KR19990014242A

KR19990014242A - 후막 은 말단 조성물

Info

Publication number: KR19990014242A
Application number: KR1019980030353A
Authority: KR
Inventors: 제임스 오즈번; 빈센트 폴 슈터
Original assignee: 미리암 디. 메코너헤이; 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 1997-07-29
Filing date: 1998-07-28
Publication date: 1999-02-25
Also published as: EP0895252A1; JPH11120821A; CN1207564A

Abstract

본 발명은, 유기 용제 중에 분산된 하기 성분들을 포함하는 후막 은 말단 조성물에 관한 것이다:

a. 총 조성물을 기준으로 60 - 80 중량%의 은 분말;

b. 총 조성물을 기준으로 0.1 - 15 중량%의 연화점이 400 내지 650 ℃이고 소성 온도에서의 절대 점도가 106 포아즈 미만인 유리 결합제 미립자;

c. 총 조성물을 기준으로 0.1 - 5 중량%의 음의 TCR 추진제.

또한, 본 발명은 음의 TCR 추진제가 주기율표 제4족 및 5족 금속의 수소화물로 대체될 수 있는 조성물에 관한 것이다. 또한, 음의 TCR 추진제는 선택된 금속 분말로 대체되거나, 또는 분말은 수소화물 또는 추진제와 혼합될 수 있다.

Description

후막 은 말단 조성물

본 발명은 음의(negative) 저항 온도 계수(TCR: Temperature Coefficient of Resistance) 추진제 및 금속 수소화물을 함유하는 후막 은 말단 조성물에 관한 것이다.

보다 소형이며 저가의 전자 장치를 제조하는 것이 산업 분야에서의 추세가 되었으므로, 이들 장치에서 사용되는 후막 칩 저항체 및 하이브리드 저항체와 같은 성분의 크기 및 비용을 절감할 필요성이 대두되어 왔다.

길이가 2 mm 미만인 소형의 기하학적 저항체의 말단 처리에 Ag가 풍부한 저가의 말단제를 사용하여 상기 사항이 달성되었다. 저항체의 TCR 실측치는 저항체 잉크 자체의 함수일 뿐 아니라, 전도체 런너와 같은 말단 물질에 좌우된다. 본원에서 사용된 TCR은 「(고유 저항의 온도 계수) - (열 팽창 계수)」를 의미한다. 기판(20)을 포함하고, 그 위에 저항체(10)가 인쇄되고, 전도체 런너(12)의 각 말단에서 저항체가 말단 처리되는 전형적인 저항체/전도체 조합물이 도 1에 예시된다. 또한, 말단 처리 지점에 근접한, 레지스터의 각 말단에 근접한 경계 영역(14)이 예시된다. 경계 영역(14)은 전도체로부터 은이 확산되기 쉬운 저항체의 구역이다.

조합물의 제조시에, 저항체 물질의 인쇄 및 소성 전에 전도체가 인쇄되고 소성된다. 전도체는 통상의 방법으로, 예를 들면 30분 주기로 약 850 ℃ 피크에서 소성될 수 있다. 저항체 소성 중에, 전도체 물질이 저항체로 확산되어, 전체 저항체(10)와 다른 전기적 특성을 갖는 경계 영역(14)이 형성된다. TCR 실측치에 미치는 경계 영역의 영향은, 저항체 내로 확산되는 전도체 물질의 양 및 저항체 길이에 따라 좌우된다. 저항체의 길이가 길어질수록, TCR 실측치에 미치는 영향은 감소한다. 낮은 값의 저항체에 있어서, 높은 TCR의 전도체 런너는, 전체 저항체의 수치를 초과하는 정도로 TCR 실측치를 상승시킨다. Ag 전도체 런너가, TCR 실측치에 대해 가장 큰 영향을 미친다.

상기에서 논의된 바와 같이, 짧은 저항체에서 Ag 말단제를 사용하는 경우, 성능 상의 상쇄가 있다. 이와 같은 저항체는, 말단제로부터 짧은 저항체로 Ag가 확산됨으로써 기인되는 현저한 문제를 나타낸다. 이들 문제 중 하나는, 저항체의 저항(R) 및 TCR이 저항체의 길이에 좌우되는 현저한 길이 효과이다. 길이 효과는, 저항체/말단제의 상호 작용이 최소화되도록 Pd/Ag 또는 금 말단제를 사용하여 감소될 수 있다. 그러나, 이와 같은 접근법은 명백한 비용상의 이유로 인해 바람직하지 않다.

도 2는 Ag로 말단 처리된 후막 저항체에서의 길이 효과에 대한 예시도이다. 이는, 저항체의 길이가 2 mm 미만으로 감소될 때 저항이 감소되고 TCR이 증가되는 것을 나타낸다. 저항체로의 Ag의 확산이 방지되는 경우, 저항체의 R 및 TCR은 길이에 대해 독립적으로 되고, 설계 목적상 R은 후막에 대한 하기 기본 식을 따른다.

R = Rs * n

식 중,

R은 저항이고,

Rs는 시트 저항이고,

n은 l/w로서 스퀘어(square)의 수이다.

현 기술 수준의 저항체는, R의 허용 오차가 +(-) 1%일 뿐만 아니라 TCR의 허용 오차가 +(-) 100 ppm/C가 되도록 제조된다. 저항체 크기 및 비용을 증가시키지 않으면서 보다 엄격한 허용 오차를 얻기 위해서, Ag로 말단 처리된 저항체에서 길이 효과를 감소시키는 말단제를 위한 신규한 조성물이 요구된다. 따라서, 본 발명은, Ag 말단 조성물에 음의 TCR 추진제 및(또는) 금속 수소화물을 첨가함으로써 Ag로 말단 처리된 옴 수치가 낮은(100 옴) RuO2 저항체의 길이 효과를 감소시키는 저비용법에 관한 것이다.

본 발명의 목적은, Ag로 말단 처리된 낮은 저항의 RuO2 저항체의 길이 효과를 감소시키는 Ag 말단 조성물을 제공하는 것이다.

도 1은 전형적인 전도체/저항체 조합물을 나타내는 개략도.

도 2는 Ag로 말단 처리된 후막 저항체에서의 길이 효과를 나타내는 예시적인 그래프.

도 3은 Ag가 풍부한 각종의 말단제에 대해서, 연속적으로 소성되고 공칭 수치가 10옴인 저항체에 대해서 저항체 길이의 함수로 HTCR를 나타내는 예시적인 그래프.

도 4는 표준 은 말단제(말단제 A)로 말단 처리된 10 옴의 저항체의 길이 효과와 비교해서, 본 발명에 따른 TiH2로 도핑된 Ag 말단제를 사용하여 얻어지는 길이 효과를 나타내는 예시적인 그래프.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10 : 저항체

12 : 전도체 런너

14 : 경계 영역

20 : 기판

a. 총 조성물을 기준으로 60 - 80 중량%의 은 분말;

c. 총 조성물을 기준으로 0.1 - 5 중량%의 음의 TCR 추진제.

본 발명은 또한, 음의 TCR 추진제가 주기율표 제4족 및 제5족에 속하는 금속의 수소화물로 대체될 수 있는 조성물에 관한 것이다. 또한, 음의 TCR 추진제는 정선된 금속 분말로 대체되거나, 또는 분말은 수소화물 또는 추진제와 혼합될 수 있다.

길이 효과를 최소화하기 위해서, 유기 스크린 인쇄 용제에 분산된, 전도체인 Ag 분말, 무기 결합제인 납-붕소-규산염 유리 및 음의 TCR 추진제(들)를 포함하는 Ag가 풍부한 말단 조성물이 사용된다. TCR 추진제들은 각각 사용되거나 조합되어 사용될 수 있다. TCR 추진제(들)은 유리에서 발견되거나 또는 분쇄시에 Ag 말단 조성물에 직접 첨가되거나, 또는 양자 모두에서 발견될 수 있다. TCR 추진제의 작용은, 저항체의 R 및 TCR에 미치는 Ag 확산의 효과를 보상하는 것이다. TCR 추진제는 말단 처리제 중 총 고체의 5 중량% 미만의 양으로 존재한다.

본원에서 사용되는 저항체의 TCR은, 저항의 온도에 대한 의존성의 측정치이다.

고온 저항 온도 계수(HTCR) 및 저온 저항 온도 계수(CTCR)는 일반적으로 ppm/℃ 단위로 표현되고 하기 수학식 1 및 2로 정의된다.

HTCR(ppm/℃) =

CTCR(ppm/℃) =

식 중,

R25는 25 ℃에서의 저항(옴/스퀘어, Ω/sq)이고,

R125는 125 ℃에서의 저항(옴/스퀘어, Ω/sq)이며,

R55는 -55 ℃에서의 저항(옴/스퀘어, Ω/sq)이다.

Ag 말단제에 음의 TCR 추진제(예를 들면, Ti, Nb, Mn, Fe, Co, Cr, W, Mo, V 및 Sb의 산화물)를 첨가함으로써 Ag 말단 처리된 RuO2 저항체의 길이 효과를 감소시킬 수도 있으나, 주기율표의 제4족 및 제5족 금속의 수소화물(예를 들면, TiH2, ZrH2, HfH2, CbH, ThH4 및 TaH)이 추진제로서 특히 효과적임을 알게 되었다. 이들 수소화물은 분해되어 환원 대기를 제공함으로써 매우 유동성이고 저항체 유리로 쉽게 확산되는 Ag+의 형성을 억제할 수 있는 것으로 추정된다. 분해 후 형성된 금속은 매우 반응성이어서 말단제에 풍부한 Ag와 합금을 형성한다. 이들 금속은 강한 환원제이므로, Ag의 Ag+로의 산화는 보다 억제된다. 소성 후, 반응성 금속은 Ag 내에서 내부적으로 산화되고, 따라서 이는 균일하게 분산되며 (형성된 임의의 Ag+와 함께) 저항체 유리 내로 확산될 수 있다.

저항체 유리 내로 확산하는 TCR 추진제는 R을 증가시키고 TCR을 감소시켜서, R을 감소시키고 TCR을 증가시키는 Ag+ 확산의 효과를 보상한다. 말단제 중 TCR 추진제의 형태 및 농도를 적절히 조절함으로써, 저항체 내로의 Ag+ 확산에 기인하는 길이 효과를 본질적으로 제거할 수 있다. TCR 추진제의 보다 특정한 예로는 Sb2O3, Fe2O3, Fe3O4, WO3, Nb2O3, V2O5, Cr2O3, MoO3, TiO2, Mn2O3, MnO3, Ta2O5 및 Co2O3가 있다.

더욱이, 상기 수소화물 또는 TCR 추진제 중 1종 이상과 함께 또는 단독으로 Ag 말단제에 첨가된 Ti, Nb, Mn, Fe, Co, Cr, W, Mo, V 및 Sb와 같은 금속성 분말 또한 길이 효과를 최소화 하는 데에 매우 효과적이다. 수소화물 분해에 의해 생성되는 환원 대기가 그들의 산화 속도를 조절하고 그들이 Ag+의 형성을 억제하는 환원제로 작용하도록 해주는 것으로 생각된다. 궁극적인 산화 후, 이들은 저항체 유리 내로 확산되고, 저항체 내로의 Ag+ 확산에 기인하는 R/TCR 변화를 보상하는 음의 TCR 추진제로 작용한다.

은 분말은 플레이크 또는 비플레이크와 같은 다양한 형태를 가질 수 있다. 비플레이크형 분말은 불규칙한 형상이거나 구형일 수 있다. 바람직하게는, 평균 입도가 1 μm인 미세한 플레이크형 또는 구형 은 분말이 사용된다.

본 발명의 은 조성물의 또 다른 성분은, 총 조성물의 0.1 - 15 중량%, 바람직하게는 0.1 - 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 - 2 중량%의 저연화점 유리이다. 저연화점 유리는, 통상의 섬유 신장법(ASTM C 338-57)에 의해 측정된 연화점이 650 ℃ 미만, 바람직하게는 500 ℃ 미만인 유리를 의미한다. 따라서, Ag 말단제에서 유리 결합제는 400 ℃ - 650 ℃ 범위의 연화점을 가져야 한다. 그의 기능은, Ag 입자의 융합 및 소결을 돕고 기판에 결합을 제공하기 위해서 전도체를 습윤시키는 것이다. 또한, 본 발명에서 사용되는 유리는 소성 온도에서 낮은 점도를 가져야 한다. 소성 온도에서의 절대 점도가 106 포아즈 미만인 유리는, 입자 경계 및 공극을 따라 조성물로부터 기판 본체의 내부로 무기 물질이 용이하게 전달되도록 함으로써, 은 조성물에 대한 요구 사항을 충족시킨다.

상기 기준을 만족시키는 유리의 전형적인 예는, Bi2O3 40 - 60 중량%, PbO 28 - 37 중량% 및 B2O3 3 - 32 중량%를 함유하는 납 비스무트 붕산염 유리이다. 특히 바람직한 유리는 Bi2O3 60 중량%, PbO 37 중량% 및 B2O3 3 중량%를 함유한다. 또한, Al2O3, CaO, MgO, ZnO, TiO2, ZrO2 등으로 개질된 납-붕소-규산염 유리도, 안정하고 내구성이 있으며, 상기한 범위의 연화점을 가지는 한 적합하다. 다른 적합한 저연화점 유리의 예로는, Pb-Zn 알루미노-붕소규산염, Pb-Zn 붕소규산염, Zn-Cu 붕소규산염, 알칼리 붕소규산염, 알칼리-알루미노 붕소규산염, Bi 붕소규산염, Bi-Zn 붕소규산염을 들 수 있다. 유리 결합제는 800 - 900 ℃, 바람직하게는 850 ℃의 소성 온도에서 소성될 때, Ag 말단제에 우수한 전도도, 접착성 및 고밀도화를 제공해야 한다.

유리는 통상의 유리 제조법, 즉 목적하는 성분(또는 그의 전구체, 예를 들면 B2O3에 대해서는 H3BO3)을 목적하는 비율로 혼합하고 용융물이 형성되도록 혼합물을 가열함으로써 제조된다. 당업계에 공지된 바와 같이, 용융물이 완전히 액화되고 가스상 방출이 중지될 때까지 피크 온도에서 일정 기간 동안 가열이 수행된다. 본 작업에서는, 성분들이 병에서 진탕되어 예비혼합되고 이어서 약 1000 ℃의 Pt 도가니에서 용융된다. 이어서, 용융물이 냉수에 부어지고, 급냉수로부터 분리된 후 오븐에서 건조되어 잔류수로부터 조 유리 원료가 유리된다. 이어서, 조 유리 원료가 물 중에서 40 시간 동안 알루미나 볼로 볼-분쇄된다. 분쇄된 유리 원료 슬러리가 분쇄기로부터 배출된 후, 기울기법에 의해 과량의 용매가 제거되고 유리 원료 분말이 실온에서 공기 건조된다. 이어서, 건조 분말이 60 메시의 스크린을 통해 분급되어 임의의 큰 입자가 제거된다.

유리 분말은 10 μm 미만, 바람직하게는 5 μm 미만의 입도를 가져야 한다. 유사하게, Ag 분말 및 TCR 추진제 또는 그의 전구체는, 직경이 5 μm 미만, 바람직하게는 약 1 μm인 입도를 가져야 한다.

본 발명의 은 조성물의 무기 고체 내용물(은, 유리 및 무기 물질 또는 그의 전구체)은, 유기 용제 중에 분산되어 인쇄가능한 조성물 페이스트를 형성한다. 무기 입자는, 플래니터리(planetary) 혼합기를 사용한 기계적 혼합에 의해, 본질적으로 불활성인 매질(용제)과 혼합되고, 이어서 3-롤 분쇄기에서 분산되어 스크린 인쇄에 적합한 균일성 및 유동성을 갖는 페이스트상 조성물을 형성한다. 상기 페이스트상 조성물은 통상의 방법에 의해 통상의 세라믹 기판 상에 후막으로서 인쇄된다.

본질적으로 불활성인 모든 액체가 용제로 사용될 수 있다. 증점제 및(또는) 안정화제 및(또는) 기타 보통의 첨가제와 함께 또는 첨가제 없이 각종의 유기 액체가 용제로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 유기 액체의 예로는 지방족 알코올, 이들 알코올의 에스테르(예를 들면 아세테이트 및 프로피오네이트), 파인유, 테르핀올 등과 같은 테르펜, 폴리메틸아크릴레이트 또는 저급 알코올과 같은 수지의 용액 및 파인유 및 에틸렌 글리콜 모노아세테이트의 모노부틸 에테르와 같은 용매 중의 에틸 셀룰로오스의 용액이 있다. 바람직한 용제는 에틸 셀룰로오스 수지 및 알파-, 베타- 및 감마 테르핀올의 용매 혼합물(일반적으로, 85 - 92 %의 알파-테르핀올, 8 - 15 % 베타- 및 감마-테르핀올 함유)을 기재로 한다. 기판에 도포된 후 고속 경화가 촉진되도록 용제는 휘발성 액체를 함유할 수 있다.

분산액 중에서 고체에 대한 용제의 비는, 분산액이 적용되는 방법 및 사용되는 용제의 종류에 따라서 현저하게 변할 수 있다. 바람직하게는, 적절한 범위를 달성하기 위해서, 상기한 바와 같이, 분산액은 약 60 - 90 %의 고체 및 40 - 10 %의 용제를 보완적으로 함유한다. 본 발명의 조성물은 물론, 그의 유리한 특성에 영향을 미치지 않는 기타 물질을 첨가함으로써 변형될 수 있다. 이와 같은 제제는 당업계의 기술 수준 내에 속한다.

페이스트는 3-롤 분쇄기 상에서 용이하게 제조된다. 페이스트의 점도는, 브루크필드(Brookfield) HBT 점도계에 의해 저전단 속도, 중간 전단 속도 및 고 전단 속도로 측정될 때, 전형적으로 하기 범위 내에 속한다.

용제의 양은 최종의 목적하는 제제 점도에 의해 결정된다.

본 발명의 은 조성물은, 자동 인쇄기 또는 수동 인쇄기를 사용하여 통상의 방법에 의해, 막 형태로 기판 위에 인쇄될 수 있다. 바람직하게는, 200-메시 스크린을 사용하는 자동 인쇄 스텐실법이 채택된다.

음의 TCR 추진제 또는 금속 수소화물을 함유하는 Ag 말단제의, 낮은 옴의 후막 저항체에서 길이 효과를 실질적으로 감소시키거나 제거하는 능력은, 주된 전도성 상으로서 RuO2를 함유한 저항체에 국한된다. 산업 분야에서 현재 실시되는 바와 같이, 100 Ω/sq 미만의 낮은 옴 저항은, 전도성 상으로서 RuO2와 함께 10 중량%를 초과하는 양의 Pd/Ag를 첨가하여 달성된다. 이와 같은 저항체는, 말단제에 음의 TCR 추진제를 첨가하는 것에 민감하지 않는 큰 길이 효과를 나타낸다.

유사하게, 시트 저항이 100 Ω/sq를 초과하는 높은 옴의 저항체에는 일반적으로 낮은 옴의 저항체에 사용되는 것보다 높은 점도 및 연화점을 갖는 유리가 사용된다. 이와 같은 저항체 유리는, 말단제에서 저항체로의 Ag+의 확산 속도를 저하시키는 경향이 있어서, 보다 높은 옴의 저항체에서 관찰되는 것보다 작은 길이 효과가 야기된다.

따라서, 당 발명의 주된 적용 분야는, 낮은 저항 수치가 얻어지는데 요구되는 다량의 RuO2가 분산되도록 저연화점 유리가 사용되어야 하는 낮은 옴의 저항체이다. 당 발명의 신규한 말단제가 높은 옴의 저항체에서 사용될 수도 있지만, 850 ℃의 소성 온도에서, 보다 높은 점도의 유리를 통한 음의 TCR 추진제(및 Ag+)의 확산은, 실질적으로 감소되므로, 실측되는 길이 효과의 개선 정도는 그다지 크지 않다.

본 발명의 조성물의 제조시에, 무기 고체 미립자가 유기 매질과 혼합되고, 3-롤 분쇄기와 같은 적합한 장치에 의해 분산되어 현탁액을 형성하여, 4 초-1의 전단 속도에서 점도가 약 100-200 파스칼·초인 조성물이 얻어진다.

하기 실시예에서, 하기 방법에 따라 제제화가 수행되었다.

페이스트의 성분들을 콘테이너에 측량해 넣는다. 이어서, 성분들을 완전히 혼합하여 균일한 블렌드를 형성하고; 3-롤 분쇄기와 같은 분산 장치로 블렌드를 통과시켜 입자의 우수한 분산액을 얻는다. 헤그만(Hegman) 게이지를 사용하여 페이스트 내의 입자의 분산 상태를 측정한다. 이 기구는, 일 말단에서의 깊이가 25 μm(1 밀)이고 상향식으로 경사를 이루어 다른 말단에서 깊이가 0인 강철재 블록 내의 채널로 이루어진다. 블레이드를 사용하여, 채널의 길이 방향을 따라 페이스트를 하향시킨다. 응집체의 직경이 채널 깊이를 초과하는 경우 채널에 스크래치(scratch)가 나타난다. 만족스러운 분산액은 전형적으로 10 - 18 μm의 제4 스크래치 점을 제공한다. 채널의 ½이 잘 분산된 페이스트로 피복되지 않은 지점은 전형적으로 3 내지 8 μm 범위이다. 20 μm를 초과하는 제4 스크래치의 측정치 및 10 μm를 초과하는 ½-채널 측정치는 불충분하게 분산된 현탁액을 나타낸다.

이어서, 일반적으로 스크린 인쇄 공정에 의해, 습윤 두께가 약 30 - 80 미크론, 바람직하게는 35 - 70 미크론, 가장 바람직하게는 40 - 50 미크론이 되도록 알루미나 세라믹과 같은 기판에 조성물을 도포한다. 본 발명의 조성물은, 자동 인쇄기 또는 수동 인쇄기를 사용하여, 통상의 방법으로 기판 상에 인쇄될 수 있다. 바람직하게는, 200- 내지 325- 메시 스크린을 사용하는 자동 스크린 인쇄법이 채택된다. 이어서, 인쇄된 패턴은 소성 전에 200 ℃ 미만, 약 150 ℃에서 약 5 - 15 동안 건조된다. 무기 결합제 및 미세하게 분화된 금속 입자의 소결을 수행하는 소성은 바람직하게는, 통기능이 우수한 벨트 콘베이어 퍼니스에서, 유기물을 연소시키는 약 300 - 600 ℃의 온도, 이어서 약 5 - 15분 동안 유지되는 약 800 - 1000 ℃의 최대 온도 기간 및 과도한 소결, 중간 온도에서의 바람직하지 않은 화학 반응 또는 고속 냉각에 기인할 수 있는 기판 파쇄가 방지되도록 제어된 냉각 주기가 후속되는 온도 프로파일에 따라 수행된다. 전체 소성 절차는 바람직하게는 850 ℃의 소성 온도에 도달하는 10 - 25 분, 소성 온도에서의 약 10 분 및 냉각 약 10 - 25 분으로 이루어지는 약 30 - 60 분의 기간에 걸쳐 수행된다. 일부 예에서, 통상의 소성법에 따를 경우에 총 주기 시간은 20 - 30분, 그리고 자외선 소성법에 따를 경우에는 7 - 14 분 정도로 단기화될 수 있다.

본 발명은 실제적인 실시예를 제공함으로써 보다 상세히 기술된다. 그러나, 본 발명의 범주는 이들 실제적인 실시예에 의해 어떠한 식으로도 제한되지 않는다.

표의 모든 수치는 총 조성물을 기준으로 한 중량% 단위이다.

하기에 수록된 조성물은, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니에 의해 시판되는 은 말단 조성물이다:

조성물 A - 은 말단 조성물 5426

조성물 B - 은 말단 조성물 QS171

조성물 C - 은 말단 조성물 6160.

또한, 하기 표 1에 나타낸 것은 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 추가의 은 말단 처리 조성물이다.

조성물 D-I에서 이용된 유리 원료 조성물은 표 2에 수록된다.

실시예 1 내지 67에서, 은 말단제는 공칭 10옴인 저항체(R1-R4) 상에 인쇄되고, 이에 의해, Ag로 말단 처리된 짧은 저항체에서 보통 관찰되는 길이 효과를 현저히 감소시키는 본 발명의 일반적인 효용성이 입증된다. 저항체 중의 전도성 상은 RuO2이고, 전형적으로 RuO2는 고체를 기준으로 40 중량% 이상의 양으로 사용되어, 10 Ω/sq의 낮은 시트 저항이 얻어진다. 저항체 유리의 화학 특성은 매우 다르지만, 저항체 유리는 400 - 650 ℃ 범위의 낮은 연화점 및 800 - 900 ℃ 범위의 소성 온도에서 낮은 점도를 보유함으로써, RuO2 전도성 상의 소결에 의해 우수한 습윤화, 분산화 및 고밀도화가 가능해진다. 저항체 조성물 R2 및 R3는, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니에 의해 시판되는 아래의 조성물이다.

R2 - 저항체 조성물 2011

R3 - 저항체 조성물은 2011 및 1711의 50/50 중량%의 블렌드.

R1 및 R4의 조성은 표 3에 수록된다.

a-f의 제제는 표 4에 수록된다.

표 5 및 6을 참조하여 설명한다. 비교의 목적을 위해서, 길이가 0.25 mm 및 1.25 mm인 저항체 간의 TCR 차이(dHTCR 및 dCTCR)를 길이 효과에 대한 측정치로서 이용하는 것이 편리하다. 연속 소성된 말단제/저항체 및 동시 소성된 말단제/저항체에 대한 dHTCR 및 dCTCR 수치는, 표 5에 표지된 란에 수록된다.

표 5의 데이터는, 옴 수치가 낮은 RuO₂저항체의 TCR이, Ag 말단제의 조성 및 저항체의 형태(길이)에 좌우됨을 나타낸다. 표 5의 실시예는 Ag가 다량인 말단제 A, B 및 C로 말단 처리된, 공칭 10 옴인 저항체 10R1, 10R2 및 10R3에 대한 것이다.

표 5에 나타낸 바와 같이, TiO₂, Nb₂O₅및 MnO₂TCR 추진제가 말단제 A, B 및 C에 첨가된 경우, 도핑되지 않은 말단제와 비교해서 저항체의 TCR은 음의 값으로 편향된다. 표준 850 ℃/30' 프로파일에 따라 말단제와 함께 연속 소성 및 동시 소성된 길이가 0.25 및 1.25 mm인 저항체에 대한 데이터가 주어진다. 첨가제를 함유하지 않은 A, B 및 C로 말단 처리된 저항체의 TCR 또한 비교의 목적으로 나타낸다.

모든 경우에, 말단제에 추진제를 첨가함으로써, 짧은 0.25 mm 저항체의 높은 양의(positive) TCR이 보다 음의 값으로 편향된다. 따라서, 말단제에 첨가되는 TCR 추진제의 농도를 조절하여, 저항체의 TCR을 +(-) 100 ppm/C 이상의 허용 오차로 조절할 수 있다. dHTCR 및 dCTCR이라고 표지된 란은, 추진제로 도핑 및 도핑되지 않은 말단제와 함께 연속 소성 및 동시 소성한 후, 0.25 및 1.25 mm 저항체 간의 TCR 차이를 보여준다. 일반적으로, 표 5 및 6의 dHTCR 및 dCTCR란에 나타난 바와 같이, 추진제로 도핑된 말단제가 사용되는 경우 저항체의 길이 효과는 상당히 감소된다.

Ag⁺의 저항체로의 확산에 의해 야기되는 양의 TCR이 보상되도록 짧은 저항체의 TCR을 음으로 배향시킴에 있어서, 말단제에 TiO₂를 첨가하는 것이 중량 기준으로 Nb₂O₅또는 MnO₂보다 더욱 효과적이다. 실시예는, Ag 말단제에 첨가된 1%의 TiO2에 의해 0.25 mm 저항체의 TCR이 -100 ppm/C을 초과하는 정도로 변화됨을 보여준다.

표 6의 데이터는, 길이 효과를 감소시키기 위해 말단제에 첨가되는 TCR 추진제가 TiO₂, Nb₂O₅및 MnOx와 같은 간단한 산화물로 국한될 필요는 없음을 보여준다. Ti, Nb, W, Mn의 화합물들은 동등하게 효과적이다. 표 6에 나타낸 바와 같이, 말단제 A에 MnTiO₃, TiC, Ag₂WO₄, NbH 및 TiH₂를 첨가한 결과, 도핑되지 않은 A 말단제에 비해 길이 효과가 감소되었다. 말단제에 소량의 TiH₂를 첨가하는 것이, 저항체의 길이 효과를 감소시키는데에 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. TiH₂는 소성 중에 분해되어 Ti 금속으로 되었고, 이는 Ag 말단제와 합금된다. 발생된 H₂가, Ag+의 생성 및 Ag+의 저항체로의 확산이 억제되도록 보조할 수 있는 환원 대기를 제공하는 것으로 여겨진다. TiO₂에 의해 공조되는 강한 TCR 추진 효과와 결합된 이와 같은 메카니즘은, 저항체의 길이 효과를 최소화하는데 매우 효과적이다.

도 3을 참조하여 설명한다. TiH2와 함께 W, Wsi₂및 Cr과 같은 금속성 환원제를 Ag 말단제(표 1에 수록된 Ag 말단 조성물 F, G, I)에 첨가하는 것도 역시 RuO₂저항체에서 길이 효과를 조절하는 데에 효과적인 것으로 밝혀졌다. 도 3의 곡선 F, G, I에 나타낸 바와 같이, 금속성 첨가에 의해, 길이 효과를 개선하기 위해 필요한 TiH₂의 양이 감소되었고 길이 효과 양태를 미세하게 조절하는 것이 가능하였다.

도 3은, Ag가 풍부한 각종의 말단제에 대해서, 연속적으로 소성된 공칭 10옴인 저항체에 대한 저항체 길이의 함수로 HTCR을 나타낸다. 조성물 A로 말단 처리된 R1의 HTCR은 저항체 길이가 감소함에 따라서 증가하는데(곡선 A), 이는 전형적으로 관찰되는 유형이다. 그러나, 조성물 E, F, G 및 I(표 1에 수록됨)에 대한 곡선이 당 발명의 대표적인 예이고, Ag 말단제를 적절히 첨가하여 길이 효과가 실질적으로 감소되거나 거의 제거될 수 있음을 나타낸다.

MnO₂의 첨가가 R2의 TCR을 음으로 배향시키는 데에 효과적이지 않음을 주시해야 하는데, 이는 이 10 옴의 저항체가 현저한 양의 MnO를 함유하여 이미 포화되어 있기 때문에 말단제 중의 추가의 MnO₂가 저항체의 길이 효과에 거의 영향을 미치지 않는 것이다.

도 4는 본 발명을 실시하여 얻어질 수 있는 길이 효과의 개선에 대해 예시한다. 도 4는 표준 은 말단제(말단제 A)로 말단 처리된 10 옴 저항체의 길이 효과와 본 발명의 TiH₂로 도핑된 Ag 말단제에 의해 얻어진 길이 효과를 비교한다.

본 발명의 Ag 말단 조성물에 의해서, 저항체의 길이 효과가 감소되고, 저항체 크기 및 비용이 증가되지 않으면서 보다 엄격한 허용 오차가 얻어진다.

Claims

유기 용제 중에 분산된 하기 성분을 포함하는 후막 은 말단 조성물:

a. 총 조성물을 기준으로 60 - 80 중량%의 은 분말;

b. 총 조성물을 기준으로 0.1 - 15 중량%의, 연화점이 400 내지 650 ℃이고 소성 온도에서의 절대 점도가 106 포아즈 미만인 유리 결합제 미립자;

c. 총 조성물을 기준으로 0.1 - 5 중량%의 음의 TCR 추진제.
유기 용제 중에 분산된 하기 성분을 포함하는 후막 은 말단 조성물:

a. 총 조성물을 기준으로 60 - 80 중량%의 은 분말;

b. 총 조성물을 기준으로 0.1 - 15 중량%의, 연화점이 400 내지 650 ℃이고 소성 온도에서의 절대 점도가 106 포아즈 미만인 유리 결합제 미립자;

c. 총 조성물을 기준으로 0.1 - 5 중량%의 주기율표 제4족 및 5족 금속의 수소화물.
유기 용제 중에 분산된 하기 성분을 포함하는 후막 은 말단 조성물:

a. 총 조성물을 기준으로 60 - 80 중량%의 은 분말;

b. 총 조성물을 기준으로 0.1 - 15 중량%의, 연화점이 400 내지 650 ℃이고 소성 온도에서의 절대 점도가 106 포아즈 미만인 유리 결합제 미립자;

c. 총 조성물을 기준으로 0.1 - 5 중량%의, Ti, Nb, Mn, Fe, Co, Cr, W, Mo, V 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 금속성 분말.
제1항에 있어서, 음의 TCR 추진제가 Ta, Ti, Nb, Mn, Fe, Co, Cr, W, Mo, V 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
제2항에 있어서, 금속의 수소화물이 TiH₂, ZrH₂, HfH₂, CbH₂, ThH₄및 TaH로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
제1항에 있어서, Ti, Nb, Mn, Fe, Co, Cr, W, Mo, V 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속성 분말을 더 포함하는 조성물.
제2항에 있어서, Ti, Nb, Mn, Fe, Co, Cr, W, Mo, V 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속성 분말을 더 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 유리 결합제가 납 비스무트 붕산염 유리인 조성물.
제2항에 있어서, 유리 결합제가 납 비스무트 붕산염 유리인 조성물.
제3항에 있어서, 유리 결합제가 납 비스무트 붕산염 유리인 조성물.
제1항에 있어서, 유리 결합제가 0.1 - 10 중량%를 구성하는 조성물.
제2항에 있어서, 유리 결합제가 0.1 - 10 중량%를 구성하는 조성물.
제3항에 있어서, 유리 결합제가 0.1 - 10 중량%를 구성하는 조성물.
제1항에 있어서, 소성 온도가 800 - 900 ℃ 범위인 조성물.
제2항에 있어서, 소성 온도가 800 - 900 ℃ 범위인 조성물.
제3항에 있어서, 소성 온도가 800 - 900 ℃ 범위인 조성물.