KR19980701786A - 2,3-디하이드로푸란의 제조방법 - Google Patents

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KR19980701786A
KR19980701786A KR1019970705183A KR19970705183A KR19980701786A KR 19980701786 A KR19980701786 A KR 19980701786A KR 1019970705183 A KR1019970705183 A KR 1019970705183A KR 19970705183 A KR19970705183 A KR 19970705183A KR 19980701786 A KR19980701786 A KR 19980701786A
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KR1019970705183A
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존 로버트 모니어
크리스펜 에스 무어하우스
Original Assignee
그윈넬 해리 제이
이스트만 케미칼 캄파니
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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    • C07D307/28—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms

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Abstract

본 발명은 상응하는 이성질화 2,5-디하이드로푸란으로부터 2,3-디하이드로푸란을 제조하는 방법에 관한 것으로, 2 내지 5개의 탄소원자를 함유하는 알칸알 및 3 또는 4개의 탄소원자를 함유하는 알켄알로부터 선택되는 알데히드; 2 내지 5개의 탄소원자를 함유하는 1,2-에폭시알칸 및 3,4-에폭시-1-부텐으로부터 선택되는 에폭시드; 일산화탄소; 또는 두개이상의 상기 알데히드, 에폭시드 또는 일산화탄소의 혼합물 및 2,5-디하이드로푸란 화합물을 포함하는 공급 혼합물이 지지된, 팔라듐 또는 백금 촉매와 접촉되어 2,5-디하이드로푸란을 2,3-디하이드로푸란으로 이성질화시킨다.

Description

2,3-디하이드로푸란의 제조방법
본 발명은 상응하는 이성질체 2,5-디하이드로푸란으로부터 2,3-디하이드로푸란의 개선된 제조방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 임의의 에폭시드, 임의의 알데히드, 일산화탄소 또는 이들 두 개이상의 혼합물의 존재하에서 지지된 팔라듐 또는 백금 촉매와 2,5-디하이드로푸란을 이종형태의 양태로 접촉시킴으로써 2,5-디하이드로푸란을 2,3-디하이드로푸란으로 촉매적 이성질화시키는 것에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 생성되는 2,3-디하이드로푸란은 중합체 및 약학제제의 전구체 제조를 위한 중간체로서 유용하다. 예를 들면, 2,3-디하이드로푸란은 공지된 방법에 따라 1,4-부탄디올, 폴리우레탄 및 폴리에스테르의 제조에 사용되는 전구체 단량체 및 시클로프로판카복스알데히드, 생리학적으로 활성 화합물의 합성에 사용될 수 있는 화합물로 쉽게 전환된다.
2,5-디하이드로푸란은 알칼리 금속 알코시드의 존재하에서 2,3-디하이드로푸란으로 이성질화될 수 있는 것으로 공지되어 있다(미국 특허 제 2,556,325 호). 독일 특허 제 1,248,669 호는 팔라듐, 백금, 코발트, 루테늄 및 니켈과 같은 임의의 금속 촉매를 사용하여 2,5-디하이드로푸란을 2,3-디하이드로푸란으로 촉매적 이성질화시키는 것을 개시하고 있다. 그러나, 2,5-디하이드로푸란을 바라는 2,3-디하이드로푸란으로 전환시키기 위한 독일 특허 제 1,248,669 호의 방법의 선택성은 단지 75 내지 85% 범위이다.
또한, 미국 특허 제 3,651,092 호는 수소 및 일산화탄소의 혼합물의 존재하에서, 지지된 니켈/아르센계 촉매의 사용을 교시하고 있다. 그러나, 바라는 2,3-디하이드로푸란의 선택성은 비교적 낮다. 수소가 상기 특허에서 항상 활용되고, 일산화탄소가 사용될 때 수소와 항상 혼합된다는 것이 인지되어야 한다. 미국 특허 제 5,524,701 호는 (1) 2,5-디하이드로푸란을 2,3-디하이드로푸란으로 전환시키기 위해 3급 포스핀 및 루테늄 또는 로듐을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에서 2,5-디하이드로푸란을 가열하고, (2) 2,3-디하이드로푸란을 2-하이드시테트라하이드로푸란 및 4-하이드록시부탄알의 혼합물로 전환시키기 위해 산성 촉매의 존재하에서 물로 2,3-디하이드로푸란을 접촉시키는 단계에 의해 2-하이드록시테트라하이드로푸란 및 4-하이드록시부탄알의 혼합물의 동질적 제조방법을 개시하고 있다.
본 발명은 (i) 2 내지 5개의 탄소원자를 함유하는 알칸알 및 3 또는 4개의 탄소원자를 함유하는 알켄알로부터 선택되는 알데히드, (ii) 2 내지 5개의 탄소원자를 함유하는 1,2-에폭시알칸 및 3,4-에폭시-1-부텐으로부터 선택되는 에폭시드, (iii) 일산화탄소 또는 (iv) 두 개이상의 상기 알데히드, 에폭시드 또는 일산화탄소의 혼합물의 선택성 증가량의 존재하에서, 지지된 팔라듐 또는 백금 촉매와 2,5-디하이드로푸란(2,5-DHF)을 승온에서 접촉시키는 것을 포함하는 2,3-디하이드로푸란(2,3-DHF) 화합물의 제조방법을 제공한다. 신규한 이성질화 방법의 선택성은 전형적으로 85몰%를 초과하고, 바람직한 공정조건의 조합 및 일산화탄소의 존재하에서 작동시, 선택성은 전형적으로 95몰%를 초과한다. 당해기술의 숙련자들에게 공지된 바와 같이, 전환도 및 선택성은 보통 촉매공정에 상호연관되고, 하나의 증가는 전형적으로 나머지의 감소를 초래한다. 니켈, 로듐 및 루테늄은 상기 고정에 대한 촉매로서 팔라듐 및 백금보다 덜 효율적인 것으로 밝혀지고 있다.
신규한 방법중의 반응물 또는 공급물을 구성하는 2,5-DHF 화합물 및 2,3-DHF 생성물은 20개의 탄소원자를 함유하는 단일환식 또는 2환식, 미치환 또는 치환된 화합물일 수 있다. 2,5-DHF 및 2,3-DHF 화합물의 실례는 하기 화학식을 갖는 것이다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기식에서, 각각의 R은 수소 및 C1-C4알킬기로부터 독립적으로 선택되고, 또는 2R 치환체는 총체적으로 5 내지 8개의 탄소원자를 갖는 고리를 형성하는 알킬렌 라디칼을 나타낼 수 있다. 각각의 R은 바람직하게 수소 또는 메틸이다. 반응물 및 생성 화합물은 바람직하게 최대 7개까지의 탄소를 함유한다. 2,5-디하이드로푸란 반응물의 특정 실례는 2,5-디하이드로푸란, 2,5-디메틸-2,5-디하이드로푸란, 2,2,5-트리메틸-2,5-디하이드로푸란, 2-메틸-2,5-디하이드로푸란, 2,2,3,4,5-펜타메틸-2,5-디하이드로푸란등을 포함한다. 본 발명에 따라 얻어질 수 있는 화합물중에서 가장 중요한 것은 2,3-디하이드로푸란이다.
본 발명의 이성질화 방법은 광범위한 압력 및 온도조건하에서 수행될 수 있다. 압력은 공정의 중요한 특징은 아니고, 따라서 대기압보다 크거나 낮은 압력이 사용된다. 1 내지 50바아의 절대압력, 바람직하게 1 내지 30바아의 절대압력 및 가장 바람직하게 1 내지 20바아의 절대압력이 사용될 수 있다. 증기상 작동은 공정온도와 조합시, 반응물 및 생성물을 증기로서 반응기중에 존재시킬 수 있는 압력의 사용을 필요로 한다. 이성질화는 30 내지 200℃, 바람직하게 40 내지 185℃ 및 가장 바람직하게 50 내지 175℃의 온도에서 수행될 수 있다. 일반적으로 백금 촉매에 사용되는 온도는 팔라듐 촉매에 사용되는 온도보다 더 높다.
선택성의 증가를 제공하기 위해 공정에 사용될 수 있는 에폭시드 및 알데히드의 실례는 하기 화학식을 갖는 것이다:
[화학식 3]
[화학식 4]
상기식에서, R1은 수소, C1-C3알킬 또는 비닐이고, R2는 C1-C4알킬, 비닐 또는 알릴이다. 에폭시드 및 알데히드의 특정 실례는 3,4-에폭시-1-부텐(EpB), 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 크로톤알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 발레르알데히드, 아크롤레인 및 비닐 아세트알데히드를 포함한다. 이들 화합물은 의도적으로 2,5-DHF 공급스트림에 가해지거나, 불순물로서 공급스트림중에 존재할 수 있는데, 예를 들면, 1,3-부타디엔은 EpB로 선택적으로 산화된후 모든 공지된 방법에 따라 2,5-DHF로 전환되어 미량 또는 소량의 크로톤알데히드 및/또는 EpB를 함유할 수 있는 2,5-DHF를 제공한다.
선택성에 대한 유리한 효과를 발휘하기 위해 사용될 수 있는 상기 기술된 에폭시드 및/또는 알데히드의 양은 특정 촉매 및 사용되는 반응조건, 특히 온도 및 작동양태(예, 기상 또는 액상)과 같은 요인에 따라 실질적으로 변화한다. 일반적으로, 이성질화 공정에서 공급물중에 존재하는 에폭시드/알데히드의 양은 반응기에 공급되는 기체의 전체 용적, 즉 ,2,5-DHF 반응물 및 임의의 희석 기체 또는 액체 존재물의 용적을 기준으로 5 내지 20,000ppmv, 바람직하게 10 내지 10,000ppmv 및 가장 바람직하게 100 내지 5,000ppmv의 범위이다.
일산화탄소가 단독으로 사용될때, 즉 상기 기술된 에폭시드 또는 알데히드중의 하나의 부재하에서, 촉매의 선택성을 실질적으로 증가시킬 일산화탄소의 양은 특정 촉매 및 사용되는 반응조건, 특히 온도 및 작동양태(예, 기상 또는 액상)와 같은 요인에 따라 실질적으로 변화할 수 있다. 일반적으로, 이성질화중에 존재하는 일산화탄소의 양은 반응기에 공급되는 기체의 전체 용적, 즉 2,5-DHF 반응물 및 임의의 희석기체 또는 액체 존재물의 용적을 기준으로 5 내지 5,000ppmv의 범위이다. 당해기술의 숙련자들은 액상중의 작동이 중기상 작동에 사용되는 것보다 더 높은 일산화탄소 농도를 필요로 할 수 있는 것을 이해할 것이다. 이것은 액체중에 용해된 일산화탄소의 적절량을 얻기 위해 요구된다. 따라서, 액상 작동은 바람직하게 공급기에 공급되는 액체중의 100 내지 5,000ppmv의 일산화탄소 농도를 사용하여 수행된다. 기상 작동에서, 일산화탄소 농도는 바람직하게 10 내지 500ppmv, 가장 바람직하게 20 내지 200ppmv이다. 기상 작동중에서 공급물의 전형적인 일산화탄소 농도는 약 50ppmv이다. 고함량의 일산화탄소는 바라는 2,3-DHF 생성물에 더욱 양호한 선택성을 수득하는 경향이 있다. 그러나, 선택성이 너무 높으면, 2,3-DHF의 형성속도는 비허용가능한 정도로 감소된다.
선택성을 향상시키기 위해 일산화탄소는 임의적으로 하나이상의 상기 기술된 에폭시드 및 알데히드와 혼합되어 사용될 수 있다. 예를 들면, 바라는 선택성 및 전환율의 조합을 얻기 위해 단지 미량의 상기 에폭시드 및/또는 알데히드를 함유하는 2,5-DHF 반응물에 일산화탄소가 가해질 수 있다. 촉매공정의 선택성을 향상시키는 일산화탄소의 양은, 하나이상의 상기 기술된 에폭시드 및/또는 알데히드와 혼합시, 2,5-DHF 반응물에 존재하는 에폭시드/알데히드의 양, 사용되는 특정 촉매 및 반응조건, 특히 온도 및 작동양태(예, 기상 또는 액상)와 같은 요인에 따라 실질적으로 변화할 수 있다. 일반적으로, 임의적으로 공급물에 가해질 수 있는 일산화탄소 양은 반응기에 공급되는 기체의 전체 용적, 즉 2,5-DHF 반응물의 용적 및 상기 기술된 에폭시드 및/또는 알데히드의 용적 및 임의의 희석기체 또는 액체 존재물의 용적을 기준으로 5 내지 5,000ppmv의 범위이다. 상기 언급된 바와 같이, 액상중의 작동은 증기상 작동에 사용되는 것보다 더 높은 일산화탄소 농도를 필요로 할 수 있다. 따라서, 액상 작동은 반응기에 공급되는 액상중에 5 내지 5,000ppmv의 일산화탄소 농도를 필요로 한다. 기상 작동에서, 일산화탄소 농도는 바람직하게 10 내지 200ppmv, 가장 바람직하게 20 내지 100ppmv이다. 기상 작동중에서 공급물의 전형적인 일산화탄소 농도는 25ppmv이다. 상기 기술된 에폭시드/알데히드의 경우에서와 같이, 일산화탄소의 효과는 또한 가역적이고, 따라서 상기 공정으로부터 에폭시드/알데히드 및 일산화탄소의 제거는 에폭시드/알데히드 및 일산화탄소가 가해지기 전에 존재하는 촉매의 활성을 회복시킨다.
최적 농도에서 사용시, 상기 기술된 에폭시드, 알데히드 및/또는 일산화탄소는 2,3-DHF 형성속도를 필수적으로 감소시킴없이 높은 선택성을 수득하므로써, 2,3-DHF 의 공간 시간 항복율(STY)은 에폭시드/알데히드의 최적의 조공급량을 위해 증가한다. 특히 이로운 형태의 신규한 방법은 에폭시드, 알데히드 및/또는 일산화탄소의 효과가 가역적이라는 것이다. 따라서, 상기 공정으로부터 에폭시드/알데히드 및 일산화탄소의 제거는 에폭시드/알데히드가 가해지기 전에 존재하는 촉매의 활성을 회복시킨다. 이 현상은 가역적 랑뮤어(Langmuir) 흡착으로 지칭되고, 이것은 간단히 에폭시드/알데히드의 효과가 가역적이고, 상기 공정에 사용되는 에폭시드/알데히드의 양에 의해 조절되는 것을 의미한다. 이 매우 바람직한 특징은 공급 스트림에 가해지는 에폭시드/알데히드의 양을 간단히 변화시킴으로써 광범위한 성능 변수에 대해 촉매 성능을 필요에 따라 개질시킨다. 에폭시드/알데히드의 양이 증가함에 따라 촉매 활성은 일반적으로 감소하고, 에폭시드/알데히드의 양이 증가함에 따라 바라는 2,3-DHF 생성물의 선택성이 증가하기 때문에, 2,3-DHF 화합물에 대한 활성 및 선택성의 바라는 조합은 공급물에 에폭시드/알데히드의 양을 조절함으로써 선택될 수 있다.
이질 촉매의 성능특성은 보통 활성 촉매의 표면에 고체 부가물을 가하므로써 개질되는데, 이것은 주로 비가역적이기 때문에 종종 부정확한 접근이고, 쉽게 조절되지 않는다. 따라서, 상기 촉매 조성물의 특정 성능특성으로 남겨진다. 공급 조성물이 변화되고, 열전달 조건이 변화할때 또는 선택성 요구가 특정 적용물에 대해 변화하면 조화된 촉매 성능이 매우 바람직하다.
본 발명에 사용되는 지지 촉매는 촉매 지지체 물질상에 부착된 금속 형태인 팔라듐, 백금 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 촉매의 팔라듐 및/또는 백금 금속 성분의 양은 0.1 내지 10중량%의 범위일 수 있고, 0.2 내지 5.0중량%가 바람직하다. 0.5 내지 3.0중량%의 팔라듐을 포함하는 지지된 촉매가 특히 바람직하다.
촉매의 지지체 물질 성분은 촉매가 사용되는 공정중에 반응물, 생성물, 희석제 및 일산화탄소 존재물의 존재하에서 필수적으로 불활성인 다수의 비산성, 통상적인 다공성, 내화성 촉매 담체 또는 지지체 물질로부터 선택될 수 있다. 이러한 통상적인 물질은 천연 또는 합성원료일 수 있고, 바람직하게 중다공성 또는 거대다공성 구조, 즉 100㎡/g 이하의 표면적을 갖는 지지체 물질이다. 이들 지지체 물질은 전형적으로 20% 이상의 겉보다 다공성을 갖는다. 규산질 및/또는 알루미나 조성물을 갖는 지지체가 일반적으로 바람직하다.
적합한 지지체의 특정 실례를 산화알루미늄(Alundum의 상표명으로 시판되는 물질을 포함함), 부석, 마그네시아, 지르코니아, 규조토, 백토, 탄화규소, 규소 및/또는 탄화수소를 포함하는 다공성 응집체, 실리카, 선택된 점도, 인공 제올라이트, 천연 제올라이트 및 세라믹이다. 본 발명의 공정에 유용한 촉매의 제조에 특히 유용한 내화성 지지체는 규산질 및/또는 알루미나 물질을 포함하고, 알루미나 물질의 경우에 있어서 특히 알파 알루미나를 함유하는 것이다. 알파 알루미나 함유 지지체의 경우에 있어서, B.E.T 방법에 의해 측정되는 0.03 내지 10㎡/g의 비표면적 및 통상적인 수온 또는 물 흡착 기법에 의해 측정되는 25 내지 50용적%의 겉보기 다공성을 갖는 것이 바람직하다. 비표면적을 측정하기 위한 B.E.T 방법은 문현[Brunauer, S., Emmett, P.H., and Tller, E., J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16(1938)]에 상세하게 기술되어 있다.
하기의 물질은 사용될 수 있는 촉매 지지체의 특정 실례이다.
I. 전형적으로, 20 내지 80㎡/g의 표면적, 0.3 내지 0.7cc(Hg)/g의 전체 공극 용적, 100 내지 500μ의 중심(median) 공극 직경 및 SiO2로 실질적으로 구성된 화학 조성을 갖는 별모양의 실리카 지지체.
II. 0.26㎡/g의 표면적, 0.23cc(Hg)/gm의 전체 공극 용접, 19μ의 중심 공극 직경, 0.90g/㎤의 패킹밀도 및 알루미나- 84.7, SiO2- 13.4, Fe2O3- 0.21, TiO2- 0.47, CaO- 0.21, MgO- 0.12, Na2O- 0.15, K2O- 0.26의 화학 조성(중량%)을 갖는 노톤(Norton) SN-08228, 0.1875인치 펠렛.
III. 0.39㎡/g의 표면적, 0.36cc(Hg)/gm의 전체 공극 용적, 5.4μ의 중심 공극 직경, 0.94g/㎤의 패킹밀도 및 Al2O3- 93.1, SiO2- 5.6, Fe2O3- 0.3, TiO2- 0.1, CaO- 0.1, MgO- 0.3, Na2O- 0.1, K2O- 0.1의 화학 조성(중량%)을 갖는 노톤(Norton) SA-5252, 0.1875인치 구.
IV. 0.43㎡/g의 표면적, 0.37cc(Hg)/gm의 전체 공극 용적, 7μ의 중심 공극 직경, 0.80g/㎤의 패킹밀도 및 Al2O3- 93.1, SiO2- 5.6, Fe2O3- 0.3, TiO2- 0.1, CaO- 0.1, MgO- 0.3, Na2O- 0.1, K2O- 0.1 화학 조성(중량%)을 갖는 노톤(Norton) 5552 알루미나 고리-0.25인치 고리
V. 0.13㎡/g의 표면적, 0.37cc(Hg)/gm의 전체 공극 용적, 32.5μ의 중심 공극 직경, 0.88g/㎤의 패킹밀도 및 Al2O3- 85.0, SiO2- 12.0 및 나머지 Fe2O3, TiO2, CaO, MgO, Na2O, K2O 3%의 화학적 조성물(중량%)을 갖는 노톤(Norton) SN-82501, 0.1875인치구.
바람직하지는 않지만, 사용될 수 있는 다른 지지체 물질은 산화아연(예, 3 내지 10㎡/g의 표면적 및 75 내지 250μ의 입경을 갖는다); 티타니아(예, 0.5㎡/g의 표면적 및 40 내지 75μ의 입경을 갖는다); 산화칼슘; 산화바륨(예, 1㎡/g의 표면적 및 40 내지 75μ의 입경을 갖는다); 질화붕소 및 탄화규소를 포함한다.
바람직한 부류의 지지체 물질은 비교적 균일한 공극 직경을 갖는 압출된 별모양 실리카 지지체를 포함하고, (1) 20 내지 80㎡/g, 바람직하게 70㎡/g의 B.E.T 비표면적 및 (2) 20% 내지 70%, 바람직하게 30% 내지 60%의 겉보기 다공성을 갖는 다는데 그 특징이 있다.
촉매 지지체의 실제적인 물리적 형태는 특히 중요한 것은 아니다. 촉매 지지체의 형태가 촉매 활성화에 거의 영향이 없지만, 용이한 열전달, 질량 전달, 유체 흐름 억제에 기인하는 압력 드롭, 기체-액체-고체 접촉 효율성, 촉매 내구성등과 같은 것을 실질적으로 고려하여 별모양, 구형, 펠렛, 압출물, 고리, 안장형등과 같은 규정된 형태를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 상기 기술된 하나이상의 촉매의 하나이상의 층을 함유하는 반응기에 2,5-DHF 반응물, 상기 기술된 하나이상의 에폭시드 및/또는 알데히드 또는 일산화탄소, 및/또는 불활성 기상 희석제의 혼합물을 공급함으로써 증기상중에서 수행될 수 있다. 반응기에 불활성 희석제를 공급함이 없이 공정을 작동하는 것은 반응기로부터 하향하는 반응물/생성물의 분리를 간략하게 한다. 이성질화 방법에 의해 생성되는 열이 반응기로부터 제거되어야 하기 때문에 희석제의 사용 뿐만 아니라 희석제의 양은 반응기의 특성 설계 또는 형태를 포함하는 다수의 요인에 의존한다. 사용될 수 있는 희석제의 실례는 헬륨, 아르곤, 크립톤, 네온, 이산화탄소, 질소 및/또는 하나이상의 C1-C8알칸을 포함한다. 희석제 : 2,5-DHF 반응물 용적비는 1:10 내지 1:0.02이고, 1:1 내지 1:0.1의 용적비가 더욱 전형적이다. 미국 특허 제 3,651,092 호에 기술된 방법과는 다르게, 본 발명의 방법은 바람직하게 수소(예, 수소는 2,5-DHF 반응물 및/또는 선택적 희석제에 의도적으로 가해지지 않는다)의 실질적인 부재에서 수행된다.
상기 방법의 증기상 작동에 사용되는 기체 시간 공간 속도(GHSV)는 전형적으로 100 내지 10,000이고, 200 내지 8,000의 GHSV가 바람직하고, 300 내지 5,000의 값이 가장 바람직하다. GHSV는 반응기에 존재하는 촉매의 용적으로 나누어지는 시간당 반응기에 공급되는 기체(반응물 + 임의의 사용된 희석제)의 용적이다. 다른 공정변수가 동일한 경우에, 공급된 2,5-DHF 반응물의 바라는 2,3-DHF 생성물로의 전환도는 사용되는 GHSV에 반비례한다. 따라서, 바라는 전환도에 따라 사용되는 GHSV가 결정된다.
상기 방법은 또한 액상에서 작동될 수 있다. 액체 작동의 양태는 액체 2,5-DHF 반응물, 에폭시드, 알데히드 및/또는 기상 일산화탄소 및 공정조건하에서 액체인 불활성 희석제를 포함하는 2상, 액체 혼합물을 하나이상의 촉매의 하나이상의 층을 함유하는 반응기에 공급하는 것을 포함한다. 액체 혼합물은 유출 층 작동으로 지칭되는 작동양태의 촉매상을 흐른다(예, 상향). 이러한 액상 작동의 적합한 희석제는 상기 공정의 2,3-DHF 생성물이다. 본 발명의 방법의 액상 작동으로 공급될 수 있는 전형적인 2,5-DHF:2,3-DHF 중량비는 1:10 내지 1:0.1이다.
액체 작동의 다른 양태에서, 2,5-DHF 반응물, 기상 일산화탄소 및 임의적으로 불화성 기상 희석제를 포함하는 혼합물을 촉매가 현탁되는 불활성 액체 희석제 또는 반응 매질(예, 미네랄유와 같은 탄화수소 파라핀)에 공급된다. 2,3-DHF 생성물은 액체 반응 매질로부터 증기로서 제거된다.
본 발명의 방법은 또한 하기의 실시예에 의해 예시된다. 실시예의 과정은 파이렉스(Pyrex) 유리관으로 구성된 1회 통과, 증기상 반응기를 활용했다. 촉매 충전물은 파이렉스 유리질에 의해 제자리 고정시켰다. 반응기(10㎜ 내경) 및 촉매 입자(0.4 내지 0.8㎜ 직경)의 형태는 반응의 실제 운동 및 촉매 형태를 유지 및 결정하도록 선택되었다. 실제 반응온도를 측정하기 위해 스테인레스 스틸에 덮힌 열전쌍(크로멜/알루멜 합금)은 촉매층내에 넣어졌다. 반응기를 1.0 내지 2.0g의 지지촉매로 채웠다.
2,5-DHF:헬륨 용적비가 1:20 내지 1:4에서 변화하도록, 2,5-DHF 및 헬륨의 증기를 예정온도, 보통 20℃에서 유지된 2,5-DHF의 액체 저장고를 통해 헬륨을 일소함으로써 공급 스트림에 가했다. 공급 스트림중의 EpB/크로톤알데히드의 바라는 농도를 얻도록 적합한 온도 및 흐름속도로 유지된 개별적인 증기-액체 평형 포화기로부터 EpB 또는 크로톤알데히드를 또한 가했다. 헬륨중에 1,000ppmv의 일산화탄소를 함유하는 기체 공급물에 접속된 전자 질량 흐름 조절기를 사용하여 공급 스트림에 일산화탄소를 공급하였다. 2,5-DHF, 상기 기술된 에폭시드/알데히드, 헬륨 및 일산화탄소의 전체 흐름중에서 일산화탄소/헬륨 혼합물의 기체 흐름속도를 조절함으로써 공급 스트림중의 일산화탄소의 실제량을 측정하였다. 이들 경우에서, 전형적인 2,5-DHF 농도는 일산화탄소가 공급스트림에 가해지지 않았을때 사용된 농도와 유사했다. 상기 실시예에 사용된 2,5-DHF는 매우 고순도이고, 다른 검출가능한 유기 성분은 함유하지 않았다. 질량 흐름 조절기를 사용하여 모든 기체 흐름을 전달하였다.
촉매층 아래 및 위에서 기체 스트림을 분석하는 인-라인(in-line) 기체 샘플링 밸브를 사용하여 기체 크로마토그래피 분석을 하였다. 공급물 및/또는 유출물의 응축을 방지하기 위해 모든 반응기 공급물 및 유출물 라인을 100℃로 가열하였다. 촉매층 상부와 촉매층 하부의 기체 스트림의 조정물을 비교하여 전환율을 측정하였다. 크로모소브(Chromosorb) W, 세척산상에 지지된 카보왁스(Carbowax) 20M(20%)로 충진된 10ft(3.05m) 길이의 파이렉스 유리칼럼(2㎜ 내경)을 사용하여 기체 크로마토그래피 분리를 하였다. 상기 공정중에 형성된 비선택적 조생성물은 주로 대략 동일한 푸란 및 테트라하이드로푸란으로 구성되었다.
실시예 1 내지 4 및 비교 실시예 C-1 및 C-2
90℃의 반응온도 및 2,5-DHF 및 헬륨 및 다른 양의 EpB 및 일산화탄소(비교 실시예에서는 EpB 및/또는 일산화탄소를 포함하지 않음)로 이루어진 공급기체를 사용하여 상기 기술된 증기상 과정에 따라 2,5-DHF를 2,3-DHF 전환시켰다. 사용된 촉매(1.25g)는 실리카 압출물상의 1.0중량%의 팔라듐으로 구성된다. 225℃에서 2.0시간동안 20용적% 수소 및 80용적% 헬륨으로 이루어지는 기체 혼합물로 상기 촉매를 제위치에서 예비처리하였다. 공급 기체의 2,5-DHF:전체 헬륨 용적비는 1:15였다. 0.043g/분의 속도로 2,5-DHF를 반응기에 공급하였다. 정상 상태 조건에 도달하기에 충분한 시간동안 실시예 1 내지 4 및 비교 실시예 C-1 및 C-2로 구성되는 실험을 수행하였다.
이들 실시예에서 얻어지는 결과는 표 1에 기술되고, 표에서 EpB 및 CO에 대한 값은 각각 공급기체중의 3,4-에폭시-1-부텐 및 일산화탄소의 ppmv 농도이고, 2,5-DHF 전환은 하기 수학식 1로 정의된 2,5-DHF의 몰% 전환율이고, 2,3-DHF 선택은 하기 수학식 2로 정의된 2,3-DHF의 몰% 선택성이다.
[수학식 1]
[수학식 2]
[표 1]
표 1은 팔라듐 촉매의 존재하에서, 2,5-DHF의 2,3-DHF로의 전환에 대한 일산화탄소의 유무하의 다양한 양에서의 3,4-에폭시-1-부텐(EpB)과 같은 에폭시드의 효과를 나타낸다. 97 내지 98%에서 2,3-디하이드로푸란의 선택성 정도는 존재하는 일산화탄소의 유무로 얻어진다. EpB 및 일산화탄소가 부재일때 낮은 선택성을 초래하고, 반면에 일산화탄소 단독으로 얻어지는 것과 비교할때 일산화탄소와 조합하는 EpB는 선택성의 개선을 제공한다. EpB가 일산화탄소와 동일한 가역적인 방법으로 작용하기 때문에 충분한 EpB가 존재할때 일산화탄소는 공급스트림으로부터 제거될 수 있다.
실시예 5 내지 10 및 비교 실시예 C-3 및 C-4
EpB보다 다른 양의 크로톤알데히드를 사용한 것을 제외하고는 선행 실시예에서 사용한 절차를 실시예 5 내지 10 및 비교 실시예 C-3 및 C-4에서 사용하였다. 상기 기술된 방법에서 활성화된 새로운 촉매 충전물(1.25g)을 실시예 5 내지 10 및 비교 실시예 C-3 및 C-4에서 사용하였다. 이들 실시예에서 얻어진 결과는 표 2에 기술되고, 표에서 크로톤(croton)은 공급기체중에서 크로톤알데히드의 ppmv 농도이고, CO, 2,5-DHF 전환율 및 2,3-DHF 선택율은 상기 주어진 의미를 갖는다.
[표 2]
표 2는 수소 및 헬륨의 혼합물중에서 새로 예비처리되고 활성화된 팔라듐 촉매를 사용하여 2,5-DHF의 2,3-DHF로의 전환된 대한 일산화탄소 존재 유무하의 다양한 양에서의 크로톤알데히드의 효과를 나타낸다. 비교 실시예 C-3은 크로톤알데히드와 일산화탄소가 존재하지 않을때 2,3-디하이드로푸란에 대한 선택성이 낮다는 것을 나타낸다. 비교 실시예 C-4는 일산화탄소가 단독으로 존재할때 선택성이 개선된다는 것을 나타낸다. 그러나, 일산화탄소가 크로톤알데히드와 혼합되고(실시예 8 내지 10), 또는 다소 고함량의 크로톤알데히드로 함깨 대체(실시예 5 내지 7)될때, 심지어 훨씬 큰 개선점을 얻는다. 상기 데이타는 일산화탄소 및 크로톤알데히드가 촉매 성능에서 유사한 효과를 갖는 것을 나타낸다. 따라서, 공급 첨가제로서 사용되는 일산화탄소의 실제량은, 2,3-디하이드로푸란으로의 최적의 바라는 선택성 및 전환율의 조화를 얻기 위해 공급 불순물 또는 첨가제로서 존재하는 크로톤알데히드의 양과 조화를 이룰 수 있다.
실시예 11 내지 18 및 비교 실시예 C-5 및 C-6
실리카 압출물상의 1.0중량%의 팔라듐으로 이루어지는 1.25g의 지지촉매를 사용하여 상기 기술된 증기상 절차에 따라 2,5-DHF를 2,3-DHF로 전환시킨다. 공급기체는 1:15의 2,5-DHF:헬륨 용적비의 2,5-DHF 및 헬륨, 및 다른 양의 일산화탄소(비교 실시예에서는 일산화탄소를 포함하지 않음)로 구성되었다. 0.043g/분의 속도에서 2,5-DHF를 반응기에 공급하였다. 정상 상태 조건에 도달하기에 충분한 시간동안 실시예 11 내지 18 및 비교 실시예 C-5 및 C-6으로 구성되는 실험을 수행하였다.
이들 실시예에서 얻어지는 결과는 표 3에 기술되고, 여기서 Rxn 온도는 촉매 충전물중에서 넣어진 열전쌍에 의해 측정된 반응온도(℃)이고; CO, 2,5-DHF 전환율 및 2,3-DHF 선택율은 상기 주어진 의미를 갖고; 및 생성율은 시간당 촉매의 g당 생성된 2,3-DHF의 g으로 정의된 2,3-DHF의 생성율, 즉 총 생성도이다.
[표 3]
표 3은 일산화탄소에 대한 촉진효과는, 2,5-DHF를 2,3-DHF로 전환함에 있어 1.0% Pd/실리카 화합될때 심지어 490ppmv의 양에서도 존재한다는 것을 보여준다. 98%의 2,3-DHF의 선택율은 일산화탄소가 크게 존재할때 명백해진다. 일산화탄소가 존재하지 않을때, 선택율은 비교 실시예 5 및 비교 실시예 6에 의해 증명되는 바와 같이 매우 낮다. 실시예 11 내지 14는 매우 바람직한 공간시간 수득치가 10 내지 100ppmv의 이산화탄소 함량으로 얻어진다는 것을 보여준다. 매우 높은 선택성이지만 더 낮은 전환값을 야기하는 고농도의 일산화탄소의 사용으로 보통 미반응된 2,5-DHF의 회수 및 재생을 필요로 한다.
실시예 19 내지 25
3개의 다른 2,5-DHF:헬륨 용적비로 구성되는 기체 공급물을 사용하는 것을 제외하고는, 선탱 실시예에서 사용된 절차 및 촉매(1.25g)를 실시예 19 내지 25에서 사용하였다. 이들 실시예에서 얻어진 결과는 표 4에 기술되고, 여기서 Rxn 온도, CO, 2,5-DHF 전환율 및 2,3-DHF 선태율은 상기 주어진 의미를 갖고, DHF:He는 반응기에 공급되는 기체의 2,5-DHF:헬륨 용적비이다.
[표 4]
실시예 26 내지 28 및 비교 실시예 C-7 및 C-8
지지된 팔라듐 촉매를 실리카 압출물상의 1.0중량%의 백금으로 이루어지는 1.2g의 지지 촉매로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 11 내지 18 및 비교 실시예 C-5 및 C-6에 기술된 절차를 반복하였다. 이들 실시예에어 얻어진 결과는 표 5에 기술되고, 여기서 Rxn 온도, CO, 2,5-DHF 전활율 및 2,3-DHF 선택율 및 생성율은 상기 주어진 의미를 갖는다.
[표 5]
표 5는 백금 촉매의 작용성이 팔라듐 촉매의 작용성보다 작지만 일산화탄소가 두세트의 온도(144℃ 및 168℃)에서 2,3-디하이드로푸란 선택성이 우수한 효과를 갖는 것을 나타낸다. 팔라듐 촉매화 이성질화의 경우에서, 비선택적 생성물은 대략 동일한 양의 푸란 및 테트라하이드로푸란이다.
비교 실시예 C-9 내지 C-14
지지 팔라듐 촉매를 실리카/알루미나상의 50.0중량%의 니켈로 이루어진 2.2g의 지지 촉매로 대체한 것을 제외하고는 실시예 11 내지 18 및 비교 실시예 C-5 및 C-6에 기술된 절차를 반복하였다. 40용적%의 수소 및 60용적%의 헬륨으로 구성된 기체 혼합물을 250℃에서 2시간 동안 촉매상의 통과시켜 촉매를 본래 위치에서 활성화시켰다. 이들 실시예에서 얻어진 결과는 표 6에 기술되고, 여기서 Rxn 온도, CO, 2,5-DHF 전환율, 2,3-DHF 선택율 및 생성율은 상기 주어진 의미를 갖는다.
[표 6]
본 발명은 특히 그의 바람직한 실시태양을 참고로 하여 상세하게 기술되어지고 있지만 변형 및 변화는 본 발명의 정신 및 한계내에서 유효하게 될 수 있는 것으로 이해될 것이다.

Claims (10)

  1. 2 내지 5개의 탄소원자를 함유하는 알칸알 및 3 또는 4개의 탄소원자를 함유하는 알켄알로부터 선택되는 알데히드; 2 내지 5개의 탄소원자를 함유하는 1,2-에폭시알칸 및 3,4-에폭시-1-부텐으로부터 선택되는 에폭시드; 일산화탄소; 또는 두개이상의 상기 알데히드, 에폭시드 또는 일산화탄소의 혼합물의 선택성 증가량 및 2,5-디하이드로푸란의 공급 혼합물을 지지된 팔라듐 또는 백금 촉매와 승온에서 접촉시키는 것을 포함하는 2,3-디하이드로푸란 화합물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법이 30 내지 200℃의 온도에서 수행되고, 공급 혼합물이 에폭시드, 알데히드 또는 이들의 혼합물 10 내지 10,000ppm(용적)을 함유하고, 2,5-디하이드로푸란 및 2,3-디하이드로푸란 화합물이 각각 7개 이하의 탄소원자를 함유하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법이 40 내지 185℃의 온도에서 수행되고 공급 혼합물이 3,4-에폭시-1-부텐 또는 크로톤알데히드 10 내지 5,000ppm(용적)을 함유하고, 2,5-디하이드로푸란 및 2,3-디하이드로푸란 화합물이 각각 7개 이하의 탄소원자를 함유하고, 하기 화학식을 갖는 방법.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    상기식에서, 각각의 R은 수소 및 메틸로부터 독립적으로 선택된다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    공급 혼합물이 또한 일산화탄소 10 내지 200ppm(용적)을 함유하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    2,5-디하이드로푸란, 불활성 희석제 및 10 내지 10,000ppm(용적)의 3,4-에폭시-1-부텐 또는 크로톤알데히드를 포함하는 공급기체가 30 내지 200℃의 온도에서 지지된 팔라듐 촉매와 접촉되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    2,5-디하이드로푸란, 불활성 희석제, 100 내지 5,000ppm(용적)의 3,4-에폭시-1-부텐 또는 크로톤알데히드 및 10 내지 200ppm(용적)의 일산화탄소를 포함하는 공급기체가 30 내지 200℃의 온도에서 지지된 팔라듐 촉매와 접촉되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    2,5-디하이드로푸란, 불활성 희석제, 100 내지 5,000ppm(용적)의 3,4-에폭시-1-부텐 또는 크로톤알데히드 및 20 내지 200ppm(용적)의 일산화탄소를 포함하는 공급기체가 50 내지 175℃의 온도에서 촉매 지지체 물질상에 0.5 내지 3.0중량%의 팔라듐을 포함하는 지지된 팔라듐 촉매와 접촉되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    2,5-디하이드로푸란, 불활성 희석제, 10 내지 500ppm(용적)의 일산화탄소를 포함하는 공급기체가 30 내지 200℃의 온도에서 지지된 팔라듐 촉매와 접촉되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    2,5-디하이드로푸란, 불활성 희석제, 100 내지 5,000ppm(용적)의 일산화탄소를 포함하는 액체 공급물이 30 내지 200℃의 온도에서 지지된 팔라듐 촉매와 접촉되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    2,5-디하이드로푸란, 불활성 희석제 및 20 내지 200ppm(용적)의 일산화탄소를 포함하는 공급기체가 50 내지 175℃의 온도에서 촉매 지지체 물질상에 0.5 내지 3.0중량%의 팔라듐을 포함하는 지지된 팔라듐 촉매와 접촉되는 방법.
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