KR20020024566A - 보호 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알루미나 지지재(support)와 상기 알루미나 지지재를 지지하는 몰리브덴 및/또는 텅스텐과 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 보호 촉매(guard catalyst)로서, 상기 알루미나 지지재의 전체 암모니아 적분 흡열량(integral adsorption heat)은 25J/g를 초과하지 않으며, 100kJ/mol 이상의 암모니아 미분 흡열량(differential adsorption heat)을 갖는 상기 암오니아 적분 흡열량의 퍼센트는 전체 암모니아 적분 흡열량의 10%를 초과하지 않는 보호 촉매에 관한 것이다. 종래 기술의 촉매와 비교하여, 상기 보호 촉매는 보다 높은 촉매적 활성과 보다 낮은 코크스 침전율, 보다 낮은 기공 부피의 감소율, 보다 좋은 활성의 안정성 및 보다 높은 강도를 갖는다.

Description

보호 촉매 및 이의 제조 방법{A GUARD CATALYST AND A PROCESS FOR ITS PREPARATION}
본 발명은 보호(guard) 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 텅스텐 및/또는 몰리브덴과 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 보호 촉매와 이의 제조 방법에 관한 것이다.
수소 첨가 원료는 일반적으로 수지(resin), 아스팔텐(asphaltene), 탄소 잔유물 및 철 등과 같은 촉매의 표면에 수소 첨가하고 침전하는 동안, 코크스(coke) 침전물 및 금속 황화물로 바뀌고 이에 의하여 기공들을 막고 촉매의 활성을 급속히저하시키는 적은 양의 불순물을 함유한다. 그러므로, 보호 촉매가 적층되어 있는 촉매층 또는 반응로는 일반적으로 상기 불순물을 막기 위해 주 촉매층의 상부에 설치되고, 그로 인하여 상기 층과 반응로를 통한 수소 첨가 원료를 지나감으로서 상기 촉매의 비활성화를 방지한다.
금속과 침전된 코크스를 적층할 목적으로, 가능한 그 안에 수지, 아스팔텐 및 금속 등 많은 것을 침전시키기 위해 상기 보호 촉매는 많은 기공을 갖는다. 반응을 하는 동안, 온도의 기복 때문에 상기 보호 촉매의 강도가 충분하지 않으면 상기 촉매는 분쇄되는 경향이 있고 상기 촉매층의 압력 저하는 증가하므로, 상기 보호 촉매는 매우 높은 강도를 가져야 한다. 그러므로, 높은 강도와 큰 기공의 크기, 큰 기공의 부피 및 낮은 비활성율을 갖는 보호 촉매의 개발이 매우 중요하다.
미국 특허 4,448,896은 황 및 중금속을 제거하기 위한 보호 촉매를 개시하고 있는 바, 상기 촉매는 (1) 촉매의 활성 원소로서 VIB족 및 VII족의 금속으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소를 포함하고, (2) 활성 알루미나의 기공성 지지재(support)를 포함한다. 이러한 지지재는 카본 블랙 분말과 활성 알루미나 또는 활성 알루미나의 전구체의 혼합물을 몰딩(molding)하고, 상기 카본 블랙 분말을 소진하기 위해 상소-함유 분위기에서 상기 건조된 혼합물을 하소(calcine)하여 제조된다. 상기 촉매는 100-350m2/g, 바람직하게는 200-300m2/g의 비표면적을 가지며, 0.5-1.5ml/g, 바람직하게는 0.5-1.5ml/g의 기공 부피를 갖는다. 35.7-100Å의 직경을 갖는 기공이 적어도 전체 기공 부피의 90% 가 되는 것이 바람직하고 100Å보다 작은 직경에서 최고를 이루고 100-1000Å의 범위에서 최고를 이룬다. 37,5-100Å의 직경을 갖는 기공의 부피는 적어도 0.2ml/g이고 바람직하게는 0.4-0.7ml/g이고, 100-1000Å의 직경을 갖는 기공의 부피는 적어도 0.2ml/g이고 바람직하게는 0.2-0.5ml/g이다. 상기 촉매는 기공 확장제(expander)로서 카본 블랙 분말을 사용하고 상기 제조된 촉매는 큰 기공 부피를 가지게 된다. 그러나, 상기 촉매의 강도는 카본 블랙 분말의 양이 10%이상이 되기 때문에 크게 저하된다. 또한, 많은 양의 카본 블랙 분말의 사용은 촉매 지지재의 하소시 온도 조절에 적합하지 않고 상기 온도의 급등이 쉽게 발생한다.
중국 특허 1,179,356A에서는 촉매 지지재 및 이의 제조 방법이 개시되었다. 상기 촉매 지지재는 γ-알루미나로 구성되고 0.65-0.88ML/G의 기공 부피를 가지며 225-290M2/G의 비표면적을 갖는다. 상기 7-13nm의 직경을 갖는 기공 부피는 전체 기공 부피의 80-95%를 차지하고, 상기 7nm 이하의 직경을 갖는 기공은 전체 기공 부피의 2-15%를 차지하고, 13nm 이상의 직경을 갖는 기공은 전체 기공 부피의 2-15%를 차지한다. 상기 촉매 지지재의 제조 방법은 가-보에마이트(pseudo-boehmite) 건조 겔을 첨가하는 단계, 가-보에마이트 건조 겔의 20-60 wt%에 알칼리 수용액을 첨가하는 단계, 충분한 반죽 후에 상기 가-보에마이트 건조 겔의 40-60wt%를 산성 수용액에 첨가하는 단계, 충분한 반죽 후에 분출에 의해 몰딩하는 단계, 1-5 시간동안 80-140℃에서 건조하는 단계, 2-5 시간동안 700-900℃에서 하소하는 단계를 포함한다. 상기 촉매는 큰 기공 부피와 넓은 비표면적 및 농축된 기공 분산을 갖는다. 그러나, 상기 촉매는 1차적으로 알칼리 수용액의 첨가와 산성 수용액의 첨가로 제조된다. 비록 해교(peptization)는 감소하고 상기 기공 직경은 중성화 반응에 의해 확장된다고 하여도 상기 지지재의 강도가 손상된다.
중국 특허 1,160,602A는 큰 기공의 알루미나 지지재 및 이의 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 알루미나 지지재는 0.8-1.2ml/g의 기공 부피를 가지며, 가장 가능한 기공의 직경은 15-20nm이고 밀도는 0.5-0.6g/ml이고 비표면적은 110-200m2/g이다. 상기 알루미나 지지재의 제조 방법은 가-보에마이트와 증류수 또는 수용액을 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 프라스틱물로 반죽하는 단계, 압출기로 몰딩하는 단계, 건조 및 하소 단계를 포함한다. 향상된 점은 가연성 고체 입자의 기공 확장제의 첨가이고 인, 실리콘 또는 가-보에마이트 또는 알루미나와 반응하는 보론 화합물을 포함하는 기공 확장제의 첨가이다. 상기 알루미나 지지재는 또한 낮은 강도를 갖는 단점이 있다.
중국 특허 1,103,009A는 이중 기공 구조를 갖는 알루미나의 제조 방법이 개시되었다. 상기 알루미나는 2 종류의 알루미나 또는 카본 블랙 분말, 계면 활성제,해교제, 수용액으로 된 다른 기공 분산을 갖는 전구체를 혼합 및 몰딩하는 단계, 그 후 건조 및 하소하는 단계에 의해 제조된다. 보다 구체적으로, 상기 알루미나를 제조하는 방법은 2류의 알루미나 및 균일한 RLORHD 분산을 갖는 전구체를 혼합하는 단계, 상기 혼합된 알루미나와 1:0.05-0.1, 0.05-0.1: 0.02-0.05의 비율로 카본 블랙 분말, 계면활성제, 해교제와 수용액을 혼합하는 단계, 몰딩하는 단계, 100-130℃에서 건조하는 단계,1-4 시간동안 550 - 650℃에서 하소하는 단계를 포함한다. 상기 알루미나에서, 100-200Å의 직경을 갖는 기공의 부피는 전체 기공 부피의 50% 이상을 차지하고, 1000Å 이상의 직경을 갖는 기공의 부피는 전체 기공 부피의 5-30%를 차지한다. 본 방법에 의해 제조되는 상기 알루미나 지지재는 보다 높은 강도를 갖는다. 미국 특허 4,448,896에서 공개된 방법에 비해, 본 방법은 카본 블랙 분말의 사용이 적고 산업상 이용 가능성이 있다.
코그스 침전 때문에 알루니마 지지재 자체는 그 좌(site)에서 약간의 산성을 갖는다. 상기 코크스 침전을 줄이기 위하여 일반적으로 촉매 지지재로서 실리카가 사용된다. 그러나 실리카는 몰드되기 어렵고 상기 촉매의 강도를 저하시킨다. 알루미나가 지지재로 사용되면 촉매의 강도는 향상되지만, 상기 촉매는 코크스 침전의 경향을 나타낸다. 상기 모든 종래의 기술은 촉매의 코크스 침전의 문제를 고려하지 않은 것이다.
본 발명의 목적은 코크스 침전 경향 및 낮은 강도의 문제를 극복하고 코크스 침전 경향이 없고 보다 높은 강도를 갖는 보호 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매의 제조 방법을 제공함에 있다.
본 발명에 의해 제공되는 보호 촉매는 알루미나 지지재(support)와 상기 알루미나 지지재를 지지하는 몰리브덴 및/또는 텅스텐과 니켈 및/또는 코발트를 포함한다. 상기 알루미나 지지재의 전체 암모니아 적분 흡열량(integral adsorption heat)은 25J/g를 초과하지 않으며, 여기서 100kJ/mol 이상의 암모니아 미분 흡열량(differential adsorption heat)을 갖는 상기 암오니아 적분 흡열량의 퍼센트는 전체 암모니아 적분 흡열량의 10%를 초과하지 않는다.
본 발명에 의한 상기 촉매의 제조 방법은 수화 암모니아, 카본 블랙 분말, 유기 기공 확장제, 해교제(peptizator) 및 수용액을 혼합하는 단계와, 압출에 의한 몰딩(molding) 단계와, 건조 단계와, 하소(calcine) 단계와, 금속 성분을 주입하는 단계와, 다시 건조 및 하소 단계를 포함하며, 여기서 상기 카본 블랙 분말은 적정되어 있고 상기 습식 분말의 pH는 적어도 8이다. 각 성분의 양은 알루미나의 중량 1에 대하여 카본 블랙 분발의 중량은 0.03에서 0.05이고, 유기 기공 확장제의 중량은 0.05-0.2이고 해교제의 중량은 002-0.05이다.
본 발명에 의해 제공되는 바람직한 촉매에 있어서, 상기 암모니아 지지재의전체 암모니아 적분 흡열량은 20 - 25 J/g이고, 여기서 100kJ/mol 이상의 암모니아 미분 흡열량을 갖는 상기 암모니아 적분 흡열량의 퍼센트는 전체 암모니아 적분 흡열량의 7-10%를 차지한다. 상기 알루미나는 γ-알루미나, η-알루미나 등과 같이 상기 조건을 충족하는 다양한 알루미나이고, 바람직하게는 γ-알루미나이다.
도 1은 본 발명에 의한 촉매상에 침전된 철의 분산도.
도 2는 참조 촉매상에 침전된 철의 분산도.
도 3은 흐름상의 탄소 잔류물의 제거율을 시간의 함수로 나타낸 그래프.
도 4는 알루미나 지지재의 흡열량을 결정하는 장치의 구조 흐름도.
암모니아 적분 흡열량 및 암모니아 미분 흡열량을 정하는 방법은 다음과 같다 :
1. 사용되는 기구
사용되는 기구는 HT-1000℃ 칼벳(Calvet) 모델 고온 미세열량계 (microcalorimeter) (프랑스 세타램 사 제조).
2. 흡열량의 결정
흡열량을 정하는 과정은 도면과 함께 다음에 설명한다.
도 4와 같이 6개의 밸브(13)은 "샘플링(sam[ling)" 위치에 접근시킨다. 2개의 1.0000g의 알루미나는 정확히 측정되고 샘플 셀(cell, 16) 및 열량계(20)의 참조 셀(10)에 각각 놓인다. 고순도 니트로겐(nitrogen)은 실린더(5)에서 라인(6)을 통해 흐름 안정화 밸브(7)로 들어가고, 상기 흐름율은 15ml/min으로 조절된다. 그런 다음, 고순도 니트로겐은 흐름 미터(8) 및 라인(9)를 통해 열량계(20)의 참조 셀(10)로 들어가고 참조 셀(10) 안에서 알루미나 지지재(11)에 쏟아진다. 그런 다음, 상기 니트로겐은 라인(12), 6개의 밸브(13)(아직 상기 니트로겐은 샘플링 튜브(14)와 접촉되지 않았음) 및 라인(15)을 통해 열량계(20)의 샘플 셀(16)에 들어가고, 샘플 셀(16)안에서 암모니아 지지재(11)에 쏟아진다. 그런 다음, 상기 니트로겐은 라인(17)을 통해 배출되거나 분석된다. 상기 참조 셀(10) 및 샘플 셀(16)의 온도는 지속적으로 420K로 유지되고, 이는 열량계920)에 투입되어 있는 열커플(18)에 의해 측정된다. 한 편, 고순도의 암모니아는 실린더(22)로부터 계속적으로 라인(23) 및 압력 안정화 밸브(24)를 통해 흐름 조절 밸브(25, 26)에 공급된다. 흐름 조절 밸브(25, 26)에 의해 흐름율이 조절된 후, 상기 고순도의 암모니아는 라인(27)을 통하여 버퍼(buffer 28)에 들어가고, 그런 다음 라인(29), 흐름 미터(30), 라인(31), 6개의 밸브(13)(샘플링 튜브 14를 통하여)를 지나 라인(32)에서 배출된다. 12시간 동안 자동 온도 조절의 플러싱(flushing)을 한 후, 6개의 밸브(13)는 "샘플 투입" 위치로 전환되고, 그 순간에 라인(31)의 암모니아는 6개의 밸브를 통하여(샘플링 튜브(14)는 통하지 않음) 직접적으로 라인(32)로 배출된다. 라인(12)의 니트로겐은 샘플링 튜브(14)내의 암모니아를 옮기고 샘플링 튜브(14)를 통하여 샘플 셀(16)에 들어간다. 암모니아는 샘플 셀(16)안에서 암모니아 지지재(11)에 흡수되고 열이 방출된다. 상기 발열의 효과는 열량계(20)의 열전쌍열(thermopile, 19)에 의해 감지되는데, 이는 열적 포텐셜의 형태로 마이크로볼트(microvolt) 증폭기(21)로 전송되고, 증폭되고 기록되며, 상기 계산 결과는 기록 계수관에 나타난다. 투입된 각 암모니아의 양과 각 계산 결과는 기록되고 상기 암모니아의 미분 흡열량 q(kJ/mol 암모니아, kJ/mol로 약칭된다)는 다음의 식에의해 계산된다: q = kn/ad, 여기서, q는 암모니아 미분 흡열량, k는 칼로리 상수(kJ/count), n은 적분 계수(count), ad는 각 암모니아의 투입량(mmol)이다. 상기 측정은 인접한 2개의 암모니아 투입에 의해 발생되는 미분 흡열량이 일정해 질 때까지 계속된다. 상기 인접한 2개의 암모니아 투입에 의해 발생하는 미분 흡열량이 일정해 지기 전에, 상기 암모니아 미분 흡열량의 평균값은 상기 인접한 2개의 암모니아 투입에 의해 발생한 미분 흡열량이 일정해 지기 전의 상기 전체 암모니아 투입량으로 곱해지고, 상기 샘플 셀내의 촉매의 중량으로 나눠져서 상기 촉매의 전체 암모니아 적분 흡열량(J/g-촉매, J/g로 약칭)이 산출된다. 상기 암모니아 미분 흡열량의 평균값은 100kJ/mol 이상인데, 이는 100kJ/mol 이상의 암모니아 미분 흡열량을 발생하는 투입 암모니아의 전체량으로 곱해지고, 상기 샘플 셀내의 촉매의 중량으로 나눠져서 100kJ/mol 이상의 암모니아 미분 흡열량을 갖는 암모니아 적분 흡열량을 산출한다. 상기 칼로리 상수를 보정하는 방법은 EJP 상수-전류 공급법으로 120s 동안 상기 열량계에서 자동 온도 조절 펴준 줄(Joule) 셀에 6.2 V의 전압와 10 mA의 전류의 줄 전류를 가하고, 칼로리 상수인 각 계수 단위(계수)에 대응하여 에너지를 얻기 위해 열량 효과의 적분 계수를 기록하는 것을 포함한다.
각 암모니아 투입량은 6개의 밸브(13)의 샘플링 튜브(14)에 의해 조절된다. 상기 샘플링 튜브(14)의 부피가 제한적이기는 하나, 투입되는 각 암모니아의 온도와 압력은 다르므로 상기 다른 온도 및 압력에서의 암모니아의 양은 보정된다. 또한, 상기 알루미나의 미분 흡열량을 측정하는 것이 상기 알루미나의 미분 흡열량을보다 정확하게 결정하려고 하는 때에는, 상기 다른 온도 및 압력에서의 샘플링 튜브 내의 암모니아의 양은 보정되어야 한다. 암모니아의 투입량을 보정하는 방법은 다른 온도 및 압력에서 180 ml의 희석액으로 샘플링 튜브(14) 내의 암모니아를 흡수하고, 0.1 N 염산으로 적정한 암모니아의 양을 결정하는 것을 포함한다.
순도, 불순물의 양 및 고순도 니트로겐와 암모니아의 생신자가 표 1에 나타나 있다.
가 스 순도, % 불순물 함량, ppm 제조사
H2 O H2 C CO CnH
고순도 99.999 <2. < < <1 <0. - 베이징
고순도 99.999 <1 < - - - <2 베이징
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라서, 상기 촉매는 다음의 기공 분산을 갖는다: 100-200Å의 직경을 갖는 기공의 부피는 전체 부피의 50-90%에 해당하며, 200-1000Å의 직경을 갖는 기공의 부피는 전체 기공 부피의 5-30%에 해당하며, 1000Å 이상의 직경을 갖는 기공의 부피는 전체 기공 부피의 5-40%에 해당하며, 나머지 부피는 100Å 이하의 직경을 갖는 기공으로 포함된다.
본 발명의 보다 바람직한 일 실시예에 따라서, 상기 촉매는 다음의 기공 분산을 갖는다: 100-200Å의 직경을 갖는 기공의 부피는 전체 부피의 55-80%에 해당하며, 200-1000Å의 직경을 갖는 기공의 부피는 전체 기공 부피의 5-20%에 해당하며, 1000Å 이상의 직경을 갖는 기공의 부피는 전체 기공 부피의 8-25%에 해당하며, 나머지 부피는 100Å 이하의 직경을 갖는 기공으로 포함된다.
본 발명에 의해 제공되는 촉매에 있어서, 상기 촉매의 전체 중량 및 산화물로 계산된 것에 기초하여 몰리브덴 및/또는 텅스텐의 함량은 1-10 wt%이고 바람직하게는 4-9 wt%이며, 니켈 및/또는 코발트의 ??량은 0.5-3 wt%이고 바람직하게는 0.5-2.5 wt%이다.
본 발명에 의해 제공되는 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 일반적으로 상기 수화 알루미나는 바이에라이트(bayerite), 가-보에마이트 및 보에마이트와 같은 알루미나 지지재의 전구체로서 사용되는 하나 또는 그 이상의 수화 알루미나이며, 가-보에마이트가 바람직하다. 가-보에마이트는 알루미늄 황산염법 또는 CO2-소디움 메타-알루미네이트(sodium meta- aluminate)법과 같은 다양한 종래의 방법에 의해 제조된다.
상기 카본 블랙 분말은 일반적으로 산업에서 사용되는 에틸렌 카본 블랙, 채널(channel) 블랙, 의료용 카본 블랙일 수 있다. 본 발명의 발명자들은 상기 카본블랙 분말이 젖어 있을 때 측정된 pH는 8보다 낮다는 것을 발견하였고 본 발명의 투영은 상기 카본 블랙 분말을 직접적으로 사용함으로서만 얻어지는 것은 아니다. 본 발명의 발명자들은 상기 습식 카본 블랙 분말의 pH는 상기 알루미나 지지재의 특성에 큰 영향을 미친다는 것을 발견하였다. 본 발명의 목적을 달성하고 알루미나 지지재의 흡열량의 요구에 충족하기 위하여, 상기 습식은 카본 블랙 분말의 pH는 측정되어야 한다. 본 발명에 따라서, 상기 습식 카본 블랙 분말의 pH를 측정하는 방법은 니트로겐 함유 알칼리 화합물 용액과 상기 카본 블랙 분말을 혼합하고, 상기 혼합 용액의 적어도 pH가 8이 되도록 산 용액을 첨가하고, 적어도 pH가 8인, 바람직하게는 8-12인 습식 카본 블랙 분말을 얻기 위해 여과한다. 상기 니트로겐 함유 알칼리 화합물 용액은 수용성 암모니아, 유기 아민 및 우레아의 수용액으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상으로, 수용성 암모니아가 바람직하다. 상기 산 용액은 다양한 유기산 및 무기산으로 구성된 군으로부터 하나 또는 그 이상으로 선택된 것으로, 질산(nitric acid), 염산 및 1-5 탄소 원자가 존재하는 유기산이 바람직하며, 질산이 특히 바람직하다.
상기 유기 기공 확장제는 분자량이 다른 폴리에틸렌 글리콜(polyetylene glycol) 및 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol)과 같은 질소를 함유하지 않은 중합된 알코올 및 중합된 에테르로부터 하나 또는 그 이상 선택된다. 또한, 예를 들어 선상 폴리에테르 1차 알코올과 같은 비이온계 계면활성제로부터 하나 또는 그 이상 선택된다. 상기 유기 기공 확장제는 또한, 상기 질소가 함유되지 않은 중합된알코올 및 중합된 에테르와 비이온계 계면활성제의 혼합물일 수 있다. 상기 해교제는 용해성 알루미늄염, 유기산 및 무기산과 같이 종래 사용되던 해교제로부터 하나 또는 그 이상 선택될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 방법에 있어서, 전분, 셀룰로오스 등과 같은 적절한 양의 윤활유 및/또는 압출제는 당업자에게 잘 알려져 있고 이는 압출되기 위해 혼합물에 첨가된다. 상기 촉매는 실린더, 트리로발(trilobal), 쿼터포일(quatrefoil), 버터플라이(butterfly) 등과 같이 촉매의 필요성에 따라 다양한 형태로 제조된다.
본 발명에 의해 제공되는 방법에 있어서, 상기 몰드된 알루미나 지지재의 건조 및 하소 온도는 종래의 건조 및 하소 온도인 바, 예를 들어 건조 온도는 300℃의 정상온도이고 바람직하게는 90-150℃이며, 하소 온도는 500-700℃이고 바람직하게는 550-650℃이며, 상기 하소 시간은 적어도 0.5 시간이고 바람직하게는 1-8 시간이다.
또한, 금속 원소로 투입된 후, 상기 알루미나의 건조 및 하소 온도는 종래의 건조 및 하소 온도로서, 예를 들어 건조 온도는 200℃의 정상온도이고 바람직하게는 90-150℃이며, 상기 하소 온도는 300-600℃이고 바람직하게는 450-550℃이며, 상기 하소 시간은 적어도 0.5 시간이고 바람직하게는 1-8 시간이다.
본 발명에 의한 보호 촉매의 작용 조건은 종래의 조건인 바, 예를 들어 반응 온도는 230-420℃이고 바람직하게는 300-410℃이며; 반응 압력은 0.3-18 MPa이고 바람직하게는 0.7-15 MPa이며; 액체 시간 공간 속도는 1-20 h-1이고 바람직하게는 2-10 h-1이며; 수소/오일 부피비는 90-2000이고 바람직하게는 200-1000이다.
이하 실시예는 본 발명을 보다 자세히 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
본 발명에 의한 촉매의 제조
1.5g의 의복용 카본 블랙 분말(다이진 카본 블랙사 제조)은 65wt% 농도의 수용성 암모니아 20ml와 혼합된다. 65wt% 농도의 질산 용액으로 상기 혼합물의 pH는 9로 적정된다. 여과후에 상기 얻어진 습식 카본 블랙 분말은 가-보에마이트(상표는 알루미늄 하이드록사이드 드라이 겔이고 창링 촉매사 제조, 고체함량은 65wt%) 33g 및 계면활성제 2g과 혼합(건조 하에서)되고, 선상 폴리에테르 알코올(상표 SA-20, 다이진 어시턴트사 제조)이 첨가된다. 상기 혼합물은 5분 동안 제분되고, 1.2g의 해교제 및 알루미늄 니트레이트(베이징 케미칼 인더스트리사 제조)가 첨가된다. 상기 제분은 10분 동안 계속된다(알루미나: 카본 블랙 분말: 유기 기공 확장제: 해교제 = 1: 0.045: 0.061: 0.036). 상기 얻어진 혼합물은 1.8mm의 외접원 직경을 가진 트리로발 스트립(trilobal strip)으로 압출되며, 이는 촉매 지지재 Z1을 얻기 위해 4시간 동안 120℃에서 건조되고 600℃에서 하소된다. 표 2는 지지재 Z1의 전체 암모니아 적분 흡열량을 나타내며, 전체 암모니아 적분 흡열량에서 100kJ/mol 이상의 암모니아 미분 흡열량을 갖는 암모니아 적분 흡열량의 퍼센트를 나타낸다. 지지재 Z1 40g은 26ml의 혼합된 니켈 니트에이트의 혼합된 수용액 및 19.7g/l의 니켈 산화물과 83.7g/l의 몰리브덴 산화물을 함유하는 암모니움 파라몰리브데이트(ammonium paramolybdate)로 투입된 후, 촉매 C1을 얻기 위해 4시간동안 120℃에서 건조되고 480℃에서 하소된다. 촉매 C1의 금속 함량과 물리화학적인 특성은 표 3-5에 나타나 있다. 여기서, 니겔, 몰리브덴 및 텅스텐의 함량은 계산에 의해 얻어진다. 상기 비표면적, 기공 부피 및 기공 분산률은 머큐리 투입법(the mercury intrusion method)에 의해 결정된다. 상기 압축 강도는 "석유산업의 분석법(PIPP 테스트법)"에 언급되어 있다(pp. 66-67, 사이언스 프레스, 1990).
비교예 1
중국 특허 1103009A의 방법에 따라 제조된 촉매.
상기 촉매는 상기 1.8g의 카본 블랙 분말이 수용성 암모니아 및 질산으로 pH를 적정함 없이 직접적으로 사용되는 것을 제외하고 실시예 1의 방법에 의해 제조된다. 참조 지지재 ZB2 및 참조 촉매 CB1이 얻어진다. 표 2는 지지재 ZB1의 전체암모니아 적분 흡열량 및 전체 암모니아 적분 흡열량에서 100kJ/mol 이상의 암모니아 미분 흡열량을 갖는 암모니아 적분 흡열량의 퍼센트를 나타낸다. 표 3-5는 촉매 CB1의 구성 및 물리화학적인 특성을 나타낸다.
비교예 2
참조 촉매의 제조.
지지재 및 촉매는 미국 특허 US4,448,896의 실시예 1의 방법에 따라 제조된다. 실시예 1상에서 상기 가-보에마이트 및 카본 블랙 분말을 제외하고 사용되고, 적정되지 않은 pH를 사용하며, 미국 특허 US4,448,896의 실시예 1의 보에마이트 및 카본 블랙 분말을 대신 사용한다. 압출 조건, 건조 및 하고 온도와 시간, 주입 용액은 본 발명의 실시예 1과 동일하다. 참조 촉매 ZB2 및 참조 촉매 CB2가 얻어진다. 표 2는 지지재 ZB2의 전체 암모니아 적분 흡열량 및 전체 암모니아 적분 흡열량에서 100kJ/mol 이상의 암모니아 미분 흡열량을 갖는 암모니아 적분 흡열량의 퍼센트를 나타낸다. 표 3-5는 촉매 CB2의 구성과 물리화학적 특성을 나타낸다.
비교예 3
참조 촉매의 제조.
1.5g의 의복성 카본 블랙 분말(실시예 1과 동일)이 33g(건조 기본)의 가-보에마이트(실시예 1과 동일)와 일률적으로 혼합되고, 실시예 1의 상기 계면활성제 2g이 첨가된다. 상기 혼합물은 5분 동안 제분되고, 이에 4.3 wt%의 수용성 니트레이트(nitrate) 용액이 39.2g 첨가되며, 상기 혼합물은 반죽된다. 그런 다음 2.1 wt%의 수용성 암모니아 18.8g이 첨가된다. 상기 혼합물은 압출에 의해 몰드되고 실시예 1의 방법에 따라 건조되고 하소되어 참조 촉매 지지재 ZB3를 얻는다. 지지재 ZB3는 금속 원소에 주입되고, 참조 촉매 CB3를 얻기 위해 실시예 1의 방법에 따라 건조되고 하소된다. 표 2는 지지재 ZB3의 전체 암모니아 적분 흡열량 및 전체 암모니아 적분 흡열량에서 100 kJ/mol 이상의 암모니아 미분 흡열량을 갖는 암모니아 적분 흡열량의 퍼센트를 나타낸다. 표 3-5는 촉매 CB3의 구성과 물리화학적 특성을 나타낸다.
비교예 4
참조 촉매의 제조.
촉매는 징산 용액이 7.1g 이고 수용성 암모니아의 양이 3.4g인 것을 제외하고 비교P 4의 방법에 EK라 제조된다. 참조 지지재 ZB4 및 참조 촉매 CB4가 얻어진다. 표 2는 지지재 ZB4의 전체 암모니아 적분 흡열량 및 전체 암모니아 적분 흡열량에서 100kJ/mol 이상의 암모니아 미분 흡열량을 갖는 암모니아 적분 흡열량의 퍼센트를 나타낸다. 표 3-5는 촉매 CB4의 구성과 물리화학적 특성을 나타낸다.
실시예 2
본 발명에 의한 촉매의 제조.
촉매 지지재 및 촉매는 pH가 10.0에서 적정되고, 상기 니켈 니트레이트 및암모니움 파라몰리브데이트의 혼합 용액의 상기 니켈 산화물 및 몰리브덴 산화물의 함량은 각각 23.1 g/l 및 92.3 g/l인 것을 제외 실시예 1의 방법에 따라 제조된다. 지지재 Z2 및 촉매 C2가 얻어진다. 표 2는 전체 암모니아 적분 흡열량 및 전체 암모니아 적분 흡열량에서 100kJ/mol 이상의 암모니아 미분 흡열량을 갖는 암모니아 적분 흡열량의 퍼센트를 나타낸다. 표 3-5는 촉매 C2의 구성과 물리화학적 특성을 나타낸다.
실시예 3
본 발명에 의한 촉매의 제조.
촉매 지지재 및 촉매는 3g의 촐리에틸렌 글리콜(분자량 1500, 탠타이 정밀화학사., 탠진)은 2g의 SA-20 대신에 사용되고 1.2g의 질산이 1.2g의 알루미늄 니트레이트 대신 사용되고(알루미나: 카본 블랙 분말: 유기 기공 확장제: 해교제 = 1: 0.039: 0.12 : 0.036), 24.9g/l의 니켈 산화물 및 96.3 g/l의 턴스텐 산화물을 함유하는 니켈 니트에니트 및 암모니움 메타텅스텐의 혼합 용액이 실시예 1의 니켈 sslxmfpdlxm 및 암모니움 메타텅스텐의 혼합 용액을 대신하는 것을 제외하고 실시예 1에 따라 제조된다. 촉매 지지재 Z3 및 촉매 C3가 얻어진다. 표 2는 전체 암모니아 적분 흡열량 및 전체 암모니아 적분 흡열량에서 100kJ/mol 이상의 암모니아 미분 흡열량을 갖는 암모니아 적분 흡열량의 퍼센트를 나타낸다. 표 3-5는 촉매 C3의 구성과 물리화학적 특성을 나타낸다.
실시예 4
본 발명에 의한 촉매의 제조.
촉매 지지재 및 촉매는 상기 니켈 니트레이트 및 암모니움 파라몰리브데이트의 혼합 수용액이 각각 35.4 g/l의 니켈 산화물과 1344.83 g/l의 몰리브덴 산화물 및 11.8 g/l의 니켈 산화물과 73.7 g/l의 몰리브덴 산화물을 포함하고 있고, 상기 하고 온도는 각각 500℃ 및 550℃이고, 상기 하소 시간은 각각 8시간 및 4시간 인 것을 제외하고 실시예 1의 방법에 의해 제조된다. 촉매 C4 및 C5가 얻어진다. 표 3- 5는 촉매의 구성 및 물리화학적 특성을 나타낸다.
실시예 번호 지지재 번호 전체 암모니아 적분 흡열량, J/g 전체 암모니아 적분 흡열량에서 100kJ/mol 이상의 암모니아 미분 흡열량을 갖는 암모니아 적분 흡열량의 퍼센트, %
1 Z 1 22 9.78
비교예 1 ZB 1 37 10.32
비교예 2 ZB 2 40 11.62
비교예 3 ZB 3 56 12.41
비교예 4 ZB 4 45 11.60
2 Z 2 25 8.80
3 Z 3 21 9.88
실시예 번호 촉매 번호 촉매 내의 금속 함량, wt%
산화 니켈 산화 몰리브덴 산화 텅스텐
1 C1 1.2 5.1 -
비교예 1 CB1 1.2 5.1 -
비교예 2 CB2 1.2 5.1 -
비교에 3 CB3 1.2 5.1 -
비교예 4 CB4 1.2 5.1 -
2 C2 1.4 5.6 -
3 C3 1.5 - 5.8
4 C4 2.1 8.0 -
5 C5 0.7 4.5 -
실시예 번호 촉매 번호 기공 부피 ml/g 비표면적 m2/g 강도 N/mm
1 C1 0.65 180 16.2
비교예 1 CB1 0.51 185 10.5
비교예 2 CB2 0.68 150 10.03
비교예 3 CB3 0.74 152 8.2
비교예 4 CB4 0.65 180 10.4
2 C2 0.64 172 14.7
3 C3 0.65 177 13.5
4 C4 0.66 182 15.1
5 C5 0.72 178 14.3
실시예 번호 촉매 번호 기공 분산율, %
<100Å <100-200Å 200-500Å 500-1000Å >1000Å
1 C1 8.2 67.4 4.4 6.0 14.0
2 C2 8.0 65.2 4.8 6.7 15.3
3 C3 8.0 67.6 4.2 6.7 13.5
4 C4 8.2 55.0 4.7 9.1 14.0
5 C5 8.0 64.7 5.5 9.2 12.6
표 2와 같이 본 발명에 의한 모든 촉매 지지재의 전체 암모니아 적분 흡열량은 25 J/g을 초과하지 않고, 전체 암모니아 적분 흡열량에서 100kJ/mol 이상의 암모니아 미분 흡열량을 갖는 암모니아 적분 흡열량의 퍼센트는 10% 이하인 반면, 종래의 촉매 지지재는 이와 반대이다.
표 4와 같이 본 발명에 의한 촉매는 보다 높은 강도를 갖는다. 본 발명에 의한 모든 촉매의 강도는 13.5 N/mm 이상인 반면, 종래의 모든 촉매의 강도는 10.5 N/mm를 넘지 못한다.
실시예 6
하기 실시예는 본 발명에 의한 촉매의 촉매적 효능을 나타낸다.
아이언 나프테네이트(iron naphthenate)가 제철 및 코크스-침전-저항 성과를 평가하기 위해 공급 오일 1#(이의 특성은 표 6에 나타남)을 얻는 100ppm의 철을 함유하기까지, 나프타의 천연 오일의 퍼퍼하게(furfural) 정제 오일(27 ppm의 철을 함유)인 LVGO(light vacuum gas oil)를 첨가한다. 0.5 l의 진동 압력로에 40-60 메시(mesh)의 촉매 C1 10g과 상기 공급 오일 1# 200ml가 첨가된다. 공기가 수소로 채워진 후에, 상기 압력로는 수소로 4MPa에서 가압되고 380℃에서 가열된다. 상기 압력은 8MPa으로 상승된다. 상기 반응은 60 회/분의 교반율로 2시간 동안 진행된다. 상기 압력로는 1시간 동안 수소로 벗겨진다. 상기 오일과 촉매가 분리된 후, 산출된 오일 내의 철의 함량이 분석된다. 상기 코크스 침전물의 양과 머큐리 관입 기공 부피는 톨루엔 솔렉스 추출(toluene Solex extraction) 후에 결정된다. 상기 결과는 표 7에 나타나 있고, 여기서 코크스 침전물을 결정하는 방법은 "정유화학 산업의 분석법(RIPP 테스트법)"(PP. 418-419, 사이언스 프레스, 1990)에 언급되어 있다. 상기 철의 함량을 결정하는 방법은 "정유화학 산업의 분석법(RIPP 테스트법)"(PP. 380-383, 사이언스 프레스, 1990)에 언급되어 있다.
촉매 C1의 입자의 반경 방향으로 침전된 철의 분산은 전자 조사 마이크로-스캐닝 분석기(electron probe micro-scanning analyzer, 모델 EPM 8100Q, 시마주, 일본)로 관찰된다. 상기 결과는 도 1에 나타나 있다.
비교예 5-8
하기 비교예는 참조 촉매의 촉매적 효율을 나타낸다.
상기 촉매는 비교예 1-4에서 제조된 참조 촉매 CB1 - CB4가 C1을 각각 대신하여 사용되는 것을 제외하고는 실시예 6의 방법에 따라 평가된다. 촉매 CB1-Cb4의 탄소 침전량, 제철율 및 기공 부피 감소율은 표 7에 나타나 있다. 촉매 C1의 입자의 반경 방향으로 침전된 철의 분산은 전자 조사 마이크로-스캐닝 분석기(electron probe micro-scanning analyzer, 모델 EPM 8100Q, 시마주, 일본)로 관찰된다. 상기 결과는 도 2에 나타나 있다.
비교예 7-10
하기 비교예는 참조 촉매의 촉매적 효율을 나타낸다.
상기 촉매의 활성은 촉매 C2-C5가 C1을 대신하여 사용되는 것을 제외하고는실시예 6의 방법에 따라 평가된다. 상기 평가 결과는 표 7에 나타나 있다.
공급 오일 번호 1 # 2 #
공급 오일명 나프타의 천연 오일의 퍼퍼하게(furfural) 정제 오일 LVGO가 첨가된 아이언 나프텔네이트 나프타의 천연 오일의 퍼퍼하게(furfural) 정제 오일인 LVGO
밀도(20℃), g/cm2 0.9716 0.9807
점도(40℃), mm2/s 50.1 63.2
탄소 잔류물, wt% 13 15.2
철 함유량, ppm 100 27.2
실시예 번호 촉매 번호 탄소 침전, wt% 제철율, wt% 기공 부피 감소율, %
6 C1 6.8 85.2 15.0
비교예 5 CB1 10.5 65.3 40.2
비교예 6 CB2 15.8 82.1 38.0
비교예 7 CB3 14.7 80.1 24.1
비교예 8 CB4 18.8 80.9 30.4
7 C2 8.2 87.4 20.1
8 C3 8.8 87.3 15.3
9 C4 6.0 84.3 13.0
10 C5 8.0 82.7 21.9
표 7의 결과는 제철을 위해 본 발명에 의해 제공되는 촉매의 활성이 참조 촉매의 활성에 비해 주목하게 높아지고 코크스 침전의 양과 기공 부피의 감소율이 참조 촉매에 비해 주목하게 낮아짐을 나타낸다. 도 1 및 2의 결과는 본 발명에 의해 제공되는 촉매상에 침전된 철이 보다 균일하게 분산되며 중심부와 표면 사이의 철 함량이 큰 차이가 없음을 나타낸다. 그러나, 참조 촉매 CB1상의 침전된 촉매의 분산은 매우 불균일하다. 상기 촉매 입자의 표면에서 침전된 철의 양은 중심부에서보다 주목하게 많아진다. 이는 본 발명에 의해 제공되는 촉매가 철을 침전토록 하는 능력이 보다 크다는 것을 의미한다.
실시예 11
본 실시예는 본 발명에 의한 촉매의 안정성을 나타낸다.
표 6의 공급오일 2#는 탄소 잔류물을 제거함에 있어 촉매 C1의 안정성을 평가하는 원료로서 사용된다. 상기 반응은 40-60 메시의 촉매 100ml가 있는 100ml의 연속식 하부-흐름 반응로에서 수행된다. 상기 반응 조건은 380℃의 온도, 10MPa의 압력, 800의 수소/오일 부피비 및 10h-1의 액체 시간 공간 속도이다. 도 3의 라인 1은 상기 탄소 잔류물의 제거율을 시간의 함수로 나타낸 것이다.
비교예 9-11
하기 비교예는 참조 촉매의 활성의 안정성을 나타낸 것이다.
상기 촉매의 활성의 안정성은 참조 촉매 CB1, CB2 및 CB3이 각각 촉매 C1을 대신하여 사용되는 것을 제외하고는 실시예 11의 방법에 따라 평가된다. 상기 결과는 각각 도 3의 라인 2, 3, 4에 도시되어 있다.
도 3의 결과로부터, 본 발명에 의한 촉매의 탄소 잔류물 제거 활성의 감소율이 참조 촉매에 비해 느려짐을 알 수 있고, 본 발명에 의한 촉매는 활성의 안정성이 보다 높다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의한 상기 보호 촉매의 장점은 다음과 같다:
1. 종래의 촉매와 비교하여, 본 발명에 의한 촉매는 보다 높은 촉매적 활성을 갖는다. 예를 들어, 1.2 wt%의 니켈 산화물 및 5.1 wt%의 몰리브덴 산화물을 함유하는 본 발명에 의한 촉매 10g은 380℃의 온도 및 8MPa의 압력하에서 교반 압력 반응로 0.5 l 상의 철 100 ppm을 함유하는 공급 오일200 ml에서 철을 제거(제철, deferrization)하며, 상기 제철율은 종래의 촉매가 동일 함량의 몰리브덴 및 니켈을 함유하고 동일한 조건하에서 사용되었을 때 65-82%인 반면에, 본 발명에 의한 촉매는 2시간 반응 후에 85% 이상이다.
2. 본 발명에 의해 제공되는 촉매는 코크스의 침전이 적어서 기공 부피의 감소율이 보다 낮고 보다 좋은 활성 안정성을 갖는다. 예를 들어, 1.2 wt%의 니켈 산화물 및 5.1 wt%의 몰리브덴 산화물을 함유하는 본 발명에 의한 촉매 10g은 교반 압력 반응로 0.5 l 상의 철 100 ppm을 함유하는 공급 오일200 ml에서 철을 제거하며, 상기 코크스 침전율은 단지 6.8%에 불과하고 기공 부피의 감소율은 2시간 반응 후에 15%이나 종래의 촉매가 동일 함량의 몰리브덴 및 니켈을 함유하고 동일한 조건하에서 사용되었을 때는 코크스의 침??율은 10.5-18.8%로 증가하며 기공 부피의 감소율은 24-40% 까지 된다. 또 다른 예로서, 1.2 wt%의 니켈 산화물 및 5.1 wt%의 몰리브덴 산화물을 함유하는 본 발명에 의한 촉매는 380℃의 온도와 10MPa의 압력과 800의 수소/오일 부피비와 10h-1의 액체의 시간 공간속도의 조건하에서 100ml의 연속 하부-흐름 반응로 상의 15,2wt%의 탄소 잔류물을 함유하는 200ml의 공급 오일의 탄소 잔류물을 제거하는데, 상기 타소 잔류물의 제거율은 3000 시간의 반응 후에 여전히 70wt% 이상인 반면, 동일 함량의 몰리브덴 및 니켈을 함유하고 동일한 조건하에서 종래의 촉매가 사용되었을 때 3000 시간의 반응 후의 탄소 잔류물의 제거율은 32-65wt%이다.
3. 본 발명에 의한 보호 촉매는 보다 높은 강도를 갖는다. 예를 들어, 본 발명에 의한 모든 촉매의 강도는 13.5N/mm 이상인 반면, 동래의 모든 촉매의 강도는 10.5N/mm 이하이다. 그러므로, 본 발명에 의한 촉매가 공정 상의 작동 시간을 연장시키는 장점이 있다.
본 발명에 의한 보호 촉매는 불순물의 함량이 높은 공급 오일의 보호 제재로서 사용될 수 있고, 특히 하부 주 촉매(downstream main catalyst)를 보호하기 위한 선단 적층(frontmounted bed)에 사용하기에 적합하다.

Claims (19)

  1. 보호 촉매(guard catalyst)에 있어서,
    상기 촉매는 알루미나 지지재(support)와 상기 알루미나 지지재를 지지하는 몰리브덴 및/또는 텅스텐과 니켈 및/또는 코발트를 포함하고,
    여기서, 상기 알루미나 지지재의 전체 암모니아 적분 흡열량(integral adsorption heat)은 25J/g를 초과하지 않으며, 100kJ/mol 이상의 암모니아 미분 흡열량(differential adsorption heat)을 갖는 상기 암오니아 적분 흡열량의 퍼센트는 전체 암모니아 적분 흡열량의 10%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 보호 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 암모니아 지지재의 전체 암모니아 적분 흡열량은 20 - 25 J/g이고, 100 kJ/mol 이상의 암모니아 미분 흡열량을 갖는 상기 암모니아 적분 흡열량의 퍼센트는 전체 암모니아 적분 흡열량의 7-10%를 차지하는 것을 특징으로 하는 보호 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알루미나는 γ-알루미나 임을 특징으로 하는 보호 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 다음의 기공 분산을 갖는데:
    100-200Å의 직경을 갖는 기공의 부피는 전체 기공 부피의 50-90%에 해당하며, 200-1000Å의 직경을 갖는 기공의 부피는 전체 기공 부피의 5-30%에 해당하며, 1000Å 이상의 직경을 갖는 기공의 부피는 전체 기공 부피의 5-40%에 해당하며, 나머지 부피는 100Å 이하의 직경을 갖는 기공임을 특징으로 하는 보호 촉매.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 촉매는 다음의 기공 분산을 갖는데:
    100-200Å의 직경을 갖는 기공의 부피는 전체 기공 부피의 55-80%에 해당하며, 200-1000Å의 직경을 갖는 기공의 부피는 전체 기공 부피의 5-20%에 해당하며, 1000Å 이상의 직경을 갖는 기공의 부피는 전체 기공 부피의 8-25%에 해당하며, 나머지 부피는 100Å 이하의 직경을 갖는 기공임을 특징으로 하는 보호 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 전체 중량 및 산화물로 계산된 것에 기초하여 몰리브덴 및/또는 텅스텐의 함량은 1-10 wt%이고, 니켈 및/또는 코발트의 ??량은0.5-3 wt%인 것을 특징으로 하는 보호 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 상기 촉매의 전체 중량 및 산화물로 계산된 것에 기초하여 몰리브덴 및/또는 텅스텐의 함량은 4-9 wt%이며, 니켈 및/또는 코발트의 ??량은 0.5-2.5 wt%인 것을 특징으로 하는 보호 촉매.
  8. 제1항의 촉매를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 방법은 수화 암모니아, 카본 블랙 분말, 유기 기공 확장제, 해교제(peptizator) 및 수용액을 혼합하는 단계와, 압출에 의한 몰딩(molding) 단계와, 건조 단계와, 하소(calcine) 단계와, 금속 성분을 주입하는 단계와, 다시 건조 및 하소 단계를 포함하며,
    여기서 상기 카본 블랙 분말은 적정되어 있고 상기 습식 탄소 분말의 pH는 적어도 8이며. 상기 각 성분의 양은 알루미나의 중량 1에 대하여 카본 블랙 분발의 중량은 0.03에서 0.05이고, 유기 기공 확장제의 중량은 0.05-0.2이고 해교제의 중량은 002-0.05인 것을 특징으로 하는 보호 촉매의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 습식 카본 블랙 분말의 pH는 8 - 12 인 것을 특징으로 하는 보호 촉매의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 수화 알루미나는 가-보에마이트(pseudo-boehmite)인 것을 특징으로 하는 보호 촉매의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 습식 카본 블랙 분말의 pH를 적정하는 방법은 니트로겐 함유 알칼리 화합물 용액과 상기 카본 블랙 분말을 혼합하는 단계와, 상기 혼합 용액의 pH가 적어도 8이 되도록 산 용액을 첨가하는 단계와, pH가 적어도 8인 습식 카본 블랙 분말을 얻기 위해 여과하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 보호 촉매의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 니트로겐 함유 알칼리 화합물 용액과 상기 카본 블랙 분말의 혼합물의 pH는 8-12인 것을 특징으로 하는 보호 촉매의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 니트로겐 함유 알칼리 화합물 용액은 암모니아 수용성 용액, 유기 아민 수용성 용액 및 우레아(urea) 용액으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상이며, 상기 산 용액은 질산, 염산 및 1-5 탄소원자가 존재하는 유기산으로 구성된 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 보호 촉매의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 니트로겐 함유 알칼리 화합물 용액은 수용성 암모니아이고, 상기 산 용액은 질산 용액인 것을 특징으로 하는 보호 촉매의 제조 방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 유기 기공 확장제는 질소를 함유하지 않은 중합된 알코올 및 중합된 에테르로 구성된 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택되고, 또한 비이온계 계면활성제로 구성된 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택되고, 또한 상기 질소가 함유되지 않은 중합된 알코올 및 중합된 에테르와 비이온계 계면활성제의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 보호 촉매의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 유기 기공 확장제는 분자량이 다른 폴리에틸렌 글리콜(polyetylene glycol) 및 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol)로 구성된 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택되고, 또한 선상 폴리에테르 1차 알코올 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 보호 촉매의 제조 방법.
  17. 제8항에 있어서, 상기 해교제는 용해성 알루미늄염, 유기산 및 무기산으로 구성된 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 보호 촉매의 제조 방법.
  18. 제8항에 있어서, 상기 몰드된 알루미나 지지재의 건조 온도는 90-150℃이며, 하소 온도는 550-650℃이며, 상기 하소 시간은 1-8 시간인 것을 특징으로 하는 보호 촉매의 제조 방법.
  19. 제8항에 있어서, 금속 원소가 주입된 후, 건조 온도는 90-150℃이며, 하소 온도는 450-550℃이며, 하소 시간은 1-8 시간인 것을 특징으로 하는 보호 촉매의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100969485B1 (ko) * 2003-07-19 2010-07-14 주식회사 포스코 고로 수재설비의 미립수재 포집장치

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1115388C (zh) * 2000-09-25 2003-07-23 中国石油化工股份有限公司 一种加氢保护催化剂及其制备方法
CN1311905C (zh) * 2004-04-29 2007-04-25 中国石油化工股份有限公司 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法
ES2245238B1 (es) * 2004-06-03 2007-02-16 Consejo Sup. Investig. Cientificas Reactor automatico para estudios de microactividad catalitica.
CN1966616B (zh) * 2005-11-16 2010-08-25 中国石油化工股份有限公司 一种加氢活性保护剂及其制备方法
CN101134166B (zh) * 2006-10-26 2010-07-14 湖南省醴陵市鑫荷化工填料有限公司 一种加氢催化剂的复合保护剂及制作方法
CN101693205B (zh) * 2009-10-14 2012-04-18 长春惠工净化工业有限公司 脱二烯烃加氢保护剂的制备及应用
CN103041837B (zh) * 2011-10-17 2015-10-21 中国石油化工股份有限公司 一种球形加氢催化剂的制备方法
CN103041868B (zh) * 2011-10-17 2014-10-22 中国石油化工股份有限公司 一种球形催化剂载体的制备方法
CN103041869B (zh) * 2011-10-17 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 球形催化剂载体的制备方法
CN103933997B (zh) * 2013-01-22 2016-08-24 中国石油化工股份有限公司 一种加氢保护催化剂及其制备方法
CN104971692B (zh) * 2014-04-09 2017-11-03 中国石油化工股份有限公司 一种含有阴离子型表面活性剂的氧化铝成型物及其制备和应用
CN104492502B (zh) * 2014-12-25 2016-09-14 江西科帕克环保化工有限责任公司 加氢保护剂及其制备方法
KR20200086983A (ko) * 2019-01-10 2020-07-20 코아텍주식회사 대용량 과불화화합물 제거를 위한 금속산화물 촉매 및 그 제조 방법
EP4052790A4 (en) 2019-10-31 2023-12-27 China Petroleum & Chemical Corporation SUPPORTED CATALYST, PRODUCTION PROCESS THEREOF AND APPLICATION THEREOF
CN112303484B (zh) * 2020-10-26 2021-08-24 安徽江淮汽车集团股份有限公司 一种设有过滤系统的移动式氢气加注设备

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3978000A (en) * 1975-03-19 1976-08-31 American Cyanamid Company Catalysts based on carbon supports
US4225460A (en) * 1979-06-28 1980-09-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Latent Lewis acid catalyst system and process
NL8200087A (nl) * 1981-01-19 1982-08-16 Mitsubishi Chem Ind Werkwijze voor het bereiden van een poreus vuurvast anorganisch oxyde.
GB2101005B (en) * 1981-06-02 1984-09-05 Asia Oil Co Ltd Hydrogenation catalyst
US4501685A (en) * 1982-09-10 1985-02-26 Johnson Matthey Public Limited Company Catalytic selective hydrogenation of aliphatic unsaturation in copolymers
US4677092A (en) * 1983-01-17 1987-06-30 International Fuel Cells Corporation Ordered ternary fuel cell catalysts containing platinum and cobalt and method for making the catalysts
US4624773A (en) * 1983-08-16 1986-11-25 Ashland Oil, Inc. Large pore catalysts for heavy hydrocarbon conversion
NL8501945A (nl) * 1984-12-07 1986-07-01 Unilever Nv Katalysator geschikt voor het ontzwavelen en de bereiding van deze katalysator.
US4598060A (en) * 1985-01-28 1986-07-01 Shell Oil Company Process for the preparation of wide pore catalysts
JPH04210240A (ja) * 1990-11-30 1992-07-31 Agency Of Ind Science & Technol 水素化処理触媒およびその製造方法
JPH05200293A (ja) * 1992-01-24 1993-08-10 Kawasaki Steel Corp 水素化精製用触媒
JPH08173808A (ja) * 1994-12-27 1996-07-09 Showa Shell Sekiyu Kk 水素化脱硫用ガード触媒
DE19517598C1 (de) * 1995-05-13 1997-01-02 Degussa Platin-Aluminium-Legierungskatalysator und dessen Verwendung in Brennstoffzellen
US6375735B1 (en) * 1996-05-06 2002-04-23 Agritec, Inc. Precipitated silicas, silica gels with and free of deposited carbon from caustic biomass ash solutions and processes
CN1054393C (zh) * 1997-07-22 2000-07-12 中国石油化工总公司 一种渣油加氢脱金属催化剂
DE19848032A1 (de) * 1998-10-17 2000-04-20 Degussa Pt/Rh/Fe-Legierungskatalysator für Brennstoffzellen und Verfahren zu dessen Herstellung
CN1115388C (zh) * 2000-09-25 2003-07-23 中国石油化工股份有限公司 一种加氢保护催化剂及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100969485B1 (ko) * 2003-07-19 2010-07-14 주식회사 포스코 고로 수재설비의 미립수재 포집장치

Also Published As

Publication number Publication date
ITMI20011979A1 (it) 2003-03-24
KR100636432B1 (ko) 2006-10-18
CN1344781A (zh) 2002-04-17
US6673741B2 (en) 2004-01-06
ITMI20011979A0 (it) 2001-09-24
CN1115388C (zh) 2003-07-23
US20020065193A1 (en) 2002-05-30

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