KR20020075375A - 개선된 페인트 대체 아플리케 - Google Patents

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KR20020075375A
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gloss
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티모씨 엠. 다이어츠
마크 디. 웨이젤
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

본 발명은 플루오로폴리머 배킹, 배킹의 하나의 표면 상의 접착제층 및 배킹의 다른 하나의 표면 상의 우레탄 피복층을 포함하는 아플리케를 제공한다.

Description

개선된 페인트 대체 아플리케{Improved Paint Replacement Appliques}
본 발명은 보조금/협력협약번호 70NANB5H1069 (상무성의 National Institute of Standards and Technology에 의해 수여됨) 하의 정부보조에 의해서 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대해 일정 권리를 가질 수 있다.
항공기에 칠한 페인트는 외부 표면을 보호할 뿐 아니라 장식적인 특징을 제공하는데 이용될 수 있다. 페인트는 환경 및 건강의 위험요소를 완화시키기 위해서 통제된 환경에서 적용되며, 따라서 현저하게 높은 비용을 발생시킨다. 현재의 항공기 페인트 기술은 적용 및 제거를 위해서 메틸렌클로라이드 및 메틸에틸케톤과 같은 대용량의 휘발성 유기화합물, 및 크롬과 같은 중금속을 사용한다. 이러한 물질들은 작업자와 환경에 잠재적으로 위험하다. 그 결과, 항공기에 페인트를 칠할 필요성을 배제할 것이 요구되고 있다.
과거 30년에 걸쳐서, 항공기 기판을 보호하기 위해서 페인트 시스템에 대한 대체물로서 테이프가 사용되어 왔다. 예를들어, 폴리우레탄 테이프는 비, 모래, 진눈깨비에 의한 손상 및 그밖의 다른 공기중의 입자에 의한 손상으로부터 항공기 리딩에지 (leading edge) 기판을 보호하는데 사용되어 왔다. 충격흡수 방식의 폴리우레탄 테이프는 작은 바위 및 파편의 충격에너지를 흡수하고 안테나, 동체 판넬 및 복합 윙플랩 (composite wing flaps)을 위한 보호를 제공하기 위해서 사용되어 왔다. 그림으로 프린트될 수 있는 박막 테이프는 항공기 표식 (markings) 및 무늬 (decals)에 사용되었다. 이러한 테이프는 폴리머 배킹 (backing) 및 유의적인 잇점을 갖는 접착제를 포함한다; 그러나, 이들은 일반적으로 온도 변화, 유체 노출, 다양한 윤곽을 갖고/갖거나 복잡한 표면에 대한 정합성 등에 기인하여 항공기의 외부에 대해 요구되는 것과 같은 몇가지 환경이 있기 때문에 그들의 사용이 제한된다. 따라서, 허용될 수 있는 필름 외관특징 (특히, 고도의 광택 보유, 가우지 (gouge) 및 스크래치 (scratch) 내성)을 유지하면서 항공기가 노출되는 가혹한 환경을 견뎌낼 수 있으며, 항공기의 전체 표면에 사용될 수 있는 페인트 대체기술이 필요하다.
본 발명은 예를들어, 페인트 대체 적용을 위한 아플리케 (appliques)로서 사용되는 다층 필름에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 두개의 처리된 표면을 가지며, 이중 하나의 처리된 표면상에는 접착제층 및 다른 하나의 처리된 표면상에는 우레탄 폴리머 및 임의로 착색제, UV 흡수제 등과 같은 첨가제를 함유하는 경화된 우레탄 피복층을 갖는 불소화된 폴리머 배킹을 포함하는 아플리케를 제공한다. 접착제는 바람직하게는 적어도 하나의 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 (코폴리머를 기술할 때 "반복단위"로도 또한 알려져 있음) 및 적어도 하나의 일작용성 자유래디칼적 공중합성 산-함유 보강 모노머 (이것의 호모폴리머 유리전이온도는 알킬 (메트)아크릴레이트 호모폴리머의 유리전이온도 보다 높다)로 이루어진 아크릴레이트 코폴리머를 포함하는 압력-민감성 접착제인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 아플리케는 과불소화되지 않은 불소화된 폴리머 배킹, 배킹의 하나의 처리된 표면 상의 접착제층, 및 다른 하나의 처리된 표면 상에서 우레탄 폴리머 및 임의로 착색제, UV 흡수제 등과 같은 첨가제로 이루어진 경화된 우레탄 피복층을 포함한다. 접착제는 바람직하게는 적어도 하나의 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 및 적어도 하나의 일작용성 자유래디칼적 공중합성 산-함유 보강 모노머 (이것의 호모폴리머 유리전이온도는 알킬 (메트)아크릴레이트 호모폴리머의 유리전이온도 보다 높다)로 이루어진 아크릴레이트 코폴리머를 포함하는 압력-민감성 접착제인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 외부표면 및 그 위의 아플리케를 포함하며, 여기에서 아플리케는 두개의 처리된 표면을 갖는 불소화된 폴리머 배킹, 하나의 처리된 표면 상의 접착제층, 및 다른 하나의 처리된 표면 상에서 우레탄 폴리머 및 임의로 착색제, UV 흡수제 등과 같은 첨가제로 이루어진 경화된 우레탄 피복층을 포함하는 비행기를 제공한다. 접착제는 바람직하게는 압력-민감성 접착제이며, 바람직하게는 적어도 하나의 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 및 적어도 하나의 일작용성 자유래디칼적 공중합성 산-함유 보강 모노머 (이것은 알킬 (메트)아크릴레이트 호모폴리머의 유리전이온도 보다 높은 호모폴리머 유리전이온도를 갖는다)를 함유하는 공중합된 모노머로 이루어진 아크릴레이트 코폴리머를 포함한다.
본 발명의 아플리케는 광택성 및 반광택성 표면에서 아플리케 표면에 대하여 60°의 각도에서 측정한 것으로 10% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상의 광택 보유 및 아플리케 표면에 대하여 85°의 각도에서 측정한 것으로 30% 이상, 바람직하게는 45% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상의 광택 보유를 갖는다.
바람직하게는, 초기 광택은 아플리케 표면에 대하여 60°의 각도에서 측정한 것으로 10 이상, 더욱 바람직하게는 35 이상, 더더욱 바람직하게는 40 이상, 더더욱 바람직하게는 50 이상이다. 본 발명의 아플리케는 또한, 정합성이면서 제거가 가능하고, 탄화수소 유체에 대하여 내성을 나타낸다. 바람직하게는, 본 발명의 아플리케는 수경유체 (hydraulic fluid)에 대하여 내성을 나타내며, 6B 이상의 필름 경도를 갖는다.
본 발명의 아플리케는 바람직하게는 밀착허용성 (tight tolerance)을 갖는 균일한 피복두께를 제공한다; 예를들어, 52.1 마이크로미터의 두께를 갖는 경화된 우레탄 피복층은 ±1.5 마이크로미터의 허용성을 가질 수 있다. 바람직하게는, 경화된 우레탄 피복층의 피복두께는 약 12 마이크로미터 내지 약 254 마이크로미터의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 접착제는 바람직하게는 적어도 하나의 일작용성알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 및 적어도 하나의 일작용성 자유래디칼적 공중합성 산-함유 보강 모노머 (이것의 호모폴리머 유리전이온도는 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머의 호모폴리머의 유리전이온도 보다 높다)를 갖는 아크릴레이트 코폴리머를 포함하는 압력-민감성 접착제이다.
본 발명의 아플리케의 잇점은 플루오로폴리머 배킹 단독인 경우에 비해서 개선된 광택 보유 및 개선된 가우지 및 스크래치 내성을 포함하며, 아플리케는 통상적인 페인트 보다 기판으로부터 더 용이하게 제거할 수 있어서 통상적인 페인트의 경우에 필요한 것보다 적은 노동으로 기판의 외관을 필요한 만큼 변화시킬 수 있다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
본 발명은 아플리케, 특히 기판 상의 페인트를 대체시키는 아플리케에 관한 것이다. 이러한 아플리케는 비행기, 기차 및 자동차, 보트 및 선박과 같은 비히클 (vehicle)에 대해 유용하다. 이들은 페인트를 칠하거나, 프라이밍되거나 (예를들어, 에폭시 프라이머, 크로메이트 프라미어), 또는 비피복된 표면 상에서 사용될 수 있다. 이들은 양극처리된 표면, 크로메이트-처리된 표면 (Amchem Products, Inc., Abmoler, PA로부터 입수할 수 있는 알로딘 (Alodine) 1200으로 처리하여 수득), 또는 다른 식으로 처리된 표면일 수 있는 금속 표면, 특히 알루미늄 표면 상에서 사용될 수 있다. 이들은 예를들어 탄소섬유 보강된 플라스틱과 같은 복합재료의 표면 상에서 사용될 수 있다.
본 발명의 아플리케는 다양한 형태, 크기 및 두께를 가질 수 있다. 이들은 시트 (sheet) 재료의 형태일 수 있거나, 또는 열-성형된 부츠 (boot)와 같은 삼차원적 형태의 제품의 형태일 수 있다. 이러한 삼차원적 형태의 아플리케는 예를들어, 비행기의 날개 끝 또는 기수 (nose) 상에 사용될 수 있다. 시트 재료의 형태인 경우에 아플리케는 일반적으로 약 12-760 마이크로미터의 두께를 갖는 반면에, 삼차원적 제품의 형태인 경우에는 아플리케가 일반적으로 약 170-760 마이크로미터의 두께를 갖는다.
본 발명의 아플리케는 무늬 및 장식용 아플리케로 사용될 수 있거나, 이들은 예를들어 부식, 가우지 및 스크래치 손상을 감소시키기 위한 보호용 아플리케로 사용될 수 있다. 이들은 예를들어 무늬 상의 보호용 아플리케 또는 보호용 아플리케 상의 무늬와 같은 다층으로 사용될 수 있다. 중요하게는, 본 발명의 아플리케는 페인트에 대한 대체물로서, 페인트상의 보호용 피복물로서 또는 페인트 하부의 피복물로서 비행기와 같은 비히클의 외부표면을 완전히 피복시키기 위해서 사용될 수 있다. 이들은 아플리케의 테두리가 중첩되거나, 버트 죠인트 (butt joint)를 형성하도록 적용될 수 있다.
본 발명의 아플리케는 광택성 외관을 나타내며, 광택성 및 반광택성 표면의 범위에 걸쳐서 탁월한 광택 보유를 제공한다. 이것은 본 발명의 아플리케가 아플리케의 표면에 대하여, 60°의 각도에서 측정할 때 10 이상의 초기 광택 및 60°의 각도에서 측정한 것으로 10% 이상 및 85°의 각도에서 측정한 것으로 30% 이상의 광택 보유를 갖는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 것으로, 용어 "광택성(glossy)"은 반광택성 및 광택성을 나타내는 표면 둘다를 포함하는 의미로 사용된다. 이러한 표면은 60°의 각도에서 측정하였을 때 10 이상의 초기 광택값을 나타내는 표면으로 정의된다. 광택성 표면은 윤이 나거나 휘도를 나타내는 것으로 기술될 수 있다. 반광택성은 광택성과 비광택성 사이인 것으로 기술될 수 있다. 무광택 표면 (flat surface)은 광택이 없는 것으로 기술될 수 있다. 비광택성 표면은 60°의 각도에서 측정하였을 때 10 또는 그 미만의 초기 광택을 갖는 표면으로서 기술될 수 있다.
본 발명의 아플리케는 또한 6B 이상의 필름 경도를 가지며, 정합성이면서, 또한 제거가 가능하다.
본 발명의 아플리케는 또한 광범한 온도 및 습도를 포함한 광범한 환경적 조건하에서, 및 수분과 유체에 노출되었을 때 안정하다. 즉, 본 발명의 아플리케는 바람직하게는 정합성이고 유체-내성이며, 다양한 조건하에서 다양한 표면에 잘 부착된다. 본 명세서에서 사용된 것으로, "정합성" 아플리케는 다양한 윤곽을 갖고/갖거나 복잡한 표면에 적용될 수 있으며, 목적하는 적용에 소요되는 시간 동안 전체 표면과 긴밀한 접촉을 유지하는 것이다. 바람직하게는, 정합성 아플리케는 후술하는 실시예에 기술된 정합성 (conformability) 시험에 합격한다.
본 발명의 아플리케는 또한 탄화수소 유체 (예를들어, 제트 연료)에 대해 내성이다. 바람직하게는, 본 발명의 아플리케는 알루미늄 기판에 적용되고 실온에서 14일 동안 탄화수소 유체에 액침된 후에 실온에서 적어도 약 30 N/100 ㎜의 박리강도 (peel strength)를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 이러한 노출후에 박리강도는적어도 약 35 N/100 ㎜이다.
바람직하게는, 본 발명의 아플리케는 또한 포스페이트 에스테르 수경유체 (예를들어, 스카이드롤 (SKYDROL) 수경유체)에 대하여 내성이다. 바람직하게는, 본 발명의 아플리케는 알루미늄 기판에 적용되고 실온에서 30일 동안 포스페이트 에스테르 수경유체에 액침된 후에 실온에서 적어도 약 25 N/100 ㎜의 박리강도를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 이러한 노출후에 박리강도는 적어도 약 35 N/100 ㎜이다.
본 발명의 아플리케는 1998년 6월 6일에 출원된 WO 99/64235에 기술된 아플리케 구조의 성능을 기초로 하여 상술한 탄화수소 및 수경유체 내성을 나타내는 것으로 예상된다.
바람직하게는, 본 발명의 아플리케는 저온에서 유의적인 박리강도를 나타낸다. 이것은 본 발명의 아플리케가 -51℃에서 적어도 약 30 N/100 ㎜의 박리강도를 갖는 것을 의미한다. 더욱 바람직하게는, 박리강도는 적어도 약 40 N/100 ㎜이며, 더 더욱 바람직하게는 박리강도가 -51℃에서 적어도 약 60 N/100 ㎜이다.
본 발명에 따르는 아플리케는 처리된 두개의 주된 표면을 가지며, 첫번째 주된 처리된 표면상에 접착제층, 바람직하게는 압력-민감성 접착제층 및 두번째 주된 처리된 표면 상에 우레탄 피복층을 갖는 배킹을 포함한다. 배킹은 불소화된 폴리머, 바람직하게는 과불소화되지 않은 것을 포함한다. 압력-민감성 접착제는 바람직하게는 아크릴레이트 코폴리머, 바람직하게는 교차결합된 아크릴레이트 코폴리머를 포함한다. 유의적으로, 그리고 놀랍게도, 본 발명의 아플리케는 고광택을 유지하고 가우지 및 스크래치 손상을 방지하면서 항공기가 노출되는 가혹한 환경을 견뎌낼 수 있고, 또한 정합성이며 제거할 수 있다. 이로 인해서 본 발명의 아플리케는 항공기의 전체 표면상에서 사용될 수 있다.
배킹 (backing)
본 발명의 아플리케의 배킹은 하나 또는 그 이상의 불소화된 폴리머를 포함한다. 여기에서, 폴리머는 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 코폴리머에는 터폴리머, 테트라폴리머 등을 포함한 두개 또는 그 이상의 상이한 모노머를 함유하는 폴리머가 포함된다. 바람직하게는, 불소화된 폴리머는 올레핀적으로 불포화된 모노머로부터 제조된다. 또한, 바람직하게는 불소화된 폴리머는 과불소화되지 않는다. 즉, 이들은 과불소화된 모노머로부터 제조될 수 있지만, 생성된 폴리머는 예를들어 C-H 및 C-F 결합 둘다를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 아플리케를 위한 배킹의 제조시에 사용하는데 적합한 불소화된 폴리머는 정합성 유체-내성 시트 재료를 형성하는 것이다. 본 명세서에서 사용된 것으로, "정합성" 배킹은 다양한 윤곽을 갖고/갖거나 복잡한 표면에 적용될 수 있고 목적하는 적용에 소요되는 시간 동안 전체표면과 긴밀한 접촉을 유지할 수 있는 것이다. 바람직하게는, 정합성 배킹은 후술하는 실시예에 기술된 정합성 시험에 합격한다.
유용한 불소화된 폴리머의 한 부류에는 비닐리덴 플루오라이드 (또한, "VF2" 또는 "VDF"라고도 칭함)로부터 유도된 공중합된 유니트가 포함된다. 이러한 물질은 일반적으로 VF2로부터 유도된 공중합된 유니트 적어도 약 3 중량%를 함유하며, 이것은 헥사플루오로프로필렌 ("HFP"), 테트라플루오로에틸렌 ("TFE"), 클로로트리플루오로에틸렌 ("CTFE"), 2-클로로펜타플루오로프로펜, 퍼플루오로알킬 비닐에테르, 퍼플루오로디알릴에테르, 퍼플루오로-1,3-부타디엔 등과 같은 다른 에틸렌적으로 불포화된 모노머와의 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 이러한 불소-함유 모노머는 또한 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 불소-비함유 말단 불포화된 올레핀성 코모노머와 공중합될 수도 있다. 바람직한 이러한 플루오로폴리머에는 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 터폴리머 및 헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 코폴리머가 포함된다. 시판품으로 이용할 수 있는 이러한 타입의 플루오로폴리머 물질에는 예를들어, 다이네온 (Dyneon) (Minnesota Mining and Manufacturing Company가 전부 소유하고 있는 자회사)으로부터 입수할 수 있는 THV 200, THV 400 및 THV 500 플루오로폴리머, 오크데일 (Oakdale), MN, 및 솔베이사 (Solvay Polymers Inc., Houston, TX)로부터 입수할 수 있는 솔레프 (SOLEF) 11010이 포함된다.
유용한 불소화된 폴리머의 또 다른 부류에는 하나 또는 그 이상의 헥사플루오로프로필렌 ("HFP"), 테트라플루오로에틸렌 ("TFE"), 클로로트리플루오로에틸렌 ("CTFE") 및/또는 그밖의 다른 과할로겐화된 모노머로부터 유도되고, 또한 하나 또는 그 이상의 수소-함유 및/또는 비-불소화된 올레핀적 불포화 모노머로부터 유도된 공중합된 유니트가 포함된다. 올레핀적으로 불포화된 유용한 모노머에는 에틸렌, 프로필렌, 1-하이드로펜타플루오로프로펜, 2-하이드로펜타플루오로프로펜 등과 같은 알킬렌 모노머가 포함된다. 바람직한 이러한 플루오로폴리머는 폴리(테트라플루오로에틸렌)과 에틸렌의 코폴리머이다. 시판품으로 이용가능한 이러한 타입의 플루오로폴리머 물질에는 예를들어, 듀퐁필름 (DuPont Films, Buffalo, NY)으로부터 입수할 수 있는 테프젤 (TEFZEL) LZ300 플루오로폴리머가 포함된다.
그밖의 다른 유용한 불소화된 폴리머, 바람직하게는 비-과불소화된 폴리머에는 듀퐁필름 (DuPont Films)으로부터 입수할 수 있는, 테들라 (TEDLAR) TAW15AH8과 같은 폴리(비닐플루오라이드)가 포함된다. 플루오로폴리머의 배합물 (blend)은 또한 본 발명의 아플리케를 위한 배킹을 제조하는데 사용될 수 있다. 예를들어, 비-과불소화된 플루오로폴리머와 과불소화된 플루오로폴리머의 배합물 뿐 아니라 두개의 상이한 타입의 비-과불소화된 플루오로폴리머의 배합물이 사용될 수 있다. 또한, 예를들어 배합물 내의 폴리머 중의 하나가 플루오로폴리머이고 비-플루오로폴리머가 소량으로 사용되는 한은, 플루오로폴리머와 폴리우레탄 및 폴리에틸렌과 같은 비-플루오로폴리머와의 배합물이 사용될 수도 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 플루오로폴리머 배킹은 주조 및 압출방법을 포함한 다양한 방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 그러나 바람직하게는 이들은 압출된다.
배킹은 일반적으로 두개의 주된 표면을 갖는 시트 재료의 형태이다. 일반적으로, 두개의 표면은 모두 접착제와 우레탄 층의 결합이 가능하도록 처리된다. 이러한 처리방법에는 코로나 처리, 특히 미합중국 특허 제 5,972,176 호 (Seth et al.)에 기술된 바와 같이 질소, 또는 질소와 수소를 함유하는 대기 중에서의 코로나 방전이 포함된다. 또 다른 유용한 처리방법에는 나트륨 나프탈레나이드를 사용한 화학적 부식이 포함된다. 이러한 처리방법은 문헌 (Polymer Interface and Adhesion, Souheng Wu, Ed., Marcel Dekker, Inc., NY and Basel, pages 279-336 (1982) 및Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Second Edition, Supplemental Volume, John Wiley & Sons, pages 674-689 (1989))에 기술되어 있다. 또 다른 유용한 처리방법은 악톤사 (Acton Industries, Inc., Pittston, PA)로부터 이용할 수 있는 플루오로테크 (FLUOROTECH) 방법이다. 그밖의 다른 처리방법으로는 프라미어 (primer)와 같은 물질의 사용이 포함된다. 이들은 상술한 표면처리방법 대신에 또는 그와 함께 사용될 수 있다. 유용한 프라미어의 예는 접착 프로모터 (ADHESION PROMOTER) #86A (Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN로부터 입수할 수 있는 액체 프라이머)이다.
처리조건은 이하의 "박리접착강도 (Peel Adhesion Strength)"에 기술된 바와 같이 -51℃의 온도에서 시험하였을 때 30 N/100 ㎜의 박리접착강도를 수득하는 것이면 충분하다.
배킹은 투명하며 무색일 수 있거나, 바람직하게는 안료 또는 염료와 같은 착색제를 함유한다. 바람직하게는, 착색제는 미합중국 특허 제 5,132,164 호 (Moriya et al.)에 기술된 것과 같은 무기 안료이다. 안료는 하나 또는 그 이상의 불소화된 폴리머와 배합될 수 있는 하나 또는 그 이상의 비-불소화된 폴리머에 혼입될 수 있다.
접착제
본 발명의 배킹은 실온 압력-민감성 접착제 (PSA), 열용융 (hot melt) PSAs 또는 열가소성 플라스틱과 같은 접착제를 사용하여 기판에 부착시킬 수 있다. 바람직하게는, 접착제는 실온 PSA이다. 실온 PSA의 예는 아크릴레이트 압력-민감성 접착제이다. 이러한 물질은 접착, 응집, 신장성 및 탄성의 4-중 평형, 및 약 20℃ 미만의 유리전이온도 (Tg)를 갖는다. 따라서, 이들은 손가락 점성시험에 의해서 또는 통상적인 측정장치에 의해서 측정될 수 있는 것으로서 실온 (예를들어, 약 20℃ 내지 약 25℃)에서 촉감이 점성이며, 가벼운 압력을 적용함으로써 유용한 접착결합을 용이하게 형성할 수 있다. 압력-민감성 접착제의 허용가능한 정량적 설명은 일반적으로 약 3×105파스칼 미만의 저장탄성계수 (storage modulus; G')(약 20℃ 내지 약 22℃의 온도에서 10 래디안 (radian)/초로 측정)를 갖는 물질이 압력-민감성 접착특성은 갖는 반면에 이 값을 초과하는 G'를 갖는 물질은 그렇지 않음을 시사하는 달퀴스트 기준선 (Dahlquist criterion line; 문헌 (Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Second Edition, D. Satas, ed., Van Nostrand Reinhold, New York, NY, pages 171-176 (1989))에 기술됨)에 의해 제시되어 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명에서 사용된 아크릴레이트 압력-민감성 접착제 코폴리머는 넓은 온도범위에 걸쳐서, 특히 저온에서 다양한 기판에 대하여 바람직한 접착특성을 나타내기 때문에 매우 유리하다. 또한, 이들은 다양한 유체에 노출시킨 후에도 바람직한 접착특성을 나타낸다.
바람직한 폴리(아크릴레이트)는 (A) 적어도 하나의 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 (즉, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트 모노머); 및 (B) 적어도 하나의 일작용성 자유래디칼적 공중합성 산-함유 보강 모노머로부터 유도된다. 보강 모노머는 알킬 (메트)아크릴레이트 호모폴리머의 유리전이온도 보다 더 높은 호모폴리머 유리전이온도 (Tg)를 가지며, 생성된 코폴리머의 유리전이온도 및 모듈러스 (modulus)를 상승시키는 것이다. 본 명세서에서, "코폴리머"는 터폴리머, 테트라폴리머 등을 포함하여 두개 또는 그 이상의 모노머를 함유하는 폴리머를 의미한다.
바람직하게는, 본 발명의 압력-민감성 접착제 코폴리머를 제조하는데 사용되는 모노머에는 성분 (A)로서 동종중합하였을 때 일반적으로 약 0℃ 이하의 유리전이도를 갖는 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머; 및 성분 (B)로서 동종중합하였을 때 일반적으로 적어도 약 10℃의 유리전이도를 갖는 일작용성 자유-래디칼적 공중합성 산-함유 보강 모노머가 포함된다. 모노머 A 및 B의 호모폴리머의 유리전이온도는 일반적으로 ±5℃ 내에서 정확하며, 시차주사열량분석에 의해서 측정된다.
일작용성 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (즉, (메트)아크릴산 에스테르)인 모노머 A는 코폴리머의 가요성 (flexibility) 및 점성 (tack)에 기여한다. 바람직하게는, 모노머 A는 약 0℃ 이하의 호모폴리머 Tg를 갖는다. 바람직하게는, (메트)아크릴레이트의 알킬 그룹은 평균 약 4 내지 약 20개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 평균 약 4 내지 약 14개의 탄소원자를 갖는다. 알킬 그룹은 임의로 쇄내에 산소원자를 함유하여 예를들어, 에테르 또는 알콕시 에테르를 형성할 수 있다. 모노머 A의 예로는 2-메틸부틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 2급-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트 및 이소노닐 아크릴레이트가 포함되나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 그밖의 다른 예로는 폴리-에톡실화 또는 -프로폭실화 메톡시 (메트)아크릴레이트 (즉, 폴리(에틸렌/프로필렌 옥사이드) 모노-(메트)아크릴레이트) 마크로머 (macromer)(즉, 고분자 모노머), 폴리메틸비닐 에테르 모노(메트)아크릴레이트 마크로머, 및 에톡실화 또는 프로폭실화 노닐-페놀 아크릴레이트 마크로머가 포함되나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이러한 마크로머의 분자량은 일반적으로 약 100 그람/몰 내지 약 600 그람/몰, 바람직하게는 약 300 그람/몰 내지 약 600 그람/몰이다. 모노머 A로서 사용될 수 있는 바람직한 일작용성 (메트)아크릴레이트에는 2-메틸부틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 폴리(에톡실화) 메톡시 아크릴레이트 (즉, 메톡시 말단 폴리(에틸렌글리콜) 모노-아크릴레이트 또는 폴리(에틸렌옥사이드) 모노-메타크릴레이트)가 포함된다. A 모노머로서 분류되는 다양한 일작용성 모노머의 배합물을 사용하여 본 발명의 아플리케를 제조하는데 사용된 압력-민감성 코폴리머를 제조할 수 있다.
일작용성 자유-래디칼적 공중합성 산-함유 보강 모노머인 모노머 B는 코폴리머의 유리전이온도를 상승시킨다. 본 명세서에서 사용된 것으로, "보강" 모노머는접착제의 모듈러스를 상승시키고, 이렇게 하여 그의 강도를 상승시키는 것이다. 바람직하게는, 모노머 B는 적어도 약 10℃의 호모폴리머 Tg를 갖는다. 본 명세서에서 사용된 것으로, "산-함유" 모노머는 아크릴산 또는 메타크릴산 작용기와 같은 산 작용기를 포함하는 것을 의미한다. 모노머 B의 예로는 아크릴산 및 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 및 푸마르산이 포함되나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 모노머 B로서 사용될 수 있는 바람직한 보강 일작용성 아크릴 모노머에는 아크릴산 및 메타크릴산이 포함된다. B 모노머로서 분류되는 다양한 보강 일작용성 모노머의 배합물을 사용하여 본 발명의 보호용 아플리케를 제조하는데 사용된 코폴리머를 제조할 수 있다.
임의로, 필요한 경우에, 코폴리머는 또한 산-함유 모노머 이외에도 일작용성 자유-래디칼적 공중합성 중성 또는 비극성 보강 모노머를 포함할 수도 있다. 이러한 모노머의 예로는 2,2-(디에톡시)에틸 아크릴레이트, 하이드로시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 노르보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 2-(페녹시)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 비페닐릴 아크릴레이트, t-부틸페닐 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 디메틸아다만틸 아크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 및 N-비닐 피롤리돈이 포함되나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이러한 중성의 보강 일작용성 모노머의 배합물을 사용하여 본 발명의 아플리케를 제조하는데 사용된 코폴리머를 제조할 수 있다.
아크릴레이트 코폴리머는 바람직하게는 결과로 수득된 Tg가 약 25℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 0℃ 미만이 되도록 조제한다. 이러한 아크릴레이트 코폴리머는 바람직하게는 약 80 중량% 내지 약 96 중량%의 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트 반복단위 및 약 4 중량% 내지 약 20 중량%의 적어도 하나의 공중합성 산-함유 보강 반복단위를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 아크릴레이트 코폴리머는 약 85 중량% 내지 약 95 중량%의 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트 반복단위 및 약 6 중량% 내지 약 15 중량%의 적어도 하나의 공중합성 산-함유 보강 반복단위를 포함한다. 이들 중량 백분율은 모노머의 총중량을 기준으로 한 것이다.
모노머 A 및 B와 공중합할 수 있거나 없는 하나 또는 그 이상의 비이온성 교차결합제가 필요에 따라 본 발명의 아플리케의 압력-민감성 접착제에 사용될 수 있다. 교차결합제는 여기에서 성분 C로 칭한다. 일반적으로, 성분 C는 압력-민감성 접착제의 접착력을 변화시키며 그의 응집강도를 개선시킨다. 교차결합제는 일반적으로 화학적 교차결합 (예를들어, 공유결합)을 생성시킨다. 기판에 아플리케를 적용하기 전에 교차결합 작용기는 소모되는데, 즉 이것은 모노머 A 및 B 또는 그의 코폴리머와 필수적으로 완전히 반응한다.
성분 C가 에틸렌성 불포화를 함유하는 경우에, 이것은 에틸렌성 불포화를 통해서 모노머 A 및 B와 공중함으로써 코폴리머의 골격구조 내로 혼입될 수 있다. 이러한 교차결합제는 미합중국 특허 제 4,379,201 (Heilmann et al.); 4,737,559 (Kellen et al.); 5,073,611 (Rehmer et al.); 및 5,506,279 호 (Babu et al.)에 기술되어 있다. 또 다른 식으로, 성분 C는 필수적으로 폴리머 골격구조와 무관할수도 있다. 이러한 타입의 물질은 예를들어, 미합중국 특허 제 5,604,034 호 (Matsuda)에 기술된 바와 같은 모노머 B의 펜단트 (pendant) 카복실산 그룹과의 반응에 의해서, 또는 미합중국 특허 제 4,330,590 (Vesley) 및 4,329,384 호 (Vesley)에 기술된 바와 같은 광활성화된 수소 추출에 의해서 교차결합을 야기시킬 수 있다. 마츠다 (Matsuda)는 작용기가 카복실산 그룹과 반응성이 있는 다작용성 교차결합제의 사용을 기술하였으며, 그 반면에 베슬레이 (Vesley)는 자외선 조사 (예를들어, 약 250 나노미터 내지 약 400 나노미터의 파장을 갖는 방사선)에 노출시키면 교차결합을 야기시킬 수 있는 첨가제를 기술하였다.
바람직하게는, 성분 C는 (1) 여기된 상태에서 수소를 추출할 수 있는 공중합성의 올레핀적으로 불포화된 화합물; (2) 카복실산 그룹과 반응성인 적어도 두개의 반응성 작용그룹을 갖는 화합물; 또는 (3) 여기된 상태에서 수소를 추출할 수 있는 비공중합성 화합물이다. 성분 C1은 모노머 A 및/또는 B와 중합할 수 있는 자유-래디칼적으로 중합가능한 모노머이다. 성분 C2 및 C3는 필수적으로 올레핀성 불포화를 함유하지 않으며, 따라서 일반적으로는 모노머 A 및/또는 B와 공중할 수 없다. 다양한 교차결합제의 배합물을 사용하여 본 발명의 압력-민감성 접착제를 제조할 수 있다.
비이온성 교차결합제의 한가지 타입 (즉, 성분 C1)은 모노머 A 및 B와 공중합되고 폴리머의 조사시에 폴리머 상에 자유 래디칼을 생성시키는 올레핀적으로 불포화된 화합물이다. 이러한 화합물의 예로는 미합중국 특허 제 4,737,559 호 (Kellen et al.)에 기술된 아크릴화 벤조페논, 사르토머사 (Sartomer Company,Exton, PA)로부터 입수할 수 있는 p-아크릴옥시-벤조페논, 및 p-N-(메타크릴로일-4-옥사펜타메틸렌)-카바모일옥시벤조페논, N-(벤조일-p-페닐렌)-N'-(메타크릴옥시메틸렌)-카보디이미드 및 p-아크릴옥시-벤조페논을 포함하여 미합중국 특허 제 5,073,611 호 (Rehmer et al.)에 기술된 모노머가 포함된다. 미합중국 특허 제 5,506,279 호 (Babu et al.)의 칼럼 5-6에는 그의 명세서에서 {2-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로판-1-온)페녹시]} 에틸 (2-메틸-2-(2-메틸-2-프로펜-1-온)아미노)프로파노에이트인 화학식 2로 불리우는 또 다른 적합한 올레핀적으로 불포화된 교차결합제가 기술되어 있다. 여기된 상태에서 수소를 추출할 수 있는 올레핀적으로 불포화된 화합물은 바람직하게는 아크릴 작용기를 포함한다. 이러한 교차결합제의 배합물을 사용하여 본 발명에서 사용된 압력-민감성 접착제를 제조할 수 있다.
비이온성 교차결합제의 두번째 타입 (즉, 성분 C2)은 필수적으로 올레핀성 불포화를 함유하지 않고 모노머 B의 카복실산 그룹과 반응할 수 있는 교차결합성 화합물이다. 이것은 카복실산 그룹과 반응성인 적어도 두개의 작용그룹을 포함한다. 이것은 모노머 A 및 B의 혼합물에 이들의 중합반응 전에, 또는 이들을 부분적으로 중합된 시럽으로 형성시킨 후에 첨가할 수 있거나, 또는 모노머 A와 B의 코폴리머에 첨가할 수 있다. 이러한 성분의 예로는 1,4-비스(에틸렌이미노카보닐아미노)벤젠; 4,4-비스(에틸렌이미노카보닐아미노)디페닐메탄; 1,8-비스(에틸렌이미노카보닐아미노)옥탄; 1,4-톨릴렌 디이소시아네이트; 및 미합중국 특허 제 5,604,034 호 (Matsuda)에 기술된 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트가 포함되나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 또 다른 예는 미합중국 특허 제 4,418,120 호 (Kealy et al.)에 기술된 N,N'-비스-1,2-프로필렌이소프탈아미드이다. 그밖의 다른 이러한 교차결합제는 케이.제이. 퀸사 (K.J. Quin and Co., Seabrook, NH) 및 EIT사 (EIT Inc., Lake Wyllie, SC)로부터 입수할 수 있다. C2 교차결합제의 또 다른 예로는 디에폭사이드, 디안하이드라이드, 비스(아미드) 및 비스(이미드)가 포함된다. 이러한 교차결합제의 배합물을 사용하여 본 발명에서 사용된 압력-민감성 접착제를 제조할 수 있다.
세번째 형태의 비이온성 교차결합제 (즉, 성분 C3)는 필수적으로 올레핀성 불포화를 함유하지 않고, 모노머 A 및 B와 공중합할 수 없으며, 여기된 상태에서 수소를 추출할 수 있는 화합물이다. 이것은 모노머 A 및 B의 코폴리머에, 또는 모노머 A와 B의 부분적으로 중합된 시럽에 첨가한다. 혼합물을 조사하면, 성분 C3은 폴리머 또는 부분적으로 중합된 물질 상에서 자유 래디칼을 발생시킨다. 이러한 성분의 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시)페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-디메톡시)페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4,5-트리메톡시)페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(2,4-디메톡시)페닐)-s-트리아진; 미합중국 특허 제 4,330,590 호 (Vesley)에 기술된 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3-메톡시)페닐)-s-트리아진; 및 미합중국 특허 제 4,329,384 호 (Vesley)에 기술된 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-나프테닐-s-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시)나프테닐-s-트리아진이 포함되나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이러한 교차결합제의 배합물을 사용하여 본 발명에서사용된 압력-민감성 접착제를 제조할 수 있다.
성분 C1-C3 중의 하나 또는 그 이상 이외에 추가로 사용될 수 있는 또 다른 타입의 교차결합제는 적어도 두개의 아크릴 부위를 함유하며, 바람직하게는 아크릴 그룹 사이의 쇄에 평균 약 12개 미만의 원자를 갖는 아크릴 교차결합성 모노머 (성분 C4)이다. 이러한 타입의 교차결합제의 예로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 도데실 디아크릴레이트, 및 에틸렌옥사이드 변형된 비스페놀 A의 디아크릴레이트가 포함되나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
사용되는 경우에, 교차결합제는 유효량으로 사용되는데, 이것은 압력-민감성 접착제의 교차결합을 야기시켜 적절한 응집강도를 제공함으로써 대상이 되는 기판에 대해 목적하는 최종 접착특성을 생성시키는데 충분한 양을 의미한다. 바람직하게는, 교차결합제가 사용되는 경우에 이것은 코폴리머의 100 부를 기준으로하여 약 0.01 중량부 내지 약 2 중량부의 양으로 사용된다.
광교차결합제가 사용되는 경우에, 접착제는 약 250 ㎚ 내지 약 400 ㎚의 파장을 갖는 자외선 조사에 노출시킬 수 있다. 접착제를 교차결합시키는데 필요한 파장의 이러한 바람직한 범위에서 복사에너지는 약 100 밀리쥴/㎠ (mJ/㎠) 내지 약 1,500 mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 약 200 mJ/㎠ 내지 약 800 mJ/㎠이다.
아크릴레이트 코폴리머의 제조
본 발명의 아크릴레이트 압력-민감성 접착제는 용액, 방사선, 벌크, 분산,유화 및 현탁 중합방법을 포함한 다양한 자유-래디칼 중합방법에 의해서 합성될 수 있다. 본 발명의 압력-민감성 접착제 조성물에 유용한 코폴리머를 형성시키는 모노머의 중합방법은 일반적으로 열에너지, 전자-비임 조사, 자외선 조사 등을 이용하여 수행된다. 이러한 중합방법은 열개시제 또는 광개시제일 수 있는 중합개시제에 의해서 촉진될 수 있다. 적합한 광개시제의 예로는 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르와 같은 벤조인 에테르, 애니소인 메틸 에테르와 같은 치환된 벤조인 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논과 같은 치환된 아세토페논, 및 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논과 같은 치환된 알파-케톨이 포함되나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 시판품으로 이용할 수 있는 광개시제의 예로는 이르가큐어 (IRGACURE) 651 및 다로큐어 (DAROCUR) 1173 (둘다 Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, NY로부터 입수할 수 있음), 및 루세린 (LUCERIN) TPO (BASF, Parsippany, NJ로부터 입수)가 포함된다. 적합한 열개시제의 예로는 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디사이클로헥실 퍼옥시디카보네이트 및 2,2-아조-비스(이소부티로니트릴)과 같은 퍼옥사이드, 및 t-부틸 퍼벤조에이트가 포함되나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 시판품으로 이용할 수 있는 열개시제의 예로는 바조 (VAZO) 64 (ACROS Organics, Pittsburgh, PA로부터 입수) 및 루시돌 (LUCIDOL) 70 (Elf Atochem North America, Philadelphia, PA로부터 입수)이 포함된다. 중합개시제는 모노머의 중합반응을 촉진시키는데 효과적인 양으로 사용된다. 바람직하게는, 중합개시제는 코폴리머 100 부를 기준으로하여 약 0.1 내지 약 5.0 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 1.0 중량부의양으로 사용된다.
광교차결합제가 사용되는 경우에, 피복된 접착제는 약 250 ㎚ 내지 약 400 ㎚의 파장을 갖는 자외선 조사에 노출시킬 수 있다. 접착제를 교차결합시키는데 필요한 파장의 이러한 바람직한 범위에서 복사에너지는 약 100 밀리쥴/㎠ 내지 약 1,500 밀리쥴/㎠, 더욱 바람직하게는 약 200 밀리쥴/㎠ 내지 약 800 밀리쥴/㎠이다.
본 발명의 코폴리머는 용매 또는 분자량을 조절하기 위한 연쇄전달제 (예를들어, CBr4)를 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 다양한 기술에 의해서 제조될 수 있다. 이들 기술은 적절한 중합개시제의 사용을 포함할 수 있다. 모노머 A, B 및 교차결합제를 사용한 바람직한 용매-비함유 중합방법은 미합중국 특허 제 4,379,201 호 (Heilmann et al.)에 기술되어 있다. 우선적으로, 모노머 A와 B의 혼합물은 혼합물을 피복가능한 기본시럽 (base syrup)을 형성시키기에 충분한 시간 동안 불활성 환경하에서 UV 조사에 노출시키고, 이이서 교차결합제 및 잔여량의 광개시를 첨가함으로써 광개시제의 일부분과 중합시킨다. 그후, 교차결합제를 함유하는 이 최종 시럽 (예를들어, No. 4 LTV 시핀들을 사용하여 60 회전/분으로 측정한 것으로 23℃에서 약 100 센티포아즈 내지 약 6000 센티포아즈의 브룩필드 점도를 가짐)을 배킹과 같은 기판 상에 피복시킨다. 일단 시럽이 배킹상에 피복되면, 추가의 중합반응 및 교차결합을 일반적으로 불활성 환경 (즉, 모노머 혼합물과 비반응성인 환경)에서 수행한다. 적합한 불활성 환경에는 질소, 이산화탄소, 헬륨및 아르곤이 포함되나, 산소를 배제한다. 충분히 불활성인 대기는 광활성 시럽의 층을 실리콘-처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름과 같이 UV 조사 또는 e-비임에 대해 투명한 폴리머 필름으로 피복시키고, 공기중에서 필름을 통해 조사함으로써 이루어질 수 있다.
모노머 A, B 및 임의로 교차결합제를 사용하여 코폴리머를 제조하는 바람직한 용액중합방법은 미합중국 특허 제 5,073,611 호 (Rehmer et al.)에 기술되어 있다. 이러한 제조방법에 적합한 용매에는 예를들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 노르말 헥산, 사이클로헥산과 같은 탄화수소, 및 에스테르, 알콜, 에테르, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 용액중에서 중합반응을 수행하기 위해서는, 용매의 일부 또는 전부를 모노머 혼합물의 일부 및 열개시제의 일부 또는 전부와 함께 가열한다. 중합반응을 시작하면, 모노머 혼합물의 나머지 및 해당하는 경우에는 열개시제의 나머지와 용매를 첨가한다. 중합반응 후에, 조성물은 배킹상에 피복시킬 수 있으며, 용매는 가열하거나 가열하지 않고 증발시켜 제거할 수 있다.
모노머 A, B 및 교차결합제를 사용하여 코폴리머를 제조하는 라텍스 중합방법은 미합중국 특허 제 5,424,122 호 (Crandall et al.)에 기술되어 있다. 예를들어, 라텍스 유화중합반응은 모노머 A, B 및 교차결합제, 친유성의 비이온성 자유래디칼 개시제, 물 및 비이온성 계면활성제를 배합함으로써 수행한다. 혼합물을 균질화시켜 에멀젼을 형성시키고, 이어서 불활성 대기하에서 에멀젼을 교반하면서 전형적으로는 열을 사용하여 수행되는 자유래디칼 중합반응을 개시시킨다. 중합반응 후에는, 라텍스를 고체 기판상에 피복시키고, 일반적으로 적어도 약 65℃의 온도에서 건조시킬 수 있다. 필요에 따라, 물을 가하거나 제거하여 적절한 피복점도에 도달할 수 있다.
그후, 압력-민감성 접착제 조성물은 나이프 피복 (knife coating), 홈붙이 (slotted) 나이프 피복 또는 역롤 (reverse roll) 피복을 포함한 다양한 피복방법에 의해서 배킹에 적용될 수 있다. 조성물이 용매를 포함하는 경우에는 이것을 접착 아플리케를 제공하기 위한 온도 (예를들어, 약 65℃ 내지 약 120℃) 및 시간 (예를들어, 수분 내지 약 한시간)으로 건조시킨다. 접착제 층의 두께는 약 10 마이크로미터 내지 수백 마이크로미터 (예를들어, 약 200 마이크로미터)의 넓은 범위에 걸쳐서 변화시킬 수 있다.
접착제 조성물이 일단 실질적으로 완전히 경화되고 임의로 교차결합되어 아플리케를 제공하게 되면, 아플리케의 접착표면은 임의로, 종이 라이너 또는 폴리올레핀 (예를들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌) 또는 폴리에스테르 (예를들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름 등의 플라스틱 필름과 같은 일시적인 제거가능한 박리라이너 (즉, 보호라이너)에 의해서 보호될 수 있다. 이러한 종이 또는 필름은 실리콘, 왁스, 플루오로카본 등과 같은 박리물질에 의해서 처리될 수 있다. 일단, 접착제 조성물이 실질적으로 불포화가 없도록 실질적으로 완전히 경화되고 임의로 교차결합된 후에, 본 발명의 접착 아플리케를 기판에 적용한다.
임의의 접착 첨가제
본 발명의 아플리케에 사용되는 아크릴레이트 압력-민감성 접착제 조성물은점착제, 가소제, 유동변형제, 중화제, 안정화제, 산화방지제, 충전제, 착색제 등과 같은 통상적인 첨가제가 접착제의 유체내성을 방해하지 않는 한 이들을 포함할 수 있다. 아크릴레이트 코폴리머를 제조하는데 사용된 모노머와 공중합할 수 없는 개시제를 또한 사용하여 중합 및/또는 교차결합의 속도를 증진시킬 수 있다. 이러한 첨가제는 다양한 배합물로 사용될 수 있다. 이들이 사용되는 경우에, 이들은 압력-민감성 접착제의 목적하는 특성 또는 이들의 섬유-형성 특성에 현저하게 악영향을 미치지 않는 양으로 혼입된다. 일반적으로, 이들 첨가제는 아크릴레이트 기본 압력-민감성 접착제 조성물의 총중량을 기본으로 하여 약 0.05 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 이들 시스템 내에 혼입될 수 있다.
우레탄 피복층
본 발명의 아플리케 상의 경화된 우레탄 피복층은 하이드록시-함유 물질 (기본물질)과 이소시아네이트-함유 물질 (활성화제), 예를들어 폴리이소시아네이트의 반응생성물로부터 제조된다. 하이드록시- 및 이소시아네이트-함유 물질을 갖는 경화성 조성물은 또한 추가로 착색제를 함유할 수도 있다. 경화성 조성물은 통상적으로 용매를 함유하며, 또한 추가로 UV 안정화제, 산화방지제, 부식억제제, 경화촉매 등과 같은 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
당량을 기본으로 한 이소시아네이트:하이드록실 작용기의 유용한 화학량론적 비는 2.1:1 내지 0.5:1, 바람직하게는 2.1:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 2.1:1 내지 1.4:1이다.
경화방법은 적절한 촉매를 첨가함으로써 촉진될 수 있다. 일반적으로, 이러한 촉매에는 중금속 유기화합물, 예를들어 디부틸틴 말레이트, 디부틸틴 디라우레이트, 및 주석, 납, 비스무스, 코발트 및 망간과 같은 중금속의 나프테네이트 또는 옥토에이트 염이 포함된다. 그밖의 다른 적합한 촉매로는 삼급 아민, 및 N-알킬 모르폴린, N-알킬 지방족 폴리아민, N-알킬 피페라진 및 트리에틸렌 디아민과 같은 그밖의 다른 질소 함유 물질이 포함된다.
이들 중에서 무기 및 유기 주석 화합물이 이소시아네이트와 하이드록실-함유 물질, 특히 알콜 및 폴리올의 반응에 가장 효과적인 촉매이다. 이러한 목적을 위해서 주로 사용되는 주석 화합물에는 주석 (II) 2-에틸헥사노에이트 (또한 주석 (II) 옥토에이트라고도 칭함), 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴-비스(도데실 머캅탄) 및 디부틸틴 옥사이드 (DBTO)가 포함된다. 우레탄 형성 반응에서 촉매 또는 공촉매로서 사용되거나 사용하도록 제안된 그밖의 다른 대표적인 유기주석 화합물은 예를들어, 미합중국 특허 제 3,582,501; 3,836,488; 및 4,119,585 호에 기술되어 있다. 미합중국 특허 제 3,392,128 호는 디부틸틴 설폰아미드의 용도를 기술하고 있고, 미합중국 특허 제 3,980,579 호는 다수의 디알킬틴 티오-카복실레이트를 기술하고 있다. 미합중국 특허 제 5,089,645 호에는 폴리올과 디이소시아네이트의 반응을 위한 촉매로서 유용한 하이드록실-함유 유기주석 화합물이 기술되어 있다. 본 발명에서 유용한 것으로 시판품으로 이용할 수 있는 촉매의 예로는 패스캣트 (FASCAT™) 4202 및 패스캣트 (FASCAT™) 4224 촉매 (둘다 Atochem North America, Philadelphia, PA로부터 입수할 수 있음); 및 다브코 (DABCO™) T1 및 다브코(DABCO™) T12 촉매 (둘다 Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA로부터 입수할 수 있음)가 포함된다. 촉매의 유용한 양은 일반적으로 제제에 따라서 0 내지 약 800 ppm의 범위이다.
건조 및 경화되었을 때, 우레탄 피복층은 예를들어 플루오로폴리머 층 단독인 경우에 비해서 개선된 광택 보유 및 가우지 및 스크래치 내성을 갖는 정합성 우레탄 피복층을 제공한다. 시판품으로 이용할 수 있는 유용한 우레탄 페인트의 예로는 AWL 그립 (Grip™) #2 하이솔리드 폴리우레탄 톱코트 글로스 (High Solids Polyurethane Topcoat Gloss) 및 하이솔리드 톱코트용 하이-캣트 (Hi-Cat) #85 L/F 컨버터 (Converter)의 혼합물 (U.S. Paint Corporation으로부터 입수할 수 있음) 및 데소테인 (DESOTHANE) HS (Courtaulds Aerospace로부터 입수할 수 있음)가 포함된다. 상기 언급한 시판품으로 이용할 수 있는 우레탄 페인트에 대한 촉매의 유용한 양은 각각 0 내지 약 800 ppm 및 약 250 내지 약 750 ppm이다.
아플리케의 제조
본 발명의 아플리케는 표준 필름-형성 및 접착제-피복 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 일반적으로, 플루오로폴리머는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 같은 캐리어 상에 압출하여 배킹을 형성시킨다. 그후, 배킹을 냉각시키고 고화시킨다. 그후에 배킹의 노출된 표면을 압력-민감성 접착제층의 부착이 증진되도록 처리한다. 그후, 압력-민감성 접착제의 층을 배킹의 처리된 표면에 적용한다. 나이프 피복, 롤 피복, 유체 베어링 주형 (fluid bearing die) 등과 같은 다양한 종류의 피복기술이 사용될 수 있다. 접착제는 또한 예를들어, 용매 주조기술을 사용하여 적용될 수도 있다. 또 다른 방식으로, 접착제의 층을 배킹에 적층시킬 수 있다. 즉, 접착제를 우선 중합시킨 다음에 배킹에 적용할 수 있거나, 이것을 프리폴리머로서 적용하고 배킹상에 있는 동안 경화시킬 수 있다. 박리라이너는 상술한 바와 같이 접착제층 전체에 걸쳐서 적용될 수 있다. 일부의 방법에서는, 박리라이너를 통해서 접착제를 경화시키는 것이 바람직할 수 있다. 배킹을 위한 캐리어를 제거하고, 배킹의 노출된 표면을 상술한 바와 같이 처리하여 우레탄 피복층에 대한 부착을 증진시킨다. 우레탄 피복층을 PSA의 적용을 위해서 상술한 것과 동일한 방법을 사용하여 적용될 수 있다. 우레탄층을 플루오로폴리머 배킹의 처리된 표면에 적용하기 전에 경화시키는 경우에는, 본 명세서에 기술된 PSA 조성물을 사용하여 플루오로폴리머 배킹에 우레탄층을 부착시킬 수 있다.
본 발명의 아플리케 구조의 외부 노출표면에는 패턴화된 구조 (patterned structure)가 제공될 수 있다. 이러한 패턴화된 구조는 노출된 표면에 걸쳐서 및/또는 가로질러서 유체 (예를들어, 공기, 물) 저항내성 (drag resistance)을 감소시키는데 유용하다. 이러한 패턴화된 구조 및 이들을 제공하는 수단은 미합중국 특허 제 5,133,516 (Marentic and Morris) 및 5,848,769 호 (Fronek and Kryzer)에 제시되어 있다. 예를들어, 하나의 표면상에 엠보싱된 구조화 패턴을 갖는 폴리머 시트 (또한 라이너 (liner)라고도 불림)를 아직 경화되지 않는 우레탄 피복층을 상부에 갖고 있는 아플리케의 노출된 표면에 적충시켜 우레탄 피복물이 구조화된 패턴과 접촉하도록 할 수 있다. 계속해서, 우레탄 피복층을 그 자리에서 라이너와함께 경화시키고 이어서 아플리케의 사용 전에 라이너를 제거한다. 생성물은 노출된 표면이 라이너의 엠보싱된 구조화 패턴의 역상 (reverse image)을 함유하는 폴리우레탄의 경화된 외부층을 갖는 아플리케이다.
아플리케 시험쿠폰 제조
시험쿠폰은 다음과 같은 방식으로 제조하였다. 7.6 ㎝×11.4 ㎝×0.063 ㎝ 알루미늄 쿠폰 (2024-T3, Q-Panel Lab Products, Cleveland, OH로부터 입수할 수 있음)을 사용하기 전에 이소프로필알콜로 3회 세척하였다. 2.54 ㎝×11.4 ㎝ 크기의 3M 스카치 브랜드 (Scotch Brand) 898 고성능 테이프 (High Performance Tape) (Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN으로부터 입수할 수 있음)의 하나의 단편을 쿠폰의 하나의 세로 테두리 주위에서 감싸서 쿠폰의 각각의 반대표면이 약 1.2 ㎝의 테이프로 덮이도록 하였다. 그후, 아플리케의 3개의 2.54 ㎝×15.2 ㎝ 시험스트립을 제공하고, 이들로부터 박리라이너를 제거하였다. 시험스트립을 2 ㎏ 경질고무 롤러의 두개의 패스 (pass)를 사용하여 세척된 알루미늄 쿠폰의 폭 (7.6 ㎝)을 가로질러서 적용하였으며; 이것은 테이프를 붙인 세로 테두리에 걸쳐 매달려 있는 각각의 시험스트립 7.6 ㎝를 남기었다. 이렇게 하여 8.8 ㎝ 탭 (tab) 부분을 생성시켰으며, 이것은 각각의 시험스트립에 대해서 테이프를 붙인 세로 테두리의 1.2 ㎝ 폭과 쿠폰의 테두리 위에 걸쳐있는 시험스트립의 7.6 ㎝ 단면을 포함하였다. 탭의 크기와 동일한 크기를 갖는 3M 스카치 브랜드 (Scotch Brand) 898 고성능 테이프 (High Performance Tape)를 각각의 탭의 배면에부착시켜 시험중에 탭이 늘어나는 것을 방지하였다.
시험방법
정합성 (conformability)
이 시험은 본 발명의 아플리케의 정합성을 평가하기 위해서 사용하였다. 1 ㎜의 두께를 갖는 두개의 7.62 ㎝×25.4 ㎝ 비피복 알루미늄 판넬 하나를 다른 하나의 위에 배치시켜 5.08 ㎝×25.4 ㎝ 오버랩 (overlap)을 제공하였다. 판넬은 MS20470 AN470-5-4 유니버샬 헤드리벳 (Universal Head rivets)(Standard Aircraft Handbook, 5thEdition의 64면에 기술됨)의 하나의 열을 사용하여 중심에서 오버랩 단면의 길이를 따라서 함께 리벳을 박았다. 리벳은 서로 2.54 ㎝의 간격을 두고 떨어져 있으며, 생성된 시험판넬은 일반적으로 9개의 리벳을 가졌다. 4 ㎝×5 ㎝ 크기의 하나의 시험스트립을 아플리케의 시트로부터 절제하고, PSA 박리라이너를 제거하였다. 시험스트립은 리벳을 박은 알루미늄 판넬에 길이 방향으로 손으로 적용하여 시험스트립이 2개의 리벳을 포함하도록 하였다. 스트립을 손가락 압력 및/또는 가요성 플라스틱의 편평한 단편을 사용하여 마찰시킴으로써 판넬 및 리벳과의 긴밀한 접촉이 확실히 이루어지도록 하였다. 필요에 따라, 아플리케를 통해서 핀홀 천공 (pinhole puncture)을 만들어서 동반된 공기를 배제하였다. 실온에서 48시간 후에, 시험스트립은 크래킹 (cracking) 또는 링클링 (wrinkling)의 부재에 의해서 측정되는 것으로서 정합성에 대하여 육안으로 시각적으로 평가하였다. 크래킹 또는 링클링을 나타내지 않은 이들 예를 "합격 (Pass)"으로 판정하였다.
박리접착강도 (peel adhesion strength)
방법 A
아플리케 시험스트립이 위에 배치된 쿠폰을 실온 (24℃)에서 박리접착강도에 대하여 평가하였다. 구체적으로, 상기의 "아플리케 시험구폰 제조"에서 기술한 바와 같이 제조된 쿠폰을 PSTC-1 (11/75)에 따라 시험하였으며, 추가로 미합중국 특허 제 5,670,557 호 (Dietz et al.)에도 기술되어 있다. 실온 (약 24℃)에서 72-시간 정지 (dwell)시킨 후에, 각각의 스트립의 탭 말단을 쿠폰의 탭 처리된 세로 테두리가 노출하도록 들어올렸다. 그후에 쿠폰의 탭 처리된 세로 테두리를 인장시험기 (1 kV Static Load Cell이 장치된 Instron Universal Testing Instrument Model # 4201; Instron Company Corporation, Canton, MA로부터 입수할 수 있음)의 집게 (jaw)에 고정시켰다. 시험스트립의 탭을 로드셀 (load cell)에 부착시키고, 180°의 각도에서 30.5 ㎝/분의 속도로 박리시켰다. 알루미늄 쿠폰으로부터 시험스트립을 제거하는데 필요한 박리접착력을 온스 (ounces)로 기록하고, 5.1 내지 7.6 ㎝의 평균값을 얻었다. 3개의 시험스트립을 평가하였으며, 결과를 조합하여 평균값을 온스/인치로 제시하고, 이것을 뉴톤/100 ㎜로 전환 및 표준화시켰다.
시험 B
아플리케 시험스트립이 위에 배치된 시험쿠폰을 다음과 같이 변형시켜 상기의 방법 A에 기술한 바와 같이 제조 및 평가하였다. 인장시험기에 인스트론 환경 챔버시스템 (Instron Environmental Chamber System) 모델 #3116을 장치하였다. 각각 시험쿠폰을 -51℃로 냉각시키고, 이 온도에서 10분 동안 평형화시켰다. 평형화시킨 후에, 박리력을 적용하였다. 시험한 모든 샘플은 실패 (failing)하기 전에 적어도 135 N/1200 ㎜의 최고 박리접착강도를 나타내었다. 실패의 위치, 즉 계면 (interface)은 각각의 샘플에서 상이하였다. 평균 최고 박리접착강도 (3회 측정)를 뉴톤/100 ㎜로 보고하였다.
광택 보유
본 발명의 아플리케의 광택 특징은 마모시키기 전 및 후에 평가하여 광택 보유특성을 결정하였다. 구체적으로, 아플리케의 접착제층을 보호하는 박리라이너를 제거하고, 아플리케를 S-36 시험편 고정카드 (Specimen Mounting Card)(TABER™ Industries, North Tonawanda, NY로부터 입수할 수 있음)의 적절한 표면에 적용하여 아플리케의 접착제층을 고정카드와 접촉시키고, 손의 압력을 사용하여 공기방울을 제거하고 두개의 표면 사이의 긴밀한 접촉이 확실히 이루어지도록 하였다. 시험편 고정카드의 반대면은 보호용 박리라이너를 갖는 접착제층을 함유하였다. 이 라이너를 제거하고, 시험편 고정카드를 손의 압력을 사용하여 태보 마모시험기 (Tabor Abraser) E-140-19 시험편 홀더 (Specimen Holder)에 적층시켰다. 보호용 라이너가 외부 아플리케 표면 상에 존재하였다면, 이것을 주의해서 제거하였다. 제공된 암표준 (dark standard)에 대해 보정한 후에, 노출된 아플리케 표면의 초기광택을 마이크로-TRI-광택계 (micro-TRI-gloss meter)(BYK-Gardner Incorporated, Silver Spring, MD에 의해서 제조됨)를 사용하여 60° 및 85°의 각도에 대해 각각 4개의 다른 지점에서 측정하였다. 평균 및 표준편자를 기록하였다. 그후, 노출된 아플리케 표면을 100% 진공에 의해서 25 사이클 동안 CS-10F 휠 (wheel) 및 500-그람 하중 (load)이 장치된 태보 (Tabor) 5130 마모시험기 (TELEDYNE TABER, North Tonawanda, NY)를 사용하여 마모시켰다. 마모시킨 후에, 마모된 영역에서 아플리케 표면의 광택을 상술한 바와 같이 60°및 85°의 각도에서 암표준에 대해 보정한 후에 측정하였다. 광택 보유(%)는 수학식 1을 사용하여 게산하였다.
(마모된 광택/초기 광택)×100
초기 및 마모된 광택의 평균값 (단위 없음)을 계산에 사용하였다.
제거가능성 (removability)
7.6 ㎝×11.4 ㎝×0.063 ㎝ 알루미늄 쿠폰 (2024-T3, Q-Panel Lab Products로부터 입수할 수 있음)을 사용하기 전에 이소프로필알콜로 3회 세척하였다. 제거된 PSA 박리라이너를 가지며 알루미늄 쿠폰의 크기 보다 약 2.54 ㎝ 더 큰 크기를 갖는 아플리케의 샘플을 세정된 판넬에 손으로 적용하였다. 아플리케를 손으로 마찰하고, 과잉의 아플리케의 테두리를 손질하였다. 아플리케-피복된 쿠폰을 시험하기 전에 적어도 72시간 동안, 70℉ (21℃) 및 50% R.H.에서 조절하였다. 아플리케의 모퉁이 테두리를 느슨하게 하고, 엄지손가락과 집게손가락을 사용하여 약 135°의 각도에서 약 12 인치/분 (30.5 ㎝/분)의 비율로 벗겨내었다. 새로 노출된 쿠폰 표면은 접착제 잔류물의 존재에 대하여 육안으로 검사하였다. 육안으로 평가한 것으로 전체 아플리케가 하나의 완전한 단편으로 제거되거나 접착제 잔류물의 면적으로 5% 이하가 남아 있는 샘플을 "합격 (pass)"의 등급으로 지정하였다.
필름 경도
아플리케-피복된 쿠폰을 "제거가능성"에서 상술한 바와 같이 제조하였다. 필름 경도는 ASTM D3363-92a를 사용하여 측정하였다. 가우지 경도는 적어도 3 ㎜의 스트록 (stroke) 길이에 대하여 필름을 절단하지 않은 채로 남겨두는 가장 단단한 연필에 대하여 보고하였다. 스크래치 경도는 필름을 파열시키거나 긁지 않는 가장 단단한 연필에 대하여 보고하였다. "실패 (fail)"는 가장 연한 연필 경도 (Kimberly 525 6B, General Pencil Company, USA)의 필요조건을 충족시키지 못하는 시험편에 대하여 보고되었다. 즉, "실패"의 등급은 필름이 이 시험에 따른 경도 평가를 제공할 수 없을 정도로 너무 연한 것을 시사한다.
연필 경도표 (Kimberly 525, General Pencil Company, USA)
6B 5B 4B 3B 2B B HB F H 2H 3H 4H 5H 6H
더 유연함 더 단단함
탄화수소 유체 내성
본 시험을 사용하여 항공연료로 사용된 탄화수소 유체에 대한 본 발명의 아플리케의 내성을 평가하였다. 아플리케의 시험샘플은 각각 2.85 ㎠의 면적을 갖는3개의 원형 디스크를 잘라내고 이들을 PFA 55-MB를 함유하는 필젯트 (Philjet™) A 항공연료의 용기에 액침시킨 다음에 밀봉시킴으로써 제조하였다. 접착제층 상에는 박리라이너를 남겨두었다. 아플리케 디스크의 노출된 테두리는 액침시키기 전에 밀봉시키지 않았다. 실온에서 액침시킨지 14일 후에 각각의 디스크를 꺼내고, 과량의 유체를 닦아낸 후에 핀셋을 사용해서 시험하여 테두리에서 어떠한 층이 갈라진 징후가 나타났는지 여부를 결정하였다. 디스크를 시각적으로 검사하였으며, 전체 테두리를 따라서 5% 미만의 테두리가 들어 올려진 것으로 나타나는 것으로 측정된 것을 "합격"으로 판정하였다. 5% 이상의 테두리가 들어 올려진 것으로 나타나거나 팽윤 또는 컬링 (curling)의 징후를 나타내는 디스크를 모두 "실패"로 판정하였다 (일부의 경우에, 박리라이너가 접착제층으로부터 떨어졌다. 이것은 "실패"로 판정되지 않았다).
수경유체 내성
본 시험을 사용하여 난연성 수경유체에 대한 본 발명의 아플리케의 내성을 평가하였다. 샘플은 다음과 같이 변형시켜 "탄화수소 유체 내성"에서 상술한 바와 같이 제조 및 평가하였다. 난연성 수경유체인 57 스카이드롤 (Skydrol) 500B-4 GL을 PFA 55-MB를 함유하는 필젯트 (Philjet™) A 항공연료 대신에 사용하였으며, 액침시간은 30일로 하였다. 그후, 각각의 디스크를 꺼내어서 과잉의 유체를 닦아낸 후에 평가하였다.
본 발명은 이하의 비제한적 실시예를 참고로 하여 더욱 상세히 설명한다.시험방법 및 실시예에 제시된 모든 크기는 공칭크기이다.
실시예 1
본 발명에 따르는 아플리케는 다음과 같은 방식으로 제공하였다. 프리믹스 (premix) 아크릴 시럽은 4.0-리터 유리병에서 1550 그람의 이소옥틸 아크릴레이트 (IOA), 172 그람의 아크릴산 (AA) 및 0.7 그람의 이르가큐어 (IRGACURE) 651 광개시제를 함께 배합시킴으로써 제조하였다. 병에 캡을 씌우고, 질소공급원을 캡내의 구멍을 통해서 혼합물 내에 배치시켰다. 10분 동안 질소로 퍼지한 후에 혼합물을 온화하게 소용돌이치게 하고, 약 1000 센티포아즈의 시각적으로 평가되는 점도를 갖는 시럽이 수득될 때 까지 두개의 15 왓트 불가시광선 전구 (Sylvania Model F15T8/350BL)을 사용하여 자외선 (UV) 조사에 노출시켰다. 그후, 질소퍼지 및 조사를 중지하고, 프리믹스 시럽에 3.1 그람의 헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA), 3.0 그람의 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-디메톡시)페닐-s-트리아진 (3,4-DMT) 및 3.4 그람의 이르가큐어 (IRGACURE) 651를 가하고, 배합물을 30분 동안 롤러 (roller) 상의 밀봉병에 배치시킴으로써 용해시켜 최종 아크릴 시럽을 수득하였다.
회색 플루오로폴리머 배킹은 97% (w/w)의 투명한 다이네온 (Dyneon) THV 500 및 3% (w/w)의 회색으로 착색된 다이네온 (Dyneon) THV 200 (이 착색된 물질은 생성된 회색 배킹의 색이 Federal Standard 595B, Color #36320에 대한 명세에 부합되도록 Americhem, Incorporated, Elgin, IL에 의해서 제조되었다)을 갖는 펠렛의 균일한 혼합물을 압출기에 공급함으로써 제조하였다. 균일한 혼합물을 1.9 ㎝의스크류 직경 및 20.3 ㎝의 주형 폭을 갖는 하케 (Haake) 압출기를 사용해서 165 rpm의 스크류 속도 및 1.8 미터/분의 웹속도를 이용하여 평활한 51 ㎛ 두께의 폴리에스테르 캐리어 웹 상에 88.9 ㎛ +/- 12 ㎛의 두께로 압출하였다. 압출기 주형은 캐리어로부터 대략 1.9 ㎝ 간격을 두고 유지시켰다. 압출기는 3개의 구역을 갖는데, 구역 1는 224℃로, 구역 2는 1,243℃로, 구역 3은 246℃로 설정하였으며, 주형 온도는 246℃로 설정하였다. 그후, 배킹의 상부 표면은 액톤사 (Acton Technologies, Inc., Pittston, PA)에 의해서 그들의 플루오로에치 (FLUOROETCH) 방법을 이용하여 처리하였다.
최종 아크릴 시럽을 나이프-오버-베드 (knife-over-bed) 피복장소 (coating station)를 사용하여 플루오로폴리머 배킹의 부식된 표면 상에 피복시켰다. 나이프를 플루오로폴리머 배킹과 사용된 캐리어 웹의 조합된 두께 보다 76.2 ㎛ 더 큰 고정갭을 유지시키도록 제 위치에 고정시켰다. 그후, 시럽 피복된 플루오로폴리머 배킹을 최대 출력을 351 나노미터로하여 300 나노미터 내지 400 나노미터의 스펙트럼 출력을 갖는 상부에 장착된 전구를 갖는 9.1 미터 길이의 UV 조사챔버를 따라서 통과시킴으로써 경화시켰다. 온도 설정치는 15.5℃였으며, 전구는 3.1 밀리왓트/㎠의 강도로 설정하였다. 챔버를 질소로 연속적으로 퍼지하였다. 피복장소 및 조사챔버를 통한 웹의 속도는 4.6 미터/분이었으며, 이렇게 하여 측정된 총 에너지 투여량은 368 밀리쥴/㎠ (National Institute of Standards and Technology (NIST) 유니트)가 되도록 하였다. 접착제 면으로부터의 조사 후에, 경화된 접착제와 배킹의 최종 조합된 두께는 약 139.7 ㎛였으며, 이것은 약 50.8 ㎛의 경화된 접착제 두께를 시사한다. 그후, 101.6 ㎛의 폴리에틸렌 박리라이너를 접착제의 노출된 면에 적층시켰다. 그후, 폴리에스테르 캐리어 웹을 제거하고, 두번째로 배킹의 반대면을 액톤사 (Acton Technologies, Inc.)에 의해서 그들의 플루오로에치 (FLUOROETCH) 방법을 이용하여 처리하였다.
경화성 우레탄 페인트 피복물 또는 페인트 혼합물은 2부의 AWL 그립 (Grip™) #2 하이솔리드 폴리우레탄 톱코트 글로스 (High Solids Polyurethane Topcoat Gloss)(개질된 폴리에스테르 수지; 제품코드: K line - 납 비함유, K-7129에 부합되는 색상; U.S. Paint Corporation, St. Louis, MO로부터 입수할 수 있음) 및 1부의 하이솔리드 톱코트용 하이-캣트 (Hi-Cat) #85 L/F 컨버터 (Converter)(개질된 폴리이소시아네이트 수지; 제품코드: K3002, U.S. Paint Corporation으로부터 입수할 수 있음)를 약 75℉ (24℃)에서 1 리터 유리병내에서 혼합시킴으로써 제조하였다. AWL 그립 (Grip™) #2 하이솔리드 폴리우레탄 톱코트 글로스 (High Solids Polyurethane Topcoat Gloss)(하이드록실-함유 성분)의 당량을 측정하여 1.8 밀리당량/그람인 것으로 확인되었다. 하이솔리드 톱코트용 하이-캣트 (Hi-Cat) #85 L/F 컨버터 (Converter)(이소시아네이트-함유 성분)의 당량을 측정하여 4.5 밀리당량/그람인 것으로 확인되었다. 이소시아네이트:하이드록실의 화학량론적 비는 1.47:1.0이었다. 경화성 우레탄 페인트 혼합물을 나이프-오버-베드 피복장소를 사용하여 접착제 피복된 표면에 반대되는 부식된 표면 상에 피복시켰다. 나이프를 플루오로폴리머 배킹, 경화된 접착제 및 박리라이너의 조합된 두께 보다 101.6 ㎛ 더 큰 고정갭을 유지시키도록 제 위치에 고정시켰다. 그후, 우레탄 피복물을 약75℉ (24℃) 및 30%의 상대습도에서 5일 동안 경화시켰다. 아플리케의 시트를 경화시킨 후에, 우레탄 톱코트, 플루오로폴리머 배킹, 접착제 및 박리라이너의 조합된 총 두께는 292.1 ㎛였으며, 이것은 50.8 ㎛의 경화된 우레탄층 두께를 시사하였다. 수득된 아플리케 시트는 상술한 바와 같이 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
비교실시예 1
다음과 같은 변형을 하여 실시예 1을 반복하였다. 우레탄 페인트층을 사용하지 않았다. 수득된 아플리케는 상술한 바와 같이 "정합성", "박리접착강도", "제거가능성" 및 "필름 경도"에 대하여 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
비교실시예 2
청색 플루오로폴리머 배킹은 90% (w/w)의 투명한 다이네온 (Dyneon) THV 500 및 10% (w/w)의 독점적인 청색으로 착색된 다이네온 (Dyneon) THV 200 (Penn Color, Incorporated, Hatfield, PA에 의해서 제조되고 입수할 수 있음)의 균일한 혼합물을 압출시킴으로써 제조하였다. 다이네온 (Dyneon) THV 500 및 착색된 다이네온 (Dyneon) THV 200의 균일한 혼합물을 1.9 ㎝의 스크류 직경 및 20.3 ㎝의 주형 폭을 갖는 하케 (Haake) 압출기를 사용해서 165 rpm의 스크류 속도 및 1.8 미터/분의 웹속도를 이용하여 127 ㎛ 두께의 폴리에스테르 캐리어 웹 (Tekra Corporation, New Berlin, WI로부터 TEKRA Type 561 Clear PET 필름으로 입수할 수있음) 상에 101.6 ㎛ +/- 12 ㎛의 두께로 압출시켰다. 압출기 주형은 캐리어로부터 대략 1.9 ㎝ 간격을 두고 유지시켰다. 압출기는 3개의 구역을 갖는데, 구역 1는 224℃로, 구역 2는 1,243℃로, 구역 3은 246℃로 설정하였으며, 주형 온도는 246℃로 설정하였다. 그후, 배킹의 상부 표면은 액톤사 (Acton Technologies, Inc.)에 의해서 그들의 플루오로에치 (FLUOROETCH) 방법을 이용하여 처리하였다. 실시예 1에 기술한 바와 같이 제조된 최종 아크릴 시럽을 플루오로폴리머 배킹의 부식된 표면 상에 피복시킨 다음, 실시예 1에 기술한 바와 같이 조사하여 처리된 배킹 표면 상의 경화된 접착제층을 제공하였다. 그후, 폴리에스테르 캐리어 웹을 제거하고, 압출된 플루오로폴리머 배킹의 색상을 유니버샬 소포트웨어 (Universal Software)가 장착된 헌터랩 울트라스캔 (Hunterlab Ultrascan) SE 비색계 (Hunterlab, Reston, VA로부터 입수할 수 있음)을 사용하여 ASTM D 2244-93에 기술된 바와 같이 노출된 배킹 표면 상에서 측정하였다. 압출된 배킹의 색상은 다음과 같은 색상 파라메터를 가졌다: L*= 22.35, a*= -0.55, 및 b*= -6.29. 수득된 이 아플리케는 상술한 바와 같이 "정합성", "광택 보유", "제거가능성" 및 "필름 경도"에 대하여 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
비교실시예 3
실시예 1을 다음과 같이 변형시켜 반복하였다. 최종 아크릴 시럽을 101.6 ㎛ 폴리에틸렌 박리라이너 상에 피복시키고 경화시켰다. 경화성 우레탄 페인트 혼합물을 플루오로에치 (FLUOROETCH) 처리를 하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조한 회색 플루오로폴리머 배킹 상에 피복시켰다. 그후, 경화성 우레탄 페인트층을 약 75℉ (22℃) 및 30%의 상대습도에서 5일 동안 경화시켰다. 그후, 접착제와 함께 박리라이너를 경화된 우레탄 피복물의 노출된 표면 상에 배치시킴으로써 접착제를 피복물과 접촉시켰다. 박리라이너, 접착제, 우레탄 페인트층 및 플루오로폴리머 배킹의 최종 총두께는 292.1 ㎛였으며, 이것은 50.8 ㎛의 경화된 우레탄층 두께를 시사하였다. 그후, 플루오로폴리머 배킹을 주의해서 제거하여 한면에 아크릴 압력-민감성 접착제의 층을 갖고 접착제 상에 보호용 박리라이너를 갖는 경화된 우레탄 페인트 필름을 제공하였다. 박리라이너를 제거한 후에 이러한 구조물은 상술한 바와 같이 "정합성", "박리접착강도", "제거가능성" 및 "필름 경도"에 대하여 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
시험방법 실시예 1 비교실시예 1 비교실시예 2 비교실시예 3
정합성(합격/실패) 합격 합격 합격 실패
박리접착방법 "A"(뉴톤/100 ㎜) 175.1 85.8 N.D. 82.3*
박리접착방법 "B"(뉴톤/100 ㎜) 490.8 378.2 N.D. 136.1
초기 광택60° 각도85° 각도 94.5±0.798.2±1.5 N.D.N.D. 62.9±0.294.7±1.1 N.D.N.D.
마모된 광택60° 각도85° 각도 44.5±9.468,8±4.5 N.D.N.D. 5.2±0.324.7±5.8 N.D.N.D.
광택 보유60° 각도85° 각도 47.0%70.1% N.D.N.D. 8.3%26.1% N.D.N.D.
제거가능성(합격/실패) 합격 합격 합격 실패
필름 경도가우지 경도스크래치 경도 5B5B 실패실패 실패실패 6B6B
주) N.D.= 측정하지 않음* = 샘플 파손
실시예 2
실시예 1의 경화성 우레탄 페인트 혼합물을 플루오로에치 (FLUOROETCH) 처리를 하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조한 회색 플루오로폴리머 배킹 상에 피복시켰다. 그후, 경화성 우레탄 페인트층을 약 75℉ (24℃) 및 30%의 상대습도에서 5일 동안 경화시켰다. 그후, 플루오로폴리머 배킹을 주의해서 제거하여 경화된 우레탄 페인트 필름을 제공하였다. 경화된 우레탄 페인트 필름으로부터 5.3 ㎝ (다운웹 (downweb)) ×22.5 ㎝ (크로스웹 (crossweb)) 크기의 시험편을 절제하고, 매 1.2 ㎝ 마다 시험편의 크로스웹 방향의 중심을 따라서 두께를 총 18회 측정하였다. 두께는 미합중국 연방 명세 (U.S. FederalSpecification) GGG-P-463C에 부합하는 스타렛트 (Starrett™) AA 크리스탈 핑크 그라나이트 평면플레이트 (Crystal Pink Granite Surface Plate)(L.S. Starrett Company, Athol, MA로부터 입수할 수 있음)가 장치된 미투토요 디지마틱 인디케이터 (Mitutoyo Digimatic Indicator)(Mitutoyo Corporation, Minato-ku, Tokyo, Japan으로부터 입수할 수 있음)를 사용하여 측정하였다. 평균 두께는 52.1 ㎛±1.5 ㎛였다.
실시예 3
실시예 1을 다음과 같이 변형시켜 반복하였다. 경화성 우레탄 피복물 또는 페인트 혼합물은 2부의 AWL 그립 (Grip™) #2 하이솔리드 폴리우레탄 톱코트 글로스 (High Solid Polyurethane Topcoat Gloss), 1부의 하이솔리드 톱코트용 하이-캣트 (Hi-Cat) #85 L/F 컨버터 (Converter) 및 800 ppm (parts per million)의 패스캣트 (FASCAT™) 4202 촉매 (Atochem North America, Philadelphia, PA로부터 입수할 수 있음)를 약 75℉ (24℃)에서 1 리터 유리병내에서 혼합시킴으로써 제조하였다. 촉매의 양은 "폴리우레탄 톱코트 글로스"와 "하이솔리드 톱코트용 컨버터" 성분의 배합중량을 기준으로 하였다. 수득된 아플리케는 실시예 1에 상술한 바와 같이 평가하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1을 다음과 같이 변형시켜 반복하였다. 경화성 우레탄 피복물 또는페인트 혼합물은 2부의 데소테인 (DESOTHANE) HS CA 8000 베이스 (Base) 및 1부의 데소테인 (DESOTHANE) HS CA 8000B 액티베이터 (Activator) (둘다 PRC-DeSoto International, Inc., a PPG Industries Company, Indianapolis, IN으로부터 입수할 수 있음)를 약 75℉ (24℃)에서 1 리터 유리병내에서 500 ppm의 패스캣트 (FASCAT™) 4202 촉매와 혼합시킴으로써 제조하였다. 촉매의 양은 "베이스" 및 "액티베이터" 성분의 배합중량을 기준으로 하였다. 데소테인 (DESOTHANE) HS CA 8000 베이스 (하이드록실-함유 성분)의 당량을 측정하여 1.2 밀리당량/그람인 것으로 확인하였다. 데소테인 (DESOTHANE) HS CA 8000B 액티베이터 (이소시아네이트-함유 성분)의 당량을 측정하여 4.5 밀리당량/그람인 것으로 확인하였다. 이소시아네이트:하이드록실의 화학량론적 비는 2.08:1.0이었다. 수득된 아플리케는 실시예 1에 상술한 바와 같이 평가하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 5
실시예 3을 다음과 같이 변형시켜 반복하였다. 경화성 우레탄 피복물 또는 페인트 혼합물은 100 ppm 촉매를 사용하여 약 75℉ (24℃)에서 3.8 리터 캔내에서 제조하였다. 경화성 우레탄 페인트 혼합물은 롤-투-롤 방법 (roll-to-roll process)에서 나이프-오버-롤 (knife-over-roll) 피복장소 (coating station)를 사용하여 접착제 피복된 표면에 반대되는 배킹의 부식된 표면 상에 피복시켰다. 그후, 경화성 우레탄-피복된 배킹을 4-구역 오븐을 통해서 통과시켰다. 각각의 구역의 설정치는 다음과 같았다: 구역 1 (4.6 미터 길이)= 100℉ (38℃); 구역 2 (4.6미터 길이)= 160℉ (71℃); 구역 3 (4.6 미터 길이)= 220℉ (105℃); 및 구역 4 (9.1 미터 길이)= 225℉ (107℃). 이들 설정은 각각 대략 100℉ (38℃), 152℉ (67℃), 212℉ (100℃) 및 238℉ (114℃)의 실제적인 구역온도를 제공하였다. 나이프를 플루오로폴리머 배킹, 경화된 접착제 및 박리라이너의 조합된 두께 보다 152.5 ㎛ 더 큰 고정갭을 유지시키도록 제 위치에 고정시켰다. 피복 및 경화 공정의 라인 속도 (line speed)는 1.83 미터/분이었다. 우레탄 피복물은 수득된 아플리케가 경화된 우레탄 피복층 상에서 폴리에틸렌 보호시트와 함께 롤 형태로 권취될 수 있도록 충분히 경화된 것으로 간주되었다. 경화시킨 후에, 우레탄 톱코트, 플루오로폴리머 배킹, 접착제 및 박리라이너의 조합된 총두께는 294.6 ㎛±5.1 ㎛였으며, 이것은 약 75 ㎛의 경화된 우레탄층 두께를 시사한다. 수득된 아플리케는 다음과 같이 변형시키는 것을 제외하고는 실시예 1에 상술한 바와 같이 평가하였다. "가우지 경도"는 피복 및 경화시킨 직후 및 약 75℉ (24℃) 및 30%의 상대습도에서 14일 동안 롤 형태로 저장한 후의 두 경우 모두에 측정하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 6
실시예 4를 다음과 같이 변형시켜 반복하였다. 패스캣트 (FASCAT™) 4202 촉매는 사용하지 않았다. 수득된 아플리케는 이하의 표 2 및 3에 제시한 바와 같이 평가되었다.
시험방법 실시예 1 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
정합성(합격/실패) 합격 합격 합격 합격 합격
박리접착방법 "A"(뉴톤/100 ㎜) 175.1 N.D. N.D. 163.2 N.D.
박리접착방법 "B"(뉴톤/100 ㎜) 490.8 N.D. N.D. 194.8 N.D.
초기 광택60° 각도85° 각도 94.5±0.798.2±1.5 76.6±0.688.1±0.7 72.0±0.589.9±0.6 87.1±0.198.5±3.8 93.4±0.497.5±2.9
마모된 광택60° 각도85° 각도 44.5±9.468.8±4.5 23.0±1.264.7±0.8 41.1±1.673.8±1.6 36.7±5.283.5±1.8 54.7±1.080.3±0.3
광택 보유60° 각도85° 각도 47.0%70.1% 30.0%73.4% 57.1%82.1% 42.1%84.8% 58.6%82.4%
제거가능성(합격/실패) 합격 합격 합격 합격 합격
필름 경도가우지 경도스크래치 경도 5B5B 6B6B 6B6B 5B*5B* 6B6B
주) N.D.= 측정하지 않음* = 실시예 5에 기술한 바와 같이 초기 및 5일 후에 수득된 경도값
실시예 7
실시예 6을 다음과 같이 변형시켜 반복하였다. 2.0:0.75의 베이스 (Base):액티베이터 (Activator)의 중량비를 사용하였다. 이렇게 하여 1.56:1.0의 이소시아네이트:하이드록실의 화학량론적 비를 수득하였다. 수득된 아플리케는 상술한 바와 같이 정합성, 초기 광택, 마모된 광택, 광택 보유, 제거가능성, 필름 경도 및 유체 내성에 대하여 평가하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 8
실시예 6을 다음과 같이 변형시켜 반복하였다. 2.0:0.50의 베이스 (Base):액티베이터 (Activator)의 중량비를 사용하였다. 이렇게 하여 1.04:1.0의 이소시아네이트:하이드록실의 화학량론적 비를 수득하였다. 수득된 아플리케는 상술한 바와 같이 정합성, 초기 광택, 마모된 광택, 광택 보유, 제거가능성, 필름 경도 및 유체 내성에 대하여 평가하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 9
실시예 6을 다음과 같이 변형시켜 반복하였다. 2.0:0.25의 베이스 (Base):액티베이터 (Activator)의 중량비를 사용하였다. 이렇게 하여 0.52:1.0의 이소시아네이트:하이드록실의 화학량론적 비를 수득하였다. 수득된 아플리케는 상술한 바와 같이 정합성, 초기 광택, 마모된 광택, 광택 보유, 제거가능성, 필름 경도 및 유체 내성에 대하여 평가하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.
시험방법 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
화학량론적 비(NCO:OH) 2.08:1.0 1.56:1.0 1.04:1.0 0.52:1.0
정합성(합격/실패) 합격 합격 합격 합격
초기 광택60° 각도85° 각도 93.4±0.497.5±2.9 92.8±3.196.5±1.5 91.8±0.297.3±1.3 89.6±1.093.3±1.4
마모된 광택60° 각도85° 각도 54.7±1.080.3±0.3 42.5±7.380.6±6.3 72.7±7.683.2±1.1 38.3±1.363.1±0.1
광택 보유60° 각도85° 각도 58.6%82.4% 45.8%83.5% 79.2%85.5% 42.8%67.6%
제거가능성(합격/실패) 합격 합격 합격 합격
필름 경도가우지 경도스크래치 경도 6B6B 6B6B 6B6B 실패실패
탄화수소 유체내성(합격/실패) 합격 합격 합격 합격
수경유체내성(합격/실패) 합격 합격 합격 실패
본 발명의 다양한 변형 및 변화는 본 발명의 범주 및 의의를 벗어나지 않으면서 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 명백하다. 본 발명은 설명을 목적으로 본 명세서에 기술된 것으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따라 페인트 대체 적용을 위한 아플리케를 제공함으로써, 허용될 수 있는 필름 외관특징 (특히, 고도의 광택 보유, 가우지 (gouge) 및 스크래치 (scratch) 내성)을 유지하면서 항공기가 노출되는 가혹한 환경을 견뎌낼 수 있으며, 항공기의 전체 표면에 사용될 수 있는 페인트 대체기술이 개발된다.

Claims (16)

  1. 두개의 처리된 표면을 갖는 불소화된 폴리머를 포함하는 배킹, 하나의 처리된 표면 상의 접착제층, 및 다른 하나의 처리된 표면 상의 경화된 우레탄 피복층을 포함하는 아플리케.
  2. 두개의 처리된 표면을 가지며 과불소화되지 않은 불소화된 폴리머를 포함하는 배킹, 하나의 처리된 표면 상의 접착제층 및 다른 하나의 처리된 표면 상의 경화된 우레탄 피복층을 포함하는 아플리케.
  3. 외부표면 및 그위에 아플리케를 포함하며, 여기에서 아플리케는 제 1 항의 아플리케로 이루어지는 비행기.
  4. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 경화된 우레탄 피복층이 추가로 착색제를 포함하는 아플리케.
  5. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 접착제가 압력-민감성 접착제인 아플리케.
  6. 제 5 항에 있어서, 접착제가 아크릴레이트 코폴리머를 포함하는 아플리케.
  7. 제 6 항에 있어서, 아크릴레이트 코폴리머가 적어도 하나의 일작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 및 적어도 하나의 일작용성 자유래디칼적 공중합성 산-함유 보강 모노머 (이것의 호모폴리머 유리전이온도는 알킬 (메트)아크릴레이트 호모폴리머의 유리전이온도 보다 높다)로 이루어진 공중합된 모노머를 포함하는 아플리케.
  8. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 광택성 및 반광택성 표면에서 아플리케 표면에 대하여 60°의 각도에서 측정한 것으로 10% 이상의 광택 보유 및 아플리케 표면에 대하여 85°의 각도에서 측정한 것으로 30% 이상의 광택 보유를 갖는 아플리케.
  9. 제 8 항에 있어서, 아플리케 표면에 대하여 60°의 각도에서 측정한 것으로 적어도 35의 초기 광택을 갖는 아플리케.
  10. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 경화된 우레탄 피복층이 경화시키기 전에 2.1:1 내지 0.5:1의 이소시아네이트 당량:하이드록실 당량의 화학량론적 비를 갖는 아플리케.
  11. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 배킹이 코로나 처리, 화학적 부식에 의해서 처리되거나, 또는 프라이머로 처리되는 아플리케.
  12. 제 10 항에 있어서, 경화된 우레탄 피복층이 촉매를 함유하는 아플리케.
  13. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 기판에 부착된 아플리케.
  14. 제 13 항에 있어서, 기판이 알루미늄 표면을 포함하는 아플리케.
  15. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 알루미늄 기판에 적용하여 실온에서 14일 동안 탄화수소 유체에 액침시킨 후에 실온에서 적어도 약 30 N/100 ㎜의 박리강도를 갖는 아플리케.
  16. 제 15 항에 있어서, 추가로 알루미늄 기판에 적용하여 실온에서 30일 동안 포스페이트 에스테르 수경유체에 액침시킨 후에 실온에서 적어도 약 25 N/100 ㎜의 박리강도를 갖는 아플리케.
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