KR20010112657A - 폴리카보네이트, 이의 제조 방법 및 그의 성형품 - Google Patents

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KR20010112657A
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야스이 쇼사꾸
데이진 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 내열안정제를 특별히 첨가하지 않고, 용융성형시의 온도영역에서의 열분해에 대하여 안정되고, 그리고 두께가 얇은 물품에 대한 용융성형가공에 적합한 폴리카보네이트, 그 제조방법 및 성형품에 관한 것인데, 이 카보네이트는 하기식 (1):
[화학식 1]
로 표시되는 반복단위로 주로 이루어지고, 중클로로포름 중1H-NMR 스펙트럼에 있어서, δ= 2.14∼2.17 ppm, δ= 3.46∼3.49 ppm, δ= 3.62∼3.69 ppm 및 δ= 5.42∼5.46 ppm 의 4 개의 범위로 검출되는 전체 시그널의 적분강도의 합계가 δ= 1.50∼2.00 ppm 의 범위로 검출되는 메틸기에 유래하는 시그널의 적분강도에 대하여 0.01∼2.0 % 이고, 점도평균분자량이 10,000∼100,000 의 범위에 있다.

Description

폴리카보네이트, 이의 제조방법 및 그의 성형품 {POLYCARBONATE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND MOLDED ARTICLE THEREOF}
폴리카보네이트는 기계 강도나 색상, 투명성이 우수한 엔지니어링 플라스틱이다. 최근 그 용도는 여러 갈래에 걸쳐 다양한 성형품에 대한 가공이 이루어지고 있는데, 특히 우수한 기계 강도를 갖는 점에서 디스크 기판이나 전화(電化)제품 하우징 등의 두께가 얇은 물품의 재료로서 많이 사용되고 있다.
폴리카보네이트의 성형가공은 주로 용융성형에 의해 행해진다. 그 때, 폴리카보네이트는 용융점도가 높으므로 용융유동성, 성형성이 낮으며, 특히 두께가 얇은 물품에 대한 용융성형가공은 통상 250∼400 ℃ 의 고온에서 행해지고 있다. 그러나, 일반적으로 이러한 고온에서는 폴리카보네이트에 열분해가 일어나기 쉬워지고, 그 결과, 성형품의 기계 강도가 저하되는 등 품질열화가 일어나는 것이 종래부터 문제가 되고 있다. 그 때문에, 용융성형품의 기계 강도를 저하시키지 않도록, 특히 용융성형시의 온도영역에서의 열분해에 대하여 안정된 폴리카보네이트의 개발이 요구되고 있다.
폴리카보네이트의 내열 안정성을 향상시키는 방법으로서 내열안정제를 폴리머에 혼입하는 방법이 종래부터 알려져 있다. 그러나, 내열안정제를 혼입한 폴리카보네이트는 내열안정제의 영향으로 색상이나 투명성, 기계 강도 등의 폴리카보네이트의 특성에 악영향을 미치는 것이나, 제조공정이나 비용증가 등의 결점이 지적된다.
또, 폴리카보네이트의 내열 안정성에 대하여 말단 수산기가 악영향을 미치는 것은, 예컨대 일본 공개특허공보 소61-87724 호 및 61-87725 호에 지적되어 있는 바와 같다. 폴리머 제조 프로세스의 특징상, 분자중에 말단 수산기가 본질적으로 많이 존재하는 용융중합법, 또는 고상중합법에서는 특히 열의를 가지고 폴리카보네이트 말단의 OH 기를 감소시키는 각종 방법이 제안되어 있지만, OH 말단기의 감소에는 한계가 있는 것 또한 잘 알려져 있다.
이와 같은 배경에서, 간편, 저렴하게 제조하기 위해 내열안정제를 특별히 첨가하거나, OH 말단기 감소를 위한 방법을 특별히 강구하지 않고, 열분해에 대하여 안정된, 특히 두께가 얇은 물품에 대한 용융성형가공에 적합한, 종래에 비해 간편, 저렴하게 제조되는 폴리카보네이트의 개발이 강하게 요구되고 있다.
본 발명은 내열 안정성이 우수한 폴리카보네이트, 그 제조방법 및 성형품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는1H-NMR 스펙트럼중에 특정한 적분(積分) 강도를 갖는 특정 시그널을 갖는, 열분해에 의한 기계 강도 저하가 적은, 두께가 얇은 물품에 대한 용융성형가공에 적합한 폴리카보네이트, 그 제조방법 및 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 내열안정제를 특별히 첨가하지 않고, 용융성형시의 온도영역에서의 열분해에 대하여 안정되고, 그리고 두께가 얇은 물품에 대한 용융성형가공에 적합한 폴리카보네이트를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 상기 폴리카보네이트를 제조하는 공업적으로 유리한 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 상기 폴리카보네이트로 이루어지는 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명확해질 것이다.
본 발명에 의하면, 제1 의 본 발명의 상기 목적 및 이점은,
로 표시되는 반복단위로 주로 이루어지고, 중(重)클로로포름 중1H-NMR 스펙트럼에 있어서, δ= 2.14∼2.17 ppm, δ= 3.46∼3.49 ppm, δ= 3.62∼3.69 ppm 및 δ= 5.42∼5.46 ppm 의 4 개의 범위로 검출되는 전체 시그널의 적분강도의 합계가 δ= 1.50∼2.00 ppm 의 범위로 검출되는 메틸기에 유래하는 시그널의 적분강도에 대하여 0.01∼2.0 % 이고, 점도평균분자량이 10,000∼100,000 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 제2 의 본 발명의 상기 목적 및 이점은,
비스페놀 A 로 주로 이루어지는 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르를 알칼리 금속화합물과 질소 함유 염기성 화합물 및/또는 인 함유 염기성 화합물의 조합으로 이루어지는 에스테르 교환촉매 및 황 함유 화합물로 이루어지는 조촉매 (여기에서 알칼리 금속화합물은 방향족 디히드록시 화합물 1 몰당 알칼리 금속원자로서 1 ×10-7∼1 ×10-5당량이고, 질소 함유 염기성 화합물 및/또는 인 함유 염기성 화합물은 질소원자 및/또는 인원자로서 5 ×10-5∼1 ×10-3당량이고, 황 함유 화합물은 알칼리 금속화합물의 알칼리 금속 1 원자당 황원자로서 0.1∼100 원자임) 의 존재하에서 중축합시켜 본 발명의 상기 방향족 폴리카보네이트를 생성시키는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조방법 (이하, 본 발명의 제 1 제조방법이라고 하는 경우가 있음) 에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 제3 의 본 발명의 상기 목적 및 이점은,
비스페놀 A 로 주로 이루어지는 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르를 알칼리 금속화합물과 질소 함유 염기성 화합물 및/또는 인 함유 염기성 화합물의 조합으로 이루어지는 에스테르 교환촉매 및 탄소 라디칼 포착제 (여기에서 알칼리 금속화합물은 방향족 디히드록시 화합물 1 몰당 알칼리 금속원자로서 1 ×10-7∼1 ×10-5당량이고, 질소 함유 염기성 화합물 및/또는 인 함유 염기성 화합물은 질소원자 및/또는 인원자로서 5 ×10-5∼1 ×10-3당량이고, 탄소 라디칼 포착제는 생성되는 방향족 폴리카보네이트 100 중량부당 0.0001∼5 중량부임) 의 존재하에서중축합시켜 본 발명의 상기 방향족 폴리카보네이트를 생성시키는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조방법 (이하, 본 발명의 제 2 제조방법이라고 하는 경우가 있음) 에 의해 달성된다.
또, 본 발명에 의하면, 제4 의 본 발명의 상기 목적 및 이점은,
비스페놀 A 로 주로 이루어지는 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르를 오르토 사방정(斜方晶)계 비스페놀 A 결정을 사용하고, 알칼리 금속화합물과 질소 함유 염기성 화합물 및/또는 인 함유 염기성 화합물의 조합으로 이루어지는 에스테르 교환촉매 (여기에서 알칼리 금속화합물은 방향족 디히드록시 화합물 1 몰당 알칼리 금속원자로서 1 ×10-7∼1 ×10-5당량이고, 질소 함유 염기성 화합물 및/또는 인 함유 염기성 화합물은 질소원자 및/또는 인원자로서 5 ×10-5∼1 ×10-3당량임) 의 존재하에서 중축합시켜 본 발명의 상기 방향족 폴리카보네이트를 생성시키는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조방법 (이하, 본 발명의 제 3 제조방법이라고 하는 경우가 있음) 에 의해 달성된다.
마지막으로, 본 발명에 의하면, 제5 의 본 발명의 상기 목적 및 이점은 본 발명의 상기 방향족 폴리카보네이트로 이루어지는 성형품에 의해 달성된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 태양에 대하여 상세하게 서술한다. 먼저, 본 발명의 폴리카보네이트에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리카보네이트는 주된 반복구조가 하기식 (1) 로 표시된다:
[화학식 1]
본 발명의 폴리카보네이트는 중클로로포름을 용매로 하여 측정되는1H-NMR 스펙트럼중에 있어서, (A) δ= 2.14∼2.17 ppm, (B) δ= 3.46∼3.49 ppm, (C) δ= 3.62∼3.69 ppm 및 (D) δ= 5.42∼5.46 ppm 의 4 개의 범위로 검출되는 전체 시그널의 적분강도의 합계가 상기 스펙트럼중에서 δ= 1.50∼2.00 ppm 의 범위로 검출되는, 폴리머의 반복단위 구조중의 메틸기에 유래하는 시그널 (기준 시그널) 의 적분강도에 대하여 0.01∼2.0 % 인 것을 하나의 특징으로 한다.
상기 (A)∼(D) 의 범위로 검출되는 시그널이 어떤 화학구조에 유래하는지에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만,1H-NMR 스펙트럼의 특정 시그널에 대하여 특정한 적분강도를 갖는 상기 폴리카보네이트는 특히 용융성형시의 온도영역에서의 열분해에 대한 안정성이 증가하고, 그리고 용융성형에 의해 얻어지는 성형품은 양호한 기계 강도를 갖는 점에서 특징적이다.
또한, 상기 (A)∼(D) 의 범위로 검출되는 전체 시그널의 적분강도의 합계가 기준 시그널의 적분강도에 대하여 0.01∼1 %, 특히 0.01∼0.8 % 인 것이 바람직하다.
상기 (A)∼(D) 의 범위로 검출되는 전체 시그널의 적분강도의 합계가 기준 시그널의 적분강도에 대하여 0.01 % 에 미치지 않는 경우나 2 % 를 초과하는 경우에는 상기 내열 안정성의 효과가 충분히 얻어지지 않는다.
또, 본 발명에서1H-NMR 스펙트럼의 시그널은 (A) δ= 2.14∼2.17 ppm, (B) δ= 3.46∼3.49 ppm, (C) δ= 3.62∼3.69 ppm 및 (D) δ= 5.42∼5.46 ppm 의 4 개 모두의 NMR 스펙트럼 범위로 검출될 필요는 없고, (A)∼(D) 중 적어도 1 개의 범위로 검출되면 된다.
본 발명의 폴리카보네이트의 특징인 특정 성분은 10,000 회의 적산측정을 한 NMR 스펙트럼으로 검출 및 정량할 수 있다. 적산횟수가 많을수록 상기 스펙트럼의 시그널/노이즈비 (S/N 비) 는 커지고, 시료중의 미소 성분이 보다 명확하게 검출되며, 보다 정확하게 정량할 수 있는 것은 종래부터 주지되어 있는 사실이다. 예컨대, 적산횟수 5,000 회에 있어서의 S/N 비는 50 회에 비해 약 10 배가 되는 것이 알려져 있다.
본 발명에서는 적산횟수를 10,000 회로 하고, S/N 비를 충분히 높게 함으로써, 종래 얻어지고 있던 NMR 스펙트럼에 있어서 노이즈와 구별할 수 없었던 미소 성분을 새로이 발견하기에 이르렀다. 또한, 이 성분에 대하여 정량비교기준인 메틸기의 시그널 강도에 대하여 10-2% 의 오더로 정량함으로써, 유래하는 화학구조는 반드시 명확하게 되어 있지는 않으면서도, 그들 함유량과 폴리카보네이트의 내열 안정성을 향상시키는 효과 사이에 상술한 관계가 있는 것을 발견한 것이다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트는, 바람직하게는 중클로로포름 중1H-NMR 스펙트럼에 있어서, δ= 1.50∼2.00 ppm 의 범위로 검출되는 메틸기에 유래하는 시그널의 적분강도에 대하여 δ= 2.14∼2.17 ppm 의 시그널의 적분강도 0∼1.5 % 이고, δ= 3.46∼3.49 ppm 의 시그널의 적분강도 0∼0.9 % 이고, δ= 3.62∼3.69 ppm 의 시그널의 적분강도 0∼2.0 % 이고, δ= 5.42∼5.46 ppm 의 시그널의 적분강도 0∼0.7 % 인 것이다.
또, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트는, 더욱 바람직하게는 중클로로포름 중1H-NMR 스펙트럼에 있어서, δ= 3.46∼3.49 ppm 및 δ= 3.62∼3.69 ppm 의 2 개의 범위로 검출되는 전체 시그널의 적분강도의 합계가 δ= 1.50∼2.00 ppm 의 범위로 검출되는 메틸기에 유래하는 시그널의 적분강도에 대하여 0.1∼1.0 % 인 것이다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트는 점도평균분자량이 10,000∼100,000 의 범위에 있고, 바람직하게는 20,000∼30,000 의 범위, 보다 바람직하게는 12,000∼17,000 의 범위에 있다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트는, 점도평균분자량이 20,000∼30,000 의 바람직한 범위에 있다는 것은, 바람직하게는 하기1H-NMR 스펙트럼에서의 시그널 강도를 나타낸다.
중클로로포름 중1H-NMR 스펙트럼에 있어서, δ= 1.50∼2.00 ppm 의 범위로 검출되는 메틸기에 유래하는 시그널의 적분강도에 대하여 δ= 2.14∼2.17 ppm 의 시그널의 적분강도 0∼1.0 % 이고, δ= 3.46∼3.49 ppm 의 시그널의 적분강도 0∼0.6 % 이고, δ= 3.62∼3.69 ppm 의 시그널의 적분강도 0∼1.0 % 이고, δ=5.42∼5.46 ppm 의 시그널의 적분강도 0∼0.5 % 이다.
또한, 본 발명의 점도평균분자량이 12,000∼17,000 의 보다 바람직한 범위에 있는 것은, 바람직하게는 하기1H-NMR 스펙트럼에서의 시그널 강도를 나타낸다.
중클로로포름 중1H-NMR 스펙트럼에 있어서, δ= 1.50∼2.00 ppm 의 범위로 검출되는 메틸기에 유래하는 시그널의 적분강도에 대하여 δ= 2.14∼2.17 ppm 의 시그널의 적분강도 0∼0.4 % 이고, δ= 3.46∼3.49 ppm 의 시그널의 적분강도 0∼0.3 % 이고, δ= 3.62∼3.69 ppm 의 시그널의 적분강도 0∼0.2 % 이고, δ= 5.42∼5.46 ppm 의 시그널의 적분강도 0∼0.1 % 이다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트는 상기식 (1) 로 표시되는 반복단위로 주로 이루어진다. 상기식 (1) 로 표시되는 반복단위는 전체 반복단위에 기초하여 바람직하게는 적어도 80 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 90 몰%, 특히 바람직하게는 적어도 95 몰%를 차지한다.
다음으로, 본 발명의 제 1 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 제 1 제조방법에서는 비스페놀 A 로 주로 이루어지는 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르를 알칼리 금속화합물과 질소 함유 염기성 화합물 및/또는 인 함유 염기성 화합물의 조합으로 이루어지는 에스테르 교환촉매 및 황 함유 화합물로 이루어지는 조촉매의 존재하에서 중축합시킴으로써 행해진다.
상기 방법은 용융법이나 고상법, 바람직하게는 용융법으로 행해진다.
용융법에 의한 폴리카보네이트의 제조는 상압(常壓) 및/또는 감압 질소분위기 하에서 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 가열하면서 교반하여 생성되는 알콜 또는 페놀을 증류시킴으로써 행해진다.
용융법에 의한 본 발명의 폴리카보네이트의 제조는, 예컨대 탄산 디에스테르 성분으로서 디페닐카보네이트를 사용하거나 또는 디페닐카보네이트와 디(2-알콕시카르보닐페닐)카보네이트를 혼합한 것을 사용하여 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (이하, 비스페놀 A 라고 약기함) 과 용융혼합하고, 중합반응시킴으로써 제조할 수 있다.
예컨대, 반응의 제 1 단계에는, 바람직하게는 160∼300 ℃, 보다 바람직하게는 180∼280 ℃ 의 온도에서, 바람직하게는 0.2∼3 시간, 보다 바람직하게는 0.5∼2 시간, 더욱 바람직하게는 0.6∼1.5 시간, 감압하 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르 화합물을 반응시키고, 이어서 반응계의 진공도를 높이면서 반응온도를 높여 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르 화합물의 반응을 행하고, 최종적으로는 반응기내의 내부압력 10-5∼0.001 mmHg 로 온도 290∼330 ℃ 에서 10 분∼60 분간 중합반응시킴으로써 본 발명의 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
상기와 같이, 용융법에 의해 폴리카보네이트를 제조할 때의 반응 후기의 반응온도는 본 발명에서의1H-NMR 스펙트럼의 특정 시그널에 대하여 특정한 적분강도를 갖는 폴리카보네이트를 바람직하게 얻기 위해, 바람직하게는 290∼330 ℃ 로 통상보다도 약간 높은 온도범위로 하는 것이 유효하다.
또, 반응 후기에는 계(系)를 감압으로 하여 생성되는 알콜 또는 페놀의 증류를 용이하게 한다. 본 발명에서의1H-NMR 스펙트럼의 특정 시그널에 대하여 특정한 적분강도를 갖는 폴리카보네이트를 바람직하게 얻기 위해 반응기내의 내부압력은 바람직하게는 0.001 mmHg 이하로 통상보다도 진공도를 높이는 것이 효과적이다.
이와 같이 290∼330 ℃ 로 통상보다도 높은 온도범위에서, 또한 반응기내의 내부압력 0.001 mmHg 이하로 통상보다도 높은 진공도로, 10 분∼60 분간 중합반응시킴으로써 본 발명의1H-NMR 스펙트럼의 특정 시그널에 대하여 특정한 적분강도를 갖는 폴리카보네이트를 바람직하게 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 탄산 디에스테르로서는 예컨대 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(4-페닐페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도 디페닐카보네이트가 반응성, 얻어지는 수지의 착색에 대한 안정성, 또한 비용면에서 바람직한 것으로서 들 수 있다.
탄산 디에스테르 성분으로서 디페닐카보네이트와 디(2-알콕시카르보닐페닐)카보네이트와 같은 디페닐카보네이트에 알콕시카르보닐이 치환된 화합물을 병용하면, 화학반응의 상세한 부분은 불명확하지만, 본 발명의1H-NMR 스펙트럼의 특정 시그널에 대하여 특정한 적분강도를 갖는 폴리카보네이트를 바람직하게 얻을 수 있다.
바람직한 디(2-알콕시카르보닐페닐)카보네이트의 구체예로서는 디(2-메톡시카르보닐-페닐)카보네이트, 디(2-에톡시카르보닐-페닐)카보네이트 등을 들 수 있다.
그런데, 폴리카보네이트의 내열 안정성에 대하여 말단 수산기가 악영향을 미치는 것은, 예컨대 일본 공개특허공보 소61-87724 호, 일본 공개특허공보 소61-87725 호에 지적되어 있는 바와 같다. 폴리머 제조 프로세스의 특징상, 분자중에 말단 수산기가 본질적으로 많이 존재하는 용융중합법, 또는 고상중합법에서는 특히 열의를 가지고 폴리카보네이트 말단의 OH 기를 감소시키는 각종 방법이 제안되어 있지만, OH 말단기의 감소에는 한계가 있는 것 또한 잘 알려져 있다.
이에 대하여, 본 발명에서의 폴리카보네이트는1H-NMR 스펙트럼의 시그널에 대하여 특정한 화학 시프트 및 적분강도를 갖는 구조성분을 가짐으로써, 특별히 말단의 OH 기 농도를 극단적으로 감소시키지 않아도 양호한 내열 안정성을 갖는다.
또한, 본 발명의 목적을 달성하는 바람직한 실시 태양에서는, 본 발명의 폴리카보네이트의 말단 수산기는 적어도 폴리머 1 톤당 100 화학당량 이하인데, 보다 바람직하게는 80 화학당량 이하, 더욱 바람직하게는 3∼60 화학당량, 특히 바람직하게는 5∼50 화학당량이다. 그리고, OH 말단기는 적을수록 바람직하지만, 목적 분자량의 폴리카보네이트에 있어서, 공업적 기술 수준에서 OH 말단기를 폴리머 1 톤당 5 화학당량 이하로 하는 것은 매우 곤란하다.
포스겐법에서는 분자량 조절제로서 사용되는 말단 봉지(封止)제에 의해 OH 말단기 농도를 필연적으로 상기 범위내로 할 수 있지만, 반응 프로세스의 특징상,OH 말단기가 많이 생성되는 용융중합법, 또는 고상중합법에서는, OH 말단기 농도를 상기 범위내로 하기 위해서는 특별한 OH 말단기 감소책을 강구할 필요가 있다.
예컨대, 중합원료 주입 몰비의 제어, 예컨대 중합반응시에 넣는 탄산 디에스테르/방향족 디히드록시 화합물 몰비를 예컨대 중합반응장치의 특징을 고려하여 1.03∼1.10 사이로 설정하여 중합을 하거나 또는 중합반응 종료시점에서, 예컨대 미국특허 제 5,696,222 호 명세서에 기재된 방법에 따라 살리실산 에스테르에 의해 OH 말단기를 봉지한다.
살리실산 에스테르의 사용량은 봉지반응전의 말단 OH 기의 1 화학당량당, 바람직하게는 0.8∼10 몰, 보다 바람직하게는 0.8∼5 몰, 특히 바람직하게는 0.9∼2 몰의 범위이다. 이러한 양비로 첨가함으로써 말단 OH 기의 80 % 이상을 바람직하게 봉지할 수 있다. 또, 이 봉지반응을 행할 때, 상기 특허에 기재된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 살리실산 에스테르로서는, 구체적으로는 2-메톡시카르보닐페닐-페닐카보네이트, 2-메톡시카르보닐페닐-2'-메틸페닐카보네이트, 2-메톡시카르보닐페닐-4'-에틸페닐카보네이트, 2-메톡시카르보닐페닐-3'-부틸페닐카보네이트, 2-메톡시카르보닐페닐-4'-도데실페닐카보네이트, 2-메톡시카르보닐페닐-4'-헥사데실페닐카보네이트, 2-메톡시카르보닐페닐-2',4'-디부틸페닐카보네이트, 2-메톡시카르보닐페닐 -디노닐페닐카보네이트, 2-메톡시카르보닐페닐-시클로헥실페닐카보네이트, 2-메톡시카르보닐페닐-비페닐카보네이트, 2-메톡시카르보닐페닐-쿠밀페닐카보네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 제 1 제조방법에서 중합속도를 빠르게 하기 위해 중합촉매 및 조촉매가 사용된다. 중합촉매로서는 색상이나 열안정성 또는 중합속도가 큰 점에서 상기와 같이 (ⅰ) 알칼리 금속화합물, 및 (ⅱ) 질소 함유 염기성 화합물 및/또는 인 함유 염기성 화합물을 조합한 촉매가 사용된다.
촉매로서 본 발명에 사용되는 알칼리 금속화합물로서는, 예컨대 알칼리 금속의 수산화물, 탄화수소 화합물, 탄산염, 아세트산염, 질산염, 아질산염, 아황산염, 시안산염 티오시안산염, 스테아린산염, 수소화 붕소염, 벤조산염, 인산수소화물, 비스페놀, 페놀의 염 등을 들 수 있다.
구체예로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산루비듐, 질산리튬, 아질산나트륨, 아질산칼륨, 아질산루비듐, 아질산리튬, 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산리튬, 시안산나트륨, 시안산칼륨, 시안산리튬, 티오시안산나트륨, 티오시안산칼륨, 티오시안산리튬, 티오시안산세슘, 스테아린산나트륨, 스테아린산칼륨, 스테아린산리튬, 스테아린산세슘, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 페닐화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 인산수소디나트륨, 인산수소디칼륨, 인산수소디리튬, 비스페놀 A 의 디나트륨염, 디칼륨염, 디리튬염, 모노나트륨염, 모노칼륨염, 나트륨칼륨염, 나트륨리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등을 들 수 있다.
촉매로서는 추가로 질소 함유 염기성 화합물 및/또는 인 함유 염기성 화합물이 병용된다.
이들 중 질소 함유 염기성 화합물의 구체예로서는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 헥사데실트리메틸암모늄히드록시드 등의 알킬, 아릴, 알킬아릴기 등을 갖는 암모늄히드록시드류,
테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라에틸암모늄페녹시드, 테트라부틸암모늄 탄산염, 벤질트리메틸암모늄 벤조산염, 헥사데실트리메틸암모늄에톡시드 등의 알킬, 아릴, 알킬아릴기 등을 갖는 염기성 암모늄염, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 헥사데실디메틸아민 등의 제 3 급 아민, 또는 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라메틸암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기성 염 등을 들 수 있다.
또, 인 함유 염기성 화합물의 구체예로서는 테트라메틸포스포늄히드록시드, 테트라에틸포스포늄히드록시드, 테트라부틸포스포늄히드록시드, 벤질트리메틸포스포늄히드록시드, 헥사데실트리메틸포스포늄히드록시드 등의 알킬, 아릴, 알킬아릴기 등을 갖는 포스포늄히드록시드류, 또는 테트라메틸포스포늄보로하이드라이드, 테트라부틸포스포늄보로하이드라이드, 테트라부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라메틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 염기성 염 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 이들 중합촉매의 사용량은 특정 성분의 함유량을 특정 범위로 하기 위해, 알칼리 금속화합물은 방향족 디히드록시 화합물 1 몰에 대한 화학당량이 1 ×10-7∼1 ×10-5당량의 범위에서 선택되고, 또 질소 함유 염기성 화합물 및/또는 인 함유 염기성 화합물은 방향족 디히드록시 화합물 1 몰에 대한 화학당량이 5 ×10-5∼1 ×10-3당량의 범위에 있다.
여기에서 본원 명세서에서 말하는 알칼리 금속화합물의 당량은 촉매 1 분자중에 포함되는 알칼리 금속원소의 가수(價數)의 총합과 촉매의 몰수의 곱을 의미하며, 촉매 1 분자중에 알칼리 금속원소 (1 가) 가 1 개 포함되는 경우에는, 촉매 1 몰은 촉매 1 당량과 동일해지고, 또 촉매 1 분자중에 알칼리 금속원소 (1 가) 가 2 개 포함되는 경우에는, 촉매 1 몰은 촉매 2 당량과 동일해진다.
상기 촉매의 사용량이 상기 범위에 미치지 않는 경우, 얻어지는 폴리카보네이트의 모든 물성에 악영향을 미치거나, 또 에스테르 교환반응이 충분히 진행되지 않고, 원하는 분자량의 폴리카보네이트가 얻어지지 않는 등의 문제가 있어 바람직하지 않다. 또, 촉매 사용량이 상기 범위를 초과하는 경우에도 특정 성분의 함유량이 특정 범위를 초과하므로 바람직하지 않다.
본 발명에서는 조촉매로서 황 함유 화합물이 사용된다. 여기에서 황 함유 화합물이란, 그 분자중에 황원자를 포함하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 황을 포함하는 유기화합물이 좋고, 그들 중에서도 티올류, 티오시아네이트류, 이소티오시아네이트류, 티오에스테르류, 티오에테르류, 티오카보네이트류, 티오우레아류, 디술피드류인 것이 바람직하다.
이들 황 함유 화합물은 방향족 화합물이라도, 지방족 화합물이라도 되며, 지방족 화합물이 본 발명이 목적으로 하는 효과를 얻기 쉬우므로 바람직하다. 또, 지방족 황 함유 화합물 중에서도 상압에서의 비점 또는 열분해점이 100∼300 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
티올류의 구체예로서는 메탄티올, 에탄티올, 프로판티올, 부탄티올, 1,2-부탄디티올, 1,4-부탄디티올, 옥탄티올, 데칸티올, 옥탄디티올, 도데칸티올, 1,10-도데칸디티올, 스테아릴메르캅탄, 도코산티올, 시클로펜틸메르캅탄, 시클로헥산티올, 1,4-시클로헥산디티올, 1,3,5-시클로헥산트리티올, 4-펜텐-1-티올 등의 지방족 티올류 ; 벤젠티올, 나프탈렌티올, 비페닐티올, 1,4-페닐렌디티올 등의 방향족 티올류를 들 수 있다. 또, 원하는 바에 따라 에스테르기, 에테르기, 카르복실기, 아미노기 등의 이종(異種) 관능기를 포함하는 티올류도 사용할 수 있다. 이들의 구체예로서는 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산 에틸에스테르, 부틸티오글리콜레이트, 16-메르캅토도데칸산, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, L-시스테인, L-시스테인에틸에스테르, L-시스테인부틸에스테르의 금속염, 2-메르캅토이미다졸 등을 들 수 있다.
티오시아네이트류의 구체예로서는 메탄티오시아네이트, 에탄티오시아네이트, 에틸렌디티오시아네이트, 프로판티오시아네이트, 부탄티오시아네이트, 부탄디티오시아네이트, 1,4-부탄디티오시아네이트, 옥탄티오시아네이트, 도코산티오시아네이트, 옥탄디티오시아네이트, 1,10-데칸디티오시아네이트, 도코산티오시아네이트, 헥사코산티오시아네이트, 시클로헥산티오시아네이트, 1,4-시클로헥산디티오시아네이트 등의 지방족 티오시아네이트류 ; 벤젠티오시아네이트, 나프탈렌티오시아네이트,1,4-페닐렌디티오시아네이트, 벤질티오시아네이트 등의 방향족 티오시아네이트류를 들 수 있다. 또, 원하는 바에 따라 에스테르기, 에테르기 등의 이종 관능기를 포함하는 티오시아네이트류도 사용할 수 있다. 이들의 구체예로서는 2-에톡시에탄티오시아네이트, 4-메톡시카르보닐벤젠티오시아네이트 등을 들 수 있다.
이소티오시아네이트류의 구체예로서는 메탄이소티오시아네이트, 에탄이소티오시아네이트, 에탄디이소티오시아네이트, 프로판이소티오시아네이트, 부탄이소티오시아네이트, 부탄디이소티오시아네이트, 1,4-부탄디이소티오시아네이트, 옥탄이소티오시아네이트, 도코산이소티오시아네이트, 옥탄디이소티오시아네이트, 도코산이소티오시아네이트, 시클로헥산이소티오시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소티오시아네이트 등의 지방족 이소티오시아네이트류 ; 벤젠이소티오시아네이트, 나프탈렌이소티오시아네이트, 1,4-페닐렌디이소티오시아네이트 등의 방향족 이소티오시아네이트류를 들 수 있다. 또, 원하는 바에 따라 에스테르기, 에테르기 등의 이종 관능기를 포함하는 이소티오시아네이트류도 사용할 수 있다. 이들의 구체예로서는 2-에톡시부탄이소티오시아네이트, 4-페녹시페닐이소티오시아네이트 등을 들 수 있다.
티오에스테르류의 구체예로서는 프로피온산 에틸티오에스테르, γ-티오부틸로락톤 등의 지방족 티오에스테르류 ; 벤조산 메틸티오에스테르 등의 방향족 티오에스테르류를 들 수 있다. 또, 원하는 바에 따라 에테르기 등의 이종 관능기를 포함하는 티오에스테르류도 사용할 수 있다. 이들의 구체예로서는 2-메톡시프로피온산 에틸티오에스테르, t-부틸-S-(4,6-디메틸피리미딘-2-일) 등을 들 수 있다.
티오에테르류의 구체예로서는 디메틸술피드, 디에틸술피드, 디부틸술피드, 디n-헥실술피드, 부틸옥틸술피드, 트리메틸렌술피드, 펜타메틸렌술피드, 1,3,5-트리티안, 1,3-디티오란, 1,4,7-트리티아시클로데칸, 1,4,7-트리티아시클로노난 등의 지방족 티오에테르류 ; 1,3-비스(페닐티오)프로판, 디페닐술피드, 디벤질술피드, 디나프틸술피드, 비스(2,4-디-n-프로필페닐)술피드 등의 방향족 티오에테르류를 들 수 있다. 또, 원하는 바에 따라 에스테르기, 에테르기, 카르복실기, 아미노기 등의 이종 관능기를 포함하는 티오에테르류도 사용할 수 있다. 이들의 구체예로서는 4-에톡시-n-부틸-헥실티오에테르, 메틸메틸티오아세테이트, 티오모르폴린, 1,4-티옥산, 비스(4-메톡시카르보닐페닐)술피드, 3-부틸티오프로피온산, 2-에틸티오 벤조산, 4-부틸티오헥실아민, 3-메틸티오페닐아민, 비스(4-에톡시벤질)술피드 등을 들 수 있다.
티오카보네이트류의 구체예로서는 디에틸티오카보네이트, 디부틸티오카보네이트, 디메틸트리티오카보네이트 등의 지방족 티오카보네이트류 ; 디페닐티오카보네이트 등의 방향족 티오카보네이트류를 구체예로서 들 수 있다. 또, 원하는 바에 따라 에스테르기, 에테르기 등의 이종 관능기를 포함하는 티오카보네이트류도 사용할 수 있다. 이들의 구체예로서는 비스(2-에톡시에틸)티오카보네이트, 비스(2-아세틸에틸)티오카보네이트 등을 들 수 있다.
티오우레아류의 구체예로서는 티오우레아, 1-메틸-2-티오우레아, 1,3-디에틸-2-티오우레아, 1,3-디부틸-2-티오우레아, 1,3-디이소프로필-2-티오우레아, 디시클로헥실티오우레아 등의 지방족 티오우레아류 ; 1,3-디페닐-2-티오우레아등의 방향족 티오우레아류를 구체예로서 들 수 있다. 또, 원하는 바에 따라 에스테르기, 에테르기, 아미노기 등의 이종 관능기를 포함하는 티오우레아류도 사용할 수 있다. 이들의 구체예로서는 4-메톡시카르보닐페닐-3-페닐-2-티오우레아, 4-페녹시페닐-3-페닐티오우레아, 2-티오히단토인, 1,1-티오카르보닐이미다졸, 1-시클로헥실-3-(2-모르폴린에틸)-2-티오우레아 등을 들 수 있다.
디술피드류의 구체예로서는 디메틸디술피드, 디에틸디술피드, 디부틸디술피드, 디n-헥실디술피드, 부틸옥틸디술피드 등의 지방족 디술피드류 ; 디페닐디술피드, 디벤질디술피드, 디나프틸디술피드, 비스(2,4-디-n-프로필페닐)디술피드 등의 방향족 디술피드류를 들 수 있다. 또, 원하는 바에 따라 에스테르기, 에테르기, 카르복실기, 아미노기 등 이종 관능기를 포함하는 디술피드류도 사용할 수 있다. 이들의 구체예로서는 4-에톡시부틸헥실디술피드, 비스(4-메톡시카르보닐페닐메틸)디술피드, S-메틸티오시스테인, 시스틴 등을 들 수 있다.
이들 황 화합물 중에서는 옥탄티올, 트리티안, 티오우레아가 바람직하게 사용된다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 조합하여 사용해도 된다.
상기 황 화합물은 촉매로서의 알칼리 금속화합물의 알칼리 금속 1 원자당 0.1∼100 원자의 황이 되는 비율로 사용된다.
황 화합물은 동일한 기준에 대하여 0.3∼80 원자의 황이 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하고, 또한 1∼50 원자의 황이 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이들 황을 포함하는 화합물의 첨가시기에 대해서는 특별히 제한은 없지만,에스테르 교환반응전∼에스테르 교환반응 초기에 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 촉매의 알칼리 금속화합물과 동시에 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 첨가에 사용하는 장치, 재질에 대해서는 특별히 제한은 없다.
본 발명에서는 두께가 얇은 용융성형에 적합한 폴리카보네이트를 얻기 위해, 중합후의 용융점도 불안정성이 0.5 % 이하인 것이 바람직하게 사용된다. 폴리카보네이트의 용융점도 안정성을 0.5 % 이하로 하기 위해서는 중축합 반응후, 보다 바람직하게는 말단봉지반응 종료후의 폴리카보네이트에 대하여 용융점도 안정화제를 특정량 첨가한다. 용융점도 안정성이 떨어지는 폴리카보네이트는 성형가공시의 안정성 불량에 더해, 고습조건화 및 성형품의 장기사용시의 기계적 물성의 안정성 불량 특히 내충격성의 저하가 현저하여 실용적이지 않다.
여기에서 용융점도 안정성은 질소분위기하, 전단속도 1 rad/sec, 300 ℃ 에서 30 분간 측정한 용융점도 변화의 절대값으로 평가하여 1 분당의 변화율로 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 용융점도 안정화제는 폴리카보네이트 제조시에 사용하는 중합촉매 활성의 일부 또는 전부를 실활시키는 작용을 갖는 것이다.
용융점도 안정화제를 첨가하는 방법으로서는, 예컨대 반응생성물인 폴리카보네이트가 용융상태에 있는 동안에 첨가해도 되고, 일단 폴리카보네이트를 펠레타이즈한 후, 재용해시켜 첨가해도 된다. 전자에 있어서는, 반응조내 또는 압출기내의 반응생성물인 폴리카보네이트가 용융상태에 있는 동안에 첨가해도 되고, 또 중합후 얻어진 폴리카보네이트가 반응조로부터 압출기를 통과하여 펠레타이즈되는동안에 불활성화제를 첨가하여 혼합반죽할 수도 있다.
용융점도 안정화제로서는 공지된 어떤 제제도 사용할 수 있지만, 예컨대 옥틸술폰산 테트라부틸포스포늄염, 데실술폰산 테트라부틸포스포늄염, 벤젠술폰산 테트라메틸포스포늄염, 벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염, 도데실벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염, 도데실벤젠술폰산 테트라헥실포스포늄염, 도데실벤젠술폰산 테트라옥틸포스포늄염, 데실술폰산 테트라메틸암모늄염, 벤젠술폰산 테트라에틸암모늄염, 도데실벤젠술폰산 테트라부틸암모늄염, 벤젠술폰산 메틸, 벤젠술폰산 에틸, 벤젠술폰산 부틸, 벤젠술폰산 옥틸, 벤젠술폰산 페닐, p-톨루엔술폰산 메틸, p-톨루엔술폰산 에틸, p-톨루엔술폰산 부틸, p-톨루엔술폰산 옥틸, p-톨루엔술폰산 페닐, 도데실술폰산 메틸, 헥사데실술폰산 에틸, 노닐술폰산 프로필, 데실술폰산 부틸 등을 들 수 있다.
그 중에서도 얻어지는 폴리카보네이트의 색상이나 내열성, 내비수성(耐沸水性) 등의 물성의 향상에 대한 효과가 큰 점에서, 유기 술폰산의 염, 유기 술폰산 에스테르, 유기 술폰산 무수물, 유기 술폰산 베타인 등의 술폰산 화합물, 특히 술폰산의 포스포늄염 및/또는 술폰산의 암모늄염을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히 도데실벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염이나 p-톨루엔술폰산 테트라부틸암모늄염 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 방법에 의해 본 발명의 내열 안정성이 우수한 폴리카보네이트가 얻어지는데, 이것을 사용하여 각종 성형품을 성형하는 경우에 용도에 따라 종래 공지된 가공안정제, 내열안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 대전방지제, 난연제, 이형제,착색제 등을 첨가해도 된다. 이 경우, 상기와 같은 각종 첨가제가 본 발명의 폴리카보네이트를 특정하는 상기1H-NMR 스펙트럼에서의 상기 4 개의 화학 시프트의 범위와 동일한 범위로 시그널을 갖는 경우에는, 그 첨가제가 본래 갖는 내열 안정성의 효과는 본 발명의 폴리카보네이트가 본래 갖는 내열 안정성을 향상시키는 효과와는 관계가 없다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 분자량의 저하나 색상의 악화를 방지하기 위해 열안정제를 배합할 수 있다. 이러한 열안정제로서는, 예컨대 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산, 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 예컨대 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 4,4'-비페닐렌디포스포스핀산 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 4,4'트리메틸포스페이트 및 벤젠포스폰산 디메틸이 바람직하게 사용된다. 이들 열안정제는 단독으로 또는 2 종 이상 함께 사용해도 된다. 이러한 열안정제의 배합량은 본 발명의 폴리카보네이트 100 중량부에 대하여 0.0001∼1 중량부가 바람직하고, 0.0005∼0.5 중량부가 보다 바람직하고, 0.001∼0.1 중량부가 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트에는 용융성형시의 금형으로부터의 이형성을 더욱 향상시키기 위해, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 이형제를 배합할 수도 있다. 이러한 이형제로서는, 예컨대 올레핀계 왁스, 카르복실기 및/또는 카르복실산 무수물기를 함유하는 올레핀계 왁스, 실리콘오일, 오르가노폴리실록산, 1 가 또는 다가 알콜의 고급 지방산 에스테르, 파라핀 왁스, 밀랍 등을 들 수 있다. 이러한 이형제의 배합량은 본 발명의 폴리카보네이트 100 중량부에 대하여 0.01∼5 중량부가 바람직하다.
고급 지방산 에스테르로서는 탄소원자수 1∼20 인 1 가 또는 다가 알콜과 탄소원자수 10∼30 인 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르가 바람직하다. 이러한 1 가 또는 다가 알콜과 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르로서는, 예컨대 글리세린모노스테아레이트, 글리세린스테아린산 트리글리세리드, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트가 바람직하게 사용된다. 이러한 이형제의 배합량은 본 발명의 폴리카보네이트 100 중량부에 대하여 0.01∼5 중량부가 바람직하다.
본 발명에서 규정하는 이들 첨가제, 또 본 발명의 폴리카보네이트는 상기 각 첨가성분을 임의의 방법, 예컨대 텀블러, 블렌더, 나우터믹서, 밴베리믹서, 혼합반죽 롤, 압출기 등에 의해 혼합하여 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제 2 제조방법에 대하여 설명한다. 제 2 제조방법에 대하여, 여기에 특별히 기재가 없는 사항은 제 1 제조방법에 대한 상기 기재가 그대로 또는 당업자에 있어 자명한 변경을 추가하여 적용된다고 이해되어야 한다.
본 발명의 제 2 제조방법에서는 비스페놀 A 로 주로 이루어지는 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르를 알칼리 금속화합물과 질소 함유 염기성 화합물 및/또는 인 함유 염기성 화합물의 조합으로 이루어지는 에스테르 교환촉매 및 탄소 라디칼 포착제의 존재하 중축합시킴으로써 행해진다.
상기 탄소 라디칼 포착제 (C-Radical Scavenger) 로서는, 예컨대 하기식 (A)
R1R2R3SiH (A)
(여기에서, R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼30 의 알킬기, 탄소수 1∼20 의 알콕실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼20 의 아릴기임) 또는 하기식 (A)-1
-O-SiY1Y2Y3 (A)-1
(여기에서, Y1, Y2및 Y3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10 의 알킬기, 탄소수 1∼10 의 알콕실기, 또 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20 의 아릴기임) 으로 표시되는 실란류 및 하기식 (B)
(여기에서, R4및 R5는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼6 의 알킬기이고, R6은 수소원자 또는 메틸기이고, R7은 수소원자, 탄소수 1∼6 의 알킬기 또는 탄소수 6∼10 의 아릴기이고, R8과 R9는 서로 독립적으로 탄소수 1∼10 의 알킬기이고, m 및 n 은 0, 1 또는 2 임) 으로 표시되는 아크릴레이트, 및 하기식 (C)
(여기에서, R10은 탄소수 1∼10 의 알킬기이고, n 은 0∼3 의 수이고, Ar 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼20 의 방향족 기임) 으로 표시되는 락톤계 안정제를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
탄소 라디칼 포착제는 Hans Zweifel 저 「고분자 물질의 안정화 (Stabilization of Polymeric Materials)」페이지 52 의 2, 1, 2, 5 항에 그 정의 및 작용 등이 해설되어 있다.
이들 탄소 라디칼 포착제의 사용량은 폴리카보네이트 100 중량부당, 바람직하게는 0.0001∼5 중량부, 보다 바람직하게는 0.0005∼3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.001 에서 1 중량부, 특히 바람직하게는 0.001∼0.5 중량부의 범위이다.
탄소 라디칼 포착제의 사용량이 0.0001 중량부보다 적으면, 겔상 이물질 생성량을 감소시키는 효과나 습열내구성, 색상안정성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지기 어렵고, 5 중량부보다 많으면, 얻어지는 폴리카보네이트의 색상, 투명성, 기계물성에 악영향을 미치는 경우가 많으므로 바람직하지 않다.
본원발명에서 탄소 라디칼 포착제는 말단 OH 기 농도와 이하의 식 (Ⅰ) 로 표시되는 관계를 유지하도록 사용하면, 그 효과가 커 바람직하다.
log[OH]+10 ≤log(a) ≤log[OH]+3 …(Ⅰ)
(식 중, [OH] 는 폴리카보네이트 말단 OH 기 농도 (eq/Ton) 이고, (a) 는 탄소 라디칼 포착제의 첨가량 (중량 ppm) 임).
상기식 (A) 로 표시되는 실란수의 예는 하기와 같다:
페닐디메톡시실란, 페닐디메틸실란, 벤질디메틸실란, 1,2-비스(디메틸실릴)벤젠, 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠, 비스[(p-디메틸실릴)페닐]에테르, 비스(트리메틸실록시)에틸실란, 비스(트리메틸실록시)메틸실란, t-부틸디메틸실란, 디-t-부틸메틸실란, 디-t-부틸실란, 디메틸에톡시실란, 디페닐메틸실란, 디페닐실란, 에틸비스(트리메틸실록시)실란, 에틸디메틸실란, 헥실실란, 메틸디에톡시실란, 메틸트리스(디메틸실록시)실란, n-옥타데실실란, n-옥틸실란, 펜타메틸시클로펜타실록산, 페닐디에톡시실란, 페닐디메틸실란, 페닐메틸실란, 페닐실란, 테트라에틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,1,4,4-테트라메틸디실에틸렌, 트리-t-부틸실란, 트리에톡시실란, 트리에틸실란, 트리-n-헥실실란, 트리이소부틸실란, 트리이소프로폭시실란, 트리이소프로필실란 및 트리페닐실란 등.
또, 상기식 (B) 로 표시되는 아크릴레이트의 예는 하기와 같다:
2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-t-펜틸-6-(3-t-펜틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)에틸]-4,6-디-t-부틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)에틸]-4-메틸-6-t-부틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3-t-펜틸-5-메틸페닐)에틸]-4-메틸-6-t-펜틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-펜틸-6-(3,5-디-t-펜틸-2-히드록시-벤질)-페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-부틸-6-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시-벤질)-페닐아크릴레이트 등.
본 발명의 제 2 제조방법은 상기 제 1 제조방법에서 황 함유 화합물 대신에 상기 탄소 라디칼 포착제를 사용하는 방법에 상당한다고 이해된다.
다음으로, 본 발명의 제 3 제조방법에 대하여 설명한다. 제 3 제조방법에 대하여 여기에 기재가 없는 사항은 제 1 제조방법에 대한 상기 기재가 그대로 또는 당업자에게 자명한 변경을 추가하여 적용된다고 이해되어야 한다.
본 발명의 제 3 제조방법에서는 비스페놀 A 로 주로 이루어지는 방향족 디히드록시 화합물 및 탄소 디에스테르를 오르토 사방정계 비스페놀 A 결정을 사용하고, 알칼리 금속화합물과 질소 함유 염기성 화합물 및/또는 인 함유 염기성 화합물의 조합으로 이루어지는 에스테르 교환촉매의 존재하에서 중축합시킴으로써 행해진다.
제 3 제조방법에서는 비스페놀 A 로서 오르토 사방정계 비스페놀 A 가 사용된다.
비스페놀 A, 즉 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 결정구조로서는 오르소 사방정계 외에, 단사정(單斜晶)계가 공지되어 있다. 본 발명자들은 결정형이 오르소 사방정계에 속하는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용했을 때, 얻어지는 폴리카보네이트의 색조가 양호한 것을 발견하였다.
오르소 사방정계의 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용했을 때, 폴리머색조가 양호해지는 명확한 이유는 불분명하지만, 본 발명자들은 결정의 불순물을 흡착하는 표면활성에 차이가 있기 때문인 것으로 추찰하고 있다.
오르소 사방정계의 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 얻는 방법으로서는, 예컨대 분별용융결정화에 의해 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 정제하는 방법, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 결정부가물을 얻은 후, 결정부가물을 분해하여 정제하는 방법 등을 들 수 있다.
제 3 제조방법에서는 제 1 제조방법에서 사용된 황 함유 화합물로 이루어지는 조촉매 또는 제 2 제조방법에서 사용된 탄소수 라디칼 포착제는 반드시 사용할 필요는 없다.
이상과 같이 하여 제조된 상기1H-NMR 스펙트럼의 특정 시그널에 의해 특정되는 본 발명의 방향족 폴리카보네이트는 각종 성형품 예컨대 필름이나 시트 형태의 성형품으로 부형할 수 있다. 특히 광기록 매체용 기판, 예컨대 CD 나 DVD-RAM 등의 광디스크의 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 물성측정은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
1) 고유점도 [η]
염화메틸렌중 20 ℃ 에서 우베로데 점도계로 측정하였다.
2) 폴리머 색상
각 폴리머에 대하여 닛뽕덴쇼꾸고오교 제조의 색차계 ND-1001DP 색차계에 의해 폴리머 칩의 b 값을 측정하였다.
3) 용융점도안정성
레오메트릭스사의 RAA 형 유동해석장치를 사용하여 질소기류하, 전단속도 1 rad/sec, 300 ℃ 에서 측정하였다. 측정개시 약 5 분후, 용융점도가 안정된 후, 용융점도 변화의 절대값을 30 분간 측정하고, 1 분당의 변화율을 구하였다.
폴리카보네이트 수지조성물의 장기안정성이 양호하기 위해서는 이 값이 1 % 를 초과해서는 안된다. 바람직하게는 0.5 % 이하이다.
이 값이 크면 직접적으로는 용융성형시, 수지점도가 변동하여 양호한 성형품이 얻어지지 않을 뿐 아니라, 성형품의 장기안정성이 불량해진다.
4) 겔 생성량
폴리머 10 g 을 질소가스 분위기하 280 ℃, 24 시간 유지하였다. 얻어진 샘플을 메틸렌클로라이드 2 리터에 용해시키고, 얻어진 용액을 10 ㎛ 필터로 여과하고, 필터상의 겔상 이물질 갯수 (파장 365 ㎚ 의 블랙라이트 조사에서 형광을 발한 것 중, FT-IR 측정에 의해 프로테인, 면사 등 반응계 외로부터의 혼입 이물질이라고 판단되는 것을 제외한 것) 를 측정하였다. 각 폴리머에 대하여 여과∼측정을 10 회 행하여 평균값을 사용하였다. 겔상 이물질의 갯수는 100 개 이하의 폴리머를 합격이라고 판정하였다.
5) 성형품 장기안정성
50 ㎜ ×50 ㎜ ×5 ㎜ 의 평판을 스미또모쥬키 (주) 제조 네오매트 N150/75 사출성형기에 의해 실린더 온도 280 ℃ 성형 사이클 3.5 초로 성형하여 얻어진 평판 10 장을 고온, 고습조 중, 20 일간, 1 일당 85 ℃/90 % RH/12 시간 및 0 ℃/90 % RH/12 시간의 분위기에 노출시켰다. 상기 샘플중의, 광을 받아 반짝반짝 빛나는 미세한 결함의 수를 육안으로 산정하였다. 결함수가 10 개를 초과하는 것을 NG 로 판정하였다.
6)1H-NMR 측정
폴리카보네이트 수지 20 ㎎ 을, 내부 표준으로서 테트라메틸실란을 0.3 % 포함하는 0.5 ㎖ 의 중클로로포름에 용해시키고, 용액을 니혼덴시 (주) 제조 JEOLNM-270 을 사용하여1H-NMR 을 10,000 회 적산측정하고, A 성분 ; δ= 2.14∼2.17 ppm, B 성분 ; δ= 3.62∼3.69 ppm, C 성분 ; δ= 3.46∼3.49 ppm, D 성분 ; δ= 5.42∼5.46 ppm 의 4 개의 특정 범위로 검출되는 시그널의 적분강도를 측정하고, 상기 스펙트럼 중에서 δ= 1.50∼2.00 ppm 의 범위로 검출되는 폴리카보네이트 주쇄중 메틸기에 유래하는 시그널의 적분강도에 대한 비율을 구하였다.
7) 성형편의 작성조건, 성형성 평가
제조예에서 제조된 각 폴리카보네이트 조성물을 ASTM-D638 에 준거한 파단신장시험편, 두께 3 ㎜, Φ 50 ㎜ 의 원형 평판, 및 두께 5 ㎜, 길이 120 ㎜ ×폭 12 ㎜ 의 직사각형 평판이 연결된 성형품을 성형하는 금형을 사용하고, 메이키 (주) 제조 DM-50B 사출성형기에 의해 실린더 온도 380 ℃ 에서 성형하였다 (성형판-a).이 때 100 쇼트 연속성형하고, 그 중 폴리머 취약에 의해 이형 불량이 된 쇼트수가 0∼5 쇼트이면 성형성이 양호하고, 6 쇼트 이상이면 성형성이 불량하다고 평가하였다.
또, 동 사출성형기 실린더 내에서 실린더 온도 380 ℃, 10 분간 유지한 후, 성형판-a 와 동일한 방법으로 성형판을 작성하였다 (성형판-b).
8) 성형편의 작성조건, 내열시험
성형한 파단신장시험편의 파단신장을 준거규격 ASTM-D638 에 의해 평가하였다. 또, 시험편은 1 검체에 대하여 10 개 준비하고, 23 ℃ ±2 ℃, 50 ±5 % RH 하에서 50 시간 상태를 조절한 후, 이것과 동일한 분위기에서 측정하고, 평균값에 의해 평가하였다. 파단신장의 수치가 높을수록 성형품은 강도가 높고, 내열처리의 전후 (성형판-a, b) 의 파단신장의 유지율 (R) ;
R = E2/E1 ×100 (%)
E1 : 성형판-a 의 파단신장
E2 : 성형판-b 의 파단신장
이 작을수록 폴리머의 내열성은 양호하고, 파단신장 유지율 ; R 이 50 % 이상이면 열에 의한 기계 강도의 안정성은 양호하다고 평가하였다.
실시예 1, 2 및 4
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 137 중량부, 탄산 디페닐 135 중량부, 중합촉매로서 비스페놀 A 의 디나트륨염 2 ×10-4중량부, 테트라메틸암모늄히드록시드5 ×10-3중량부 및 표 1 에 나타낸 조촉매 또는 라디칼 포착제를 교반장치, 증류탑, 및 감압장치를 구비한 반응장치에 넣어 질소치환한 후, 180 ℃ 에서 용해시켰다.
교반하, 내압 100 mmHg 로 30 분간 반응시키고, 생성되는 페놀을 증류제거하였다. 이어서 내온을 200 ℃ 로 승온하면서 서서히 감압하여 50 mmHg 로 30 분간 페놀을 증류제거하면서 반응시켰다. 또한, 220 ℃, 30 mmHg 까지 서서히 승온, 감압하고, 동일한 온도, 동일한 압력조건 하에서 30 분간 반응시키고, 또한 240 ℃, 10 mmHg, 260 ℃, 1 mmHg, 270 ℃, 1 mmHg 이하까지 상기와 동일한 순서로 승온, 감압을 반복하여 반응을 속행하였다.
최종적으로 동일한 온도, 동일한 압력으로 중합반응을 계속하여 중합반응장치의 교반전력으로부터 판단하여 폴리카보네이트의 점도평균분자량이 15,300 이 된 시점에서, 폴리머의 일부를 채취하여 점도평균분자량을 측정하면서 점도평균분자량 15,300 의 폴리머를 제조하였다.
그 후, 도데실벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염을 2 ×10-3중량부 첨가하고, 동일한 온도, 동일한 압력으로 10 분간 교반한 후, 펠릿화하였다.
실시예 3
표 1 에 기재된 라디칼 포착제를, 원료를 넣을 때에는 첨가하지 않고, 중합후의 폴리머에 벤트식 이축압출기에 의해 실린더 온도 240 ℃ 에서 탈기하면서 첨가 혼합반죽한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 폴리카보네이트를 얻어 펠릿화하였다.
실시예 5
폴리머 원료로서 결정계가 오르소 사방정계인 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용하고, 조촉매 또는 라디칼 포착제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1, 2, 4 와 동일하게 폴리카보네이트를 얻어 펠릿화하였다.
실시예 6
실시예 2 와 동일한 방법으로, 최종적으로 동일한 온도, 동일한 압력으로 중합반응을 계속하고 중합반응장치의 교반전력으로부터 판단하여 폴리카보네이트의 점도평균분자량이 22,500 이 된 시점에서, 폴리머의 일부를 채취하여 점도평균분자량을 측정하면서 점도평균분자량 22,500 의 폴리카보네이트를 얻어 펠릿화하였다.
표 중, A 는 이하의 구조를 갖는 화합물이다.
실시예 번호 조촉매 라디칼 포착제 NMR 시그널의 적분강도 메틸기에 대한 각 특정 성분의 적분강도비
메틸기 A성분 B성분 C성분 D성분 A성분 B성분 C성분 D성분 합계
1 트리티안1 ×10-3중량부 - 600 1.38 0.90 0.48 0.03 0.23 0.15 0.08 0.01 0.47
2 - 트리스(트리메틸실릴)실란5 ×10-2중량부 600 0.53 0.00 0.06 0.00 0.09 0.00 0.01 0.00 0.10
3 - 트리스(트리메틸실릴)실란5 ×10-2중량부 600 0.42 0.00 0.00 0.00 0.07 0.00 0.00 0.00 0.07
4 - A5 ×10-2중량부 600 0.23 0.10 0.03 0.00 0.04 0.02 0.01 0.00 0.06
5 - - 600 0.20 0.20 0.09 0.01 0.20 0.20 0.09 0.01 0.50
6 - 트리스(트리메틸실릴)실란5 ×10-2중량부 600 1.01 0.00 0.13 0.00 0.17 0.00 0.02 0.00 0.19
(A) δ= 2.14∼2.17 ppm (B) δ= 3.46∼3.49 ppm (C) δ= 3.62∼3.69 ppm 및(D) δ= 5.42∼5.46 ppm
실시예번호 폴리머b 값 점도평균분자량 겔(개) 성형품중결함수(개) 성형성 파단신장 (%) 내열시험전후의 파단
불량쇼트수 내열시험없음 내열시험후 신장유지율
1 2.5 15300 80 5 1 95 % 48 % 51 %
2 2.5 15300 75 5 1 95 % 50 % 53 %
3 3 15300 45 5 0 95 % 52 % 55 %
4 2.5 15300 75 5 1 95 % 49 % 52 %
5 2.4 15300 80 5 1 95 % 50 % 53 %
6 3.2 22500 85 - - - - -

Claims (18)

  1. 하기식 (1):
    [화학식 1]
    로 표시되는 반복단위로 주로 이루어지고, 중클로로포름 중1H-NMR 스펙트럼에 있어서, δ= 2.14∼2.17 ppm, δ= 3.46∼3.49 ppm, δ= 3.62∼3.69 ppm 및 δ= 5.42∼5.46 ppm 의 4 개의 범위로 검출되는 전체 시그널의 적분강도의 합계가 δ= 1.50∼2.00 ppm 의 범위로 검출되는 메틸기에 유래하는 시그널의 적분강도에 대하여 0.01∼2.0 % 이고, 점도평균분자량이 10,000∼100,000 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기식 (1) 로 표시되는 반복단위가 전체 반복단위의 적어도 80 몰% 인 방향족 폴리카보네이트.
  3. 제 1 항에 있어서, 중클로로포름 중1H-NMR 스펙트럼에 있어서, δ= 1.50∼2.00 ppm 의 범위로 검출되는 메틸기에 유래하는 시그널의 적분강도에 대하여 δ= 2.14∼2.17 ppm 의 시그널의 적분강도가 0∼1.5 % 이고, δ= 3.46∼3.49 ppm 의 시그널의 적분강도가 0∼0.9 % 이고, δ= 3.62∼3.69 ppm 의 시그널의 적분강도가 0∼2.0 % 이고, δ= 5.42∼5.46 ppm 의 시그널의 적분강도가 0∼0.7 % 인 방향족 폴리카보네이트.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 중클로로포름 중1H-NMR 스펙트럼에 있어서, δ= 3.46∼3.49 ppm 및 δ= 3.62∼3.69 ppm 의 2 개의 범위로 검출되는 전체 시그널의 적분강도의 합계가 δ= 1.50∼2.00 ppm 의 범위로 검출되는 메틸기에 유래하는 시그널의 적분강도에 대하여 0.1∼1.0 % 인 방향족 폴리카보네이트.
  5. 제 1 항에 있어서, 점도평균분자량이 12,000∼17,000 의 범위에 있는 방향족 폴리카보네이트.
  6. 제 5 항에 있어서, 중클로로포름 중1H-NMR 스펙트럼에 있어서, δ= 1.50∼2.00 ppm 의 범위로 검출되는 메틸기에 유래하는 시그널의 적분강도에 대하여 δ= 2.14∼2.17 ppm 의 시그널의 적분강도가 0∼0.4 % 이고, δ= 3.46∼3.49 ppm 의 시그널의 적분강도가 0∼0.3 % 이고, δ= 3.62∼3.69 ppm 의 시그널의 적분강도가 0∼0.2 % 이고, δ= 5.42∼5.46 ppm 의 시그널의 적분강도가 0∼0.1 % 인 방향족 폴리카보네이트.
  7. 제 1 항에 있어서, 점도평균분자량이 20,000∼30,000 의 범위에 있는 방향족 폴리카보네이트.
  8. 제 7 항에 있어서, 중클로로포름 중1H-NMR 스펙트럼에 있어서, δ= 1.50∼2.00 ppm 의 범위로 검출되는 메틸기에 유래하는 시그널의 적분강도에 대하여 δ= 2.14∼2.17 ppm 의 시그널의 적분강도가 0∼1.0 % 이고, δ= 3.46∼3.49 ppm 의 시그널의 적분강도가 0∼0.6 % 이고, δ= 3.62∼3.69 ppm 의 시그널의 적분강도가 0∼1.0 % 이고, δ= 5.42∼5.46 ppm 의 시그널의 적분강도가 0∼0.5 % 인 방향족 폴리카보네이트.
  9. 비스페놀 A 로 주로 이루어지는 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르를 알칼리 금속화합물과 질소 함유 염기성 화합물 및/또는 인 함유 염기성 화합물의 조합으로 이루어지는 에스테르 교환촉매 및 황 함유 화합물로 이루어지는 조촉매 (여기에서 알칼리 금속화합물은 방향족 디히드록시 화합물 1 몰당 알칼리 금속원자로서 1 ×10-7∼1 ×10-5당량이고, 질소 함유 염기성 화합물 및/또는 인 함유 염기성 화합물은 질소원자 및/또는 인원자로서 5 ×10-5∼1 ×10-3당량이고, 황 함유 화합물은 알칼리 금속화합물의 알칼리 금속 1 원자당 황원자로서 0.1∼100 원자임) 의 존재하에서 중축합시켜 제 1 항에 기재된 방향족 폴리카보네이트를 생성시키는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 황 함유 화합물이 티올, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 티오에스테르, 티오에테르, 티오카보네이트, 티오우레아 및 디술피드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 방법.
  11. 비스페놀 A 로 주로 이루어지는 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르를 알칼리 금속화합물과 질소 함유 염기성 화합물 및/또는 인 함유 염기성 화합물의 조합으로 이루어지는 에스테르 교환촉매 및 탄소 라디칼 포착제 (여기에서 알칼리 금속화합물은 방향족 디히드록시 화합물 1 몰당 알칼리 금속원자로서 1 ×10-7∼1 ×10-5당량이고, 질소 함유 염기성 화합물 및/또는 인 함유 염기성 화합물은 질소원자 및/또는 인원자로서 5 ×10-5∼1 ×10-3당량이고, 탄소 라디칼 포착제는 생성되는 방향족 폴리카보네이트 100 중량부당 0.0001∼5 중량부임) 의 존재하에서
    중축합시켜 제 1 항에 따른 방향족 폴리카보네이트를 생성시키는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 탄소 라디칼 포착제가 하기식 (A) 또는 하기식 (A)-1 으로 표시되는 방법:
    R1R2R3SiH (A)
    (여기에서, R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼30 의 알킬기, 탄소수 1∼20 의 알콕실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼20 의 아릴기임);
    -O-SiY1Y2Y3 (A)-1
    (여기에서, Y1, Y2및 Y3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10 의 알킬기, 탄소수 1∼10 의 알콕실기, 또 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20 의 아릴기임).
  13. 제 11 항에 있어서, 탄소 라디칼 포착제가 하기식 (B) 로 표시되는 아크릴레이트인 방법:
    (여기에서, R4및 R5는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼6 의 알킬기이고, R6은 수소원자 또는 메틸기이고, R7은 수소원자, 탄소수 1∼6 의 알킬기 또는 탄소수 6∼10 의 아릴기이고, R8과 R9는 서로 독립적으로 탄소수 1∼10 의 알킬기이고, m 및 n 은 0, 1 또는 2 임).
  14. 제 11 항에 있어서, 탄소 라디칼 포착제가 하기식 (C) 로 표시되는 락톤계 안정제인 방법:
    (여기에서, R10은 탄소수 1∼10 의 알킬기이고, n 은 0∼3 이고, Ar 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼20 의 방향족 기임).
  15. 비스페놀 A 로 주로 이루어지는 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르를 오르토 사방정계 비스페놀 A 결정을 사용하고, 알칼리 금속화합물과 질소 함유 염기성 화합물 및/또는 인 함유 염기성 화합물의 조합으로 이루어지는 에스테르 교환촉매 (여기에서 알칼리 금속화합물은 방향족 디히드록시 화합물 1 몰당 알칼리 금속원자로서 1 ×10-7∼1 ×10-5당량이고, 질소 함유 염기성 화합물 및/또는 인 함유 염기성 화합물은 질소원자 및/또는 인원자로서 5 ×10-5∼1 ×10-3당량임) 의 존재하에서 중축합시켜 제 1 항에 따른 방향족 폴리카보네이트를 생성시키는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.
  16. 제 1 항에 따른 방향족 폴리카보네이트로 이루어지는 성형품.
  17. 제 16 항에 있어서, 광기록 매체용 기판인 성형품.
  18. 제 16 항에 있어서, 필름 또는 시트 형태의 성형품.
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