KR20020097002A - 경금속 합금 표면을 정화 및 부동태화 하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, Al 및/또는 Mg을 함유하는, 경금속 합금의 표면을 위한 신규 정화 및 부동태화 방법에 관한 것이다. 이 방법은 특히 성층, 대체로 외부 무전류 도금의 준비에 적합하다.

Description

경금속 합금 표면을 정화 및 부동태화 하는 방법{PROCEDURE FOR CLEANING AND PASSIVATING LIGHT METAL ALLOY SURFACE}

본 발명은 경금속의 표면을 처리하는 신규 방법에 관한 것이다. 그 처리의 목적은 정화 및 그 정화된 표면의 일정한 보존이다. 본 발명이 목표로 하는 경금속 합금은 실질적 분량의 Al 및/또는 실질적 분량의 Mg을 함유한다.

경금속 합금 표면을 정화하는 다수의 방법이 알려져 있다. 그런데 이 공지의 방법은 부분적으로는 다수의 서로 연속하는 처리 단계들 및 그것과 함께 비교적 큰 비용이 필요하다는 결점을 안고 있다. 다른 부분으로서는, 이 공지의 방법은 특정 물질에 대해 불충분한 정화 효과를 갖는 것으로, 예컨대 분리제 잔사, 대체로 폴리실란은 실제로 허용 가능하게 제거되지 않는 것이다.

그 외에도 한 정화 방법에 따른 경금속 합금의 표면은 산화 처리에 의해 부동태화 되고 그럼으로써 어떤 의미에 있어 보존될 수 있다는 것이 알려져 있다. 여기에서 산화라는 용어는 화학적 의미에 있어 일반적으로 이해되어야 할 것으로, 이 용어는 따라서, 높은 Al-분량을 가진 합금의 경우 고려될 수 있는 산소와의 반응 외에, 높은 Mg-분량을 가진 합금의 경우에는 플루오르화물 이온과의 반응도 포함한다.

공지의 정화 및 부동태화 방법은, 건강상 문제가 있는 물질, 예컨대 니트로스 기체를 방출하는 질산을 포함하기 때문에 부분적으로 결점을 갖고 있다. 그 외에도 정화된 표면이 부동태화 처리 전에 다시 그 질에 있어 악화되지 않도록 하는 그런 방식으로 부동태화 단계를 정화와 조합하는 것이 종래 방법으로는 어려움이 있었다.

본 발명은 전체적으로, 그의 정화 성질에 있어서도, 합금 조성에 대한 그의 비 민감성에 있어서도, 환경적 견지에서도 효율적인 경금속 합금 표면의 정화 및 부동태화 방법을 제공하는 기술적 과제에 그 기초를 두고 있다.

본 발명은, 인산과 알코올을 포함하는 용액 내에서 또한 표면이 양극에 연결되는 처리 단계를 특징으로 하는, 표면이 산화 단계에 의해 부동태화 되는 경금속 합금 표면의 정화 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의한 방법의 유리한 양태는 종속 청구항에 기재되어 있다.

본 발명에 의한 양극 정화 방법에 의해 대단히 기본적이면서 동시에 광범한 효과가 달성된다는 것이 밝혀졌다. 인산과 알코올을 가진 용액 내에서의 양극 정화 단계는 제거뿐 아니라 표면의 에칭에 있어서도 양호한 효율을 갖고 그 외에도 대체로 폴리실란 분리제와 같은 문제점 있는 잔사도 제거할 수가 있다.

양극 작동으로 인해 본 발명에 의한 정화 방법에는 어떤 저지 작용이 부속되어 있는 것으로, 양극 산소 반응에 의해 경금속 표면에서의 지나친 재료 손모는 방지된다. 이것은 높은 Al-분량을 가진 경금속 합금에 관해서도 또한 높은 Mg-분량을 가진 경금속 합금에 관해서도 성립한다.

상세하게는 정화 작용 및 특히 에칭 작용은 양극 정화 작동의 전기적 변수들의 선정에 의해 조절될 수 있어 특히 고려되는 합금과는 무관하게 최적화될 수 있다. 예컨대 일정한 양극 전류 밀도로 작업이 행해질 수 있다. 그래서 용액 조성을 변화시키지 않는 최적 변수를 얻을 수 있게 된다. 그리하여 동일한 한 용액에서도 여러 합금들로 최적하게 작업이 행해질 수 있다. 물론, 본 발명자가 여기에 엄격한 의존성을 정할 수는 없지만, 용액 조성은 합금 의존적으로 최적화될 수도 있다.

알코올로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올과 같은 통상적인 알코올 및 대략 이소프로판올과 같은 고 가치 알코올과 그의 유도체도 고려될 수 있다. 그 외에도 디올, 폴리에테르 및 기타의 알코올도 고려될 수 있다. 유리한 선택은 부탄올과 이소프로판올이다. 물론 둘 또는 그 이상의 알코올의 혼합물이 사용될 수도 있다.

본 발명에 의한 방법의 추가의 실시 양태에 있어서는, 표면의 부동태화를 달성하기 위해 플루오르화물 이온이 사용된다. 플루오르화물 이온은 인산을 역시 함유하는 용액 내에 투입되는데, 이 처리 단계에서도 표면은 양극에 연결된다. 그 외에 이 처리 단계는 인산과 알코올을 함유하는 용액 내에서의 이미 설명된 처리 단계와 합성될 수 있는 것으로, 따라서 이 경우 용액은 인산, 알코올 그리고 그 외에도 플루오르화물 이온도 포함한다. 그러나 단계들은 분리될 수도 있는 것으로, 그경우 플루오르화물 이온을 함유하는 용액을 갖는 단계는 시간적으로 처음 설명된 단계 후에 행해진다. 이 시간적으로 나중의 단계에서는, 정화성을 최적화하기 위한 용액은 인산과 플루오르화물 이온 외에도 상기한 또는 기타 알코올(및 상기한 또는 기타의 알코올 혼합물)을 포함할 수도 있다.

플루오르화물 이온은 여러 방식으로, 대체로 알칼리 플루오르화물, 암모늄-비-플루오리드(암모늄 2 플루오르화물) 또는 플루오르화 수소산으로 존재한다. 플루오르화물 이온 용액에 의한 처리는 무엇보다 충분히 높은 Mg-분량을 가진 경금속 합금에 대해 행해지는 것으로, 그 경우 MgF₂가 부동태화 단계로서 또는 그 단계에서 발생한다. 플루오르화물 이온을 갖는 단계는, 경금속 함금이 50 중량 % 이상의 Mg-분량을 가질 때에 특히 바람직하다.

또한 플루오르화물 이온 단계는 Si-분량을 가진 경금속 합금에, 바람직하게는 그 분량이 0.1, 특히 0.5 또는 1 또는 2 중량 % 이상에 있을 때에 바람직하다. 낮은 Si-농도에서는 좀 낮은 플루오르화물 이온 농도가 선택된다. 따라서 플루오르화물 이온 단계는 낮은 또는 미소한 Mg-분량을 가진 경금속 합금의 경우에도 유리할 수 있다.

본 발명에 의한 정화 및 부동태화 방법은 유리하게도 알칼리 세척 단계로, 대체로 바람직하게는 10 이상의 pH 치를 가진 알칼리화 물로 완결될 수 있다. 알칼리성 세척 단계는 특히 부동태화 표면이 MgF₂에 의해 지배될 때에 유리하고 Al₂O₃에 의해 지배될 때에는 덜 유리하며, 두 경우 모두 상기한 높은 pH 치에서 행했을 때를 말한다.

상당히 높은 Al-분량의 경우, 특히 60 중량 % 이상의 분량의 경우, 인산과 알코올을 가진 용액 내에서의 처리 단계에 그리고 경우에 따라서는 플루오르화물을 갖는 용액에서의 처리 단계에 또한 추가의 처리 단계들(그러나 본 발명에 의해서는 바람직하지 않다)에, 종국적으로 수성 산화제 내에서의 추가적 부동태화 단계가 추종하게 하는 것이 바람직하다. 이 산화제는 예컨대 과황산염 용액 또는 과산화일황산(Caro's acid)의 용액일 수 있다. 산화제에 의한 부동태화 단계는 경우에 따라 있는 플루오르화물 용액에서의 처리 단계 후에 행해져야 한다.

산화 단계는 높은 Mg-분량을 갖는 경금속 합금의 플루오르화물 피복 표면 위에는 행해질 필요가 없다. 이 단계가 과도한 산성 범위에서 수행될 때에는, 그것은 플루오르화물 부동태화를 해칠 수도 있다(대략 pH 6 이하).

이하의 정량적 범위가 유리한 것으로 유리한 것으로 밝혀졌다: 해당하는 전체 용액 중 플루오르화물 분량은 하한으로서 0.1, 0,3 또는 0.5 중량 %와 상한으로서 30, 20 또는 10 중량 % 사이의 한 값을 가질 수 있다.

양극에 극을 둔 경금속 합금 표면 위에서의 양극 전류 밀도는 하한으로서 10, 30 또는 50 A/m²와 상한으로서의 500 A/m²사이에 놓일 수 있고, 이미 상기한 바와 같이, 합금 조성, 대표적 재료 손모 및 필요한 정화 효과에 의존하는 최적 변수로서 사용된다.

양극 정화 단계의 용액을 위한 유리한 온도는 10 내지 40℃이다.

양극 정화 단계들(합계가 복수개 일 경우)의 총 처리 시간은 예컨대 10 초와 5 분 사이일 수 있고 사용된 전류 밀도, 대표적 재료 손모 및 오염도에 크게 의존한다.

양극 정화 단계를 위한 용액 내 인산의 분량은 30-90 체적 %인데, 인산은 이 체적 분량 이내에서 50-95 중량 %일 수 있다. 이것은 특히, 유리하게는 상기한 30-90 체적 %의 인산의 체적 분량 외에 잔부가 실질적으로 알코올(-혼합물) 및 경우에 따라 플루오르화물로 구성되어 있는 알코올 분이 있는 용액에 관한 것이다.

본 발명에 의한 방법의 정화 효과는 근본적이고 또한 광범하기 때문에 인산과 알코올을 함유하는 용액 내에 도입하기 전의 화학적 전처리 단계는 생략될 수 있고 또한 경제적 근거에서도 폐지되는 것이 유리하다. 따라서 처리하려는 표면은 직접적이고 건조한 채 도입될 수 있다.

본 발명의 특별한 이점은 그 외에도, 재생된 경금속 합금 위에서도 양호한 결과가 얻어질 수 있고, 특히 아무 슬러지도 발생하지 않는다는 데에 있다. 재생품 재료로부터 생긴 금속 오염은 종래의 방법에서는 청결 작업에 상당한 문제를 야기했고 흔히 정화 및 후속하는 양호한 성층(피막 형성)을 완전히 저지했다. 큰 Al-분량의 경우에도 표면은 본 발명에 의한 양극형 욕조 내에 나(裸) 금속으로 잔류하고 그래서 상기한 후속하는 산화는 질산 사용 없이도 행해질 수 있다.

본 발명의 바람직한 이용은 후속하는 임의 형의 층을 위한 경금속 합금 표면을 준비하는 데에 있다. 층의 질에 관해서는 표면의 청결성은 본질적으로 중요하고 사실은 광학적 물성 및 층의 부하 내구성의 관점에서도 중요하다. 그리고 특히 본발명은 바람직하게는 외부 전류공급 없이 행해지는 후속하는 금속화(도금)에도 관한 것이다. 그런 만큼 본 발명은 상기한 정화와 부동태화 및 후속하는 층 형성, 특히 도금으로 된 총합 과정에도 관한 것이다.

이하에서는 본 발명의 두 실시예가 기재되는데, 공개되는 개별 특징들은 다르게 조합되어서도 발명적으로 중요할 수 있을 것이다.

높은 Mg-분량을 가진 합금의 전형적 예로서 AZ91을 선정하는데, AM50 또는 AZ31도 고려될 것이다. AZ91-합금을 추가의 화학적 정화 없이 건조한 채 60 체적 % 인산(H₃PO₄)과 40 체적 % 부탄올로 된 욕조 내에 도입하고, 사실 양극에 극 연결한다. 전류 밀도는 25℃의 온도 및 약 30 초일 수 있는 처리 시간에서 예컨대 20 A/m²이다.

그런 후 AZ91-합금을, 상기한 조성과 같은 조성을 가졌으면서도 그 위에 2 중량 %의 이불화암모늄을 함유하는 제 2의 욕조 내에 도입한다. 위와 같은 전류 밀도에서 추가의 20 초 동안 추가의 양극 정화를 행한다.

그런 후 AZ91-부품을 알칼리성 물(pH는 10을 약간 초과)로 세척한다. AZ91-표면은 이제 플루오르화물 층으로 부동태화 되었고 통상적 방법으로 도금될 수 있다. 그리고 이 실시예에서는 Zn, Ni 또는 Cu 또는 그들 중 한 합금을 갖는 화학적 변환층이 선정된다.

제 2 실시예는 높은 Al-분량, 따라서 공업적 알루미늄을 가진 합금, 즉 GdAlSi8Cu3에 관한 것이다. 이 합금은 Si를 함유하기 때문에, 제 1 실시예에서 언급된 플루오르화물 욕조가 여기서도 사용된다. 앞 실시예에서와 같은 정량적 변수들이 선정될 수 있지만 알칼리성 수중에서의 세척 단계는 생략된다. 그 대신에 중성수(pH 약 7)에 의해 세척을 행하고 그런 후 부동태화 단계를 강화하기 위해 과황산염 용액으로 추가 산화를 행한다. 이 처리는 대략 GdAlSi9Cu3에 대해서도 성립한다.

그렇게 처리된 부품들은 그런 뒤 다시 화학적 아연화, 니켈화 또는 동화(銅化)하거나 또는 그 합금으로 성층한다. 화학적 변환층 형성시에는 부동태화 층은 용해하거나 또는 변환되고 그래서 금속들 사이의 양호하고 직접적인 접촉이 생기게 된다.

특별한 이점은, 금속 나 표면이 존재하기 때문에, 종국적인 합금의 산화는 질산 없이 행해질 수 있다는 데에 있다. 그렇기 때문에 통상적 방법에서와 같은 니트로스 기체는 발생하지 않고 그래서 한가지로는 흡인 및 폐기정제에 대한 기술적 비용이 생략되고 다른 한가지로는 관련 규정(독일 방출기체 억제법 내)에 따른 인가 의무가 없다.

경금속 합금이 예컨대 압력 주조법으로부터 유래된 것일 때에는, 그 합금은 보통 주형 분리제에 의해 오염되어 있다. 이것도 역시 상기한 정화법에서는 허용 가능하여 완전 제거될 수 있다.

따라서, 상기된 설명에 따른 경금속 표면을 처리하는 방법을 제공함으로써 정화 성질, 합금 조성에 대한 그의 비 민감성, 및 환경적 견지에서도 효율성을 제공할 수 있다.

Claims (20)

1. 표면이 산화 단계에 의해 부동태화 되는 경금속 합금 표면을 정화하는 방법에 있어서,

   인산과 알코올을 함유하는 용액 내에서의 처리 단계를 갖고,

   그 처리단계에서 상기 표면은 양극에 연결되는 것을 특징으로 하는 경금속 합금 표면을 정화하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 인산과 플루오르화물 이온을 함유하는 용액 내에서의 처리 단계를 갖고, 그 처리단계에서 상기 표면은 양극에 연결되는 방법.
3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 종결적 알칼리성 세척단계를 갖는 방법.
4. 제 2 항 또는 3 항에 있어서, 경금속 합금은 적어도 0.1 중량 %의 분량으로 Si를 함유하는 방법.
5. 제 2 항 내지 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 경금속 합금은 적어도 50 중량 %의 분량으로 Mg을 함유하는 방법.
6. 제 2 항 내지 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 인산과 알코올을 갖는 용액내에서의 처리 단계와 인산과 플루오르화물 이온을 갖는 용액 내에서의 처리 단계가, 인산, 알코올 및 플루오르화물을 함유하는 용액 내에서의 한 처리 단계로 총괄되어 있는 방법.
7. 제 2 항 내지 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 먼저 인산과 알코올을 갖는 용액 내에서의 처리 단계가 행해지고 그런 후 인산과 플루오르화물을 갖는 용액 내에서의 처리 단계가 별도로 행해지는 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기한 인산과 플루오르화물을 갖는 용액은 그 외에도 알코올을 함유하는 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 경금속 합금은 적어도 60 중량 %의 분량의 Al을 함유하며, 인산과 알코올을 갖는 용액 내에서의 처리 단계 후 수성 산화제 내에서의 추가 처리 단계가 행해지는 방법.
10. 제 2 항 내지 8 항 중의 어느 한 항에 있어서, 용액 내 플루오르화물 분량은 0.1 내지 10 중량 %인 방법.
11. 상기 각 항 중의 어느 한 항에 있어서, 인산을 가진 용액(들) 내에서의 처리단계(들) 동안, 경금속 합금은 양극에 접극되는데, 양극 전류 밀도는 10 - 500 A/m²의 범위에 있게 되는 방법.
12. 상기 각 항 중의 어느 한 항에 있어서, 인산을 가진 용액(들) 내에서의 처리 단계(들) 동안, 경금속 합금은 양극에 접극되는데, 용액의 온도는 10℃ 내지 40℃인 방법.
13. 상기 각 항 중의 어느 한 항에 있어서, 인산을 가진 용액(들) 내에서의 처리 단계(들) 동안, 경금속 합금은 양극에 접극되는데, 총 처리 시간은 10 초 내지 5 분인 방법.
14. 상기 각 항 중의 어느 한 항에 있어서, 인산을 가진 용액(들) 내에서의 처리 단계(들) 동안, 경금속 합금은 양극에 접극되는데, 인산 분량은 30 - 90 체적 %에 있게 되는 방법.
15. 제 14 항에 있어서, 용액의 잔부는 실질적으로 적어도 한 알코올 및 경우에 따라 적어도 한 플루오르화물로 구성되는 방법.
16. 제 14 항 또는 15 항에 있어서, 인산은 그 분량에 있어 50 - 95 중량 퍼센트인 방법.
17. 상기 각 항 중의 어느 한 항에 있어서, 경금속 합금 표면은 화학적 전처리 없이 인산과 알코올을 갖는 용액 내에 도입되는 방법.
18. 상기 각 항 중의 어느 한 항에 있어서, 경금속 합금은 재생품 재료로 구성되어 있는 방법.
19. 경금속 합금 표면을 제 1 항 내지 18 항 중의 한 항에 의한 방법으로 정화하고 부동태화 하고 그런 후 성층(피복)하는, 경금속 합금 표면을 성층하는 방법.
20. 제 19 항에 있어서, 상기 성층은 무(無) 외부 전류 금속화(도금)인 방법.