KR19980045992A

KR19980045992A - Thermoplastic Copolyamide with Excellent Transparency and Flexibility

Info

Publication number: KR19980045992A
Application number: KR1019960064246A
Authority: KR
Inventors: 박명수; 이창황
Original assignee: 김인환; 주식회사 효성티엔씨
Priority date: 1996-12-11
Filing date: 1996-12-11
Publication date: 1998-09-15

Abstract

본 발명은 강성을 요구하는 사출물에 적합하면서 유연성을 부여한 투명 폴리아미드를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a transparent polyamide which is suitable for injection moldings requiring rigidity and which gives flexibility.

본 발명은 20 - 70 중량%의 카프로락탐, 15 - 45 중량%의 테레프탈산 또는 테레프탈산과 이소프탈산과의 혼합물 및 15 - 35 중량%의 헥사메틸렌디아민과 2-메틸 펜타메틸렌 디아민의 혼합물로 구성되는 조성물에 있어서, 부틸설폰아미드가 첨가됨을 특징으로 한다.The present invention comprises a composition consisting of 20-70% by weight of caprolactam, 15-45% by weight of terephthalic acid or a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid and a mixture of 15-35% by weight of hexamethylenediamine with 2-methyl pentamethylene diamine In which butylsulfonamide is added.

본 발명에 따른 폴리아미드는 우수한 투명성, 비교적 좋은 유연성을 지니며, 내약품성, 열안정성이 뛰어나다. 그리고 다양한 사출물과 압출물들을 제조할 수 있다.The polyamide according to the present invention has excellent transparency, relatively good flexibility, and is excellent in chemical resistance and thermal stability. And various injection moldings and extrudates can be produced.

Description

Thermoplastic Copolyamide with Excellent Transparency and Flexibility

본 발명은 높은 온도에서도 좋은 치수안정성을 갖는 투명한 열가소성 공중합폴리아미드에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비교적 높은 융점을 지니면서 투명한 폴리아미드에 관한 것이다.The present invention relates to a transparent thermoplastic copolyamide having good dimensional stability even at high temperatures, and more particularly to a transparent polyamide having a relatively high melting point.

나이론 6과 나이론 66은 이들 각각의 개별된 물성을 혼합하여 좋은 장점을 지니는 물질을 제조하도록 하는데, 특히 이들은 많은 영역에서 열가소성적인 특성들을 더욱 잘 살려주는 물질을 만들어낸다.Nylon 6 and Nylon 66 blend each of these individual properties to produce materials that have good advantages, especially in many areas, making them better utilize thermoplastic properties.

하지만 이들 폴리아미드의 부분적 결정성은 투명성을 떨어뜨리게 되며, 또한 이들로 이루어지는 투명한 공중합폴리아미드는 융점이 낮은 단점이 있다. 따라서 무정형을 이루면서 투명성은 물론 나이론 6과 나이론 66의 장점들을 갖는 비교적 높은 융점의 폴리아미드를 만들고자 하는 노력이 계속되어 왔다.However, the partial crystallinity of these polyamides are poor in transparency, and transparent copolyamides made of these polyamides have a low melting point. Thus, efforts have been made to produce relatively high melting point polyamides that are amorphous and have the advantages of nylon 6 and nylon 66 as well as transparency.

투명 폴리아미드는 디아민과 방향족 디카르복실산에 의해 얻어지는데 이소프탈산(미국 특허 2,696,482호)이나 테레프탈산(미국 특허 2,516,585호)은 이러한 종류로서 이미 잘 알려진 것이다. 그러나 이들의 생성물은 용융 점도가 매우 높기 때문에 열가소성 중합물로서는 중합하기가 매우 어렵다.Transparent polyamides are obtained by diamines and aromatic dicarboxylic acids, with isophthalic acid (US Pat. No. 2,696,482) or terephthalic acid (US Pat. No. 2,516,585) already known as this kind. However, since these products have a very high melt viscosity, it is very difficult to polymerize as a thermoplastic polymer.

또 다른 시도로는 아디프산, 헥사메틸렌 디아민 그리고 카프로락탐과 같은 폴리아미드의 조성물을 합성하여 투명한 폴리아미드를 만드는 것이다. 그러나 이 폴리아미드는 용제에 매우 불안정하고 구형을 만들면 탁해지는 단점이 있다.Another attempt is to synthesize compositions of polyamides such as adipic acid, hexamethylene diamine and caprolactam to make transparent polyamides. This polyamide, however, has the disadvantage of being very unstable in solvents and becoming turbid when spherical.

특히 독일 특허 1,595,354호를 보면 비스-(4-아미노-시클로헥실)프로판과 아디프산을 기초로 하는 폴리아미드는 결정화되는 경향이 비교적 약한 것으로 되어 있으나, 그러한 중합법은 전이점이 매우 높기 때문에 좋지 않다. 낮은 융점을 지닌 폴리아미드로는 아디프산과 같은 선형 디카르복실산과 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄으로 이루어지는 폴리아미드를 들 수 있는데 (미국 특허 2,585,163호) 이것은 결정성 때문에 투명성이 떨어진다.Particularly in German Patent No. 1,595,354, polyamides based on bis- (4-amino-cyclohexyl) propane and adipic acid have a relatively low tendency to crystallize, but such a polymerization method is not good because the transition point is very high. . Low melting polyamides include polyamides consisting of linear dicarboxylic acids such as adipic acid and bis- (4-aminocyclohexyl) -methane (US Pat. No. 2,585,163) which is poor in transparency due to crystallinity.

투명한 폴리아미드는 독일 특허 1,933,395호에 소개되어 있다. 이 폴리아미드는 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄과 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산과 같은 것의 화합물로 이루어져 있다. 이 폴리아미드의 특별한 점은 폴리아미드의 치수안정성을 상당히 개선해 주는 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄의 비율이 50몰%를 넘지 않는다는 것이다. 더 높은 비율의 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄으로 이루어진 폴리아미드는 매우 높은 용융점도를 가지고 있어서 보통의 사출방법으로는 성형하기가 어렵다. 헥사메틸렌디아민의 비율을 높이면 폴리아미드는 열적 수치안정성이 만족스럽지 못하게 된다.Transparent polyamides are described in German patent 1,933,395. This polyamide consists of compounds such as bis- (4-aminocyclohexyl) -methane, hexamethylenediamine and terephthalic acid. What is special about this polyamide is that the proportion of bis- (4-aminocyclohexyl) -methane, which significantly improves the dimensional stability of the polyamide, does not exceed 50 mol%. Polyamides composed of higher proportions of bis- (4-aminocyclohexyl) -methane have very high melt viscosity and are difficult to mold by conventional injection methods. Increasing the proportion of hexamethylenediamine makes polyamides unsatisfactory in thermal numerical stability.

비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄과 3-에틸-1,10-데칸 디카르복실산의 공중합물은 독일 특허 2,125,906호(미국 특허 3,808,181호)에 설명되어 있다. 이 경우에는 비록 쉬운 방법으로 투명성이 얻어지기는 하지만 길고 가지친 탄소고리를 지닌 디카르복실산이 130℃ 이상에서 치수안정성을 떨어뜨리고 있다. 더욱이 이 폴리아미드의 기본적인 원료로 사용되는 3-에틸-1,10-데칸 디카르복실산은 구하기가 매우 어렵다.Copolymers of bis- (4-aminocyclohexyl) -methane with 3-ethyl-1,10-decane dicarboxylic acid are described in German Patent 2,125,906 (US Pat. No. 3,808,181). In this case, the dicarboxylic acid with a long, branched carbon ring deteriorates the dimensional stability above 130 ° C, although transparency is obtained in an easy way. Furthermore, 3-ethyl-1,10-decane dicarboxylic acid, which is used as a basic raw material of this polyamide, is very difficult to obtain.

독일 특허 2,642,244호에서 발표된 것에 의하면 투명 폴리아미드는 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄, 이소프탈산 그리고 선형의 디카르복실산과 선형의 디아민의 염으로 이루어진다. 이것의 아미드 그룹에 대한 메틸렌그룹의 평균 수는 최소한 9 정도이다. 이 폴리아미드는 열적인 치수안정성이 충분하지 못한데 이것은 긴 고리로 된 성분들 때문이며 끊는 물에서는 투명성도 좋지 않다. 또한 상기에서 설명한 투명 폴리아미드는 화학약품에 대한 내성이 좋지 않고 용융상태에서의 변형이나 전이점 등에서 단점을 지니고 있다.Transparent polyamides consist of bis- (4-aminocyclohexyl) -methane, isophthalic acid and salts of linear dicarboxylic acids and linear diamines, as disclosed in German Patent No. 2,642,244. The average number of methylene groups for its amide group is at least nine. The polyamides do not have sufficient thermal dimensional stability because of the long ring components and poor transparency in the water. In addition, the transparent polyamide described above has a disadvantage in poor resistance to chemicals and deformation and transition point in the molten state.

그러나 2-메틸 펜타메틸렌 디아민과 헥사메틸렌 디아민의 혼합물을 디아민으로 사용한 공중합 폴리아미드는 상기에서 설명한 단점들을 지니고 있지 않으며 이소프탈산이나 혹은 테레프탈산의 비율을 조절하여 어떤 한계까지 그 특성을 유지할 수 있다. 그러나 테레프탈산을 적게 사용할 경우 융점이 급격히 감소되는 경향이 있으므로 테레프탈산이나 이소프탈산의 양을 줄이는데는 한계가 있다. 따라서 고강성의 투명한 사출물에는 적용이 가능하나 굽힘특성이 나쁘기 때문에 겉 껍질용으로서는 한계가 있으며, 이렇게 중합된 폴리아미드는 위에서 언급한 사출물에 필요한 유연성을 부여하기에는 어려움이 있다.However, copolymerized polyamides using a mixture of 2-methyl pentamethylene diamine and hexamethylene diamine as diamines do not have the disadvantages described above and can maintain their properties to some extent by controlling the ratio of isophthalic acid or terephthalic acid. However, the use of less terephthalic acid tends to drastically reduce the melting point, so there is a limit to reducing the amount of terephthalic acid or isophthalic acid. Therefore, it is applicable to the high rigidity transparent injection molding, but the bending property is poor, so there is a limit for the outer shell, the polyamide polymerized in this way is difficult to give the flexibility required for the above-mentioned injection molding.

본 발명은 상기의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 강성을 요구하는 사출물에 적합하면서 유연성을 부여한 투명 폴리아미드를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and an object thereof is to provide a transparent polyamide which is suitable for an injection molding requiring rigidity and which gives flexibility.

본 발명에서는 카프로락탐 20 - 70 중량%, 테레프탈산 또는 테레프탈산과 이소프탈산과의 혼합물 15 - 45 중량% 및 헥사메틸렌디아민과 2-메틸 펜타메틸렌 디아민의 혼합물 15 - 35 중량%로 구성되는 투명 폴리아미드에 유연성을 부여하기 위해 저분자량의 아미드, 바람직하게는 부틸설폰 아미드(Buthyl sulfon amide)를 추가 중합제로 사용함을 특징으로 한다.In the present invention, a transparent polyamide consisting of 20-70% by weight of caprolactam, 15-45% by weight of terephthalic acid or a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid, and 15-35% by weight of a mixture of hexamethylenediamine and 2-methyl pentamethylene diamine Low molecular weight amides, preferably butyl sulfon amides, are used as additional polymerizers to impart flexibility.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에서 제조되는 폴리아미드는 다음과 같은 공정의 중축합에 의해 얻어진다.The polyamide prepared in the present invention is obtained by polycondensation of the following process.

1) 먼저 방향족의 카르복실산과 지방족 디아민의 혼합으로 이루어진 염의 수용액을 반응기에 투입한다. 이때 방향족의 카르복실산로는 테레프탈산이나 테레프탈산과 이소프탈산과의 혼합물중에 선택하며, 지방족 디아민으로는 헥사메틸렌디아민과 2-메틸펜타메틸렌디아민의 혼합물을 사용한다.1) First, an aqueous solution of a salt consisting of a mixture of aromatic carboxylic acid and aliphatic diamine is introduced into the reactor. The aromatic carboxylic acid is selected from terephthalic acid, a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid, and a mixture of hexamethylenediamine and 2-methylpentamethylenediamine is used as the aliphatic diamine.

2) 일정 비율의 카르복실산을 반응기에 투입한다.2) A proportion of carboxylic acid is added to the reactor.

3) 가압하에서 상기 수용액을 가열하고 물을 밖으로 방출시키며 일정 압력을 유지한다.3) The aqueous solution is heated under pressure, water is discharged out and maintained at a constant pressure.

4) 반응기의 압력을 대기압으로 낮춘다.4) Lower the pressure of the reactor to atmospheric pressure.

5) 부틸설폰아미드를 첨가한다.5) Butylsulfonamide is added.

6) 일정점도(2.6 - 3.4)를 유지하도록 하면서 배출한다.6) Discharge while maintaining a constant viscosity (2.6-3.4).

본 발명에서 사용하는 부틸 설폰 아미드는 중합시 유연제로서 작용하며 물리적·화학적으로 다른 단량체와 결합하는 것으로 판단된다. 특히 본 발명에서는 부틸 설폰 아미드를 5 - 25 중량%의 범위로 사용하는 것을 전제로 한다.Butyl sulfone amide used in the present invention acts as a softening agent during polymerization and is believed to bind physically and chemically with other monomers. In particular, the present invention presupposes the use of butyl sulfonamide in the range of 5-25% by weight.

또한 상용의 폴리아미드에 쓰이는 열안정제나 산화방지제, 혹은 UV안정제 등 다양한 첨가제를 본 발명에서 제시하는 폴리아미드에도 사용할 수 있는데, 이 물질들은 중합후나 전에 원하는 단계에서 첨가할 수 있다.In addition, various additives such as thermal stabilizers, antioxidants, or UV stabilizers used in commercial polyamides can be used in the polyamides presented in the present invention, which can be added at a desired stage after or before polymerization.

상기의 부틸설폰 아미드를 첨가하여 제조되는 공중합물은 사출물을 만드는데 별 어려움이 없으며 강도, 열적 치수 안정성에 대한 내성 등에 매우 좋은 특성을 갖는다.The copolymer prepared by adding the butyl sulfone amide has no difficulty in making an injection molding and has very good properties such as strength, resistance to thermal dimensional stability.

또한 본 발명에서 제조되는 폴리아미드는 최소한 2.2(25℃의 m-크레졸 1% 용액에서 측정)의 상대점도를 지니는 열적성형이 용이한 투명 공중합 폴리아미드이다.The polyamides prepared in the present invention are also easy thermoformable transparent copolymer polyamides having a relative viscosity of at least 2.2 (measured in a 1% solution of m-cresol at 25 ° C.).

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described through Examples and Comparative Examples.

[실시예 1 - 3][Examples 1-3]

3320g의 테레프탈산과 2651g의 헥사메틸렌디아민 용액을 반응기에 투입한 후, 480g의 2-메틸 펜타메틸렌 디아민을 5000g의 증류수와 함께 반응기에 투입하고 3600g의 카프로락탐과 함께 반응을 시작하였다. 먼저 절소분위기로 반응기 내부를 유지하고 260℃에서 2시간 동안 반응시키면서 17기압을 유지시켰다. 280℃로 승온하면서 반응기 내부의 압력을 상압으로 감소시킨 후 부틸설폰아미드를 각각 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%의 범위에서 투입하였다. 이렇게 얻어진 공중합 폴리아미드는 열분석기로 측정한 결과 240℃의 융점을 가졌으며, 물성 측정 결과는 다음 표 1과 같다.After putting 3320 g of terephthalic acid and 2651 g of hexamethylenediamine solution into the reactor, 480 g of 2-methyl pentamethylene diamine was added to the reactor with 5000 g of distilled water and the reaction was started with 3600 g of caprolactam. First, the inside of the reactor was maintained in a small atmosphere and the reaction was maintained at 17 atmospheres at 260 ° C. for 2 hours. After the temperature inside the reactor was reduced to atmospheric pressure while raising the temperature to 280 ° C, butylsulfonamide was added in the range of 5% by weight, 10% by weight, and 15% by weight, respectively. The copolymerized polyamide thus obtained had a melting point of 240 ° C. as measured by a thermal analyzer, and the measurement results of the physical properties are shown in Table 1 below.

[비교예 1]Comparative Example 1

부틸설폰아미드를 전혀 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이렇게 얻어진 공중합 폴리아미드는 열분석기로 측정한 결과 240℃의 융점을 가졌으며, 물성 측정 결과는 다음 표 1과 같다.The same procedure as in Example 1 was conducted except that no butylsulfonamide was added. The copolymerized polyamide thus obtained had a melting point of 240 ° C. as measured by a thermal analyzer, and the measurement results of the physical properties are shown in Table 1 below.

[표 1]TABLE 1

Claims

In a composition consisting of 20-70% by weight of caprolactam, 15-45% by weight of terephthalic acid or a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid and a mixture of 15-35% by weight of hexamethylenediamine with 2-methyl pentamethylene diamine, Thermoplastic copolyamide excellent in transparency and flexibility, characterized in that butyl sulfonamide is added.

The thermoplastic copolymer polyamide having excellent transparency and flexibility according to claim 1, wherein the butyl sulfonamide is added in the range of 5 to 25% by weight of the total weight.