로부터 540℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 540℃에서 24시간 유지시키고, 이어서 냉각한 후 노에서 꺼내어, 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 얻었다.
(실시예 212 내지 228)
실시예 113과 같은 두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄재에 대해서, 표10의 공정 1의 조건에서의 세정·건조, 표9의 공정 2의 조건에서의 접촉 가열을 실시했다.
접촉 가열 후의 알루미늄재를 중첩한 상태로 아르곤 분위기 하에서 알루미늄재의 실체 온도를 실온으로부터 540℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 540℃에서 24시간 유지시키고, 이어서 냉각한 후 노에서 꺼내어, 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 얻었다.
(실시예 229)
실시예 113과 같은 두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄재를 200℃의 스테인레스제 가열판 2매 사이에 끼우고 2초간 접촉 가열을 행했다. 접촉 가열 후의 알루미늄재를 중첩한 상태로 아르곤 분위기 하에서 알루미늄재의 실체 온도를 실온으로부터 540℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 540℃에서 24시간 유지시키고, 이어서 냉각한 후 노에서 꺼내어, 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 얻었다.
(실시예 230)
열 롤에서의 접촉 가열 후에 표면 온도 25℃의 냉각 롤에 알루미늄재를 접촉시키는 공정을 포함하는 것 이외는, 실시예 224와 같이 해서 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 얻었다.
(비교예104)
실시예 113과 같은 두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄재를 아르곤 분위기 하에서 알루미늄재의 실체 온도를 실온으로부터 540℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 540℃에서 24시간 유지시키고, 이어서 냉각한 후 노에서 꺼내어, 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 얻었다.
상기 실시예 113 내지 230 및 비교예 104에서 얻어진 알루미늄재를 HCl 1.0㏖·dm-3과 H2SO43.5㏖·dm-3을 포함하는 액 온도 75℃의 수용액에 침지한 후, 전류밀도 0.2A/m2로 전해 처리를 실시했다. 전해 처리 후의 박을 다시 상기 조성의 염산-황산 혼합 수용액에 90℃로 360초 침지하고, 피트 직경을 굵게 하여 에칭박을 얻었다. 얻어진 에칭박을 화성 전압 270V로 EIAJ규격에 따라 화성 처리한 정전 용량 측정용 샘플로 했다. 각 샘플에 대해서 측정한 정전 용량을, 비교예 104를 100으로 했을 경우의 상대값으로 표6 내지 표10에 나타낸다.
[표6]
[표7]
[표8]
[표9]
[표10]
상기 표10의 실시예 229와 비교예 104의 비교에 의해, 최종 어닐링을 행하기 전에 접촉 가열을 행함으로써 정전 용량이 향상된다. 또한, 실시예 113 내지 211과 실시예 229의 비교에 의해 접촉 가열 전후 중 적어도 어느 쪽에서 세정을 행함으로써 더욱 정전 용량이 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 203 내지 211에 의해, 세정 후의 건조 온도가 200℃ 이하이면 정전 용량이 향상되고, 90℃ 이하에서는 더욱 정전 용량이 높다.
[제3 실시예]
본 실시예는 제3 실시 형태에 대응하는 것이다.
최종 압연 후의 알루미늄재를 알칼리 세정 또는 산 세정하기 전에 행하는 유기 용제 세정에 이용하는 유기 용제 세정액을 표11에, 알칼리 세정액을 표12에, 산 세정액을 표13에 나타낸다.
[표11]
유기 용제 세정액
| 기호 | 유기 용제 | 액 온도(℃) |
| A101 | 아세톤 | 25 |
| A102 | 헥산 | 25 |
| A103 | 프로판올 | 25 |
[표12]
알칼리 세정액(수용액)의 종류
| 기호 | 알칼리의 종류 | 농도/mass% | 온도(℃) |
| B101 | 수산화나트륨 | 0.1 | 35 |
| B102 | 수산화칼륨 | 0.1 | 35 |
| B103 | 수산화칼슘 | 0.1 | 35 |
| B104 | 메타규산나트륨 | 0.2 | 35 |
| B105 | 오르토규산나트륨 | 0.2 | 35 |
| B106 | 오르토규산나트륨 | 0.2 | 50 |
| B107 | 인산 3나트륨 | 0.2 | 50 |
[표13]
산 세정액(수용액)의 종류
| 기호 | 산의 종류 | 농도/mass% | 액 온도(℃) |
| C101 | 염산 | 3 | 30 |
| C102 | 황산 | 3 | 30 |
| C103 | 질산 | 3 | 30 |
| C104 | 인산 | 3 | 30 |
| C105 | 질산 | 3 | 50 |
(실시예 301)
두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄박(알루미늄재)에 대해서, 표11의 A102액으로의 세정, 건조, 표12의 B106액으로의 40초간의 세정, 수세, 건조, 표13의 C101액으로의 60초간의 세정, 수세, 건조의 각 공정을 순차 실시했다.
다음에, 알루미늄박을 표면 온도가 250℃인 스테인레스제 가열판 2매 사이에 끼우고, 2초간 접촉 가열을 했다.
이어서, 접촉 가열 후의 알루미늄박을 중첩한 상태로 아르곤 분위기 하에서 알루미늄박의 실체 온도를 실온으로부터 500℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 500℃에서 24시간 유지시키고, 이어서 냉각한 후 노에서 꺼내어, 전해 콘덴서 전극용 알루미늄박을 얻었다.
(실시예 302 내지 349)
실시예 301과 같은 두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄박을, 표14 또는 표15의 조건, 공정순으로 세정해서 건조시킨 후, 표4 또는 표5의 조건으로 접촉 가열을 행했다.
또한, 유기 용제 세정 후에는 건조를, 산 세정 후 및 알칼리 세정 후에는 수세를 실시했다. 또한, 실시예 341, 실시예 343 및 실시예 344에서는, 가열체로서 표면에 크롬 도금을 한 열 롤을 이용했다.
접촉 가열 후의 알루미늄박을 중첩한 상태로, 아르곤 분위기 하에서 알루미늄박의 실체 온도를 실온으로부터 표14 또는 표15에 나타내는 어닐링 실체 온도까지 50℃/h로 승온시킨 후, 상기 어닐링 실체 온도로 24시간 유지시키고, 이어서 냉각한 후 노에서 꺼내어, 전해 콘덴서 전극용 알루미늄박을 얻었다.
(비교예301 내지 304)
실시예 301과 같은 두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄박에 대해서, 표15의 조건으로 표11의 A101액으로의 세정, 건조, 표2의 B105액으로의 40초간의 세정, 건조를 실시했다.
다음에, 접촉 가열 처리를 실시하지 않고, 알루미늄박을 중첩한 상태로 아르곤 분위기 하에서 알루미늄박의 실체 온도를 실온으로부터 표5에 나타내는 어닐링 실체 온도까지 50℃/h로 승온시킨 후, 상기 어닐링 실체 온도로 24시간 유지시키고, 이어서 냉각한 후 노에서 꺼내어, 전해 콘덴서 전극용 알루미늄박을 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 박을 HCl 1.0㏖·dm-3과 H2SO43.5㏖·dm-3을 포함하는 액 온도 75℃의 수용액에 침지한 후, 전류 밀도 0.2A/m2로 전해 처리를 실시했다. 전해 처리 후의 박을 다시 상기 조성의 염산-황산 혼합 수용액에 90℃로 360초 침지하고, 피트 직경을 굵게 하여 에칭박을 얻었다.
얻어진 에칭박을, 화성 전압 270V로 EIAJ규격에 따라 화성 처리해서 양극재로 하여 정전 용량 측정용 샘플을 얻었다. 각 샘플에 대해서 측정한 정전 용량을, 비교예 301을 100으로 했을 경우의 상대값으로 표14 및 표15에 나타낸다.
[표14]
[표15]
상기 표에서 이해되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에서는, 알칼리 세정 및/또는 산 세정을 한 후에 접촉 가열을 실시함으로써, 접촉 가열을 행하지 않는 비교예에 비교해서 정전 용량이 높은 것을 알 수 있다.
[제4 실시예]
본 실시예는 제4 실시 형태에 대응하는 것이다.
(실시예 401)
두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄재를 35℃의 0.1 질량% 수산화 나트륨 수용액에 10초간 침지한 후, 수세 건조시켰다. 건조 후의 알루미늄재를 중첩한 상태로 아르곤 분위기 하에서 알루미늄재의 실체 온도를 실온으로부터 540℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 540℃에서 4시간 유지시키고, 이어서 냉각한 후 노에서 꺼냈다. 다음에, 알루미늄재를 표면 온도가 200℃인 스테인레스제 가열판 2매 사이에 끼우고 2초간 접촉 가열을 하여, 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 얻었다.
(실시예 402)
가열판 표면 온도가 80℃, 가열체에의 접촉 시간이 28초인 것 이외는, 실시예 401과 같이 해서 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 얻었다.
(실시예 403)
가열판 표면 온도가 100℃, 가열체에의 접촉 시간이 20초인 것 이외는, 실시예 401과 같이 해서 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 얻었다.
(실시예 404)
가열판 표면 온도가 160℃, 가열체에의 접촉 시간이 10초인 것 이외는, 실시예 401과 같이 해서 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 얻었다.
(실시예 405)
가열판 표면 온도가 290℃, 가열체에의 접촉 시간이 2초인 것 이외는, 실시예 401과 같이 해서 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 얻었다.
(실시예 406)
두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄재를 35℃의 0.1 질량% 수산화 나트륨 수용액에 10초간 침지한 후, 수세 건조시켰다. 건조 후의 알루미늄재를 중첩한 상태로 아르곤 분위기 하에서 알루미늄박의 실체 온도를 실온으로부터 500℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 500℃에서 4시간 유지시키고, 이어서 냉각한 후 노에서 꺼냈다. 다음에, 알루미늄재를 표면 온도가 200℃인 스테인레스제 가열판 2매 사이에 끼우고, 3초간 접촉 가열을 하여, 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 얻었다.
(실시예 407)
두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄재를 35℃의 0.1 질량% 수산화 나트륨 수용액에 10초간 침지한 후, 수세 건조시켰다. 건조 후의 알루미늄재를 중첩한 상태로 아르곤 분위기 하에서 알루미늄재의 실체 온도를 실온으로부터 470℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 470℃에서 4시간 유지시키고, 이어서 냉각한 후 노에서 꺼냈다. 다음에, 알루미늄재를 표면 온도가 200℃인 스테인레스제 가열판 2매 사이에 끼우고, 15초간 접촉 가열을 하여, 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 얻었다.
(실시예 408)
두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄재를 35℃의 0.1 질량% 수산화 나트륨 수용액에 10초간 침지한 후, 수세 건조시켰다. 건조 후의 알루미늄재를 중첩한 상태로 아르곤 분위기 하에서 알루미늄재의 실체 온도를 실온으로부터 560℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 560℃에서 4시간 유지시키고, 이어서 냉각한 후 노에서 꺼냈다. 다음에, 알루미늄재를 표면 온도가 200℃인 스테인레스제 가열판 2매 사이에 끼우고, 2초간 접촉 가열을 하여, 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 얻었다.
(실시예 409)
두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄재를 35℃의 0.1 질량% 수산화 나트륨 수용액에 10초간 침지한 후, 수세 건조시켰다. 건조 후의 알루미늄재를 중첩한 상태로 아르곤 분위기 하에서 알루미늄재의 실체 온도를 실온으로부터 540℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 540℃에서 4시간 유지시키고, 이어서 냉각한 후 노에서 꺼냈다. 다음에, 알루미늄재를 표면 온도가 350℃인 열 롤에 0.01초간 접촉시킴으로써 가열을 하여, 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 얻었다.
(실시예 410)
두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄재를 35℃의 0.1 질량% 수산화 나트륨 수용액에 10초간 침지한 후, 수세 건조시켰다. 건조 후의 알루미늄재를 중첩한 상태로 아르곤 분위기 하에서 알루미늄재의 실체 온도를 실온으로부터 500℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 500℃에서 4시간 유지시키고, 이어서 냉각한 후 노에서 꺼냈다. 다음에, 알루미늄재를 표면 온도가 380℃인 열 롤에 0.01초간 접촉시킴으로써 가열을 하여, 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 얻었다.
(실시예 411)
열 롤의 표면 온도가 200℃, 알루미늄재와 열 롤 표면의 접촉 시간이 0.05초인 것 이외는, 실시예 410과 같이 해서 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 얻었다.
(실시예 412)
두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄재를 35℃의 0.1 질량% 수산화 나트륨 수용액에 10초간 침지한 후, 수세 건조시켰다. 건조 후의 알루미늄재를 중첩한 상태로 아르곤 분위기 하에서 알루미늄재의 실체 온도를 실온으로부터 520℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 520℃에서 4시간 유지시키고, 이어서 냉각한 후 노에서 꺼냈다. 다음에, 알루미늄재를 표면 온도가 200℃인 열 롤에 0.1초간 접촉시킴으로써 가열을 하여 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 얻었다.
(실시예 413)
두께 110㎛로 압연된 순도 99.99%의 알루미늄재를 35℃의 0.1 질량% 수산화 나트륨 수용액에 10초간 침지한 후, 수세 건조시켰다. 건조 후의 알루미늄재를 중첩한 상태로 아르곤 분위기 하에서 알루미늄재의 실체 온도를 실온으로부터 500℃까지 50℃/h로 승온시킨 후, 500℃에서 4시간 유지시키고, 이어서 냉각한 후 노에서 꺼냈다. 다음에, 알루미늄재를 표면 온도가 200℃인 열 롤에 2초간 접촉함으로써 가열을 행한 후, 표면 온도가 30℃인 냉각 롤에 접촉시켜 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 얻었다.
(비교예401)
접촉 가열을 행하지 않는 것 이외는, 실시예 401과 같은 방법으로 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 얻었다.
상기 실시예 401 내지 413 및 비교예 401에서 얻어진 박을, HCl 1.0㏖/ℓ와 H2SO43.5㏖/ℓ를 포함하는 액 온도 75℃의 수용액에 침지한 후, 전류 밀도 0.2A/m2로 전해 처리를 실시했다. 전해 처리 후의 박을 다시 상기 조성의 염산-황산 혼합 수용액에 90℃로 360초 침지하고, 피트 직경을 굵게 하여 에칭박을 얻었다. 얻어진 에칭박을 화성 전압 270V로 ElAJ규격에 따라 화성 처리한 정전 용량 측정용 샘플로 했다. 각 샘플에 대해서 측정한 정전 용량을, 비교예 401을 100으로 했을 경우의 상대값으로 표16에 나타낸다.
[표16]
상기 실시예와 비교예의 비교에 의해, 최종 어닐링 후에 접촉 가열을 행함으로써 정전 용량이 향상되는 것을 알 수 있다.
본 발명은, 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법, 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재, 전해 콘덴서용 전극재의 제조 방법 및 알루미늄 전해 콘덴서로서 이용할 수 있다.
Claims (38)
- 알루미늄 슬래브에 열간 압연, 냉간 압연, 최종 어닐링을 순차 실시해서 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재를 제조할 때, 상기 열간 압연 이후의 공정에서, 알루미늄재를 가열체와의 접촉에 의해 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알루미늄재의 가열체와의 접촉 가열 공정을, 상기 냉간 압연의 개시로부터 종료까지의 도중의 공정에서 적어도 1회 행하는 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 냉간 압연의 도중에 행하는 적어도 1회의 상기 접촉 가열 중의 최후의 접촉 가열 후이며 압연 재개 전의 알루미늄재의 두께를 A(㎛), 전체 냉간 압연 종료 후의 알루미늄재의 두께를 B(㎛)라고 했을 때, {(A-B)/A}×100(%)으로 나타내어지는 접촉 가열 후의 압연 가공율이 60% 이하인 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 접촉 가열 후의 압연 가공율이 30% 이하인 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알루미늄재의 가열체와의 접촉 가열 공정을, 상기 냉간 압연 후 최종 어닐링 전에 행하는 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 가열체와의 접촉 전 또는 접촉 후 중 적어도 어느 한 쪽에서, 알루미늄재를 세정하는 공정을 포함하는 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 가열체와의 접촉 전에 알루미늄재를 세정하고, 이어서 건조 또는 건조시키지 않고, 알루미늄재를 가열체와의 접촉에 의해 가열하는 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 가열체와의 접촉 후, 알루미늄재를 세정하고, 이어서 건조 또는 건조시키지 않고, 그 후 어닐링하는 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법.
- 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 세정에 이용하는 세정액이 유기 용제인 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 유기 용제는 CnH2n+1OH(n=1 내지 10의 자연수)로 나타내어지는 알코올, 시클로헥사놀(C6H11OH), 1,2-에탄디올(HOCH2CH2OH), 1,2-프로판디올 (CH3CH(OH)CH2OH), 1,3-프로판디올(HOCH2CH2CH20H), CnH2n+2(n=5 내지 15의 자연수)로 나타내어지는 알칸계 탄화수소, 시클로헥산, R1COR2(R1및 R2:지방족 탄화수소기이며, R1과 R2의 탄소수의 합계가 8 이하)로 나타내어지는 케톤, 시클로헥사논(C6H10O), R1-O-R2(R1및 R2:지방족 탄화수소기이며, R1과 R2의 탄소수의 합계가 8이하)로 나타내어지는 에테르, 2-메톡시 에탄올(CH3OCH2CH2OH), 2-에톡시에탄올(CH3CH2OCH2CH2OH), 2-부톡시 에탄올(CH3CH2CH2CH2OCH2CH2OH) 2-(2-에톡시)에톡시에탄올(CH3CH20CH2CH2OCH2CH2OH), CH3COOR(R:탄소수 1 내지 5인 지방족 탄화수소기)로 나타내어지는 아세트산 에스테르, 톨루엔크실렌으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법.
- 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 세정에 이용하는 세정액이 물에 계면 활성제를 첨가한 것인 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 계면 활성제가, R-OSO3Na(R=탄소수 8 내지 18의 포화 탄화수소기 또는 ２중 결합을 1개 가지는 불포화 탄화수소기)로 나타내어지는 음이온계면 활성제(황산 에스테르염), R-SO3Na(R=탄소수 8 내지 18의 포화 탄화수소기 또는 ２중 결합을 1개 가지는 불포화 탄화수소기) 또는 R-SO3Na(R:알킬기가 탄소수 8 내지 14의 포화 탄화수소기 또는 ２중 결합을 1개 가지는 불포화 탄화수소기인 알킬 벤질기)로 나타내어지는 음이온 계면 활성제(술폰산염), R-N+(CH3)3·Cl-(R:탄소수 8 내지 16의 포화 탄화수소기)로 나타내어지는 양이온 계면 활성제(제4급 암모늄염), R-O-(-CH2CH2O)nH(R:탄소수 8 내지 16의 포화 탄화수소기 또는 ２중 결합을 1개 가지는 불포화 탄화수소기, n=6 내지 14) 또는 R-O-(-CH2CH2O)nH(R=알킬기가 탄소수 8 내지 12의 포화 탄화수소기 또는 ２중 결합을 1개 가지는 불포화 탄화수소기인 알킬 페닐기, n=6 내지 14)로 나타내어지는 폴리에틸렌글리콜형 비이온 계면 활성제 중에서 선택된 1종 또는 복수의 음이온 계면 활성제의 혼합물, 복수의 양이온 계면 활성제의 혼합물, 복수의 비이온 계면 활성제의 혼합물, 1종 이상의 음이온 계면 활성제와 1종 이상의 비이온 계면 활성제의 혼합물, 1종 이상의 양이온 계면 활성제와 1종 이상의 비이온 계면 활성제의 혼합물인 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 세정 후의 건조 온도가 200℃ 이하인 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 세정 후의 건조 온도가 90℃ 이하인 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 냉간 압연 후에, 알루미늄재를 알루미늄을 용해시킬 수 있는 액으로 세정한 후, 최종 어닐링 전에, 상기 알루미늄재의 가열체와의 접촉 가열 공정을 행하는 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 알루미늄을 용해시킬 수 있는 액으로의 세정이 알칼리 세정인 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 알루미늄을 용해시킬 수 있는 액으로의 세정이 산 세정인 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 알루미늄을 용해시킬 수 있는 액으로의 세정이, 알칼리 세정, 산 세정의 순차적 실시인 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법.
- 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄재를 알칼리 세정 또는 산 세정하기 전에 유기 용제 세정하는 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법.
- 제16항, 제18항 또는 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 세정에 이용하는 알칼리 세정액이 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 오르토규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 인산 3나트륨으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 알칼리를 포함하는 수용액인 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법.
- 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 산 세정에 이용하는 산 세정액이, 염산, 황산, 질산, 인산으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 산을 포함하는 수용액인 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알루미늄재의 가열체와의 접촉 가열 공정을 최종 어닐링 후에 행하는 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법.
- 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 가열체의 표면 온도가 50 내지 450℃, 알루미늄재와 가열체의 접촉 시간이 0.001 내지 60초인 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법.
- 제23항에 있어서, 가열체의 표면 온도가 60 내지 400℃인 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법.
- 제23항에 있어서, 가열체의 표면 온도가 80 내지 400℃인 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법.
- 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄재와 가열체의 접촉 시간이 0.001 내지 60초인 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법.
- 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄재와 가열체의 접촉 시간이 0.001 내지 30초인 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법.
- 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 냉간 압연의 도중의 공정에서 중간 어닐링을 행하는 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법.
- 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 최종 어닐링이 알루미늄 실체 온도 450 내지 600℃에서 불활성 가스 분위기 중에서 행하여지는 전해 콘덴서 전극용 알루미늄 전극재의 제조 방법.
- 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 가열체가 열 롤인 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법.
- 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 가열체와의 접촉 후, 알루미늄재를 냉각시키는 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법.
- 제31항에 있어서, 알루미늄재의 냉각을 냉각 롤과의 접촉에 의해 행하는 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법.
- 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄재의 알루미늄 순도가 99.9% 이상인 전해 콘덴서 전극용 알루미늄재의 제조 방법.
- 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 전해 콘덴서용 알루미늄재.
- 제34항에 있어서, 중압용 또는 고압용인 전해 콘덴서용 알루미늄재.
- 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 알루미늄재에 에칭을 실시하는 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서용 전극재의 제조 방법.
- 제36항에 있어서, 에칭이 직류 에칭인 전해 콘덴서용 전극재의 제조 방법.
- 전극재로서, 제36항 또는 제37항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 알루미늄 전극재가 이용되어 있는 것을 특징으로 하는 알루미늄 전해 콘덴서.
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