KR20030089750A - 전해액의 분해반응이 억제된 리튬 2차 전지 및 그 제조방법 - Google Patents

전해액의 분해반응이 억제된 리튬 2차 전지 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20030089750A
KR20030089750A KR1020020027598A KR20020027598A KR20030089750A KR 20030089750 A KR20030089750 A KR 20030089750A KR 1020020027598 A KR1020020027598 A KR 1020020027598A KR 20020027598 A KR20020027598 A KR 20020027598A KR 20030089750 A KR20030089750 A KR 20030089750A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fluorine
active material
lithium secondary
secondary battery
method
Prior art date
Application number
KR1020020027598A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100449761B1 (ko
Inventor
조명동
김주엽
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR10-2002-0027598A priority Critical patent/KR100449761B1/ko
Publication of KR20030089750A publication Critical patent/KR20030089750A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100449761B1 publication Critical patent/KR100449761B1/ko

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of or comprising active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of or comprising active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362Composites
    • H01M4/366Composites as layered products
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of or comprising active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621Binders
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of or comprising active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621Binders
    • H01M4/622Binders being polymers
    • H01M4/623Binders being polymers fluorinated polymers
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025Organic electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0085Immobilising or gelification of electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of or comprising active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of or comprising active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00Metal working
    • Y10T29/49Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002Electrical device making
    • Y10T29/49108Electric battery cell making
    • Y10T29/49115Electric battery cell making including coating or impregnating

Abstract

본 발명은 전해액의 분해반응이 억제된 리튬 2차 전지 및 이의 제조방법을 제공한다. 상기 리튬 2차 전지는 집전체와, 그 집전체 상부에 형성되어 활물질과 도전제를 포함하는 활물질층을 구비하는 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 고분자 전해질을 포함하는데, 상기 캐소드 및 애노드중 적어도 하나의 활물질층 표면상에 불소계 수지 박막이 형성되어 있고, 상기 캐소드 및 애노드중 적어도 하나의 활물질층내에 함유된 구성성분 사이의 공극에 불소계 수지가 존재하고, 상기 고분자 전해질이 가교성 모노머와, 리튬염과 유기용매로 이루어진 전해액의 중합 결과물로 이루어지고, 상기 캐소드와 애노드 사이에 절연성 수지로 된 다공성 멤브레인이 개재된 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 전극 표면에 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머와 같은 불소계 수지를 도포하여 전극 내부 기공내로부터 상기 코폴리머가 침투하여 특히 애노드 카본 표면에 도포되어 전해액의 주입시에도 카본과 PC가 직접적으로 접촉하는 것이 차단되어 PC의 분해반응을 효과적으로 억제시킬 수 있게 된다. 그리고 카본과 PC의 분해반응이 억제됨에 따라 카본으로서, 고가의 MCMB 대신 저렴한 KCF, MCF, PHS 등을 사용할수 있어 제조단가가 줄어들게 되며, 전극과 겔형 고분자 전해질간의 결착력이 개선된다. 이밖에도 통상적인 겔형 고분자 전해질을 제조하는 경우와 비교하여 겔형 고분자 전해질을 얻기 위한 가교 시간이 짧아지고 가교 온도가 낮아지는 잇점이 있다.

Description

전해액의 분해반응이 억제된 리튬 2차 전지 및 그 제조방법{Lithium secondary battery inhibiting decomposition of electrolytic solution and manufacturing method thereof}

본 발명은 리튬 2차 전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 전해액을 구성하는 프로필렌 카보네이트(PC)와 카본과의 반응을 억제하여 전지의 수명 및 용량 특성이 개선된 리튬 2차 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근 휴대용 전자기기와 무선 통신기기의 발달과 더불어 신뢰성이 높은 고성능의 소형 2차 전지 개발이 절실히 요구되고 있다. 또한 환경보호 및 에너지 문제점의 해결 방안의 하나로 전기 자동차의 실현과 심야 유휴 전력의 효율적 활용을 위한 대형 2차 전지의 개발에 대한 필요성이 점차 커지고 있다. 이러한 2차 전지중에서도 리튬 2차 전지는 높은 작동전압, 높은 에너지 밀도 등의 우수한 특성으로 말미암아 가장 주목받고 있다.

리튬 2차 전지는 액체 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체형 전해질을 사용하는 리튬 고분자 전지로 구분가능하다. 이중에서도 리튬 이온 전지는 사용중에 전해액이 외부로 누출되는 문제점이 있다. 따라서 최근에는 전해액의 유출이 없고 유연한 형상을 가져 원하는 모양으로 가공하기가 용이할 뿐만 아니라, 전지의 대형화가 가능한 리튬 고분자 전지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

리튬 고분자 전지는 액체 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지의 단점인 안정성문제, 제조비용이 고가라는 점, 대형 전지를 제조하기가 어렵다는 점, 고용량화가 어렵다는 등과 같은 문제점이 해결될 수 있을 것으로 전망된다. 그러나, 리튬 고분자 전지가 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해서는 우선적으로 과충방전에 견딜수 있도록 넓은 전압 범위에서 안정성을 갖고 이온전도도가 높고, 전극물질이나 전지내의 다른 물질과 화학적, 전기화학적 호환성 등 많은 조건을 충족시켜야 한다.

일본 특개평 7-134980, 일본 특개평 7-235328 및 일본 특개평 9-219188은

애노드 제조시 탄소 재료와 고분자 전해질을 혼합한 전극 슬러리를 이용하여 전극을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법에 의하면, 전기의 도전 경로가 차단되며, 전극의 내부 저항이 높을 뿐만 아니라 단위면적당 에너지 밀도가 낮아지는 단점이 있다.

일본 특개평 10-284131은 활물질 분말에 고분자를 첨가하여 활물질내에 겔상의 전해액 통로가 제공된 리튬 2차 전지를 개시하고 있다. 그런데, 이러한 리튬 2차 전지의 전극은 활물질간의 기공(pore)가 많이 존재함으로 인하여 활물질간의 결착력이 저하되고 기공의 균일도 및 분포 특성에 의하여 전지 특성이 충분치 못하다는 문제점을 안고 있다.

일본 특개평 8-306353에 의하면, 전극 표면에 알칼리 금속을 함유한 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO)와 같은 고분자를 도포한 다음, 이를 가교하는 기술이 공지되어 있다. 그러나, 상술한 고분자들은 그 자체적인 물질 특성상 가교후에 많은 부분이 전해액에 녹아나고, 전해액이 전극속에도 침투함으로서 많은 문제점이 있다.

한편, 리튬 고분자 전지는 고분자 전해질의 형태에 따라 유기 전해액이 전혀 함유되어 있지 않은 완전고체형과, 유기 전해액을 포함하는 겔형으로 나눌수 있다.

겔형 고분자 전해질은 과량의 전해액을 고분자 매트릭스 내부에 첨가하여 고분자 호스트 구조와 안정한 겔을 형성한 것으로서, 완전 고체형 고분자 전해질에 비하여 상온에서의 이온전도도는 높지만, 기계적 특성이 다소 불량하다. 상기 전해액을 구성하는 유기용매로는 에틸렌 카보네이트(EC)나, 프로필렌 카보네이트(PC)를 주로 사용하며, 특히 겔형 고분자 전해질을 형성하기 위한 가교 공정에서는 비점이높은 프로필렌 카보네이트가 절대적으로 필요하다.

그러나, PC는 애노드 재료인 카본과 반응하여 PC가 분해하여 가스가 발생되어 이로 인하여 전지의 싸이클 특성이 저하되며, 스웰링의 원인이 되기도 한다.

이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하기 위하여 전해액 특히 PC의 분해 반응을 효과적으로 억제시킬 뿐만 아니라 전극과 고분자 전해질간의 결착력이 개선된 리튬 2차 전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 2차 전지와, 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 캐소드의 단면을 나타낸 주사 전자 현미경(SEM) 사진이고,

도 2는 본 발명의 비교예에 따라 제조된 캐소드의 단면을 나타낸 주사 전자 현미경 사진이고,

도 3은 본 발명의 실시예 2 및 비교예에 따라 제조된 리튬 2차 전지의 싸이클 특성을 나타낸 그래프이고,

도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예에 따라 제조된 리튬 2차 전지의 고온 방치 특성을 나타낸 그래프이다.

상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는,

집전체와, 그 집전체 상부에 형성된 활물질층을 구비하는 리튬 2차 전지용 전극에 있어서,

상기 활물질층 상부에 불소계 수지 박막이 형성되고,

상기 활물질층내에 함유된 구성 성분사이의 공극에 불소계 수지가 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극을 제공한다.

상기 활물질층은 활물질과 도전제를 포함하며, 상기 활물질과 도전제 사이와, 활물질 표면과 도전제 표면상에 불소계 수지가 존재한다.

상기 불소계 수지는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하며, 이는 저농도의 불소계 수지를 포함하는 조성물을 도포 및 건조하여 얻어진 것인데, 이 때 불소계 수지의 함량은 0.5-7 중량부 특히, 1-3 중량부이고 유기용매의 함량은 93-99.5 중량부이다.

본 발명의 두번째 기술적 과제를 이루기 위하여 집전체와, 그 집전체 상부에 형성된 활물질층을 구비하는 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 고분자 전해질을 포함하여 된 리튬 2차 전지에 있어서,

상기 캐소드 및 애노드중 적어도 하나의 활물질층의 표면상에 불소계 수지 박막이 형성되어 있고,

상기 캐소드 및 애노드중 적어도 하나의 활물질층에 함유된 구성 성분사이의 공극에 불소계 수지가 존재하고,

상기 고분자 전해질이 가교성 모노머와, 리튬염과 유기용매로 이루어진 전해액의 중합 결과물로 이루어지고,

상기 캐소드와 애노드 사이에 절연성 수지로 된 다공성 멤브레인이 개재된 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지가 제공된다.

상기 활물질층은 활물질과 도전제를 포함하며, 상기 활물질과 도전제 사이와, 활물질 표면과 도전제 표면상에 불소계 수지가 존재한다.

상기 다공성 멤브레인은, 셀룰로오즈계 부직포, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 필름 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 필름인 것이 바람직하다.

상기 불소계 수지 박막의 두께는 0.5 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 가교성 모노머는 헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 부탄디올 디메타크릴레아트, 디알릴수베레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디메틸아크릴레이트, 디글리시딜 에스테르, 아크릴아미드 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.

본원발명에서는, 상기 가교성 모노머와 가교 결합할 수 있는 화합물로서, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트-스티렌 터폴리머, 비닐 아세테이트, 2-비닐-2,3-디옥솔란, 아크릴로모르포린, 비닐메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2가교성 모노머가 더 포함될 수도 있다.

본 발명의 세번째 기술적 과제는 (a) 캐소드 및 애노드중 적어도 하나의 활물질층 표면상에 불소계 수지 박막이 존재하고, 상기 캐소드 및 애노드중 적어도 하나의 활물질층내에 함유된 구성성분사이의 공극에 불소계 수지가 존재하도록, 불소계 수지와 유기용매를 포함하는 조성물을 코팅 및 건조하는 단계;

(b) 상기 캐소드와 애노드 사이에 절연성 수지로 된 다공성 멤브레인을 개재하여 전극 구조체를 형성하는 단계;

(c) 상기 전극 조립체를 전지 케이스내에 수납하고, 이 전지 케이스내에 가교성 모노머와, 리튬염과 유기용매로 이루어진 전해액을 포함하는 고분자 전해질 형성용 조성물을 주입하는 단계;

(d) 상기 (c)단계로부터 얻은 결과물을 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상술한 리튬 2차 전지를 제조하는 방법에 의하여 이루어진다.

상기 (a) 단계에 있어서, 활물질층이 활물질과 도전제를 포함하며, 상기 활물질과 도전제 사이와, 활물질 표면과 도전제 표면상에 불소계 수지가 존재한다.

상기 (c) 단계의 고분자 전해질 형성용 조성물은 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 가교성 모노머 2-7 중량부와 전해액 93-98 중량부를 포함한다.

상기 (d) 단계에서 중합은 60 내지 130 ℃에서 가열하거나 또는 e-빔 또는을 γ선을 조사하여 이루어진다.

상기 (c) 단계의 고분자 전해질 형성용 조성물은 가교성 모노머와 가교 결합할 수 있는 제2가교성 모노머를 더 포함하며, 이 제2가교성 모노머의 함량이 가교성 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 20 중량부인 것이 바람직하다.

상기 (c) 단계의 고분자 전해질 형성용 조성물은 가교성 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부의 중합개시제를 더 포함한다.

본 발명은 전극 표면 상부에 저농도 불소계 수지와 유기용매를 포함하는 불소계 수지 박막 형성용 조성물을 코팅 및 건조하여 전극 표면상에 불소계 수지 박막을 형성함과 동시에, 전극 특히 활물질층을 구성하는 구성성분 사이의 공극에 불소계 수지가 존재하도록 하여 바람직하게는, 활물질과 도전제 사이와, 활물질 표면과 도전제 표면상에 불소계 수지가 박막 상태로 존재하도록 하여 전해액과의 직접적인 접촉을 억제하여 PC의 분해반응을 효과적으로 억제시키고자 한 데 그 특징이 있다. 이를 부연설명하면, 전극 특히 애노드 표면에 불소계 수지 박막을 코팅하게 되면 애노드의 기공을 통하여 애노드 내부로 침투하여 애노드 내부의 카본 표면상에 불소계 수지 박막이 형성되게 된다. 이와 같이 카본 표면에 불소계 수지 박막이 코팅되게 되면, 카본과 전해액 특히, 프로필렌 카보네이트의 반응으로 인한 PC의 분해 반응이 억제 또는 최소화되며, 이외에도 전극과 고분자 전해질간의 결착력을 개선할 수 있어서 계면저항이 낮아지고, 겔형 고분자 전해질을 형성하기 위한 가교 시간이 짧아지고 가교 온도가 낮아지는 잇점이 있다.

상기 불소계 수지 박막 형성용 조성물에서 불소계 수지의 함량은 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 7 중량부, 특히 1 내지 3 중량부로 저농도 범위를 갖는다. 만약 불소계 수지의 함량이 7 중량부를 초과하면, 전극 표면상에 형성된 불소계 수지 박막이 두껍게 도포되는 문제점이 있고, 0.5 중량부 미만이면 불소계 수지가 균일하게 도포되기 어렵다는 문제점이 있다. 그리고 상기 불소계 수지 박막을 형성하는 불소계 수지의 구체적인 예로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 그중에서도 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용한 것이 바람직하다. 이 코폴리머에서 헥사플루오로프로필렌 반복단위의 함량은 10 내지 15 중량%이고, 비닐리덴플루오라이드 반복단위의 함량은 85 내지 90 중량%인 것이 바람직하며, 이의 중량 평균 분자량은 300,000 내지 600,000인 것이 바람직하다. 그리고 유기용매로는 불소계 수지를 용해시킬 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로서 테트라하이드로퓨란(THF), 아세톤, 디메틸 카보네이트 등이 있고, 유기용매의 함량은 불소계 수지 박막 형성용 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 93 내지 99.5 중량부인 것이 바람직하다. 만약 유기용매의 함량이 93 중량부 미만이면, 전극 표면상에 형성된 불소계 수지 박막의 두께가 두꺼워 계면저항이 증가하고 99.5 중량부를 초과하면 불소계 수지가 전극 내부로 균일하게 침투 또는 도포되기가 어려워서 바람직하지 못하다.

상기 불소계 수지 박막의 두께는 0.5㎛ 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다. 여기에서 불소계 수지 박막의 두께가 10 ㎛를 초과하게 되면, 불소계 수지 박막이 저항체로 작용하여 전지의 이온 전도도가 저하되고, 0.5㎛ 미만이면, 전해액의 분해 반응 억제 효과가 미미하여 바람직하지 못하다.

이하, 본 발명에 따라 리튬 2차 전지를 제조하는 방법을 살펴보기로 한다.

먼저, 전극 활물질, 결합제, 도전제 및 용매를 포함하는 전극 활물질 조성물을 이용하여 집전체상에 전극 활물질층을 형성한다. 이 때 전극 활물질층을 형성하는 방법은 전극 활물질 조성물을 집전체상에 직접 코팅하는 방법이나 또는 전극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상부에 코팅 및 건조한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻어진 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법이 있다. 여기에서 지지체는 활물질층을 지지할 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로서 마일라 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등이 있다. 그리고 상기 집전체는 특별히 제한되지는 않으며, 박막(foil), 메시형의 익스팬디드 메탈(expanded metal) 또는 펀치드 메탈(punched metal) 모두 다 가능하다. 그리고 애노드 집전체로서 금속 박막 자체를 사용할 수도 있다.

본 발명의 전극 활물질은 캐소드의 경우에는 LiCoO2, LiMn2O4등의 리튬 복합산화물, 설퍼 화합물을 사용하고, 애노드의 경우는 카본, 그래파이트 등의인조흑연물질(예: MCMB(mesocarbon microbead), MCF(mesocarbon fiber), PHS(상품명, 일본탄소사)이 사용되며, 도전제로는 카본 블랙(예: MCMB, MCF, 슈퍼피, 아세틸렌 블랙 등) 등이 사용된다. 여기에서 도전제의 함량은 전극 활물질(예: LiCoO2) 100중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부인 것이 바람직하다.

상기 결합제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(VdF/HFP 코폴리머), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 그 혼합물이 사용되며, 그 함량은 전극 활물질 100중량부를 기준으로 하여 5 내지 30 중량부인 것이 바람직하다.

상기 용매로는 통상적인 리튬 2차 전지에서 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로서 아세톤, N-메틸피롤리돈 등이 있다.

상기 전극 활물질 조성물에는 경우에 따라서 전지의 성능을 개선하기 위하여 Li2CO3를 부가하기도 한다.

상술한 바와 같이 리튬 2차 전지 제조시 사용되는 통상적인 방법에 따라 캐소드와 애노드를 각각 제조한다.

이어서, 상기 캐소드 및/또는 애노드 표면상에 상술한 불소계 수지 박막 형성용 조성물을 코팅 및 진공건조한다. 이 때 건조온도는 60 내지 80℃, 특히 70℃에서 실시하는 것이 바람직하다.

상기 과정에 따라 얻어진 캐소드와 애노드 사이에 망목 구조를 하는 절연성수지로 된 다공성 멤브레인을 삽입한 다음, 이를 와인딩(winding)하거나 스택킹(stacking)하여 전극 구조체를 형성한다. 전극 구조체 형성시 스택킹방식에 따르는 경우, 캐소드, 고분자 전해질, 애노드를 순차적으로 스택킹하여 하나의 단위셀을 형성하고, 이와 동일한 구조를 갖는 단위셀을 추가로 다층으로 쌓게 되면 고용량화가 가능해진다.

상기 다공성 멤브레인은 지지성을 갖고 있으면서 캐소드와 애노드 사이에 개재되어 이들간을 절연시키고 비수계 유기 전해액을 함습할 수 있도록 기공율 30% 이상인 절연 물질로 이루어져야 한다. 이러한 조건을 만족시키는 구체적인 예로는, 셀룰로오즈계 부직포, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 필름, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 필름 등이 있다.

그 후, 이와 같이 형성된 전극 구조체를 전지 케이스에 수납한다. 이어서, 전극 구조체가 수납된 전지 케이스내에 고분자 전해질 형성용 조성물을 주입한다. 여기서 고분자 전해질형성용 조성물의 주입 과정은 감압 조건하에서 진행하는 것이 유리하다.

상기 과정에 따라 얻어진 결과물을 열처리하여 열중합을 실시하거나 또는 광을 조사하여 광중합을 실시한다. 여기에서 열중합을 위한 열처리 온도는 60 내지 130℃, 특히 70 내지 80℃인 것이 바람직하다. 만약 열처리 온도가 60℃ 미만이면, 전지 내부에 존재하는 모노머 또는 가교제가 완전히 반응에 참여하지 못하고, 130℃를 초과하면 고온에 의하여 전해액의 분해 또는 모노머, 가교제 자체의 변형이일어날 수 있어서 바람직하지 못하다. 그리고 광중합을 실시하는 경우에는 e-빔 또는 γ-선을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 고분자 전해질 형성용 조성물은 가교성 모노머 및 리튬염과 유기용매로 이루어진 전해액을 혼합하여 제조된다.

상기 가교성 모노머로는, 분자내에 최소한 2개의 이중결합을 보유하고 있어서 열 또는 자외선에 의하여 가교를 진행할 수 있늠 물질이라면 특별하게 제한되지는 않는다. 구체적인 예로서, 헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 등과 같은 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트; 부탄디올 디메타크릴레아트와 같은 디메타크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트; 디알릴수베레이트와 같은 디알릴 에스테르 또는 트리알릴 에스테르; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 또는 폴리(에틸렌글리콜) 디메틸아크릴레이트; 디글리시딜 에스테르; 아크릴아미드; 및 디비닐벤젠로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 그중에서도 2관능성 아크릴계 수지인 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이타를 사용하는 것이 바람직하다. 가교성 모노머와 전해액의 혼합중량비는 1:1 내지 1:15인 것이 바람직하다. 만약 가교성 모노머가 상기 범위보다 작게 되면 가교 사슬이 너무 작아서 전해액이 누액되고 기계적 물성이 취약하여 바람직하지 못한 반면, 상기 범위를 초과하게 되면 가교된 고분자 매트릭스가 너무 브리틸(brittle)해지는 문제점이 있다.

본원발명의 가교성 모노머를 이용하여 중합을 실시하게 되면 먼저, 말단에 존재하는 이중 결합에서 라디칼이 먼저 형성되고, 이 라디칼이 다른 고분자와 결합하여 가교 결합을 형성하게 되는 것이다.

또한, 상기 고분자 전해질 형성용 조성물은 상기 가교성 모노머와 가교결합을 형성할 수 있는 화합물(제2가교성 모노머)로서 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트-스티렌 터폴리머, 비닐계 수지(예: 비닐 아세테이트, 2-비닐-2,3-디옥솔란, 아크릴로모르포린, 비닐메타크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함하기도 한다.

상기 가교성 모노머를 제2가교성 모노머와 함께 사용하여 중합하게 되면, 첨가된 제2가교성 모노머는 최종적으로 얻어진 고분자 전해질의 기계적 강도를 더욱 향상시키는 역할을 한다. 이의 함량은 상기 가교성 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 20 중량부를 사용한다. 만약 제2가교성 모노머의 함량이 상기 범위를 초과하게 되면 이온 전도도가 저하되어 바람직하지 못하다.

또한, 상기 고분자 전해질 조성물에는 후속의 겔화 공정에서 사용되는 에너지원에 따라 열중합개시제나 광중합개시제를 부가하여 가교성 모노머의 중합반응을 촉진시킬 수도 있다. 상기 중합개시제는 본 발명의 분야에서 통상적으로 사용되는 중합개시라면 특별하게 제한되지는 않는다. 열중합개시제의 구체적인 예로서, 아조이소부티로니트릴(AIBN), 디아세틸 퍼옥사이드, 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl peroxide) 등을 사용하며, 광중합개시제의 구체적인 예로는 AIBN, 벤조인 벤조일 에틸에테르(benzoin benzoyl ethylether(BEE), 디설파이드(disulfides) 등을 사용한다. 그리고 중합개시제의 함량은 가교성 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 1내지 10 중량부인 것이 바람직하다.

상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 구성하는 전해액은 리튬염과 유기용매로 이루어지며, 이의 함량은 가교성 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 1500 량부인 것이 바람직하다. 만약 전해액의 함량이 100 중량부 미만이면, 고분자 전해질의 이온 전도도 특성이 저하되고, 1500 중량부를 초과하면 고분자 전해질의 기계적 특성이 저하되어 바람직하지 못하다.

상기 전해액을 구성하는 유기용매는 리튬염으로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiN(CF3SO2)2, LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 상기 제1유기용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트, 디에톡시에탄, 디메톡시에탄, 감마부티로락톤, 디옥소란, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르중에서 선택된 하나 이상을 사용한다. 그중에서도 본 발명에서는 전해액으로서, EC/DMC/EMC, EC/DMC/EMC/PC, EC/DMC/PC 또는 EC/PC 혼합물을 사용한다. 그리고 전해액을 구성하는 리튬염의 농도는 0.5 내지 1.5M인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 전지 케이스로서 원통형 또는 각형의 케이스를 사용할 수도 있고, 파우치를 사용할 수도 있다. 이중 파우치 타입은 경량화가 가능할 뿐만 아니라, 고 에너지 밀도를 갖는 전지로 제조하기가 용이하다는 잇점이 있다.

상기 과정에 따라 고분자 전해질 형성용 조성물을 전지 케이스내에 주입하게 되면, 전해액은 전극과 다공성 멤브레인에 함습되지만, 상대적으로 분자량이 큰 가교성 모노머는 스며들지 못하고 전극과 다공성 멤브레인의 표면에 잔류하게 된다. 여기에 열을 가하거나 광을 조사하면 표면에 잔류하는 가교성 모노머들간에 또는 가교성 모노머와, 이와 가교결합할 수 있는 화합물간에 가교 결합이 형성되면서 겔화가 진행되게 된다.

한편, 가교성 모노머들간의 가교 결합 또는 가교성 모노머와 제2가교성 모노머들간의 가교 결합은 전극과 다공성 멤브레인의 표면에 망상 구조를 형성함으로써 다공성 멤브레인의 내부에 함습된 전해액이 외부로 유출되는 것을 방지하면서 전극과 다공성 멤브레인간의 결합력을 향상시킬 수 있게 된다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

가교성 모노머로서 카이나 2801(Elf Atochem)(88:12 중량비의 VdF-HFP 코폴리머)1 )g을 THF 99g에 용해하여 불소계 수지 박막 형성용 조성물을 준비하였다.

LiCoO294g, 슈퍼-P 3g 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 3g을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여 캐소드 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 캐소드 활물질 슬러리를 폭이 4.9㎝, 두께가 147㎛인 Al-호일에 도포하고, 이를 건조하여 캐소드를 제조하였다. 이어서, 상기 캐소드의 표면에 상기 불소계 수지 박막 형성용 조성물을 코팅한 다음, 이를 80℃에서 건조하여 캐소드 표면에 VdF-HFP 코폴리머 박막을 7㎛ 두께로 형성하였다.

이와 별도로, 메조카본파이버(MCF: Petoca사) 90g, PVDF 10g을 N-메틸-2-피롤리돈 80g에 용해하여 애노드 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 애노드 활물질 슬러리를 폭이 5.1㎝, 두께가 178㎛인 구리 호일상에 도포한 다음, 이를 건조하여 애노드를 제조하였다. 이어서, 상기 애노드 상부에 상기 불소계 수지 박막 형성용 조성물을 코팅한 다음, 이를 90℃에서 건조하여 애노드 표면에 VdF-HFP 코폴리머 박막을 7㎛두께로 형성하였다.

상기 캐소드와 애노드 사이에 다공성 VdF-HFP 필름(상품명 Celgard(Hoechest사, 기공율: 30-50%)을 배치하고 이를 와인딩하여 전극 조립체를 만들었다. 이 전극 조립체를 전지 케이스내에 넣은 다음, 고분자 전해질 형성용 조성물을 감압하여 주입하였다. 여기에서 고분자 전해질 형성용 조성물은 전해액(1.3M 3:5:2 중량비 LiPF6EC:DMC:PC) 50g과 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 7.5g과, AIBN 0.5g을 혼합하여 제조하였다.

이어서, 상기 결과물을 70℃에서 약 15초 동안 경화하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.

<실시예 2>

불소계 수지 박막 형성용 조성물 제조시, 카이나 2801과 THF의 함량이 각각 2 g과 98g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.

<실시예 3-7>

불소계 수지 박막 형성용 조성물 제조시, 카이나 2801과 THF의 함량이 각각 3g과 97g, 4g과 96g, 5g과 95g, 6g과 94g 및 7g과 93g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.

<비교예>

캐소드와 애노드 표면상에 불소계 수지 박막 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 VdF-HFP 코폴리머 박막을 형성하는 과정을 실시하지 않은 것과, 경화를 위한 열처리가 90℃에서 25초 동안 실시된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.

상기 실시예 2 및 비교예에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서, 캐소드의 단면 상태를 전자주사현미경을 이용하여 조사하였고, 그 결과는 도 1-2와 같다.

도 1은 상기 실시예 2에 따라 제조된 캐소드의 단면을 나타낸 것이고, 도 2는 상기 비교예에 따라 제조된 캐소드의 단면을 나타낸 것이다. 도 1 및 2를 참조하면, 전극상에 VdF-HFP 코폴리머 박막이 도포된 정도와 VdF-HFP 코폴리머가 전극 내부로 침투된 정도를 알 수 있다. 도 1의 캐소드는 도 2의 경우와 비교하여 전극 내부에 VdF-HFP 코폴리머가 활물질 사이에 존재한다는 것을 알 수 있었다. 반면, 도 2의 캐소드는 도 1의 경우와 비교하여 기공(pore)이 보다 많이 분포된다는 것을 알 수 있었다.

또한, 상기 실시예 2 및 비교예에 따라 제조된 리튬 2차 전지의 싸이클 특성을 조사하여 도 3에 나타내었다.

도 3을 참조하면, 실시예 2의 리튬 2차 전지는 45 싸이클후, 초기 용량의 약96%정도를 유지하는 데 반하여, 비교예의 리튬 2차 전지는 45 싸이클후, 초기 용량의 약 89%를 유지한다는 것을 알 수 있었다. 이러한 사실로부터 전극 표면에 카이나 2801 박막을 형성하게 되면 그렇지 않은 경우에 비하여 전지의 용량 및 충방전 특성이 개선된다는 것을 확인할 수 있었다.

상기 실시예 1-7 및 비교예에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서, 스웰링 특성, 방전 용량 및 임피던스 특성을 조사하였고, 그 결과는 하기 표 1과 같다. 여기에서 스웰링 특성은 기준 0.1C 화성후의 전지 두께 변화 측정 방법에 따라 평가하였고, 방전용량은 0.2C 조건에서 측정하였고, 임피던스 특성은 충방전후의 저항값을 특정하여 평가하였다.

구분 카이나 2801 함량(중량부) 스웨링 두께(mm) 방전(mAh) 임피던스 R(Ω) 표준 - 3.3 320 - 실시예 1 1 7.15 310 0.6 실시예 2 2 5.4 310 0.58 실시예 3 3 - 308 - 실시예 4 4 5.31 289 0.46 실시예 5 5 - 276 - 실시예 6 6 4.73 260 0.33 실시예 7 7 - 230 - 비교예 0 9.39 315 0.75

상기 표 1에서 "표준"이란 1차 충방전후의 상태로 전지 설계시의 규격을 가르킨다.

표 1을 참조하면, 실시예 1-7의 리튬 2차 전지가 비교예의 경우와 비교하여 스웰링 특성이 개선될 뿐만 아니라 계면저항이 낮아진다는 것을 알 수 있었다.

한편, 상기 실시예 1-7 및 비교예에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서,고분자 전해질 형성을 위한 가교 시간 및 온도를 비교하였다.

그 결과, 실시예 1의 리튬 2차 전지가 비교예의 경우와 비교하여 가교를 위한 열처리 시간이 짧아지고 열처리 온도가 낮아진다는 것을 알 수 있었다. 이는 전극 표면의 고분자와 전해질간의 유사 혼합이 일정온도에서 무정형화 또는 멜트(melt)화되어 하나의 층으로 재조합되는 현상에서 기인된 것이다.

상기 실시예 1 및 비교예에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서, 고온 방치 특성을 조사하였고, 그 결과는 도 4와 같다.

도 4는 고온에서 방치하였을 때의 발열을 시간에 따라 나타낸 것으로서, 비교예는 400분후에 급작스런 발열 반응과 함께, 열폭주(thermal runaway) 현상이 나타나는 반면에, 실시예 1의 리튬 2차 전지는 그러한 열폭주 반응이 보이지 않으며, 1200분 정도가 경과된 후에야 약간의 발열 반응이 나타났다.

본 발명에 의하면 다음과 같은 잇점이 있다.

첫째, 전극 표면에 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머와 같은 불소계 수지를 도포하여 전극 내부 기공내로부터 상기 코폴리머가 침투하여 특히 애노드 카본 표면에 도포되어 전해액의 주입시에도 카본과 PC가 직접적으로 접촉하는 것이 차단되어 PC의 분해반응을 효과적으로 억제시킬 수 있게 된다.

둘째, 카본과 PC의 분해반응이 억제됨에 따라 카본으로서, 고가의 MCMB 대신 저렴한 KCF, MCF, PHS 등을 사용할수 있어 제조단가가 줄어들게 된다.

셋째, 전극과 겔형 고분자 전해질간의 결착력이 개선된다.

넷째, 통상적인 겔형 고분자 전해질을 제조하는 경우와 비교하여 겔형 고분자 전해질을 얻기 위한 가교 시간이 짧아지고 가교 온도가 낮아진다.

다섯째, 겔형 고분자 전해질이외에 망목구조를 갖는 다공성 멤브레인을 함께 사용하여 겔형 고분자 전해질의 기계적 강도를 보완할 수 있다.

여섯째, 열적 안정성이 향상되어 고온 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 싸이클 수명이 매우 우수하다.

Claims (19)

  1. 집전체와, 그 집전체 상부에 형성된 활물질층을 구비하는 리튬 2차 전지용 전극에 있어서,
    상기 활물질층 상부에 불소계 수지 박막이 형성되고,
    상기 활물질층내에 함유된 구성 성분사이의 공극에 불소계 수지가 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활물질층이 활물질과 도전제를 포함하며,
    상기 활물질과 도전제 사이와, 활물질 표면과 도전제 표면상에 불소계 수지가 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불소계 수지가 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 불소계 수지 박막 또는 불소계 수지가,
    불소계 수지 0.5-7 중량부와 유기용매 93-99.5 중량부를 포함하는 조성물을 도포 및 건조하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  5. 제4항에 있어서, 상기 불소계 수지의 함량이 1-3 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  6. 집전체와, 그 집전체 상부에 형성된 활물질층을 구비하는 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 고분자 전해질을 포함하여 된 리튬 2차 전지에 있어서,
    상기 캐소드 및 애노드중 적어도 하나의 활물질층 표면상에 불소계 수지 박막이 형성되어 있고,
    상기 캐소드 및 애노드중 적어도 하나의 활물질층에 함유된 구성 성분사이의 공극에 불소계 수지가 존재하고,
    상기 고분자 전해질이 가교성 모노머와, 리튬염과 유기용매로 이루어진 전해액의 중합 결과물로 이루어지고,
    상기 캐소드와 애노드 사이에 절연성 수지로 된 다공성 멤브레인이 개재된 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 활물질층이 활물질과 도전제를 포함하며,
    상기 활물질과 도전제 사이와, 활물질 표면과 도전제 표면상에 불소계 수지가 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  8. 제6항에 있어서, 상기 다공성 멤브레인은, 셀룰로오즈계 부직포, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 필름 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 필름인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  9. 제6항에 있어서, 상기 불소계 수지가 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  10. 제6항에 있어서, 상기 불소계 수지 박막 또는 불소계 수지가,
    불소계 수지 0.5-7 중량부와 유기용매 93-99.5 중량부를 포함하는 조성물을 도포 및 건조하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  11. 제6항에 있어서, 상기 불소계 수지 박막의 두께가 0.5~10㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  12. 제6항에 있어서, 상기 가교성 모노머가,
    헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 부탄디올 디메타크릴레아트, 디알릴수베레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디메틸아크릴레이트, 디글리시딜 에스테르, 아크릴아미드 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  13. 제6항에 있어서, 상기 가교성 모노머와 가교 결합할 수 있는 화합물로서, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트-스티렌 터폴리머, 비닐 아세테이트, 2-비닐-2,3-디옥솔란, 아크릴로모르포린, 비닐메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2가교성 모노머가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  14. (a) 캐소드 및 애노드중 적어도 하나의 활물질층 표면상에 불소계 수지 박막이 존재하고, 상기 캐소드 및 애노드중 적어도 하나의 활물질층내에 함유된 구성성분사이의 공극에 불소계 수지가 존재하도록, 불소계 수지와 유기용매를 포함하는 조성물을 코팅 및 건조하는 단계;
    (b) 상기 캐소드와 애노드 사이에 절연성 수지로 된 다공성 멤브레인을 개재하여 전극 구조체를 형성하는 단계;
    (c) 상기 전극 조립체를 전지 케이스내에 수납하고, 이 전지 케이스내에 가교성 모노머와, 리튬염과 유기용매로 이루어진 전해액을 포함하는 고분자 전해질 형성용 조성물을 주입하는 단계;
    (d) 상기 (c)단계로부터 얻은 결과물을 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제6항 내지 제13항중 어느 한 항의 리튬 2차 전지를 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 (a) 단계에 있어서, 활물질층이 활물질과 도전제를 포함하며, 상기 활물질과 도전제 사이와, 활물질 표면과 도전제 표면상에 불소계 수지가 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 (c) 단계의 고분자 전해질 형성용 조성물이 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 가교성 모노머 2-7 중량부와 전해액 93-98 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 (d) 단계에서 중합이 60 내지 130℃에서 가열하거나 또는 e-빔 또는 γ-빔을 조사하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 (c) 단계의 고분자 전해질 형성용 조성물이 가교성 모노머와 가교 결합할 수 있는 제2가교성 모노머를 더 포함하며, 이 제2가교성 모노머의 함량이 가교성 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 (c) 단계의 고분자 전해질 형성용 조성물이 가교성 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부의 중합 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 제조방법.
KR10-2002-0027598A 2002-05-18 2002-05-18 전해액의 분해반응이 억제된 리튬 2차 전지 및 그 제조방법 KR100449761B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0027598A KR100449761B1 (ko) 2002-05-18 2002-05-18 전해액의 분해반응이 억제된 리튬 2차 전지 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0027598A KR100449761B1 (ko) 2002-05-18 2002-05-18 전해액의 분해반응이 억제된 리튬 2차 전지 및 그 제조방법
US10/347,179 US7288339B2 (en) 2002-05-18 2003-01-21 Lithium secondary battery with suppressed decomposition of electrolytic solution and preparation method thereof
CNB031034365A CN1324728C (zh) 2002-05-18 2003-01-30 电解液分解受到抑制的锂二次电池及其制备方法
JP2003126255A JP3872768B2 (ja) 2002-05-18 2003-05-01 電解液の分解反応が抑えられたリチウム2次電池及びその製造方法
US11/898,340 US7883554B2 (en) 2002-05-18 2007-09-11 Lithium secondary battery with suppressed decomposition of electrolytic solution and preparation method thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030089750A true KR20030089750A (ko) 2003-11-28
KR100449761B1 KR100449761B1 (ko) 2004-09-22

Family

ID=29417432

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-0027598A KR100449761B1 (ko) 2002-05-18 2002-05-18 전해액의 분해반응이 억제된 리튬 2차 전지 및 그 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (2) US7288339B2 (ko)
JP (1) JP3872768B2 (ko)
KR (1) KR100449761B1 (ko)
CN (1) CN1324728C (ko)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100666821B1 (ko) * 2004-02-07 2007-01-09 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극 및 이를포함하는 전기 화학 소자
KR100846479B1 (ko) * 2006-08-21 2008-07-17 삼성에스디아이 주식회사 전기화학적 그라프팅 모노머를 포함하는 유기전해액, 및이를 채용한 리튬 전지
US7910240B2 (en) 2005-04-19 2011-03-22 Lg Chem, Ltd. Safety-improved electrode by introducing crosslinkable polymer and electrochemical device comprising the same
WO2011145871A2 (ko) * 2010-05-17 2011-11-24 강원대학교산학협력단 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US8409746B2 (en) 2004-09-02 2013-04-02 Lg Chem, Ltd. Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
US8741470B2 (en) 2007-04-24 2014-06-03 Lg Chem, Ltd. Electrochemical device having different kinds of separators
US8877380B2 (en) 2010-09-13 2014-11-04 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, method of preparing the same, and lithium battery including the positive active material
US9048495B2 (en) 2005-04-15 2015-06-02 Enerceramic Inc. Cathode active material coated with flourine compound for lithium secondary batteries and method for preparing the same
KR20170036481A (ko) * 2015-09-24 2017-04-03 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100502357B1 (ko) * 2003-08-29 2005-07-20 삼성에스디아이 주식회사 고분자 필름을 구비한 양극 및 이를 채용한 리튬-설퍼 전지
KR100953544B1 (ko) * 2004-01-02 2010-04-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 금속 합금계 음극, 이의 제조 방법 및이를 포함한 전지
CN1927921B (zh) 2006-09-07 2011-08-31 浙江大学 含有多孔聚合物骨架的锂离子导电凝胶膜及其制备方法
KR100906251B1 (ko) * 2006-09-25 2009-07-07 주식회사 엘지화학 디아크릴 아마이드계 중합성 물질을 포함하고 있는 젤폴리머 전해액 및 이를 포함하는 전기화학 소자
KR100786850B1 (ko) 2006-11-21 2007-12-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5262085B2 (ja) 2007-11-28 2013-08-14 ソニー株式会社 負極、二次電池および電子機器
KR101483126B1 (ko) 2008-03-07 2015-01-15 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
KR20110059258A (ko) * 2009-11-27 2011-06-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지 제조 방법
EP2581979B1 (en) * 2010-06-14 2016-09-14 LG Chem, Ltd. Electrolyte for an electrochemical device, method for preparing same, and electrochemical device comprising same
KR101849975B1 (ko) * 2011-01-17 2018-05-31 삼성전자주식회사 음극, 음극 활물질, 음극의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
CN103022415A (zh) * 2011-09-26 2013-04-03 比亚迪股份有限公司 一种正极及其制备方法以及一种锂离子电池
US8993157B2 (en) * 2012-02-03 2015-03-31 Seeo, Inc. Acrylonitrile grafted to PVDF
CN102709591B (zh) * 2012-05-24 2015-06-17 宁德新能源科技有限公司 一种锂离子二次电池
CN103633367B (zh) 2012-08-28 2016-12-21 比亚迪股份有限公司 一种凝胶聚合物电解质和聚合物锂离子电池及其制备方法
US10454078B2 (en) 2012-08-30 2019-10-22 The Chemours Company Fc, Llc Li-ion battery having improved safety against combustion
JP6603210B2 (ja) * 2013-05-24 2019-11-06 リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミネソタ ポリマー電解質膜
CN104157842B (zh) * 2014-08-15 2016-06-01 中国人民解放军国防科学技术大学 全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质的制备方法及锂硫二次电池
CN106784996A (zh) * 2017-01-16 2017-05-31 安徽益佳通电池有限公司 一种高功率密度锂离子电池
CN108346819B (zh) * 2018-02-09 2019-11-01 徐鸿翔 一种高能固态电池及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3208183B2 (ja) * 1992-07-27 2001-09-10 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US5418091A (en) * 1993-03-05 1995-05-23 Bell Communications Research, Inc. Polymeric electrolytic cell separator membrane
JPH07134980A (ja) 1993-11-09 1995-05-23 Hitachi Maxell Ltd アルカリ二次電池およびその製造方法
JP3132281B2 (ja) 1994-02-21 2001-02-05 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
JPH08306353A (ja) 1995-05-10 1996-11-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池およびその製造法
JPH09219188A (ja) 1996-02-08 1997-08-19 Sony Corp 非水電解液二次電池及びその製造方法
JPH10284131A (ja) 1997-02-04 1998-10-23 Mitsubishi Electric Corp リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP4355970B2 (ja) 1997-10-29 2009-11-04 ソニー株式会社 固体電解質電池及びその製造方法
CN1224127C (zh) * 1997-12-22 2005-10-19 三菱电机株式会社 锂离子二次电池的制造方法
US6143042A (en) * 1998-08-19 2000-11-07 Delphi Technologies, Inc. Method of making films and laminated cell structures
US6692873B1 (en) 1999-08-05 2004-02-17 Skc Co., Ltd. Composition for forming electrode active material of lithium secondary battery, composition for forming separator and method of preparing lithium secondary battery using the compositions
JP2001176497A (ja) * 1999-12-15 2001-06-29 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4033595B2 (ja) * 2000-02-02 2008-01-16 三洋電機株式会社 リチウムポリマー二次電池
CN1129220C (zh) * 2001-01-22 2003-11-26 南京南瑞继保电气有限公司 基于励磁阻抗变化的变压器过励磁判别的继电保护方法
KR100412092B1 (ko) * 2001-05-03 2003-12-24 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
CN1152086C (zh) 2001-05-25 2004-06-02 复旦大学 凝胶态锂离子聚合物电解质材料及电池的制备方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100666821B1 (ko) * 2004-02-07 2007-01-09 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극 및 이를포함하는 전기 화학 소자
US7682740B2 (en) 2004-02-07 2010-03-23 Lg Chem, Ltd. Organic/inorganic composite porous layer-coated electrode and electrochemical device comprising the same
US8409746B2 (en) 2004-09-02 2013-04-02 Lg Chem, Ltd. Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
US9490463B2 (en) 2004-09-02 2016-11-08 Lg Chem, Ltd. Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
US9048495B2 (en) 2005-04-15 2015-06-02 Enerceramic Inc. Cathode active material coated with flourine compound for lithium secondary batteries and method for preparing the same
US7910240B2 (en) 2005-04-19 2011-03-22 Lg Chem, Ltd. Safety-improved electrode by introducing crosslinkable polymer and electrochemical device comprising the same
US8026006B2 (en) 2006-08-21 2011-09-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Organic electrolyte solution including electrografting monomer and lithium battery using the same
KR100846479B1 (ko) * 2006-08-21 2008-07-17 삼성에스디아이 주식회사 전기화학적 그라프팅 모노머를 포함하는 유기전해액, 및이를 채용한 리튬 전지
US8741470B2 (en) 2007-04-24 2014-06-03 Lg Chem, Ltd. Electrochemical device having different kinds of separators
WO2011145871A3 (ko) * 2010-05-17 2012-03-01 강원대학교산학협력단 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2011145871A2 (ko) * 2010-05-17 2011-11-24 강원대학교산학협력단 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US8877380B2 (en) 2010-09-13 2014-11-04 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, method of preparing the same, and lithium battery including the positive active material
KR20170036481A (ko) * 2015-09-24 2017-04-03 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20080070116A1 (en) 2008-03-20
CN1324728C (zh) 2007-07-04
US20030215703A1 (en) 2003-11-20
KR100449761B1 (ko) 2004-09-22
JP3872768B2 (ja) 2007-01-24
JP2003346810A (ja) 2003-12-05
US7288339B2 (en) 2007-10-30
CN1459879A (zh) 2003-12-03
US7883554B2 (en) 2011-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4418134B2 (ja) 高分子ゲル電解質およびそれを用いてなるリチウム電池
US6503661B1 (en) Lithium secondary battery
JP5112605B2 (ja) 高い安定性を有する高分子電解質、電気化学的システムにおけるその使用
Lee et al. Electrochemical performance of lithium/sulfur batteries with protected Li anodes
KR100724009B1 (ko) 겔상 전해질 및 겔상 전해질 전지
US20030104282A1 (en) In situ thermal polymerization method for making gel polymer lithium ion rechargeable electrochemical cells
KR100366463B1 (ko) 비수전해액 이차전지
JP5474252B2 (ja) リチウム電池
US7078124B2 (en) Positive electrode having polymer film and lithium-sulfur battery employing the positive electrode
JP5148477B2 (ja) 架橋高分子の導入によって安全性が向上した電極、及びそれを含む電気化学素子
KR100399785B1 (ko) 겔형 고분자 전해질을 포함하는 권취형 리튬 2차 전지용세퍼레이터 및 그 제조방법
US7582388B2 (en) Non-aqueous solvent secondary battery
KR100399788B1 (ko) 졸 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
US6051343A (en) Polymeric solid electrolyte and lithium secondary cell using the same
JP3949686B2 (ja) リチウム二次電池用金属合金系負極、その製造方法及びそれを含んだ電池
JP3571032B2 (ja) ゲル状高分子電解質およびこれを用いたリチウム電池
CN101803066B (zh) 电池用隔板及具有其的非水锂离子二次电池
US6884547B2 (en) Lithium polymer battery
WO2002043178A1 (en) Polymer electrolyte battery and method of producing same
KR100496642B1 (ko) 단이온 전도체를 포함하는 리튬 이차전지용 복합 고분자전해질 및 그 제조 방법
KR100563164B1 (ko) 고체 전해질 전지
CN1568558A (zh) 非水电解质二次电池、包括所述二次电池的电源、便携式设备、可运输或可移动的机器、家用电气设备、以及所述非水电解质二次电池的充电方法
KR20040005954A (ko) 비수 전해질 용액, 고분자 겔 전해질용 조성물, 및 고분자겔 전해질, 및 2차 전지 및 전기 이중층 커패시터
CN100583539C (zh) 凝胶电解质和凝胶电解质电池
CN1466798A (zh) 锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120823

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130827

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140822

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150820

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160816

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170809

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190822

Year of fee payment: 16