KR19990029786A - 오존과 이산화염소를 이용한 제지 펄프의 표백 방법 - Google Patents

오존과 이산화염소를 이용한 제지 펄프의 표백 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 펄프를 오존과 이산화염소로 연속 처리하거나 또는 그 반대의 순서로 처리하는 제지 펄프의 표백 방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명에 따른 방법은 처리되는 제지 펄프가 농도 약 5 중량% 이하의 저농도 펄프이고, 이 펄프와 오존의 혼합이 펄프가 저속으로 교반되는 중에 이 펄프내로 오존을 주입 유동화된 펄프를 얻는 회전 교반기에서 실시되며, 회전 교반기의 벽에서 측정된 펄프의 접선 주변 속도는 약 12 m/s 이하이지만 약 2 m/s 이상이며, 오존과 펄프의 접촉 시간은 1분 내지 20분이고, 회전 교반기 내로 주입되는 오존의 양은 무수물 기준으로 제지 펄프 1 t 당 오존 1 ㎏ 내지 20 ㎏이며, 펄프는 오존과 반응하는 중에 실질적으로 전 시간동안 유동 상태를 유지하는 것을 특징으로 한다.

Description

오존과 이산화염소를 이용한 제지 펄프의 표백 방법
본 발명은 제지 펄프를 오존과 이산화염소의 작용으로 연속 처리하거나 또는 그 반대 순서로 처리하는 제지 펄프의 표백 방법에 관한 것이다.
지금까지 제지 펄프, 구체적으로 소위 화학 펄프의 표백에 가장 널리 사용되어왔던 표백제 중의 1가지는 염소이다. 또한, 이산화염소 또는 차아염소산염도 널리 알려진 표백제로서, 셀룰로스 중의 리그닌을 제거하고 셀룰로스의 백색도를 향상시키는 데 이용된다. 일반적으로, 표백제는 주로 처리된 펄프로부터 얻고자 하는 종이의 종류에 따라 선택한다. 예컨대, 소위 크래프트 펄프를 순백의 필기용지를 제조하는 데 사용하는 경우에는 보다 선택적이고 신속한 작용을 나타내는 것 중에서 표백제를 선택하여 다량으로 사용할 필요가 있었다. 사용된 염소화 표백제의 종류에 관계없이, 표백 중에는 유기염소 산물이 생성되며, 이 산물은 일반적으로 펄프 세척에 이용되는 수성액에 대해 용해성이 매우 적어 그 대부분이 펄프 표백의 각 단계에서 유출액과 함께 펄프로부터 추출되거나 유출액에 수반된다. 따라서, 이 유기염소 산물중의 비교적 소량만이 펄프 자체에 남게 된다. 대체로, 염소를 사용하여 순백의 제품을 얻고자 하는 경우에는, 펄프의 백색도가 그다지 중요하지 않은 공정에 비하여 훨씬 다량의 염소를 사용해야 한다.
염소화된 유출액 배출물이 환경에 미치는 영향이 특히 유해하므로 많은 국가에서는 염소와 그 유도체를 제지 펄프의 표백에 사용하는 것을 완전히 금지시킨 것은 아니지만 규제하기 위한 법안을 통과시켜 후속 처리될 필요가 있는 수성 세척액 중에 존재하는 유기염소 화합물의 양을 제한시켰다. 즉, 방출 허용되는 유기염소 물질의 규정치가 보다 낮아졌고, 그 양은 펄프 1 미터톤당 흡착가능한 유기할로겐 물질 또는 AOX의 양(t)으로 나타내었다. 지금은 펄프 1 미터톤당 최대량이 국가마다 1 t 또는 2 t로 제한되어 있으나, 몇 년 내에는 유출액내 AOX 함유량이, 생산되는 펄프 1 미터톤당 0.5 t 미만인 것을 배출할 수 있도록 제한할 필요가 있을 것이다.
제지 펄프의 표백 방법 중에 유기염소 산물을 감소시키거나 제거하기 위한 일부 해결 방안은 이미 제시된 바 있다.
그 중에서 가장 간단한 방법은 사용되었던 염소화된 화합물 대신에 산소, 과산화수소와 같은 과산화물, 오존, 과아세트산 등과 같은 비염소화 화합물을 사용하는 것이다. 하지만, 이와 같은 비염소화 산물을 사용하는 표백 방법들은 백색도 또는 점도와 같은 성질이 허용되는 수치인 펄프를 적당한 비용으로 제공하지 못하였다.
유기염소 화합물의 양을 감소시킬 수 있는 또 다른 방법은 일반적으로 1차 표백 단계에 사용되는 염소의 양을 감소시키는 것이다. 그 해결 방법으로서, 펄프 증자 단계에서의 탈리그닌화 증가 및 산소로의 탈리그닌화 등이 제시된 바 있다, 이러한 처리 후, 적당한 추출 단계는 표백실로 이송되는 펄프내의 리그닌 함량을 감소시킬 수 있다. 하지만, 상기 처리는 표백된 펄프 중에 존재하는 유기염소 화합물의 농도를 충분히 감소시켜 잔류물의 양을 충분히 낮출 수 없다.
또 다른 해결 방법은 염소에 비하여 강한 산화제인 이산화염소를 염소 대신에 사용하는 것으로, 염소에 비하여 소량으로도(1/2 양 미만) 탈리그닌화를 실시할 수 있다. 이 방법은 약어 DE, 바람직하게는 DEDED로 문헌에 알려져 있으며, 여기서 단계 D는 이산화염소로의 처리 단계이고, 단계 E는 통상적인 추출 단계이다.
이러한 각종 처리 방법에 대한 상세한 설명은 문헌[J.B.Casey, Pulp and Paper, Chemistry and Chemical Technology, 3rd ed., Vol.1, 1980, John Wiley Son, New York, p.694 - 696]에 기술되어 있다.
아황산염 형태의 제지 펄프를 표백하는 실험 방법 역시 문헌[Pulp and Paper Science, March 1984, F.Granum, Influence of Bleaching Chemicals and Sequences on some Properties of Sulphite Pulp, p. J.25 or J.29]에 공지되어 있으며, 이 방법에는 다양한 순서들, 구체적으로 산소 또는 오존을 이용하는 순서 다음, 이산화염소를 이용하는 순서가 개시되어 있다.
또한, 제지용 크라프트 펄프의 표백 방법은 EP 464,157에 공지되어 있으며, 이 방법은 순수 또는 혼합 이산화염소를 이용하여 표백하는 단계, 중간 추출 단계 없이 오존으로 표백하는 단계, 제3 단계로서 알칼리 추출하는 단계 및 마지막으로 이산화염소로 표백하는 제4 단계를 포함하며, 제4 단계는 전술한 순서로 실시되는 표백 공정의 마지막 단계이다.
소위 DZ 순서에 따라 제지 펄프를 표백하는 방법은, 즉 이산화염소로 1차 처리한 다음 중간 추출 단계없이 오존으로 2차 처리하는 방법은 캐나다 특허 제2,031,850호에 공지되어 있으며, 이 방법에서 상기 2가지 화합물은 표백 라인 중의 별도의 지점에서 주입된다. 이 방법은 AOX 생성을 감소시킨다고 제안되어 있다. 하지만, 제시된 모든 실시예는 산소로 미리 탈리그닌화시킨 펄프에 대해서만 실시되어 있다.
캐나다 특허 제2,031,848호는 전술한 캐나다 특허 2,031,850호에 개시된 바와 유사한 방법을, 임의의 순서, 즉 ZD 또는 DZ 순서로 실시할 수 있음을 개시하고 있다. 하지만, 여기서도 모든 실시예에 기재된 바와 같이 산소로 탈리그닌화하는 예비 단계가 필요하다.
전술한 2가지 캐나다 특허와 전술한 유럽 특허에 기재된 모든 실험 실시예는 중간 농도의 제지 펄프에 대해서만 실시되었다.
일반적으로, 혼합이 고속의 혼합기로 실시된다면 펄프의 농도가 높을수록 D형 및 Z형 화합물로의 처리 효율이 높아진다는 것은 당업자라면 알 수 있을 것이다. 그 때문에 지금까지 이 방법들은 중간 농도 또는 고농도의 펄프 보다 다량의 물을 함유하는 소위 저농도의 펄프에 대해서는 개발되지 않았다.
하지만, 저농도의 펄프를 처리하는 제지 펄프 플랜트는 현재 많은 문제점에 직면해 있다. 현재, 많은 플랜트들은 CD 순서로 조작되고 있는데, 즉 염소로 표백하는 제1 단계와 그 다음 이산화염소(전술한 중간 용액)로 표백하는 제2 단계로 가동되고 있으며, 이 공정은 전술한 바와 같이, AOX 배출물과 관련하여 곧 규제조처 될 기준에 대해 만족스럽지 않은 방법이다. 저농도의 펄프를 가지고 현재 가동중인 이 플랜트에서 사용된 모든 장치, 구체적으로, 혼합기, 파이프웍의 치수 및 중간 저장 장치의 치수 및 일반적으로 모든 제조 장치는 저농도 펄프에 특이적인 것이다. 따라서, 배출물내에 지나치게 높은 농도의 AOX 산물의 유입을 방지하기 위해 현재 공지된 방법을 사용하는 경우에는 기준에 부합하도록 하기 위하여 전술한 플랜트를 중간 농도 또는 고농도의 장치로 설비할 필요가 있다. 즉, 이 플랜트에 사용된 기존 장치를 모두 새로운 장치로 대체해야 하므로 수백만 달러의 투자를 필요로 한다는 것을 의미한다.
따라서, 현재 소량의 AOX, 즉 제지 펄프 1 미터톤당 AOX 0.5 t 미만을 생성하고 저농도의 펄프, 즉 농도가 ≤5%인 펄프 처리에 이용되는 방법은 존재하지 않는다.
본 발명의 목적은 이와 같이 제시된 문제에 대한 해결 방안을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법은 처리되는 제지 펄프가 농도 약 5 중량% 이하의 저농도 펄프이고, 이 펄프와 오존의 혼합이 펄프가 저속으로 교반되면서 이 펄프내로 오존을 주입하여 유동화된 펄프를 얻는 회전 교반기에서 실시되며, 회전 교반기의 벽에서 측정된 펄프의 접선 주변 속도는 약 12 m/s 이하이지만 약 2 m/s 이상이며, 오존과 펄프의 접촉 시간은 1분 내지 20분이고, 회전 교반기 내로 주입되는 오존의 양은 무수물 기준으로 제지 펄프 1 t 당 오존 1 ㎏ 내지 20 ㎏이며, 펄프는 오존과 반응하는 중에 실질적으로 전 시간동안 유동 상태를 유지하는 것을 특징으로 한다.
오존은 산소와 혼합물로서, 바람직하게는 산소 중의 오존 부피가 3 내지 20 부피%의 비율이 되게 주입하는 것이 적합하며, 여기서 산소는 오존과 실질적으로 동일한 시간동안 펄프와 접촉하여 펄프에 대해 상보적이고 동시적인 탈리그닌화 및/또는 표백 작용을 한다.
교반 단계 말기에 산소는 회수하여, 바람직하지 않은 불순물을 여과해 낸 뒤, 선택적으로 오존발생기의 유입구로 재순환시키기도 한다.
오존 발생기는 회수율을 최대화하고, 오존발생기 내의 압력 강하를 고려하여 대기압 보다 높은 압력(바람직하게는 1.3 바아 내지 2.5 바아의 절대 압력)이지만 15 바아 미만의 절대 압력, 일반적으로 1 내지 3 바아의 절대 압력에서 오존과 산소 혼합물을 얻을 수 있도록 대기압 보다 높은 압력에서 산소가 도입되는 오존 발생기를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 얻어진 기체 혼합물은 주입되기 전에 압축될 필요 없이 펄프로 직접 도입될 수 있다.
펄프의 접선 주변 속도는 9 m/s 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 m/s 이하로서, 예컨대 직경이 약 1 m인 원통형 교반기가 사용되는 경우에는 회전 속도가 1 분당 약 120 회전수 이하인 것을 의미한다.
건조 펄프 1 t당 오존의 양은 2 ㎏ 내지 10 ㎏이 바람직하고, 교반 반응기 중에서 오존으로의 처리 시간은 2분 내지 10분이 바람직하다. 이산화염소의 경우, 그 양은 건조 펄프 1 t 당 1 ㎏ 내지 20 ㎏으로 다양하고, 바람직하게는 건조 펄프 1 t당 2 ㎏ 내지 10 ㎏이다.
따라서, 본 발명에 따른 방법을 사용하면 생성된 건조 펄프 1 미터톤당 AOX 양이 0.1 ㎏ 내지 0.2 ㎏인 유출액이 쉽게 얻어진다. 또한, CD 또는 DC 순서로 디자인되거나 사용된 플랜트는 변화시키지 않고, 단지 염소 주입용 플랜트를 전술한 양의 오존 주입용 플랜트로 대체하면 된다. 본 발명의 또 다른 장점은 펄프의 기계적 성질이 보유되거나 향상되기도 한다는 것이다.
회전 교반기 또는 교반 반응기는 실린더의 일정 구획의 둘레에서 측정한, 펄프의 접선 주변 속도로서 전술한 바와 같은 접선 속도로 전 액체(저농도 펄프)를 회전시킬 수 있는 1개 이상의 패들을 구비한 교반기, 바람직하게는 원통형 교반기를 의미하는 것이다.
교반 반응기의 일반적인 특징은 문헌[The mixing-rate number for agitator stirred-tank, Chemical Engineering, October 11, 1976, p. 141 - 143]에 기재되어 있다.
본 발명의 또 다른 장점은 펄프와 반응물을 혼합기에서 혼합한 후에, 펄프의 표백성을 향상시키기 위하여 펄프와 오존 사이의 반응이 지속되도록 펄프를 주입하는 중간 리셉터클(receptacle) 또는 플래시(flash) 탱크(예컨대, 캐나다 특허 제2,031,848호 참조)를 사용할 필요가 없다는 것이다. 크바에르너 펄핑 테크놀로지스 에이비 회사에서 만든 Kvaerner MC(등록상표명) Mixer라는 표제의 브로셔 2면에는 제지 펄프용으로 특별히 디자인된 혼합기의 경우 펄프의 정확한 유동화는 (물의 리올로지 양태와 거의 동일하게 펄프의 리올로지 양태를 얻기 위하여) 농도가 10% 이상인 펄프에 의해서만 이루어진다고 설명하고 있다. 이러한 경우에, 회전 속도는 1분당 약 1800 회전수 이상, 즉 직경이 약 30 ㎝인 산업용 혼합기인 경우 접선 주변 속도가 약 30 m/s이어야만 한다. 혼합기 중에서 펄프와 오존의 접촉 시간은 최대 10 초이다. 더욱이, 본 발명에 기재된 방법에는 본 발명에 따른 DZ 순서 이전에 산소를 이용하여 탈리그닌화하는 단계가 필요하지 않다.
오존 처리 단계는 이산화염소로 처리하기 전이나 처리한 후 실시한다.
물론, 본 발명의 방법은 이산화염소를 주입하지 않거나, 또는 오존 주입 단계가 전술한 공지의 표백제를 이용한 임의 방식의 표백 단계나 순서 이전에 실시되거나 그 후에 실시될 때, 오존만을 주입하는 경우에도 적용된다.
또한, 본 명세서를 통해 교반기 패들의 회전 속도가 펄프의 회전 속도, 특히 벽에서의 회전 속도(접선 주변 속도)와 동등한 것으로 추정되지만, 실제로는 펄프 중의 국소적 난류로 인하여 차이가 있기도 하다.
실시예
실시예 1
본 실시예에서는, 무산소적으로 탈리그닌화된 침엽수 펄프(Kappa 27) 시료를 저농도하에 혼합기 중에서 본 발명에 따라 처리한다. 펄프는 먼저 2% ClO2를 첨가하여 이산화염소로 탈리그닌화한다. 그 다음, 시료를 둘로 나누고, 한 쪽(시료 A)에는 세척 후 다음과 같은 조건하의 Ep 단계로 처리한다.
NaOH 첨가량 : 1.5%
H2O2첨가량 : 0.25%
온도 : 75 ℃
시간 : 120 분
농도 : 10%
다른 쪽(시료 B)에는 세척 이전에 다음과 같은 처리 조건하에서 O3로 직접 처리한다.
온도 : 50 ℃
압력 : 대기압
펄프 농도 : 2.5 %
O2중의 O3농도 : 10 중량%
혼합 시간 : 6 분
혼합기 주변 회전 속도 : 4.1 m/s
O3주입량 : 펄프에 대하여 0.5 % 또는 5 ㎏/t
O3소비율 : 95%
반응 후, 시료 B는 시료 A와 동일한 세척 단계 및 그 후 Ep 단계로 처리한다.
시료 A는 DZ Ep 단계후 카파 (Kappa) 5.6인데 비하여 시료 B는 D Ep 처리 후 카파 3.4로 나타났으며, 이것은 전술한 조건하에서 실시되는 O3처리가 효율적이라는 것을 반영한다.
실시예 2
본 실시예에서는 O2탈리그닌화된 크래프트 유칼리 펄프(카파 9.0, 백색도 45.8% ISO)를 이용하여, 중간 농도(시료 A)하에 종래의 고 전단 혼합 방식과 저농도(시료 B)하에 저 전단 혼합 방식을 DZ 순서에서의 O3처리로 비교하였다. 대조군으로, 제1 펄프를 D Eo D 순서에 따라 처리하였다. 대조군의 처리 조건은 다음과 같다.
D 단계
온도 : 55 ℃
보유 시간 : 45 분
ClO2첨가량 : 1.3%(순수 ClO2로서)
농도 : 11%
Eo 단계
온도 : 70 ℃
보유 시간 : 125 분
NaOH 첨가량 : 1.3%
농도 : 12%
O2압력 : 2 바아
최종 D 단계
온도 : 70 ℃
보유 시간 : 90 분
ClO2첨가량 : 0.6 %(순수 ClO2로서)
농도 : 11%
이 대조 시료에서 얻은 결과는 다음과 같다:
D Eo 후의 카파 : 0.9
D Eo 후의 백색도 : 73.8% ISO
D Eo D 후의 백색도 : 88.1% ISO
DZ Eo D 순서
2가지 시료 모두에 대해 ClO2와 O3은 연속 첨가하였는데, O3은 제1 단계에서 ClO2를 완전 소비한 후에 임의의 세척 단계 이전에 첨가하였다.
시료 A의 경우, D 단계의 조건은 대조군과 동일하나, ClO2첨가량을 0.48%로 감소시켰다. 그 후, 다음과 같은 높은 전단 혼합 조건하에서 O30.4%(또는 펄프에 대하여 4 ㎏/t)를 첨가하였다.
O3압력 : 9 바아
O2중의 O3농도 : 9.5 중량%
펄프 농도 : 11 %
온도 : 55 ℃
혼합기 주변 회전 속도 : 78 m/s
다음 단계는 대조군의 최종 D 단계에서 ClO2첨가량을 0.4%로 감소시킨 것을 제외하고는 대조군과 동일한 조건에 따라 실시하였다. 그 결과는 다음과 같다.
DZ Eo 처리 후의 카파 : 0.9
DZ Eo 처리 후의 백색도 : 79.2 % ISO
DZ EoD 처리 후의 백색도 : 88.5 % ISO
시료 B는 저농도에서 ClO2및 O3로 처리하였고, 기타 D 단계는 ClO2첨가량을 0.45%로 감소시키고 펄프 농도를 2.5%로 감소시킨 것을 제외하고는 대조군과 동일하였다. 그 다음 O30.4%(또는 펄프에 대하여 4 ㎏/t)를 다음과 같은 저전단 혼합 조건하에서 첨가하였다.
O3압력 : 2 바아
O2중의 O3농도 : 9.5 중량%
펄프 농도 : 2.5 %
온도 : 55 ℃
혼합기 주변 회전 속도 : 11 m/s
다음 단계는 대조군의 최종 D 단계에서 ClO2첨가량을 0.4%로 감소시킨 것을 제외하고는 대조군과 동일한 조건하에 실시하였다. 그 결과는 다음과 같다.
DZ Eo 처리 후의 카파 : 0.9
DZ Eo 처리 후의 백색도 : 79.0% ISO
DZ EoD 처리 후의 백색도 : 88.3% ISO
이 실시예들은 적어도 중간 농도의 시료에 대해 실시될 때와 동일한 효율로 저농도의 시료에 대해 적당한 유동화 조건하에 실시되지만 DZ 순서에서 O3처리를 ClO2단계와 병합할 수 있다는 것을 명확하게 보여준다. 이것은 무엇보다도 백색도 88% ISO에 도달하는데 사용된 다양한 첨가량의 ClO2와 비교할 때 ClO2가 절감된다는 것을 반영한다. 즉, 중간 농도 처리물과 저농도 처리물에 대하여 대조군은 1.9%의 ClO2를 필요로 하는 반면, DZ Eo D는 각각 0.88% 및 0.85% 만을 필요로 하였다.
본 발명에 따른 방법을 사용하면 생성된 건조 펄프 1 미터톤당 AOX 양이 0.1 ㎏ 내지 0.2 ㎏인 유출액이 쉽게 얻어진다. 또한, CD 또는 DC 순서로 디자인되거나 사용된 플랜트는 변화시키지 않고, 단지 염소 주입용 플랜트를 전술한 양의 오존 주입용 플랜트로 대체하면 된다. 본 발명의 또 다른 장점은 펄프의 기계적 성질이 보유되거나 향상되기도 한다는 것이다.

Claims (17)

  1. 펄프를 오존과 이산화염소로 연속 처리하거나 또는 그 반대의 순서로 처리하는 제지 펄프의 표백 방법으로서,
    처리되는 제지 펄프가 농도 약 5 중량% 이하의 저농도 펄프이고, 이 펄프와 오존의 혼합이 펄프가 저속으로 교반되는 중에 이 펄프내로 오존을 주입하여 유동화된 펄프를 얻는 회전 교반기에서 실시되며, 회전 교반기의 벽에서 측정된 펄프의 접선 주변 속도는 약 12 m/s 이하이지만 약 2 m/s 이상이며, 오존과 펄프의 접촉 시간은 1분 내지 20분이고, 회전 교반기 내로 주입되는 오존의 양은 무수물 기준으로 제지 펄프 1 t 당 오존 1 ㎏ 내지 20 ㎏이며, 펄프는 오존과 반응하는 중에 실질적으로 전 시간동안 유동 상태를 유지하는 것을 특징으로 하는 표백 방법.
  2. 제1항에 있어서, 오존이 산소와의 혼합물로서, 바람직하게는 산소 중에 함유된 오존 비율이 3 내지 20 부피%가 되게 주입되고, 산소가 오존과 실질적으로 동일한 시간동안 펄프와 접촉하여 펄프에 대해 상보적이고 동시적인 탈리그닌화 및/또는 표백 작용을 할 수 있는 것을 특징으로 하는 제지 펄프의 표백 방법.
  3. 제2항에 있어서, 산소가 회수되어 선택적으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 제지 펄프의 표백 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 펄프에 주입된 오존과 산소의 압력이 1 내지 15 바아 절대압력인 것을 특징으로 하는 제지 펄프의 표백 방법.
  5. 제4항에 있어서, 펄프에 주입된 오존과 산소의 압력이 1 내지 3 바아, 바람직하게는 1.3 내지 2.5 바아 절대압력인 것을 특징으로 하는 제지 펄프의 표백 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 접선 주변 속도가 9 m/s 이하, 바람직하게는 6 m/s 이하인 것을 특징으로 하는 제지 펄프의 표백 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 건조 펄프 1 t당 오존의 양이 2 내지 10 ㎏인 것을 특징으로 하는 제지 펄프의 표백 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 펄프에 주입된 이산화염소의 양이 건조 펄프 1 t당 1 내지 20 ㎏, 바람직하게는 건조 펄프 1 t당 2 내지 10 ㎏인 것을 특징으로 하는 제지 펄프의 표백 방법.
  9. 제4항에 있어서, 접선 주변 속도가 9 m/s 이하, 바람직하게는 6 m/s 이하인 것을 특징으로 하는 제지 펄프의 표백 방법.
  10. 제5항에 있어서, 접선 주변 속도가 9 m/s 이하, 바람직하게는 6 m/s 이하인 것을 특징으로 하는 제지 펄프의 표백 방법.
  11. 제4항에 있어서, 건조 펄프 1 t당 오존의 양이 2 내지 10 ㎏인 것을 특징으로 하는 제지 펄프의 표백 방법.
  12. 제5항에 있어서, 건조 펄프 1 t당 오존의 양이 2 내지 10 ㎏인 것을 특징으로 하는 제지 펄프의 표백 방법.
  13. 제6항에 있어서, 건조 펄프 1 t당 오존의 양이 2 내지 10 ㎏인 것을 특징으로 하는 제지 펄프의 표백 방법.
  14. 제4항에 있어서, 펄프에 주입된 이산화염소의 양이 건조 펄프 1 t당 1 내지 20 ㎏, 바람직하게는 건조 펄프 1 t당 2 내지 10 ㎏인 것을 특징으로 하는 제지 펄프의 표백 방법.
  15. 제5항에 있어서, 펄프에 주입된 이산화염소의 양이 건조 펄프 1 t당 1 내지 20 ㎏, 바람직하게는 건조 펄프 1 t당 2 내지 10 ㎏인 것을 특징으로 하는 제지 펄프의 표백 방법.
  16. 제6항에 있어서, 펄프에 주입된 이산화염소의 양이 건조 펄프 1 t당 1 내지 20 ㎏, 바람직하게는 건조 펄프 1 t당 2 내지 10 ㎏인 것을 특징으로 하는 제지 펄프의 표백 방법.
  17. 제7항에 있어서, 펄프에 주입된 이산화염소의 양이 건조 펄프 1 t당 1 내지 20 ㎏, 바람직하게는 건조 펄프 1 t당 2 내지 10 ㎏인 것을 특징으로 하는 제지 펄프의 표백 방법.
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