KR20040016422A - 저공극 공간 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

가교제 0.5몰% ~ 2몰%를 갖는 중합체를 포함하는 가교된 중합체 비드가 제공된다. 상기 비드는 직경이 200㎛이하이며, 직경이 5㎛이상인 공극 공간이 없으며, 유기 추출물이 5중량% 미만이다.

Description

저공극 공간 수지 및 그 제조방법{Low Void Space Resins and Method of Preparation}

본 발명은 5마이크론 이하의 공극 공간을 갖는 조금 가교된 중합체 수지에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 수지의 제조방법에 관한 것이다.

조금 가교된 수지는 아미노산으로부터 폴리펩타이드를 제조하는 것과 같은 고체상 유기합성 공정에서 고형분 지지체로서 중요하게 사용되어 왔다. 일반적으로 이러한 수지는 3퍼센트 미만으로 가교된다. 불행하게도, 저가교의 결과로 수지가 생성됨에 따라 수지의 제조 도중에 상당량의 잔류 단량체가 수지에 남게된다. 수지를 팽창 용매로 세척한 후에 이러한 잔류 단량체가 제거되고, 공극 공간이 생성된다. 상기 공극 공간으로 인해 감소된 기계적 안정성, 감소된 내화학성, 및 감소된 가수분해 안정성이 결과될 수 있다. 예를 들어, S. Rana et al., "Influence of Resin Cross-Linking on Solid-Phase Chemistry", J. Comb. Chem., 2001, 3, 9-15에서 스티렌 및 디비닐 벤젠의 서스펜션 중합 수득율은 80%를 초과하지 않는다.

본 발명에 의해 제기되는 문제는 대공극(large void) 공간을 갖지 않는 가교 중합체 비드가 요구된다는 것이다.

본 발명은 가교제를 0.5몰~2몰%를 갖는 중합체를 포함하며 직경이 200㎛이하이며, 직경이 5㎛ 이상인 공극 공간(void space)이 없으며, 유기 추출물이 5중량% 미만인 가교 중합체 비드가 제공된다.

나아가 본 발명은;

(a)(ⅰ)최소 하나의 비닐 단량체 및 최소 하나의 가교제를 포함하는 단량체 혼합물; 및 (ⅱ)최소 하나의 자유 라디칼 개시제 0.25~1.5몰%

를 포함하는 서스펜션 중합 혼합물을 용기에서 생성하는 단계;

(b)용기에 산소가 5% 이하로 함유되는 분위기가 되도록 충분한 시간동안 비활성 가스를 주입하여 상기 용기에서 산소를 제거하는 단계;

(c)상기 단량체 혼합물을 중합시키는 단계; 및

(d)비양자성 용매로 상기 비드를 세척하는 단계

를 포함하는, 직경이 5㎛ 이상인 공극 공간이 없는 조금 가교된 중합체 비드를 제조하는 방법을 제공한다.

나아가 본 발명의 방법으로 직경이 5㎛ 이상인 공극 공간이 없는 조금 가교된 비드가 제공된다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

퍼센트는 달리 명시하지 않는 한 중량 퍼센트이다. 본 발명에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 혹은 메타크릴을 의미한다. 본 발명에서 사용되는 용어 "비닐 단량체"는 첨가중합에 적합한 단량체를 의미하며, 이는 단일 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다. 본 발명에서 사용되는 용어 "스티렌 중합체"는 최소 하나의 가교제와 함께 전체 단량체 중량을 기준으로 스티렌 단량체를 최소 50중량% 포함하는 비닐 단량체 혹은 비닐 단량체의 혼합물로부터 중합되는 공중합체를 의미한다. 바람직하게 스티렌 중합체는 스티렌을 최소 75%, 보다 바람직하게는 스티렌을 최소 90%인 단량체 혼합물로 제조되며, 가장 바람직하게는 필수적으로 스티렌 및 최소 하나의 비닐방향족 가교제로 이루어지는 단량체의 혼합물로 제조된다. 본 발명의 조금 가교된 중합체 비드는 하나의 공중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합 및 최소 하나의 가교제를 갖는 최소 하나의 일 단량체로부터 단량체 잔류물을 포함한다. 상기 가교제로부터 유도되는 단량체 잔류물은 모든 단량체 잔류물 전체를 기준으로 0.5~2몰%이다.

용어 "유기 추출물(organic extractables)"은 비드의 팽창을 유도하는 유기 용매에서 세척하여 중합체 비드로부터 제거되는 저-분자량 유기 물질을 의미한다. 유기 추출물의 예로는 예를 들어, 비반응 단량체 혹은 가교제 혹은 저분자량 올리고머를 포함한다. 바람직하게, 유기 추출물의 양은 두시간동안 테트라하이드로퓨란 혹은 디클로로메탄에서 비드를 서스펜드하고, 5용매 부피/비드 부피로 컬럼에서 세척하고, 건조 및 비드의 손실 중량을 결정하여 측정된다.

바람직하게, 유기 추출물은 비-양자성 유기 용매로 처리하여 본 발명의 비드로부터 제거되며, 바람직하게는 지방족 탄화수소가 아니며, 예를 들어, 할로겐화 탄화수소, 고리 에테르, 케톤 및 방향족 탄화수소이다. 특히 바람직한 용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 아세토니트릴, 아세톤, 자일렌 및 톨루엔이다. 바람직하게, 본 발명의 비드는 유기 추출물을 4중량% 미만, 보다 바람직하게는 3중량% 미만, 보다 바람직하게는 2중량% 미만, 보다 바람직하게는 1중량% 미만이며, 가장 바람직하게는 유기 추출물이 실질적으로 없는 것이다. 본 발명의 일구현에 있어서, 상기 비드는 비반응 단량체를 3중량% 미만, 보다 바람직하게는 2중량% 미만, 보다 바람직하게는 1중량% 미만, 그리고 가장 바람직하게는 비반응 단량체가 실질적으로 없는 것이다. 일반적으로, 상기 비드는 비양자성 유기 용매로 세척하기 전에 저수준의 추출물 및 비반응 단량체를 함유한다. 상기 중합체가 디비닐벤젠("DVB")으로 가교된 스티렌 중합체인 경우, 비반응 단량체는 비중합된 에틸비닐벤젠("EVB"), 상업용 디비닐벤젠의 일반적인 불순물, 및 가능한 비반응된 스티렌을 포함할 수 있다. 일반적으로, 상업용 디비닐벤젠은 순도가 55~80%이며, 나머지가 에틸비닐벤젠으로 구성된다. 바람직하게는 최소 순도가 60%인 디비닐벤젠이 사용되며, 보다 바람직하게는 최소 70%, 보다 바람직하게는 최소 75%, 그리고 가장 바람직하게는 최소 80%이다.

본 발명의 중합체 비드는 입자 직경이 200마이크론(㎛) 이하, 바람직하게는 170㎛이하, 보다 바람직하게는 150㎛이하, 보다 바람직하게는 125㎛이하, 그리고가장 바람직하게는 100㎛이하인 구형 공중합체 비드가 바람직하다. 바람직하게, 상기 비드는 직경이 3㎛보다 큰 공극 공간이 없으며, 보다 바람직하게는 2㎛ 보다 큰 직경을 갖는 공극 공간이 없으며, 가장 바람직하게는 1㎛ 보다 큰 직경을 갖는 공극 공간이 없다. 일반적으로, 공극 공간은 광학 현미와 같은 기술로 비드의 표면 실험에 따라 쉽게 명백해진다.

본 발명의 중합체 비드는 바람직하게 서스펜션 중합으로 제조된다. 예를 들어, 전형적인 비드 제조는 예를 들어, 분산제, 보호 콜로이드, 및 버퍼와 같은 전형적인 서스펜션 보조제를 함유하는 연속 수성상 용액의 제조를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 상대적으로 작은 비드의 제조를 보조하기 위하여, 계면활성제가 수용액에 포함되며, 바람직하게는 소디움 알킬 술페이트 계면활성제이며, 격렬한 교반이 중합 공정 도중에 유지된다. 수용액은 최소 하나의 비닐 단량체, 최소 하나의 가교제 및 최소 하나의 자유-라디칼 개시제를 함유하는 단량체 혼합물과 혼합된다. 바람직하게, 전체 개시제 수준은 전체 단량체 장입물을 기준으로 0.25~1.5몰%이며, 바람직하게는 0.4~1몰%, 보다 바람직하게는 0.4~0.8몰%, 그리고 가장 바람직하게는 0.5~0.7몰%이다. 반응 용기(헤드 공간)의 분위기에서 산소 수준이 5% 미만, 바람직하게는 3% 미만, 보다 바람직하게는 2% 미만, 그리고 가장 바람직하게는 1% 미만이 될때까지 비활성 가스를 주입하여 산소의 대부분을 혼합물에 퍼지한다. 바람직하게, 상기 비활성 가스는 수용액 및 단량체 혼합물 뿐만 아니라 헤드 공간에 주입된다. 그 후, 단량체 혼합물은 상승된 온도에서 중합된다. 바람직하게, 중합은 비반응된 비닐 단량체 함량을 출발 양의 1% 미만으로 감소시키기에충분한 시간동안 유지된다. 그 후, 결과 비드는 탈수, 비양자성 유기 용매로 세척 및 건조와 같은 통상적인 수단으로 분리된다.

본 발명의 바람직한 구현에 있어서, 하나 혹은 그 이상의 단량체가 페놀계 중합 억제제를 포함하는 경우에, 서스펜션 중합 혼합물 수성상의 pH를 9~11.5로 유지하여 가능한 많은 단량체 상에서 페놀계 억제제를 추출한다. 바람직하게, 상기 수성상의 pH는 9.5~11이다.

가교제는: 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐자일렌, 트리비닐벤젠, 트리비닐시클로헥산, 디비닐나프탈렌, 트리비닐나프탈렌, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 혹은 1,4-비스(4-비닐페녹시)부탄과 같은 분자당 2개 이상의 공중합 가능한 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체이며; 상기된 가교제 중 각각의 다양한 위치 이성질체 중 어떠한 것이 바람직한 것으로 이해된다. 바람직한 가교제는 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 트리비닐벤젠 혹은 1,4-비스(4-비닐페녹시)부탄이다. 가장 바람직한 가교제는 디비닐벤젠이다.

본 발명의 비드 제조에 사용될 수 있는 적합한 단일 불포화 비닐 방향족 단량체는 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, (C1-C4)알킬-치환된 스티렌 및 비닐나프탈렌을 포함하며; 바람직하게 하나 혹은 그 이상의 단일 불포화된 비닐방향족 단량체는 스티렌 및 (C1-C4)알킬-치환된 스티렌으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 적합한 (C1-C4) 알킬-치환된 스티렌으로는 예를 들어, 에틸비닐벤젠, 비닐톨루엔,디에틸스티렌, 에틸메틸스티렌, 디메틸스티렌 및 비닐벤질 클로라이드의 이성질체를 포함하며; 상기된 비닐 방향족 단량체 각각의 다양한 위치 이성질체 중 어떠한 것이 바람직한 것으로 이해된다.

임의로, 지방족 불포화 단량체와 같은 비-방향족 비닐 단량체, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산 및 아미드 혹은 (메트)아크릴산의 C1-C6 알킬 에스테르가 또한 비닐 방향족 단량체 뿐만 아니라 사용될 수 있다. 사용되는 경우, 일반적으로 상기 비-방향족 비닐 단량체는 중합 유니트로서 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 총 단량체 중량을 기준으로 공중합체를 0~20%, 바람직하게는 0~10%, 보다 바람직하게는 0~5% 포함한다.

바람직한 비닐 단량체는 비닐방향족 단량체; 보다 바람직하게는 스티렌, 비닐벤질 클로라이드의 이성질체, 및 α-메틸스티렌이다. 가장 바람직한 비닐 단량체는 스티렌이다.

본 발명에서 유용한 중합 개시제는 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 및 관련 개시제: 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 옥사이드, 테트라린 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 카프로일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥토에이트(또한, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트로 알려짐), tert-아밀 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 디퍼프탈레이트, 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 및 메틸에틸케톤 퍼옥사이드와 같은 단량체-가용성 개시제를 포함한다. 또한 아조디이소부티로니트릴, 아조디이소부티르아미드, 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조-비스(α-메틸-부티로니트릴) 및 디메틸-, 디에틸-, 혹은 디부틸 아조-비스(메틸발레레이트)와 같은 아조 개시제가 유용하다. 바람직한 퍼옥사이드 개시제는 벤조일 퍼옥사이드 및 퍼옥시에스테르와 같은 디아실 퍼옥사이드, 및 tert-부틸 퍼옥토에이트 및 tert-부틸 퍼벤조에이트와 같은 퍼옥시에스테르이다.

본 발명에서 유용한 분산제 및 서스펜션화제는 하이드록시알킬 셀룰로오스 백본, 1~25개의 탄소원자 및 하이드록시알킬-셀룰로오스 백본의 각 반복 유니트를 치환하는 에틸렌 옥사이드기를 평균 1~8, 바람직하게는 1~5 함유하는 소수성 알킬 측쇄를 가지며, 상기 알킬 측쇄는 하이드록시알킬 셀룰로오스 백본에서 100 반복 유니트 당 0.1~10알킬기 수준으로 존재하는 비이온성 계면활성제이다. 하이드록시알킬 셀룰로오스에서 알킬기는 1~24개의 탄소를 함유할 수 있으며, 선형, 분지 혹은 고리형일 수 있다. 무수클루코스 100 유니트 당 0.1~10(C16)알킬 측쇄 및 각 무수글르코스 유니트를 치환하는 에틸렌 옥사이드기가 약 2.5~4인 하이드록시에틸 셀룰로오스가 바람직하다. 전형적으로 사용되는 분산제의 수준은 전체 수성-상 중량을 기준으로 약 0.01~4%이다.

임의로, 비드의 제조는 중합 도중에 사용되는 분산제 및 서스펜션화제의 잔류물의 중합체 표면을 세척하기 위하여 효소 처리를 포함할 수 있다. 효소 처리는 중합 도중에, 중합에 이어, 혹은 중합체의 분리 후에 효소물질(셀룰로오스-분해 효소 및 단백질 가수분해 효소 중 하나 혹은 그이상으로부터 선택)과 중합체 상을 접촉시키는 것을 포함한다. 일본 특허 출원 제 61-141704 및 제 57-98504에서는 중합체 수지의 제조 도중에 효소를 사용하는 보다 일반적이며 상세한 내용을 참고할 수 있다. 적합한 효소로는 예를 들어, 셀룰로오스-기초 분산제 시스템의 경우에는 β-1,4-글루칸-4-글루카노-하이드라제, β-1,4-글루칸-4-글루칸하이드로라제, β-1,4-글루칸-4-글루코하이드라제 및 β-1,4-글루칸-4-셀로바이오하이드라제와 같은 셀룰로오스-분해 효소 및 젤라틴-기초 분산제 시스템의 경우에는 유로키나제, 엘라스타제 및 엔테로키나제와 같은 단백질 분해 효소를 포함한다. 일반적으로, 중합체에 대하여 상대적으로 사용되는 효소의 양은 중합체의 총중량을 기준으로 2~35%, 바람직하게는 5~25%, 보다 바람직하게는 10~20%이다.

바람직한 구현에 있어서,

본 발명은

(a)(ⅰ)최소 하나의 비닐 단량체 및 최소 하나의 가교제를 포함하는 단량체 혼합물; 및

(ⅱ)최소 하나의 자유 라디칼 개시제 0.25~1.5몰%

를 포함하는 서스펜션 중합 혼합물을 용기에서 제조하는 단계;

(b)용기에 산소가 5% 이하로 함유되는 분위기가 되도록 충분한 시간동안 비활성 가스를 주입하여 서스펜션 중합 혼합물 및 용기에서 산소를 제거하는 단계;

(c)상기 단량체 혼합물을 중합시키는 단계; 및

(d)상기 비드를 비양자성 유기 용매로 세척하는 단계

를 포함하는 방법으로 제조되며, 직경이 5㎛이상인 공극 공간이 없는 조금 가교된 중합체 비드에 관한 것이다.

바람직하게, 본 발명의 방법으로 제조되는 비드는 직경이 4㎛이상인 공극 공간이 없으며, 보다 바람직하게는 직경이 3㎛ 이상인 공극 공간이 없으며, 가장 바람직하게는 직경이 1㎛ 이상인 공극 공간이 없는 것이다. 바람직하게 상기 비드는 유기 추출물이 5% 미만이며, 보다 바람직하게는 3% 미만, 보다 바람직하게는 2% 미만, 가장 바람직하게는 1% 미만이다. 바람직하게, 상기 비드는 잔류 단량체가 4% 미만, 보다 바람직하게는 3% 미만, 보다 바람직하게는 2% 미만, 그리고 가장 바람직하게는 1% 미만이다.

이론에 의해 제한하지 않으며, 본 발명의 방법은 종래의 알려진 방법보다 완전한 중합을 보다 용이하게 하며, 이에 따라 상기 비드에 존재하는 유기 추출물질의 양이 감소되며, 또한 비양자성 유기 용매로 세척한 후에 비드에서 공극 공간의 형성이 감소된다.

실시예

탈이온("DI")수를 둥근 바닥 플라스크에 장입하고 150rpm으로 교반하고 질소 스위프하에서 80℃로 가열하였다. 온도가 도달되면, 상기 플라스크에 QP-300(하이드록시에틸셀룰로오스 분산제, Union Carbide Co., Institute, WV) 4.40g을 천천히 장입하였다. 수용액을 25~30℃로 냉각한 후에 온도를 60분동안 80℃에서 유지하였다. 플라스크에: DI수 200g, 및 Marasperse N-22(소디움 리그노술페이트 분산제, Borregaard LignoTech, Rothschild, WI) 0.95g, 50% NaOH 2.4g, 붕산 2.5g, 소디움 라우릴 술페이트 0.036g, 및 소디움 니트라이트 0.1g의 용액을 장입하였다. 상기플라스크의 장입물을 30분동안 교반하였다.

단량체 혼합물을 다음의: 80% DVB(디비닐벤젠) 6.55g, 스티렌 440.0g, Trigonox 21(t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, Noury Chemical Corp., Burt, NY) 5.8g을 장입하여 분리 비이커에서 제조하였다. 혼합물을 첨가 깔때기에 옮기고 질소를 40분동안 스파지하였다.

상기 단량체 혼합물을 플라스크에 장입하기 전에 수성상을 포함하는 둥근 바닥 플라스크에서 교반 속도를 275rpm으로 조정하였다. 교반기를 중단하고, 상기 단량체 혼합물을 수용액에 장입하면서 단량체 용액에 공기가 주입되지 않도록 첨가 깔때기를 조심스럽게 위치시켰다. 단량체 혼합물을 장입한 후에, 교반을 다시 시작하고 25℃에서 30분간 유지하였다. 온도를 1시간에 걸쳐 84℃로 올리고 그 온도에서 12시간동안 유지하였다.

배치를 45℃로 냉각하고 pH를 HCl(37%)로 5.0으로 조정하였다. Cellulase 4000(19.05g)(셀룰라제 효소, Valley Research, South Bend, IN)를 배치에 장입하고 2시간동안 45℃에서 교반하였다. 2시간동안 유지한 후에, Cellulase 4000의 두번째 장입물을 첨가하고 온도를 2시간동안 45℃에서 유지하였다. 유지의 말기에 배치를 상온으로 냉각하고 플라스크에서 제거하고 DI수로 세척하였다.

일반적으로, 중합체 비드의 수득율은 교반기의 오염 혹은 수성상에서의 분산으로 인해 약간의 중합체 손실이 있으며, 수득율은 약 90%이다. 잔류 단량체의 수준은 표에 개시된 바와 같이, 질소로 완전히 비활성, DVB의 순도, 및 개시제 수준을 포함하는 몇몇의 매개변수로 다양화된다. 반응물 혹은 반응 용기의 비활성은 명시된 것을 제외하고 수행되지 않는다.

표

개시제1중량%	DBV 순도, %	잔류 스티렌, %	비고
1.29	80	3.6	단량체, 비활성이 아닌 수성
1.29	80	0.6	상기의 방법으로 개시된 바와 같이 완전 비활성
1.29	55	8.6	동일한 DVB 수준을 달성하기 위해 첨가
1.29	80	3.7
1.29	55	2.5	완전 비활성
1.29	80	3.6
2.30	80	8.5

1. t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트

일반적으로, 중합체는 다음의 방법으로 세척된다. 4.4cm 직경, 50cm 길이를 갖는 컬럼에 100ml의 공중합체를 장입한다. 공중합체를 하향 흐름으로 0.5층 부피/시간의 흐름 속도로 비양자성 유기 용매 8층 부피로 세척한다. 층을 하향 흐름으로 0.5층 부피/시간의 흐름 속도로 메탄올 혹은 물 4층 부피로 세척한다. 층을 질소 스트림에서 건조한 다음, 진공하의 45℃에서 18시간동안 건조한다.

본 발명에 따라서 종래의 알려진 방법으로 완전한 중합을 보다 용이하게 하며, 이에 따라 상기 비드에 존재하는 유기 추출물질의 양이 감소되며, 또한 비양자성 유기 용매로 세척한 후에 비드에서 공극 공간의 형성이 감소된다.

Claims (10)

1. 가교제를 0.5~2몰%를 갖는 중합체를 포함하며, 직경이 200㎛이하이며, 직경이 5㎛보다 큰 공극 공간이 없으며, 유기 추출물이 5중량% 미만인 가교된 중합체 비드.
2. 제 1항에 있어서, 상기 중합체는 가교제를 0.5~1.6% 포함하며, 상기 비드는 직경이 170㎛ 이하임을 특징으로 하는 가교된 중합체 비드.
3. 제 2항에 있어서, 상기 중합체는 디비닐벤젠 가교제로 가교된 스티렌 중합체임을 특징으로 하는 가교된 중합체 비드.
4. 제 3항에 있어서, 상기 중합체는 가교제가 0.7~1.2몰%이며, 상기 비드는 직경이 3㎛이상인 공극 공간이 없으며, 유기 추출물이 3중량% 미만임을 특징으로 하는 가교된 중합체 비드.
5. 제 4항에 있어서, 상기 비드는 직경이 150㎛ 이하임을 특징으로 하는 가교된 중합체 비드.
6. (a)(ⅰ)최소 하나의 비닐 단량체 및 최소 하나의 가교제를 포함하는 단량체혼합물; 및

   (ⅱ)최소 하나의 자유 라디칼 개시제 0.25~1.5몰%

   를 포함하는 서스펜션 중합 혼합물을 용기에서 제조하는 단계;

   (b)용기에 산소가 5% 이하로 함유되는 분위기가 되도록 충분한 시간동안 비활성 가스를 주입하여 서스펜션 중합 혼합물 및 용기에서 산소를 제거하는 단계;

   (c)상기 단량체 혼합물을 중합시키는 단계; 및

   (d)상기 비드를 비양자성 유기 용매로 세척하는 단계

   를 포함하는 직경이 5㎛이상인 공극 공간을 가지지 않는 조금 가교된 중합체 비드의 제조방법.
7. 제 6항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 최소 하나의 가교제를 0.5몰%~2.0몰% 함유함을 특징으로 하는 방법.
8. 제 7항에 있어서, 상기 용기의 분위기는 산소를 2% 이하로 함유함을 특징으로 하는 방법.
9. 제 8항에 있어서, 상기 최소 하나의 비닐 단량체는 스티렌을 최소 90몰% 포함하며, 상기 최소 하나의 가교제는 디비닐벤젠을 포함하며, 비드는 200㎛ 이하의 직경을 가짐을 특징으로 하는 방법.
10. (a)(ⅰ)최소 하나의 비닐 단량체 및 최소 하나의 가교제를 포함하는 단량체 혼합물; 및

    (ⅱ)최소 하나의 자유 라디칼 개시제 0.25몰% ~ 1.5몰%

    를 포함하는 서스펜션 중합 혼합물을 용기에서 제조하는 단계;

    (b)용기에 산소가 5% 이하로 함유되는 분위기가 되도록 충분한 시간동안 비활성 가스를 주입하여 서스펜션 중합 혼합물 및 용기에서 산소를 제거하는 단계;

    (c)상기 단량체 혼합물을 중합시키는 단계; 및

    (d)상기 비드를 비양자성 유기 용매로 세척하는 단계

    를 포함하는 방법으로 제조되는 직경이 5㎛ 이상인 공극 공간이 없는 조금 가교된 중합체 비드.