KR20030056421A

KR20030056421A - 도장성이 우수한 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20030056421A
Application number: KR1020010086629A
Authority: KR
Inventors: 김준수; 돈윤승
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2003-07-04
Also published as: KR100431535B1

Abstract

본 발명의 열가소성 수지조성물은 (A) 평균입자직경이 0.25-0.35 ㎛인 고무질 중합체 40 내지 80 중량%와 평균입자직경이 0.15-0.20㎛인 고무질 중합체 20 내지 60 중량%로 이루어진 고무질 중합체 혼합물 30-70 중량부에 방향족 비닐 단량체 80-70 중량%와 불포화니트릴 단량체 20-30 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 70-30 중량부를 그라프트 중합하여 제조된 그라프트 공중합체수지 10-60 중량부; (B) 아크릴로니트릴 함량이 30-35중량%이고 중량평균분자량이 100,000-150,000인 SAN 공중합체 수지 20-80 중량부; 및 (C) 중량평균분자량이 1,000,000 이상의 SAN 공중합체 수지를 0.01-10 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

도장성이 우수한 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic Resin Composition Having Good Paintability}

발명의 분야

본 발명은 도장성이 우수한 열가소성 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 입경이 서로 다른 2종의 고무질 중합체를 별도로 중합한 그라프트 공중합체 및 일정한 아크릴로니트릴의 함량과 분자량 범위를 갖는 SAN 공중합체 수지를 혼합하여 사용함으로써 도장성, 유동성 및 내충격성이 우수한 열가소성 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

ABS 수지는 부타디엔계 고무질 중합체 존재하의 방향족 비닐화합물로서 대표적인 스티렌 단량체와 불포화니트릴 화합물 중 아크릴로니트릴 단량체를 유화중합법에 의해 그라프트 중합하여 제조되며, 사용되는 고무질 중합체와 그라프트 중합체, 그리고 매트릭스 중합체의 물성을 조절하여 목적하는 수지를 얻는다. 이렇게 제조된 ABS 수지는 내충격성, 내화학성, 내약품성, 내열성, 기계적강도가 우수하고 성형가공이 용이하여 전기전자 부품, 자동차 부품, 일반잡화 등에 광범위하게 사용되고 있다.

일반적으로 ABS 수지는 그라프트 공중합체와 공중합체의 아크릴로 니트릴 함량을 조절함으로서 내약품성이나 도장성을 개선하여 이용하는 것으로 알려져 있다. 특히 아크릴로 니트릴의 비율을 조절하는 것이 현저한 효과를 나타내는 것으로 알려져 있으며, 아크릴로 니트릴의 비율을 증가시켜 내약품성이나 도장성을 개량할 수 있는 것으로 생각된다.

그러나, 단순히 아크릴로 니트릴 함량을 증가시킬 경우, 도장시의 신나에 의한 스트레스 크랙의 방지나 레벨링 불량의 개선 효과는 있으나, 도막의 내수성이나 내습성 및 약품이나 용제에 대한 도막 벗겨짐 현상 등의 불량 현상이 나타나는 결점이 있다.

본 발명자는 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 유화중합법에 의해 제조된 그라프트 공중합체에 일정범위의 단량체 조성과 분자량 분포를 갖는 SAN 공중합체를 사용함으로써 특정 비율의 그라프트 공중합체와 공중합체의 아크릴로 니트릴 함량을 유지하면서 도장성 뿐만 아니라 유동성, 내충격성이 우수한 도장용 열가소성 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 도장성이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 유동성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

본 발명의 도장용 열가소성 수지조성물은 (A) 평균입자직경이 0.25-0.35 ㎛인 고무질 중합체 40 내지 80 중량%와 평균입자직경이 0.15-0.20㎛인 고무질 중합체 20 내지 60 중량%로 이루어진 고무질 중합체 혼합물 30-70 중량부에 스티렌 단량체 80-70 중량% 및 불포화니트릴 단량체 20-30 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 70-30 중량부를 그라프트 중합하여 제조된 그라프트 공중합체 수지 10-60 중량부; (B) 아크릴로니트릴 함량이 30-35중량%이고 중량평균분자량이 100,000-150,000인 SAN 공중합체 수지 20-80 중량부; 및 (C) 중량평균분자량이 1,000,000 이상의 SAN 공중합체 수지 0.01-10 중량부로 이루어진다. 본 발명의 ABS 수지 조성물은 코어(core)가 고무질 중합체이고 쉘(shell)이 방향족 스티렌 단량체 및 아크릴로 니트릴 단량체인 코어(core)-쉘(shell)형의 공중합체이다. 본 발명은 선택적으로 (D) 중량평균분자량이 1,000,000 이상인 고무질 중합체 0.01-10 중량부를 더 포함할 수 있다.

(A) 그라프트 공중합체

본 발명의 그라프트 공중합체 수지는 폴리부타디엔계 고무질 중합체의 존재하에 스티렌 같은 방향족 비닐화합물 단량체와 아크릴로니트릴과 같은 불포화니트릴 화합물 단량체를 그라프트 중합하여 제조되며, 괴상중합, 괴상·현탁중합, 유화중합법 등에 의하여 제조될 수 있다.

상기 고무질 중합체는 평균입자직경이 0.25-0.35 ㎛인 고무질 중합체 40 내지 80 중량%와 평균입자직경이 0.15-0.20㎛인 고무질 중합체 20 내지 60 중량%를 혼합한 것으로, 전체 평균 고무 입자직경이 0.25-0.40 ㎛인 부타디엔계 고무라텍스인 것이 바람직하다. 평균 입자직경이 0.1 ㎛ 미만의 것을 사용할 경우, 경우 표면 광택을 증가시킬 수 있으나 충격강도가 저하되고 유동성이 나빠지는 단점을 가지고 있으며 평균 입자직경이 0.5 ㎛을 초과할 경우, 충격강도와 우수한 기계적 강도를 얻을 수 있으나 표면광택이 뛰어나지 못한 단점을 가지고 있다.

본 발명의 그라프트 공중합체 수지는 10-60 중량부로 사용된다.

(B) SAN 공중합체 수지

본 발명에서 사용되는 SAN 공중합체 수지는 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체를 현탁중합 또는 괴상중합하여 제조될 수 있다.

본 발명의 SAN 공중합체 수지는 아크릴로 니트릴 함량이 30-35 중량%이고,중량 평균분자량이 100,000 내지 150,000 정도인 SAN 수지를 사용한다.

본 발명에서는 상기 SAN 공중합체 수지가 특히 괴상중합법으로 제조된 것이 가장 바람직하다. 이는 SAN 공중합체 수지를 괴상중합으로 제조할 경우, 첨가제의 함량이 적고, 젤 발생이 적기 때문이다.

중합 제조공정 중에 첨가되는 첨가제 함량이 많을 경우, 사출성형시에 성형품에 기포발생과 같은 외관 불량이 발생하고, 또한 SAN 공중합체 수지에 겔이 포함되어 있을 경우에는 최종 성형품의 표면이 돌출되어 성형품의 품질을 저하시키는 문제점이 있다. 따라서, 첨가제 함량이 적고 겔 발생이 적은 괴상중합법으로 제조된 SAN 공중합체 수지를 사용한다.

본 발명의 SAN 공중합체 수지는 전체 수지 중 20 내지 80 중량부를 구성한다.

(C) 평균분자량이 100만 이상의 SAN 공중합체 수지

상기 SAN 수지는 중량 평균 분자량이 100만 이상의 SAN 수지를 사용한다.

본 발명의 평균분자량이 100만 이상의 SAN 수지는 방향족 비닐계 단량체 80∼90 중량%와 불포화 니트릴계 단량체 10∼20 중량%를 현탁중합하여 제조된다. 상기 불포화 니트릴계 단량체로는 시안화 비닐계 단량체, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다.

본 발명에서는 상기 SAN 수지를 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 사용한다.

(D) 고무질 중합체

본 발명에 사용되는 고무질 중합체는 선택적으로 첨가되는 구성성분이며, 중량평균분자량이 100 만 이상인 것을 사용한다.

상기 고무질 중합체는 디엔계 고무상 물질 60∼80 중량%에 주원료인 메틸메타크릴레이트 20∼40 중량% 와 스티렌 0∼20 중량%을 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 그라프트시켜 제조될 수 있다.

본 발명의 고무질 중합체는 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 고무질 중합체를 10 중량부 이상 사용할 경우, 유동성이 급격히 저하된다.

본 발명은 상기 구성요소 외에도 필요에 따라 무기첨가제, 안료, 염료 등의 다른 첨가제를 적정한 양으로 첨가할 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 그라프트 공중합체 수지, SAN 공중합체 수지, 첨가제의 사양은 다음과 같다.

(A) 그라프트 공중합체 수지

평균 고무입자직경이 0.18 ㎛인 고무질 중합체 35 중량%와 평균고무입자 직경이 0.31 ㎛인 고무질 중합체 65 중량%로 이루어진 고무질 혼합물 55 중량부에 아크릴로니트릴 12 중량부, 스티렌 33 중량부를 사용하여 통상의 유화 그라프트 중합법에 의해 제조된 그라프트 ABS 수지를 사용하였다.

(B) SAN 공중합체 수지

아크릴로니트릴 34 중량%이고, 중량평균 분자량이 100,000인 SAN 공중합체 수지를 사용하였다.

(B') SAN 공중합체 수지

아크릴로니트릴 28 중량%이고, 중량평균 분자량이 120,000인 SAN 공중합체 수지를 사용하였다.

(C) SAN 공중합체 수지

중량평균분자량이 1,000,000인 SAN 공중합체 수지를 사용하였다.

(D) 고무질 중합체

중량평균분자량이 2,800,000인 부타디엔 메타아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다.

(E) 열안정제

디페닐 이소옥틸 포스파이트(diphenyl-isooctyl-phosphite)를 사용하였다.

(F) 활제

외부활제로서 마그네슘스테아레이트를 사용하며, 내부활제로서는 에틸렌비스 지방산 아마이드를 사용하였다.

실시예 1∼5 및 비교실시예 1-2

기초수지인 그라프트 공중합체 수지, SAN 공중합체 수지에 각 구성성분을 하기의 표 1과 같은 함량으로 투입하여, 열안정제 및 활제를 첨가한 후 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때 압출은 L/D=32, 직경 45㎜인 이축압출기를 사용하였으며 실린더온도는 220℃로 설정하였다.

구분	실시예	비교실시예
구분	1	2	3	4	5	1	2	3
(A)그라프트 공중합체	35	35	30	30	35	35	35	35
(B) SAN 공중합체수지	65	65	70	70	65	-	-	65
(B') SAN 공중합체수지	-	-	-	-	-	65	65	-
(C) SAN 공중합체 수지	1.0	2.0	3.0	3.0	2.0	-	2.0	-
(D)고무질중합체	2.0	-	2.0	-	1.0	2.0	-	-
열안정제	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
외부활제	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
내부활제	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5

상기 실시예 및 비교실시예로부터 제조된 펠렛으로 물성시편을 사출성형하여 충격강도, 유동지수, 인장강도 및 열변형 온도를 측정하였다.

(1) 놋치 아이조드 충격강도는 ASTM D256 (1/4", 23℃)을 기준으로 측정하였다(단위 ㎏f·㎝/㎝).

(2) 유동지수는 ASTM D1238 (10 Kg, 220℃)에 의하여 측정하였다(단위 g/10min).

(3) 인장강도는 ASTM D638에 의해 측정하였다(단위 Kgf/cm²).

(4) 열변형온도는 ASTM D1525(5 Kg, 50℃/hr)에 의해 측정하였다(단위 ℃).

(5) 도장성은 100mm ×100mm ×3 mm 시편을 성형한 다음, 성형된 시편에 스프레이 건으로 우레탄 도료(상품화된 플라스틱용 도료)를 이용하여 도장을 실시한 후, 2 시간 동안 상온에 방치한 다음 시편 표면에 발생하는 외관을 육안으로 판정하였다.

◎ : 양호(도장침식 발생하지 않음)

△ : 보통(부분적으로 도장침식 발생)

× : 불량 (전체적으로 도장침식 발생)

측정된 물성 및 시편의 표면상에 불량정도를 하기 표 2에 나타내었다.

구분	실시예	비교실시예
구분	1	2	3	4	5	1	2	3
충격강도	32	33	26	26	32	30	32	32
유동지수	18	17	22	20	18	22	22	18
인장강도	400	420	460	470	410	400	410	420
열연화점온도	94	95	97	97	94	94	95	95
도장성	◎	◎	◎	◎	◎	×	△	△

상기 표2의 결과로부터, 비교실시예 1-3의 경우 부분적, 전체적으로 도장침식이 발생하여 도장성이 불량한 것으로 나타났다.

본 발명은 기초수지로서 그라프트 공중합체 수지와 일정한 아크릴로니트릴함량과 분자량 범위를 갖는 SAN 공중합체 수지를 사용함으로써, 충격강도, 유동성 및 내화학성이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) 평균입자직경이 0.25-0.35 ㎛인 고무질 중합체 40 내지 80 중량%와 평균입자직경이 0.15-0.20㎛인 고무질 중합체 20 내지 60 중량%로 이루어진 고무질 중합체 혼합물 30-70 중량부에 방향족 비닐 단량체 80-70 중량% 및 불포화니트릴 단량체 20-30 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 70-30 중량부를 그라프트 중합하여 제조된 그라프트 공중합체수지 10-60 중량부;

(B) 아크릴로니트릴 함량이 30-35중량%이고 중량평균분자량이 100,000-150,000인 SAN 공중합체 수지 20-80 중량부; 및

(C) 방향족 비닐계 단량체 80-90중량%와 불포화 니트릴계 단량체 10-20 중량%를 현탁중합하여 제조된 중량평균분자량이 1,000,000 이상의 SAN 공중합체 수지를 0.01-10 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 선택적으로, 중량평균분자량이 1,000,000 이상인 고무질 중합체(D) 0.01-10 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.