KR19980042116A - 중합체 분산액, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염 수용액 중에 용해되는 중합체 전해질을 함유하는 분산성 보유제의 존재하에 염 수용액 중에 (메타)아크릴산을 함유하는 수용성 단량체(들)을 중합하여 제조된 수불용성 (메타)아크릴산 (공)중합체 분산액에 관한 것으로, 상기 중합체 농도는 5중량% 이상, 평균 중합체 입자직경은 1~100㎛, 시간에 따른 분산액 점도는 10~100cp이고, 중합체 입자는 400배 확대하여 물로 10배 희석시킨 용액을 관찰하여 확인될 수 있으며, 중합체 입자는 용해되어 pH가 7.0으로 유지되는 수용액으로 된다. 본 발명은 또한 중합체 분산액의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 제지방법, 토양 함수 개질방법, 층간박리방지방법 및 본 발명의 분산액을 이용한 고체응집방법에 나타나 있다. 본 발명의 분산액은 저점성이면서 보존안정성이 우수하며, 종래의 문제점을 해소할 수 있다.

Description

중합체 분산액, 이의 제조방법 및 이의 용도

본 발명은 음이온성 중합체 분산액의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 특히 응고가 방지될 수 있는 (메타)아크릴산 (공)중합체의 미립자 분산액을 제조하는 방법 및 중화 등의 번잡한 작업이 생략되고 동시에 물과 희석하거나 회석하지 않고서도 사용될 수 있는 저점성 분산액으로서의 이의 용도에 관한 것이다.

일본국 특개소 62-20511호의 공보에는 분산제로서의 중합체 전해질의 존재하에 단량체를 용해하고 생성된 중합체를 용해하지 않는 염 수용액 중에 단량체를 중합하여 수용성 중합체 분산액을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 있어서는, 중합체 전해질 및 사용된 단량체의 이온전하는 동일한 종류이어야 한다.

한편, 일본국 특개소 60-185900호의 공보에는 단량체를 용해시키나 생성된 중합체를 용해시키지 않는 염 수용액 중에서 아크릴산과 아크릴아미드를 중합하여 중합체 미립자의 분산액을 얻는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서, 미립자는 중합체 전해질이 공존하지 않아도 얻어질 수 있다. 상기 방법에서 얻어진 중합체 미립자는 수불용성으로서, 분산액이 중화되는 용매 중에 용해된다. 즉, 일본국 특개소 62-20511호의 공보에 제시된 것과는 다른 기술이다. 그러나, 상기 방법에 의한 아크릴산 중합체-아크릴아미드 공중합체 분산액 중의 미립자는 방치시킴으로써 응집되는 성질을 갖고 있으며, 두부 형상으로 고화되어 응고되므로, 이러한 방법은 실용적이지 못하다. 이때문에, 상기 분산액의 상품화는 이루어질 수 없다.

본 발명의 일반적인 목적은 응고가 방지될 수 있는 (메타)아크릴산 (공)중합체의 미립자 분산액을 제조하는 방법 및 중화 등의 번잡한 작업이 생략되고 동시에 물과 희석하거나 희석하지 않고서 사용할 수 있는 저점성 분산액의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 발명자들은 (메타)아크릴산을 함유하는 수용성 단량체(들)를 분산성 보유제로서 중합체 전해질의 존재하에 상기 단량체(들)를 용해하고 생성된 중합체를 용해하지 않는 염 수용액 중에서 중합하여 저점성이면서 작업성이 양호하고 보존안정성이 우수한 중합체 미립자 분산액을 제조할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 염 수용액 중에서 용해하는 중합체 전해질을 함유하는 분산성 보유제의 존재하에 상기 염 수용액 중에서 (메타)아크릴산을 함유하는 수용성 단량체(들)를 중합함으로써 (메타)아크릴산 (공)중합체의 중합체 분산액을 제조하는 방법에 있어서, (1) 상기 중합체 분산액 중의 (메타)아크릴산 (공)중합체의 농도는 5중량%이상이고, (2) 상기 중합체 분산액 중의 (메타)아크릴산 (공)중합체 입자의 평균입자직경은 1~100㎛이며, (3) 상기 중합체 분산액의 점도는 제조된 직후 및 제조된지 1개월 후에 10~3000cp이고, (4) 중합체 입자는 상기 중합체 분산액을 증류수로 10배 희석하고 현미경으로 400배 확대하여 관찰하면 확인될 수 있으며, (5) 상기 분산액 희석 용액의 pH가 알칼리를 가하여 7.0로 조절되면, 상기 중합체 입자는 용해되어 수용액으로 되는 것을 특징으로 하는 중합체 분산액의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 하나의 목적은 중합되고 (메타)아크릴산을 함유하는 수용성 단량체의 조성이 15~100 mol% 및 아크릴아미드 0~85 mol%인 것을 특징으로 하는 중합체 분산액의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 분산성 보유제가 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 (공)중합체, 아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 (공)중합체 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 분산액의 제조방법을 제공하는데 있다.

또한 본 발명의 다른 목적은 중합되고 (메타)아크릴산을 함유하는 수용성 단량체(들)/분산성 보유제의 중량비가 100:1 ~ 10:1인 것을 특징으로 하는 중합체 분산액의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 목적은 (1) 상기 중합체 분산액 중의 (메타)아크릴산 (공)중합체의 농도는 5중량%이상이고, (2) 상기 중합체 분산액 중의 (메타)아크릴산 (공)중합체 입자의 평균입자직경은 1~100㎛이며, (3) 상기 중합체 분산액의 점도는 제조된 직후 및 제조된지 1개월 후에 10~3000cp이고, (4) 중합체 입자는 상기 중합체 분산액을 증류수로 10배 희석하고 현미경으로 400배 확대하여 관찰하면 확인될 수 있으며, (5) 상기 분산액 희석 용액의 pH가 알칼리를 가하여 7.0로 조절되면, 상기 중합체 입자는 용해되어 수용액으로 되는 것을 특징으로 하는 염 수용액 중의 (메타)아크릴산 공중합체 분산액을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 셀룰로스 펄프 및 충전물을 물에 분산시켜서 pH를 6.5~10으로 유지한 펄프 슬러리를 제조하여 시트를 형성한 다음, 이를 건조시켜서 제지하는 제지방법에 있어서, 상기 방법은 시트를 형성하기 전에 추가로 양이온성 중합체를 상기 펄프 슬러리에 가하고, 상기 펄프 슬러리를 전단하며, 물로 희석된 중합체 분산액을 가하는 것을 특징으로 하는 제지방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 함수비가 20~400%인 토양 1㎥당 중합체 함량이 0.1~5kg인 중합체 분산액을 가하고 혼합하여 매립가능한 토양을 제조하는 것을 특징으로 하는 함수 토양 개질방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 목적은 층간박리방지제로서 물로 희석된 중합체 분산액을 웨브 표면에 스프레이하고, 표면에 층간박리방지제가 부착된 다수의 웨브를 웨브 표면에 중첩하여 이루어진 층을 프레스한 후 건조시키는 것을 특징으로 하는 층간박리방지방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 하나의 목적은 물로 희석되지 않은 상태 또는 물로 희석된 분산액 상태로 고체 현탁액에 중합체 분산액을 첨가하여 혼합시키는 것을 특징으로 하는 고체 현탁액의 응집방법을 제공하는데 있다.

본 발명에 있어서, 중합되고 (메타)아크릴산을 함유하는 단량체(들)는 아크릴산, 메타아크릴산 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 단량체(들) 15~100 mol%와, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 비닐메틸에테르, 비닐아세테이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택된 비이온성 단량체(들) 0~85 mol%를 함유한다.

이들 중, (메타)아크릴산과 아크릴아미드의 공중합체가 가장 바람직하다. 또한, 바람직하게는 추가로 아크릴로니트릴을 포함하는 삼원 공중합체가 사용될 수 있다.

본 발명에 사용되는 분산성 보유제는 분산액이 형성된 후에 분산성을 보유하는 역할을 하는 중합체 전해질이다. 중합체 전해질은 양이온성 또는 음이온성 전해질이다.

본 발명에 사용되는 분산성 보유제로서의 양이온성 중합체 전해질의 예로는 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트 염 또는 사급화물의 (공)중합체, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트 염 또는 사급화물의 (공)중합체 및 디알킬디알릴암모늄염의 (공)중합체를 들 수 있다.

디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트 염 또는 사급화물의 예로는 디알킬아미노에틸(메타)아크릴레이트 히드로클로라이드, 아크릴로일옥시 에틸트리메틸암모늄 클로라이드 등이 있다. 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트 염 또는 사급화물의 예로는 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 히드로클로라이드 또는 메틸화물이 있다. 디알킬디알릴암모늄염의 예로는 디메틸디알릴암모늄 클로라이드가 있다.

또한, 음이온성 수용성 중합체 전해질의 예로는 스티렌 술폰산 또는 이의 염, 비닐술폰산 또는 이의 염, 아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 또는 이의 염 등으로 구성되는 그룹 중에서 선택된 단량체를 중합하여 얻어진 (공)중합체를 들 수 있다.

상술한 중합체 전해질은 1종 이상의 이온성 단량체를 갖는 공중합체 또는 추가로 아크릴아미드 등의 비이온성 단량체를 갖는 공중합체일 수 있다.

본 발명의 분산성 보유제로서 가장 바람직한 양이온성 중합체 전해질은 디메틸디알릴암모늄 클로라이드이고, 가장 바람직한 음이온성 중합체 전해질은 아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 (공)중합체이다.

중합되고 (메타)아크릴산을 함유하는 단량체/분산성 보유제의 중량비는 100:1 ~ 10:1이다. 분산성 보유제의 양이 너무 적으면, 분산액이 시간이 경과함에 따라 두부 형상으로 응고되고, 한편 그 양이 과다하면, 이 효과는 한정되므로 경제적으로 무의미하다.

본 발명에 사용되는 염 수용액을 형성하는 염의 예로는 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염 및 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄 등의 암모늄염을 들 수 있다. 상기 염 수용액에 사용되는 염 농도는 경우에 따라 5중량%~포화농도이나, 염 농도와 분산액의 pH는 염 수용액이 사용된 단량체를 용해하나 생성된 중합체를 용해하지 않는 범위내에 있어야 한다. 한편, 중합체 전해질을 포함하는 공존하는 분산성 보유제는 상기 염 수용액 중에 용해되어야 한다.

본 발명의 (메타)아크릴산 (공)중합체 분산액 및 분산성 보유제로서는 중합체 전해질은 산소가 함유되지 않은 질소 분위기하에 수용성 매질에 단량체(들)을 용해시키고, 2,2'-아조비스(2-아미노프로판)클로라이드 등의 수용성 아조형 중합개시제 또는 과황산암모늄 및 아황산수소나트륨을 사용하는 수용성 산화·환원형 중합개시제를 가하여 단량체(들)를 라디칼 중합하여 각각 제조될 수 있다.

중합계의 온도는 사용된 중합개시제의 성질에 따라 0℃~100℃의 범위로 임의로 선택될 수 있다. 얻어진 중합체의 분자량을 조절하기 위해, 이소프로필알콜 또는 머캅탄 등의 연쇄 이동제를 가할 수 있고, 통상적인 라디칼 중합반응과 마찬가지로 임의로 선택사용될 수 있다. (메타)아크릴산 (공)중합체 분산액의 제조시에 중합체 미립자의 석출을 원활하게 하기 위해 1m/min의 주변속도로 교반시켜야 한다. 내용물이 장치로부터 유출되지 않으면, 교반속도의 상한값은 존재하지 않고 모든 교반조건이 선택될 수 있다. 분산성 보유제로서의 중합체 전해질은 일반적으로 수용액 중의 정치중합에 의해 수행되나, 본 발명의 중합반응은 생성물의 균질화 측면에서 교반하에 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명의 분산액 중의 중합체 농도는 높거나 5중량% 이상이고, 통상 5중량%~약 40중량%이다.

본 발명의 분산액은 고 농도의 생성된 중합체를 함유하나, 분산액의 점도는 중합체가 미립자 상태의 분산액 매질 중에 안정하게 분산되어 이의 점도가 통상 낮거나 10~3000cp이기 때문에 낮다. 따라서, 이의 특성으로서 중합체 분산액은 용이하게 유동되므로 매우 용이하게 다룰 수 있다.

본 발명의 분산액의 중합체 입자는 희석되지 않은 상태에서 확인될 수 있거나, 광학 현미경으로 400배 확대할 경우에 증류수로 10배 희석된 상태에서 확인될 수 있다. 이때, 중합체 입자의 평균입자크기는 보통 1~100㎛이고, 바람직하게는 2~30㎛, 더욱 바람직하게는 2~20㎛이다. 중합체 입자의 평균 입자크기는 100㎛를 초과하는 경우에는, 입자는 쉽게 침전되려는 성향이 있고, 그리하여 침강 안정성이 저하되며 사용시 중합체를 완전 용해시키는데 장시간을 요하게 된다. 이와는 반대로, 본 발명의 분산액은 표준온도에서 저장하여도 침강안정성이 우수하고 입자간의 점착성에 의해 덩어리가 생성되는 문제점이 전혀 발생되지 않을 것이다. 사용시에 이의 수용해도는 매우 우수하다.

본 발명의 분산액 중의 중합체 분자량은 특별히 한정되어 있지 않다. 슬러리를 응집하고 처리하기 위해 첨가되는 화학약품, 응집 및 탈수하기 위해 첨가되는 화학약품 및 제지방법에 사용되는 화학약품으로서의 용도를 고려할 때에는 분자량이 큰 것이 더욱 바람직하다. 이러한 경우에는, 바람직한 분자량은 10⁶이상이다. 중합체의 농도가 0.5중량%로 되게 횡산암모늄염 수용액 2중량% 중에 용해시키는 경우의 본 발명의 분산액을 용액 점도로 나타내면(Brookfield 점도계를 사용하여 25℃에서 측정된 점도), 보통 5~200cp이다. 또한, 본 발명의 분산액은 1개월간 저장한 후에라도 시간에 따라 점도가 거의 변화하지 않는다.

본 발명의 분산액이 10배 희석되는 경우에는, 중합체 입자는 현미경으로 관찰될 수 있고, 알칼리를 용액에 가하여 분산액의 pH를 7로 조절하는 경우에는, 중합체 입자는 용해되어 수용액을 형성한다. 즉, 본 발명의 분산액은 수불용성 중합체 미립자의 분산액으로서 명명될 수 있다.

본 발명의 분산액을 이용하는 제지방법에 있어서, 양이온 전분 또는 양이온성 폴리아크릴아미드 수용액 등의 양이온성 중합체를, 셀룰로스 펄프 및 충전물을 물에 분산시킨 후에 pH를 6.5~10으로 유지한 펄프 슬러리에 가하여 이와 함께 혼합하고, 전단력을 가한 후, 물로 희석된 본 발명의 중합체 분산액을 가한다. 즉, 본 발명은 (메타)아크릴레이트를 함유한 단량체를 포함하는 중합체가 사용되지 않는 것을 특징으로 한다.

(메타)아크릴산 (공)중합체는 용해하기가 어렵고 분자량이 큰 경우에도 점도가 낮아서, 이 중합체를 제지재료 중에 분산시켜서 혼합하는데 격렬하게 교반시키지 않아도 된다.

이때, 첨가되는 양이온성 중합체의 양은 제지재료 SS당 0.1~2중량%가 바람직하다. 양이온 전분을 사용하는 경우에는, 이의 양이온화 비율은 1~7mol%가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 펄프 슬러리는 pH가 6.5~10이므로, 이는 중성 제지방법용이다. 이러한 pH 범위에 있어서, (메타)아크릴산 (공)중합체는 (메타)아크릴레이트 (공)중합체로 해리되고, 응집력은 이전 단계에서 첨가된 점성이 증가된 양이온성 중합체와 함께 상승효과에 의해 발생되며, 보류성(retention) 및 프리니스(freeness)가 향상될 수 있다.

보류성 및 프리니스를 향상시키는데 유효한 (메타)아크릴산 (공)중합체의 첨가량은 제지재료 SS당 0.002~0.02중량%, 더욱 바람직하게는 0.005~0.02중량%이다. 첨가량이 너무 적은 경우에는, 보류성 및 프리니스를 향상시키는 효과가 없으며, 지나치게 많은 경우에는 플로킹 조직이 형성되어 제지의 질이 악화된다.

함수 토양의 토양개질제로서 본 발명의 중합체 분산액을 사용하는 경우에는, 통상적으로 원료로서의 중합체 분산액은 희석되지 않고 그대로 사용되며, 즉 함수비가 20~400%인 토양 1㎥당 중합체 0.1~5kg를 혼합하여 매립가능한 토양을 제조할 수 있다. 경우에 따라, 적당량의 시멘트 및/또는 석회를 가하여 혼합할 수 있다. 석회대신에, 소석회 또는 생석회를 사용할 수 있다. 이러한 경우에는, 시멘트 및/또는 석회에 대한 중합체 분산액의 중합체 함량의 중량비는 1:1 ~ 1:500인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 본 발명의 장점으로서 첨가되는 중합체 분산액은 종래의 분말 상태의 것과 비교하여 더욱 용이하게 첨가혼합할 수 있고, 오일 또는 에멀젼과 유사한 향료의 생성으로 인한 오염이 발생되지 않는다.

본 발명의 층간박리방지방법에 있어서, 층간박리방지제로서 물로 희석된 본 발명의 중합체 분산액은 스프레이에 의해 웨브 표면에 부착되고, 표면상의 층간박리방지제로 부착된 다수의 웨브는 상기 표면이 서로 중첩된 후에 건조되도록 가압된다. 이때, 물로 희석된 중합체 분산액의 pH는 4.0이하, 바람직하게는 3.5이하이어야 하므로, 대부분의 (메타)아크릴산 그룹은 용해되지 않는다. 물로 희석된 용액 중의 중합체 농도는 0.1~1.5중량%인 것이 바람직하고, 점도가 1~50cp인 것이 바람직하다. 점착된 중합체의 양은 펄프 고형분 당 0.1~1.5중량%인 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 방법에 있어서, 전분, 변성 전분, 타제인, 글락토만난 등의 종래의 층간박리방지제가 함께 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 전분 등의 종래의 층간박리방지제와 같은 붕괴 가능성이 존재하지 않고, 또한 점도가 증가되어 분무처리가 곤란한 경우가 생기지 않는다.

본 발명의 응집방법에 있어서, 본 발명의 중합체 분산액은 물로 희석되지 않은 상태 또는 물로 희석된 상태의 고 분자량 응집제로서 고체 현탁액에 가하여 혼합된다. 이때, 중합체 분산액 또는 물로 희석된 용액의 pH는 바람직하게는 4.0이하, 더욱 바람직하게는 3.5이하이다. 본 발명의 방법에 있어서, 장점으로서 직접 또는 단순히 희석시키는 것만으로도 응집체를 가할 수 있으며, 번잡한 용해작업을 생략할 수 있다.

[실시예]

(제조예-1)

교반기, 질소 통기관 및 온도 조절기를 갖춘 반응기에 20중량% 염화나트륨 수용액 79부를 주입하여, 아크릴산 35mol% 및 아크릴아미드 65mol%의 조성을 갖는 단량체 20부 및 분산성 보유제(CPS Co.제, 상품명 : Age Flock WT40HV)로서의 폴리디메틸디알릴암모늄 클로라이드 1부를 용해시킨다. 그 후, 중합개시제로서, 2,2'-아조비스(2-아미노프로판)히드로클로라이드 1% 수용액을 단량체에 대하여 50ppm 정도 가한다. 교반하에, 53℃에서 10시간동안 중합반응을 행하여, 염 수용액 중에 분산된 10~20㎛ 미립자를 갖는 중합체 분산액(pH 3)을 얻는다. 이 분산액을 시료-1이라 칭한다. 상기 중합체 분산액의 점도는 500cp이하이고, 미립자는 탈염수로 20배 희석한 후에 현미경으로 관찰되었으며, 중합체가 실질적으로 수불용성인 것으로 확인되었다. 탄산나트륨 수용액을 상기 분산액에 혼합하여 분산액을 pH를 7로 조절한 다음, 중합체를 용해시켜서 수용액에 의거한 고유 점도로부터 중합체의 분자량을 구한다.

(제조예-2)

아크릴산 55mol%와 아크릴아미드 45mol%로 이루어진 단량체를 사용하는 것을 제외하고는 제조예-1과 동일한 조작을 행하여 수불용성 중합체 분산액을 얻는다. 이 분산액을 시료-2라 칭한다.

(제조예-3)

아크릴산 90mol%와 아크릴아미드 10mol%로 이루어진 단량체를 사용하는 것을 제외하고는 제조예-1과 동일한 조작을 행하여 수불용성 중합체 분산액을 얻는다. 이 분산액을 시료-3라 칭한다.

(제조예-4)

분산성 보유제로서 아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 소다(고유점도 1 dl/g) 단독중합체를 사용하는 것을 제외하고는 제조예-1과 동일한 조작을 행하여 수불용성 중합체 분산액을 얻는다. 이 분산액을 시료-4라 칭한다.

(비교제조예-1)

분산성 보유제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 제조예-1과 동일한 조작을 행하여 수불용성 중합체 분산액을 얻는다. 이 분산액을 비교시료-1라 칭한다. 비교시료-1은 정치상태 1시간 후에 유동성을 잃기 시작하여, 5시간 후에 두부 형상으로 고화되어 응결되고 사용불가능한 상태로 된다. 따라서, 비교시료-1은 분산액으로서 명명될 수 없다.

(비교제조예-2)

분산성 보유제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 제조예-2와 동일한 조작을 행하여 수불용성 중합체 분산액을 얻는다. 이 분산액을 비교시료-2라 칭한다. 비교시료-2는 정치상태 1시간 후에 유동성을 잃기 시작하여, 5시간 후에 두부 형상으로 고화되어 응결되고 사용불가능한 상태로 된다. 따라서, 비교시료-2은 분산액으로서 명명될 수 없다.

(비교제조예-3)

분산성 보유제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 제조예-3과 동일한 조작을 행하여 수불용성 중합체 분산액을 얻는다. 이 분산액을 비교시료-3이라 칭한다. 비교시료-3은 정치상태 1시간 후에 유동성을 잃기 시작하여, 5시간 후에 두부 형상으로 고화되어 응결되고 사용불가능한 상태로 된다. 따라서, 비교시료-3은 분산액으로서 명명될 수 없다.

(비교제조예-4)

테플론으로 피복된 반응기에 아크릴산나트륨 35mol% 및 아크릴아미드 65mol%의 조성을 갖는 단량체 20부 및 탈염수 80부를 주입한다. 질소 분위기로 한 후에, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(2-아미노프로판)히드로클로라이드 1% 수용액을 단량체에 대하여 100ppm을 가한다. 48℃의 정치상태에서 10시간동안 중합반응을 행하여, 겔 상태의 중합체를 얻는다. 얻어진 겔을 압출기로 거칠게 하고 통풍 건조기로 건조시켜서 분쇄기를 사용하여 미분말로 분쇄한다. 이와 같은 수용성 중합체 미립자를 비교시료-4라 칭한다.

시료-1에서 비교시료-4의 중합체 특성은 표 1에 나타낸다.

[표 1]

NaAAc : 아크릴산나트륨

HAAc : 아크릴산

AAm : 아크릴아미드

PDDAC : 폴리디메틸디알릴암모늄 클로라이드

PAMPS : 폴리아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 소다

0 : 유동성 우수

× : 응고

□ : 미분말

(양이온 전분의 합성)

수산화나트류메 의한 알칼리성 조건하에서 전분 양이온화제(Mollin Chemical Co. 제, 상품명 : COPA-60S)로서 3-클로로-2-히드록시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드와 함께 표 2에 나타낸 원료를 준비하여, 실시예에 사용되는 양이온 전분을 얻는다. 각 양이온 전분의 조성은 표 2에 나타낸다.

[표 2]

(제지시험-1)

브리트(britt)식 다이내믹 자(jar) 테스터를 사용하여 충전물 보류도 및 총보류도를 측정하여 표 3에 나타낸다. 시험에 사용된 제지원료는 탄산칼슘 900ppm, 카올린 300ppm, 펄프 4000ppm, pH 8.1, 및 CSF 300㎖의 중질지이다. 시험 절차에 있어서, 브리트형 다이내믹 자테스터에 제지 원료 500㎖를 주입하여, 1,500rpm으로 교반을 개시한 다음, 표 2에 나타낸 양이온성 전분 0.1 중량% 수용액을 가한다. 30초 후에, 표 1에 나타낸 물로 희석된 중합체 분산액 0.1중량% 수용액을 가한다. 30초 후에, 백수를 샘플링하기 위해 콕을 열어, 150메쉬 와이어를 통과시킨 백수를 유출시킨다. 초기 10초간의 백수를 버리고 그 후 30초간 백수를 채취하여 측정한다. 총보류도 및 600℃에서 회화한 충전물 보류도를 구한다. 화학약품의 첨가량은 제지원료 SS 부분당 첨가된 양이다.

[표 3]

(제지시험-2)

브리트식 다이내믹 자 테스터를 사용하여 충전물 보류도 및 총보류도를 측정하여 표 4에 나타낸다. 시험에 사용된 제지원료는 탄산칼슘 900ppm, 카올린 300ppm, 펄프 4000ppm, pH 8.1, 및 CSF 300㎖의 중질지이다. 시험 절차에 있어서, 브리트식 다이내믹 자 테스터에 제지 원료 500㎖를 주입하고 1,500rpm으로 교반을 개시하여 아크릴아미드-아크릴로일옥시에틸메틸암모늄 클로라이드 공중합체(HYMO CO., 제, 상품명 : HYMOLOC NR12ML) 0.1중량% 수용액을 첨가한다. 30초 후에, 백수를 샘플링하기 위해 콕을 열어, 150메취 와이어를 통과시킨 백수를 유출시킨다. 초기 10초간에 유출된 백수를 버리고 그 후 30초간 백수를 채취하여 측정한다. 총보류도 및 600℃에서 회화한 충전물 보류도를 구한다. 화학약품의 첨가량은 제지원료 SS 부분당 첨가된 양이며, HYMOLOC NR12ML을 전단계 중합체라 칭하고, 표 1에 나타낸 중합체를 후단계 중합체라 칭한다.

[표 4]

(평가)

본 발명의 제지방법에 의해, 셀룰로스 섬유 및 충전물의 보류도는 제지공정에서 향상될 수 있다. 상기 목적은 저점성으로서 작업성이 양호한 조건하에 응집에 유효한 고분자량 아크릴산 (공)중합체를 사용하여 달성될 수 있다.

(함수토양 시험)

함수비가 156%인 점토질 함수토양을 2축 퍼들(puddle)을 갖춘 믹서의 한 단부로부터 투입하고, 계속해서 각 시료 및 생석회를 펌프 또는 피더로부터 첨가하여 혼합하며, 다른 한 단부로부터 배출하여 토양을 개질시킨다. 화학약품 첨가량은 함수토양 1㎥당 kg수로서 표 5에 나타낸다. 시험 시료로서, 개질토의 일부를 채취하여 육안으로 개질토의 형상을 확인한 후, 수분이 날라가지 않도록 밀봉시켜서 6일간 양생시킨다. 상기 개질토를 JIS A 1210(탬핑(tamping)에 의한 탬핑시험방법)에 따라 내경이 15cm인 몰드에 개질토를 3층으로 배치하고, 각 층을 각각 4.5kg의 래머로 92회 탬핑하여 탬핑시험을 행한다. 그 다음에 JIS A 1211(CBR 시험방법)에 따라 침수팽창시험을 준비한 후, 개질토를 4일간 수조에 침지하여 팽창량을 추적한다. 본 발명의 실시예의 시료에 있어서의 침수팽창량은 모두 1%이하이다.

또한, 수조에서 꺼낸 물을 제거하여 15분 후에 소정의 측정을 행한 다음, CBR시험기에 의해 하중-관입량(penetration) 곡선을 구하고, 관입량 2.5mm에서의 하중, 즉 관입강도를 측정한다. 시험 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

0 : 바스락거리는 소리를 내는 입상

× : 혼합할 수 없고 연약한 토양

(평가)

다량의 물을 함유하는 함수토양을 개질하기 위한 본 발명의 방법에 의해, 개질토는 저점성이면서 혼련성이 우수하고, 기계로 용이하게 혼합될 수 있으며, 입상이면서 바스락거리는 소리를 내고, 매립에 재이용할 수 있기 때문에, 환경파괴를 방지하여 지역사회에 크게 공헌할 수 있다.

(층간박리방지시험)

오래된 골판지를 니아가라(Niagara)식 비터(beater)로 비팅하여, 캐나디안 스탠더드 프리니스 400㎖로 조정하여 펄프를 제조한다. 상기 펄프에 액체 본드 2%를 첨가한 다음, 시판되는 음이온성 지력증강제를 펄프에 대하여 0.9% 첨가하여 교반시켜서 균일하게 혼합한다. 얻어진 펄프 슬러리를 0.5%이하로 희석하여, 수동 초지 시험기(paper tester)에 의해 건조 칭량 100g/㎥당 수분량이 86%인 습지 A와 수분량이 96%인 습지 B를 조제한다. 습지 A의 한 면에 중합체 농도 0.5%인 층간박리방지제 희석액을 표 6에 나타낸 중합체 양(펄프 고형분에 대한 폴리머 함량)과 함께 압력 2기압에서 노즐에 의해 스프레이한다. 그 후에, 습지 A의 도포면에 습지 B의 면을 겹쳐, 모포사이에 두고서 테스트 캘린더를 통해 가압하여 건조시켜서 건조된 컴비네이션 보드를 얻는다. 이러한 컴비네이션 보드의 수분량을 조절하여, J-TAPPI 페이퍼 펄프 시험법 No. 19-77에 따라 T자 박리강도(g/인치)를 측정한다. 결과를 표 6에 나타낸다.

(층간박리방지시험의 비교예)

실시예에서 사용한 중합체 농도 0.5%의 층간박리방지제를 물로 희석한 용액을 수산화나트륨으로 pH를 7.0으로 조절하여 중합체 수용액으로서 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 조작을 행한다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[표 6]

(평가)

본 발명의 층간박리방지방법에 따르면, 저점성이면서 작업성이 우수한 물로 희석된 용액은 스프레이 노즐이 막히지 않고 불균일하게 부착되지 않으므로 용이하게 스프레이될 수 있어서, 고 층간박리방지효과를 갖는 컴비네이션 보드를 제공할 수 있다.

응집교반조에 있어서, 건설골재세정폐수인 진흙물에 시료-1의 원액을 정량 펌프로 공급하면서 분산액 원액 10배의 물을 정량 펌프의 운반 측에 가압공급하여, 배관내에서 체류시간 1초 이내에 물로 희석시킨다. 혼합교반하여 응집처리하여, 침전농축 장치로 침강분리를 행한 결과, 침강성이 양호하였다.

동일한 방법으로, 시료-1의 원액을 사용하여 물로 10배 희석시켜서 응집처리를 행한 결과, 침강성이 매우 양호하였다. 이것에 대하여, 비교시료-1은 유동성이 없고 정량 펌프에 의한 원액주입은 불가능하였다.

(응집시험 2)

보크사이트를 가성 소다로 처리하고 알루미늄산나트륨을 용해시킨 용액 중의 불순물(통상 레드 머드)을 응집침강한 응집처리에 있어서, 원료로서 시료-3을 응집교반조에 정량 펌프로 첨가공급하여 응집처리를 행한다. 그 후에, 정화기에서 고체-액체 분리를 행하였더니 양호한 분리성능이 확인되었다. 이것에 대하여, 비교시료-3은 유동성을 나타내지 않고 정량 펌프로 원액주입을 행할 수 없었다.

본 발명에 의한 고체응집방법에 있어서, 통상 미분 중합체 응집제에 요구되는 대규모 용해설비가 필요없다. 또한, 유중수형 중합체 응집체를 사용할 시에 수질오염물질인 오일을 계내에 가져갈 필요도 없다. 본 발명에 따라 분산성 보유제를 결합하여 제조한 중합체 응집제 분산액은 장기간 안정하므로, 예를 들면 정량 펌프로 원액 그대로를 공급할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 얻은 제품은 설비면의 비용 장점 및 작업성면에서 경제적으로 가치가 높다.

본 발명의 실시예가 기술되었지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않고 첨부되는 청구의 범위내에서 각종 변경이 이루어질 수 있음은 당해 기술분야의 숙련공들에게 명백할 것이다.

Claims (11)

1. 염 수용액 중에서 용해하는 중합체 전해질을 함유하는 분산성 보유제의 존재하에 상기 염 수용액 중에서 (메타)아크릴산을 함유하는 수용성 단량체(들)를 중합하는 중합체 분산액을 제조하는 방법에 있어서, (1) 상기 중합체 분산액 중의 (메타)아크릴산 (공)중합체의 농도는 5중량%이상이고, (2) 상기 중합체 분산액 중의 (메타)아크릴산 (공)중합체 입자의 평균입자직경은 1~100㎛이며, (3) 상기 중합체 분산액의 점도는 제조된 직후 및 제조된지 1개월 후에 10~3000cp이고, (4) 중합체 입자는 상기 중합체 분산액을 증류수로 10배 희석하고 현미경으로 400배 확대하여 관찰하면 확인될 수 있으며, (5) 상기 분산액 희석 용액의 pH가 알칼리를 가하여 7.0로 조절되면, 상기 중합체 입자는 용해되어 수용액으로 되는 것을 특징으로 하는 중합체 분산액의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 중합되고 (메타)아크릴산을 함유하는 수용성 단량체의 조성이 15~100 mol% 및 아크릴아미드 0~85 mol%인 것을 특징으로 하는 중합체 분산액의 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 분산성 보유제가 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 (공)중합체, 아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 (공)중합체 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 분산액의 제조방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합되고 (메타)아크릴산을 함유하는 수용성 단량체(들)/분산성 보유제의 중량비가 100:1 ~ 10:1인 것을 특징으로 하는 중합체 분산액의 제조방법.
5. 제 3 항에 있어서, 중합되고 (메타)아크릴산을 함유하는 수용성 단량체(들)/분산성 보유제의 중량비는 100:1 ~ 10:1인 것을 특징으로 하는 중합체 분산액의 제조방법.
6. (1) 상기 중합체 분산액 중의 (메타)아크릴산 (공)중합체의 농도는 5중량%이상이고, (2) 상기 중합체 분산액 중의 (메타)아크릴산 (공)중합체 입자의 평균입자직경은 1~100㎛이며, (3) 상기 중합체 분산액의 점도는 제조된 직후 및 제조된지 1개월 후에 10~3000cp이고, (4) 중합체 입자가 상기 중합체 분산액을 증류수로 10배 희석하고 현미경으로 400배 확대하여 관찰하면 확인될 수 있으며, (5) 상기 분산액 희석 용액의 pH가 알칼리를 가하여 7.0로 조절되면, 상기 중합체 입자는 용해되어 수용액으로 되는 것을 특징으로 하는 염 수용액 중의 (메타)아크릴산 공중합체 분산액.
7. 셀룰로스 펄프 및 충전물을 물에 분산시켜서 pH를 6.5~10으로 유지한 펄프 슬러리를 제조하여 시트를 형성한 다음, 이를 건조시켜서 제지하는 제지방법에 있어서, 상기 방법은 시트를 형성하기 전에 추가로 양이온성 중합체를 상기 펄프 슬러리에 가하고, 상기 펄프 슬러리를 전단하며, 물로 희석된 청구항 6의 중합체 분산액을 가하는 것을 특징으로 하는 제지방법.
8. 제 7 항에 있어서, 양이온성 중합체는 양이온 전분, 양이온성 폴리아크릴아미드 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제지방법.
9. 함수비가 20~400%인 토양 1㎥당 중합체 함량이 0.1~5kg인 청구항 6의 중합체 분산액을 혼합하여 매립가능한 토양을 제조하는 것을 특징으로 하는 함수토양 개질방법.
10. 층간박리방지제로서 물로 희석된 청구항 6의 중합체 분산액을 웨브 표면에 스프레이하고, 표면에 층간박리방지제가 부착된 다수의 웨브를 웨브 표면에 중첩하여 이루어진 층을 프레스한 후 건조시키는 것을 특징으로 하는 층간박리방지방법.
11. 물로 희석되지 않은 상태 또는 물로 희석된 분산액 상태로 고체 현탁액에 청구항 6의 중합체 분산액을 첨가하여 혼합시키는 것을 특징으로 하는 고체 현탁액의 응집방법.