KR102928126B1 - 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지

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Abstract

리튬코발트계 산화물의 표면에 지르코늄계 산화물이 배치된 리튬이차전지용 양극활물질이며, 상기 리튬코발트계 산화물은 4000 ppm 이상의 알루미늄을 함유하며, 상기 양극 활물질에서 지르코늄의 함량이 15,000 내지 20,000 ppm인, 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬이차전지용 양극 및 이를 포함한 리튬이차전지가 제공된다.

Description

리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지 {Cathode active material for lithium secondary battery, preparing method thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the composite cathode active material}
리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로는 높은 에너지 밀도를 가지면서도 오래 사용할 수 있는 리튬 이차 전지가 널리 이용되고 있다.
고에너지밀도의 리튬 이차전지용 양극 활물질로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 널리 사용된다. 그런데 양극활물질로서 리튬 코발트 산화물이 사용되는 경우 양극 활물질은 전지환경에서 전해액과 접촉하므로 특히 고전압, 고온일수록 HF의 부식으로 인해 계면구조가 파괴되어 코발트(Co)가 용출 및 용량 저감이 발생한다. 고전압 환경에서 층상구조의 양극활물질의 구조 붕괴를 막기 위해 리튬코발트 산화물에 마그네슘(Mg)이 도핑된다. 그런데 이와 같이 마그네슘이 도핑되는 경우 용량 및 효율이 저하될 수 있으며, Ti 코팅이 적용되는 경우 커켄달 효과(Kirkendall Effect)에 의하여 Mg가 표면으로 이동하여 내부 도핑 효과를 감소시킨다.
한 측면은 고전압 안정성이 개선된 신규한 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 리튬이차전지용 양극활물질을 포함한 양극을 이용하여 고전압에서 안정성이 개선되고 고온 특성이 향상된 고에너지밀도 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
리튬코발트계 산화물의 표면에 지르코늄계 산화물이 배치된 리튬이차전지용 양극활물질이며,
상기 리튬코발트계 산화물은 4000 ppm 이상의 알루미늄을 함유하며,
상기 양극 활물질에서 지르코늄의 함량이 15,000 내지 20,000 ppm인, 리튬이차전지용 양극활물질이 제공된다.
상기 지르코늄계 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
MgxZryM1zO2
화학식 1에서,
0≤x≤0.1, 0.8≤y≤1, 0≤z≤0.1, 0.9<x+y+z<1.1
M1은 Co, Al, B, Ca, Sr, Ba, V, Cr, Fe, Cu, W, Mo, Ta, 및 Nb로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
상기 지르코늄계 산화물은 공간군이 Fd-3m에 속하며 큐빅 구조를 갖는다.
상기 화학식 1에서 x가 0이다.
상기 지르코늄계 산화물의 입자 크기는 0.2 um 내지 2um이며, 상기 리튬티타늄계 화합물은 아일랜드 형태로 코팅된다.
상기 알루미늄의 함량은 4000 ppm 내지 8000 ppm이다.
상기 양극 활물질에서 지르코늄의 함량은 15,000 내지 20,000 ppm이며, 지르코늄의 함량이 마그네슘의 함량에 비하여 크다.
상기 양극활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
Lia-bMgbCoxAlyM1zO2
0.9<a＜1.1, 0≤b＜0.1, 0.02≤x≤1, 0.015≤y≤0.03, 0＜z＜0.03, 0.9≤x+y+z≤1.1,
M1는 Zr, Mg, Ni, Mn, B, Ca, Sr, Ba, V, Cr, Fe, Cu, W, Mo, Ta, 및 Nb로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
상기 양극활물질은 소립 입자, 대립 입자 또는 소립 입자와 대립 입자의 혼합물이며, 상기 대립 입자의 크기는 10 내지 20um이고, 상기 소립 입자의 크기는 2 내지 8um이다.
상기 대립 입자 및 소립 입자의 혼합물에서 대립 입자와 소립 입자의 혼합중량비는 7:3 내지 9:1이다.
다른 측면에 따라 4000 ppm 이상의 알루미늄을 함유하는 리튬코발트계 산화물 및 지르코늄 전구체를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하여 상술한 양극 활물질을 제조하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법이 제공된다.
상기 지르코늄 전구체는 산화지르코늄, 염화지르코늄, 황산지르코늄 및 산화지르코늄 중에서 선택된 하나 이상이다. 그리고 상기 열처리는 900℃ 내지 1000℃이다.
상기 4000 ppm 이상의 알루미늄을 함유하는 리튬코발트계 산화물이 마그네슘을 더 포함할 수 있다.
또 다른 측면에 따라 상술한 양극활물질을 포함하는 양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
일구현예에 따른 양극활물질은 고전압, 고출력 및 고온 특성이 우수하다. 이러한 양극활물질을 포함한 양극을 구비하면 고전압에서 저항 특성이 개선될 뿐만 아니라 출력 특성 및 고온 수명 특성이 개선된 고에너지밀도 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
도 1a는 실시예 3에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 단면을 나타낸 전자주사현미경 사진이다.
도 1b는 비교예 6에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 전자주사현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2a 내지 도 2c는 실시예 4의 양극 활물질에 대한 EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 3 및 4의 양극 활물질에서 Zr/(Co+Zr) 몰비를 나타낸 것이다.
도 4a 내지 도 4c는 실시예 4의 양극 활물질의 지르코늄 코팅층에서 지르코늄에 대한 SEM-EDS 분석 결과이다.
도 4d 내지 도 4f는 실시예 4의 양극 활물질의 지르코늄 코팅층에서 코발트에 대한 SEM-EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 4의 양극 활물질에 대한 TEM-SAED(Selected area (electron) diffraction) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 일구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 양극활물질은 4000 ppm 이상의 알루미늄을 함유하는, 리튬코발트계 산화물이며,
상기 리튬코발트계 산화물의 표면에 지르코늄계 산화물이 배치되며, 배치되며, 지르코늄의 함량이 15000 ppm 내지 20000 ppm이다.
본 명세서에서 알루미늄 ppm 함량은 전체 양극활물질 질량 백만에 대한 알루미늄의 질량을 의미하며, 지르코늄 ppm 함량은 전체 양극활물질 질량 백만에 대한 지르코늄의 질량을 의미한다.
상기 리튬지르코늄 화합물은 리튬코발트계 산화물의 표면에 아일랜드 형태로 배치될 수 있다.
리튬코발트계 산화물(LiCoO2)은 리튬, 코발트 및 산소가 암염(rock salt) 구조의 [111] 결정면을 따라서 규칙적으로 O-Li-O-Co-O-Li-O-Co-O 배열된 구조(O3형 층상구조)를 갖는다. 이러한 리튬코발트계 산화물을 이용한 리튬 이차 전지를 충전하면, 상기 리튬코발트계 산화물의 결정격자에서 리튬 이온이 격자 밖으로 디인터칼레이션된다. 그런데, 충전 전압이 높아지면, 리튬코발트계 산화물의 결정 격자에서 디인터칼레이션되는 리튬 이온의 양이 증가하여, 상기 O3형 층상 구조의 적어도 일부가 결정격자에 Li이 존재하지 않는 O1형 층상 구조(O1형 층상구조)로 상전이될 수 있다. 이에 따라 충전 전압이 4.52V 이상(풀 셀 기준)의 고전압 범위에서는 리튬 코발트계 산화물의 결정격자 내에 O3형 층상구조와 O1형 층상구조가 모두 존재하는 H1-3형 층상구조로 상전이될 수 있다. 이와 같이 O3형 층상구조에서 H1-3형 층상구조 및 O1형 층상구조로의 상전이는 적어도 부분적으로 비가역적이며, H1-3형 층상구조 및 O1형 층상구조에서는 인터칼레이션/디인터칼레이션가능한 리튬 이온이 감소된다. 따라서, 이러한 상전이가 일어나는 경우, 리튬이차전지의 저장 및 수명 특성이 급격하게 저하될 수 밖에 없다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여 고전압 환경에서 구조 붕괴를 막을 수 있는 양극 활물질로서, 마그네슘이 도핑된 리튬코발트계 산화물이 제안되었다. 마그네슘이 도핑되는 경우, 마그네슘이 리튬 자리를 차지하여 방전시 리튬이 과량으로 빠져나가더라도 구조적으로 안정한 상태를 유지한다. 다만 이 경우, 리튬이차전지의 용량 및 충방전효율이 저하되어 이에 대한 개선이 필요하다.
상술한 충방전효율 및 표면 저항 개선을 위해 티타늄(Ti) 화합물을 코팅하는 방법이 제안되었다. 이 경우, 리튬코발트계 산화물 내부에 도핑된 Mg가 커켄달 효과(Kirkendall Effect)에 의해 리튬코발트계 산화물의 표면으로 이동하게 되어 Mg-Ti 복합 물질을 형성한다. 그런데 이러한 양극 활물질은 리튬코발트계 산화물의 내부 마그네슘(Mg) 도핑량이 감소하여 양극 활물질의 수명 특성이 열화될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 리튬 코발트계 산화물에 알루미늄(Al)을 4000 ppm 이상으로 도핑하며, 도핑된 알루미늄의 일부가 리튬 자리를 치환하여 마그네슘(Mg)의 도핑 없이도 안정한 구조를 유지할 수 있다. 그리고 리튬 코발트계 산화물의 표면에 지르코늄이 코팅되어 고전압에서의 저항 특성을 개선할 수 있고, 양극 활물질에 마그네슘을 도핑하더라도 Ti과 커켄달 효과로 인한 부작용을 최소화할 수 있다.
일구현예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질은 4000 ppm 이상의 알루미늄을 함유하는, 리튬코발트계 산화물이며,
상기 리튬코발트계 산화물의 표면에 지르코늄계 산화물이 배치된다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물의 표면에 지르코늄 코팅으로 리튬 코발트계 산화물에서 고전압 및 고출력 특성을 위하여 실시하는 코발트 코팅이 불필요하다. 따라서 고전압 환경에서 안정하면서 용량 및 충방전효율이 향상될 뿐만 아니라 수명 특성 저하 없이 표면저항 및 고온 특성이 개선된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 리튬코발트계 산화물은 소립 입자, 대립 입자 또는 소립 입자와 대립 입자의 혼합물이다. 상기 대립 입자의 크기는 10 ㎛ 내지 20㎛이고, 소립 입자의 크기는 2㎛ 내지 8㎛이다. 그리고 상기 대립 입자 및 소립 입자의 혼합물에서 대립 입자와 소립 입자의 혼합중량비는 7:3 내지 9:1이다.
상기 대립 입자 및 소립 입자의 혼합중량비는 예를 들어 8:2 내지 9:1이다. 대립 입자와 소립 입자의 혼합중량비가 상기 범위일 때 고온 저장 특성이 개선된다.
대립 입자의 크기는 상술한 바와 같이 10㎛ 내지 20㎛이며, 예를 들어 14㎛ 내지 20㎛, 또는 15 내지 20㎛이다. 그리고 소립 입자의 크기는 상술한 바와 같이 2㎛ 내지 8㎛이며, 예를 들어 3㎛ 내지 7㎛, 또는 3 내지 5㎛이다.
본 명세서에서 "크기"는 측정하고자 하는 입자가 구형인 경우, 평균입경을 나타내며, 입자가 비구형인 경우에는 평균장축길이를 나타낸다.
평균입경 및 평균장축길이는 각각 측정된 입경 및 측정된 장축길이의 평균치를 나타낸다.
입자의 크기는 입자 크기 분석기, 전자주사현미경 또는 투과전자현미경을 이용하여 평가할 수 있다. 입자 크기 분석기는 예를 들어 HORIBA, LA-950 laser particle size analyzer를 사용할 수 있다.
일구현예에 의하면, 평균 입경은 예를 들어 전자주사현미경(SEM)으로 관찰한 평균 입경이며, SEM 이미지를 이용하여 약 10-30개 입자의 입경의 평균값으로 계산할 수 있다.
입자 크기가 입자 크기 분석기를 이용하여 측정하는 경우, 평균입경은 D50을 나타낸다.
D50은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%에 해당하는 입자의 평균 지름을 의미하며, 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경의 값을 의미한다. D50은 입자 크기 분석기를 이용하여 측정할 수 있다. 다르게는, D50은 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산을 통하여 쉽게 얻을 수 있다.
상기 지르코늄계 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
MgxZryM1zO2
화학식 1에서,
0≤x≤0.1, 0.8≤y≤1, 0≤z≤0.1, 0.9<x+y+z<1.1
M1은 Co, Al, B, Ca, Sr, Ba, V, Cr, Fe, Cu, W, Mo, Ta, 및 Nb로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
상기 지르코늄계 산화물은 공간군이 Fd-3m에 속하며, 큐빅 구조를 갖는다. 커켄달 효과를 방지하기 위하여 리튬코발트계 산화물에 마그네슘을 도핑하지 않는 경우에는 x=0일 수 있다.
상기 지르코늄계 산화물은 0.2㎛ 내지 2㎛의 크기를 갖는 입자가 아일랜드 형태로 코팅된 구조일 수 있다. 지르코늄계 산화물이 상기 범위일 때, 표면 저항 특성이 개선된 양극활물질을 얻을 수 있다.
일구현예에 따른 양극활물질에서 알루미늄의 함량은 4000ppm 내지 8000ppm (0.4 내지 0.8 wt%)(1.5 내지 2.9 몰%), 또는 5000 내지 6500 ppm%)(1.8 내지 2.35 몰%)이다. 알루미늄의 함량은 양극활물질의 금속 총합을 기준으로 하여 2.0 내지 3.3몰%이다. 알루미늄의 함량이 상기 범위일 때 고전압 특성이 향상된 양극활물질을 얻을 수 있다. 여기에서 고전압은 4.3V 내지 4.8V 범위이다.
양극 활물질에서 지르코늄의 함량은 15,000 내지 20,000 ppm(1.5-2wt%)(1.59 내지 2.1몰%), 또는 18,000 내지 20,000 ppm (1.9 내지 2.2몰%)이다. 지르코늄의 함량이 상기 범위일 때 저항 특성이 우수하면서 고온 수명 특성이 향상된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 양극활물질의 리튬 자리를 알루미늄을 도핑하는 경우, 고온 및 고전압 환경하에서도 리튬 코발트계 산화물의 결정 구조에 대한 구조적 안정성이 향상되며, 이에 따라 수명 및 저항 특성이 개선된다. 특히 양극활물질의 코발트 자리 일부를 지르코늄이 치환하여 표면저항이 더 개선된다.
일구현예에 따른 양극활물질은 내부는 R-3m 능면정계(rhombohedral)의 층상형 구조를 갖고 코팅막은 Fm-3m의 큐빅 구조(Cubic str.)를 갖는다. 그리고 이러한 양극 활물질의 비표면적은 0.1 내지 3 m2/g이다. 비표면적은 B.E.T. 비표면적일 수 있다.
알루미늄을 4000ppm 이상으로 함유한 양극활물질은 마그네슘을 더 함유할 수 있다. 여기에서 마그네슘의 함량은 예를 들어 500 내지 2,000 ppm, 또는 1,000 내지 1,200ppm (0.4 내지 0.5몰%)이다. 일구현예에 따른 양극활물질이 마그네슘을 더 함유하는 경우, 고전압 특성 및 고온 특성이 더 향상될 수 있다.
본 명세서에서 마그네슘 ppm 함량은 전체 양극활물질 질량 백만에 대한 마그네슘의 질량을 의미한다.
상기 양극 활물질에서 Zr/(Co+Zr) 몰비가 25 내지 35, 26 내지 33, 또는 27 내지 32이다. 여기에서 비율은 몰비를 나타낸다. Zr/(Co+Zr) 몰비가 상기 범위일 때 저항 및 고전압 특성이 개선된 양극 활물질을 얻을 수 있다.
일구현예에 따른 양극활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Lia-bMgbCoxAlyM1zO2
0.9<a＜1.1, 0≤b＜0.1, 0.02≤x≤1, 0.015≤y≤0.03, 0＜z＜0.03, 0.9≤x+y+z≤1.1,
M1는 Zr, Mg, Ni, Mn, B, Ca, Sr, Ba, V, Cr, Fe, Cu, W, Mo, Ta, 및 Nb로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
예를 들어 화학식 2의 화합물은 마그네슘을 함유할 수 있다.
상기 화학식 2에서 M1은 Zr인 경우, M1의 함량은 마그네슘의 함량에 비하여 많다. 화학식 2에서 y는 예를 들어 0.016≤y≤0.028, 0.017≤y≤0.027, 0.017≤y≤0.025, 0.017≤y≤0.024, 또는 0.018≤y≤0.0235이다.
화학식 2에서 0.01≤z≤0.025, 0.012≤z≤0.025, 0.013≤z≤0.024, 0.015≤z≤0.024, 0.016≤z≤0.023, 0.017≤z≤0.022, 또는 0.019≤z≤0.021이다.
상술한 양극활물질을 포함하는 양극 및 리튬이차전지가 제공된다. 일구현예에 따른 리튬이차전지는 우수한 트릭클 차지(trickle charge) 안정성을 나타낸다. 여기에서 트릭클 차지 안정성은 연속 충전시 전류가 급격히 상승할 때까지 요구되는 시간을 말한다.
일구현예에 따른 양극활물질은 4000 ppm 이상의 알루미늄을 함유하는 리튬코발트계 산화물 및 지르코늄 전구체를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 지르코늄 전구체는 예를 들어 수산화지르코늄, 염화지르코늄, 황산지르코늄 및 산화지르코늄 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 열처리는 900℃ 내지 1000℃에서 실시한다. 열처리가 상술한 범위에서 실시될 때, 입자 강도가 우수하며 고전압 및 고온 특성이 우수한 양극활물질을 제조할 수 있다.
상기 리튬코발트계 산화물은 예를 들어 대립 입자와 소립 입자의 혼합물이다. 이러한 혼합물을 이용하여 양극활물질을 제조하는 방법을 살펴보기로 한다.
먼저 크기가 1㎛ 내지 10㎛인 코발트 전구체, 알루미늄 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 제1혼합물을 얻는다.
상기 제1혼합물에는 필요에 따라 마그네슘 전구체를 더 부가할 수 있다.
구체적으로 리튬 전구체, 코발트 전구체, 알루미늄 전구체 및 마그네슘 전구체의 혼합비를 목적하는 리튬 코발트 복합 산화물을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어하면서 혼합하여 전구체 혼합물을 얻을 수 있다.
리튬 전구체는 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 염화리튬, 황산리튬(Li2SO4) 및 질산리튬(LiNO3) 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
코발트 전구체는 탄산코발트, 산화코발트, 염화코발트, 황산코발트, 질산코발트 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 그리고 알루미늄 전구체로는 황산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있고, 마그네슘 전구체는 황산마그네슘, 염화마그네슘, 수산화마그네슘 중에서 선택된 하나 이상을 이용한다.
상기 혼합은 예를 들어 볼밀, 밤바리믹서, 호모게나이저, 헨젤믹서 등을 이용하여 기계적 믹싱과 같은 건식 혼합을 실시할 수 있다. 건식 혼합은 습식 혼합에 비하여 제조비용이 절감될 수 있다.
코발트 전구체의 크기는 상술한 바와 같이 1㎛ 내지 10㎛, 예를 들어 4㎛ 내지 7㎛이다. 만약 코발트 전구체의 크기가 1㎛ 미만이면 입자 성장이 느릴 수 있고, 코발트 전구체의 크기가 10㎛ 초과이면, 목적하는 크기를 갖는 대립 리튬 코발트 복합 산화물을 얻기가 어렵게 된다.
이어서, 상기 제1혼합물을 공기 또는 산소 분위기에서 1차 열처리하여 1차 열처리 생성물인 대립 리튬 코발트 복합 산화물을 얻을 수 있다.
대립 1차 열처리 생성물인 대립 리튬 코발트 복합 산화물의 입자 크기는 10 내지 20㎛, 예를 들어 14 내지 20㎛, 예를 들어 17㎛이다.
이와 별도로 크기가 2㎛ 내지 3㎛인 코발트 전구체, 알루미늄 전구체, 리튬 전구체를 혼합하여 제2혼합물을 얻고 이 제2혼합물을 1차 열처리하여 소립 리튬 코발트 복합 산화물을 제조한다.
1차 열처리는 900 내지 1100℃에서 실시한다.
제2혼합물 제조시 마그네슘 전구체를 더 부가할 수 있다.
소립 리튬 코발트 복합 산화물의 크기는 2㎛ 내지 8㎛, 예를 들어 3㎛ 내지 4㎛이다.
소립 리튬 코발트 복합 산화물 제조시 이용되는 코발트 전구체의 크기가 2㎛ 미만이거나 3㎛ 초과이면 목적하는 크기를 갖는 소립 리튬 코발트 복합 산화물을 얻기가 어렵게 된다.
상술한 대립 리튬 코발트 복합 산화물 및 소립 리튬 코발트 복합 산화물 제조시 리튬과 금속의 혼합몰비는 1.01 내지 1.05, 예를 들어 1.02 내지 1.04이다. 그리고 상기 대립 리튬 코발트 복합 산화물 및 소립 리튬 코발트 복합 산화물을 제조하는 단계에서 승온속도는 4 내지 8℃/min이다. 승온속도가 상기 범위로 실시될 때, 양이온 혼합을 방지할 수 있다. 만약 승온속도가 4℃ 미만이면 고전압에서 상안정성 개선이 미미하다.
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상술한 대립 리튬코발트 복합 산화물과 소립 리튬코발트 복합 산화물을 7:3 내지 1:9 중량비로 혼합하고 여기에 지르코늄 전구체 및 를 부가하여 제3혼합물을 얻은 다음, 이를 2차 열처리를 실시한다. 2차 열처리는 900 내지 1000℃, 예를 들어 950 내지 1000℃에서 실시할 수 있다. 2차 열처리시 승온속도는 4 내지 6℃/min이다.
지르코늄 전구체는 예를 들어 산화지르코늄, 수산화지르코늄, 염화지르코늄, 황산지르코늄 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상술한 2차 열처리는 공기 또는 산소 분위기하에서 수행될 수 있다. 여기에서 산소 분위기는 산소를 단독으로 사용하거나 산소와 질소와 불활성기체를 함께 사용하여 형성할 수 있다. 열처리시간은 열처리온도에 따라 가변적이다. 예를 들어 5 내지 20 시간 동안 실시할 수 있다.
일구현예에 따른 양극활물질은 상술한 고상법 이외에 분무 열분해법 등의 제조방법에 따라서도 제조 가능하다.
다른 측면에 따르면, 상술한 리튬 코발트 복합 산화물을 포함하는 양극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. 리튬이차전지의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
하기 방법에 따라 양극이 준비된다.
양극 활물질인 일구현예에 따른 양극활물질, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. 양극 활물질 조성물에는 도전재가 더 부가될 수 있다. 상기 양극 활물질 조성물이 양극 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극 제조시 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 양극 활물질인 제1양극 활물질이 더 포함될 수 있다. 상기 제1양극 활물질로서 리튬 코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.900≤b≤0.5,a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.900≤b≤0.5,a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.900≤b≤0.5,a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.900≤b≤0.5,a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.900≤b≤0.5,a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.900≤b≤0.5,a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.900≤b≤0.5,a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0LiNiVO4; Li(3-f)J2(f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0LiNiVO4; Li(3-f)J2(f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
양극 활물질 조성물에서 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴산(PAA), 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 리튬 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리메타크릴레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소나노튜브, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전재의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용하며, 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 200 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 양극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 집전체는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체는 생략 가능하다. 양극집전체의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 1 ㎛ 내지 50㎛, 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 20 ㎛ 이다.
양극 집전체는 예를 들어 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면 상에 배치되는 금속층을 포함할 수 있다. 베이스 필름은 예를 들어 고분자를 포함할 수 있다. 고분자는 예를 들어 열가소성 고분자일 수 있다. 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 베이스 필름이 열가소성 고분자를 포함함에 의하여 단락 발생 시 베이스 필름이 액화되어 급격한 전류 증가를 억제할 수 있다. 베이스 필름은 예를 들어 절연체일 수 있다. 금속층은 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 양극 집전체는 금속편 및/또는 리드탭을 추가적으로 포함할 수 있다. 양극 집전체의 베이스 필름, 금속층, 금속편 및 리드탭에 대한 보다 구체적인 내용은 상술한 음극집전체를 참조한다. 양극집전체가 이러한 구조를 가짐에 의하여 전극의 무게를 감소시키고 결과적으로 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질 조성물 및/또는 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
음극은 상술한 양극 제조과정에서 양극 활물질 대신 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 거의 동일한 방법에 따라 실시하여 얻을 수 있다.
음극 활물질로는 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 금속 산화물 또는 그 조합을 사용한다.
상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x<2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO2, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0<x≤2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 음극 활물질은 예를 들어 원소 주기율표의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소, 구체적으로 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
음극 활물질 조성물에서 바인더는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴
플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(ABR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
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상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
음극 활물질 조성물에서 용매는 상기 양극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그리고 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
음극 집전체는 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
음극 집전체는 예를 들어 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면 상에 배치되는 금속층을 포함할 수 있다. 베이스 필름은 예를 들어 고분자를 포함할 수 있다. 고분자는 예를 들어 열가소성 고분자일 수 있다. 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프롤필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 베이스 필름이 열가소성 고분자를 포함함에 의하여 단락 발생 시 베이스 필름이 액화되어 급격한 전류 증가를 억제할 수 있다. 베이스 필름은 예를 들어 절연체일 수 있다. 금속층은 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 금속층이 전기화학적 퓨즈(electrochemical fuse)로 작용하여 과전류 시에 절단되어 단락 방지 기능을 수행할 수 있다. 금속층의 두께를 조절하여 한계 전류 및 최대 전류를 조절할 수 있다. 금속층은 베이스 필름 상에 전착되거나(plated), 증착(deposited) 될 수 있다. 금속층의 두께가 작아지면 음극 집전체의 한계 전류 및/또는 최대 전류가 감소하므로 단락 시의 리튬전지의 안정성이 향상될 수 있다. 금속층 상에 외부와 연결을 위하여 리드탭이 추가될 수 있다. 리드탭은 초음파 용접(ultrasonic welding), 레이저 용접(laser welding), 스폿 용접(spot welding) 등에 의하여 금속층 또는 금속층/베이스 필름 적층체에 용접될 수 있다. 용접 시에 베이스 필름 및/또는 금속층이 녹으면서 금속층이 리드탭에 전기적으로 연결될 수 있다. 금속층과 리드탭의 용접을 보다 견고하게 하기 위하여, 금속층과 리드탭 사이에 금속편(metal ship)이 추가될 수 있다. 금속편은 금속층의 금속과 동일한 재료의 박편일 수 있다. 금속편은 예를 들어 금속 호일, 금속 메쉬 등일 수 있다. 금속편은 예를 들어 알루미늄 호일, 구리 호일, SUS 호일 등일 수 있다. 금속층 상에 금속편을 배치한 후 리드탭과 용접함에 의하여 리드탭이 금속편/금속층 적층체 또는 금속편/금속층/베이스필름 적층체에 용접될 수 있다. 용접 시에 베이스 필름, 금속층 및/또는 금속편이 녹으면서 금속층 또는 금속층/금속편 적층체가 리드탭에 전기적으로 연결될 수 있다. 금속층 상의 일부에 금속편(metal chip) 및/또는 리드탭이 추가될 수 있다. 베이스 필름의 두께는 예를 들어 1 내지 50 ㎛, 1.5 내지 50 ㎛, 1.5 내지 40 ㎛, 또는 1 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 베이스 필름이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전극조립체의 무게를 보다 효과적으로 감소시킬 수 있다. 베이스 필름의 융점은 예를 들어 100 내지 300 , 100 내지 250 이하, 또는 100 내지 200 일 수 있다. 베이스 필름이 이러한 범위의 융점을 가짐에 의하여 리드탭을 용접하는 과정에서 베이스 필름이 용융되어 리드탭에 용이하게 결합될 수 있다. 베이스 필름과 금속층의 접착력 향상을 위하여 베이스 필름 상에 코로나 처리와 같은 표면 처리가 수행될 수 있다. 금속층의 두께는 예를 들어 0.01 내지 3 ㎛, 0.1 내지 3 ㎛, 0.1 내지 2 ㎛ 또는 0.1 내지 ㎛ 일 수 있다. 금속층이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전도성을 유지하면서 전극조립체의 안정성을 확보할 수 있다. 금속편의 두께는 예를 들어 2 내지 10 ㎛, 2 내지 7 ㎛, 또는 4 내지 6 ㎛ 일 수 있다. 금속편이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 금속층과 리드탭의 연결이 보다 용이하게 수행될 수 있다. 음극집전체가 이러한 구조를 가짐에 의하여 전극의 무게를 감소시키고 결과적으로 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.
세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이터 중에서 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.
비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.
상기 비수 전해액은 유기용매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리비닐 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 그리고 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다
상기 리튬이차전지는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함한다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상술한 양극, 음극 및 세퍼레이터가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리로 밀봉되어 리튬이차전지가 완성된다. 상기 전지 케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형, 코인형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 6은 일구현예에 따른 리튬이차전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 6을 참조하여, 리튬이차전지(31)는 양극(33), 음극(33) 및 세퍼레이터(34)를 포함한다. 상술한 양극(33), 음극(32) 및 세퍼레이터(34)가 와인딩되거나 접힌 전극조립체가 전지 케이스(35)에 수용된다. 전지 형상에 따라서 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 교대로 적층된 전지구조체가 형성될 수 있다. 이어서, 상기 전지 케이스(35)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(86)로 밀봉되어 리튬이차전지(31)가 완성된다. 상기 전지 케이스(35)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지(31)는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 상기 전지구조체가 파우치에 수용된 다음, 유기 전해액에 함침되고 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다. 또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용 량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(양극활물질의 제조)
실시예 1: Al 5000ppm 및 Mg 1000ppm이 도핑된 LCO + Zr 18000ppm 표면 코팅
탄산리튬, Co3O4(D50: 4.5㎛), 탄산마그네슘(MgCO3), 및 산화알루미늄 Al2O3을 혼합하여 제1혼합물을 얻었다. 제1혼합물에서 탄산리튬, Co3O4(D50: 4.5㎛), 탄산마그네슘 및 산화알루미늄 Al2O3의 함량은 Li1.04 Mg0.004Co0.982Al0.018O2을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어되었다.
상기 제1혼합물을 6℃/min의 승온속도로 1088℃로 승온한 다음, 이 온도에서 공기 분위기 하에서 15시간 동안 1차 열처리하여, 층상 구조를 갖는 평균 입경(D50)이 약 17㎛인 대립 입자 (Li1.04 Mg0.004Co0.982Al0.018O2)를 제조하였다.
이와 별도로 코발트 전구체인 Co3O4(D50: 2.5㎛), 탄산마그네슘(MgCO3), 산화알루미늄 Al2O3, 탄산리튬을 혼합하여 제2혼합물을 얻었다. 제2혼합물에서 Co3O4(D50: 2.5㎛), 산화알루미늄, 탄산마그네슘, Al2O3 및 탄산리튬의 함량은 Li1.04 Mg0.004Co0.982Al0.018O2을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어되었다.
상기 제2혼합물을 4.5℃/min의 승온속도로 940℃로 승온한 다음, 이 온도에서 1차 열처리를 5시간 동안 실시하여 층상 구조를 갖는 평균 입경(D50)이 약 3.5㎛인 소립 입자(Li1.04 Mg0.004Co0.982Al0.018O2)를 얻었다.
상기 과정에서 얻은 대립 입자와 소립 입자를 8:2 중량비로 혼합한 다음, 여기에 산화지르코늄을 부가하여 제3혼합물을 얻었다. 이 제3혼합물을 약 900℃로 2차 열처리를 실시하여 바이모달 양극 활물질을 얻었다. 산화지르코늄의 함량은 복합양극활물질에서 지르코늄의 함량이 18000ppm이 되도록 화학양론적으로 제어되었다.
상기 바이모달 양극 활물질은 표면에 ZrO2 코팅막이 형성된 대립 Li1.04 Mg0.004Co0.982Al0.018O2(D50: 17㎛)과 표면에 ZrO2 코팅막이 형성된 소립 Li1.04Mg0.004Co0.982Al0.018O2(D50: 3.5㎛)을 함유하였다.
실시예 2: Al 5000ppm 및 Mg 1000ppm이 도핑된 LCO + Zr 20000ppm 표면 코팅
탄산리튬, Co3O4(D50: 4.5㎛), 탄산마그네슘(MgCO3), 산화알루미늄 Al2O3을 혼합하여 제1혼합물을 얻었다. 제1혼합물에서 탄산리튬, Co3O4(D50: 4.5㎛), 탄산마그네슘(MgCO3), 산화알루미늄 Al2O3의 함량은 대립 입자(Li1.04Mg0.004Co0.97Al0.018Zr0.021O2)를 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어되었다.
상기 제1혼합물을 6℃/min의 승온속도로 1088℃로 승온한 다음, 이 온도에서 공기 분위기 하에서 15시간 동안 1차 열처리하여, 층상 구조를 갖는 평균 입경(D50)이 약 17㎛인 대립 입자(Li1.04Mg0.004Co0.97Al0.018Zr0.021O22)를 제조하였다.
이와 별도로 코발트 전구체인 Co3O4(D50: 2.5㎛), 산화알루미늄 Al2O3, 탄산마그네슘, 탄산리튬을 혼합하여 제2혼합물을 얻었다. 제2혼합물에서 Co3O4, 탄산마그네슘, 산화알루미늄 및 탄산리튬의 함량은 Li1.04Mg0.004Co0.97Al0.018Zr0.021O2을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어되었다.
상기 제2혼합물을 4.5℃/min의 승온속도로 940℃로 승온한 다음, 이 온도에서 1차 열처리를 5시간 동안 실시하여 층상 구조를 갖는 평균 입경(D50)이 약 3.5㎛인 소립 입자 Li1.04Mg0.004Co0.97Al0.018Zr0.021O2를 얻었다.
상기 과정에서 얻은 대립 입자와 소립 입자를 8:2 중량비로 혼합한 다음, 여기에 산화지르코늄을 부가하여 제3혼합물을 얻었다. 이 제3혼합물을 약 900℃로 2차 열처리를 실시하여 표면에 ZrO2 코팅막이 형성된 대립 Li1.04Mg0.004Co0.97Al0.018Zr0.021O2(D50: 17㎛)과 표면에 ZrO2 코팅막이 형성된 소립Li1.04Mg0.004Co0.97Al0.018Zr0.021O2(D50: 3.5㎛)을 함유하는 바이모달 양극활물질을 얻었다.
실시예 3: Al 6500ppm 및 Mg 1000ppm이 도핑된 LCO + Zr 16000ppm 표면 코팅
탄산리튬, Co3O4(D50: 4.5㎛), 및 산화알루미늄 Al2O3을 혼합하여 제1혼합물을 얻었다. 제1혼합물에서 탄산리튬, Co3O4(D50: 4.5㎛), 및 산화알루미늄 Al2O3의 함량은 Li1.04Mg0.004Co0.959Al0.024Zr0.017O2을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어되었다.
상기 제1혼합물을 6℃/min의 승온속도로 1088℃로 승온한 다음, 이 온도에서 공기 분위기 하에서 15시간 동안 1차 열처리하여, 층상 구조를 갖는 평균 입경(D50)이 약 17㎛인 대립 입자(Li1.04Mg0.004Co0.959Al0.024Zr0.017O2)를 제조하였다.
이와 별도로 코발트 전구체인 Co3O4(D50: 2.5㎛), 산화알루미늄 Al2O3, 탄산리튬을 혼합하여 제2혼합물을 얻었다. 제2혼합물에서 Co3O4, 탄산마그네슘, 산화알루미늄 및 탄산리튬의 함량은 Li1.04Mg0.004Co0.959Al0.024Zr0.017O2를 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어되었다.
상기 제2혼합물을 4.5℃/min의 승온속도로 940℃로 승온한 다음, 이 온도에서 1차 열처리를 5시간 동안 실시하여 층상 구조를 갖는 평균 입경(D50)이 약 3.5㎛인 소립 입자 Li1.04Mg0.004Co0.959Al0.024Zr0.017O2를 얻었다.
상기 과정에서 얻은 대립 입자와 소립 입자를 8:2 중량비로 혼합한 다음, 여기에 산화지르코늄을 부가하여 제3혼합물을 얻었다. 이 제3혼합물을 약 900℃로 2차 열처리를 실시하여 표면에 ZrO2 코팅막이 형성된 대립 Li1.04Mg0.004Co0.959Al0.024Zr0.017O2 (D50: 17㎛)과 표면에 Zr2O2 코팅막이 형성된 소립 Li1.04Mg0.004Co0.959Al0.024Zr0.017O2(D50: 3.5㎛)을 함유하는 바이모달 양극활물질을 얻었다.
실시예 4: Al 6500ppm 및 Mg 1000ppm이 도핑된 LCO + Zr 18000ppm 표면 코팅
탄산리튬, Co3O4(D50: 4.5㎛), 탄산마그네슘, 및 산화알루미늄 Al2O3을 혼합하여 제1혼합물을 얻었다. 제1혼합물에서 탄산리튬, Co3O4(D50: 4.5㎛), 탄산마그네슘, 및 산화알루미늄 Al2O3 의 함량은 Li1.04Mg0.004Co0.957Al0.024Zr0.019O2을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어되었다.
상기 제1혼합물을 6℃/min의 승온속도로 1088℃로 승온한 다음, 이 온도에서 공기 분위기 하에서 15시간 동안 1차 열처리하여, 층상 구조를 갖는 평균 입경(D50)이 약 17㎛인 대립 입자(Li1.04Mg0.004Co0.957Al0.024Zr0.019O2)를 제조하였다.
이와 별도로 코발트 전구체인 Co3O4(D50: 2.5㎛), 산화알루미늄 Al2O3, 탄산리튬을 혼합하여 제2혼합물을 얻었다. 제2혼합물에서 Co3O4, 탄산마그네슘, 산화알루미늄 및 탄산리튬의 함량은 Li1.04Mg0.004Co0.957Al0.024Zr0.019O2를 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어되었다.
상기 제2혼합물을 4.5℃/min의 승온속도로 940℃로 승온한 다음, 이 온도에서 열처리를 5시간 동안 실시하여 층상 구조를 갖는 평균 입경(D50)이 약 3.5㎛인 소립 입자 Li1.04Mg0.004Co0.957Al0.024Zr0.019O2를 얻었다.
상기 과정에서 얻은 대립 입자와 소립 입자를 8:2 중량비로 혼합한 다음, 여기에 산화지르코늄을 부가하여 제3혼합물을 얻었다. 이 제3혼합물을 약 900℃로 2차 열처리를 실시하여 표면에 ZrO2 코팅막이 형성된 대립 Li1.04Mg0.004Co0.957Al0.024Zr0.019O2(D50: 17㎛)과 표면에 ZrO2 코팅막이 형성된 소립 Li1.04Mg0.004Co0.957Al0.024Zr0.019O2(D50: 3.5㎛)을 함유하는 바이모달 양극활물질을 얻었다.
실시예 5: Al 6500ppm 및 Mg 1000ppm이 도핑된 LCO + Zr 20000ppm 표면 코팅
탄산리튬, Co3O4(D50: 4.5㎛), 탄산마그네슘, 및 산화알루미늄 Al2O3을 혼합하여 제1혼합물을 얻었다. 제1혼합물에서 탄산리튬, Co3O4(D50: 4.5㎛), 탄산마그네슘, 및 산화알루미늄 Al2O3 의 함량은 Li1.04Mg0.004Co0.955Al0.024Zr0.021O2을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어되었다.
상기 제1혼합물을 6℃/min의 승온속도로 1088℃로 승온한 다음, 이 온도에서 공기 분위기 하에서 15시간 동안 1차 열처리하여, 층상 구조를 갖는 평균 입경(D50)이 약 17㎛인 대립 입자(Li1.04Mg0.004Co0.955Al0.024Zr0.021O2)를 제조하였다.
이와 별도로 코발트 전구체인 Co3O4(D50: 2.5㎛), 산화알루미늄 Al2O3, 탄산마그네슘, 탄산리튬을 혼합하여 제2혼합물을 얻었다. 제2혼합물에서 Co3O4, 탄산마그네슘, 산화알루미늄 및 탄산리튬의 함량은 Li1.04Mg0.004Co0.955Al0.024Zr0.021O2를 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어되었다.
상기 제2혼합물을 4.5℃/min의 승온속도로 940℃로 승온한 다음, 이 온도에서 열처리를 5시간 동안 실시하여 층상 구조를 갖는 평균 입경(D50)이 약 3.5㎛인 소립 입자 Li1.04Mg0.004Co0.955Al0.024Zr0.021O2를 얻었다.
상기 과정에서 얻은 대립 입자와 소립 입자를 8:2 중량비로 혼합한 다음, 여기에 산화지르코늄을 부가하여 제3혼합물을 얻었다. 이 제3혼합물을 약 900℃로 2차 열처리를 실시하여 표면에 ZrO2 코팅막이 형성된 대립 Li1.04Mg0.004Co0.955Al0.024Zr0.021O2 (D50: 17㎛)과 표면에 ZrO2 코팅막이 형성된 소립 Li1.04Mg0.004Co0.955Al0.024Zr0.021O2 (D50: 3.5㎛)을 함유하는 바이모달 양극활물질을 얻었다.
비교예 1: Al 5000ppm 및 Mg 1000ppm이 도핑된 LCO + Zr 7500ppm 표면 코팅
양극 활물질에서 지르코늄의 함량이 7500ppm이 도핑된 LCO를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 바이모달 양극 활물질을 얻었다.
비교예 2: : Al 6500ppm 및 Mg 1000ppm이 도핑된 LCO + Zr 2250ppm 표면 코팅
양극 활물질에서 알루미늄의 함량이 6500ppm 및 지르코늄의 함량이 2250ppm이 도핑된 LCO를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 바이모달 양극 활물질을 얻었다.
비교예 3: Al 6500ppm 및 Mg 1000ppm이 도핑된 LCO + Zr 7500ppm 표면 코팅
양극 활물질에서 알루미늄의 함량이 6500ppm 및 지르코늄의 함량이 7500ppm이 도핑된 LCO를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 바이모달 양극 활물질을 얻었다.
비교예 4: Al 6500ppm 및 Mg 1000ppm이 도핑된 LCO + Zr 12750ppm 표면 코팅
양극 활물질에서 알루미늄의 함량이 6500ppm 및 지르코늄의 함량이 12750 ppm이 도핑된 LCO를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 바이모달 양극 활물질을 얻었다.
비교예 5: Al 6500ppm 및 Mg 1000ppm이 도핑된 LCO + Zr 21000ppm 표면 코팅
양극 활물질에서 알루미늄의 함량이 6500ppm 및 지르코늄의 함량이 21000ppm이 도핑된 LCO를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 바이모달 양극 활물질을 얻었다.
비교예 6: Al 6500ppm 및 Mg 1000ppm이 도핑된 LCO + Zr 16000ppm 및 Ti 700ppm 표면 코팅
양극 활물질에서 알루미늄의 함량이 6500ppm이 도핑된 LCO를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 대립 입자와 소립 입자를 얻었다.
상기 과정에서 얻은 대립 입자와 소립 입자를 8:2 중량비로 혼합한 다음, 여기에 산화티탄 및 산화지르코늄를 부가하여 제3혼합물을 얻었다. 산화지르코늄의 함량은 양극활물질에서 지르코늄의 함량이 16000ppm이 되도록 제어되었고, 산화티탄의 함량은 양극활물질에서 티탄의 함량이 700ppm이 되도록 제어되었다.
상기 제3혼합물을 약 900℃로 2차 열처리를 실시하여 바이모달 양극활물질을 얻었다.
비교예 7: Al 6500ppm 및 Mg 1000ppm이 도핑된 LCO + Zr 18000ppm 및 Ti 700ppm 표면 코팅
양극 활물질에서 지르코늄의 함량이 18000ppm으로 변화되도록 산화지르코늄의 함량이 변화된 것을 제외하고는, 비교예 6과 동일하게 실시하여 바이모달 양극 활물질을 얻었다
상기 실시예 1-5 및 비교예 1-7에서 양극 활물질 코어에 도핑되는 알루미늄, 표면에 존재하는 지르코늄, 티타늄 및 코발트 함량을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
구 분 Al [ppm] Zr [ppm] Ti [ppm]
실시예 1 5000 18000 X
실시예 2 5000 20000
실시예 3 5000 16000
실시예 4 6500 18000
실시예 5 6500 20000
비교예 1 5000 7500 X
비교예 2 6500 2250 X
비교예 3 6500 7500 X
비교예 4 6500 12750 X
비교예 5 6500 21000 X
비교예 6 6500 16000 700
비교예 7 6500 18000 700
(리튬이차전지의 제조)
제작예 1
실시예 1에 따라 얻은 양극 활물질, 폴리비닐리덴플로라이드 및 도전재인 카본블랙의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 혼합물에는 용매인 N-메틸 2-피롤리돈을 부가하였고, 양극활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카본블랙의 혼합비는 98:1:1 중량비였다. 상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
음극은 천연흑연, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, carboxymethylcellulose), 스티렌 부타디엔 러버(SBR, styrene Butadiene Rubber)를 혼합하여 음극 활물질 형성용 조성물을 얻고 이를 구리 집전체에 코팅 및 건조하여 음극을 제조하였다. 천연흑연, CMC, SBR의 중량비는 97.5:1:1.5이었고, 증류수의 함량은 천연흑연과 CMC, SBR의 총중량 100 중량부에 대하여 약 50 중량부이다.
상기 양극과 음극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 10㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제작하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 3:4:3의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
제작예 2-5
양극 제조시 실시예 1의 양극 활물질 대신 실시예 2-8의 양극 활물질을 각각 제조하는 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교제작예 1-7
양극 제조시 실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 1-7의 양극 활물질을 각각 제조하는 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 전자주사현미경
실시예 4 및 비교예 6에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 실시예 3 및 비교예 6에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 전자주사현미경 분석 결과는 도 1a 및 도 1b에 나타난 바와 같다.
도 1b에 나타난 바와 같이, 비교예 6의 양극 활물질은 티타늄이 코팅막에 함유되어 소킹 영역(soaking area)이 관찰되었다.
이에 비하여 도 1a을 참조하면, 실시예 4의 양극 활물질은 표면에 비교예 6의 양극 활물질이 갖는 소킹 영역이 나타나지 않으며 지르코늄 함유 코팅막이 아일랜드 코팅막 형태로 존재함을 확인할 수 있었다.
평가예 2: EDS 분석
실시예 4의 양극 활물질에 대한 SEM-EDS 분석을 실시하였다. 실시예 4의 양극 활물질에 대한 SEM-EDS 분석 결과를 도 2a 내지 도 2c에 나타내었다. 도 2a, 도 2b는 양극 활물질의 표면에서 마그네슘 및 지르코늄에 대한 분석 결과를 각각 나타낸 것이며, 도 2c는 양극 활물질의 표면에서 전체적인 조성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2a 내지 도 2c를 참조하여, 실시예 4의 양극 활물질은 티타늄 없이 지르코늄만 코팅한 리튬 코발트계 산화물 표면에서 마그네슘이 검출되지 않았다. 이와 같이 마그네슘이 검출이 안된 것은 티타늄이 미코팅된 것을 의미한다.
또한 표면에서 코발트 및 지르코늄의 함량에 대한 지르코늄의 함량 비율 Zr/(Co+Zr) 몰비를 조사하여 도 3에 나타내었다. 표면 Zr/(Co+Zr) 몰비는 EDAX(Energy Dispersive X-ray microanalysis) 분석을 이용하여 조사하였다.
도 3을 참조하여, 실시예 4의 양극 활물질은 실시예 3의 양극 활물질 대비 지르코늄 코팅량이 증가함에 따라 Zr/(Co+Zr) 몰비가 증가하였다.
평가예 3: TEM-EDS 분석
실시예 4의 양극 활물질에 대한 SEM-EDS 분석을 실시하였고 그 결과를 도 4a 내지 도 4f에 나타내었다. 도 4a 내지 도 4c는 양극 활물질의 지르코늄 코팅층에서 지르코늄에 대한 분석 결과이고 도 4d 내지 도 4f는 양극 활물질의 지르코늄 코팅층에서 코발트에 대한 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 4a와 도 4d는 양극 활물질에서 서로 동일한 영역에 대한 SEM-EDS 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 4b와 도 4e는 양극 활물질에서 서로 동일한 영역에 대한 SEM-EDS 분석 결과를 나타낸 것이며, 도 4c와 도 4f는 양극 활물질에서 서로 동일한 영역에 대한 SEM-EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 양극 활물질에 지르코늄 코팅막이 치밀하게 형성됨을 확인하였고 양극 활물질의 코어에서만 코발트가 검출되는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 충방전 특성
제작예 1-5 및 비교제작예 1 내지 5의 리튬이차전지를 25℃에서 0.5C 정전류로 SOC 90%까지 충전하고 48시간 에이징(aging 진행)을 실시한 후에, 정전류/정전압 모드에서 4.58V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계).
상기 화성단계를 거친 리튬이차전지를 0.2C의 전류로 4.55 V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하였다.
초기 충방전효율은 하기 식 1에 따라 평가하였고 그 평가결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<식 1>
초기 충방전효율(%)=(1회 방전용량(0.2C)/1회 충전용량(0.2C))X100
평가예 5: 고온 충방전 전후의 직류 내부 저항(DC-IR, Direct Current Internal Resistance) 평가
실시예 1 내지 5의 양극 활물질을 이용한 제작예 1 내지 5의 리튬이차전지와, 비교예 1 내지 5의 양극 활물질을 이용한 비교제작예 1 내지 5의 리튬이차전지에 대하여, 고온 충방전 평가 전 및 고온 충방전 평가 후에, 직류 내부 저항(DC-IR)을 각각 하기 방법으로 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 2에 나타난 바와 같다.
1st 사이클에서 0.2 C rate의 전류로 전압이 4.45 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류로 충전하였고, 이어서 정전압 모드에서 4.45 V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서 방전 시에 전압이 3.0 V (vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(formation 단계). 2nd 사이클에서 0.2C rate로 4.45V (vs. Li)까지 정전류 충전 후 정전압 모드로 4.45 V 유지하며 0.05C rate의 전류에서 컷오프하여 충전한다. 이 후, 0.2C rate로 2시간 30분 방전하여 SOC (state of charge) 50% 또는 20%의 상태 도달한 뒤, 3 C로 10초간 정전류 방전 후 0.2 C로 10초간 정전류 방전, 마지막으로 3 C로 다시 10초간 정전류 방전하였다.
각각의 C-rate 에서 정전류 방전하는 동안의 평균 전압 변화(ΔV) 및 평균 전류 변화(ΔI)의 비율로부터 직류 내부 저항(DC-IR, R= ΔV/ΔI)을 계산하고, 이들의 평균값을 측정값으로 하였다.
평가예 6: 고온 수명
실시예 1 내지 5의 양극 활물질을 이용한 제작예 1-5의 리튬이차전지 및 비교예 1-5의 양극 활물질을 이용한 비교제작예 1-5의 리튬이차전지를 45℃에서 0.5C 정전류로 SOC 90%까지 충전하고 48시간 에이징(aging 진행)을 실시한 후에, 정전류/정전압 모드에서 4.58V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).
상기 화성단계의 1st 사이클을 거친 리튬이차전지를 45℃에서 0.2C의 전류로 4.55 V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 총 30회 반복적으로 실시하여 평가하였다.
고온 수명은 하기 식 2에 따라 평가하였고 그 평가결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<식 2>
고온 수명(%)=(50회 사이클후 방전용량/1회 사이클후 방전용량 X 100
　구분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예 5
0.2C 충전 mAh/g 205.7 204.8 206.2 207.0 208.6 209.2 209.5 207.5 208.2 208.5
0.2C 방전 189.7 186.9 188.7 189.5 191.0 194.7 194.6 190.1 191.3 191.1
효율 % 92.2% 91.3% 91.5% 91.5% 91.6% 93.1% 92.9% 91.6% 91.9% 91.7%
DC-IR
(SOC10)		 Ω 25.9 31.3 30.6 25.3 13.0 11.9 12.0 14.2 12.8 12.9
DC-IR
(SOC20)		 13.8 17.8 19.9 19.2 11.7 10.6 10.8 12.0 11.5 11.6
고온수명
(30cycle)		 3.5 10.4 18.9 39.5 53.5 67.1 66.7 84.5 87.9 86.1
표 2에 나타난 바와 같이, 제작예 1 내지 7의 리튬이차전지는 비교제작예 1 내지 5의 경우와 비교하여 저항 특성이 개선되는 것을 알 수 있었다. 그리고 제작예 1 내지 7의 리튬이차전지의 충방전효율은 비교제작예 1 내지 5의 경우와 비교하여 동등하거나 또는 향상된 결과를 보여주었다.
이에 비하여 비교제작예 1 내지 4의 리튬이차전지는 양호한 충방전효율을 나타내지만 저항 특성이 제작예 1 내지 5의 경우 대비 저하된 결과를 나타냈다.
또한 제작예 1-5의 리튬이차전지는 표 2에서 보여지듯이 비교제작예 1-5의 리튬이차전지에 비하여 고온 수명이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 7: TEM-SAED 분석
실시예 4의 양극 활물질에 대한 TEM-SAED 분석을 실시하였고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
이를 참조하면, 실시예 4의 양극 활물질은 표면에 지르코늄 함유 코팅막이 형성됨을 확인하였고 양극 활물질의 코어에서만 코발트가 검출되는 것을 알 수 있었다. 그리고 양극 활물질의 내부에 대한 결정구조가 R-3m (Layered str.) 층상 구조임을 알 수 있었고 지르코늄 코팅막의 코팅 입자는 Fm-3m (Cubic str.) 구조를 나타냈다.
상기에서 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
31: 리튬이차전지 32: 음극
33: 양극 34: 세퍼레이터
35: 전지 케이스

Claims (20)

  1. 리튬코발트계 산화물의 표면에 지르코늄계 산화물이 배치된 리튬이차전지용 양극활물질이며,
    상기 리튬코발트계 산화물은 4000 ppm 내지 8000 ppm의 알루미늄을 함유하며,
    상기 양극 활물질에서 지르코늄의 함량이 18,000 내지 20,000 ppm인, 리튬이차전지용 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지르코늄계 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬이차전지용 양극활물질:
    [화학식 1]
    MgxZryM1zO2
    화학식 1에서,
    0≤x≤0.1, 0.8≤y≤1, 0≤z≤0.1, 0.9<x+y+z<1.1
    M1은 Co, Al, B, Ca, Sr, Ba, V, Cr, Fe, Cu, W, Mo, Ta, 및 Nb로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지르코늄계 산화물은 ZrO2인 리튬이차전지용 양극활물질.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 지르코늄계 산화물은 공간군이 Fm-3m에 속하며 큐빅(cubic) 구조를 갖는, 리튬이차전지용 양극활물질
  5. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 x가 0인, 리튬이차전지용 양극활물질
  6. 제1항에 있어서,
    상기 지르코늄계 산화물의 입자 크기는 0.2 ㎛ 내지 2㎛이며,
    상기 지르코늄계 산화물은 아일랜드 형태로 코팅된 리튬이차전지용 양극활물질.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 마그네슘을 함유하며,
    상기 지르코늄의 함량이 마그네슘의 함량에 비하여 큰 양극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 마그네슘의 함량은 500 내지 2,000 ppm인 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 양극활물질:
    [화학식 2]
    Lia-bMgbCoxAlyM1zO2
    0.9<a＜1.1, 0≤b＜0.1, 0.02≤x≤1, 0.015≤y≤0.03, 0＜z＜0.03, 0.9≤x+y+z≤1.1,
    M1는 Zr, Mg, Ni, Mn, B, Ca, Sr, Ba, V, Cr, Fe, Cu, W, Mo, Ta, 및 Nb로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 소립 입자, 대립 입자 또는 소립 입자와 대립 입자의 혼합물이며,
    상기 대립 입자의 크기는 10 내지 20㎛이고,
    상기 소립 입자의 크기는 2 내지 8㎛인 리튬이차전지용 양극활물질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 대립 입자 및 소립 입자의 혼합물에서 대립 입자와 소립 입자의 혼합중량비는 7:3 내지 9:1인 리튬이차전지용 양극활물질.
  15. 4000 ppm 내지 8000 ppm의 알루미늄을 함유하는 리튬코발트계 산화물 및 지르코늄 전구체를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제6항 및 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 제조하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 지르코늄 전구체는 산화지르코늄, 염화지르코늄, 황산지르코늄 및 산화지르코늄 중에서 선택된 하나 이상인 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 열처리는 900℃ 내지 1000℃인 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 4000 ppm 내지 8000 ppm의 알루미늄을 함유하는 리튬코발트계 산화물이 마그네슘을 더 포함하는 양극활물질의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 마그네슘의 함량이 500 내지 2,000 ppm인, 양극활물질의 제조방법.
  20. 제1항 내지 제6항 및 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항의 양극활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬이차전지.
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