KR20030025275A

KR20030025275A - 내스커핑성, 내크래킹성 및 내피로성이 우수한 피스톤 링및 그 제조방법 그리고 피스톤 링과 실린더 블록의 조합

Info

Publication number: KR20030025275A
Application number: KR10-2003-7000751A
Authority: KR
Inventors: 다까하시준야; 오누끼도루; 이노우에시게오; 사사꾸라미쯔따까
Original assignee: 가부시끼가이샤 리켄; 도구센 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2000-07-17
Filing date: 2001-07-16
Publication date: 2003-03-28
Also published as: DE60122164T2; AR029730A1; CN1458983A; CN1210427C; BR0112573B1; KR100507424B1; EP1304393A1; DE60122164D1; US20040040631A1; WO2002006546A1; BR0112573A; US20070187002A1; JP4724275B2; TW521093B; JP2002030394A; EP1304393A4; EP1304393B1

Abstract

피스톤 링에 사용되는 고크롬 마르텐사이트계 스테인레스강의 내스커핑성, 내크래킹성 및 내피로성을 개량한다.

스테인레스강은 C: 0.3 - 1.0%, Cr: 14.0 - 21.0%, N: 0.05 - 0.50%, Mo, V, W, Nb의 적어도 1 종류 이상의 합계: 0.03 - 3.0%, Si: 0.1 - 1.0%, Mn: 0.1 - 1.0%, P: 0.05% 이하, S: 0.05% 이하, 잔부가 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지고, 슬라이딩 질화층 표면의 주로 질화물로 이루어진 경질 입자가 평균 직경으로 0.2 - 2㎛ 범위, 최대 직경으로 7㎛ 이하, 면적률로 5 - 30% 범위이다.

Description

내스커핑성, 내크래킹성 및 내피로성이 우수한 피스톤 링 및 그 제조방법 그리고 피스톤 링과 실린더 블록의 조합 {PISTON RING EXCELLENT IN RESISTANCE TO SCUFFING, CRACKING AND FATIGUE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND COMBINATION OF PISTON RING AND CYLINDER BLOCK}

최근 내연기관의 저연비화, 경량화, 고성능화가 요구되며, 따라서 피스톤 링에서도 경량화 및 고회전화에 따른 피스톤 링의 박육화를 위해 내마모성, 내스커핑성, 내피로성 등의 특성 향상이 요구되고, 특히 내피로성이나 내열성 관점에서 종래의 주철제 피스톤 링이 강제(鋼製) 피스톤 링으로 대체되어 왔다. 강제 피스톤 링은 주철제 피스톤 링에 비해 내스커핑성이 떨어지기 때문에 통상 슬라이딩면에 어떠한 표면 처리가 실시되어 있다. 피스톤 링용 강재는 조합되는 표면 처리의 종류에 따라 탄소강, 실리콘 크롬강 및 마르텐사이트계 스테인레스강으로 크게 나뉘고, 주로 탄소강과 실리콘 크롬강에서는 크롬 도금이, 마르텐사이트계 스테인레스강에서는 가스 질화가 실시되고 있다. 종래의 강제 피스톤 링에서는 크롬 도금을 실시하는 것이 대부분이었으나, 고부하에서 도금층의 스커핑 문제나 폐액 처리의 환경문제 등 때문에 최근에는 질화 피스톤 링이 주류를 이루고 있다.

고크롬 마르텐사이트계 스테인레스강에서는 C: 0.80 - 0.95%, Cr: 17.0 - 18.0%, Si: 0.25 - 0.50%, Mn: 0.25 - 0.40%, Mo: 0.70 - 1.25%, V: 0.07 - 0.15%, Fe: 잔부의 조성을 갖는 JIS SUS440B 상당재가 질화 피스톤 링에 사용되는 주요 강종이다. 이 조성을 갖는 강에 질화 처리를 실시하면 질소원자가 표면에서 강중으로 침투되고 확산되어 질화층을 형성한다. 질화층 중의 질화물은 주로 Cr, V, Mo와의 화합물 또는 Fe를 고용(固溶)한 이들의 화합물이다. 특히, 강중에 많이 함유되어 있는 Cr은 기지 중에 고용하는 것 이외에 Cr 탄화물로서 존재하는데, 탄소보다 질소와의 친화력이 크기 때문에 질화 처리에 의해 표면에서 확산되는 질소와 Cr 탄화물이 반응하여 Cr 질화물이 생성된다. SUS440B 상당재는 Cr이 17.0-18.0%로 많기 때문에, 상기 기술한 이유에 의해 단단한 Cr 질화물이 적당한 면적률로 분산된 비교적 높은 경도의 질화층을 얻을 수 있고, 우수한 내마모성, 내스커핑성을 나타낸다.

최근에는 피스톤 링용 마르텐사이트계 스테인레스 질화강으로서, 일본 공개특허공보 평11-80907호에, Cr이 5.0 이상 12.0 미만으로 약간 낮아도 Si: 0.25% 이하, Mn: 0.30% 이하, Mo, W, V, Nb의 1 종류 또는 2 종류 이상: 0.3 - 2.5% 또는 Cu: 4.0% 이하, Ni: 2.0% 이하, Al: 1.5% 이하를 함유함으로써 우수한 내스커피성을 얻을 수 있음이, 일본 공개특허공보 평11-106874호에는, 조직 중에 존재하는M₇C₃형 탄화물의 함유량을 면적 %로 4.0% 이하로 함으로써 내스커핑성에 추가로 우수한 가공성을 겸비한 피스톤 링 재료를 얻을 수 있음이 개시되어 있다.

그러나, 이와 같이 우수한 내마모성, 내스커피성을 나타내는 질화 피스톤 링도 고회전, 고출력의 부하가 높은 내연기관에 사용되면 스커핑을 일으키는 문제가 발생하게 된다. 특히, 최근 디젤엔진에서는 경량화와 비용 저감 관점에서 종래의 라이너를 실린더 블록에 끼워넣는 방식에서 보어 간격이 좁은 주철 모노블록 방식으로 변경하는 방향이, 그리고 배기가스 정화나 고출력화 관점에서 연소압력을 증가시키는 방향이 있다. 주철 모노블록에서는 피스톤 링과의 슬라이딩면의 현미경 조직은 냉각속도의 불균일성으로 인해 흑연의 분산상태의 편차가 크고, 또 스커핑의 원인이 되는 연한 페라이트상이 편재하게 된다. 이와 같은 현미경 조직을 갖는 실린더면과 마르텐사이트계 스테인레스강제 질화 피스톤 링을 조합한 경우, 운전 초기에 스커핑을 잘 일으키게 된다. 그 원인은 다음과 같다. 즉, 실린더면을 호닝 가공하면, 편재되어 있는 페라이트에 의해 숫돌의 로딩이 잘 일어나 호닝 후의 실린더면 조도가 거칠어지기 쉬운 것, 흑연이 소성 유동된 페라이트에 의해 덮여 결과적으로 흑연의 면적률을 하강시키고 흑연에 의한 윤활작용 및 오일 저장 기능이 저하되는 것, 그리고 연소압력이 높은 경우에는 피스톤 링에 가해지는 배압도 증가하는 것이다. 이 스커핑은 피스톤 링 외주면의 슬라이딩 방향에 수직인 크랙 발생에 의한 것이 대부분이고, 그 크랙은 피스톤 링 슬라이딩면의 질화층의 결정 입계에 형성되는 표면에 거의 평행하고 비교적 조대한 입계 층상화합물(당업자는 갈매기상(相)이라고도 함)을 따라 관찰된다.

이들 문제에 대해서는 추가로 내마모성, 내스커핑성이 우수한 이온 플레이팅에 의한 TiN, CrN 등의 표면 처리로 대응하고 있는데, 질화 처리에 비해 제조 비용이 비싸기 때문에 비용 효율 관점에서는 사용자를 만족시키지 못한다.

따라서, 본 발명의 목적은 고회전, 고연소압화이고 부하가 높은 내연기관, 특히 앞으로 증가할 것으로 보이는 경량의 주철 모노블록을 채택한 디젤엔진에 사용되어도 마모, 스커핑, 크래킹, 피로 절손의 문제를 일으키지 않고, 또한 비용 효율도 우수한 고크롬 마르텐사이트계 스테인레스강제 질화 피스톤 링 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 내연기관에 사용되는 피스톤 링에 관한 것으로, 특히 내스커핑성(내스티킹성), 내크래킹성(내결손성) 및 내피로성이 우수한 고크롬 마르텐사이트계 스테인레스강제 질화 피스톤 링 및 그 제조방법에 관한 것이다.

도 1은 슬라이딩 질화층 표면의 주사 전자현미경의 반사전자상 사진으로, 도 1(a)는 실시예 1에 상당하고, 도 1(b)는 비교예 1에 상당한다.

도 2는 질화층 단면의 광학현미경 사진으로, 도 2(a)는 실시예 1에 상당하고, 도 2(b)는 비교예 1에 상당한다.

도 3은 스커핑 시험의 시험편을 나타내는 도면이다.

도 4는 마찰마모 시험기의 동작기구를 나타내는 도면이다.

도 5는 피스톤 링 피로 시험기의 동작기구를 나타내는 도면이다.

도 6은 피로한도 선도의 그래프이다.

도 7은 비교예 13의 슬라이딩면에 발생한 크랙 사진이다.

발명의 개시

「자동차용 피스톤 링」 자동차용 피스톤 링 편집위원회, 산카이도, p.188, 1997년에 따르면, 피스톤 링의 스커핑은 슬라이딩면의 미세한 요철의 돌기부(특히, 연질상의 돌기부)에 집중 부하가 가해지고 마찰열에 의해 온도가 상승되어 이상한 연화 용융이 일어나기 때문으로 설명되어 있다.

고크롬 마르텐사이트계 스테인레스 질화강의 질화층 조직은 일반적으로 뜨임 마르텐사이트의 기지 중에 주로 경질 질화물이 분산된 형태로 된다. 스커핑은 그 메카니즘에서 슬라이딩면의 미세한 요철, 즉 상대적으로 연한 기지 중에 분산되어 있는 경질 입자의 크기와 분산상태에 크게 관계되어 있다. 이와 같은 조직을 갖는 표면층은 그 단면을 관찰하면, 볼록형 경질 입자가 상대되는 슬라이딩면과접촉하여 비교적 연한 기지가 상대적으로 오목형으로 된다. 즉, 질화강이 상대재와 직접 접촉되는 확률은 감소하고 또 오목부에 윤활유 막이 형성되어 슬라이딩시에는 그 오일막에 압력이 발생함으로써 접촉압력을 경감시키는 동시에 볼록형 접촉부분으로 윤활시켜 스커핑 발생을 방지할 수 있다. 이와 같은 메카니즘으로 볼록형 경질 입자로서의 작용 효과를 발휘하기 위해서는 서브미크론에서 수미크론 크기의 입경이 필요하고, 또 그 분산량이 면적률로 5% 이상인 것이 바람직하다. 경질 입자가 극도로 작은 경우 또는 분산량이 적은 경우에는, 상기 볼록형 경질 입자의 작용 효과에 의한 메카니즘은 기대할 수 없다.

그러나, 이와 같은 스커핑 방지 메카니즘은 상대재의 슬라이딩면의 상황에 따라서도 좌우된다. 상기 기술한 바와 같은 불균질 조직을 갖는 주철 모노블록에서는 숫돌 가공에 의해 실린더면의 면 조도가 거칠어지기 쉬운 것 또는 페라이트상의 소성 유동에 의해 흑연이 막히는 경우가 많다. 이와 같은 주철도 적당한 슬라이딩(당업자간에는 「길들이기」이라고도 함)에 의해 다음과 같은 현상이 일어난다. 즉, 실린더 내주면의 거친 표면이 평활화되어 페라이트상으로 막혀 있던 흑연이 개구된다. 길들이기가 완료될 때까지의 기간에는 슬라이딩면의 오일막이 잘 끊기고 이 때문에 큰 마찰력이 피스톤 링의 외주면에 반복적으로 부하된다. 그래서, 피스톤 링의 외주면의 질화층에는 마찰력에 의한 반복 응력에 의해 슬라이딩 방향에 직각인 방향으로 크랙이 발생하여 확대된다. 실린더 내주면의 길들이기 진행과 함께 부하되는 응력은 경감되어 가지만, 크랙은 시간 경과와 함께 진전되어 국부적인 표면 박리나 결여, 그리고 실린더 내주면의 흠집, 이것들이 원인이 되어 스커핑을 잘 유발시킨다. 질화층 중에 존재하는 입계화합물은 매우 취성이기 때문에 크랙 발생이나 진전을 조장한다. 따라서, 이와 같은 초기 스커핑을 방지하기 위해서는, 질화층의 주로 Cr 질화물로 이루어진 경질 입자를 적정한 크기로 균일하고 많이 분산시킴으로써 기지와 실린더의 접촉 확률을 저감시키는 동시에 특히 질화 처리로 생성되는 입계화합물을 미세하게 함으로써 입계화합물에 관계되는 크랙 발생을 억제하고, 또 크랙이 발생하여도 그 전파를 세밀하게 분단(分斷)하여 확대를 방지하는 것이 필요 불가결함을 본 발명자들은 발견하였다.

또한, 고크롬 마르텐사이트계 스테인레스강에서는 용강이 응고될 때 공정(共晶) Cr 탄화물(η상: (Cr,Fe)₇C₃)이 초정(初晶) 오스테나이트(γ상) 입계에 석출된다. 열간 압연이나 구상화 열처리, 최종 담금질/뜨임 열처리 후에도 최대 직경이 20㎛를 초과하는 Cr 탄화물이 관찰된다. 이 조대 1차 공정 탄화물의 미세화에 관해서는, 철과 강, Vol.82, No.4, p.309-314(1996)에, 질소(N)를 0.25% 이상 첨가함으로써 미세한 Cr 탄화물 조직을 얻을 수 있음이 보고되어 있다. 이 보고에 따르면, 초정 γ 입계의 공정 Cr 탄화물이 소실되고, 대신에 라멜라상 M₂₃C₆및 M₂N(M: Cr,Fe)이 초정 γ 입계 주위에 석출되고, 이들 라멜라상으로 석출된 M₂₃C₆및 M₂N은 열간 압연으로 미세하게 분단되고, 그 다음의 구상화 소둔에서 미세한 M₂₃C₆이 M₂N과 다른 사이트에서 새로 석출되기 때문에, 전체적으로 미세한 Cr 탄화물 조직이 되는 것으로 설명되어 있다. 열처리, 36권, 4호, p.234-238(1996)에도, 0.25%N을 첨가한 16.5% Cr-0.65% C 마르텐사이트계 스테인레스강의 기계적 성질에 대해서 N 첨가량의 증가에 따라 최고 담금질 경도를 나타내는 온도가 저온측으로 시프트되는 것, 연성이 증가되는 것이 보고되어 있고, 그 이유로 담금질 온도가 높을수록 오스테나이트상 중에 고용되는 N 량이 증가하고 오스테나이트상이 안정화되기 때문으로 설명되어 있다.

일본 공개특허공보 평9-289053호나 일본 공개특허공보 평9-287058호에는, 이들 N 첨가에 따른 Cr 탄화물의 미세화 기술을 이용한 구름 베어링에 대해서 개시되어 있다.

본 발명자들은 상기 기술한 스커핑의 메카니즘에 대해 고찰하고, 또 크랙이 관찰되고 있는 피스톤 링 슬라이딩면의 질화층의 결정 입계에 형성되는 표면에 거의 평행하고 비교적 조대한 입계 층상화합물에 대해서 N 첨가에 따른 Cr 탄화물의 미세화 기술을 배경으로 예의 연구한 결과, 질화층 중의 질화물이 미세하고 많이 존재하며, 특히 질화층 중의 입계 층상화합물이 미세해지는 현미경 조직으로 함으로써, 고회전, 고출력이고 고연소압의 부하가 높은 내연기관, 특히 최근의 경량 주조 모노블록 디젤엔진 등에 사용되어도 내마모성, 내스커핑성, 내크래킹성, 내피로성이 우수한 고크롬 마르텐사이트계 스테인레스강제 질화 피스톤 링을 얻을 수 있음을 발견하였다.

즉, 본 발명의 고크롬 마르텐사이트계 스테인레스강제 질화 피스톤 링은, 고크롬 마르텐사이트계 스테인레스강이 중량%로 C: 0.3 - 1.0%, Cr: 14.0 - 21.0%, N: 0.05 - 0.50%, Mo, V, W, Nb의 적어도 1 종류 이상의 합계를 0.03 - 3.0%, Si:0.1 - 1.0%, Mn: 0.1 - 1.0%, P: 0.05% 이하, S: 0.05% 이하, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 그 슬라이딩 질화층 표면의 주로 질화물로 이루어진 질화물, 탄화물, 탄질화물의 경질 입자가 평균 직경으로 0.2 - 2㎛ 범위, 최대 직경으로 7㎛ 이하, 면적률로 5 - 30% 범위인 것을 특징으로 한다. 또, 피스톤 링의 길이방향의 질화층 단면에서 관찰되는 입계화합물의 크기(길이)가 최대 20㎛ 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 조직적 특징을 갖는 슬라이딩면 질화층의 경도는 비커스 경도가 900 - 1400 범위로 하는 특성을 가지며, 그 질화층 깊이는 질화 처리를 실시한 표면에서 충분한 두께를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 고크롬 마르텐사이트계 스테인레스강제 질화 피스톤 링의 제조방법은, 먼저 소정의 조성을 갖는 강을 용해시키고 질소 첨가하여 잉곳으로 주조한 후, 열간 압연, 소둔, 냉간 와이어 드로잉, 냉간 압연하여 소정의 피스톤 링 단면형상에 가까워지고 담금질, 뜨임을 실시하여 선재로 만든다. 그 선재를 링 형상으로 굽힘 가공하고, 응력제거 열처리, 측면 조연삭, 질화, 표면화합물층의 제거, 이음매 간극의 연삭, 측면 마무리 연삭, 외주 러핑 등의 공정을 거쳐 피스톤 링이 제조되는데, 그 중 피스톤 링에 굽힘 가공하기 전의 담금질 공정에서 850 - 1000℃라는 고크롬 마르텐사이트계 스테인레스강으로서는 비교적 낮은 온도에서 담금질함으로써 미세하고 되도록 많은 탄화물이 분산된 재료 조직을 얻는다. 또, 질화는 가스 질화, 이온 질화, 라디칼 질화를 이용할 수 있으며, 모두 450 - 600℃ 범위에서 1 - 20 시간 동안 처리한다.

다음에, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 고크롬 마르텐사이트계 스테인레스강의 성분에 대해서 설명하면, 먼저 C는 Fe에 침입형으로 고용되어 기지 경도를 향상시키는 동시에, Cr, Mo, V, W, Nb와 쉽게 화합하여 탄화물을 생성하기 쉽다. 질화 처리에 의해 질화층 중의 탄화물은 주로 질화물로 바뀌어 피스톤 링의 슬라이딩면에서 내마모성이나 내스커핑성을 향상시킨다. C가 0.3% 미만인 경우에는 경도 상승이나 탄화물의 생성이 적고, 1.0%를 초과하면 용강의 응고시에 조대하고 다량의 공정 Cr 탄화물(η상:M₇C₃)이 정출되어 이후의 선재 제조에서 가공성이 극도로 저하되므로 C는 0.3-1.0% 범위로 한다. 바람직하게는 0.4-0.9% 범위로 한다.

Cr은 Fe에 치환형으로 고용되기 때문에 내식성 향상 이외에 고용 강화에 의해 내열침강성을 향상시킨다. 여기서, 열침강이란 피스톤 링을 고온에서 사용하는 중에 크리프 현상에 의한 장력 저하에 따라 시일 특성이 열화되는 현상을 말한다. 또한, 강중의 C와 반응하여 Cr 탄화물을 형성한다. 이 Cr 탄화물은 질화 처리로 표면에서 침입하는 N과 쉽게 반응하여 질화층 내에서는 CrN으로 되어 경질 입자로서 분산된다. 질화층 중의 이 경질 입자는 피스톤 링 슬라이딩면의 내마모성이나 내스커핑성을 현저히 향상시킨다. Cr 량이 14% 미만인 경우에는 Cr 화합물의 형성이 적고, 21% 를 초과하면 δ 페라이트 생성에 의한 인성 저하나 기지 중의 Cr 농도가 너무 높아져 Ms(마르텐사이트 변태 개시온도)를 내려 충분한 담금질 경도를 얻을 수 없게 되는 경우가 있으므로, Cr 량은 14 - 21% 범위로 한다. 바람직하게는 16 - 19% 범위로 한다.

N은 C와 동일하게 Fe에 침입형으로 고용된다. N을 첨가함으로써 예컨대 Fe-Cr-C계 상태도의 17% Cr 등 농도 단면의 공정선의 좌측단의 C 농도가 응고 과정에서 초정 입계에 존재하는 농화(濃化) 용강의 C 농도보다 높은 농도측으로 시프트되기 때문에 공정 반응이 억제되고, 따라서 η상의 석출이 억제된다. 그 다음의 냉각과정에서 과포화된 C, N이 라멜라상 M₂₃C₆및 M₂N 석출물로서 초정 γ 입계 주위에 석출된다. N이 0.05% 미만인 경우에는 η상이 석출되고, 또 0.50%를 초과하면 봉상 M₂N 석출량이 증가되어 인성이 저하되므로, N은 0.05 - 0.50% 범위로 한다. 바람직하게는 0.10 - 0.30% 범위로 한다. 또한, 기지 중으로의 N 고용은 기지 중의 C 확산을 저해하고, 입계화합물(최종적으로는 Fe₃N으로 변화하는 Fe₃C 형성에서)의 미세화에도 공헌한다. N 첨가는 0.2% 이하이면 상압(常壓)에서 첨가할 수 있고, 0.2%를 초과하면 가압 N₂분위기 중에서 용제를 필요로 한다. 즉, N 첨가의 관점에서는 0.05 - 0.20% 범위가 바람직하다.

Mo, V, W, Nb는 모두 탄화물 생성원소로서 내마모성이나 내스커핑성을 향상시킨다. 또, Mo는 뜨임이나 질화 처리에서 연화를 방지하는 작용이 있고, 피스톤 링의 치수안정성에 중요한 역할을 한다. V는 질화 촉진원소로서 질화층의 경도를 향상시키는 효과가 있다. 따라서, 어떤 원소나 피스톤 링에 요구되는 모든 성능을 향상시키므로 유용하지만, Mo, V, W, Nb의 적어도 1 종류 이상의 합계가 0.03% 미만이면 그 효과가 거의 없고, 3%를 초과하면 가공성을 현저히 저해하고또 인성을 저하시키므로 Mo, V, W, Nb의 적어도 1 종류 이상의 합계는 0.03 - 3.0% 범위로 한다.

Si는 탈산제로서 첨가되고, 또 Fe 중에 고용되어 뜨임 연화 저항성을 높여 소위 내열침강성을 개선시킨다. 0.1% 미만인 경우에는 그 효과가 적고, 1.0%를 초과하면 인성을 저하시키므로 Si는 0.1 - 1.0% 범위로 한다.

Mn도 Si와 동일하게 탈산제로서 첨가된다. 0.1% 미만인 경우에는 그 효과가 적고, 1.0%를 초과하면 가공성이 저하되므로 Mn은 0.1 - 1.0% 범위로 한다.

P는 Mn 등과 개재물을 형성하여 피로강도를 저하시키고 또한 내식성을 저하시키므로, 강중 불순물로서는 되도록 적은 것이 바람직하다. 따라서, 실용적인 관점에서 0.05% 이하로 한다. 바람직하게는 0.03% 이하로 한다.

S는 P와 동일하게 피로 강도를 저하시키고 또한 내식성을 저하시키므로, 강중 불순물로서는 되도록 적은 것이 바람직하다. 따라서, 실용적인 관점에서 0.05% 이하로 한다. 바람직하게는 0.03% 이하로 한다.

상기 범위의 조성으로 이루어진 강을 내스커핑성이 우수한 조직으로 하기 위해서는 질화층 중의 질화물이 미세하고 많이 존재하는 것이 필요하다. 즉, 슬라이딩하는 질화층 표면의 주로 Cr 질화물로 이루어진 질화물, 탄화물, 탄질화물의 경질 입자가 평균 직경으로 0.5 - 2㎛ 범위, 최대 직경으로 7㎛ 이하, 면적률로 5 - 30% 범위로 한다. 평균 입경이 0.5㎛ 이하이면 스커핑 방지의 볼록형 경질 입자로서 작용효과를 기대할 수 없고, 2㎛를 초과하면 부하가 높은 경우에 스커핑 문제가 남는다. 또, 최대 직경이 7㎛를 초과하면 조직의 균일성이 떨어지고,역시 부하가 높은 경우에는 스커핑 문제가 남는다. 면적률이 5% 미만인 경우에는 내스커핑에 문제가 있고, 30%를 초과하면 용제 후의 선재 가공이나 선재를 링 형상으로 굽힘 가공하는 것이 어려워진다. 바람직하게는 10 - 25%로 한다. 또한, 본 발명에서 내크래킹성이 우수한 조직으로 하기 위해서는, 기지와 경질 입자로 실질적으로 이루어진 피스톤 링 길이방향의 질화층 단면에서 관찰되는 입계화합물의 크기(길이)가 최대 20㎛ 이하로 한다. 최대 길이가 20㎛를 초과하면 부하가 높은 경우에 크래킹에 관련된 문제가 발생한다.

상기와 같은 본 발명의 질화층 조직은 스테인레스강의 미세 조직에서 기인된다. 이 조직에서는 첫째로 열간 압연, 구상화 열처리, 냉간 와이어 드로잉 등의 가공을 거쳐 담금질/뜨임한 후, 조대한 공정 Cr 탄화물의 η상((Cr,Fe)₇C₃)이 존재하지 않는다. 이것은 질소를 첨가함으로써 실현할 수 있다.

또, 둘째로 질화 처리 전의 담금질 온도로 유지했을 때에 석출되는 2차 탄화물(ε상: (Fe,Cr)₂₃C₆)이 미세하고 많이 존재한다. 이 점을 Fe-Cr-C계 상태도에 따라 고찰하면, 그 (γ+ε) 영역에서는 온도가 낮을수록 평형론적으로 많은 탄화물이 석출되므로, 되도록 (γ+ε) 영역의 저온도 영역을 담금질 온도로 함으로써, 미세하고 되도록 많은 ε 탄화물을 석출시킬 수 있다. 또한, 저온도 영역으로부터의 담금질은 γ 결정립의 성장을 억제하기 때문에 γ 결정립을 미세하게 하고, 즉 이후의 질화 처리에서 형성되는 입계화합물상도 미세하게 할 수 있게 된다. 이와 같은 면에서 바람직한 담금질 온도는 850 - 1000℃ 범위이다. 850℃ 미만인 경우에는 담금질되지 않거나 α상의 석출로 소정의 경도를 얻을 수 없다. 1000℃를 초과한 담금질 온도에서는 담금질 온도로 유지한 단계에서 탄화물의 응집이나 γ 결정립의 조대화가 일어나, 그 결과 이후의 질화 처리에서 형성되는 질화물이나 입계화합물상도 조대화된다. 질화층에서 비교적 단시간 동안 충분한 깊이까지 900 - 1400이라는 고경도를 얻을 수 있는 것도 낮은 담금질 온도에 의해 비교적 미세한 γ 결정립을 얻을 수 있고, 질화 처리에서 N의 주요 확산 경로로서의 역할을 하는 결정입계가 증가한 것에서 기인된다. 본 발명에서 450 - 600℃ 범위에서 질화 처리하는 것은 α-Fe 격자 중으로의 N 용해도가 약 590℃에서 최대가 되기 때문으로 생각되었으나, 결정입계가 N의 주요 확산 경로라면 이 온도로 한정될 필요는 없다. 피스톤 링의 형상 안정성 관점에서는 되도록 낮은 온도에서 처리하는 것이 바람직한데, 실용적인 관점에서 450 - 600℃ 범위에서 1 - 20시간으로 하였다.

다음과 같은 구체적 실시예로 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

실시예 1 - 11(J 1 - J 11), 비교예 1 - 8(H 1 - H 8)

표 1에 나타내는 화학 조성을 갖는 고크롬 마르텐사이트계 스테인레스강을 10㎏ 진공 유도용해로에서 용제하였다. 단, 0.2% N 미만의 강은 상압에서 질소 첨가하고, 0.2% N 이상의 강은 가압 N₂분위기 중에서 용제하였다. 다음으로, 열간 가공을 거쳐 직경이 12㎜인 선형 소재로 하고, 산 세척한 후 750℃에서 10시간 동안 구상화 소둔을 실시하고 소정 공정을 거쳐 3.5㎜×5.0㎜ 직사각형 단면을 갖는 선재로 가공하였다. 여기서, 담금질, 뜨임은 담금질로(Ar 분위기)를 930℃에서 약 10분간, 공랭 담금질한 후, 뜨임로(Ar 분위기)를 620℃에서 약 25분간, 통과하는 연속식으로 실시하고, 또 질화는 선재를 50㎜ 길이로 절단한 시험편으로 하고, 570℃에서 4시간 동안 가스 질화를 실시하였다. 단, 비교예 1(H 1)의 담금질 온도에 대해서는 종래부터 통상 실시되어 온 1100℃에서 실시하였다. 기타 조건은 다른 실시예, 비교예와 동일하다.

또한 상기 각 선재 시험편에서 현미경 조직 관찰용으로 10㎜ 길이로 절단, 수지에 매입하여 경면으로 연마하여 조직 관찰과 조직의 정량화를 화상해석장치로 실시하였다. 도 1 및 도 2에 실시예 1(J 1) 및 비교예 1(H 1)의 슬라이딩 질화층 표면의 주사 전자현미경의 반사전자상 사진(도 1(a),(b))과 질화층 단면의 광학현미경 사진(도 2(a),(b))을 나타낸다. 경질 입자는 반사전자상 사진에서는 흑색, 광학현미경 사진에서는 백색의 상이다. 본 발명에서는 경질 입자 크기가 작고, 또 질화층 단면의 입계화합물 크기도 매우 작아짐을 알 수 있다. 실시예 1 - 11(J 1 - J 11) 및 비교예 1 - 8(H 1 - H 8)의 조직의 정량 결과로서 표 2에 슬라이딩면 질화층 표면의 경질 입자의 평균 입경, 최대 입경, 면적률(%) 및 질화층 단면의 입계화합물의 최대 길이, 그리고 슬라이딩면 질화층 표면의 경도에 대해서 나타낸다.

	슬라이딩면 질화층 표면의 경질입자	질화층표면의입계화합물의 최대길이(㎛)	비커스경도
	평균입경(㎛)	질화층표면의입계화합물의 최대길이(㎛)	비커스경도	최대입경(㎛)	면적률(%)
J1	1.6	5	17.2	16	1253
J2	1.3	4	13.0	15	1050
J3	1.0	5	22.5	13	1185
J4	1.7	6	15.9	12	1120
J5	1.6	5	17.1	15	1148
J6	1.5	4	10.7	14	955
J7	0.9	4	21.0	12	1219
J8	1.2	6	18.0	13	1193
J9	1.3	6	13.0	12	984
J10	1.8	5	14.2	17	1031
J11	1.2	5	16.2	14	1083
H1	2.7	15	13.6	28	1065
H2	*	*	*	*	*
H3	1.5	5	7.5	15	830
H4	*	*	*	*	*
H5	1.4	5	4	14	920
H6	2.2	8	9.1	14	874
H7**	1.6	5	16.5	16	1109
H8	*	*	*	*	*

* 비교예 2,4,8(H 2,H 4,H 8)은 가공성이 떨어져 선재화할 수 없었다.

** 비교예 7(H 7)은 질화 후의 치수가 불안정하여 수율이 저하되었다.

스커핑 시험은, 선재 시험편에서 제조한 도 3에 나타내는 전체길이가 45㎜인 ㄷ자 형상의 2 핀 일체형 시험편이고, FC250재 φ60×12㎜의 원판을 상대재로 하여 마찰마모 시험기(리켄 제조: 상품명 「트라이볼릭Ⅰ」)로 실시하였다. 핀(도 4, 참조부호 1) 선단의 슬라이딩면은 반경이 20㎜인 볼록 형상이고, 가스 질화에 의해 표면에 생성된 두께가 5 - 20㎛인 화합물층(백색층)을 연삭 제거하고, 연마하여 경면으로 마무리한다. 한편, FC250의 원판(도 4, 참조부호 2)은 슬라이딩면의 표면조도(Rz)를 1 - 2㎛로 조정한 것을 사용하였다. 마찰마모 시험기의 동작기구를 도 4에 스커핑 시험조건을 다음에 나타낸다.

슬라이딩 속도(원판): 8m/sec

가압 가중: 초기 1.0MPa에서 2.0MPa마다 증가, 스커핑 발생까지 승압

윤활유: 모터오일(상품명, 니치이시 모터오일P#20)

윤활유 온도: 80℃(출구 부근)

오일 배스: 100℃

윤활유 공급량: 40cc/min

스커핑 면압은 스커핑이 발생하였을 때의 가압 가중과 슬라이딩면의 마모 면적으로부터 계산하였다. 표 3에 실시예 1 - 11(J 1 - J 11) 및 비교예 1 - 8(H 1 - H 8)의 스커핑 면압을 나타낸다.

	스커핑 면압(MPa)
J 1	454
J 2	443
J 3	469
J 4	428
J 5	458
J 6	420
J 7	464
J 8	430
J 9	441
J 10	419
J 11	452
H 1	376
H 2	-
H 3	340
H 4	-
H 5	328
H 6	297
H 7	388
H 8	-

본 발명에 따른 실시예 1 - 11(J 1 - J 11)은 비교예 1,3,5 - 7(H 1,H 3,H 5- H 7)에 비해 내스커핑성이 향상됨을 알 수 있다.

실시예 12 - 14(J 12 - 14) 및 비교예 9 - 11(H 9 - H 11)

실시예 1의 화학 조성의 재료에서 선재 가공 후의 담금질 공정에서 표 4에 나타내는 담금질 온도로부터 공랭 담금질하고, 실시예 1과 동일한 소정 공정을 거쳐 가스 질화를 실시한 질화층 조직에 대해서 정량화하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

	담금질 온도(℃)	슬라이딩 질화층 표면의 경질 입자	질화층 단면의 입계화합물 최대 길이(㎛)
	담금질 온도(℃)	평균 입경(㎛)	질화층 단면의 입계화합물 최대 길이(㎛)	최대 입경(㎛)	면적률(%)
H 9*	800	0.3	5	15.4	14
J 12	870	0.5	5	19.4	11
J 13	920	1.3	6	18.5	15
J 14	980	1.8	6	17.4	18
H 10	1030	2.3	9	14.7	31
H 11	1080	2.8	11	11.5	49

비교예 9(H 9)에서는 질화층 경도가 860으로 낮은 값이었다.

실시예 15 및 비교예 12

실시예 1 및 비교예 1의 강재로부터 소정 공정을 거쳐 호칭 직경(d₁) 95.0㎜, 길이(a₁) 3.35㎜, 폭(h₁) 2.3㎜의 직사각형 단면의 압력 링(실시예 15, 비교예 12)으로 가공하였다. 여기서, 담금질, 뜨임은 담금질로를 930℃에서 약 10분간, 공랭 담금질한 후, 뜨임로를 620℃에서 약 25분간 통과하는 연속식으로 실시하고, 또한 질화는 570℃에서 4시간 동안 가스 질화를 실시하였다. 단, 비교예 12의 담금질 온도에 대해서는 종래부터 통상 실시되어 온 1100℃에서 실시하였다. 기타 조건은 실시예 15와 동일하다.

제조된 압력 링을 사용하여 도 5에 나타내는 동작기구를 갖는 피스톤 링 피로 시험기로 피로 시험을 실시하였다. 즉, 이음매 양단을 절단하여 자유 이음매 치수를 넓힌 제품(3)을 링 호칭 직경까지 폐쇄한 상태에서 시험기에 세팅하고, 이 상태에서 더욱 폐쇄되는 방향으로 편심 캠(4)에 의해 부하 응력분의 스트로크를 40 사이클/초의 주기로 반복 부여함으로써 링을 절손시키고, 절손시의 응력 부하 회수를 구하였다. 이 시험을 동일 사양의 샘플에 대하여 부하 응력을 변화시키면서 반복하고, 이른바 S-N 선도를 작성하고, 최종적으로 피로한도 선도를 구하였다.

도 6에 피로한도 선도를 나타내고 있는데, 비교예 12에 비해 본 발명의 실시예 15에서는 크게 개선되어 있음을 알 수 있다.

실시예 16 - 19 및 비교예 13 - 14

실시예 1(실시예 16,17), 실시예 7(실시예 18,19) 및 비교예 1(비교예 13,14)의 강재로부터 소정 공정을 거쳐 호칭 직경(d₁) 99.2㎜, 두께(a₁) 3.8㎜, 폭(h₁) 2.5㎜의 직사각형 단면의 압력 링(실시예 16,18, 비교예 13) 및 호칭 직경(d₁) 99.2㎜, 두께(a₁) 2.5㎜, 폭(h₁) 3.0㎜의 아귀형 단면의 2 피스 오일 링의 본체(실시예 17,19, 비교예 14)로 가공하였다. 담금질/뜨임의 열처리, 가스 질화에 대해서도 실시예 16 - 19는 실시예 15와, 비교예 13 - 14는 비교예 12와 동일한 방법으로 실시하였다.

제조된 압력 링 및 오일 링을 4기통 3200cc의 주철 모노블록 디젤엔진을 사용하여 다음과 같은 조건에서 100시간 동안 내구 시험을 실시하였다.

회전수: 3600rpm

출력: 75kW

부하: 전부하(full load)

수온: 110℃

유온: 130℃

비교예 13은 시험 개시 후 2시간 10분에서, 비교예 14는 시험 개시 후 7시간 55분에서 스커핑을 일으킨 반면에, 실시예 16 - 19에서는 하등 문제 없이 시험을 종료하였다. 비교예 13의 슬라이딩면에 발생된 크랙 사진을 도 7에 나타낸다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 고크롬 마르텐사이트계 스테인레스강제 질화 피스톤 링은 질소 첨가에 따른 Cr 탄화물의 미세화 기술과 비교적 낮은 온도로부터의 담금질에 의해 질화층 중의 질화물이 미세하게 많이 존재하고, 특히 질화층 중의 입계 층상화합물이 미세한 현미경 조직이 되고, 내마모성, 내스커핑성, 내크래킹성, 내피로성이 우수하기 때문에, 고회전, 고출력의 부하가 높은 내연기관, 특히 최근 경량 주철 모노블록 디젤엔진 등에 사용할 수 있게 된다. 또한, 소형 트럭에서 배기 브레이크 사용시의 피스톤 링의 피로에 대해서도 효과적으로 사용할 수 있다. 적용 피스톤 링으로는 압력 링 이외에 2 피스 오일 링의 본체나 3 피스 오일 링의 레일에서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

표면 질화층을 형성한 고크롬 마르텐사이트계 스테인레스강으로 이루어진 피스톤 링에서, 상기 고크롬 마르텐사이트계 스테인레스강이 중량%로 C: 0.3 - 1.0%, Cr: 14.0 - 21.0%, N: 0.05 - 0.50%, Mo, V, W, Nb 중 1 종류 이상의 합계: 0.03 - 3.0%, Si: 0.1 - 1.0%, Mn: 0.1 - 1.0%, P: 0.05% 이하, S: 0.05% 이하, 잔부가 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지고, 그 슬라이딩 질화층 표면의 주로 질화물로 이루어진 경질 입자가 평균 직경으로 0.2 - 2㎛ 범위, 최대 직경으로 7㎛ 이하, 면적률로 5 - 30% 범위인 것을 특징으로 하는 내스커핑성, 내크래킹성 및 내피로성이 우수한 피스톤 링.
제 1 항에 있어서, 피스톤 링의 길이방향의 질화층 단면에서 관찰되는 입계화합물의 크기(길이)가 최대 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 피스톤 링.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 고크롬 마르텐사이트계 스테인레스강의 질소 함유량이 중량%로 N: 0.05 - 0.20% 범위인 것을 특징으로 하는 피스톤 링.
제 1 항 ∼ 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬라이딩면 질화층의 비커스 경도가 900 - 1400 범위에 있는 것을 특징으로 하는 피스톤 링.
고크롬 마르텐사이트계 스테인레스강의 표면을 질화시키는 피스톤 링을 제조하는 방법에서, 중량%로 C: 0.3 - 1.0%, Cr: 14.0 - 21.0%, N: 0.05 - 0.50%, Mo, V, W, Nb의 적어도 1 종류 이상의 합계: 0.03 - 3.0%, Si: 0.1 - 1.0%, Mn: 0.1 - 1.0%, P: 0.05% 이하, S: 0.05% 이하, 잔부가 Fe 및 불가피 불순물로 이루어진 고크롬 마르텐사이트계 스테인레스강을 피스톤 링 형상으로 굽힘 가공하기 전의 담금질 공정에서 850 - 1000℃ 범위의 온도에서 담금질하는 것을 특징으로 하는 내스커핑성, 내크래킹성 및 내피로성이 우수한 피스톤 링의 제조방법.
제 1 항 ∼ 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 피스톤 링과 주철 모노블록 실린더의 조합.