KR19990045114A - 개선된 공업적 성능을 가지는 열가소성 탄성중합체를 제조하는방법 - Google Patents

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칼루자 마이클 이.
어드밴스트 엘라스토머 시스템즈, 엘.피.
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Abstract

본 발명은 공업용 수지, 올레핀 중합체 및 탄성중합 공중합체의 동적으로 가황처리시킨 혼합물 및 상기 공업용 수지 및 혼합물용 상용화제의 삼배합물을 포함하는 열가소성 탄성중합체의 제조 방법에 관한다. 상용화제는 별도의 단계에서 또는 1단계 공정의 제자리에서 제조할 수 있다. 본 방법으로 고온에서 구조적 통합성을 보유하며 양호한 인장 특성, 신장율 및 내유체성을 가지는 조성물을 얻는다.

Description

개선된 공업적 성능을 가지는 열가소성 탄성중합체를 제조하는 방법
본 발명은 공업용 우수한 신장 특성을 보유하면서 공업용 성능 및 고온 성능이 개선된, 열가소성 수지를 베이스로 하는 열가소성 탄성중합체를 제조하는 방법에 관한다. 열가소성 탄성중합체는 일반적으로 종래의 열가소성 재료와 동일한 방식으로 가공 및 재생될 수 있으면서 사용 온도에서 가황처리된 고무의 특성 및 성능과 유사한 성능 및 특성을 가지는 중합체 또는 중합체 배합물로서 정의된다. 가소성 및 탄성 고무의 배합물 또는 혼합물은 특히 여러 가지 용도에서 열경화성 고무를 대체하기 위한 고 성능 열가소성 탄성중합체의 제조에서 그 중요성이 증가되고 있다.
열가소성 및 탄성 특성을 모두 가지는 중합체 배합물은 일반적으로 열가소성 수지의 연속상내에서 탄성중합체를 별개의 미립상으로 균질하고 균일하게 분산시키는 방식으로 열가소성 수지를 탄성 조성물과 조합하여 얻는다. 가황처리시킨 조성물을 이용한 초기 연구는 가황처리할 수 있는 탄성중합체를 수지성 열가소성 중합체내에 분산시키는 동적 가황처리 기법 및 정적 가황처리를 기술하고 있는 미국 특허 제3,037,954호에서 찾아볼 수 있다. 탄성중합체는 중합체 배합물을 연속적으로 혼합시키고 전단시키는 동안 경화된다. 이렇게 하여 얻어지는 조성물은 폴리프로필렌과 같은 경화되지 않은 열가소성 중합체 매트릭스내 부틸 고무, 염소화된 부틸 고무, 폴리부타디엔 또는 폴리이소부텐과 같은 경화된 탄성중합체의 마이크로-젤 분산물이다.
미국 특허 제5,003,003호는 폴리아미드 수지와 관능화된 다음 폴리아미드 수지내에서 분산된 후 가교결합되는 에틸렌-프로필렌 중합체의 배합물에 관한다. 이렇게 얻어지는 배합물은 개선된 인장 강도, 신장율 및 내오일성을 가진다.
미국 특허 제5,238,990호는 a) C4-7-이소모노올레핀 및 알킬스티렌의 공중합체 또는 할로겐 함유 공중합체 및 b) 불포화된 카복실산 또는 이의 유도체의 반응 생성물인 그래프트된 중합체와 폴리아미드의 열가소성 배합물에 대하여 기술하고 있다. 이 배합물은 폴리아미드의 높은 휨탄성율을 유지하면서 개선된 충격 강도를 가진다고 한다.
미국 특허 제5,244,961호에는 금속 화합물의 존재하에 파라-알킬스티렌 및 C4-7-이소모노올레핀의 열가소성 폴리아미드 할로겐 함유 공중합체 배합물을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 상기 배합물은 개선된 저온에서 저 충격 내성을 가진다.
공개된 PCT 출원 제WO 95/26380호는 a) 열가소성 폴리올레핀 공중합체 및 완전히 가교결합되거나 부분적으로 가교결합된 또는 가교결합되지 않은 올레핀계 고무 및 임의의 첨가제; b) 열가소성 폴리올레핀 단독중합체 또는 공중합체 및/또는 통상적인 첨가제와 임의로 화합된, 스티렌/컨주게이팅된 디엔/스티렌의 블록 공중합체 및/또는 이의 할로겐화된 유도체; 및 c) a 및 b의 혹종의 배합물에서 선택된 열가소성 탄성중합체내에 폴리아미드 및 관능화된 폴리올레핀의 공중합체를 합체시키는, 개선된 사용 특성을 가지는 열가소성 탄성중합체를 제조하는 방법을 기술하고 있다.
미국 특허 제4,594,390호는 완전히 상호연결되어 동시회전하는 트윈 스크류 압출기와 같은 혼합기내에서 동적 가황처리에 의하여 고전단되는 가소성 수지 및 경화된 고무 배합물을 포함하는 열가소성 탄성중합체를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 모든 가소성 물질 및 고무, 경화 활성화제를 제외한 기타의 화합 성분들은 압출기의 입구 포트로 공급된다. 압출기의 첫 3분의 1에서 조성물은 분쇄되어 가소성 물질은 본질적으로 균일한 배합물내로 용융된다. 경화 활성화제는 처음 입구 포트로부터 전체길이의 약 3분의 1 지점에 위치된 입구 포트에 가해진다. 압출기의 나머지 3분의 2는 동적 가황처리존으로 간주된다.
미국 특허 제5,574,105호는 공업용 수지 및 동적으로 가황처리된 혼합물에 대한 상용화제의 존재하에 공업용 수지, 열가소성 올리핀계 중합체 및 탄성 공중합체의 동적으로 가황처리된 혼합물의 3중배합물을 포함하는 열가소성 탄성중합체에 대하여 기술하고 있다. 이 조성물은 고온에서 구조적인 통합상태를 유지하며 양호한 인장 탄성율 및 내유체 특성을 가진다.
본 발명은 고온에서 우수한 물리적인 특성을 가지는 열가소성 탄성중합체(TPE) 조성물을 간단한 장치로 제조하는 신규한 방법의 발견을 기초로 한다. 상기 조성물은 올레핀 중합체 및 올레핀 탄성중합체의 예비경화 혼합물을 가황처리하여 동적으로 가황처리된 혼합물(DVA)을 제조한 다음 공업용 수지 및 올레핀 탄성중합체의 동적 가황처리로 발생하는 DVA 대한 상용화제의 존재하에 a) 열가소성 공업용 수지와; b) 반응성 경화 부위를 갖는 올레핀 탄성중합체 및 열가소성 올레핀 중합체를 포함하는 DVA를 배합하여 얻는다. 이와는 다르게 DVA의 예비경화된 성분들을 동적 가황처리 단계 이전에 공업용 수지와 배합시킨다.
본 발명은 또한 가황처리 단계 전, 가황처리 단계시 또는 가황처리 단계 후에 혼합 용기내에서 공업용 수지 및 상용화제 형성 재료를 용융 배합시켜 제자리에서 상용화제를 얻을 수 있다는 발견을 기초로 한다.
이들 공정 단계로 고온에서 통합성을 보유하면서 양호한 인장 강도, 신장율 및 내유체성을 가지는 열가소성 탄성중합체 조성물이 제조된다. 이들 공정 단계는 또한 제조 공정을 최적화하여 연질 열가소성 탄성중합체의 제조를 가능하게 한다.
공업용 수지
본 발명 조성물에 사용되는 열가소성 공업용 수지는 약 150℃ 이상, 바람직하게는 약 200℃ 이상의 융점 및 유리전이 온도(Tg)를 가지는 통상적으로 극성인 무정질 또는 반정질 재료이다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있을 것이며 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리락톤, 폴리아세탈, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지, 폴리이미드, 스티렌 말레산 무수물(SMA) 및 방향족 폴리케톤에서 선택된다. 바람직한 열가소성 공업용 수지는 폴리아미드이다. 더 바람직한 폴리아미드는 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 11. 나일론 12 및 이들의 혼합물 또는 공중합체이다.
적당한 열가소성 폴리아미드(나일론)는 중합체 사슬내에 아미드 반복단위를 가지는 정질 또는 수지상의 고분자량 고체 중합체(공중합체 및 삼중합체 포함함)를 포함한다. 폴리아미드는 카프로락탐, 피롤리돈, 라우릴락탐 및 아미노운데카노 락탐과 같은 하나 이상의 엡실론 락탐 또는 아미노산을 중합시키거나 이염기 산 및 디아민을 축합시켜 제조할 수 있을 것이다. 섬유-제조 및 주조용 나일론이 둘다 적당하다. 이러한 폴리아미드의 예에는 폴리카프로락탐(나일론 6), 폴리라우릴락탐(나일론 12), 폴리헥사메틸렌디프아미드(나일론 6,6), 폴리헥사메틸렌아젤아미드(나일론 6,9), 폴리헥사메틸렌세박아미드(나일론 6,10), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론 6,IP) 및 11-아미노운데카노산(나일론 11)의 축합생성물이 있다. 만족할만한 폴리아미드의 또다른 예들(특히 275℃ 이하의 연화점을 가지는 것들)은 그 내용이 본원에 참고문헌으로 합제되어 있는 Kirk-Othmer의 화학 기술 백과사전, 3판, 18권, 406-409 페이지 및 중합체 과학 및 공학 백과사전, 2판, 11권, 445-450 페이지에 기술되어 있다. 시판되는 열가소성 폴리아미드를 본 발명의 실시에 유리하게 사용할 수 있을 것이며 160-230℃의 융점 또는 연화점을 가지는 선형 정질 폴리아미드가 바람직하다. 유용한 조성물을 제공하는 것으로 밝혀진 공업용 수지의 양은 공업용 수지, DVA 및 상용화제를 포함하는 조성물의 중량을 기준으로 하여 일반적으로 약 10-50 중량부, 더 바람직하게는 약 10-40 중량부이다.
동적으로 가황처리된 혼합물
조성물의 DVA 성분들은 탄성중합체를 동적으로 가황처리시키기 위한 경화제의 존재하에 용융 배합된 탄성중합체 (고무) 및 열가소성 올레핀 중합체를 포함한다. 이렇게 얻어지는 DVA는 마이크론 또는 서브마이크론 크기의 탄성중합체 입자들이 분산되어 있는 폴리올레핀 매트릭스이다. 탄성중합체는 바람직하게는 동적가황처리시 최소한 부분적으로 경화(가교결합)되며 바람직하게는 완전히 경화된다. 그러나 어떤 경화도도 본 발명에 적합하다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용될 때 "동적 가황처리"란 폴리올레핀의 융점 이상의 온도에서 고 전단 조건하 폴리올레핀의 존재하에 탄성중합체를 가황처리 또는 경화시키는 방법을 의미한다. 따라서 동시-연속 상 모폴로지 또는 별개 상 및 동시-연속 상 모폴로지의 혼합이 또한 가능할지라도 탄성중합체는 동시에 가교결합되어 통상적으로는 폴리올레핀내에 미분으로 분산된다, 롤 밀, Banbury 혼합기, Brabender 혼합기, 연속 혼합기, 혼합 압출기들과 같은 종래의 혼합 장치에서 고온으로 성분들을 혼합시켜 동적 가황처리를 행한다. 동적으로 경화된 조성물의 독특한 특징은 탄성중합체 성분이 부분적으로 또는 완전히 경화됨에도 불구하고 압출, 사출성형, 취입성형 및 압축 성형과 같은 종래의 가소성 물질 가공 기법으로 조성물을 가공 및 재가공할 수 있다는 것이다.
"완전히 가황처리된"이란 열가소성 탄성중합체 조성물은 별도로 하더라도 가교결합된 고무의 탄성중합체 특성이 종래의 가황처리된 상태의 탄성중합체 특성과 유사한 상태까지, 가황처리될 탄성중합체 성분이 경화된 것을 의미한다. 경화도는 젤 함량 또는 역으로 추출가능한 성분들로 기술될 수 있다. 이러한 기술내용은 예를들어 본원에 참고문헌으로 완전히 합체되어 있는 미국 특허 제5,120,947호 및 제5,157,081호와 같이 업계에 널리 공지되어 있다.
본 발명 3배합 조성물에 유용한 것으로 밝혀진 DVA의 양은 일반적으로 3배합 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 90-50 중량부, 바람직하게는 약 90-60 중량부이다.
본 발명에서, DVA 성분은 공업용 수지 및 상용화제를 또한 포함하는 3배합 조성물의 한 성분을 포함한다. 본 발명 3배합 조성물의 바람직한 구체예에서, DVA의 폴리올레핀 및 공업용 수지는 마이크론 또는 서브마이크론 크기의 탄성중합체 입자들이 분산되어 있는 동시-연속 상을 포함한다. 이들 탄성중합체 입자들은 상기 동시-연속 상 내에 DVA의 폴리올레핀에 의하여 둘러싸인다.
열가소성 올레핀 중합체
본 발명 조성물용으로 적당한 폴리올레핀은 비극성 열가소성, 정질 또는 반정질 폴리올레핀 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 이들은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐등과 같이 C2-6을 가지는 모노올레핀 단독중합체로부터 제조되는데 에틸렌, 프로필렌 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 폴리에틸렌은 저밀도, 초저밀도 또는 고밀도 재료일 수 있다. 폴리프로필렌은 약 1-20 중량%의 에틸렌 또는 C4-16의 α-올레핀 공단량체를 함유할 수 있는 폴리프로필렌의 리액터 공중합체 뿐만 아니라 프로필렌의 단독중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리프로필렌은 통상적으로 Tg 범위가 좁은 이소택틱 또는 신디오택틱일 수 있다. 시판되는 폴리올레핀을 본 발명의 실시에 사용할 수 있을 것이다.
유용한 DVA 조성물을 제공하는 것으로 밝혀진 폴리올레핀의 양은 폴리올레핀 및 탄성중합체의 양을 기준으로 하여 일반적으로 약 10-90 중량%이다. 바람직하게는 폴리올레핀 함량은 약 10-50 중량%가 될 것이다.
경화성 탄성중합체
본 발명 조성물용으로 적당한 탄성중합체는 열가소성 올레핀 중합체와 상용성이며 반응성 경화 부위를 가진다. 이러한 경화 부위는 탄성중합체 주쇄의 통합 부분이거나 추가의 관능 그룹에 의하여 합체될 수 있다. 바람직한 탄성중합체 그룹은 C4-7-이소올레핀 및 파라-알킬스티렌의 공중합체로부터 제조되는 것이다. 이들 공중합체에 대하여는 그 기술내용이 본원에 참고문헌으로 합체되어 있는 미국 특허 제5,162,445호에 더 상세히 기술되어 있다. 특히 바람직한 탄성중합체 류는 이소부틸렌 및 파라-메틸스티렌의 할로겐화된 공중합체로 대표된다. 에틸렌-프로필렌 탄성중합체(EPR) 및 EPDM 고무로도 공지되어 있는 폴리-(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔) 또한 단독으로 또는 이소올레핀 및 파라-알킬스티렌의 공중합체와 함께 조성물내에서 잘 기능하는 것으로 보여진다.
본 발명에서, 바람직한 올레핀 탄성중합체는 EPDM 고무, 이소부틸렌 및 파라-메틸스티렌의 할로겐화된 공중합체 및 이의 배합물이다. 경화되지 않은 DVA의 매스터 배취에서 탄성중합체 성분은 폴리올레핀 및 탄성중합체 성분의 중량을 기준으로 하여 10 내지 약 90 중량%을 구성한다. 탄성중합체 함량은 바람직하게는 약 90-50 중량%가 될 것이다.
경화 시스템
본 발명 조성물에서 DVA의 탄성중합체 성분은 일반적으로 최소한 부분적으로 가황처리되거나 가교결합될 것이다. 당업자는 고무의 가황처리를 수행하는데 요구되는 경화 시스템의 형태, 적절한 양 및 가황처리 조건을 이해할 것이다. 바람직한 최적의 가교결합을 얻기 위해서 경화제의 양, 온도 및 경화 시간을 여러 가지로 하여 탄성중합체를 가황처리할 수 있다. 사용되는 탄성중합체 또는 탄성중합체 조합물의 가황처리 조건하에 적당하고 DVA의 열가소성 폴리올레핀 성분과 상용성이기만 하면 혹종의 공지된 경화 시스템을 사용할 수 있다. 이들 경화제에는 촉진제 및 보조제의 존재 및 부재하에 황, 황 공여체, 금속 산화물, 수지 시스템, 말레이미드, 과산화물-베이스 시스템, 고 에너지 복사선등이 포함된다. 본 발명 DVA 조성물의 제조에 페놀계 수지 경화제가 바람직한데 이러한 경화 시스템은 업계 및 탄성중합체의 가황처리에 관한 문헌에 널리 공지되어 있다. DVA 조성물에서의 이의 사용은 그 기술내용이 본원에 참고문헌으로 합체되어 있는 미국 특허 제4,311,628호에 더 상세히 기술되어 있다.
상용화제
본 발명의 바람직한 구체예에서, 공업용 수지 및 조성물의 동적으로 가황처리된 혼합물을 이들 성분들에 대한 상용화제의 존재하에 조합한다. 상용화제는 DVA 및 공업용 수지 사이에 계면 접착력을 제공한다. 사용화제가 없을 경우 공업용 수지 및 DVA 배합물은 기계적인 신장 특성이 빈약하여 성분들 사이의 약한 계면이 떨어져 성분들이 층분리될 수 있을 것이다. 상용화제는 각 세그먼트 또는 관능 그룹이 주요 성분 상 중 하나와 상용성이고 다른 것과는 비상용성일 수 있도록 설계된다. 본 명세서 및 청구범위의 목적에서, 상용화제는 성분 상들을 연결하여 안정한 배합물을 생성시킴으로써 열가소성 탄성중합체 조성물내에서 주요 성분 상들의 계면 접착력을 개선시키는 재료로서 정의된다.
주요 성분들내 존재하는 관능 그룹들, 즉 공업용 수지 및 DVA를 함유하는 세그먼트의 직접적인 상호작용에 의하여 또는 또다른 이관능 또는 다관능 성분과의 상호작용에 의하여 생성될 수 있을 것이다. 상용화제는 업계에, 예를들어 미국 특허 제4,455,545호 및 Journal of Macro Molecular Science Chemistry, A26(8), 1211(1989)에 공지되어 있다. 공업용 수지가 폴리아미드일 경우, 바람직한 상용화제는 나일론:말레화된 폴리프로필렌의 비가 95:5-50:50이 되도록 나일론(6)을 0.1-2.0 중량%의 말레산 무수물로 그래프트된 폴리프로필렌과 용융 혼합하여 제조되는 관능화된 폴리프로필렌 및 나일론의 반응 생성물을 포함한다. Appl. Polym. Sci., 18,963(1974) 및 Eur. Polym. J., 26, 131(1990)을 참조하시오. 나일론:말레화된 폴리프로필렌의 가장 바람직한 중량비는 약 80:20이다.
상용화제는 본 발명 조성물내에 공업용 수지, DVA 및 상용화제를 기준으로 하여 약 2-35 중량부로 존재할 수 있을 것이다. 바람직하게는 약 2-20 중량부로 존재한다.
상기 논의한 바와 같이, 상용화제는 공업용 수지 및 관능화된 올레핀의 용융 혼합으로 제조된다. 관능화된 올레핀 또는 공중합체는 특히 DVA와의 상용성 및 공업용 수지 말단 그룹과의 반응성을 위해 선택되는 상용화제 생성 재료이다. 상기 예에서, 말레화된 올레핀은 올레핀 DVA와의 상용성 및 폴리아미드 공업용 수지와의 반응성을 위해 선택된다. 폴리프로필렌 분자에 그래프트된 에폭시 그룹 또는 올레핀에 그래프트된 옥사졸린 그룹과 같은 기타의 상용화제 생성 재료 또한 폴리아미드 및 올레핀 DVA 배합물용 상용화제를 제조하는데 적절할 것이다. 본 명세서 및 청구범위의 목적에서, 상용화제 생성 재료는 공업용 수지에 그래프트될 경우 상용화제를 생성시키는 작용을 하는 관능화된 올레핀 또는 그래프트 및/또는 블록 공중합체로서 정의된다.
예를들어 미국 특허 제5,574,105호와 같은 선행 기술에서, 상용화제는 DVA가 제조되는 용기 또는 DVA가 공업용 수지와 배합되는 용기와 별도의 용기에서 제조된다. 선행 기술에서, 상용화제는 DVA 및 공업용 수지를 포함하는 혼합물에 이것을 가하기 전에 제조되었었다. 상기 기술한 바와 같이, 본 발명은 상용화제 생성 재료 및 공업용 수지 사이의 반응으로 상용화제가 제자리에서 제조될 수 있다는 발견에 기초한다. 상용화제 생성 재료 및 공업용 수지의 바람직한 비는 1:1 분자비이다. 공업용 수지와 상용화제 생성 재료의 중량비는 약 95:5-5:95이다. 공업용 수지의 분자량이 크므로 공업용 수지와 상용화제 생성 재료의 중량비는 일반적으로 4:1이다. 상용화제 생성 재료는 열가소성 올레핀 중합체 및 경화성 탄성중합체의 가황처리 이전에 또는 이들 성분들의 가황처리 후에 가할 수 있다. 가해질 경우 상용화제 생성 재료는 공업용 수지와 그래프트되어 제자리에서 상용화제를 생성시킨다.
첨가제
공업용 수지, DVA 및 상용화제 외에, 본 발명 조성물은 또한 보강 및 비보강 충전재, 공업용 수지 및 폴리올레핀용 가소제, 산화방지제, 안정화제, 고무 가공 오일, 증량제 오일, 윤활제, 블록킹 방지제, 대전방지제, 왁스, 발포제, 안료, 난연제 및 고무 합성 업계에 공지된 기타의 가공 조제를 포함할 수 있을 것이다. 첨가제는 DVA 제조시 또는 완성된 조성물의 제조시 또는 둘다에 가해질 수 있는데 첨가제의 총량은 첨가제를 포함하는 열가소성 탄성중합체 조성물의 총량을 기준으로 하여 약 75 중량%, 바람직하게는 약 50 중량%, 더 바람직하게는 25 중량%를 넘지 않아야 한다.
이용할 수 있는 충전재 및 증량제는 칼슘 카보네이트, 클레이, 실리카, 탤크, 티타늄 디옥사이드, 카본 블랙등과 같은 종래의 무기물을 포함한다. 고무 가공 오일은 일반적으로 파라핀계, 나프텐계 또는 석유 분급물로부터 유도된 방향족 오일이다. 형태는 DVA내 존재하는 특정 탄성중합체 또는 탄성중합체들과 함께 통상적으로 사용되는 것이고 양은 총 고무 함량을 기준으로 하여 고무 백만부당 0 내지 몇백 부(phr)일 수 있을 것이다.
절차
본 발명의 발견은 싱글 피스 장치, 즉 트윈 스크류 압출기를 사용하여 1단계 공정으로 제조되는 우수한 공업적 성능을 가진 열가소성 탄성중합체에 대하여 가장 바람직한 절차를 허용한다. 압출기의 업스트림 부분에서 올리핀 동적 가황고무가 제조되고 상용화제 및 적당한 공업용 수지는 압출기 다운스트림에서 혼합되어 연속 또는 동시-연속 공업용 가소성 상을 갖는 TPE가 얻어지고 더 높은 온도 성능을 가지게 된다. 본 발명 발견은 또한 본 발명 절차를 포함하는 단계들에서 폭넓은 융통성을 허용한다. 광범위한 융통성을 위하여 절차의 여러 단계들을 달리할 수 있다. 이들 단계는, 절차에 하나의 용기를 사용할 것인지 두 개의 용기를 사용할 것인지; 상용화제를 미리 제조할 것인지 제자리에서 제조할 것인지; 상용화제를 동적 가황처리된 혼합물의 경화 전에 아니면 후에 혼합물에 가할 것인지; 및 DVA를 배취 공정에서 또는 연속 공정에서 얻을 것인지를 포함한다. 절차들에 대한 또다른 변화는 아래 기술한 절차 및 예들로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 1단계 또는 2단계 절차를 허용한다. 1단계 절차에서는, 경화되지 않은 DVA 성분들을 혼합시킨 다음 연속 혼합기의 입구부에서 적절한 경화 시스템을 사용하여 공적으로 가황처리시킨다. 공업용 수지 및 상용화제는 다운스트림으로 도입되어 DVA와 혼합됨으로써 최종적인 TPE가 얻어진다. 2단계 절차에서는, 2개의 용기를 사용하거나 단일 용기내에 두 경로를 만든다. 제1용기에서는 경화되지 않은 DVA 성분들을 혼합하거나 가황처리할 수 있다. 미리 혼합시키거나 가황처리한 재료들을 이후 제2 용기 또는 동일한 용기의 제2 경로로 보내어 여기서 이들을 순차적으로 가황처리하거나 이후 상용화제 및 공업용 수지와 배합시킨다.
상용화제는 상기 성분들, 공업용 수지 및 상용화제 생성 재료를 용융 혼합하여 제조한다. 이것은 별도의 제조 용기 또는 제자리의 혼합 용기내에서 행할 수 있다. 별도의 용기에서 상용화제를 제조할 경우 예를들어 나일론 및 말레화된 폴리프로필렌과 같은 성분들은 배취 혼합 용기 또는 필요한 상용화제의 부피에 적당한 트윈 스크류 압출기내에서 용융 혼합한다. 제자리에서 상용화제를 제조할 경우 바람직하게는 상용화제 생성 재료와 공업용 수지의 비가 1:1 분자비가 되도록 혼합용기에 상용화제 생성 재료를 가한다. 물론 중량비는 공업용 수지 및 선택하는 상용화제 생성 재료의 상대적인 분자량에 따라 달라진다. 본 발명의 가장 바람직한 구체예에서, 폴리아미드는 공업용 수지를 포함하고 말레화된 폴리프로필렌은 상용화제 생성 재료를 포함하며 상용화제 생성 재료를 가황처리 단계 이전에 가할 경우 공업용 수지와 상용화제 생성 재료의 중량비는 6:1-3:1이다. 상용화제 재료를 가황처리 후에 가할 경우, 공업용 수지와 상용화제 생성 재료의 중량비는 7.5:1-5:1이다.
1단계 및 2단계 공정 또한 상용화제가 가해지거나 공정중 생성되는 타이밍으로 변형시킬 수 있다. 상용화제는 공정 내에서 만들어지거나 가황처리 단계 전 또는 후에 공정에 가해질 수 있다. 상용화제가 동적 가황처리 전에 공정에 가해지거나 공정 내에서 만들어질 경우, 상용화제를 공정내에서 만들어 동적 가황처리가 완결된 후 공정에 가하는 경우의 생성물에 비하여 더 연질의 열가소성 탄성중합체가 얻어진다.
2단계 절차
2단계 절차에서는 두 공정 용기를 사용하거나 단일 용기내에 두 경로를 만든다. 제1 공정 용기는 배취 또는 연속 혼합 압출기 용기이다. 제2 용기는 바람직하게는 트윈 스크류 압출기이다. 아래 기술된 예에서, 배취 혼합기는 내부 혼합기 또는 내부 Banbury 형 혼합기이다. 이러한 혼합기는 경화되지 않은 DVA 성분들을 혼합시키거나 경화되지 않은 성분들을 미리 혼합시키고 혼합물을 가황처리시킬 동안 계속적으로 혼합시키기 위하여 이용할 수 있다. 배취 혼합기내에서 DVA를 제조할 경우 온도 약 165℃의 용기에 열가소성 올레핀 중합체, 탄성중합체 공중합체 및 징크 옥사이드를 가한다. 회전자의 속도는 75 내지 약 100 rpm이다. 성분들을 잘 혼합하여 분산시킨 후 경화제를 가하여 동적 가황처리를 개시한다. 가황처리가 일어났음을 지시하는 최대 혼합 토크까지 계속 혼합시키고(통상적으로 1-5 분) 최대로 분쇄될때까지 회전자의 속도를 증가시킨다(다시 2-3분간 계속됨). 가황처리 조성물을 용기에서 분리하여 펠릿화한다.
이후 경화되지 않은 DVA 성분들의 혼합물을 트윈 스크류 혼합기에 가한다. 아래 논의하는 실시예들에서는 완전히 맞물려 동시-회전하는 L/D=42의 트윈 스크류 압출기를 사용한다. 혼합된 경화되지 않은 성분들과 함께 징크 옥사이드 및 충전재를 트윈 스크류 압출기의 피드부에 가하여 고 전단 배합시킨다. 압출기에 경화되지 않은 성분들을 가할 경우 페놀 수지 경화제 및 오일은 다운 스트림에 가한다. 더 아래 배럴부(L/D=28)에는 공업용 수지 및 상용화제를 마그네슘 옥사이드 및 산화방지제 첨가제와 함께 가한다. 최종적으로 압출기 끝부분에 가소제를 가한다.
상용화제는 미리 제조하거나 제자리에서 제조할 수 있다. 트윈 스크류 압출기로 이것을 도입하는 것은 경화 전 또는 경화 후에 할 수 있다,
두 연속 혼합기를 일렬로 사용하거나 단일 용기에 두 경로를 만들 경우 그 절차는 상기 기술한 배취 이후의 연속 혼합기 절차와 비슷하다. 두 트윈 스크류 압출기를 사용하거나 단일 TPE 상에 두 경로를 만드는 가장 바람직한 절차에서, DVA는 제1 압출기 또는 제1 경로에서 제조되어 제2 압출기 또는 제2 경로로 보내진다. 제2 압출기 및 제2 경로는 이후 DVA를 공업용 수지 및 상용화제(및 추가의 첨가제)와 배합시키기 위하여 사용된다. 경화되지 않은 DVA 성분들을 혼합시키는 기타의 혼합기 조합을 사용할 수 있으며 경화되지 않은 성분들을 분쇄시키면서 경화시켜 얻는 DVA는 이후 상용화제의 존재하에 공업용 수지와 배합된다.
1단계 절차
1단계 절차에서, 열가소성 탄성중합체는 바람직하게는 트윈 스크류 압출기내에서 제조한다. 1단계 절차에서는, 미리 제조한 상용화제를 가하거나 제자리에서 제조할 수 있다. 상용화제는 미리 경화시킨 DVA 성분들의 경화 전 또는 경화 후에 가할 수 있다.
가장 바람직한 1단계 절차에서는, 트윈 스크류 압출기의 피드부에 경화되지 않은 DVA 성분들을 가한다. 성분들을 혼합하고 압출기의 다운스트림 배럴부(L/D=10.5)에 가하여 성분들의 가황처리를 개시한다. 성분들을 완전히 가황처리시킨 후 미리 제조한 상용화제 및 공업용 수지를 압출기에 가한다. 본 발명의 이러한 가장 바람직한 구체예에서 우수한 공업적 성능 및 물리적인 특성을 보이는 열가소성 탄성중합체가 얻어진다.
1단계 절차의 또다른 구체예에서는 EPDM 올레핀 탄성중합체 및 충전재를 함유하는 배합물을 적당한 양의 관능화된 올레핀 열가소성 수지 또는 또다른 적당한 상용화제 생성 재료와 함께 압출기의 피드부에 가한다. 추가량의 관능화되지 않은 올레핀 열가소성 수지를 가하거나 가하지 않을 수 있을 것이다. 재료를 연화, 용융 및 분쇄하면서 탄성중합체를 가교결합시키기 위한 적절한 경화제를 다운스트림 배럴부(L/D=10.5)에 가하고 압출기 오일을 다운스트림 배럴부(L/D=7)에 가한다. 최종적으로 공업용 수지 및 산화방지제를 배럴부 나인 40=31.5에 혼합기의 끝 부근에서 가한다. 압출기의 처리량은 스크류 속도 350rpm에서 평균 시간당 200-300 파운드이다.
다음 실시예는 예시의 역할을 하는 것으로 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예는 2단게 절차로서 일반적으로 상기 개요한 2단계 절차를 따르는데 경화되지 않은 DVA 성분들은 배취 혼합기에서 혼합된 후 트윈 스크류 압출기로 옮겨져 여기서 가황처리된다. 이 실시예에서는, 이소부틸렌 및 파라메틸스티렌의 브롬화된 공중합체 및 EPDM 고무의 혼합물을 포함하는 탄성중합체 및 폴리프로필렌의 동적으로 가황처리된 혼합물을 제조하였다.
고무, 폴리프로필렌, 및 충전재는 75 rpm의 Banbury 혼합기에서 용융 혼합하였다. 혼합물을 분쇄하여 180-190℃의 온도에서 균질한 배합물을 얻었다. 상기 배합물을 혼합기에서 분리하여 경화되지 않은 배스터배취를 동시-회전하는 트윈 스크류 압출기의 입구(L/D=42)에 가하였다. 압출기 오일 및 페놀 수지를 압출기에 배럴의 처음 부분(L/D=7.0 및 L/D=10.5)에 가하고 혼합물의 가황처리를 시작한다. 공업용 수지 및 상용화제를 마그네슘 옥사이드와 함께 다운스트림 배럴(L/D=28)에서 가한다. 공업용 수지 및 DVA를 상용화제 존재하에 배합하여 완성된 제품을 얻는다. 최종적으로 가소제를 더 나중의 다운스트림 배럴부에 가한다. 상기 재료를 350rpm에서 혼합하여 150lb/hr에서 압출기로 공급하였다.
조성물 A 및 B는 조성물 C, D 및 E에 대하여 더 상대적인 가소성 조성물을 포함한다. 조성물 D 및 E는 고무 혼합물을 포함하는 반면 조성물 A-C는 브롬화된 공중합체 또는 EPDM을 포함한다. 본 실시예에서 모든 조성물은 4:1 비율의 나일론(6)과 폴리프로필렌을 포함하는 미리 제조한 상용화제의 80:20 배합물을 포함한다. 이 물리적인 특성을 표1 및 표2에 비교 열거하였다. 성분들의 농도는 표에 비율로 표현되어 있다.
[표 1]
A B
특성 EPDM 고무1 100 0
Bromo XP-50을 베이스로 하는 고무2 0 100
폴리프로필렌 40 40
ZnO3 2 2
카본 블랙 농축물4 3 3
총계 145 145
경화시키지 않은 매스터배취 145 145
페놀 수지5 4 4
증량제 오일6 10 10
폴리아미드-67 40 40
상용화제8 40 40
MgO 농축물9 4 4
가소제10 15 15
총계 258 258
경도(Shore A/D) 43D 46D
UTS(MPa) 19.2 19.5
EB(%) 355 305
M100(MPa) 12.5 14.5
오일 팽윤(%, 121C에서 24시간) 52 26
1Vistalon™9500 EPDM (Exxon Chemical)
2EPDX™89-1(Exxon Chemical)
3Aristech PP D008M(Aristech Chemical)
4Ampacet 49974 (Ampacet)
5Schenectady SP-1045 (Schenectady)
6Sunpar 150M (Sun Oil)
7Nylon(6) Capron™8202(Allied Signal)
8말레산 무수물 개질된 폴리프로필렌 및 나일론(6)의 80/20 공중합체 (Uniroyal Chemical Company)
9Maglite D Conc Americhem 26629-R2 (Americhem)
10Ketjenfex™8 (Akzo Chemical)
[표 2]
A B C
특성 EPDM 고무 100 75 50
Bromo XP-50을 베이스로 하는 고무 0 25 50
폴리프로필렌 30 30 30
충전재1 10 10 10
카본 블랙 농축물 5 5 5
총계 145 145 145
경화시키지 않은 매스터배취 145 145 145
충전재 7 7 7
페놀 수지 6 6 6
ZnO 3 3 3
증량제 오일 15 15 15
폴리아미드-6 58 58 58
상용화제2 58 58 58
MgO 농축물 6 6 6
산화방지 농축물3 9 9 9
가소제 22 22 22
총계 329 329 329
경도(Shore A/D) 48D 50D 51D
UTS(MPa) 19.4 24.2 24.2
EB(%) 298 266 281
M100(MPa) 15.0 16.7 16.7
오일 팽윤(%, 121C에서 24시간) 29 15 19
1Icecap K Clay (Burgess Pigment Co.)
2말레산 무수물 개질된 폴리프로필렌 및 나일론(6)의 80/20 공중합체 (Uniroyal Chemical Company)
3폴리프로필렌내 Vanox MTI (R.T. Vanderbilt Co.)
표1 및 표2의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명 2단계 절차로써 우수한 공업적 성능을 가지는 열가소성 탄성중합체 조성물이 얻어진다.
조성물 A 및 B는 고농도의 가소성 물질로 인하여 높은 경도를 가진다. 조성물 A 및 C는 고농도의 EPDM 고무로 인하여 오일 팽윤에 대한 내성이 덜하다. 고무 혼합 조성물 D 및 E는 인장강도 및 모듈러스 테스트 결과에서 보여지는 바와 같이 더 높은 강도를 보인다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명의 가장 바람직한 절차를 보여준다. 표3에 나타낸 조성물은 상기 개요한 1단계 절차를 사용하여 제조하였다. 탄성중합체 조성물은 EPDM 100% 조성에서 이소부틸렌 및 파라메틸스티렌의 브롬화된 공중합체 100% 조성에 이르기까지 여러 가지로 달리하였다. 다른 모든 성분들 및 조성물은 일정하게 유지한다. 상용화제는 가황처리후 동시-회전하는 트윈 스크류 압출기내로 도입하기 전에 제조하였다. 상용화제는 80%의 나일론 6 Capron™8202(Allied Signal) 및 20%의 말레화된 폴리프로필렌, 말레화된 폴리프로필렌(Uniroyal Chemical Company)을 포함하였다. 구제적으로 탄성중합체 혼합물, 폴리프로필렌, 충전재 및 징크 옥사이드를 압출기의 제1 배럴부에 공급한다. 오일 및 페놀 수지는 처음 배럴부에 공급한다. 남은 성분들, 즉 공업용 수지, 상용화제, 마그네슘 옥사이드 및 산화방지제는 다운스트림으로 공급한다. 전체 속도는 150lb/hr이고 스크류 속도는 350rpm이다.
[표 3]
F G H
특성 EPDM 고무 100 50 0
Bromo XP-50을 베이스로 하는 고무 0 50 100
폴리프로필렌 30 30 30
충전재 12 12 12
페놀 수지 5 5 5
ZnO 2 2 2
증량제 오일 10 10 10
폴리아미드-6 40 40 40
상용화제1 40 40 40
MgO 농축물 4 4 4
산화방지 농축물2 6 6 6
총계 249 249 249
경도(Shore A/D) 50D 53D 53D
UTS(MPa) 18.1 19.5 17.8
EB(%) 320 218 168
M100(MPa) 14.1 16.5 16.3
오일 팽윤(%, 121C에서 24시간) 63 38 28
1말레산 무수물 개질된 폴리프로필렌 및 나일론(6)의 80/20 공중합체 (Uniroyal Chemical Company)
2Vanox MTI/Naugard 445 (R.T. Vanderbilt Co.)
이 실시예는 이 실시예 절차에 기술된 1단계 절차로써 우수한 공업적 성능을 가지는 열가소성 탄성중합체 조성물이 얻어짐을 보여준다. 조성물 F에서 H의 경도는 표2의 조성물 C 내지 E와 비슷하게 비교적 일정하다. 그러나, 인장강도, 극한 신장율 및 오일 팽윤성 결과는 조성물 C 및 D와 달랐다.
실시예 3
일반적으로 상기 개요한 1단계 절차에 따라 표4에 나타낸 조성물을 제조하였다. 이 실시예에서 상용화제는 동적 가황처리 단계 후 가해진 상용화제 생성 재료로 제자리에서(앞 실시예의 미리 제조한 상용화제와 대조적으로) 제조하였다. 상이한 비율의 말레산 무수물 개질된 폴리프로필렌 및 나일론(6)의 공중합체로 이루어지는 상용화제는 제자리에서 제조하여 비교하였다. 표4에 나열한 처음 7가지 성분들을 350rpm으로 회전하는 동시-회전 트윈 스크류 압출기의 제1 배럴부에 가하였다. 두 업스트림 배럴부(L/D=7 및 L/D=10.5)에 오일 및 페놀 수지를 가한 후 L/D=31.5 배럴부에 공업용 수지, 마그네슘 옥사이드 및 산화방지제를 가하였다. 혼합물의 전체 속도는 평균 200lb/hr이었다.
완성된 조성물의 물리적 특성을 측정하여 표4에 나타내었다.
[표 4]
I J
특성 EPDM 고무 100 100
폴리프로필렌 16 12
블랙 농축물 4 3
충전재 10 10
가공 보조제 5 5
말레화된 폴리프로필렌 10 15
ZnO 2 2
페놀 수지 5 5
증량제 오일 10 10
폴리아미드-6 75 75
MgO 농축물 4 4
산화방지 농축물 3 3
총계 244 244
경도(Shore A/D) 51D 51D
UTS(MPa) 18.4 19.0
EB(%) 288 294
M100(MPa) 14.5 15.2
오일 팽윤(%, 121C에서 24시간) 50 53
실시예 4
상기 기술한 1단계 절차의 다른 구체예를 사용하여 표5의 조성물을 제조하였다. 상이한 비율의 말레산 무수물 개질된 폴리프로필렌 및 나일론(6)의 공중합체로 이루어지는 상용화제는 제자리에서 제조하여 비교하였다. 조성물 K 내지 N은 경화제를 가하기 전에 가해진 상용화제 생성 재료를 가졌다. 동적 가황처리 전에 제자리에서 상용화제를 제조하였다. 처음 8가지 제1 배럴부 입구에 가하였다. 두 처음 배럴부에 오일 및 페놀 수지를 가한다. 최종적으로 산화방지제를 배럴부 L/D=28.0에 가한다. 동시-회전 트윈 스크류 압출기 12 배럴(L/D=42.0)의 스크류 속도는 350rpm이었고 압출기를 통한 혼합물의 전체 속도는 150lb/hr이었다. 완성된 조성물의 물리적 특성을 측정하여 표5에 나타내었다.
[표 5]
K L M N
특성 EPDM 고무 100 100 100 100
폴리프로필렌 0 0 5 5
충전재 12 12 12 12
페놀 수지 5 5 5 5
Zn 스테아레이트 2 2 2 2
증량제 오일 20 20 20 20
폴리아미드-6 30 30 30 30
말레화된 폴리프로필렌 5 10 5 10
산화방지 농축물 4 4 4 4
총계 178 183 183 188
경도(Shore A/D) 69A 76A 75A 83A
UTS(MPa) 4.4 5.6 5.3 6.2
EB(%) 262 260 250 264
M100(MPa) 3.4 5 4.2 4.8
오일 팽윤(%, 121C에서 24시간) 20 38 28 31
조성물 K 내지 N의 극한 인장강도는 경도가 낮아 조성물 I 내지 J보다 현저히 작다. 가황처리 전에 상용화제 생성 재료를 가하는 것으로써 조성물 I 내지 J보다 훨씬 연질의 열가소성 탄성중합체 조성물이 얻어졌다. 그러나 이 실시예는 본 발명 1단계 절차의 이러한 변형으로써 개선된 공업적 성능을 가지는 열가소성 탄성중합체가 얻어짐을 예시한다.
이들 모든 실시예 조성물의 물리적 특성은 다음 방법에 따라 측정하였다: 인장강도, 신장율, 모듈러스 100% 및 영구 인장-ASTM D412; 오일 팽윤-ASTM D471; 쇼어 D 강도-ASTM D2240.
본 발명의 바람직한 구체예 및 가장 바람직한 방법을 특허법에 따라 기술하였으나 본 발명의 영역은 여기에 한정되지 않으며 다음 특허청구위 범위로 정의된다.
본 발명은 고온에서 우수한 물리적인 특성을 가지는 열가소성 탄성중합체(TPE) 조성물을 간단한 장치로 제조하는 신규한 방법의 발견을 기초로 한다. 상기 조성물은 올레핀 중합체 및 올레핀 탄성중합체의 예비경화 혼합물을 가황처리하여 동적으로 가황처리된 혼합물(DVA)을 제조한 다음 공업용 수지 및 올레핀 탄성중합체의 동적 가황처리로 발생하는 DVA 대한 상용화제의 존재하에 a) 열가소성 공업용 수지와; b) 반응성 경화 부위를 갖는 올레핀 탄성중합체 및 열가소성 올레핀 중합체를 포함하는 DVA를 배합하여 얻는다. 이와는 다르게 DVA의 예비경화된 성분들을 동적 가황처리 단계 이전에 공업용 수지와 배합시킨다.
본 발명은 또한 가황처리 단계 전, 가황처리 단계시 또는 가황처리 단계 후에 혼합 용기내에서 공업용 수지 및 상용화제 형성 재료를 용융 배합시켜 제자리에서 상용화제를 얻을 수 있다는 발견을 기초로 한다.
이들 공정 단계로 고온에서 통합성을 보유하면서 양호한 인장 강도, 신장율 및 내유체성을 가지는 열가소성 탄성중합체 조성물이 제조된다. 이들 공정 단계는 또한 제조 공정을 최적화하여 연질 열가소성 탄성중합체의 제조를 가능하게 한다.

Claims (38)

  1. 열가소성 올레핀 중합체를 혼합용기에 공급하는 단계;
    상기 혼합용기내에 반응성 경화부위를 갖는 올레핀 탄성중합체를 공급하는 단계;
    상기 혼합용기의 내용물을 동적으로 가황처리시켜 동적으로 가황처리된 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 가황처리단계시 고전단 속도로 상기 혼합용기의 내용물을 분쇄시키는 단계;
    상기 혼합용기내에 공업용 수지를 공급하는 단계; 및
    상기 혼합용기내에 상용화제 생성 재료를 공급하는 단계
    를 포함하는, 열가소성 탄성중합체 조성물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 상용화제 생성 재료를 상기 공업용 수지와 함께 혼합할 경우, 상용화제를 상기 혼합용기내에서 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 상용화제 생성 재료 공급 단계를 상기 동적 가황처리 단계 후에 수행하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 상용화제 생성 재료 공급을 상기 동적 가황처리 단걔 전에 수행하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 공업용 수지와 상용화제 생성 재료의 중량비가 약 95:5 - 5:95인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 공업용 수지와 상용화제 생성 재료의 중량비가 약 80:20인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 상용화제 생성 재료가 말레화된 올레핀 중합체를 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 혼합용기가 트윈 스크류 압출기인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 혼합용기내에 하나 이상의 첨가제를 공급하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 열가소성 공업용 수지가 폴리아미드, 폴리에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 공업용 수지 공급 및 상기 상용화제 생성 재료 공급 단계 전에 상기 가황처리 단계를 완결하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 상용화제 생성 재료 및 상기 공업용 수지로부터 상용화제를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 상용화제의 존재하에 상기 동적으로 가황처리된 혼합물, 상기 공업용 수지를 배합시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 가황처리 단계 전에 상기 혼합용기 내용물이 약 10-50 중량부의 상기 공업용 수지를 포함하는 방법.
  15. 열가소성 올레핀 중합체를 혼합용기에 공급하는 단계;
    상기 혼합용기내에 반응성 경화부위를 갖는 올레핀 탄성중합체를 공급하는 단계;
    상기 혼합용기의 내용물을 동적으로 가황처리시켜 동적으로 가황처리된 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 가황처리 단계시 고전단 속도로 상기 혼합용기의 내용물을 분쇄시키는 단계;
    상기 혼합용기내에 공업용 수지를 공급하는 단계;
    상용화제를 제조하는 단계; 및
    상기 혼합용기내에 상용화제를 공급하는 단계
    를 포함하는, 열가소성 탄성중합체 조성물을 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제조 단계가 상용화제 생성 재료와 상기 공업용 수지를 용융 배합시키는 것을 포함하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 상용화제 공급 단계를 상기 동적 가황처리 단계 후에 수행하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 상용화제 공급 단계를 상기 동적 가황처리 단계 전에 수행하는 방법.
  19. 제16항에 있어서, 공업용 수지와 상용화제 생성 재료의 중량비가 약 95:5 - 5:95인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 공업용 수지와 상용화제 생성 재료의 중량비가 약 80:20인 방법.
  21. 제17항에 있어서, 상기 상용화제 생성 재료가 말레화된 올레핀 중합체를 포함하는 방법.
  22. 제16항에 있어서, 상기 혼합 용기가 트윈 스크류 압출기인 방법.
  23. 제16항에 있어서, 상기 혼합용기내에 하나 이상의 첨가제를 공급하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  24. 제16항에 있어서, 열가소성 공업용 수지가 폴리아미드, 폴리에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 방법.
  25. 제16항에 있어서, 상기 공업용 수지 공급 및 상기 상용화제 공급 단계 전에 상기 가황처리 단계를 완결시키는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 상용화제 공급 단계를 상기 혼합용기내에서 수행하지 않는 방법.
  27. 제25항에 있어서, 상기 상용화제의 존재하에 상기 동적으로 가황처리된 혼합물 및 상기 공업용 수지를 배합시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  28. 제16항에 있어서, 상기 공업용 수지 공급 단계후 상기 혼합용기의 내용물이 약 10-50 중량부의 상기 공업용 수지를 포함하는 방법.
  29. 제16항에 있어서, 상기 공업용 수지 공급 단계후 상기 혼합용기의 내용물이 약 90-50 중량부의 상기 동적으로 가황처리된 혼합물을 포함하는 방법.
  30. 열가소성 올레핀 중합체를 제1 혼합용기에 공급하는 단계;
    상기 제1 혼합용기내에 반응성 경화부위를 갖는 올레핀 탄성중합체를 공급하는 단계;
    상기 제1 혼합용기의 내용물을 동적으로 가황처리시켜 동적으로 가황처리된 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 가황처리 단계시 고전단 속도로 상기 제1 혼합용기의 내용물을 분쇄시키는 단계;
    제2 혼합용기내에 공업용 수지를 공급하는 단계;
    상용화제 생성 재료 및 상기 공업용 수지로부터 상용화제를 제조하는 단계;
    상기 제2 혼합용기내서 상기 상용화제 존재하에 상기 동적으로 가황처리된 혼합물 및 상기 공업용 수지를 배합시키는 단계
    를 포함하는, 열가소성 탄성중합체 조성물을 제조하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 제1 혼합용기가 트윈 스크류 압출기의 제1 부분에 있고 상기 제2 혼합용기가 트윈 스크류 압출기의 제2 부분에 있으며 상기 제1 부분이 상기 제2 부분에 공급되어 유체가 서로 교통하는 방법.
  32. 제30항에 있어서, 상기 제2 혼합 용기가 트윈 스크류 압출기를 포함하고 상기 제1 혼합 용기로부터 동적 가황처리된 혼합물을 분리하여 제2 혼합 용기의 입구로 공급하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 제1 혼합 용기가 트윈 스크류 압출기, 제1 말단에 제1 입구 및 제2 말단에 출구를 포함하고 상기 제1 말단에서 상기 제2 말단으로 향하는 상기 트윈 스크류 압출기 다운스트림의 내용물을 계속적으로 움직이게 하는 수단을 추가로 포함하며 상기 제1 혼합 용기 단계에서 상기 동적으로 가황처리된 혼합물의 제거시 이것이 상기 출구로부터 제거되는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 제2 혼합 용기의 입구에 상용화제 생성 재료를 공급하는 단계를 추가로 포함하고 이 상용화제 제조 단계에서 상기 제2 혼합 용기내에서 상기 상용화제 생성 재료 및 상기 공업용 수지를 용융 배합하여 상용화제를 제조하는 방법.
  35. 제33항에 있어서, 제3 혼합 용기에서 상기 상용화제 제조 단계를 수행하고 상기 제2 혼합 용기에 상기 상용화제를 공급하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  36. (a) 약 10-50 중량부의 열가소성 공업용 수지
    (b)(i)열가소성 올레핀 중합체; (ii)반응성 경화 부위를 가지는 탄성중합 공중합체;를 포함하는 약 90-50 중량부의 미리 동적으로 가황처리한 혼합물
    을 포함하는 혼합물을 제2 혼합 용기에 공급하는 단계;
    상기 혼합 용기에 상용화제 생성 재료를 공급하는 단계;
    상기 혼합 용기내에서 상기 상용화제 생성 재료 및 상기 열가소성 공업용 수지로부터 상용화제를 제조하는 단계;
    상기 미리 동적으로 가황처리시킨 혼합물을 동적으로 가황처리시키는 단계;
    상기 가황처리 단계시 상기 혼합 용기의 내용물을 분쇄하는 단계
    를 포함하는, 혼합 용기에서 열가소성 탄성중합체 조성물을 제조하는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 가황처리 단계 후에 상용화제 생성 재료 공급 단계를 수행하는 방법.
  38. 제36항에 있어서, 상기 가황처리 단계 전에 상용화제 생성 재료 공급 단계를 수행하는 방법.
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