KR20010107744A - 에칭방법, 처리장치 및 에칭장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 복수종류, 예컨대 Ba, Sr, Ti 등의 금속원소를 포함하는 복합금속산화물막을 에칭하는 방법에 관한 것이다. Cl2가스를 이용하여 복합금속산화물막에서 알카리토류금속(Ba, Sr)을 제거하는 제 1 크리닝공정이 행하여지고, 그 후, ClF3가스를 사용하여 복합금속산화물막으로부터 알카리토류금속 이외의 금속(Ti)을 제거하는 제 2 크리닝공정이 이루어진다. 이 에칭방법, 반도체장치의 제조뿐만 아니라, 성막용의 처리용기의 크리닝에도 응용할 수가 있다.
Description
본 발명은 바륨, 스트론튬, 티타늄 등의 복수종류의 금속을 포함하는 복합금속산화물막을 에칭하는 방법, 복합금속산화물막을 기판상에 성막하는 장치 및 기판상에 성막된 복합금속산화물막을 에칭하는 장치에 관한 것이다.
일반적으로, 반도체디바이스를 제조하기 위해서는, 반도체웨이퍼에 성막처리나 패턴에칭처리를 반복하여 행하여 원하는 디바이스를 제조하지만, 그 중에서도 성막기술은 반도체디바이스가 고밀도화 및 고집적화함에 따라 그 수단, 즉 디자인룰이 해마다 엄격히 되고 있고, 예컨대 디바이스중의 캐피시터의 절연막과 게이트절연막과 같이 대단히 얇은 산화막 등에 대해서도 한층더 박막화가 요구되고, 이와 동시에 더욱 높은 절연성이 요구되고 있다.
이들 절연막으로서는, 실리콘산화막이나 실리콘 나이트라이드막 등을 사용할 수 있으나, 최근에 있어서는, 보다 절연특성의 양호한 재료로서, 금속산화막, 예컨대 유전율이 30∼50정도로 큰 탄탈산화막(Ta2O5) 등이 사용되는 경향이 있고, 또한 상기 탄탈산화막보다도 유전율이 크고 유전율이 100정도가 되는 SrTiO3(이하, STO로도 칭한다)나 유전율이 200∼300정도가 되는 BaxSr1-xTiO3(이하, BSTO로도 칭한다) 등의 복수종류의 금속을 포함하는 복합금속산화물막도 검토되게 되었다. 한편, 상기 BSTO는 일반적으로는 BST로도 칭해지고 있다.
이들 복합금속산화물막은 상술과 같이 현재 일반적으로 사용하고 있는 실리콘산화막이나 탄탈산화막보다도 높은 유전율을 발현하기 때문에, 디바이스의 고집적화를 진행시키더라도 미소한 캐패시터면적이라도 충분한 용량을 확보하는 것이 가능해지고, 더구나, 얇더라도 신뢰성이 높은 절연성을 발휘할 수가 있기 때문에, 캐패시터 절연막의 재료로서 특히 유망하고, 금후에 있어 다용될 것으로 기대를 모으고 있다.
그런데, 주지와 같이 각종의 막을 반도체웨이퍼표면에 퇴적시키는 성막장치에 있어서는, 이 처리용기의 내면 등에 부착한 불필요한 부착막이 파티클의 원인이 되는 점에서, 이것을 정기적 혹은 부정기적으로 세정하여 제거하는 크리닝처리가 행하여진다. 이 경우, 이 크리닝처리에는, 처리용기를 떼어 이것을 산성액 등의 크리닝액으로 세정하는 웨트크리닝이나, 처리용기를 떼어내는 일없이 IN-SITU에서 크리닝가스를 사용하여 세정하는 드라이크리닝이 알려지고 있다.
그리고, 스루풋향상의 관점에서는, 상기한 드라이크리닝방법의 확립은 중요한 과제이지만, 전술한 바와 같은 불필요한 복합금속산화물막을, 처리용기의 재료인 석영유리에 손상을 주는 일없이 제거하기 위한 드라이크리닝방법이 충분히 확립되어 있지 않은 것이 현상이다.
또한, 반도체 웨이퍼상에 성막된 복합금속산화물막을 효율적으로 에칭하는 방법의 확립도 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 복합금속산화물막을 효과적으로 에칭하는 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 제 2 목적은 복합금속산화물막을 기판상에 성막하는 장치, 및 기판상에 성막된 복합금속산화물막을 에칭하는 장치를 제공하는 것에 있다.
도 1은 본 발명에 의한 처리장치를 나타내는 구성도,
도 2는 크리닝가스로서 Cl2가스를 사용한 경우의, Sr 및 Ti의 잔존량의 온도의존성을 나타내는 그래프,
도 3은 크리닝가스로서 Cl2가스를 사용한 경우의, Sr 및 Ti의 잔존량의 온도의존성을 나타내는 그래프,
도 4는 크리닝가스로서 ClF3가스를 사용한 경우의, Sr 및 Ti의 잔존량의 온도의존성을 나타내는 그래프,
도 5는 크리닝가스로서 ClF3가스를 사용한 경우의, Sr 및 Ti의 잔존량의 온도의존성을 나타내는 그래프,
도 6은 크리닝가스에 의해 석영이 깎이는 정도를 나타내는 표,
도 7은 성막프로세스 및 크리닝공정의 일례를 도시한 도면,
도 8A∼도 8C는 반도체장치의 제조공정을 설명하기 위한 단면도이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 복수종류의 금속원소를 포함하는 복합금속산화물막을 에칭하는 방법으로서, (ⅰ)제 1 에칭가스를 상기 복합금속산화물막에 공급하여, 상기 복합금속산화물막으로부터, 상기 복수종류의 금속원소중의 적어도 1개의 금속원소를 제거하는 공정과, (ⅱ)제 2 에칭가스를 상기 복합금속산화물막에 공급하고, 상기 복합금속산화물막으로부터, 상기 복수종류의 금속원소중의 상기 공정(ⅰ)에 있어서 제거되는 금속원소 이외의 적어도 1개의 금속원소를 제거하는 공정을 구비한 에칭방법을 제공한다.
1개의 실시예에 있어서는, 상기 공정(i)에 있어서 제거되는 상기 적어도 1개의 금속원소는 Ba 및 Sr 등의 알카리토류금속이며, 또한, 상기 제 1 에칭가스는 Cl2가스이며, 또한, 상기 공정(ⅱ)에 있어서 제거되는 상기 적어도 1개의 금속원소는 알카리토류금속 이외의 금속 예컨대 Ti이며, 또한, 상기 제 2 에칭가스는 ClF3가스이다.
상기의 에칭방법은 예컨대 반도체장치의 제조에 있어서의 에칭공정뿐만 아니라, 성막장치의 처리용기 등의 크리닝에도 적용할 수가 있다.
또한, 본 발명은 그 중에서 피처리체에 대하여 성막처리가 행하여지는 처리공간을 갖는 처리용기와, 상기 처리용기내에 성막가스를 공급하는 성막공급시스템과, 상기 처리용기내에 제 1 크리닝가스를 공급하는 제 1 서브시스템과, 상기 처리용기내에 제 2 크리닝가스를 공급하는 제 2 서브시스템을 갖는 크리닝가스 공급시스템을 구비하고, 상기 크리닝가스 공급시스템은 선택적으로 상기 제 1 크리닝가스 및 상기 제 2 크리닝가스를 공급할 수 있는 것을 특징으로 하는 성막용의 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 그 속에서 피처리체에 대하여 에칭처리가 행해지는 처리공간을 갖는 처리용기와, 상기 처리용기내에 제 1 에칭가스를 공급하는 제 1 서브시스템과, 상기 처리용기내에 제 2 에칭가스를 공급하는 제 2 서브시스템을 갖는 에칭가스공급시스템을 구비하고, 상기 에칭가스공급시스템은 선택적으로 상기 제 1 에칭가스 및 상기 제 2 에칭가스를 공급할 수 있는 것을 특징으로 하는 에칭장치를 제공한다.
(실시예)
이하에, 본 발명에 관한 크리닝방법 및 처리장치의 실시형태를 첨부도면에 따라서 상술한다.
도 1은 본 발명에 관한 크리닝방법을 실시하는 것이 가능한 처리장치의 일례를 나타내는 구성도이다. 여기서는 복합금속산화물막으로서 STO 혹은 BSTO를 형성하고, 이 불필요한 막을 크리닝에 의해서 제거하는 경우를 예로 들어 설명한다.
이 처리장치(2)는 2중관구조를 형성하도록 배치된 내통(4)과 외통(6)을 갖는 세로틀의 처리용기(8)를 갖고 있다. 내통(4) 및 외통(6)은 석영으로 이루어진다. 내통(4)내의 처리공간(S)에는, 피처리체지지수단으로서의 석영제의 웨이퍼 보트 (10)가 수용되어 있다. 웨이퍼 보트(10)에는 반도체웨이퍼(W)가 소정의 피치로 다단으로 유지된다. 처리용기(8)의 하단개구를 개폐하기 위해서, 캡(12)이 설치된다. 회전축(16)이, 자성유체시일(14)을 통해, 캡(12)을 관통하고 있다. 회전축 (16)의 상단에는, 회전테이블(18)이 설치된다. 회전테이블(18)상에는, 석영제의 보온통(20)이 배치되어 있다. 보온통(20)상에는, 웨이퍼 보트(10)가 재치된다. 회전축(16)은 승강가능한 보트엘레베이터(22)의 아암(24)에 부착되고 있다. 따라서, 보트엘레베이터(22)를 동작시킴으로써, 웨이퍼 보트(10)는 캡(12), 회전축 (16), 테이블(18) 및 보온통(20)과 동시에 승강하고, 이에 따라, 웨이퍼 보트(10)를 처리용기(8)의 하단개구를 통해 처리용기(8)내에 로딩 및 언로딩할 수가 있다. 처리용기(8)의 하단부에, 스텐레스제의 다기관(26)이 접합되어 있다.
외통(6)의 바닥부측벽에는 배기구(28)가 설치된다. 배기구(28)에는 처리용기(8)내를 진공으로 만들기 때문에, 배기로(30)에 진공펌프(32)를 개재하고 설치하여 이루어지는 진공배기계(34)가 접속되어 있다.
처리용기(8)의 외측에, 단열관(36)이 설치되어 있다. 단열관(36)의 안쪽에는, 처리용기(8) 및 처리용기(8)내의 웨이퍼(W)를 가열하기 위해서, 가열히터(38)가 설치된다.
성막해야할 웨이퍼(W)의 사이즈를 8 인치, 웨이퍼 보트(10)에 유지되는 웨이퍼매수를 120장 정도(제품웨이퍼를 100장 정도, 더미웨이퍼 등을 20장 정도)로 하면, 내통(4)의 지름은 약 260∼270 mm, 외통(6)의 지름은 약 275 ∼285 mm, 처리용기(8)의 높이는 약 1280 mm 이다.
또한, 본 발명에 의한 처리장치에는, 처리가스 공급시스템(40)과, 크리닝가스 공급시스템(42)이 설치되어 있다.
처리가스 공급시스템에 관해서 설명한다. 처리가스노즐(44)이 다기관(26)에 설치되어 있다. 노즐(44)에는 처리가스공급로(48)의 일끝단이 접속되어 있다. 가스공급로(48)에는 매스 플로우컨트롤러와 같은 유량제어기(46)가 개재하여 설치되어 있다. 유량제어기(46)의 상류측과 하류측에는, 각각 처리가스개폐밸브(50,50)가 개재하여 설치되어 있다. 가스공급로(48)의 다른 끝단에는, 원료액체(52)를 저류하고 있는 원료탱크(54)가 접속되어 있다. 원료탱크(54)에는 기화용 히터(56)가 설치되어 있다. 원료액체(52)는 히터(56)로 가열되는 것에 의해 기화되어, 성막가스 즉 처리가스가 된다.
복합금속산화물막으로서 STO를 퇴적시키는 경우에는, 상온상압에서 고체인 유기금속재료 Sr(DPM)2및 Ti(t-BuO)2(DPM)2를, 소정의 중량비로 THF (테트라히드로푸란: C4H8O) 혹은 초산부틸 등의 용매에 용해시킨 것을, 원료액체(52)로서 사용할 수 있다.
또한 복합금속산화물막으로서 BSTO를 퇴적시키는 경우에는, 상기의 STO용의 원료액체에 대하여, 또한, 상온상압에서 고체인 유기금속재료 Ba (DPM)2를 소정의중량비로 용해시켜 이루어지는 원료액체를 사용할 수 있다. 또, DPM이란 디피바로일메타나이트이며, t-BuO이란, 타샬부톡사이드이다. 이 성막가스의 공급에 있어서, N2가스 등의 불활성가스를 캐리어가스로서 사용할 수 있다.
여기에서는 원료액체로서 2종류 또는 3종류의 유기금속재료를 1개의 용매에 용해시킨 원료액체(52)를 사용하였다. 그러나, 원료탱크(54)를 복수설치하여도 좋다. 그리고, 각 원료탱크(54)에 각각, 상기 복수의 유기금속재료의 1종류(또는 2종류)를 용매에 용해시킨 원료액체를 수용하고, 각 원료탱크(54)로 발생시킨 처리가스를 각각 유량제어하면서 처리용기(8)에 공급하여도 좋다.
또한, 하류측 밸브(50)의 하류에서, 처리가스공급로(48)에는 산화가스공급로 (58)의 선단이 접속되어 있다. 산화가스공급로(58)에는 매스 플로우컨트롤러 같은 유량제어기(60)와, 산화가스개폐밸브(62,62)가 개재하여 설치되어 있다. 산화가스공급로(58)의 기단은 O2가스 등의 산화가스를 저류하는 산화가스원(64)에 접속되어 있다. 한편, 성막가스와는 별개로 산화가스를 처리용기(6)내에 공급하기 위해서, 처리가스노즐(44)과는 다른 노즐을 다기관(26)에 설치하여도 좋다.
다음에, 크리닝가스 공급시스템(42)에 관해서 설명한다. 크리닝가스 공급시스템(42)은 제 1 크리닝가스를 공급하는 제 1 서브시스템(70)과, 제 2 크리닝가스를 공급하는 제 2 서브시스템(72)을 갖는다.
크리닝가스노즐(66)이 다기관(26)에 설치되어 있다. 노즐(66)에는 크리닝가스유로(68)의 일끝단이 접속되어 있다. 크리닝가스유로(68)는 제 1 서브시스템(70)에 관련되는 유로(68A)와, 제 2 서브시스템에 관련되는 유로(68B)에 분기하고 있다.
가스유로(68A)의 기단은 Cl2가스(제 1 크리닝가스)를 저류하는 Cl2가스원 (74)에 접속되어 있다. 가스유로(68A)에는 매스 플로우컨트롤러 같은 유로제어기 (76)와, 개폐밸브(78,78)가 개재하여 설치되어 있다.
또한, 가스유로(68B)의 기단은 ClF3가스(제 2 크리닝가스)를 저류하는 ClF3가스원(80)에 접속되어 있다. 가스유로(68B)에는 매스 플로우컨트롤러 같은 유로제어기(82)와 개폐밸브(84,84)가 개재하여 설치되어 있다.
상기 2개의 크리닝가스는 후술한 바와 같이 크리닝처리시에 선택적으로 흐른다. Cl2가스는 Ba나 Sr 등의 알카리토류금속을 제거하기 위해서 사용되고, ClF3가스는 Ti를 제거하기 위해서 사용된다.
노즐(44) 또는 노즐(66)로 가스가 공급되면, 가스는 내통(4)내의 처리공간 (S)을 상승하여, 처리용기(8)의 천장부에서 아래쪽으로 되돌아간다. 그 후, 가스는 내통(4)과 외통(6)의 간극내를 유하하여, 최종적으로 처리용기(8)로부터 배출된다.
그리고, 도 1에 있어서, 부호(90)는 캡(12)과 다기관(26) 사이를 시일하는 O 링 등의 시일부재이며, 부호(92)는 다기관(26)과 외통(6)의 하단부와의 사이를 시일하는 O 링등의 시일부재이다.
다음에, 상기의 처리장치를 사용하여 행하여지는 성막방법 및 이에 잇따라행해지는 크리닝방법에 관해서 설명한다.
우선, 성막방법에 관해서 설명한다. 미처리의 다수장의 반도체웨이퍼(W)를 웨이퍼 보트(10)에 소정의 피치로 다단으로 유지시킨다. 웨이퍼 보트(10)는 보온통(20)을 통해 테이블(18)에 재치된다. 다음에, 보트엘레베이터(22)의 아암(24)이 상승하고, 이에 따라 웨이퍼 보트(10)는 처리용기(8)내로 삽입되고, 처리용기(8)가 밀폐된다.
처리용기(8)내는 미리 예열되어 있다. 웨이퍼(W)가 삽입된 후, 가열히터 (38)에의 공급전압을 증가하여 웨이퍼(W)를 소정의 프로세스온도까지 승온함과 동시에, 진공배기계(34)에 의해 처리용기(8)내를 진공한다.
그 후, 처리가스공급시스템(40)의 처리가스노즐(44)로부터, 산소와 성막가스를 처리용기(8)내로 도입한다. 산소 및 성막가스는 유량제어되어 있다. 그리고, 이 성막 프로세스중에는 크리닝가스는 공급되어 있지 않은 것은 물론이다.
처리용기(8)내로 도입된 성막가스는 처리용기(8)내를 상승하면서 산화반응하여, 이에 따라 웨이퍼(W) 표면에 STO 혹은 BSTO로 이루어지는 복합금속산화물막이 퇴적한다. 이 때의 성막프로세스조건은 웨이퍼온도가 예컨대 400∼500℃, 압력은 수 100Pa 정도이다.
소정의 시간만 성막처리를 한 뒤, 처리가스공급시스템(40)의 처리가스개폐밸브(50) 및 산화가스개폐밸브(62)를 닫고, 처리가스 및 산소의 공급을 정지하여, 성막처리를 종료한다.
이어서, 도시하지 않은 가스공급시스템에 의해 N2가스를 처리용기(8)내에 공급함으로써 처리용기(8)내가 퍼지되고, 처리용기(8)내의 압력이 상압으로 복귀된다. 이어서, 보트엘레베이터(22)를 구동함에 의해, 처리완료된 웨이퍼(W)를 유지하는 웨이퍼 보트(10)가, 처리용기(8)로부터 언로드된다. 웨이퍼(W)는 웨이퍼 보트(10)로부터 떼내어지고, 도시하지 않은 캐리어등에 수용된다.
다음에, 처리용기(8)의 내면 및 웨이퍼 보트(10) 등에 성막시에 부착한 불필요한 복합금속산화물막을 제거하기 위한 크리닝방법에 관해서 설명한다.
처리용기(8)와 함께 웨이퍼 보트(10)도 크리닝하고 싶은 경우에는, 웨이퍼 (W)가 떼내어지고 비어진 웨이퍼 보트(10)를 보온통(20)상에 재치하고, 웨이퍼 보트(10)를 처리용기(8)에 로드하고, 캡(12)에 의해 처리용기(8)의 하단개구부를 기밀하게 밀폐한다. 웨이퍼 보트(10)를 크리닝하지 않은 경우에는 웨이퍼 보트(10)는 보온통(20)상에서 떼내어 둔다.
우선, 제 1 크리닝공정을 아래와 같이 행한다. 처리용기(8) 및 그 내부가 500∼900℃, 바람직하게는 700∼900℃가 된다. 또한, 처리용기(8)의 내부가 1 kPa (7.7 Torr)∼80 kPa(615 Torr), 바람직하게는 10 kPa∼55 kPa 가 된다. 제 2 서브시스템(72)의 개폐밸브(84)를 닫은 상태에서 행함과 동시에, 제 1 서브시스템 (70)의 개폐밸브(78)를 열린 상태로서, Cl2가스를 유량제어하면서 처리용기(8)내에 소정시간 흘린다.
이에 따라, 처리용기(8) 및 웨이퍼 보트(10) 등에 부착한 BSTO 막중에서, Ba및 Sr가 Cl2가스와 반응하여 이들 Ba 및 Sr의 염화물이 생성된다. 상기 조건하에 있어서는, 이들 염화물은 가스화하고, 처리용기(8) 및 웨이퍼 보트(10)의 표면에 부착한 막중에서 제거된다. Ba가 포함되어 있지 않은 STO 막인 경우에는, Sr만이 염화물화되어 제거된다. Ba와 Sr는 모두 알카리토류금속이기 때문에, Cl2가스에 대해서는 화학반응적으로는 대략 같은 거동을 나타낸다.
제 1 크리닝공정의 종료후, 아래와 같이 ClF3가스를 사용한 제 2 크리닝공정을 한다.
제 1 서브시스템(70)의 개폐밸브(78)를 닫음으로써 Cl2가스의 공급을 정지하고, 처리용기(8)내를 퍼지한다. 그리고, 처리용기(8) 및 그 내부가 300∼700℃, 바람직하게는 300∼500℃가 된다. 또한, 처리용기(8)의 내부가, 0.1 kPa(0.7 Torr)∼54 kPa(415 Torr), 바람직하게는 1 kPa∼25 kPa 가 된다. 그리고, 제 2 서브시스템(72)의 개폐밸브(84)를 열린 상태로서, ClF3가스를 유량제어하면서 처리용기(8)내에 소정시간 흘린다.
이에 따라, Sr(및 Ba)가 탈리한 막중에 잔류하고 있는 Ti가 ClF3가스와 반응하여 Ti의 염화물이 생성된다. 상기 조건하에 있어서는, 이들 염화물은 가스화하고, 처리용기(8) 및 웨이퍼 보트(10)의 표면에 부착한 막중에서 제거된다.
상기 제 1 및 제 2 크리닝공정의 종료후에는, 막중에 포함되는 모든 금속, 즉 Ba, Sr, Ti(BSTO 막의 경우)나 Sr 및 Ti(STO 막의 경우)가 제거되게 되기 때문에, 불필요한 복합금속산화물막은 거의 완전히 제거되게 된다. 더구나, 상기의 방법에 의하면, 석영제의 처리용기(8)나 웨이퍼 보트(10)나 보온통(20)에도 거의 손상을 주는 일도 없다.
또, 제 1 및 제 2 크리닝공정에 있어서, 크리닝가스의 공급을 위해, 필요하면, N2, Ar, He 등의 불활성가스를 캐리어가스로서 사용하더라도 좋다.
상술한 설명에서는, Cl2가스를 사용하여 Ba나 Sr를 제거하는 제 1 크리닝공정을 먼저 행하고, 그 후, ClF3가스를 사용하여 Ti를 제거하는 제 2 크리닝공정을 행하도록 하였으나, 이 순서를 반대로 하여, 먼저 ClF3가스를 흘려 제 2 크리닝을 행하고, 그 후, Cl2가스를 흘려 제 1 크리닝을 하도록 하여도 좋다. 이와 같이, 제 2 크리닝공정을 먼저 하는 경우에는, ClF3가스가 Ba나 Sr과 반응하여 약간 제거하기 어려운 불화물이 발생하며, 그 후, Cl2가스를 흘리더라도 이 불화물을 제거하기 어려운 것부터, 잔사(殘渣)가 생기기 쉬워지고 별로 바람직하지 않다. 이 때문에, 상기 실시예로써 설명한 바와 같이, 먼저 Cl2에 의한 제 1 크리닝공정을 행하고, 그 후, ClF3가스에 의한 제 2 크리닝공정을 하는 것이 바람직하다.
여기서 크리닝가스인 Cl2가스 및 ClF3가스가 복합금속산화물막중의 Sr 및 Ti에 주는 영향이나, 처리용기 등의 석영제의 구조물에 주는 영향을 검토하여 평가하였기 때문에, 그 평가결과에 관해서 설명한다. 한편, Ba는 크리닝시에 이와 같은알카리토류금속인 Sr와 같은 화학적 거동을 나타내는 것이 확인되어 있기 때문에, Ba의 감소중량은 Sr의 경우와 대략 같아진다.
도 2는 Cl2를 크리닝가스로 한 경우의, 막중에 포함되는 Ti 및 Sr의 제거량의 온도의존성을 나타내는 그래프이다. 도 4는 ClF3가스를 크리닝가스로 한 경우의, 막중에 포함되는 Ti 및 Sr의 제거량의 온도의존성을 나타내는 그래프이다. 도 3은 Cl2를 크리닝가스로 한 경우의, 막중에 포함되는 Ti 및 Sr의 제거량의 압력의존성을 나타내는 그래프이다. 도 5는 ClF3가스를 크리닝가스로 한 경우의, 막중에 포함되는 Ti 및 Sr의 제거량의 압력의존성을 나타내는 그래프이다. 이들 그래프에 있어서, 세로축은 「원소(Sr, Ti)의 잔존율」, 즉 「크리닝전에 막중에 포함되는 있는 원소의 중량」에 대한 「크리닝후에 막중에 포함되는 그 원소의 중량」의 비를 100분률로 나타내고 있다. 또, 중량은 ICP-AES(induction plasma atomic emission spectroscopy)에 의해 측정하였다. 또한, 도 2 및 도 4의 그래프의 횡축은 1000/T(T는 테스트피스의 절대온도)이다. 또, 도 2∼도 5에 관련되는 실험으로는 석영기판상에 STO 막을 형성한 테스트피스를 사용하였다.
도 6은 크리닝가스 및 크리닝 조건에 대한 석영의 손상의 정도를 도시한 도면표이다. 도 6에 관련되는 실험에는 순수한(막없음)의 석영 테스트피스를 사용하였다. 도 6에서는 석영 테스트피스를 크리닝가스에 노출시킨 후의 중량감소량을 mg로 나타내고 있다.
우선, 도 2에 나타낸 바와 같이, 크리닝가스로서 Cl2가스를 사용한 경우에는, 크리닝온도를 500℃로 한 경우, Sr(Ba)의 잔존율은 약 100%이며, 거의 제거되어 있지 않다. 그러나, 500℃에서 860℃로 온도를 올림으로써, Sr(Ba)의 잔존율은 대단히 작아지고 있다. 특히 860℃에서는 약 30% 이다. 이것은 Cl2가스를 사용한 경우, 온도가 높아질수록 Sr(Ba)이 효과적으로 제거되는 것을 나타내고 있다. 한편, 이 때의 처리압력은 13 kPa이다. 이에 대하여, Ti의 잔존율은 500℃∼860℃에 있어서도 100%∼80% 정도에 달하고 있었다. Ti에 대하여, Cl2가스에는, 거의 크리닝효과를 기대할 수 없다는 것이 판명되었다. 한편, 이 그래프에서 판단하면, 온도 900℃에서도, Ti에 대한 크리닝효과를 기대할 수 없다.
이 때, 도 6에 나타낸 바와 같이, Cl2가스를 사용하여, 압력 13 kPa, 온도 860℃에서 크리닝을 한 경우에 있어서도, 석영의 중량감소량은 0.06 mg으로서 대단히 적고, 석영은 거의 손상을 받고 있지 않은 것이 판명되었다.
또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, 크리닝가스로서 Cl2가스를 사용한 경우에는 압력을 0.1 kPa에서 13 kPa로 바꾸더라도 Ti의 잔존율은 100%에서 80%로 변화할 뿐이었다. 한편, 이 때의 크리닝온도는 860℃이다. 도 2 및 도 3에서, Ti를 제거하기 위해서 Cl2가 유효가 아닌 것이 판명하였다.
이에 대하여, 압력을 0.13 kPa에서 13 kPa에 변화시킨 바, Sr(Ba)의 잔존율은 약 60%에서 약 30%으로 크게 변화하고 있고, 즉 크리닝효율이 대폭 향상하고 있다. 그리고, 이 그래프로 판단하면, 잔존율을 약 40% 이하로 하고 싶으면, 압력을 1 kPa 이상으로 설정하면 좋은 것이 판명된다. 한편, 이 압력의 상한은 이 종류의 처리장치가 일반적인 사용압력 등을 고려하면 약 80 kPa(615 Torr)정도이다.
상기의 사항을 고려하면, Cl2를 사용하여 Sr(Ba)를 제거할 때는 압력을 가능한 높게 하고, 또한 온도도 가능한 높은 상태에서 행하는 것이 바람직하다는 것이 판명하였다.
또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 크리닝가스로서 ClF3가스를 사용한 경우에는, Ti는 500℃에서 50% 정도 제거되었다. 또한, 500℃에서 860℃로 온도를 올림에 따라서, Ti의 잔존율은 대단히 적어졌다. Ti의 잔존율은 700℃에서 약 10%, 860℃에서는 약 0% 이었다. 이에 따라, 온도가 높아질수록, ClF3가스에 의해 Ti가 효과적으로 제거되는 것을 알았다. 한편, 여기에 나타내지 않은 다른 실험에 있어서, ClF3가스를 사용하면 온도 300℃ 정도에서도 Ti를 충분히 제거할 수 있는 것도 알고 있다.
이에 대하여, Sr(Ba를 포함한다)의 경우는, 500℃에서는 잔존율이 약 100%이며 거의 제거되어 있지 않고, 온도가 700℃인 때에는 잔존율이 약 70%이며 조금 제거되어 있다. 그리고, 온도가 860℃인 때에는 잔존율이 급격하게 약 20%까지 저하하여 일견 효율적으로 크리닝이 행하여지고 있는 듯이 여겨진다. 그렇지만, 도 6에 나타낸 바와 같이, 온도 860℃에서는 석영이 심하게 손상을 받는다. 시험후의 샘플을 확인하면, 금속산화물막이 석영바탕의 표면과 함께 벗겨져 떨어지고, 이것이 잔존율의 급격한 감소를 초래한다는 것을 알았다. 즉, 온도 860℃ 에서도, Sr (Ba)이 금속산화물막중에서 별로 제거되지는 않고, ClF3가스는 Sr(Ba)에 대해서는 크리닝가스로서 별로 유용하지 않은 것이 판명되었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 크리닝가스로서 ClF3가스를 사용한 경우에는 온도는 500℃로 하고, 압력을 0.1 kPa에서 13 kPa로 바꾸더라도 Sr(Ba)의 잔존율은 거의 변하지 않고 약 100% 이었다. 이에 따라, ClF3가스는 Sr(Ba)를 완전히 제거할 수 없다는 것이 판명되었다.
이에 대하여, 압력을 0.13 kPa에서 13 kPa에 변화시킨 바, Ti의 잔존율은 약 50%이거나 약 10%으로 크게 변화하고, 즉 크리닝효율이 대폭 향상하였다. 그리고, 도 5에 의하면, 압력이 54 kPa에서 잔존율이 약 0%가 된다.
도 4 및 도 5에 의하면, ClF3가스를 사용하여 Ti를 제거할 때는 압력을 될 수 있는 한 높게 하여, 또한 온도도 가능한 높은 상태로 하는 것이 바람직하다는 것을 알았다. 그렇지만, 도 6에 있어서 명백하듯이, 온도 및 압력을 과도하게 올리면 석영에 대한 손상이 급격하게 커졌다. 특히, 압력이 0.13 kPa에서 온도가 860℃일 때에는 석영의 중량감소량은 36.86 mg에까지 달하여, 이것은 바람직하지 못하다. 따라서, 예컨대 석영의 중량감소량의 상한을 약 10mg으로 한 경우, 압력이 0.13 kPa 일 때에는 허용되는 온도는 300∼700℃ 이며, 압력이 13 kPa 일 때에는 허용되는 온도는 300∼500℃ 이며, 또한, 온도의 상한은 압력에도 의존하지만 약 700℃ 정도인 것을 알았다.
도 7에, 본 발명에 의한 크리닝프로세스를 포함하는 처리장치(2)의 운전순서의 일례를 나타낸다. 450℃의 프로세스온도로써 웨이퍼(W) 상에 BSTO막 혹은 STO의 막을 형성한다. 이 성막공정을 복수회 행하면, 처리용기(8) 등에 BSTO막 혹은 STO 막이 퇴적한다. 그렇게 되면, 처리용기(8)의 크리닝을 한다. 크리닝프로세스에 있어서는, 우선, 온도 900℃에서 Cl2가스에 의해 Ba 및 Sr를 제거하는 제 1 크리닝공정을 행하고, 다음에, 온도 500℃에서 ClF3가스에 의해 Ti를 제거하는 제 2 크리닝공정을 한다. 크리닝이 종료하면, 다시, BSTO막 혹은 STO 막의 성막프로세스로 이행한다.
도 7에 나타내는 순서에 있어서, 크리닝시간의 단축화를 위해 상기 2개의 크리닝공정의 온도가 대략 같게 되도록 하여도 좋다. 또한 성막프로세스의 온도도, 상기 크리닝프로세스와 대략 같은 온도, 예컨대 500℃로 설정하여도 좋다.
또, 본 발명에 의한 크리닝처리대상이 되는 복합금속산화물막은 BSTO 막 혹은 STO 막에 한정되지 않고, 예컨대 SBTO막(SrBi2Ta2O9), SRO막(SrRuO3), LSCO막 (La1-xSrxCoO3) 등이어도 좋다. 이 경우에도, 각 막중에 포함되는 각 금속에 대하여 각각 최적의 크리닝가스를 사용하여, 선택된 복수의 크리닝가스를 상술한 실시예와 같이 선택적으로 순차로 흘려 대응하는 금속을 제거하도록 크리닝을 한다.
또한, 본 발명은 주기율표에 있어서 서로 족이 다른 3종 이상의 금속이 포함되는 복합금속산화물막의 크리닝에도 적용할 수 있고, 그 경우에는 필요에 따라서 3종 이상의 크리닝가스를 선택적으로 차례로 흘리도록 하면 좋다.
또한, 여기서는 한번에 복수장의 웨이퍼의 처리가 가능한 배치식의 처리장치를 예로 들어 설명하였지만, 이에 한정되지 않고, 본 발명은 한 장씩 웨이퍼를 처리하는 매엽식의 처리장치에 적용할 수 있는 것은 물론이다.
또한, 피처리체로서는 반도체웨이퍼에 한정되지 않고, LCD기판, 유리기판에도 적용할 수 있는 것은 물론이다.
또, 상기의 설명에 있어서는, 「크리닝」이라는 용어를 사용하고 있지만, 이 「크리닝」은 복합금속산화물막은 BSTO막 혹은 STO막을「에칭」하고 있는 것이 분명하다. 따라서, 본 발명에 의한 크리닝프로세스는 기판상에 형성된 복합금속산화물막을 에칭하는 목적으로 응용할 수 있다.
도 8은 반도체장치의 제조공정의 일부를 도시한 도면이다.
우선, 도 8a에 나타낸 바와 같이, 반도체웨이퍼(W) 상에 복합금속산화물막 (101)이 형성된다. 이 경우의 프로세스조건은 본 명세서에 있어서 먼저 설명한 조건과 동일하게 하여도 좋다.
다음에, 도 8b에 나타낸 바와 같이, 복합금속산화물막(101)상에 소정의 패턴을 갖는 마스크(102)가 형성된다. 이 마스크(102)는 Cl2및 ClF3가스에 대하여 내부식성을 갖는 재료이면 어떠한 재료를 사용하더라도 좋고, 예컨대 실리콘산화막이나 포토레지스트를 사용할 수 있다. 다음에, Cl2를 사용한 제 1 에칭공정 및 ClF3가스를 사용한 제 2 에칭공정이 차례로 행하여진다. 그 후 마스크(102)가 제거된다(도 8c). 제 1 에칭공정 및 제 2 에칭공정의 프로세스조건은 전술한 제 1 크리닝공정 및 제 2 크리닝공정의 프로세스조건과 동일하게 할 수 있다.
또, 이상의 것을 고려하면, 당업자이면, 도 1에 나타내는 장치가 기판상으로의 성막뿐만 아니라 기판상에 형성된 막을 에칭하는 목적으로 이용할 수 있는 것은 자명할 것이다.
Claims (16)
- 복수종류의 금속원소를 포함하는 복합금속산화물막을 에칭하는 방법으로서,(ⅰ)제 1 에칭가스를 상기 복합금속산화물막에 공급하고, 상기 복합금속산화물막으로부터, 상기 복수종류의 금속원소중의 적어도 1개의 금속원소를 제거하는 공정과,(ⅱ)제 2 에칭가스를 상기 복합금속산화물막에 공급하고, 상기 복합금속산화물막으로부터, 상기 복수종류의 금속원소중의 상기 공정(i)에 있어서 제거되는 금속원소 이외의 적어도 1개의 금속원소를 제거하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 에칭방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 공정(ⅰ)에 있어서 제거되는 상기 적어도 1개의 금속원소는 알카리토류금속이며, 또한, 상기 제 1 에칭가스는 Cl2가스이며,상기 공정(ⅱ)에서 제거되는 상기 적어도 1개의 금속원소는 알카리토류금속 이외의 금속이며, 또한 상기 제 2 에칭가스는 ClF3가스인 것을 특징으로 하는 에칭방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 공정(ⅱ)은 상기 공정(ⅰ)의 종료후에 행하여지는 것을 특징으로 하는 에칭방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 공정(ⅰ)은 상기 공정(ⅱ)의 종료후에 행하여지는 것을 특징으로 하는 에칭방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 복합금속산화물막은 상기 알카리토류금속으로서 Sr를 포함하고, 또한 상기 알카리토류금속 이외의 금속으로서 Ti를 포함하는 STO 막인 것을 특징으로 하는 에칭방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 복합금속산화물막은 상기 알카리토류금속으로서 Ba 및 Sr를 포함하고, 또한, 상기 알카리토류금속 이외의 금속으로서 Ti를 포함하는 BSTO 막인 것을 특징으로 하는 에칭방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 복합금속산화물막은 상기 알카리토류금속으로서 Ba 및 Sr 중의 적어도 한쪽을 포함하고, 상기 알카리토류금속 이외의 금속으로서 Ti를 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭방법.
- 제 7 항에 있어서,상기 공정(ⅰ)의 프로세스온도는 500∼900℃이며, 상기 공정(ⅱ)의 프로세스온도는 300∼700℃인 것을 특징으로 하는 에칭방법.
- 제 7 항에 있어서,상기 공정(ⅰ)의 프로세스압력은 1 kPa(7.7 Torr)∼80 kPa(615 Torr)이며, 상기 공정(ⅱ)의 프로세스압력은 0.1 kPa(0.7 Torr)∼54 kPa(415 Torr)인 것을 특징으로 하는 에칭방법.
- 제 7 항에 있어서,상기 공정(ⅰ)의 프로세스온도는 500∼900℃이며, 상기 공정(ⅱ)의 프로세스온도는 300∼700℃ 이며상기 공정(ⅰ)의 프로세스압력은 1 kPa(7.7 Torr)∼80 kPa(615 Torr)이며, 상기 공정(ⅱ)의 프로세스압력은 0.1 kPa(0.7 Torr)∼54 kPa(415 Torr)인 것을 특징으로 하는 에칭방법.
- 제 2 항에 있어서,이 방법에 의해 에칭되는 상기 복합금속산화물막은 성막을 위한 장치의 부품에 부착한 복합금속산화물막이며, 이 방법은 상기 부품을 크리닝하는 것을 목적으로서 실행되는 것을 특징으로 하는 에칭방법.
- 제 2 항에 있어서,이 방법에 의해 에칭되는 상기 복합금속산화물막은 반도체웨이퍼 또는 LCD 기판 등의 기판의 표면에 성막된 복합금속산화물막인 것을 특징으로 하는 에칭방법.
- 성막용의 처리장치에 있어서,그 중에서 피처리체에 대하여 성막처리가 행하여지는 처리공간을 갖는 처리용기와,상기 처리용기내에 성막 가스를 공급하는 성막공급시스템과,상기 처리용기내에 제 1 크리닝가스를 공급하는 제 1 서브시스템과 상기 처리용기내에 제 2 크리닝가스를 공급하는 제 2 서브시스템을 갖는 크리닝가스 공급시스템을 구비하며,상기 크리닝가스 공급시스템은 선택적으로 상기 제 1 크리닝가스 및 상기 제 2 크리닝가스를 공급할 수 있는 것을 특징으로 하는 처리장치.
- 제 13 항에 있어서,상기 제 1 크리닝가스는 Cl2가스이며, 상기 제 2 크리닝가스는 ClF3가스인 것을 특징으로 하는 처리장치.
- 에칭장치에 있어서,그 중에서 피처리체에 대하여 에칭처리가 행하여지는 처리공간을 갖는 처리용기와,상기 처리용기내에 제 1 에칭가스를 공급하는 제 1 서브시스템과, 상기 처리용기내에 제 2 에칭가스를 공급하는 제 2 서브시스템을 갖는 에칭가스공급시스템을 구비하며,상기 에칭가스공급시스템은 선택적으로 상기 제 1 에칭가스 및 상기 제 2 에칭가스를 공급할 수 있는 것을 특징으로 하는 에칭장치.
- 제 15 항에 있어서, 상기 제 1 에칭가스는 Cl2가스이며, 상기 제 2 에칭가스는 ClF3가스인 것을 특징으로 하는 에칭장치.
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