KR20010095367A - 폐수 및 토양오염처리용 양쪽성 가교 고분자 나노입자 - Google Patents

Abstract

1. 본 발명은 양쪽성을 가지는 미세 가교 고분자 입자의 제조와 이를 이용한 토양 및 폐수로부터 소수성의 오염물의 제거에 관한 것이다.

2. 본 발명은 토양 및 폐수처리를 위한 기존의 방법보다 적용이 간편하고 높은 효율을 가지며 경제적으로도 유리한 양쪽성을 가지는 고분자 입자를 제조하여 오염처리에 적용하는 것에 그 목적이 있다.

3. 상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기한 화학식 1의 구조를 갖는 단량체들의 무유화 중합으로 양쪽성을 가지는 고분자 입자를 제조한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 A는 이온기인 카르복시기, 술폰기등의 음이온 또는 산과 반응하여 4차 아민을 이룰 수 있는 양이온성의 화합물이다.

4. 본 발명은 토양에 흡착되어 있거나 폐수 속에 녹아있는 유해한 소수성의 오염 물질을 간단한 공정으로 제거하는 데 그 용도를 갖는다.

Description

폐수 및 토양오염처리용 양쪽성 가교 고분자 나노입자{Amphiphilic crosslinked polymer nano-particle for the remediation of wastewater and contaminated soil}

본 발명은 양쪽성을 가지는 가교구조의 나노입자의 에멀젼을 이용한 토양오염처리 및 폐수 처리에 관한 것으로 보다 상세하게는 양쪽성을 가지는 나노크기의 입자를 제조하고, 이를 이용해 폐수 및 토양으로부터 소수성의 오염물질을 제거하는 공정에 적용하는 것에 관한 연구이다.

소수성의 오염물질 (예:나프탈렌, 페난스렌, 염화 탄화수소 등)은 물에 극소량 용해되는 소수성의 물질이지만, 물에 용해되는 최대의 양보다도 훨씬 극소량으로도 인체에 매우 유해하기 때문에 이러한 물질의 제거를 위한 다양한 시도가 진행되고 있다. 기존에 이용되고 있는 방법으로는 연소법과 수세법을 이용하는 방법이 있다. 연소법은 가장 단순한 방법이지만, 소량의 토양을 처리하는 데에도 많은 경비의 소요가 요구되고, 연소를 위한 엄청난 투자 시설을 요구한다는 단점을 가지고 있다. 수세법을 이용하는 방법은 경제적인 면에서는 연소법에 비해 장점을 가지고 있고, 사용 후 처리가 용이하다는 장점을 가지고 있으나, 효율이 매우 안 좋다는 단점을 가지고 있다. 최근에는 계면활성제를 이용하는 방법이 널리 연구되고 있으며, 실용화를 위한 다양한 노력이 진행되고 있다. 계면활성제의 사용은 효율이 좋고, 적용이 간편하다는 장점을 가지고 있으나, 토양에의 흡착에 인한 제2의 오염의 유발 및 사용 후의 재활용에 어려움을 가지고 있으므로, 후처리를 위한 별도의 시설이 필요하다. 그러므로, 최근에는 계면활성제의 사용과 함께 초정밀막이 이용되고 있다. 이는 계면활성제의 회수를 위해 초정밀막을 이용하여 계면활성제를 재활용하기 위한 것이다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양쪽성의 가교구조를 가지는 나노크기의 고분자 입자는 양쪽성을 가지므로, 물과 친하여 접촉을 쉽게 할 수 있을 뿐더러 내부에 소수성을 가지므로 소수성의 오염물질과도 높은 친화성을 보일 수 있다. 그러므로, 이온성과 소수성을 적절히 조절함으로써, 효율을 극대화시킬 수 있다. 또 나노 크기이므로 물과의 접촉 면적을 극대화시켜, 효율을 높일수 있고, 가교 구조이므로 제거 및 재활용이 유리하다는 장점을 가진다. 즉, 이는 별다른 장치 없이 소량의 칼슘 클로라이드와 같은 염을 처리함으로써 쉽게 제거할 수 있다는 장점을 가지고 있다.

그림 1-(a)는 양쪽성 가교 고분자입자의 폐수내의 페난스렌 제거 효율을 시간별로 나타낸 것이다.

그림 1-(b)는 양쪽성 가교 고분자입자의 폐수내의 페난스렌 제거 효율을 입자의 양에 따라 나타낸 것이다.

그림 2는 제조한 양쪽성 가교 고분자입자의 폐수내의 페난스렌 제거효율를 디비닐벤젠의 함량으로 나타낸 것이다.

상기의 목적을 이루기 위해 본 발명은 하기한 화학식 1의 구조를 갖는 화합물로 이루어진 공중합체를 제조한다.

[화학식 1]

A는 이온기인 카르복시기, 술폰기등의 음이온 또는 산과 반응하여 4차 아민을 이룰 수 있는 양이온성의 화합물이고,

상기 화학식 1에서 (a)에 속하는 화합물로는 소수성의 단량체로 메칠메타크릴레이트, 스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 어느 하나의 것을 포함하고,

(b)에 속하는 화합물로는 아크릴아미드, 아크릴로일옥시트리메칠암모늄 크로라이드, 디아릴디메칠암모늄 크로라이드, 비닐피리딘등의 비닐아민계 및 아크릴산, 스티렌 술폰산 나트륨염의 음이온 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나의 것을 포함하며,

(c)에 속하는 물질로는 중합 가능한 이중결합이 두 개 이상 함유되어 있는디비닐벤젠 또는 트리에칠렌글리콜 디메타크릴레이트등 가교제를 포함한다.

본 발명에 의한 고분자 입자의 제조는 (a), (b)와 (c)의 무유화 중합에 의해서 가능하다. 즉, 수상에 (b)를 녹이고, 이에 (a), (b)와 중합 개시제를 첨가하여 200 rpm이상의 교반속도에서 80℃에서 5시간동안 중합을 행하여 양쪽성의 고분자 입자를 제조할 수 있다.

<양쪽성을 가지는 나노크기 가교입자의 제조 실시예 1 (이하 제조 실시예 1이라고 함)>

180g 의 물에 0.3g의 스티렌 술폰산 나트륨염을 녹이고, 이를 80℃로 승온시킨다. 여기에 2g의 디비닐벤젠과 17.7g의 스티렌 단량체의 혼합물을 첨가한 후, 수용성 개시제인 포타슘퍼설페이트를 0.5g 첨가한다. 5시간 동안 200rpm으로 교반하면서 중합하고, 40℃에서 2일간 천천히 물을 증발시켜 양쪽성을 가지는 가교 고분자 입자를 제조할 수 있었다. 이 방법으로 다양한 조성비의 입자를 제조하였다. 제조 구성비는 하기한 표 1에 나타내었다.

[표 1]

<실험 예 1>

상기의 실험 절차와 실시 예 1의 구성비를 바탕으로 다양한 종류의 고분자 입자를 제조하였다. 이를 분쇄한 후, 에탄올에 재분산시키고, 에탄올을 증발시키는 방법으로 주사전자현미경의 시편을 제조하였고, 이를 관찰함으로써 입자의 크기를 관측하였다. 그 결과는 하기한 표 2에 나타내었다.

하기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 양쪽성의 고분자 입자는 크기가 100에서 200 나노미터 정도의 크기를 가지고, 주사전자현미경의 관찰결과에서 보면, 구형모양을 보이고 있음을 확인하였다. 이는 수질처리 공정에서 물과 매우 큰 접촉면적을 가질 수 있어, 그 효율을 극대화시킬 수 있으리라 생각되어진다.

[표 2]

<실험 예 2>

-페난스렌의 제거 실험-

실시 예 1을 통해 제조된 고분자 입자를 이용하여 소수성 오염물질을 함유하고 있는 폐수에서의 페난스렌의 제거 효율을 살펴보았다. 이 실험은 방사선동위원소인¹⁴C를 가지는 페난스렌을 이용하여 섬광분광기로 방사성동위원소의 활동도의 변화를 관측함으로써 행하였다. 페난스렌의 제거 조건(시간, 양)을 살펴본 결과를 그림 1의 (a)와 (b)에 나타내었다.

상기에 나타난 바에 의하면, 10μL/L의 페난스렌을 제거하는 최적의 조건은 1일의 교반 시간과 0.04g의 입자의 포함이 필요하다는 결론을 얻을 수 있고, 이때에 거의 100%에 가까운 오염물질을 제거할 수 있다라는 사실을 알 수 있었다. 이러한 조건하에서 상기의 구성비를 이용하여 제조한 입자의 폐수 내에서의 페난스렌의 제거효율을 살펴보았다. 그리고, 이 결과를 하기의 그림 2에 나타내었다.

상기의 그림 2에서 나타난 바와 같이, 스티렌 술폰산 나트륨의 함량이 증가하면, 표면의 이온성이 강해져서 소수성의 오염물질인 페난스렌의 제거가 비교적 효율적이지 못하지만, 고분자 입자 내에 소수성과 친수성을 적절히 조절한 경우에는 거의 95%에서 100%의 페난스렌을 제거할 수 있었음을 확인할 수 있었다.

<실험 예 3>

-고분자 입자의 회수 및 재활용-

상기에 실시 예 1의 방법과 같은 방식으로 실험한 고분자 입자를 종이필터로 걸러낸 후 이를 다시 페난스렌 용액에 넣어 재활용 효율을 살펴보았다. 대부분의 고분자입자를 필터로 회수하는 것이 가능하였다. 그리고 이를 여러번 다시 사용한 결과는 하기의 표 3에 나타내었다.

[표 3]

상기의 표 3에 나타난 바에 의하면, 다섯번째 사용까지는 높은 효율을 보이고 있음을 확인 할 수 있었다. 이에 따라 본 발명의 고분자 입자는 높은 회수율과 높은 재활용 효율을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.

본 발명은 양쪽성을 가지는 나노 크기의 고분자 입자를 제조하여, 이를 폐수 및 토양으로부터 친수성/소수성 오염물질을 제거하는 데 이용하기 위한 것으로, 소수성과 친수성의 조절에 따라 높은 제거 효율과 사용 후의 회수 및 재활용 효율이 용이한 입자를 이용한 공정이라는 면에서 매우 유용한 발명이다.

Claims (2)

1. 하기한 화학식 1의 구조를 갖는 모든 화합물로 구성되는 양쪽성을 가지는 공중합체

   [화학식 1]

   A는 이온기인 카르복시기, 술폰기등의 음이온 또는 산과 반응하여 4차 아민을 이룰 수 있는 양이온성의 화합물이고,

   상기 화학식 1에서 (a)에 속하는 화합물로는 소수성의 단량체로 메칠메타크릴레이트, 스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 어느 하나의 것을 포함하고,

   (b)에 속하는 화합물로는 아크릴아미드, 아크릴로일옥시트리메칠암모늄 크로라이드, 디아릴디메칠암모늄 크로라이드, 비닐피리딘등의 비닐아민계 및 아크릴산, 스티렌 술폰산 나트륨염의 음이온 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나의 것을 포함하며,

   (c)에 속하는 물질로는 중합 가능한 이중결합이 두 개 이상 함유되어 있는 디비닐벤젠 또는 트리에칠렌글리콜 디메타크릴레이트등 가교제를 포함한다
2. 상기에서 언급한 공중합체를 입자를 이용한 폐수 및 토양 내에서의 친수성/소수성의 오염물질 제거공정에의 이용