KR20010079828A

KR20010079828A - 내화 매스틱

Info

Publication number: KR20010079828A
Application number: KR1020017003334A
Authority: KR
Inventors: 이턴포울니겔
Original assignee: 더모간크루서블캄파니퍼블릭리미티드캄파니
Priority date: 1998-09-15
Filing date: 1999-09-14
Publication date: 2001-08-22
Also published as: BR9912238A; EP1115672A1; CZ2001948A3; ID27836A; HK1024226A1; JP4319355B2; CN1316981A; MXPA01002622A; AU5875999A; GB2337993A; PL346610A1; GB2337993B; CA2336974A1; JP2002524384A; WO2000015573A1; GB9820123D0

Abstract

매스틱이 분리하여 또는 조합하여 다음 성분을 함유하는 매스틱을 제공한다:

1) a) 알카리 토류금속 규산염 내화 섬유와;

b) 8 이하의 pH를 갖는 콜로이드 실리카

2) a) 알카리 토류금속 규산염 섬유와;

b) 비-이온성 중합체 점도 조절제

3) a) 알카리 토류금속 규산염 섬유와;

b) 여러 자리 칼슘-착화 리간드

Description

내화 매스틱 {Refractory Mastics}

도 1은 매스틱의 특징을 측정하는데 사용된 침입도계의 개략도.

도 2 내지 도 5는 침입도계가 여러가지 매스틱 조성물을 판독한 것을 나타낸 그래프.

본 발명은 내화 매스틱에 관한 것으로, 특히 콜로이드 실리카를 함유하는 결합제와 결합된 염수 용해성 섬유를 함유하는 매스틱에 관한 것이다. 내화 세라믹 섬유(RCF)는 잘 알려져 있는 물질이고, 대표적으로 섬유로 방적되고, 방출되고, 연신되거나 또는 기타 방법으로 형성되는 용융 산화물로부터 형성되는 알루미노-규산염 무기섬유를 함유한다. 이와 같은 RCF 섬유는 각종 공업용 및 가정용 물품을 제조하는데 사용된다. 대표적인 RCF의 사용은 800℃를 초과하는 온도에 내성을 갖는 것이 필요한 것에 사용하는 것이다.

여러가지 RCF 섬유는 구조적 짜임새가 바늘 공정에서 함께 얽히는 섬유로 제공되는 섬유의 바느질된 담요 형태로 사용된다(이와 같은 제품은 "담요"로서 알려져 있다). 때로는 결합제를 사용하여 섬유를 함께 결속시킨 다음 고온에 노출시킨다. 담요는 가공하여 절단 모형물로 형성시키거나 또는 접어서 절연단위로 형성시킬 수 있다.

또한 RCF 섬유는 소위 "가공되는 제품"을 제조하는데 사용된다. 가공되는 제품은 RCF를 더 가공하여 RCF가 소성분 아니면 주성분으로 존재하는 물질을 가공하도록 하는 물질을 뜻한다. 대표적으로 가공되는 제품은 다음과 같다:-

"판지" - 습윤공정에 의하여 제조된 무기 와/또는 유기 결합제를 함유하는실질적 강성 평시이트(예를 들어, RCF와 결합제의 현탁액을 탈수시켜 제조한다);

"종이" - 제지 기계에서 형성된, 6㎜ 이거나 그 이하의 두께를 갖는 가요성 섬유질 절연재(예를 들어, 결합제와의 시이트 형태의 RCF);

"모형물" - 연소 또는 비연소되는 무기 와/또는 유기섬유를 첨가하여 세라믹 섬유로 만든 실질적 강성 모형(예를 들어 진공성형에 의하여 여러가지 모형으로 형성되는 RCF);

"연소 모형물" - 진공 성형방법으로 형성되거나 방사체로서 아니면 장식적 외양을 갖는 가정용과 공업용 섬유에 사용되는 RCF;

"주조물" - 주조한 무기 와/또는 유기 결합제와의 세라믹 섬유(예를 들어, 시멘트, 콘크리트와 모르타르형의 RCF);

"매스틱" - 결합제와 RCF를 함유하는 흙손질 할 수 있고, 손으로 성형할 수 있고, 또는 압력건으로 분해할 수 있고, 건조/가열로 고정시킬 수 있는 성형물질;

"압출물" - 압출되는 부분품과 튜브의 제조에 사용되는 매스틱-유사물질;

"직물" - 다른 홑섬유, 와이어 또는 방적사를 첨가하거나 첨가하지 않고 방직되는 세라믹 섬유(예를 들어, 방직방법에 의하여 로프, 실, 매트 등으로 형성되는 RCF)

상술한 여러가지 용도에 결합제를 사용한다. 결합제에는 다음과 같이 광범위한 두가지 결합제가 있다:-

"유기 결합제" - 저온에서 관련제품의 처리 특성을 개량하나, 더 높은 온도에서는 타 없어진다. 예를 들면, 유기 결합제에는 전분과 같은 물질이 있다.

"무기 결합제" - 저온에서 관련 제품의 처리 특성을 개량하는데 효과적이나, 고온에 노출한 후 제품에 보존성을 부여한다. 예를 들면, 무기 결합제에는 콜로이드 실리카, 알루미나와 점토가 있다.

상기 물질 모두와 개념은 내화 공업계에 잘 알려져 있다.

아주 유용한 RCF는 무기섬유 물질이고, 무기섬유 물질은 유리질 또는 결정체이다. 석면은 내화 질환에 강하게 영향을 미칠 수 있는 형태중 하나인 무기섬유 물질이다. 질병에 있어 원인성 메카니즘이 몇몇 석면에 관련되는 것은 선명하지 않지만 몇몇 조사자는 메카니즘이 관련 기계와 크기에 있음을 믿고 있다. 임계 크기의 석면은 몸체 세포를 장기간 관통할 수 있으므로 반복되는 세포 상처는 건강에 나쁜 영향을 준다. 이 메카니즘이 사실이든 아니든간에 조절제는 분류를 지지하는 흔적 여부와 관계 없이, 내화 단편을 위험하게 갖는 무기섬유 생성물을 분류하는 희망을 나타내지 못한다. 불행하게도 무기섬유를 사용하는 여러 용도에 있어 현실적인 대체품이 없다.

따라서, 가급적 위험이 없는 것으로 보이는 무기섬유에 대하여 공업적이고 원칙적인 요구가 있고, 여기에 이들을 안전하다고 믿는 실제적 이유가 있는 것이다.

연구라인은 무기섬유가 인체에 체류하는 시간이 짧은 생리적 유체에 충분히 용해할 수 있는 것으로 이루어지면, 이때 손상은 일어나지 않거나 또한 최소한으로 감소되는 것을 제안하였다. 석면과 연관되는 질환의 위험은 노출의 길이에 매우 많이 의존하여 나타나기 때문에 이러한 생각은 이치에 맞는 것이다. 석면은 극히 불용성이다. 세포 사이의 유체는 염수성이 있기 때문에 염수 용액에서 섬유 용해도의 중요성은 오랜동안 인식되어 왔다. 섬유가 생리적 염수 용액에 용해하면, 이때 용해된 성분은 독성이 없고, 섬유는 용해하지 않은 섬유보다 더 안전하다. 따라서, 근년에는 몸체액에서 내화성을 가짐에도 불구하고 용해성을 갖는 여러가지 다른 형의 섬유가 제안되었다. 이와 같은 섬유는 광범위하게 몸체액에 용해하는 알카리 토류 규산염(예를 들어, WO 87/05007, WO 89/12032, WO 93/15028, WO 94/15883, WO 96/02478과 WO 97/49643)을 함유한다.

염수 용해성 섬유가 갖는 문제점은 이들의 성질이 RCF 보다 더 반응적이므로 항상 직접 RCF로 대체하여 사용할 수 없는데 있다. 매스틱은 뚜렷한 저장 수명을 갖는 것이 요구되는데, 매스틱을 함유하는 RCF에 있어서는 일반적으로 약 6개월을 갖는다. 알카리 토류금속 규산염을 사용하여 만든 매스틱은 짧은 저장 수명을 갖는 것으로 사용할 수가 없다. 출원인은 이것이 섬유와 결합제의 반응성 때문인 것을 알았다. 알카리 토류금속 규산염 섬유에서 방출된 칼슘 이온은 매스틱의 유기 및 무기 성분을 고정시킨다.

본 발명은 무기 내화 섬유가 알카리 토류금속 규산염이고, 콜로이드 실리카가 8 이하의 pH를 가짐을 특징으로 하는

a) 무기 내화 섬유;

b) 콜로이드 실리카

를 함유하는 매스틱을 제공한다. pH는 7 이하가 바람직하고, 통상 4∼7 범위에 있다.

본 발명의 다른 특징은 첨부된 특허 청구범위와 도면에 따른 다음 설명에서 표시하였다

본 발명은 알카리 토류 규산염 섬유 SUPERWOOL 607^TM과 SUPERWOOL 612^TM(이 둘은 영국 브롬 버로우 소재 섬멀 세라믹스 리미티드에서 판매하고 있다).

SUPERWOOL 607^TM은 SiO₂64 중량%, CaO 29.5 중량%, MgO 5.5 중량%와 ＜1 중량%의 Al₂O₃의 통상적인 조성을 갖고, 1050℃ 이하의 온도에서 사용할 수 있다.

SUPERWOOL 612^TM은 SiO₂64 중량%, CaO 17 중량%, MgO 13.5 중량%, ZrO₂5 중량%, 불순물 0.5 중량%의 통상적인 조성을 갖고, 1260℃ 이하의 온도에서 사용할 수 있다.

섬유 매스틱 또는 성형물은 노의 섬유 라이닝을 수리하는데 사용한다. SUPERWOOL 612^TM은 여러가지 용도에서 내화 세라믹 섬유를 대체하는데 사용하지만 현행 매스틱 제형에 RCF 대신으로 사용할 때, 저장 수명은 만족스럽지 못하고 제조 후 6개월을 사용할 수 없다. 출원인은 어떠한 형의 콜로이드 실리카 와/또는 다른점도 조절제 와/또는 칼슘 제거 여러 자리 리간드를 사용하여 저장 수명이 표준 제형 이상으로 확장될 수 있음을 나타냈다.

매스틱 조성물의 실험에 사용된 섬유는 SUPERWOOL 612^TM과 SUPERWOOL 607^TM이다. 후자 섬유는 SUPERWOOL 612^TM섬유에 관한 장기간 효과를 예측하는데 사용했다. RCF를 대체하기 위한 한가지 것으로서 SUPERWOOL 612^TM과의 대표적인 표준 매스틱 혼합물은 더 큰 반응성을 갖는 SUPERWOOL 607^TM과 단지 1∼2일만 비교하여 약 3주 이하로 사용할 수 있다. 표준 RCF 섬유[영국, 브롬버로우의 서멀 세라믹스 리미티드에서 얻을 수 있는 HY 20^TM(46% Al₂O₃/54% SiO₂)을 비교물로서 사용했다.

이들 실험에서 매스틱을 제조하는 표준 공정은 패들-형 교반기로 교반하면서 먼저 콜로이드 실리카, 물, 살생물제와 염료(적당한 것) 성분을 조합하는 것이다. 다음 방치(3∼5분)하여 농후하게 한 이 액체에 점도 조절제를 서서히 가한다. 호바르트-형 혼합기를 사용하여 저속으로 10∼15초 동안 부피섬유를 파쇄한 후 농축액을 가한다. 다음 약 1분 후 속도를 4분 동안 최대로 증가시키면 경질/크림질인 농도를 갖는 균질의 혼합물을 얻는다. 매스틱은 기밀용기에 저장하거나 사용하는데 이용된다.

시험되는 제형의 안정도 측정은 침입도계(도 1)를 사용하여 행한다. 침입도계는 포함되는 다른 중량으로 인하여 아주 다른 농도를 측정할 수 있는 두 램(1)(각각 질량 10.9g과 336g의 한 알루미늄과 다른 강철)을 갖는다. 침입도계 최상부의레버(2)를 사용하여 램을 방출시켜서 매스틱을 적하하고 침투시킨다. 지시약 표시(3)는 창(4)을 통하여 보고 눈금(5)(㎜)으로 비교한다. 더 높은 침투 판독치는 더 낮은 점도의 매스틱을 나타낸다.

공정에는 판독하기 전에 용기에서 완전하게 매스틱을 교반하는 것이 포함된다. 이때 침입도계(알루미늄 램을 갖는 것)를 혼합물의 최상부에 위치시킨 후 레버(2)를 누른다. 이 판독치는 5 판독치를 얻을 때까지 다른 지역에서 반복하기 전에 기록한다. 공정은 강철 램을 사용하여 반복한다. 통상 매스틱(2∼5㎏)은 세개의 용기에 분배하고 이들 각각을 동일한 방법으로 측정한다. 판독치를 평균을 낸 다음 그 결과를 매스틱의 시효로 표시한다: 하기 표 1과 표 2는 사용된 매스틱 제형(양은 중량%)을 나타내고 표 3은 사용된 콜로이드 실리카와 점도 조절제의 성질을 나타낸다.

SUPERWOOL 612^TM섬유를 사용한 제형

		RCF표준	612STD	612TMA	612LS	612SK & M	612마그나플록	612마그나플록Ⅱ	612TCL SK	612EDTA
		%	%	%	%	%	%	%	%	%
콜로이드 실리카	Nyacol 1430	47.9	48.0				48.3	48.3		48.0
	Ludox TMA			42.3
	Ludox LS				48.0
	Ludox SK					57.7			57.5
물	물(pH 6.5)	19.6	19.8	25.4	19.8	10.1	19.5	19.5	10.1	19.8
살생물제	슬리미시드 C 508 E	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01
염료	HD 케나레이크 오랜지 2R	1-2방울	1-2방울	1-2방울	1-2방울	1-2방울	1-2방울	1-2방울	1-2방울	1-2방울
동결 방지제	에틸렌 글리콜
점도 조절제	마그나플록 139	2.0	2.2	2.2	2.2				2.2	2.2
점도 조절제	마그나플록 351					1.9	1.9	1.7
	EDTA									0.4
섬유	HY 20	30.5
섬유	612		30.1	30.1	30.1	30.2	30.3	30.3	30.1	30.1
	SiO₂혼합물 %	14.4	14.4	14.4	14.4	14.4	14.5	14.5	14.4	14.3

607 섬유를 사용한 제형

		607표준	607마그나	607 TMA&M	607 STD&M	607 SK&M	607 SK&M&HPMC	607 EDTA	607 EDTA (2)	RCF 디트리크 (Detrick)	607 SK 디트리크	607 디트리크
		%	%	%	%	%	%	%	%	%	%	%
콜로이드 실리카	Nyacol 1430	48.0	48.0		48.0			48.0	48.0	64.2		64.1
	Ludox TMA			42.4
	Ludox SK					52.1	52.1				71.1
물	물(pH 6.5)	19.4	19.4	25.5	19.35	10.1	10.1	19.4	19.8
살생물제	슬리미시드 C 508 E	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0	0.01	0		0.05	0.10
염료	HD 케나레이크 오렌지 2R	1-2 방울	1-2 방울	1-2 방울	1-2 방울	1-2 방울	1-2 방울	1-2 방울	1-2 방울		1-2 방울	1-2 방울
동결 방지제	에틸렌글리콜									6.8	7.6	6.8
점도 조절제	마그나플록 139	2.2						2.2	2.2	1.7		1.6
점도 조절제	마그나플록 351		1.9	1.9	1.3	1.9					1.7
	HPMC¹						1.1
	EDTA							0.4	0.4
섬유	HY20									27.2
섬유	607	30.1	30.1	30.2	30.1	30.2	30.2	30.1	30.1		30.2	27.2
	SiO₂혼합물%	14.4	14.5	14.4	14.6	14.4	14.4	14.4	14.3	19.3	16.1	19.3

¹히드록시프로필메틸셀루로오스(Methocell^TMF4M)

콜로이드 실리카와 점도 조절제

콜로이드 실리카	점도 조절제
	Nycol	Ludox		마그나 플록(아크릴아미드를 주성분으로 한 중합체)
	1430	LS		SK	TMA	139^*	351
안정화 반대 이온	나트륨	나트륨	탈이온	탈이온	유효 함량	90%	90%
입자전하	음성	음성	음성	음성	입자전하	음이온성	비이온성
평균입자 직경	14	12	12	22	pH (25℃)	4.5	4.5
비 표면적, ㎡/g	220	215	230	140	점도 (1%)	500	900
실리카(SiO₂), wt%	30	30	25	24	분자량	7.5×10⁶	13×10⁶
pH (25℃)	10.2	8.2	4-7	4-7	Versicol WN23로 공지되어 있음
	^*공급자		#공급자
	듀 폰 케미칼스미국 델라웨어 윌밍톤		알라이드 콜로이드 리미티드영국 웨스트 요크셔어 비디12 OJZ 브래드포드 피.오.박스 38

침입도계 시험은 강철 램을 사용하여 측정한 SUPERWOOL 612^TM의 안정도는 약 20일 내지 120일 이상으로 확장될 수 있음을 나타낸다. 이것은 이러한 매스틱에 사용된 표준 콜로이드 실리카(10.2의 pH를 갖는 Nyacol^TM1430-콜로이드 실리카)를 산성 콜로이드 실리카(4-7의 pH를 갖는 Ludox^TMTMA-콜로이드 실리카), 다른 점도 조절제(마그나플록 351) 또는 두가지(4.7의 pH를 갖는 콜로이드 실리카와 마그나플록 351)의 조합물로 치한하므로서 성취할 수 있다. 시험 결과는 도 4와 도 5에 표시했다.

알카리 토류금속 규산염 섬유로 얻은 값이 RCF 섬유의 값과 일치하지 않드라도 전체 동향은 쉽게 볼 수 있다. 변화는 온도 변동으로 일어나고 실제 곡선을 일자 기준으로 작성하면 변화는 서로 관련되어 일어난다. 또한 마그나플록 351을 첨가하는 순서는 매스틱 성질에 영향을 미친다. SUPERWOOL 612^TM마그나플록Ⅱ 제형은 물에 용해된 점도 조절제를 함유한 후 대립되는 다른 성분을 통상의 첨가방법으로 콜로이드 실리카에 첨가한 것이다. 점도가 강하하기 전에 마그나플록 Ⅱ 제형은 1∼2일 내에 점도가 감소하는 반면에 마그나플록 혼합물은 20일 이상 걸린다. 비-이온성 점도 조절제를 간단하게 사용하는 결점은 분리를 가져오는 경향이 있으므로, 여러가지 용도로 사용하기 전에 매스틱을 필요하게 교반하여 이것을 수용할 수 있게 하여야 한다.

선택한 알카리 실리카(Ludox LS)는 표준 재형과 매우 유사한 결과를 가져오므로 알카리성 용액이 매스틱의 성능에 유해함이 확인된다. 약 3의 pH를 갖는 선택적 낮은 나트륨 함량의 산성 실리카(Nyacol 2034 DI)를 사용하면 이것이 아주 양호한 결과를 나타내기 때문에 실리카의 산성 성질과 알카리 함량이 중요함이 확인된다.

SUPERWOOL 607^TM섬유(도 2와 3)를 사용한 제형은 SUPERWOOL 612^TM섬유의 시험을 촉진하기 위하여 사용된다. 표준 제형(Nyacol 콜로이드 실리카 사용)의 값은 단 1-2일 후에 최저로 되었다. Ludox TMA는 이것이 일일내에 최저 수준으로 강하하기 전에 약 14일이 걸렸다. 이 매스틱은 시작하여 매우 높은 판독치를 나타냈고, 10일까지는 강철 램으로 측정할 수 없었다. 마그나플록 351을 갖는 Ludox SK^TM은 최소한 50일 이하에서는 적정한 일차 값을 가져오고; 이러한 차이가 SUPERWOOL 612^TM섬유로 재생성 되면, 최소한 6개월의 저장 수명을 기대할 수 있다.

표준 SUPERWOOL 607^TM혼합물 단독으로 치환된 마그나플록 351은 이와 같은 큰 차이는 나타내지 않으며, 2일 내에 표준과 동일한 값에 도달한 다음 계속하여 이것 이하로 강하한다.

에틸렌 글리콜(디트리크)을 함유하는 펌프성 매스틱의 선택적 표준 제형은 SUPERWOOL 607^TM섬유로 만들고 이것은 1일 이하에서 고정된다. 이 제형을 Ludox SK^TM콜로이드 실리카를 사용하여 반복했을 때, 매스틱은 18일 후에 거의 변하지 않았다.

산성 콜로이드 실리카 또는 마그나플록 351을 선택했을 때, EDTA는 EDTA를 단지 0.4%만 첨가하여도 표준 혼합물의 정상 수명을 상당히 효과적으로 연장할 수 있음이 입증되었다. 최초 몇 시간 이상 매우 빠르게 농축된 혼합물은 안정성을 유지한다. 여분의 최초 수분은 다른 성분을 변화시키지 않고 원하는 점도를 성취시킨다.

매스틱의 생성 제형은 다음 성분을 함유한다:-

Ludox TMA 실리카 42.2 중량%

SUPERWOOL 612 팽창 섬유 30.2 중량%

마그나플록 139 점도 조절제 2.2 중량%

물 25.4 중량%

출원인은 산성 콜로이드 실리카의 공급으로 섬유로부터 칼슘 이온의 유리를감소시키고; 비-이온성 점도 조절제의 사용으로 방출된 칼슘 이온과의 반응을 고정시키는 위험을 감소시키고; 에틸렌 글리콜과 같은 여러 자리 리간드와 EDTA 스캐벤지의 공급으로 섬유에 의하여 생성된 칼슘을 고정시킴을 알았다. 그러나 본 발명은 기재된 특정 점도 조절제와 여러 자리 리간드에 한정되는 것은 아니다.

Claims

무기 내화 섬유가 알카리 토류금속 규산염이고, 콜로이드 실리카가 8 이하의 pH를 가짐을 특징으로 하는

a) 무기 내화 섬유

b) 콜로이드 실리카

를 함유하는 매스틱.
제 1 항에 있어서, 콜로이드 실리카가 7 이하의 pH를 갖는 매스틱.
제 2 항에 있어서, 콜로이드 실리카가 4∼7 범위의 pH를 갖는 매스틱.
전술한 항중 어느 한 항에 있어서, 콜로이드 실리카가 음전하 탈이온화 졸인 매스틱.
알카리 토류금속 규산염 섬유와 비-이온성 중합체 점도 조절제를 함유하는 매스틱.
제 5 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 4 항에 명시된 콜로이드 실리카를 함유하는 매스틱.
알카리 토류금속 규산염 섬유와 여러 자리 칼슘-착화 리간드를 함유하는 매스틱.
제 7 항에 있어서, 여러 자리 칼슘-착화 리간드가 에틸렌글리콜이거나 또는 에틸렌글리콜에서 유도된 것인 매스틱.
제 7 항에 있어서, 여러 자리 칼슘-착화 리간드가 에틸렌디아민테트라초산 (EDTA)이거나 이로부터 유도된 것인 매스틱.
제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 제 7 항 내지 제 9 항중 어느 한 항의 여러자리 칼슘 착화 리간드를 함유하는 매스틱.