KR19980702373A - 중합체 제품을 초임계 유체로 이형, 추출 및 세정하는 방법 - Google Patents

중합체 제품을 초임계 유체로 이형, 추출 및 세정하는 방법 Download PDF

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2세 윌슨 레오나드 테리
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나톨리 안토니오, 하우스 한스 루돌프
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Abstract

중합체 제품을 금형으로부터 이형시키고/거나 초임계 유체를 중합체 제품에 적용하여 바람직하지 않은 물질을 중합체 제품으로부터 제거하는 방법이 기술되어 있다. 바람직한 방법은 안과 렌즈(예 : 콘택트 렌즈(16))의 처리이다. 주로 이산화탄소로 이루어진 초임계 유체가 중합 단계에 이어 금형(18)에 부착된 콘택트 렌즈(16)에 적용된다. 초임계 유체(SCF)를 적용함으로써 렌즈가 효율적이고 일정하게 금형으로부터 분리되며, 바람직하지 않은 물질(예 : 미반응 단량체, 올리고머 또는 잔류 용매)을 렌즈 코어로부터 제거하고/하거나 부스러기가 부착된 렌즈 표면을 세정한다.

Description

중합체 제품을 초임계 유체로 이형, 추출 및 세정하는 방법
발명의 배경
1. 발명의 분야
본 발명은 넓게는 중합체 제품의 추출 및 세정과 금형 분리 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 성형된 렌즈 추출, 세정 및 분리 방법에 관한 것이다.
2. 관련 기술의 설명
식품 산업에서 세정 및 추출하기 위한 초임계 유체(SCF)의 사용은 공지되어 있다[참조 : Chem. Engr. Internat. Ed., vol. 100, no. 3, p114∼9]. 예를 들어, 1974년 4월 23일에 조셀(Zosel)에게 허여된 미국 특허 제3, 806,619호에는 커피를 초임계 유체로 탈카페인하는 방법이 기술되어 있다. 초임계 유체는 또한 졸-겔 방법으로 제조된 다공성 물질을 건조시키는데 사용되어 왔다. 소수성 중합체(예 : 폴리프로필렌)의 초임계 유체 추출이 또한 연구되었다[참조 : J. Appl. Polym. Sci., 48, no, 9, 6/5/93, p. 1607-9]. 또한, 생분해성 중합체의 다공성 스폰지는 초임계 유체를 급속한 압력 강하가 필요한 방법으로 적용함으로써 제조되었다[참조 : PCT 국제출원 No. WO 9109079, De Ponti]. 그러나 초임계 유체의 효율적 사용은 고온 및 고압을 요하며, 이는 특정 중합체 물질을 손상시킬 수 있다.
많은 중합체 제품은 단량체 용액을 금형에 놓고 중합을 개시함으로써 성형된다. 금형으로부터 성형된 제품의 효율적 분리는 제조공정의 고안에서 중요한 단계를 나타낸다. 중합체 제품이 금형으로부터 분리된 후, 제품은 보통 추출 공정을 거쳐 바람직하지 못한 물질[예 : 미반응 또는 부분 반응 단량체(즉, 올리고머 또는 단쇄 중합체)] 및 잔류 용매를 제거한다. 안과 렌즈는 이러한 방법으로 성형될 수 있는 중합체 제품의 예이다.
안과 렌즈(예 : 콘택트 렌즈)는 보통, 눈과의 생체내 적합성을 증진시키기 위해서 친수성 단량체로부터 성형된다. 친수성 중합체로부터 성형된 콘택트 렌즈가 바람직하며, 이는 부분적으로 친수성 콘택트 렌즈가 눈에 대해 잘 이동하기 때문이다. 이 이동은 렌즈 아래의 눈물 유동과 부스러스 제거를 증진시켜 환자의 안락감을 개선시킨다.
콘택트 렌즈를 성형하는 한 방법은 렌즈를 예비성형된 중합체 디스크, 소위 렌즈 버튼으로부터 외엮기(lathing)를 포함한다. 콘택트 렌즈의 다른 성형 방법은, 상기한 바와 같이, 단량체 용액을 렌즈 금형에 놓고 단량체를 중합시킴을 포함한다. 양면 성형은 최근에 대중성을 얻고 있는 렌즈 성형 방법의 제2유형의 예이다.
중합체에 이은 렌즈 성형시에 렌즈는 보통 이형, 즉 금형에서 분리되고, 수시간 추출 공정을 거친다. 추출 공정은 미반응 단량체 및 부분 반응된 올리고머, 용매 또는 다른 바람직하지 않은 물질을 제거한다. 이러한 통상적 추출 공정은 보통 렌즈와 유기 용매(예 : 이소프로필 알콜)를 접촉시켜 바람직하지 않은 물질을 용매화함을 포함한다. 이러한 습식 추출 공정은 시간 소모성이며 비용이 많이 들고 인접 표면 처리에 적합하지 않은 습윤 렌즈를 제조한다. 또한, 이 추출 공정은 쉽게 폐기되지 않는 용매 및 단량체의 유출 스트림을 생성한다.
또한, 렌즈의 이형 단계는 제조 문제를 나타낸다. 첫째로, 이형은 신속하고 일정하게 일어나서 제조 효율을 최대화한다. 둘째로, 이형은 완결된다. 즉, 중합체 렌즈의 소량 부분까지도 금형에 접착되어 남아 있지 않다. 불완전한 점착은 보통 상당한 양의 제조 스크랩을 생성시키며, 이는 렌즈가 금형에서 제거시에 쉽게 인열되기 때문이다. 또한, 이형 동안에 금형에 접착되는 렌즈에 의한 얇은 렌즈 표면 결합조차 렌즈 용기에 많은 시각적 변형으로 바뀐다.
따라서, 중합체 제품(특히 안과 장치) 추출 및 세정 공정에서 효율, 안전성, 비용 및 폐기물 최소화에 개선이 필요하다. 또한, 중합 직후에 금형에서 중합체 제품(특히 안과 장치)의 개선된 이형방법이 필요하다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 바람직하지 않은 물질을 중합체 제품으로부터 추출하고/하거나 중합체 제품의 표면에서 과량의 유기 용매를 도입하지 않고 표면에 접착된 바람직하지 않은 물질을 세정하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 금형내 중합에 의한 중합체 제품의 성형 후에 중합체 제품을 금형으로부터 신속하고 효율적으로 이형시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 바람직하지 않은 물질을 중합체 제품에서 제거하고 동시에 중합체 제품을 금형에서 이형시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 중합체 제품을 가공시키는 데에 필요한 제조 시간을 단축시키는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 중합체 제품의 제조시에 제조 스크랩을 감소시키는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 중합체 제품의 제조에 필요한 유기 용매의 양을 감소시키는 것이다.
본 발명의 한 양태는 바람직하지 않은 물질을 친수성 중합체 제품에서 제거하는 방법이다. 이 방법은 바람직하지 않은 물질을 중합체 제품으로부터 제거하기에 충분한 조건에서 충분한 시간동안 중합체 제품과 초임계 유체의 접촉을 포함한다. 제거는 바람직하지 않은 물질을 중합체 코어로부터 추출하거나 바람직하지 않은 물질을 중합체 표면에서 세정하는 것을 포함할 수 있다. 바람직한 양태에서 안과 렌즈는 초임계 유체, 특히 이산화탄소를 함유하는 초임계 유체와 접촉시켜 단량체, 올리고머 및/또는 선행 렌즈 중합 공정에서 잔류하는 용매를 제거한다.
다른 양태는 중합 공정에 이어 금형에서 중합체 제품을 이형시키는 방법이다. 이 방법은 중합체 제품을 금형에서 분리시키기에 충분한 조건에서 및 충분한 시간동안 중합체 제품과 초임계 유체를 접촉시키는 단계를 포함한다. 바람직한 양태는 렌조 중합 공정에 이어 렌즈를 초임계 유체, 바람직하게는 이산화탄소를 포함하는 것과 접촉시킴에 의해 금형에서 안과 렌즈를 이형시키는 방법이다.
또다른 양태에서, 바람직하지 않은 물질을 중합체 제품에서 제거하고 동시에 중합체 제품을 금형에서 이형시키는 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 특정한 바람직하지 않은 물질을 중합체 제품에서 제거하고 중합체 제품을 금형에서 분리시키기에 충분한 조건에서 및 충분한 시간동안 중합체 제품을 초임계 유체와 접촉시키는 단계를 포함한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 다성분, 뱃치식, 초임계 유체 처리 장치의 횡단면도이다.
도 2는 라인내의 초임계 유체 처리 장치의 횡단면도이다.
바람직한 양태의 설명
바람직하지 않은 물질을 중합체 제품에서 추출하고 중합체 제품을 금형에서 이형시키고/거나 바람직하지 않은 물질을 중합체 제품의 표면에서 세정하는 본 발명의 혁신적 방법은 다음 단계를 포함한다:
(1) 초임계 유체의 스트림을 소정의 온도 및 압력에서 제공하는 단계;
(2) 중합체 제품을 초임계(또는 근사 초임계) 유체와 소정의 시간동안 접촉시키는 단계;
(3) 초임계 유체를 (a) 중합체 제품을 금형에서 분리(이형)시키고, (b) 미반응 단량체, 올리고머 및/또는 용매를 중합체 제품에서 초임계 유체를 사용하여 추출하고/하거나, (c) 바람직하지 않은 물질을 중합체 제품의 표면에서 제거하는 것 중의 하나 이상이 일어나는 방법으로 교반시키는 단계;
(4) 미반응 단량체, 올리고머 및/또는 용매를 포함할 수 있는 초임계 유체를 중합체 제품 및 금형에서 제거하는 단계.
본원에서 사용된 초임계 유체는 물질을 초임계 영역에서 또는 초임계 영역 근처에 놓는 온도 및 압력에서의 물질을 의미한다. 약 20℃ 이상의 온도 및 약 600psia 이상의 압력이 본 발명의 잇점을 얻기에 충분하다고 보인다.
본원에서 사용된 바람직하지 않은 물질의 제거는 바람직하지 않은 물질을 중합체 코어로부터 추출하거나 바람직하지 않은 물질을 중합체 제품의 표면으로부터 세정하는 것을 의미한다. 추출될 수 있는 바람직하지 않은 물질은 단량체, 부분 반응된 올리고머, 용매, 중합 개시제 등을 포함한다. 중합체 제품의 표면에서 세정될 수 있는 바람직하지 않은 물질은 상기 바람직하지 않은 물질, 부스러기 또는 표면 오염물(예 : 표면 광택 공정에 사용된 연마제, 오일 등)을 포함한다.
본 발명의 수행에 의해 얻어지는 잇점은 여러가지이다. 첫째로, 초임계 유체(SCF)로 처리된 중합체 제품은 필수적으로 무수이다. 즉, SCF 처리 후에 유기 용매가 유리되어 있다. 반면에, 유기 용매 추출, 세정 또는 이형 공정이 습윤 생성물을 생성한다. 즉, 약간의 용매가 제품에 남아 있다. 습윤 중합체 제품을 더 가공하기 위해서, 제품을 일정 시간 및 보통 승온에서 건조시켜야 한다. 반대로 SCF 처리한 중합체 제품은 다음 처리 단계(예 : 후속 표면 처리 공정)로 거의 즉시 도입 또는 이동시킬 수 있다.
본 발명의 다른 잇점은 가연성, 잠재적 독성 유기 용매의 사용이 최소화되거나 이를 사용하지 않는다는 것이다. 따라서, 본 발명은 제조 환경에서 안전성을 증가시키고/거나 작업자를 유기 용매의 위험에서 보호하는 것와 관련된 비용을 감소시킨다. 유사하게, 사용된 유기 용매의 폐기와 관련된 비용 및 위험이 본 발명으로 감소하거나 제거된다.
본 발명은 추출 효율을 개선시키는 또다른 잇점을 제공한다. 본 기술에 따라 초임계 유체로 콘택트 렌즈의 추출은 약 1gal/min 유량의 95중량% 이소프로필 알콜/5중량% 이산화탄소 SCF 혼합물을 사용하여 1.5 내지 3시간동안 약 2중량% 미만의 단량체/올리고머 농도를 수득할 수 있다. 반대로, 용매를 사용하는 콘택트 렌즈의 추출은 보통 24시간 동안 약 2%의 단량체/올리고머 농도를 생성한다. 따라서, 본 발명의 SCF 추출 공정은 같은 품질의 생성물을 상당히 감소된 시간 프레임으로 생성한다.
가공된 중합체 제품에 잔류하는 보유가능한 미반응 단량체/올리고머의 양은 중합체 제품의 예정 용도에 따르지만, 의학적 장치, 안과 렌즈 등의 명세서는 보통 매우 엄격하다. 따라서, 본 발명은 특히 안과 렌즈 산업에서 제한적인 규칙적 요건이 있는 영역에서의 용도에 특히 적합하다.
본 발명에 따라 초임계 유체로 처리할 수 있는 중합체 제품은 단량체 혼합물의 중합을 금형에서 개시하여 성형된 광범위한 중합체 제품을 포함한다. 이러한 중합체 제품의 예는 의학 장치 및 성분, 예를 들어 약물 운반 장치(경피, 안용, 비경구 등) 및 이의 성분; 및 특히 시력 교정 장치를 포함하는 안과 장치, 예를 들어 콘택트 렌즈, 접안 임플랜트, 접안 온레이 및 이의 성분을 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다.
본 발명의 방법에 유리하게 적용될 수 있는 중합체 제품의 성형에 적합한 중합체는 소수성 중합체[예 : 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(비닐 피롤리돈) 또는 폴리실록산]; 친수성 중합체[예 : 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트) 및 폴리(비닐 알콜)]; 생분해성 중합체(예 : 폴리락티드, 폴리글리콜리드 등); 항미생물성 중합체(예 : 중4급 암모늄 화합물)를 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다. 바람직하게는 본 발명의 SCF 처리 방법을 친수성 중합체 제품에 적용하여 물로 평형시에 하이드로겔을 형성할 수 있다(즉, 약 10중량% 이상의 물을 흡수할 수 있다).
본 발명의 SCF 처리 방법은 공중합성 매크로머 및 둘 이상의 공중합성 단량체의 공중합 생성물인 콘택트 렌즈에 바람직하게 적용한다.
공중합성 매크로머는 폴리실록산 세그먼트, 더 바람직하게는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 포함하는 매크로머가 유리하다. 또한 바람직한 상기 매크로머는 또한, 공중합성 단량체와의 중합 반응에 적합한 우레탄 결합 및 2 내지 5개의 말단 비닐 그룹을 포함한다. 가장 바람직한 매크로머는 폴리디메틸실록산 세그먼트를 포함하여, 여기에 비닐 이소시아네이트[예 : 이소시아네이토에틸메타크릴레이트(IEM)]가 결합된다. 매크로머는 특별히 언급되지 않은 다른 세그먼트를 포함할 수 있다. 이러한 세그먼트에 대한 예는 퍼플루오로폴리에테르 세그먼트, 디이소시아네이트 또는 글루콘산의 유도체이다.
매크로머와 함께 사용되는 공중합성 단량체의 제1종은 15개 이하의 규소 원자를 갖는 모노비닐 실록산이다. 바람직한 예는 3-트리스(트리메틸실록시)실릴 프로필 메타크릴레이트(TRIS)이다.
매크로머와 함께 사용되는 공중합성 단량체의 제2종은 콘택트 렌즈 제조에 보통 사용되는 친수성 공중합성 단량체이다. 대표적 예는 하이드록시-C2-C4-알킬(메트)아크릴레이트(예 : 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, (메트)아크릴산, 디메틸아크릴아미드 또는 N-비닐 피롤리돈)이며, 이중에서 디메틸아크릴아미드(DMA)가 특히 바람직하다.
상기한 관점에서 본 발명의 방법을, 상기 정의한 바와 같이, 공중합성 매크로머 및 둘 이상, 바람직하게는 2개의 공중합성 단량체의 혼합물로부터 수득된 콘택트 렌즈인 중합체 제품에 적용하는 것이 바람직하다.
매크로머, 제1종 단량체 및 제2종 단량체는 보통 다음을 중량%로 포함한다:
매크로머 : 약 30 내지 60%,
제1종 단량체 : 약 12.5 내지 35%,
제2종 단량체 : 약 27.5 내지 35%,
더 바람직한 혼합물은 다음을 중량%로 포함한다:
매크로머 : 약 33 내지 56%,
제1종 단량체 : 약 14 내지 33%,
제2종 단량체 : 약 30 내지 33%,
매우 바람직한 혼합물의 3가지 예는 대략 다음을 포함한다:
매크로머 50%, 제1종 단량체 20% 및 제2종 단량체30%;
매크로머 50%, 제1종 단량체 14% 및 제2종 단량체 30%;
매크로머 33%, 제1종 단량체 33% 및 제2종 단량체 33%.
이들 혼합물에서 제1종 단량체는 TRIS가 가장 바람직하고 제2종 단량체는 DMA가 가장 바람직하다. 실시예에 기술된 혼합물 또는 혼합물로부터 제조된 콘택트 렌즈에 대해 기술된 방법의 적용이 각각 매우 바람직하다.
또한, 중합 반응의 실질적 완결 직후에, 즉 중합체 제품이 여전히 금형에 있는 동안, 초임계 유체를 적용함으로써 제품을 금형에서 이형시킴에 있어 현저한 잇점을 얻는다. 따라서, 중합반응 완결 직후에 SCF의 적용은 제품을 금형에서 이형시키고 동시에 바람직하지 않은 미반응 단량체, 부분 반응 올리고머, 용매 또는 다른 첨가제를 추출할 수 있다. 이러한 뚜렷한 발견은 용매 감소 또는 제거에 대한 상기 잇점을 제공하는 한편, 중합체 제품을 금형에서 분리시키는 추가의 장치 또는 물질에 대한 필요를 동시에 없앤다.
콘택트 렌즈의 제조에서 본 발명은 특히 현저한 잇점을 나타낸다. 양면 성형 방법으로 성형된 콘택트 렌즈는 보통 소수성 중합체 금형에서 성형된다. 통상적으로 친수성 소프트 콘택트 렌즈에 대해 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물을 금형에 도입한다. 단량체를 함유하는 금형을 조사시켜 중합을 개시할 수 있다. 일단 렌즈가 성형되면, 즉 중합이 실제로 완결되면, 렌즈는 금형에서 제거, 즉 이형되어야 한다. 때때로, 렌즈는 이형 단계 동안의 손상 때문에 스크랩핑되며, 이는 금형에 대한 렌즈의 접착성이 이형 공정에 손상을 주기 때문이다. 또한, 미반응 단량체 및 올리고머는 렌즈로부터 제거해야 하는 바람직하지 않은 물질이다. 바람직하지 않은 물질의 제거는 용매 추출 및 장시간 열 처리를 포함하는 많은 후속 처리 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 많은 시판 콘택트 렌즈 제조 공정은 추출 및 이형에 대한 많은 처리 단계를 포함한다.
그러나 본 발명의 한 양태에 따라서, 동시 추출 및 이형 단계가 선행기술의 순차적 추출 및 이형 단계에 대체될 수 있다. 예상외로 금형에서 추출하기 위해 콘택트렌즈에 초임계 유체의 적용은 렌즈를 금형으로부터 분리시킴이 밝혀졌다. 렌즈와 금형 사이의 흡인력의 감소는 금형에서 렌즈의 신속한 제거를 가능하게 하는 한편, 렌즈 손상 및 동시 발생하는 스크랩 형성의 가능성을 최소화한다.
초임계 물질은 실온 및 압력에서 기체 또는 액체인 많은 물질로부터 선택될 수 있으며, 이는 이산화탄소, 물, 알콜, 특히 저분자량 알콜(예: 이소프로필 알콜 및 에탄올), 암모니아, 에틸렌, 이황화탄소, 설퍼헥사플루오라이드, 헥산, 아세톤 및 다른 통상의 유기 용매 및 이의 혼합물을 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다. SCF의 바람직한 그룹은 알콜(예: 이소프로필 알콜) 및 비교적 불활성, 무해 기체 또는 유체(예: 이산화탄소 또는 물)를 포함한다. 이산화탄소 및 이소프로필 알콜이 더 바람직하다.
초임계 유체로서 사용되는 물질의 상태는 약간 변할 수 있지만, 물질은 이를 초임계 영역에 또는 초임계 영역 가까이 놓는 온도 및 압력에서 존재한다. 초임계 유체의 온도 및 압력은 선택된 유체 조성에 따라 다르다. 이산화탄소에 대해 초임계 유체를 제조하는 온도 및 압력은 약 1085psi 및 약 31℃ 이상이다. 21 내지 45℃의 온도 범위 및 600 내지 5000psia의 압력 범위가 이산화탄소 스트림에 유용한 것으로 보인다. 바람직하게는 이산화탄소 스트림은 약 21 내지 35℃의 온도 및 약 900 내지 3000psia의 압력에서 유지된다.
콘택트 렌즈의 추출 및 이형에 유용한 유체의 특히 바람직한 혼합물은 이산화탄소 및 이소프로필 알콜(IPA)을 포함한다. 유체의 바람직한 조성은 이산화탄소 약 70 내지 약 99중량% 및 이소프로필 알콜 약 1 내지 약 30중량%를 포함한다. 더 바람직한 유체 조성은 이산화탄소 약 75 내지 약 85중량% 및 이소프로필 알콜 약 15 내지 약 25중량%를 포함한다.
바람직하지 않은 물질을 콘택트 렌즈로부터 렌즈 금형내에서 적당히 추출하기 위해서, 초임계 유체를 적당히 교반시켜야 한다. 초임계 유체의 충분한 교반은 초임계 유체 스트림을 처리되는 중합체 제품과 단순히 접촉시켜 수행할 수 있다. 그러나 바람직한 유동 방법은 난류 범위이다. 즉, 유체는 2100 이상의 레이놀드(Reynold) 수를 갖는다.
초임계 유체 추출 장치는 Pressure Products Industries, Inc. (Warminster, Pennsylvania) 및 Autoclave Engineering(Erie, Pennsylvania)를 포함하는 여러 공급원으로부터 시판품을 입수할 수 있다. 안과 장치(예: 콘택트 렌즈)에 바람직한 SCF 추출기는 Autoclave Engineering으로부터 시판되는 EP Model 12-3000이다.
바람직한 양태에서 본 발명은 렌즈의 중합에 후속되는 안과 렌즈의 처리 방법이다. 본 발명의 이러한 양태는 특히 바람직한 양태-콘택트 렌즈의 처리에 관한 것이다. 그러나 본 발명의 양태는 콘택트 렌즈로 제한되지 않지만, 안내 렌즈, 약물 운반 렌즈, 각막 온레이 등을 포함한다.
렌즈가 양면 성형 방법으로 제조되는 경우, 금형의 반쪽은 초임계 유체를 적용하기 전에 렌즈로부터 분리된다. 보통 렌즈는 기본 금형 반쪽-(볼록 금형 반쪽)에 분리가능하게 부착되어 있어, 전면 또는 볼록 렌즈 표면을 노출시킨다. 렌즈 금형은 하나의 금형 반쪽이 더 접착성으로 되고/되거나 다른 금형 반쪽이 덜 접착성으로 되도록, 바람직한 금형 반쪽상에서 렌즈의 일정한 위치를 확보하도록 처리할 수 있다. 또는, 감지 장치를 사용하여 렌즈가 분리가능하게 부착되어 있는 금형 반쪽을 결정하여 렌즈 함유 금형 반쪽을 초임계 유체로 처리한다. 선택된 기술과 무관하게 렌즈 보유 금형 반쪽은 제1 금형 반쪽 분리 단계에 이어 초임계 유체로 처리한다.
금형 반쪽 상에서 초임계 유체로 렌즈 처리는 바람직하게는 뱃치식으로 수행되어 유체와 철저한 접촉을 보장하고 유체가 초임계 온도 및 압력 범위를 통해 유지되거나 순환되는 것을 보장한다. 가공 효율을 증가시키기 위해서, 다수의 렌즈는 하나의 뱃치식으로 처리될 수 있다. 도 1은 다수의 렌즈를 뱃치 처리할 수 있는 장치를 개략적으로 도시한다.
도 1과 관련하여 렌즈 처리 장치(10)는 바람직한 초임계 온도 및 압력 범위에서 적용된 유체를 유지하기에 충분한 절연재(12)로 포위되어 있다. 트레이(14)는 금형(18)에 부착된 다수의 렌즈(16)를 지지한다. 지지 트레이는 구멍을 갖거나 초임계 유체가 트레이를 통해 유동되도록 충분히 다공성이다.
작업시에 트레이는 렌즈 처리 장치(10)로 수동으로 또는 자동화 렌즈 분배 시스템을 통해 (도시되지 않은) 인접 구멍을 통해 부하되며, 인접 구멍은 부하 단계에 이어 밀봉된다. 유입구(20)를 통해 약 0.1 내지 5gal/min의 속도로 유입되는 초임계 유체는 용기의 벽을 따라 위치한 통로로 교반 수단(22)에 의해 일정하게 분배된다. 장치(10)의 상단 근처 지점에서 초임계 유체는 유동 분배 부재(24)를 통해 이동하며, 이는 일정한 초임계 유체 유동을 유동에 수직한 장치의 횡단면을 가로질러 제공한다. 초임계 유체는 트레이(14)를 통해 유동하고 렌즈(16) 및 금형(18)을 바람직하게는 난류식으로 접촉시킨 후, (도시되지 않은) 유체 유출구를 통해 배출된다.
대체 렌즈 처리 장치(40)가 도 2에 도시되어 있다. 밀폐 구조로 도시된 장치(40)는 상부 부분(44)의 유입구(42) 및 하부 부분(48)의 유출구(46)를 포함한다. 장치(40)는 또한 교반 수단(50) 및 주변 밀봉 수단(52)을 포함한다. 하부 부분(48)에 대한 상부 부분(44)의 주변 밀봉 수단(52)을 통한 밀봉은 렌즈 처리 캐비티(60)를 제한한다.
작업시에 상부 및 하부 부분(44 및 48)은 수직으로 분리되어 금형(56)에 부착된 렌즈(54)가 켄베이어(58)상에서 상부 및 하부 부분 사이의 위치로 도입되도록 한다. 렌즈 함유 금형이 바람직한 위치 중간 상부 및 하부 부분(44 및 48)으로 도입된 후, 상부 및 하부 부분에 테두리를 하여 주변 밀봉 수단(52)에 의해 제한된 액체 침투성 실을 형성한다. 초임계 유체는 유입구(42)를 통해 유동하고 교반 수단(50)에 의해 분산되어 렌즈를 난류 방식으로 접촉시킨다. 사용된 초임계 유체는 유출구(46)를 통해 배출되고 상부 및 하부 부분(44 및 48)은 분리되어 처리된 렌즈 함유 금형이 도출되어 공정이 다시 시작되도록 한다.
초임계 유체를 교반하는 단계가 바람직하지만, 필요한 단계는 아니다. 바람직한 양태에서 교반은 도 1 및 2에 도시된 바와 같이 기계적 수단에 의해 제공된다. 그러나 바람직한 교반 상태는 단순히 초임계 유체의 적용으로부터 적합한 압력에서 일어날 수 있다. 즉, 난류는 통로 치수, 통로 형상 및 유체 압력에 의해 나타난다.
도 1 및 2는 렌즈를 초임계 유체로 처리하기에 적합한 장치에 대한 2가지 디자인을 나타낸다. 그러나 광범위한 대체물이 당해 분야의 전문가에게 쉽게 이해되며, 이는 본 발명의 교시를 제공한다. 따라서, 본 발명은 도 1 및 2에 나타난 디자인으로 엄격하게 제한되지 않는다.
상기 기술은 당해 분야의 전문가가 본 발명을 수행할 수 있게 한다. 독자가 이의 특정 양태 및 잇점을 더 잘 이해할 수 있도록, 하기 실시예의 참조가 제안된다.
실시예 I
친수성 콘택트 렌즈는 양면 성형 공정으로 성형된다. 오목 금형 반쪽은 손으로 제거하여 볼록 금형 반쪽에 주로 부착된 렌즈를 남긴다. 렌즈 및 부착된 볼록 금형 반쪽은 Autoclave Engineering model EP-2000 초임계 CO2처리 시스템 내부에 놓는다. 3000psig 및 35℃에서 초임계 이산화탄소 유체를 렌즈 및 부착된 금형 반쪽에 약 100분 동안 적용한다. 기저 곡면 금형 반쪽에 부착된 렌즈는 금형 반쪽으로부터 이형되지 않는다.
실시예 II
친수성 콘택트 렌즈 및 부착된 금형 반쪽을 실시예 I에 기술된 바와 같이 3000psig의 SCF 압력 및 30℃의 온도로 처리한다. 처리 기간은 약 100분이다. 기저 곡면 금형 반쪽에 부착된 렌즈는 금형 반쪽으로부터 이형되지 않는다.
실시예 III
친수성 콘택트 렌즈 및 부착된 금형 반쪽을 실시예 I에 기술된 바와 같이 3000psig의 SCF 압력 및 25℃의 온도로 처리한다. 처리 기간은 약 100분이다. 렌즈는 기저 곡면 금형 반쪽으로부터 부분적으로, 그러나 불완전하게 이형된다.
실시예 IV
친수성 콘택트 렌즈 및 부착된 금형 반쪽을 실시예 I에 기술된 바와 같이 1000psig의 인접 초임계 유체 압력 및 25℃의 온도로 처리한다. 처리 기간은 약 100분이다. 렌즈는 기저 곡면 금형 반쪽으로부터 부분적으로, 그러나 불완전하게 이형된다.
실시예 V
친수성 콘택트 렌즈 및 부착된 금형 반쪽을 실시예 I에 기술된 바와 같이 처리하되, 실시예 I의 100% 이산화탄소 대신에 19중량% 이소프로필 알콜(IPA)/81중량% 이산화탄소 혼합물을 사용한다. 압력은 3000psig이고 온도는 30℃이다. 처리 기간은 약 97분이다. 렌즈는 기저 곡면 금형 반쪽으로부터 이형된다.
실시예 VI
친수성 콘택트 렌즈 및 부착된 금형 반쪽을 실시예 I에 기술된 바와 같이 처리하되, 실시예 I의 100% 이산화탄소 대신에 14중량% 이소프로필 알콜/86중량% 이산화탄소 혼합물을 사용한다. 압력은 펄스되고 온도는 약 30℃에서 유지된다. 압력 사이클은 약 3000psig에서 약 10분간 후에 약 1000psig로 압력 강하된 다음, 3000psig 압력으로의 복귀를 포함한다. 처리 기간은 약 81분이다. 렌즈는 기재 곡면 금형 반쪽으로부터 이형된다.
실시예 VII
친수성 콘택트 렌즈 및 부착된 금형 반쪽을 실시예 I에 기술된 바와 같이 처리하되, 실시예 I의 100% 이산화탄소 대신에 10중량% 이소프로필 알콜/90중량% 이산화탄소 SCF 혼합물을 사용한다. 압력은 3000psig이고 온도는 30℃이다. 처리 기간은 약 100분이다. 렌즈는 곡면 금형 반쪽으로부터 이형된다. 추출성 물질의 평균중량%는 약 1.6이다.
실시예 VIII(비교)
친수성 콘택트 렌즈는 금형에서 이형시킨다. 렌즈는 약 15시간 이소프로필 알콜에 침지시킨다. 사용된 알콜은 신선한 알콜로 대체하고 렌즈를 다시 약 8시간 침지시킨다. 렌즈에서 추출성 물질의 평균 중량%는 약 1.1이다. 결과는 실시예 VII에 비교하기 위해 표 1에 나타낸다.
실시예 압력(psig) 온도(℃) 노출시간(분) 조성(중량%) 결과
I 3000 35 100 100% CO2 기저 곡면에서이형되지 않음
II 3000 30 100 100% CO2 기저 곡면에서이형되지 않음
III 3000 25 100 100% CO2 기저 곡면에서불완전한 이형
IV 1000 25 100 100% CO2 기저 곡면에서불완전한 이형
V 3000 30 97 81% CO219% IPA 기저 곡면에서완전한 이형
VI 3000 및 1000에서 펄스됨 30 81 86% CO214% IPA 기저 곡면에서완전한 이형사소한 추출성물질
VII 3000 30 100 90% CO210% IPA 기저 곡면에서불완전한 이형;1.6% 추출성 물질
VIII(비교) 약 14.7 약 21 1380 100% IPA 1,1% 추출성 물질
모든 실시예에서 전면 곡면 금형 반쪽에 부착된 렌즈는 이형된다. 이형시의 변화는 기저 곡면 금형 반쪽에 부착된 렌즈에서만 일어난다.
실시예 V 및 VI은 콘택트 렌즈가 중합 단계 이후에 초임계 이산화탄소/이소프로필 알콜 유체의 적용에 의해 렌즈 금형으로부터 이형될 수 있음을 예시한다. 실시예 I 내지 VI에서 이형 문제는 비적정 조건 및/또는 정착 문제, 즉 렌즈 및 금형 반쪽의 SCF 처리 캐비티내의 부적합한 위치의 결과로 보인다.
또한, 실시예 VII과 비교실시예 VIII의 비교는 초임계 유체를 사용하는 렌즈의 추출이 이소프로필 알콜중 뱃치식 침지에 의한, 그러나 상당히 감소된 시간에 걸친 추출에 상당하는 추출성 물질 수준을 생성한다.
실시예 IX
평균 분자량이 1030g/mol이고 말단 그룹 적정에 따라 1.96meq/g의 하이드록실 그룹을 함유하는 퍼플루오로폴리에테르 FomblinRZDOL(제조원: Ausimont S.p. A, Milan) 약 51.5g(50mmol)을 3구 플라스크에 디부틸틴 디라우레이트 50mg과 함께 도입한다. 플라스크 내용물을 약 20mbar로 교반하면서 배출시킨 후, 아르곤으로 감압시킨다. 이 작업을 2회 반복한다. 다음에, 아르곤하에 유지된 금방 증류된 이소포론 디이소시아네이트 약 22.2g(0.1mol)을 아르곤의 반대 스트림에 가한다. 플라스크내의 온도는 약 30℃ 이하로 수욕으로 냉각시켜 유지한다. 실온에서 밤새 교반한 후, 반응이 완결된다. 이소시아네이트 적정에 의해 약 1.40meq/g(이론치: 1.35meq/g)의 NCO 함량이 제공된다.
평균 분자량이 2000g/mol(적정에 따라 1.00meq/g의 하이드록실 그룹)인 α,ω-하이드록시프로필-말단화된 폴리디메틸실록산 KF-6001(제조원: Shin-Etsu) 약 202g을 플라스크에 도입한다. 플라스크 내용물을 약 0.1mbar로 배출시키고 아르곤으로 감압시킨다. 이 작업을 2회 반복한다. 탈기된 실록산을 아르곤하에 유지된 금방 증류된 톨루엔 약 202ml에 용해시키고 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL) 약 100mg을 가한다. 용액을 완전히 균질화한 후, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)와 반응된 퍼플루오로폴리에테르 전량을 아르곤하에 가한다. 밤새 실온에서 교반한 후, 반응이 완결된다. 용매를 고진공하에 실온에서 스트립핑한다. 미량 적정은 약 0.36meq/g(이론치: 0.37meq/g)의 하이드록실 그룹을 나타낸다.
약 13.78g(88.9mmol)의 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트(IEM)를 아르곤하에 α,ω-하이드록시프로필-말단화된 폴리실록산-퍼플루오로폴리에테르-폴리실록산 3블록 공중합체(화학양론적 평균에 대한 3블록 공중합체, 그러나 다른 블록 길이가 또한 존재한다) 247g에 가한다. 혼합물을 실온에서 3일 동안 교반한다. 이후에 미량적정은 이소시아네이트 그룹을 나타내지 않는다(검출 한계 0.01meq/g). 약 0.34meq/g의 메타크릴 그룹이 발견된다(이론치: 0.34meq/g).
이 방법으로 제조된 매크로머는 완전히 무색 투명하다. 이는 공기중에 실온에서 수개월 동안 광의 부재하에 분자량의 변화 없이 저장할 수 있다.
매크로머 약 10.0g을 에탄올(Fluka, puriss. p.a.) 3.3g에 용해시킨다. 용액을 완전히 균질화한 후, 약 4.0g의 3-트리스(트리메틸실록시)실릴프로필 메타크릴레이트(TRIS, 제조원: Shin-Etsu, KF-2801), 약 5.9g의 금방 증류된 디메틸아크릴아미드(DMA), 약 0.1g의 BlemerRQA(4급 암모늄 치환체를 갖는 메타크릴레이트, Linz Chemie) 및 약 100mg의 광개시제 DarocurR1173(Ciba)를 가한다. 용액은 기공 폭이 0.45mm인 TEFLON 부재를 통해 약 1 내지 2기압의 아르곤 압력하에 여과한다.
여과된 용액은 플라스크내에서 액체 질소중에 동결시키고 플라스크는 고진공하에 배출시키고 용액은 실온으로 밀봉된 플라스크를 사용하여 복귀시킨다. 이러한 탈기 작업을 2회 반복한다. 다음에, 매크로머/공단량체 용액을 함유하는 플라스크를 글로브 박스로 불활성 기체 대기를 사용하여 이동시키며, 여기서 용액은 분진 유리된 폴리프로필렌 콘택트 렌즈 금형으로 피펫을 사용하여 옮긴다. 금형을 밀폐하고 중합 반응은 자외선 조사에 의해 동시 가교결합되면서 수행된다. 다음에, 금형을 개방하고 이소프로필 알콜중에 놓아 생성된 렌즈를 금형 밖으로 팽창시킨다. 렌즈를 약 24시간 동안 이소프로필 알콜을 거의 계속 보충하면서 추출한다. 이어서, 렌즈를 고진공하에 건조시킨다.
제조 후에 렌즈는 밤새 진공하에 건조시킨다. Autoclave Engineering model EP-2000 초임계 CO2처리 시스템 추출 용기를 7개의 렌즈와 함께 부하시킨다. 추출 용기를 이산화탄소로 충전시키고 압력은 약 200 기압으로 약 30℃의 온도와 함께 상승시킨다. 용기를 약 10분 동안 평형시킨다.
렌즈를 80:20 용적/용적비의 이산화탄소/이소프로필 알콜(CO2/IPA) 스트림으로 약 200 기압 및 약 30℃의 압력에서 추출한다. 유동 속도는 거의 일정하게 약 1.0ml/min에서 유지된다. 추출물은 고형상 흡착성 트랩으로 약 -10℃에서 수집한 다음, 약 100℃에서 트랩 당 약 3.0ml의 이소프로필 알콜 세척물에 의해 탈착시킨다. 수집된 추출 잔류물의 중량 분석을 수행하기 전에 이소프로필 알콜을 진공하에 질소 스트림의 적용에 의해 제거한다.
선행 추출 사이클을 총 10분 동안 적용한다. 공정은 다른 세트의 렌즈 7개로 반복한다. 추출성 물질의 중량%는 제거된 추출성 물질의 중량을 합하고 이를 추출된 렌즈 중량의 합으로 나누어 측정한다. 제거된 추출성 물질의 평균 중량%는 약 6.0%이다.
실시예 X
콘택트렌즈는 실시예 IX에 따라 제조한다. 추출은 실질적으로 실시예 IX에 기술된 바와 같이 수행하며, (a) 80:20 스트림과는 달리 70:30 CO2/IPA 스트림 및 (b) 10 보다는 5의 추출 사이클의 총수를 갖는다.
실시예 IX의 방법에 따라 측정된 추출성 물질의 평균 중량%는 약 6.1%이다.
실시예 XI
콘택트 렌즈는 실시예 IX에 따라 제조한다. 추출은 실질적으로 실시예 IX에 기술된 바와 같이 수행하며, (a) 80:20 스트림과는 달리 70:30 CO2/IPA 스트림 및 (b) 10의 추출 사이클의 총수를 갖는다.
실시예 IX의 방법에 따라 측정된 추출성 물질의 평균 중량%는 약 6.8%이다.
실시예 XII
콘택트 렌즈는 실시예 IX에 따라 제조한다. 추출은 실질적으로 실시예 IX에 기술된 바와 같이 수행하며, (a) 80:20 스트림과는 달리 70:30 CO2/IPA 스트림 및 (b) 10 보다는 2의 추출 사이클의 총수를 갖는다.
실시예 IX의 방법에 따라 측정된 추출성 물질의 평균 중량%는 약 4.0%이다.
실시예 XIII
질소 대기하의 건조 박스에 약 200g의 무수 PDMS 디프로폭시에탄올(Shin-Etsu)을 용기에 가한다. 약 2mol/PDMS 디알칸올 mol과 같은 양의 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(IEM)을 용기에 가한다. PDMS 디알칸올 중량을 기준으로 하여 약 0.1중량% 디부틸틴 디라우레이트(DBTL) 촉매를 용기에 교반 바를 따라 가한다. 용기를 교반판 정상에 있는 유욕에 침지시키고 클램프를 사용하여 적소에 고정시킨다. 약 2psig에서 UPC 공기 스트림을 혼합물로 통과시킨다. 혼합물을 실온(약 22℃)에서 약 24시간 동안 교반한다. PDMS 디알콕시알칸올이 완전히 반응하지 않은 경우, 혼합물이 이소시아네이트 함량에 대해 분석되고 IEM이 첨가되는 반복 방법이 뒤따른다. 혼합물을 약 24시간 이상 교반한다. 생성된 매크로머는 실록산 함유 매크로머이다.
예비 중합 혼합물은 실록산 함유 매크로머 약 56g, TRIS 약 14g, N,N-디메틸아크릴아미드(DMA) 약 29g, 메타크릴산 약 1g, DarocurR1173 광개시제 약 0.5g 및 헥산올 약 20g을 혼합하여 제조한다. 혼합물을 약 20분 동안 실온에서 교반한다.
다음에, 혼합물을 일련의 동결 및 해동 단계를 통해 탈기시킨다. 용기는 액체 질소욕에 혼합물이 고화될 때까지 놓는다. 진공은 용기에 약 200mtorr 이하의 압력에서 약 5분 동안 적용한다. 다음에, 용기를 실온수욕에 혼합물이 다시 액체가 될 때까지 놓는다. 이 과정을 총 3회 수행한다.
다음에, 혼합물을 중합시켜 콘택트 렌즈를 성형시킨다. 예비중합 혼합물을 폴리프로필렌 콘택트렌즈 금형에 질소 대기중에 부어넣는다. 중합은 자외선 조사(약 4 내지 6mW/cm2)를 약 15분 동안 적용하여 수행한다.
렌즈를, 메탄/공기 혼합물(여기서 사용된 공기는 질소 79% 및 산소 21%를 나타낸다)로 약 5분 동안 표면 처리된 플라스마 도포 장치로 옮긴다. 정치 및 플라스마 처리 공정은 문헌에 기술되어 있다[참조: H. Yasuda in Plasma Polymerization, Academic Press, Orlando, Florida(1985), pages 319 foward].
렌즈의 추출은 실질적으로 실시예 IX에 기술된 바와 같이 수행하며, (a) 80:20 스트림과는 달리 70:30 CO2/IPA 스트림 및 (b) 10 보다는 5의 추출 사이클의 총수를 갖는다.
실시예 IX의 방법에 따라 측정된 추출성 물질의 평균 중량%는 약 0.2%이다.
실시예 XIV
반응 전에 이 합성에 사용된 아미노 작용화된 폴리디메틸실록산(α,ω-비스아미노프로필-디메틸폴리실록산)(X-22-161-C, Shin Etsu, JP)을 아세토니트릴에 미세하게 분산시키고 추출한 다음 분자 증류시킨다.
하기 반응은 H2O를 배제하고 일어난다. 무수 THF 약 200ml에 용해된, 정제된 아미노 작용화된 폴리디메틸실록산(0.375meq의 NH2/g; Mn(VPO) 3400-3900(VPO, 증기압 삼투압법)) 약 200g을 무수 THF 약 50ml 중의 D(+) 글루콘산 d-락톤 약 13.35g(75mmol)의 현탁액에 서서히 적가하고 혼합물을 약 40℃에서 약 24시간 동안 락톤이 완전히 반응할 때까지 교반한다(박층 크로마토그래피(TLC)에 의한 반응의 모니터:실리카 겔; i-프로판올/H2O/에틸 아세테이트 6:3:1, 황산세륨(IV)/포스포로몰리브드산 용액(CPS 시약)). 반응시킨 후, 반응 용액을 농축 건고시키고 잔사를 3Pa(0.03mbar) 하에 48시간 건조시킨다. α,ω-비스(3-글루콘아미도프로필)-폴리디메틸실록산 213.3g을 수득한다. 아미노 그룹을 과염소산으로 적정하면 99.8% 이상의 아미노 그룹 전환이 나타난다.
상기 수득한 (α,ω-비스-3-글루콘아미도프로필-디메틸폴리실록산)의 생성물(약 213.3g)을 무수 THF 약 800ml에 용해시키고, 용액을 약 40℃로 촉매량의 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL)을 가하면서 가열한다. 무수 THF 약 20ml 중의 IEM 약 29.2g(187.5mmol)을 이 용액에 약 4시간에 걸쳐 적가한다. 이는 글루콘아미드 단위당 1.2당량의 IEM 농도에 상당한다. 반응은 48시간 동안 수행한다(NCO 타이의 IR 분광법 검출에 의한 반응의 모니터). 반응액을 농축시키고 생성물을 갈색 유리 플라스크에서 3Pa(0.03mbar) 하에 24시간 동안 빙냉시키면서 건조시킨다. 광학 투명성이 높은 무색 고무-탄성 생성물 227.2g이 유지된다.
중합 전에, 사용된 아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드(DMA) 및 3-메타크릴로일옥시프로필-트리스(트리메틸실릴옥시)실란(TRIS)를 각각 억제제로부터 증류에 의해 유리시킨다. DMA 약 1.44g(약 14mmol) 및 TRIS 약 1.44g(3.4mmol)을 50ml 둥근 바닥 플라스크에 놓고 플라스크를 N2로 30분 동안 빙냉시키면서 플러싱한다. 매크로머 약 1.44g을 둥근 바닥 플라스크로 질소 공급하면서 옮기고 약 3Pa(0.03mbar) 하에 24시간 탈기시킨 다음, N2로 30분 동안 미리 플러싱된 에탄올 2.7g에 용해시킨다. 이후의 샘플 준비 및 중합은 글로브 박스 내부에서 산소를 배제하면서 수행한다. 상기 단량체 혼합물 및 매크로머 용액은 DarocurR1173 약 0.012g(0.21mmol) 및 혼합물을 가하면서 정밀 여과한다(0.45mm 필터). 이 혼합물 약 180㎕를 폴리프로필렌 금형에 도입한 다음 이를 적합한 폴리프로필렌 뚜껑으로 덮는다. 다음에, 혼합물을 UV-A 수은 고압 램프로 질소 대기중에 이에 장착된 자외선 오븐내에서 5분 동안 조사시킨다. 램프(필립스의 상품명 TLK40W/10R 각각 5개)는 삽입된 홀더의 위와 아래에 있다. 조사 강도는 14.5mW/cm2이다.
폴리프로필렌 금형을 개방시키고 가공된 디스크 또는 렌즈를 꺼낸다. 추출은 실질적으로 실시예 IX에 기술된 바와 같이 수행하고, (a) 80:20 CO2/IPA 스트림과는 달리 100% CO2스트림 및 (b) 10의 추출 사이클의 총수를 갖는다.
실시예 IX의 방법에 따라 측정된 추출성 물질의 평균 중량%는 약 1.6%이다.
실시예 XV
콘택트 렌즈는 실시예 XIV의 방법에 따라 제조한다. 추출은 실질적으로 실시예 IX에 기술된 바와 같이 수행하고, (a) 80:20 스트림과는 달리 95:5 CO2/IPA 스트림 및 (b) 10의 추출 사이클의 총수를 갖는다.
실시예 IX의 방법에 따라 측정된 추출성 물질의 평균 중량%는 약 1.9%이다.
실시예 XVI
콘택트 렌즈는 실시예 XIV의 방법에 따라 제조한다. 추출은 실질적으로 실시예 IX에 기술된 바와 같이 수행하고, (a) 80:20 스트림과는 달리 90:10 CO2/IPA 스트림 및 (b) 10의 추출 사이클의 총수를 갖는다.
실시예 IX의 방법에 따라 측정된 추출성 물질의 평균 중량%는 약 2.9%이다.
실시예 XVII
콘택트 렌즈는 실시예 XIV의 방법에 따라 제조한다. 추출은 실질적으로 실시예 IX에 기술된 바와 같이 수행하고, (a) 80:20 CO2/IPA 스트림 및 (b) 10의 추출 사이클의 총수를 갖는다.
실시예 IX의 방법에 따라 측정된 추출성 물질의 평균 중량%는 약 4.7%이다.
실시예 XVIII
콘택트 렌즈는 실시예 XIV의 방법에 따라 제조한다. 추출은 실질적으로 실시예 IX에 기술된 바와 같이 수행하고, (a) 80:20 스트림과는 달리 70:30 CO2/IPA 스트림 및 (b) 10의 추출 사이클의 총수를 갖는다.
실시예 IX의 방법에 따라 측정된 추출성 물질의 평균 중량%는 약 5.6%이다.
실시예 IPA/CO2추출 유체 중의이소프로필 알콜(%) 추출 사이클의 수 제거된 비휘발성추출성 물질(중량%)
IX 20 10 6.0
X 30 5 6.1
XI 30 10 6.8
XII 30 2 4.0
XIII 30 5 0.2
XIV 0 10 1.6
XV 5 10 1.9
XVI 10 10 2.9
XVII 20 10 4.7
XVIII 30 10 5.6
본 발명은, 독자가 이를 과도한 실험 없이 수행할 수 있도록, 특정의 바람직한 양태를 참조하여 상세히 기술되었다. 그러나 당해 분야에서 통상을 기술의 갖는 전문가는 많은 상기 성분 및 파라미터가 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 특정한 정도로 변화 또는 변형될 수 있음을 쉽게 인지할 것이다. 또한, 표제, 머릿글 등은 본 서류에 대한 독자의 이해를 높이기 위해 제공된 것이며, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석해서는 안된다. 따라서, 본 발명에 대한 지적 소유권은 하기 청구의 범위 및 이를 적당한 확장에 의해서만 제한된다.

Claims (57)

  1. (1) 초임계 유체 스트림을 소정의 온도 및 소정의 압력에서 제공하고;
    (2) 친수성 중합체 제품과 초임계 유체를, 소정의 기간 동안 중합체 제품이 금형으로부터 분리(이형)되는 방법으로 접촉시키고;
    (3) 초임계 유체를 중합체 제품으로부터 제거하는 단계를 포함하여, 중합체 제품을 금형으로부터 이형시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 초임계 유체를 기계적 교반시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 초임계 유체 스트림이 난류 방식으로 제공되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 중합체 제품이 금형으로부터 이형되는 동시에, 바람직하지 않은 물질이 초임계 유체로 제거되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 제거가 중합체 제품의 코어로부터 미반응 단량체, 올리고머 및/또는 용매의 추출을 포함하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 제거가 중합체 제품의 표면으로부터 바람직하지 않은 물질의 세정을 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 중합체 제품이 의학 장치로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 중합체 제품이 안과 장치인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 중합체 제품이 콘택트 렌즈인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 초임계 유체 스트림의 유량이 0.1 내지 5gal/min인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 초임계 유체가 이산화탄소, 알콜, 헥산, 아세톤, 6불화황 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 초임계 유체가 이산화탄소, 이소프로필 알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 초임계 유체가 이산화탄소인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 초임계 유체가 (a) 이산화탄소 70 내지 99중량% 및 (b) 이소프로필 알콜 1 내지 30중량%를 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 초임계 유체가 (a) 이산화탄소 75 내지 85중량% 및 (b) 이소프로필 알콜 15 내지 25중량%를 포함하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 압력이 600 내지 5000psia이고 온도가 21 내지 45℃인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 압력이 900 내지 3000psia이고 온도가 21 내지 35℃인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 초임계 유체가 이산화탄소 70 내지 99중량% 및 이소프로필 알콜 1 내지 30중량%를 포함하고 초임계 유체 스트림의 유량이 0.1 내지 5gal/min이며 중합체 제품이 안과 장치인, 초임계 유체를 기계적 교반하여 난류 방식을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. (1) 초임계 유체 스트림을 소정의 온도 및 소정의 압력에서 제공하고;
    (2) 친수성 중합체 제품과 초임계 유체를, 소정의 기간 동안 바람직하지 않은 물질이 친수성 중합체 제품으로부터 제거되는 방법으로 접촉시키고;
    (3) 초임계 유체를 친수성 중합체 제품으로부터 제거하는 단계를 포함하여, 바람직하지 않은 물질을 친수성 중합체 제품으로부터 제거하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 초임계 유체를 기계적 교반시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 초임계 유체 스트림이 난류 방식으로 제공되는 방법.
  22. 제19항에 있어서, 중합체 제품이 금형으로부터 이형되는 동시에, 바람직하지 않은 물질이 초임계 유체로 제거되는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 제거가 중합체 제품의 코어로부터 미반응 단량체, 올리고머 및/또는 용매의 추출을 포함하는 방법.
  24. 제22항에 있어서, 제거가 중합체 제품의 표면으로부터 바람직하지 않은 물질의 세정을 포함하는 방법.
  25. 제19항에 있어서, 중합체 제품이 의학 장치인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 중합체 제품이 안과 장치인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 중합체 제품이 콘택트 렌즈인 방법.
  28. 제19항에 있어서, 초임계 유체 스트림의 유량이 0.1 내지 5gal/min인 방법.
  29. 제19항에 있어서, 초임계 유체가 이산화탄소, 알콜, 헥산, 아세톤, 6불화황 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 초임계 유체가 이산화탄소, 이소프로필 알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 초임계 유체가 이산화탄소인 방법.
  32. 제30항에 있어서, 초임계 유체가 (a) 이산화탄소 70 내지 99중량% 및 (b) 이소프로필 알콜 1 내지 30중량%를 포함하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 초임계 유체가 (a) 이산화탄소 75 내지 85중량% 및 (b) 이소프로필 알콜 15 내지 25중량%를 포함하는 방법.
  34. 제19항에 있어서, 압력이 600 내지 5000psia이고 온도가 21 내지 45℃인 방법.
  35. 제34항에 있어서, 압력이 900 내지 3000psia이고 온도가 21 내지 35℃인 방법.
  36. 제19항에 있어서, 초임계 유체가 이산화탄소 70 내지 99중량% 및 이소프로필 알콜 1 내지 30중량%를 포함하고 초임계 유체 스트림의 유량이 0.1 내지 5gal/min이며 중합체 제품이 안과 장치인, 초임계 유체를 기계적 교반하여 난류 방식을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 안과 장치가 콘택트 렌즈인 방법.
  38. (1) 초임계 유체 스트림을 소정의 온도 및 소정의 압력에서 제공하고;
    (2) 의학 장치와 초임계 유체를, 소정의 기간 동안 바람직하지 않은 물질이 의학 장치로부터 제거되는 방법으로 접촉시키고;
    (3) 초임계 유체를 의학 장치로부터 제거하는 단계를 포함하여, 바람직하지 않은 물질을 의학 장치 또는 이의 성분으로부터 제거하는 방법.
  39. 제38항에 있어서, 초임계 유체를 기계적 교반시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  40. 제38항에 있어서, 초임계 유체 스트림이 난류 방식으로 제공되는 방법.
  41. 제38항에 있어서, 의학 장치가 금형으로부터 이형되는 동시에, 바람직하지 않은 물질이 초임계 유체로 제거되는 방법.
  42. 제41항에 있어서, 제거가 의학 장치의 코어로부터 미반응 단량체, 올리고머 및/또는 용매의 추출을 포함하는 방법.
  43. 제41항에 있어서, 제거가 의학 장치의 표면으로부터 바람직하지 않은 물질의 세정을 포함하는 방법.
  44. 제38항에 있어서, 의학 장치가 안과 장치인 방법.
  45. 제45항에 있어서, 의학 장치가 콘택트 렌즈인 방법.
  46. 제38항에 있어서, 초임계 유체 스트림의 유량이 0.1 내지 5gal/min인 방법.
  47. 제46항에 있어서, 초임계 유체가 이산화탄소, 알콜, 헥산, 아세톤, 6불화황 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  48. 제47항에 있어서, 초임계 유체가 이산화탄소, 이소프로필 알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  49. 제48항에 있어서, 초임계 유체가 이산화탄소인 방법.
  50. 제48항에 있어서, 초임계 유체가 (a) 이산화탄소 70 내지 99중량% 및 (b) 이소프로필 알콜 1 내지 30중량%를 포함하는 방법.
  51. 제50항에 있어서, 초임계 유체가 (a) 이산화탄소 75 내지 85중량% 및 (b) 이소프로필 알콜 15 내지 25중량%를 포함하는 방법.
  52. 제38항에 있어서, 압력이 600 내지 5000psia이고 온도가 21 내지 45℃인 방법.
  53. 제52항에 있어서, 압력이 900 내지 3000psia이고 온도가 21 내지 35℃인 방법.
  54. 제38항에 있어서, 초임계 유체가 이산화탄소 70 내지 99중량% 및 이소프로필 알콜 1 내지 30중량%를 포함하고 초임계 유체 스트림의 유량이 0.1 내지 5gal/min이며 중합체 제품이 안과 장치인, 초임계 유체를 기계적 교반하여 난류 방식을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  55. 제1항에 있어서, 중합체 제품이 하나의 공중합성 매크로머 및 둘 이상의 공중합성 단량체를 포함하는 혼합물로부터 제조된 콘택트 렌즈인 방법.
  56. 제19항에 있어서, 중합체 제품이 하나의 공중합성 매크로머 및 둘 이상의 공중합성 단량체를 포함하는 혼합물로부터 제조된 콘택트 렌즈인 방법.
  57. 제38항에 있어서, 중합체 제품이 하나의 공중합성 매크로머 및 둘 이상의 공중합성 단량체를 포함하는 혼합물로부터 제조된 콘택트 렌즈인 방법.
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ZA (1) ZA961365B (ko)

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2181984C (en) * 1994-01-31 2000-06-13 Rajan S. Bawa Treatment of contact lenses with supercritical fluid
US5860467A (en) * 1996-12-03 1999-01-19 The University Of North Carolina At Chapel Hill Use of CO2 -soluble materials in making molds
US6497000B1 (en) * 1999-09-30 2002-12-24 Novartis Ag Apparatus for cleaning ophthalmic components
AU5609000A (en) * 1999-07-01 2001-01-22 Bausch & Lomb Incorporated Process for removing extractables from polymeric contact lenses
AT407967B (de) * 1999-08-26 2001-07-25 Schmoll Ralph Vorrichtung zum abblocken von optischen gläsern, insbesondere von brillengläsern
JP2001158827A (ja) * 1999-09-21 2001-06-12 Daicel Chem Ind Ltd プラスチック成形品の表面改質方法及び表面改質プラスチック成形品
KR20020047182A (ko) * 1999-09-24 2002-06-21 로버트 비. 스틸레스 추출가능물을 제거하는 데 사용된 용제의 정제 및 재활용방법
WO2001030558A1 (en) † 1999-10-27 2001-05-03 Novartis Ag Deblocking contact lenses
US6514438B1 (en) * 1999-12-21 2003-02-04 Bausch & Lomb Incorporated Pulse extraction of ocular medical devices
EP1330347B1 (en) * 2000-09-29 2006-08-16 Depuy Orthopaedics, Inc. Supercritical fluid treatment of an irradiated preform of a prosthesis bearing made of polyethylene
US6939487B1 (en) * 2000-10-13 2005-09-06 Novartis A.G. Deblocking contact lenses
EP1467854A4 (en) * 2001-12-12 2007-01-10 Depuy Products Inc ORTHOPEDIC DEVICE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
US7819925B2 (en) * 2002-01-28 2010-10-26 Depuy Products, Inc. Composite prosthetic bearing having a crosslinked articulating surface and method for making the same
US7186364B2 (en) * 2002-01-28 2007-03-06 Depuy Products, Inc. Composite prosthetic bearing constructed of polyethylene and an ethylene-acrylate copolymer and method for making the same
JP2005523951A (ja) * 2002-04-23 2005-08-11 ベーリンガー インゲルハイム ファーマシューティカルズ インコーポレイテッド カルボマー中の残留有機溶媒の低減方法
US20040002770A1 (en) * 2002-06-28 2004-01-01 King Richard S. Polymer-bioceramic composite for orthopaedic applications and method of manufacture thereof
US7174744B2 (en) * 2002-08-20 2007-02-13 American Air Liquide, Inc. Method of improving the biocidal efficacy of dry ice
US6827093B2 (en) * 2002-11-14 2004-12-07 Lens Technology I, Llc Optical lens steam cleaning apparatus and method of using the same
US7285287B2 (en) * 2002-11-14 2007-10-23 Synecor, Llc Carbon dioxide-assisted methods of providing biocompatible intraluminal prostheses
US7938861B2 (en) * 2003-04-15 2011-05-10 Depuy Products, Inc. Implantable orthopaedic device and method for making the same
US20040262809A1 (en) * 2003-06-30 2004-12-30 Smith Todd S. Crosslinked polymeric composite for orthopaedic implants
US7368589B2 (en) * 2003-10-31 2008-05-06 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Purification of silicone containing compounds by supercritical fluid extraction
DE10353553A1 (de) * 2003-11-14 2005-06-23 Stockmar, Günter Verfahren zum thermischen Abblocken bzw. Abtauen des Alloys sowie ein mit Alloy an einem Werkstück festgelegtes Blockstück
JP4495476B2 (ja) * 2004-02-09 2010-07-07 Ｈｏｙａ株式会社 反射防止膜を有する光学素子の製造方法
US20050258096A1 (en) * 2004-05-21 2005-11-24 Bausch & Lomb Incorporated Process for extracting biomedical devices
US20050276723A1 (en) * 2004-06-15 2005-12-15 Meenakshi Sundaram Aseptic sterilant using ozone in liquid carbon dioxide
EP1611877A1 (en) * 2004-06-28 2006-01-04 Universidade de Coimbra Method for preparing sustained-release therapeutic ophthalmic articles using compressed fluids for impregnation of drugs
US7384430B2 (en) * 2004-06-30 2008-06-10 Depuy Products, Inc. Low crystalline polymeric material for orthopaedic implants and an associated method
DE602005024278D1 (de) * 2004-08-05 2010-12-02 Mallinckrodt Baker Inc Herstellung von ultrareinen polymergegenständen
US20060078592A1 (en) * 2004-10-12 2006-04-13 Bausch & Lomb Incorporated Drug delivery systems
US20060130881A1 (en) * 2004-12-21 2006-06-22 Sanjay Rastogi Method of cleaning optical tools for making contact lens molds using super-cooled fluids
WO2006069207A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-29 Bausch & Lomb Incorporated Pre-polymer extraction using a super-cooled fluid
US7883653B2 (en) 2004-12-30 2011-02-08 Depuy Products, Inc. Method of making an implantable orthopaedic bearing
US7879275B2 (en) * 2004-12-30 2011-02-01 Depuy Products, Inc. Orthopaedic bearing and method for making the same
US7896921B2 (en) * 2004-12-30 2011-03-01 Depuy Products, Inc. Orthopaedic bearing and method for making the same
EP1683626A1 (en) * 2005-01-25 2006-07-26 Linde Aktiengesellschaft Method and apparatus for treating injection moulded articles with gas
US20070132121A1 (en) * 2005-12-08 2007-06-14 Bausch & Lomb Incorporated Method of cleaning molds using super-cooled fluids
US20070132119A1 (en) * 2005-12-08 2007-06-14 Bausch & Lomb Incorporated Use of a super-cooled fluid in the manufacture of contact lenses
US20070132125A1 (en) * 2005-12-08 2007-06-14 Bausch & Lomb Incorporated Use of a super-cooled fluid in lens processing
US20070132120A1 (en) * 2005-12-08 2007-06-14 Bausch & Lomb Incorporated Preferential release of an ophthalmic lens using a super-cooled fluid
US20070132118A1 (en) * 2005-12-09 2007-06-14 Bausch And Lomb Incorporated Method and Apparatus for Treatment of a Device-in-Mold Assembly with a Supercritical Fluid
US20070138670A1 (en) * 2005-12-20 2007-06-21 Bausch And Lomb Incorporated Method and Apparatus for the Dry Release of a Compliant Opthalmic Article from a Mold Surface
US7811483B2 (en) * 2006-06-01 2010-10-12 Coopervision International Holding Company, Lp Delensing of ophthalmic lenses using gas
US8231218B2 (en) 2006-06-15 2012-07-31 Coopervision International Holding Company, Lp Wettable silicone hydrogel contact lenses and related compositions and methods
ES2289933B1 (es) * 2006-07-06 2009-05-06 RAFER & PROJECT, S.L. Procedimiento para desbloqueo del soporte y eliminacion de lamina protectora de lentes durante su fabricacion.
WO2008036795A1 (en) * 2006-09-21 2008-03-27 Novartis Ag Method of de-molding contact lenses
US8037415B1 (en) 2007-09-21 2011-10-11 United Services Automobile Association (Usaa) Systems, methods, and computer readable media for managing a hosts file
US20100109176A1 (en) 2008-11-03 2010-05-06 Chris Davison Machined lens molds and methods for making and using same
JP2011051098A (ja) * 2009-08-31 2011-03-17 Olympus Corp 光学素子の製造方法、及び、光学素子
US8313675B2 (en) * 2009-08-31 2012-11-20 Coopervision International Holding Company, Lp Demolding of ophthalmic lenses during the manufacture thereof
WO2012045171A1 (en) * 2010-10-07 2012-04-12 Husky Injection Molding System Ltd. A molding stack having vent cleaning
FR2994850B1 (fr) * 2012-09-04 2015-07-17 Jean-Marie Andre Procede de traitement pour l'elaboration d'implants ou de protheses de polymeres a liberation controlee de principes actifs.
US9364588B2 (en) 2014-02-04 2016-06-14 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Drug delivery scaffold or stent with a novolimus and lactide based coating such that novolimus has a minimum amount of bonding to the coating
FR3032904B1 (fr) * 2015-02-19 2017-11-10 Prodways Procede de post-traitement d'objets tridimensionnels fabriques par stereolithographie
WO2016198405A1 (en) * 2015-06-08 2016-12-15 Eidgenössische Technische Hochschule Zürich Polymer compositions and processing thereof
DE102015219948A1 (de) * 2015-10-14 2017-04-20 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Entfernung von Monomeren und/oder Oligomeren aus einem durch Polymerisation entstandenen Bauteil
US10567084B2 (en) 2017-12-18 2020-02-18 Honeywell International Inc. Thermal interface structure for optical transceiver modules
CN109575354B (zh) * 2018-11-16 2022-12-23 浙江大学 一种用超/亚临界流体脱除海绵中挥发性有机物的方法
EP3883977A4 (en) * 2018-11-19 2022-08-17 Cens Materials Ltd. SMALL SCALE MATERIAL DISPERSION BY CAVITATION
EP3738991A1 (de) * 2019-05-17 2020-11-18 Evonik Operations GmbH Verfahren zum lösen von klebstoffen
CN111965874B (zh) * 2020-08-07 2023-12-29 Tcl华星光电技术有限公司 液晶显示面板的制作方法及液晶显示面板

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT313039B (de) * 1971-05-07 1974-01-25 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Gewinnung von Coffein aus Rohkaffee
JPS63309403A (ja) * 1987-06-12 1988-12-16 Nkk Corp 泥漿鋳込み成形用鋳型
US4873218A (en) * 1988-05-26 1989-10-10 The United States Department Of Energy Low density, resorcinol-formaldehyde aerogels
US4882107A (en) * 1988-11-23 1989-11-21 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Mold release coating process and apparatus using a supercritical fluid
GB8928250D0 (en) * 1989-12-14 1990-02-21 Erba Carlo Spa Use of supercritical fluids to obtain porous sponges of biodegradable polymers
US5306350A (en) * 1990-12-21 1994-04-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Methods for cleaning apparatus using compressed fluids
EP0564396A1 (de) * 1992-04-01 1993-10-06 SULZER Medizinaltechnik AG Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung und Keimverminderung von textilen medizinischen Implantaten
JPH0627424A (ja) * 1992-07-09 1994-02-04 Asahi Chem Ind Co Ltd コンタクトレンズ材料およびその製造方法
US5339844A (en) * 1992-08-10 1994-08-23 Hughes Aircraft Company Low cost equipment for cleaning using liquefiable gases
US5456759A (en) * 1992-08-10 1995-10-10 Hughes Aircraft Company Method using megasonic energy in liquefied gases
DE4309734A1 (de) * 1993-03-25 1994-09-29 Akzo Nobel Nv Verfahren zum Reinigen von Hohlfasern

Also Published As

Publication number Publication date
HUP9702450A2 (hu) 1998-03-30
EP0809564B1 (en) 1999-05-12
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FI973381A (fi) 1997-08-18
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TW291541B (ko) 1996-11-21
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DE69602427D1 (de) 1999-06-17
CN1175921A (zh) 1998-03-11
NO973809L (no) 1997-10-22
ZA961365B (en) 1996-08-22

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