KR102853063B1 - 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조 방법

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KR102853063B1
KR102853063B1 KR1020240032415A KR20240032415A KR102853063B1 KR 102853063 B1 KR102853063 B1 KR 102853063B1 KR 1020240032415 A KR1020240032415 A KR 1020240032415A KR 20240032415 A KR20240032415 A KR 20240032415A KR 102853063 B1 KR102853063 B1 KR 102853063B1
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임상혁
허진혁
이형준
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Abstract

본 발명은 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조 방법을 개시한다. 본 발명은 제1 전극 상에 형성되는 정공 수송층; 상기 정공 수송층 상에 형성되는 페로브스카이트 광활성층; 상기 페로브스카이트 광활성층 상에 형성되는 전자 수송층; 및 상기 전자 수송층 상에 형성되는 제2 전극;을 포함하고, 상기 정공 수송층은, 상기 제1 전극 상에 형성되고, 금속 할라이드가 도핑된 제1 페로브스카이트 화합물을 포함하는 선택 산화층(selectively oxidized layer)을 포함하는 정공 고속층(hole express layer)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조 방법{A PEROVSKITE PHOTOELECTRIC DEVICE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 본 발명은 자가 도핑된 정공 수송층을 포함하는 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위하여 태양 에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이중, 태양광으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서, 태양전지란 태양광으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생시키는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
현재 광에너지 변환효율이 20%가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘(Si) 단결정 기반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 변환효율이 더 우수한 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고, 원소재를 이용하여 단결정 또는 박막화하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양전지의 제조 비용을 낮게 하는데 한계가 있어 대 규모적인 활용에 걸림돌이 되어 왔다.
이에 따라, 태양전지를 저가로 제조하기 위해서 태양전지의 핵심 소재 또는 제조 공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며, 무기 반도체 기반 태양전지의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조 가능한 염료감응태양전지와 유기태양전지가 활발히 연구되고 있다.
염료감응태양전지(DSSC; dye-sensitized solar cell)는 1991년 스위스 로잔공대(EPFL)의 미카엘 그라첼(Michael Gratzel) 교수가 처음 개발에 성공하여 네이쳐지(Vol. 353, p. 737)에 소개되었다. 초기의 염료감응태양전지 구조는 빛과 전기가 통하는 투명전극필름 위에 다공성 광음극(photoanode)에 빛을 흡수하는 염료를 흡착한 후, 또 다른 전도성 유리 기판을 상부에 위치시키고 액체 전해질을 채운 간단한 구조로 되어 있다.
현재까지 보고된 액체형 염료감응태양전지의 최고 효율은 약 20년 동안 11-12%에 머물고 있다. 액체형 염료감응태양전지의 효율은 상대적으로 높아 상용화 가능성이 있으나, 휘발성 액체 전해질에 의한 시간에 따른 안정성 문제와 고가의 루테늄(Ru)계 염료 사용에 의한 저가화에도 문제가 있다.
한편, 1990년 중반부터 본격적으로 연구되기 시작한 유기태양전지(OPV; organic photovoltaic)는 전자 도너(electron donor, D 또는 종종 hole acceptor로 불림) 특성과 전자 받개(electron acceptor, A) 특성을 갖는 유기물들로 구성된다. 유기 분자로 이루어진 태양전지가 빛을 흡수하면 전자와 홀이 형성되는데 이것을 엑시톤(exiton)이라 한다. 엑시톤은 D-A 계면으로 이동하여 전하가 분리되고 전자는 전자 억셉터(electron acceptor)로, 홀은 전자 도너(electron donor)로 이동하여 광전류가 발생한다.
전자 도너에서 발생한 엑시톤이 통상 이동할 수 있는 거리는 10 nm 안팎으로 매우 짧기 때문에 광할성 유기물질을 두껍게 쌓을 수 없어 광흡수도가 낮아 효율이 낮았다. 그러나, 최근에는 계면에서의 표면적을 증가시키는 소위 BHJ(bulk heterojuction) 개념의 도입과 넓은 범위의 태양광 흡수에 용이한 밴드갭이 작은 전자 도너 유기물의 개발과 함께 효율이 크게 증가하여, 8%가 넘는 효율을 가진 유기 태양전지가 보고 되고 있다(Advanced Materials, 23 (2011) 4636).
유기태양전지는 유기 재료의 손쉬운 가공성과 다양성, 낮은 단가로 인해 기존 태양전지와 비교하여 소자의 제작 과정이 간단하고, 따라서 기존의 태양전지에 비하여 저가 제조 단가의 실현이 가능하다. 그러나 유기태양전지는 BHJ의 구조가 공기 중의 수분이나 산소에 의해 열화되어 그 효율이 빠르게 저하되는, 즉 태양전지의 안정성에 큰 문제가 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로 완전한 실링 기술을 도입하여 안정성을 증가시킬 수 있으나, 가격이 올라가는 문제가 있다.
이외에 순수한 무기물로 된 양자점이 아닌, 유무기 하이브리드 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가진 물질을 염료감응태양전지의 염료 대신 사용하여 약 9%의 효율이 보고된 바 있다(Scientific Reports 2, 591).
유무기 하이브리드 페로브스카이트는 광학적 및 전기적 특성이 우수하고 가격이 저렴하며 공정에서의 이용이 용이한 장점을 지닌 차세대 광흡수 물질이다. 특히, 최근 유무기 하이브리드 페로브스카이트 반도체는 기본적으로 화학 조성이 ABX3이므로, 다양한 종류의 물질과의 합성이 용이하고, 저가의 재료비로 태양전지의 제작이 가능하여 궁극적인 차세대 태양전지 물질로 많은 관심을 받고 있다.
또한, 페로브스카이트 태양전지는 유기태양전지와 같이 용액 공정이 가능하기 때문에 대면적 및 플랙서블 소자로의 다양한 활용이 가능하여 레이저나 발광전자소자와 같은 다양한 분야로의 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나, 페로브스카이트 태양전지는 중금속 Pb(납)을 사용하는 문제가 있고, 이온화합물 사용으로 수분/산소에 대한 취약성을 가지며, 낮은 열적 안정성, 고효율화 및 소자 효율 재현성이 낮고, 상용화를 위한 대면적화에 따른 소자 효율의 감소가 큰 문제가 존재한다.
따라서, 대면전화에 따른 페로브스카이트 광전소자의 성능 저하 및 안정성 문제를 해결할 수 있는 정공 전달층의 개발이 절실히 요구되고 있으며, 상용화를 위한 대면적화가 가능한 공정 기술 개발이 절실히 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2022-0006264호, "페로브스카이트 태양전지의 제조 방법 및 그로부터 제조된 페로브스카이트 태양전지" 대한민국 공개특허 제10-2021-0060394호, "페로브스카이트막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광전소자"
본 발명의 실시예는 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층을 포함함으로써 면적 증가에 따른 효율 급격한 효율 감소를 방지할 수 있는 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
더욱이, 본 발명의 실시예는 면적 증가에 따른 태양전지의 급격한 효율 감소를 방지할 수 있어 대면적 태양전지 모듈 효율을 극대화 할 수 있는 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 제1 전극 상에 형성되는 정공 수송층; 상기 정공 수송층 상에 형성되는 페로브스카이트 광활성층; 상기 페로브스카이트 광활성층 상에 형성되는 전자 수송층; 및 상기 전자 수송층 상에 형성되는 제2 전극;을 포함하고, 상기 정공 수송층은, 상기 제1 전극 상에 형성되고, 금속 할라이드가 도핑된 제1 페로브스카이트 화합물을 포함하는 선택 산화층(selectively oxidized layer)을 포함하는 정공 고속층(hole express layer)을 포함한다.
상기 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층은 상기 금속 할라이드가 도핑된 제1 페로브스카이트 화합물이 산화되어 상기 제1 페로브스카이트 화합물의 2가 또는 3가의 금속 양이온과 산화 상태가 상이한 금속 양이온을 포함할 수 있다.
상기 선택 산화물층은 상기 제1 페로브스카이트 화합물 내에 0.01% 내지 10%의 금속 할라이드가 도핑될 수 있다.
상기 제1 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
AaM1 bX1 c
(상기 화학식 1에서, A는 1가의 양이온이고, M1은 2가 또는 3가의 금속 양이온이며, X는 1가의 음이온이고, M1이 2가의 금속 양이온일 때 a+2b=c, n이 3가의 금속 양이온일 때 a+3b=c이며, a, b, c는 자연수이다.)
상기 금속 할라이드는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
M1 nX2 c
(상기 화학식 2에서, M1은 2가 또는 3가의 금속 양이온이며, X2는 1가의 음이온이고, M1이 2가의 금속 양이온일 때 n=2c 이며, M1이 3가의 금속 양이온일 때 n=3c이며, n, c는 자연수이다)
상기 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층은 제2 페로브스카이트 화합물을 포함하고, 상기 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
(AaM1 bX1 c)x(AaM1 nM2 mX1 c)1-x
(상기 화학식 3에서, A는 1가의 양이온이고, M1 또는 M2는 2가 또는 3가의 금속 양이온이며, X1는 1가의 음이온이고, M1 또는 M2가 2가의 금속 양이온일 때 a+2b=c, M1 또는 M2가 3가의 금속 양이온일 때 a+3b=c이며, M1와 M2가 2가의 금속 양이온일 때 a+2(m+n)=c, M1와 M2가 3가의 금속 양이온일 때 a+3(m+n)=c이고, a, b, m+n, c는 자연수, x는 0 초과 1 이하 수이다)
상기 페로브스카이트 광활성층은 제3 페로브스카이트 화합물을 포함하고, 상기 제3 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
AaM1 mM2 nX1 c
(상기 화학식 4에서, A는 1가의 양이온이고, M1 및 M2는 2가 또는 3가의 금속 양이온이며, X1는 1가의 음이온이고, M1와 M2가 2가의 금속 양이온일 때 a+2(m+n)=c, M1와 M2가 3가의 금속 양이온일 때 a+3(m+n)=c이며, a, m+n, c는 자연수이다.)
상기 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층의 정공 농도는 1015 cm-3 내지 1020 cm-3 일 수 있다.
상기 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층의 정공 이동도는 10-3 cm2/VS 내지 103 cm2/VS 일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법은 제1 전극 상에 선택 산화층을 형성하는 단계; 상기 선택 산화층 상에 제3 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 페로브스카이트 광활성층을 형성하는 단계; 상기 페로브스카이트 광활성층 상에 전자 수송층을 형성하는 단계; 및 상기 전자 수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 페로브스카이트 광활성층을 형성하는 단계에서 상기 제3 페로브스카이트 전구체 용액이 상기 선택 산화층과 혼재되어 상기 정공 고속층이 형성된다.
상기 제1 전극 상에 선택 산화층을 형성하는 단계는, 금속 할라이드, 제1 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함하는 제1 페로브스카이트 전구체 용액을 준비하는 단계; 상기 제1 페로브스카이트 전구체 용액을 상기 제1 전극 상에 도포하여 제1 페로브스카이트 전구체층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 페로브스카이트 전구체층을 산화시켜 선택 산화층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 금속 할라이드는 제1 페로브스카이트 전구체 용액에 대하여 0.01% 내지 10%로 포함될 수 있다.
상기 제1 페로브스카이트 전구체층을 산화시켜 선택 산화층을 형성하는 단계는, 산화 시간이 0.1 초 내지 30분일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층을 포함함으로써 면적 증가에 따른 효율 급격한 효율 감소를 방지할 수 있는 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 실시예에 따르면, 면적 증가에 따른 태양전지의 급격한 효율 감소를 방지할 수 있어 대면적 태양전지 모듈 효율을 극대화 할 수 있는 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자를 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 3은 SnCl2 농도에 따른 공기 노출 후 CsSnI3 페로브스카이트 선택 산화층막의 X선 회절 패턴을 도시한 그래프이고, 도 4는 전도도 변화를 도시한 그래프이며, 도 5는 공기 노출 20분 동안 1.0wt% SnCl2를 포함하는 CsSnI3 페로브스카이트 선택 산화층막의 캐리어 농도 변화를 도시한 그래프이다.
도 6은 Sn 3d 궤도에서의 X선 광전자 분광학 스펙트럼을 도시한 그래프이고, 도 7은 SnCl2 농도에 따른 공기 노출 후 CsSnI3 페로브스카이트 선택 산화층 필름에서 Sn MNN의 오제 전자 분광학 스펙트럼(Auger electron spectroscopy spectra)을 도시한 그래프이며, 도 8은 수정된 오제 파라메터(modified auger parameter)의 Sn 3d5/2 와그너 플롯(3d5/2 Wagner plot)을 도시한 그래프이다.
도 9는 SnCl2가 1 중량%가 첨가된 CsSnI3 선택 산화층을 공기중 노출 시간에 따른 TFT (thin film transistor) 결과와 이를 이용한 정공 이동도를 도시한 그래프이고, 도 10은 SnCl2가 1 중량%가 첨가된 CsPbxSn1-xI3 (x 는 0 내지 0.5)선택 산화층의 TFT 결과와 x=0.5인 선택 산화층의 공기중 노출 시간에 따른 정공 이동도를 도시한 그래프이다.
도 11은 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전류밀도-전압 곡선을 도시한 그래프이고, 도 12는 비교예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전류밀도-전압 곡선을 도시한 그래프이며, 도 13은 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자 및 비교예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 외부 양자 효율 스펙트럼과 통합 단락 전류 밀도를 도시한 그래프이다.
도 14는 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자 및 비교예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 일시적 광전압 감쇠 스펙트럼 및 일시적 광전류 감쇠 스펙트럼을 도시한 그래프이고, 도 15는 모트-쇼트키 플롯(Mott-Schottky plot)을 도시한 그래프이며, 도 16은 캐리어 밀도 프로파일을 도시한 그래프이다.
도 17은 실시예 5에 따른 페로브스카이트 박막의 X선 피크(peak) 위치 및 실시예 5에 따른 페로브스카이트 박막의 Pb 비율에 따른 X선의 투과 두께를 도시한 그래프이다.
도 18은 실시예 5에 따른 페로브스카이트 박막의 X-선 입사 각도에 따른 피크(peak) 위치를 도시한 그래프이다.
도 19는 도 17 및 도 18로부터 얻은 결과를 바탕으로 유치한 실시예 5에 따른 페로브스카이트 박막의 두께에 따른 Pb의 조성을 도시한 그래프이다.
도 20은 ToF-SIMS(time of flight-secondary ion mass spectroscopy) 이온건을 이용한 식각 시간에 따른 실시예 5에 따른 페로브스카이트 박막의 두께에 대한 박막 조성을 도시한 그래프이다.
도 21은 도 20 에서 식각 시간에 따른 Pb와 Sn 비율 및 양이온과 할라이드의 비율을 도시한 그래프이다.
도 22는 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자(a) 및 비교예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자(b)의 단면 주사 전자현미경 이미지와 해당 켈빈 프로브 힘 현미경 프로파일을 도시한 그래프이다.
도 23은 다양한 조리개 영역 및 서브-셀 구성의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자 및 하위 모듈의 전류밀도-전압 곡선을 도시한 그래프이고, 도 24는 셀 당 기준으로 플롯된 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전류밀도-전압 곡선을 도시한 그래프을 도시한 그래프이며, 도 25는 조리개 영역의 함수로서 해당 광전지 매개변수를 도시한 그래프이다.
도 26은 안정화된 전력 출력을 삽입한 100cm2 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자 서브모듈의 전류-전압 곡선을 도시한 그래프이고, 도 27은 1-태양 조명 하에서 MPP 추적 중 0시간(라임)에서 1000시간(녹색)까지 캡슐화된 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자 서브모듈의 전류-전압 곡선을 도시한 그래프이며, 도 28은 안정성 평가 동안 광전지 매개변수를 도시한 그래프이다.
도 28은 12 cm x 12 cm ITO 기판으로 제작된 페로브스카이트 광전 소자 서브모듈이다.
도 29는 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층이 적용된 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자 서브모듈(채색)과 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층이 적용되지 않은 비교예 5에 따른 페로브스카이트 광전소자 서브모듈(빗살)의 개구부 영역에 따른 개방 전압을 도시한 그래프이다.
도 30은 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층이 적용된 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자 서브모듈(채색)과 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층이 적용되지 않은 비교예 5에 따른 페로브스카이트 광전소자 서브모듈(빗살)의 개구부 영역에 따른 단락 전류 밀도를 도시한 그래프이다.
도 31은 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층이 적용된 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자 서브모듈(채색)과 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층이 적용되지 않은 비교예 5에 따른 페로브스카이트 광전소자 서브모듈(빗살)의 개구부 영역에 따른 필 팩터 (fill factor, FF)를 도시한 그래프이다.
도 32는 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층이 적용된 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자 서브모듈(채색)과 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층이 적용되지 않은 비교예 5에 따른 페로브스카이트 광전소자 서브모듈(빗살)의 개구부 영역에 따른 광전 효율을 도시한 그래프이다.
도 33은 보고 연도에 따른 보고된 무기 Pb-Sn 페로브스카이트 광전소자의 효율을 도시한 그래프이다.
도 34는 개구부 영역에 따른 보고된 페로브스카이트 광전소자 서브모듈의 효율을 도시한 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는'이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명의 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자를 도시한 개략도이다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 제1 전극(110) 상에 형성되는 정공 수송층(130), 정공 수송층(130) 상에 형성되는 페로브스카이트 광활성층(140), 페로브스카이트 광활성층 상에 형성되는 전자 수송층(150, 160) 및 전자 수송층(150, 160) 상에 형성되는 제2 전극(170)을 포함하고, 정공 수송층(130)은 제1 전극(110) 상에 형성되고, 금속 할라이드가 도핑된 제1 페로브스카이트 화합물을 포함하는 선택 산화층(selectively oxidized layer)을 포함하는 정공 고속층(hole express layer; 130)을 포함한다.
페로브스카이트 태양전지의 상용화를 위해서는 대면적 태양전지 모듈의 제작이 반드시 필요하며, 태양전지 소자의 면적 증가에 따른 효율 감소를 최소화 하는 기술의 개발이 가장 중요하며 반드시 필요한 기술이다.
태양전지는 빛이 투과되는 투명전극과 저항이 매우 작은 금속 상대전극을 필요로 하며, 태양전지 소자의 면적이 증가함에 따라 투명전극의 전도도가 떨어져서 면적 증가에 따른 효율 감소가 급격히 발생하는 문제점이 있다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층(130)을 포함함으로써 면적 증가에 따른 효율 급격한 효율 감소를 방지할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 면적 증가에 따른 태양전지의 급격한 효율 감소를 방지할 수 있어 대면적 태양전지 모듈 효율을 극대화 할 수 있다.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 제1 전극(110) 상에 형성되는 정공 수송층(130)을 포함한다.
실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 제1 전극(110)의 하부에 형성되는 기판을 더 포함할 수 있다.
기판은 무기물 기판 또는 유기물 기판이 사용될 수 있다.
무기물 기판은 유리, 석영(Quartz), Al2O3, SiC, Si, GaAs 및 InP 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
유기물 기판은 켑톤 호일, 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAR), 폴리에테르 이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate, CTA) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate, CAP) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
무기물 기판 및 유기물 기판은 광이 투과되는 투명한 소재로 이루어지는 것이 더욱 바람직하고, 유기물 기판을 도입하는 경우, 전극의 유연성을 높일 수 있다.
실시예에 따라, 제1 전극(110)은 기판 상에 패터닝된 구조를 가질 수 있다.
제1 전극(110)은 전도성 전극, 특히 광의 투과를 향상시키기 위해 투명 전도성 전극이 바람직하다. 제1 전극(110)은 광전소자 분야에서 통상적으로 사용되는 전극 물질이면 사용 가능하다.
제1 전극(110)은 예를 들어, 불소 함유 산화주석(Fluorine doped Tin Oxide, FTO), 인듐 함유 산화주석(Indium doped Tin Oxide, ITO), 알루미늄 함유 산화아연(Al-doped Zinc Oxide, AZO) 및 인듐 함유 산화아연(Indium doped Zinc Oxide, IZO) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
정공 수송층(130)은 제1 전극(110)과 페로브스카이트 광활성층(140) 사이에 위치할 수 있다. 정공 수송층(130)은 페로브스카이트 광활성층(140)에서 생성된 정공이 제1 전극(110)으로 용이하게 전달되도록 할 수 있다.
실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 제1 전극(110) 상에 형성되는 정공 선택층(hole selective layer; 120)을 더 포함할 수 있다.
정공 선택층(120)은 p-타입을 띄며, 전도대가 페로브스카이트 광활성층(140)의 전도대보다 더 높은 에너지 준위에 위치하고, 가전자대가 페로브스카이트 광활성층(140)의 가전자대보다 더 높은 에너지 준위에 위치하여, 페로브스카이트 광활성층(140)에서 생성된 전하 중 정공을 선택적으로 추출할 수 있다. 이때, 정공 선택층(120)은 높은 정공 이동도를 인해 전극으로 전자와의 재결합을 방지하며 선택적으로 정공을 수송할 수 있다.
정공 선택층(120)은 P3HT (poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV (poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV (poly[2-methoxy-5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT (poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT (poly(3-decyl thiophene)), P3DDT (poly(3-dodecyl thiophene), PPV (poly(p-phenylene vinylene)), TFB (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-dipmethoxyphenylamine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), CuSCN, CuI, MoOx, VOx, NiOx, CuOx, PCPDTBT (Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT (poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD (poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT (poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7,-di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT (poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT (poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT (poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT (Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB (poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT (poly(9,9′-dioctylfluorene-cobenzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PTAA (poly(triarylamine)), poly(4-butylphenyldiphenyl-amine), 4,4'-bis[N-(1-naphtyl)-N-phenylamino]-biphenyl (NPD), 비스(N-(1-나프틸-n-페닐))벤지딘(α-NPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘 (NPB), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민 (TPD), 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠(m-MTDAPB), 스타버스트(starburst)형 아민류인 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2-TNATA) 및 이들의 공중합체에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있으나, 상기 물질들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 정공 수송층(130)으로 페로브스카이트 화합물을 포함하여 페로브스카이트-페로브스카이트 호모 접합(perovskite-perovskite homo junction) 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, CsSnI3 는 기존의 정공 수송층으로 사용되는 유기물 정공 수송층(130)과 동일하게 정공을 분리하기 위한 적절한 밴드갭을 가지고 있으며, 선택적 산화로 인해 정공 수송 농도 및 전도도가 향상되어 효율적으로 전하 수송을 할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 페로브스카이트-페로브스카이트 호모 접합을 가짐으로써 계면 이동없이 페로브스카이트 광활성층(140)의 Pb-Sn 페로브스카이트에서 형성된 정공이 CsSnI3 으로 빠르게 분리되어 나갈 수 있다.
기존의 소자의 경우는 정공 수송층(130)이 따로 형성되어 있어 계면이 형성되며 이 계면에서 트랩으로 인한 소자 효율 저하가 발생할 수 있지만, 호모 접합을 가지는 경우 그런 확률이 현저하게 줄어들 수 있다.
정공 수송층(130)은 금속 할라이드가 도핑된 제1 페로브스카이트 화합물을 포함하는 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층(130)을 포함할 수 있다.
선택적 산화층을 포함하는 정공 고속층(130)에서 선택적 산화층은 정공 고속층의 역할을 할 수 있다.
선택 산화층은 금속 할라이드를 도핑함으로써 선택 산화층의 산화 정도를 제어할 수 있다.
예를 들어, 금속 할라이드가 첨가되지 않은 박막은 빠르게 산화가 되는 반면 금속 할라이드가 도핑된 박막은 농도가 증가함에 따라 시간에 따른 산화 정도를 감소시킬 수 있다.
또한, 선택 산화층은 금속 할라이드의 도핑 농도에 따라 선택 산화층의 산화 정도를 제어할 수 있다.
예를 들어, 선택 산화층 내의 금속 할라이드 도핑 농도가 너무 낮으면 CsSnI3 박막의 산화가 급격하여 제어하기 어려우며, 너무 높으면 기존 페로브스카이트 결정 구조 형성하기 어려우며 초과한 SnCl2는 박막 표면에 석출 되어 소자 전하 이동을 저하하여 소자 효율 감소 시킬 수 있다.
바람직하게는, 선택 산화층은 제1 페로브스카이트 화합물 내에 0.01% 내지 10%의 금속 할라이드가 도핑(몰농도)될 수 있다.
제1 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
AaM1 bX1 c
(상기 화학식 1에서, A는 1가의 양이온이고, M1은 2가 또는 3가의 금속 양이온이며, X는 1가의 음이온이고, M1이 2가의 금속 양이온일 때 a+2b=c, n이 3가의 금속 양이온일 때 a+3b=c이며, a, b, c는 자연수이다.)
A는 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기(-NH3), 수산화기(-OH), 시아노기(-CN), 할로겐기, 니트로기(-NO), 메톡시기(-OCH3) 또는 이미다졸리움기가 치환된 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+, Cu(I) +, Ag(I)+ 및 Au(I)+ 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
M1은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Ti2+, Zr2+, Hf2+, Rf2+, In3+, Bi3+, Co3+, Sb3+, Ni3+, Al3+, Ga3+, Tl3+, Sc3+, Y3+, La3+, Ce3+, Fe3+, Ru3+, Cr3+, V3+ 및 Ti3+ 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
X1은 F-, Cl-, Br-, I-, SCN-, PF6 -, 및 BF4 - 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
페로브스카이트 화합물은 화학식 중 1가의 양이온(A)의 종류에 따라, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물(organic/inorganic hybrid perovskite compound) 또는 무기금속할라이드 페로브스카이트 화합물(inorganic metal halide perovskite compound)일 수 있다.
보다 구체적으로, 화학식에서 A가 1가의 무기 양이온일 경우, 페로브스카이트 화합물은 무기물인 A, M 및 X로 구성되어 전부 무기물로 구성된 무기금속할라이드 페로브스카이트 화합물일 수 있다.
반면, 화학식 1에서 1가의 양이온 A가 1가의 유기 양이온일 경우, 페로브스카이트 화합물은 유기물인 A와, 무기물인 M 및 X로 구성되어 유기물과 무기물이 복합 구성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 제1 페로브스카이트 화합물은 무기 금속 할라이드 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있고, 제1 페로브스카이트 화합물이 무기 금속 할라이드 페로브스카이트 화합물을 포함함으로써 유기물을 포함하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 대비 내구성이 향상될 수 있다.
금속 할라이드는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
M1 nX2 c
(상기 화학식 2에서, M1은 2가 또는 3가의 금속 양이온이며, X2는 1가의 음이온이고, M1이 2가의 금속 양이온일 때 n=2c 이며, M1이 3가의 금속 양이온일 때 n=3c이며, n, c는 자연수이다)
M1은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Ti2+, Zr2+, Hf2+, Rf2+, In3+, Bi3+, Co3+, Sb3+, Ni3+, Al3+, Ga3+, Tl3+, Sc3+, Y3+, La3+, Ce3+, Fe3+, Ru3+, Cr3+, V3+ 및 Ti3+ 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
X2은 F-, Cl-, Br-, I-, SCN-, PF6 -, 및 BF4 - 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
X1 및 X2 는 동일하거나 상이할 수 있으나, 바람직하게는, X1 및 X2 이 서로 상이한 물질을 포함하면(상이한 금속을 이용하여 도핑하면), 기존의 산화 방지 및 격자의 비틀림을 안정화하여 상안정성을 확보할 수 있다.
선택 산화층의 두께는 10 nm 와 100 nm 일 수 있고, 선택 산화층의 두께가 10 nm 미만이면 너무 얇은 박막 두께로 인해 급격한 산화가 일어나게 되어 원하는 물성을 얻기 어렵고, 스프레이 코팅 공정 시 상부 층을 형성하는데 이 때 떨어지는 액적으로 인해 박막이 뚫리게 되는 문제가 있으며, 100 nm 를 초과하면 너무 두꺼운 박막 두께로 인해 정공 이동 특성이 저하 되는 문제가 있다.
선택 산화층을 포함하는 정공 고속층(130)은 선택 산화층 상에 Pb-Sn 페로브스카이트 전구체 용액을 스프레이 코팅 공정을 통해 형성함으로써 계면이 섞이면서 정공 이동도가 높은 선택 산화층과 페로브스카이트 광활성층(140; 예; Pb-Sn 페로브스카이트 층)이 섞이게 되면서 형성되는 층이다.
따라서, 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층(130)은 밴드 에너지 준위에서 선택 산화층의 일함수가 페로브스카이트 광활성층(140; 예; Pb-Sn 페로브스카이트 층)에서 형성되는 정공을 분리하기 유리한 위치에 형성이 되어 있으며, 혼합으로 인해 이 밴드갭 구조도 구배를 가지게 되어 정공을 분리하기 좋은 밴드 구조를 형성하고, 정공 이동도 또한 향상될 수 있다.
선택 산화물층을 포함하는 정공 고속층(130)은 금속 할라이드가 도핑된 제1 페로브스카이트 화합물이 산화되어 제1 페로브스카이트 화합물의 2가 또는 3가의 금속 양이온과 산화 상태가 상이한 금속 양이온을 포함할 수 있다.
예를 들어, CsSnI3 박막을 건조 공기(dry air) 조건에 노출시킬 경우, Sn2+ 가 Sn4+로 산화가 일어나며, 이로 인해 자가 p-도핑(self p-doping)이 일어나 캐리어 농도(carrier concentration)가 증가하고, 이로 인해 박막의 전도도가 증가될 수 있다.
하지만, CsSnI3 박막이 일정 시간 이상 노출되면, 완전히 산화되면 SnO2 와 같이 변화될 수 있다.
또한, 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층(130)은 CsSnI3 층을 선택적으로 산화시켜 Sn4+가 형성되면 이로 인한 자가 p-도핑(self p-doping) 및 박막의 전도도가 향상되어 선택 산화층의 일부 또는 전부가 정공 고속층으로 변화될 수 있다.
예를 들어, 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층(130)은 산화 공정에 의해 자가 도핑되어 CsSnI3 내에 풍부한 Sn4+ 파생 캐리어 농도가 증가되어 많은 p형(heavy p-type) 특성을 나타낼 수 있다.
따라서, 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 정공 수송층(130)은 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층(130)을 포함하거나, 실시예에 따라, 선택 산화층을 포함하지 않고, 정공 고속층만 포함할 수 있다.
선택 산화층을 포함하는 정공 고속층(130)은 제1 페로브스카이트 화합물 내에 0.01% 내지 10%의 금속 할라이드가 도핑될 수 있다.
선택 산화층을 포함하는 정공 고속층(130)은 제2 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있고, 제2 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
(AaM1 bX1 c)x(AaM1 nM2 mX1 c)1-x
(상기 화학식 3에서, A는 1가의 양이온이고, M1 또는 M2는 2가 또는 3가의 금속 양이온이며, X1는 1가의 음이온이고, M1 또는 M2가 2가의 금속 양이온일 때 a+2b=c, M1 또는 M2가 3가의 금속 양이온일 때 a+3b=c이며, M1와 M2가 2가의 금속 양이온일 때 a+2(m+n)=c, M1와 M2가 3가의 금속 양이온일 때 a+3(m+n)=c이고, a, b, m+n, c는 자연수, x는 0 초과 1 이하 수이다)
A는 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기(-NH3), 수산화기(-OH), 시아노기(-CN), 할로겐기, 니트로기(-NO), 메톡시기(-OCH3) 또는 이미다졸리움기가 치환된 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+, Cu(I) +, Ag(I)+ 및 Au(I)+ 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
M1 또는 M2은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Ti2+, Zr2+, Hf2+, Rf2+, In3+, Bi3+, Co3+, Sb3+, Ni3+, Al3+, Ga3+, Tl3+, Sc3+, Y3+, La3+, Ce3+, Fe3+, Ru3+, Cr3+, V3+ 및 Ti3+ 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
X1은 F-, Cl-, Br-, I-, SCN-, PF6 -, 및 BF4 - 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
페로브스카이트 화합물은 화학식 중 1가의 양이온(A)의 종류에 따라, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물(organic/inorganic hybrid perovskite compound) 또는 무기금속할라이드 페로브스카이트 화합물(inorganic metal halide perovskite compound)일 수 있다.
보다 구체적으로, 화학식에서 A가 1가의 무기 양이온일 경우, 페로브스카이트 화합물은 무기물인 A, M 및 X로 구성되어 전부 무기물로 구성된 무기금속할라이드 페로브스카이트 화합물일 수 있다.
반면, 화학식 3에서 1가의 양이온 A가 1가의 유기 양이온일 경우, 페로브스카이트 화합물은 유기물인 A와, 무기물인 M 및 X로 구성되어 유기물과 무기물이 복합 구성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 제2 페로브스카이트 화합물은 무기 금속 할라이드 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있고, 제2 페로브스카이트 화합물이 무기 금속 할라이드 페로브스카이트 화합물을 포함함으로써 유기물을 포함하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 대비 내구성이 향상될 수 있다.
선택 산화층을 포함하는 정공 고속층(130)은 제1 페로브스카이트 화합물 및 제3 페로브스카이트 화합물이 혼재되어 조성 경사를 가질 수 있다.
선택 산화층을 포함하는 정공 고속층(130)이 제1 페로브스카이트 화합물 및 제3 페로브스카이트 화합물이 혼재되어 조성 경사를 가짐으로써, 페로브스카이트 광활성층(140)과 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층(130)의 계면에서 전하 분리가 효율적으로 일어나 높은 광전변환효율을 가질 수 있다. 구체적으로, 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층(130)은 조성경사로 인한 연속적인 에너지 밴드구조로 인해 엑시톤의 분리 및 분리된 자유전하(전자)가 효과적으로 빠져나갈 수 있도록 도와주는 역할을 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 선택 산화층(131), 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층(130) 및 페로브스카이트 광활성층(140)이 조성 경사에 의한 계단식 에너지 밴드 뿐만 아니라 정공 수송 농도 구배를 가질 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 조성 경사가 엑시톤을 구속하기 위한 밴드 구조가 아닌 정공을 수송하기 위한 계단식 에너지 밴드를 형성할 뿐만 아니라 정공 수송 농도 또한 구배를 가질 수 있다.
선택 산화층을 포함하는 정공 고속층(130)의 정공 농도는 1015 cm-3 내지 1020 cm-3 일 수 있다.
선택 산화층을 포함하는 정공 고속층(130)의 정공 이동도는 10-3 cm2/VS 내지 103 cm2/VS 일 수 있다.
선택 산화층을 포함하는 정공 고속층(130)의 두께는 10 nm 내지 100 nm 일 수 있고, 정공 수송층(130)의 두께가 10 nm 미만이면 너무 얇은 박막 두께로 인해 급격한 산화가 일어나게 되어 원하는 물성을 얻기 어렵고, 스프레이 코팅 공정 시 상부 층을 형성하는데 이 때 떨어지는 액적으로 인해 박막이 뚫리게 되는 문제가 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 정공 수송층(130) 상에 형성되는 페로브스카이트 광활성층(140)을 포함한다.
페로브스카이트 광활성층(140)은 전자(e)와 정공(h)을 분리시켜 전류를 만들어내는 광전변환층으로의 역할을 수행할 수 있다.
페로브스카이트 광활성층(140)은 제3 페로브스카이트 화합물을 포함하고, 제3 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
AaM1 mM2 nX1 c
(상기 화학식 4에서, A는 1가의 양이온이고, M1 및 M2는 2가 또는 3가의 금속 양이온이며, X1는 1가의 음이온이고, M1와 M2가 2가의 금속 양이온일 때 a+2(m+n)=c, M1와 M2가 3가의 금속 양이온일 때 a+3(m+n)=c이며, a, m+n, c는 자연수이다.)
A는 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기(-NH3), 수산화기(-OH), 시아노기(-CN), 할로겐기, 니트로기(-NO), 메톡시기(-OCH3) 또는 이미다졸리움기가 치환된 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+, Cu(I) +, Ag(I)+ 및 Au(I)+ 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
M1 또는 M2 는 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Ti2+, Zr2+, Hf2+, Rf2+, In3+, Bi3+, Co3+, Sb3+, Ni3+, Al3+, Ga3+, Tl3+, Sc3+, Y3+, La3+, Ce3+, Fe3+, Ru3+, Cr3+, V3+ 및 Ti3+ 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
제3 페로브스카이트 화합물은 상이한 금속을 이용하여 도핑하는 경우, 기존의 산화 방지 및 격자의 비틀림을 안정화하여 상안정성을 확보할 수 있다.
X1 은 F-, Cl-, Br-, I-, SCN-, PF6 -, 및 BF4 - 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
페로브스카이트 화합물은 화학식 중 1가의 양이온(A)의 종류에 따라, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물(organic/inorganic hybrid perovskite compound) 또는 무기금속할라이드 페로브스카이트 화합물(inorganic metal halide perovskite compound)일 수 있다.
보다 구체적으로, 화학식에서 A가 1가의 무기 양이온일 경우, 페로브스카이트 화합물은 무기물인 A, M 및 X로 구성되어 전부 무기물로 구성된 무기금속할라이드 페로브스카이트 화합물일 수 있다.
반면, 화학식 4에서 1가의 양이온 A가 1가의 유기 양이온일 경우, 페로브스카이트 화합물은 유기물인 A와, 무기물인 M 및 X로 구성되어 유기물과 무기물이 복합 구성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 제3 페로브스카이트 화합물은 무기 금속 할라이드 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있고, 제3 페로브스카이트 화합물이 무기 금속 할라이드 페로브스카이트 화합물을 포함함으로써 유기물을 포함하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 대비 내구성이 향상될 수 있다.
페로브스카이트 광활성층(140)의 두께는 50 nm 내지 1500 nm 범위의 두께로 형성될 수 있고, 페로브스카이트 광활성층(140)의 두께가 50 nm 미만이면 광흡수가 충분하지 못해 광전류가 낮은 문제가 있으며, 1500 nm 초과하면 내부의 전하 캐리어가 이동하지 못하고, 전자-정공 재결합 손실에 의한 전류소멸이 발생하여 개방전압과 광전 효율을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 페로브스카이트 광활성층 상에 형성되는 전자 수송층(150, 160)을 포함한다.
전자 수송층(150, 160)은 제2 전극(170)과 페로브스카이트 광활성층(140) 사이에 위치할 수 있다. 전자 수송층(150, 160)은 페로브스카이트 광활성층(140)에서 생성된 전자가 제2 전극(170)으로 용이하게 전달되도록 할 수 있다.
전자 수송층(150, 160)은 C60, C70, C71, C76, C78, C80, C82, C84, C92, PEIE, PFN, PC60BM, PC61BM, PC71BM, ICBA, BCP, PC70BM, IC70BA, PC84BM, 인덴 C60, 인덴 C70, 엔도히드럴 풀러렌, 페릴렌, PTCDA, PTCBI, BCP(bathocuproine), Bphen(4, 7-diphenyl-1,10-phenanthroline), TpPyPB, DPPS, LiF, 바토쿠프로인(Bathocuproine), 페난트로린(Phenanthroline), 바토페난드로린(Bathophenanthroline), 폴리에틸렌이미드(Polyethyleneimine) 및 폴리에틸렌이미드(Polyethyleneimine ethoxylated) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
실시예에 따라, 전자 수송층(150, 160)은 다층 구조로 형성될 수 있다.
예를 들어, 전자 수송층(150, 160)으로 ICBA 및 BCP를 포함하는 경우, ICBA는 전자 수송층(150, 160)으로 페로브스카이트 광활성층에서 생성된 전자를 추출하여 제2 전극(170)으로 수송하는 역할을 하고, BCP는 정공의 이동을 저지하는 역할과 전기적인 단락(short)를 방지 하기 위한 보호막 역할을 수행할 수 있다.
따라서, 전자 수송층(150, 160)은 다층 구조로 형성하면, 다층 구조로 인해 전자를 선택성 향상과 소자의 전기적인 단락을 방지 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 전자 수송층(150, 160) 상에 형성되는 제2 전극(170)을 포함한다.
제2 전극(170)은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 탄소(C), 황화코발트(CoS), 황화구리(CuS) 및 산화니켈(NiO) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 금속, 투명 전도성 산화물 또는 통상적으로 사용되는 전극 물질이 포함될 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자와 동일한 구성요소를 포함하므로, 동일한 구성요소에 대한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법은 제1 전극 상에 선택 산화층을 형성하는 단계(S110), 선택 산화층 상에 제3 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 페로브스카이트 광활성층을 형성하는 단계(S120), 페로브스카이트 광활성층 상에 전자 수송층을 형성하는 단계(S130) 및 전자 수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계(S140)을 포함한다.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법은 제1 전극 상에 선택 산화층을 형성하는 단계(S110)를 진행한다.
실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법은 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
제1 전극은 기판 상에 용액코팅 방법 또는 증착 방법을 통해 형성될 수 있다.
용액코팅 방법은 스핀코팅, 스프레이코팅, 울트라스프레이코팅, 전기방사코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아코팅, 바코팅, 롤코팅, 딥코팅, 쉬어코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 노즐 프린팅 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
증착 방법은 감압, 상압 또는 가압조건에서, 스퍼터링, 원자층증착, 화학기상증착, 열증착, 동시증발법 및 플라즈마 강화 화학기상증착 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
실시예에 따라, 제1 전극은 패턴화된 제1 전극이 형성된 기판이 사용될 수 있다.
실시예에 따라, 패턴화된 제1 전극이 형성된 기판은 플라즈마 처리 및UV 처리를 진행하여 습윤성을 향상시킬 수 있다.
실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법은 제1 전극 상에 정공 선택층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
정공 선택층은 기판 상에 용액코팅 방법 또는 증착 방법을 통해 형성될 수 있다.
용액코팅 방법은 스핀코팅, 스프레이코팅, 울트라스프레이코팅, 전기방사코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아코팅, 바코팅, 롤코팅, 딥코팅, 쉬어코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 노즐 프린팅 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
증착 방법은 감압, 상압 또는 가압조건에서, 스퍼터링, 원자층증착, 화학기상증착, 열증착, 동시증발법 및 플라즈마 강화 화학기상증착 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제1 전극 상에 선택 산화층을 형성하는 단계(S110)는 금속 할라이드, 제1 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함하는 제1 페로브스카이트 전구체 용액을 준비하는 단계(S111), 제1 페로브스카이트 전구체 용액을 제1 전극 상에 도포하여 제1 페로브스카이트 전구체층을 형성하는 단계(S112) 및 제1 페로브스카이트 전구체층을 산화시켜 선택 산화층을 형성하는 단계(S113)을 포함할 수 있다.
금속 할라이드는 제1 페로브스카이트 전구체 용액에 대하여 0.01% 내지 10%로 포함될 수 있고, 금속 할라이드(몰농도)가 0.01% 미만이면 CsSnI3 박막의 산화가 급격하여 제어하기 어려운 문제가 있으며, 10%를 초과하면 기존 페로브스카이트 결정 구조 형성하기 어려우며 초과한 SnCl2는 박막 표면에 석출 되어 소자 전하 이동을 저하하여 소자 효율 감소 시키는 문제가 있다.
제1 페로브스카이트 전구체층은 제1 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있다.
제1 페로브스카이트 전구체층은 스핀코팅, 스프레이코팅, 울트라스프레이코팅, 전기방사코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아코팅, 바코팅, 롤코팅, 딥코팅, 쉬어코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 노즐 프린팅 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제1 페로브스카이트 전구체층을 산화시켜 선택 산화층을 형성하는 단계(S113)는 선택 산화물층을 건조 대기(dry air) 하에서 산화시킬 수 있다.
예를 들어, 제1 페로브스카이트 화합물은 건조 대기 하에서 산화시킴으로써 자발적으로 형성된 Sn4+ 종에서 유래하는 p형 전도성을 생성할 수 있다. 이때, 금속 할라이드는 자가 도핑 공정을 미세하게 조정하는 외부 도핑제 역할을 하는 동시에 급격한 변화를 방지하는 희생층 역할을 할 수 있다.
예를 들어, CsSnI3 박막을 건조 공기(dry air) 조건에 노출시킬 경우, Sn2+ 가 Sn4+로 산화가 일어나며, 이로 인해 자가 p-도핑(self p-doping)이 일어나 캐리어 농도(carrier concentration)가 증가하고, 이로 인해 박막의 전도도가 증가될 수 있다.
하지만, CsSnI3 박막이 일정 시간 이상 노출되면, 완전히 산화되면 SnO2 와 같이 변화될 수 있다.
또한, 금속 할라이드는 제1 페로브스카이트 전구체층의 급격한 산화를 막아주는 역할을 하기 때문에, 제1 페로브스카이트 전구체 용액에 금속 할라이드를 포함하지 않는 경우에는 산화가 급격하게 이루어져 박막의 물성 제어가 어려운 문제가 있다.
실시예에 따라, 제1 전극 상에 선택 산화층을 형성하는 단계(S110)의 산화 시간은 산화 시간은 0.1 초 내지 30분일 수 있다.
따라서, 제1 페로브스카이트 전구체층을 산화시켜 선택 산화층을 형성하는 단계(S113)는 산화 시간이 0.1 초 내지 30분일 수 있다.
이후, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법은 선택 산화층 상에 제3 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 페로브스카이트 광활성층을 형성하는 단계(S120)를 진행한다.
페로브스카이트 광활성층을 형성하는 단계(S120)에서 제3 페로브스카이트 전구체 용액이 선택 산화층과 혼재되어 정공 고속층이 형성될 수 있다.
예를 들어, 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층은 선택 산화물층 상에 제3 페로브스카이트 전구체 용액을 도포하여 계면이 섞이면서 정공 이동도가 높은 선택 산화물층과 페로브스카이트 광활성층이 섞이게 되면서 형성될 수 있다.
따라서, 선택 산화층의 일부 또는 전부가 정공 고속층으로 변환될 수 있다.
선택 산화층의 일부가 정공 고속층으로 변환되는 경우, 선택 산화층, 정공 고속층 및 페로브스카이트 광활성층이 조성 경사에 의한 계단식 에너지 밴드 및 정공 수송 농도 구배를 가질 수 있다.
반면, 선택 산화층의 전부가 정공 고속층으로 변환되는 경우, 정공 고속층 및 페로브스카이트 광활성층이 조성 경사에 의한 계단식 에너지 밴드 및 정공 수송 농도 구배를 가질 수 있다.
제3 페로브스카이트 전구체 용액은 제2 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함할 수 있다.
제3 페로브스카이트 전구체 용액은 용액코팅 방법을 이용하여 도포될 수 있고, 용액코팅 방법은 스핀코팅, 스프레이코팅, 울트라스프레이코팅, 전기방사코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아코팅, 바코팅, 롤코팅, 딥코팅, 쉬어코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 노즐 프린팅 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 페로브스카이트 광활성층은 초음파 스프레이 코팅에 의해 선택 산화층 상에 형성될 수 있다.
초음파 스프레이 코팅은 스핀코팅 방식에 비해 소량의 용액으로 전면에 도포가 가능해 대면적화 시 비용 절감의 효과가 있으며 롤-투-롤 공정 적용이 가능하다. 이러한 스프레이 증착을 위해서는 용액의 농도, 용매의 종류, 기판의 물리적 특성, 노즐에서 분무된 액적을 기판으로 이동시키는 가스의 압력 및 종류, 용액의 유량, 노즐과 기판 사이의 거리가 모두 고려되야지만 공정의 최적화가 가능하다.
또한, 초음파 스프레이 코팅은 에어브러쉬 코팅과 유사하나, 잉크가 주파수에 따라 진동하는 표면과 접촉이 일어나는 원리로, 잉크에 힘이 가해질 때 액적이 형성되는데 이 크기는 주파수와 전구체 용액의 특성에 따라 결정된다.
따라서, 에어브러쉬 코팅에 비해 더 다양한 조건의 코팅이 가능하고, 품질이 높은 막을 형성하기에 적합하다. 또한, 스핀 코팅 방식에 비해 소량의 용액으로 전면에 도포가 가능해 대면적화 시 비용 절감의 효과가 있으며 양산을 위한 롤-투-롤 공정 적용이 가능하다.
이러한 스프레이 증착을 위해서는 용액의 농도, 용매의 종류, 기판의 물리적 특성, 노즐에서 분무된 액적을 기판으로 이동시키는 가스의 압력 및 종류, 용액의 유량, 노즐과 기판 사이의 거리가 모두 고려되어야만 공정의 최적화가 가능하다.
보다 구체적으로, 스핀 코팅은 대면적으로 코팅할 시 기판 중심부와 끝단의 막질(두께, 결정성) 등의 차이가 크게 발생하고, 기판의 크기가 커질수록 용매의 기화 속도 차이가 유의미하게 발생하여 대면적이 불가하나, 초음파 스프레이 코팅은 소면적과 대면적 기판에서 총 용액 도포 면적 외에 동일한 공정 조건에서 균일한 막질을 형성할 수 있다. 따라서, 발전을 위한 광전소자는 대면적으로 제작되어 하기에 초음파 스프레이 코팅을 사용하여야 한다.
또한, 스핀코팅은 기판 하나를 병렬(batch)로 코팅을 하여 연속 공정이 불가능하나, 초음파 스프레이 코팅은 기판 또는 노즐을 이동하면서 지속적으로 박막을 코팅하는 것으로 롤-투-롤 로 연속적으로 공정을 진행할 수 있다.
정공 수송층과 스프레이 노즐 사이의 거리는 0.1 cm 내지 100 cm일 수 있고, 정공 수송층과 스프레이 노즐 사이의 거리가 0.1 cm 미만이면 분사될 수 있는 효용면적이 작아 대면적이 코팅되는 동안 공정 시간이 길어지는 문제가 있고, 100 cm를 초과하면 액적 간 뭉침 현상과 액적이 기재에 닿기 전에 증발하는 현상이 발생하여 균일하고 조밀한 페로브스카이트막을 형성하기 어렵다는 문제가 있다.
스프레이 노즐에 토출되는 토출량은 0.001 mL/min 내지 1000 mL/min 일 수 있고, 토출량이 0.001mL/min 미만이면 분무되는 용액의 양이 작아 공정 시간이 지연되는 문제가 있고, 1000 mL/min를 초과하면 토출된 용액의 양이 과도하게 많아 건조가 어렵고 균일한 페로브스카이트막을 형성하기 어려운 문제가 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법은 페로브스카이트 광활성층 상에 전자 수송층을 형성하는 단계(S130)를 진행한다.
전자 수송층은 용액코팅 방법 또는 증착 방법을 통해 형성될 수 있다.
용액코팅 방법은 스핀코팅, 스프레이코팅, 울트라스프레이코팅, 전기방사코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아코팅, 바코팅, 롤코팅, 딥코팅, 쉬어코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 노즐 프린팅 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
증착 방법은 감압, 상압 또는 가압조건에서, 스퍼터링, 원자층증착, 화학기상증착, 열증착, 동시증발법 및 플라즈마 강화 화학기상증착 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법은 전자 수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계(S140)을 진행한다.
제2 전극은 용액코팅 방법 또는 증착 방법을 통해 형성될 수 있다.
용액코팅 방법은 스핀코팅, 스프레이코팅, 울트라스프레이코팅, 전기방사코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아코팅, 바코팅, 롤코팅, 딥코팅, 쉬어코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 노즐 프린팅 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
증착 방법은 감압, 상압 또는 가압조건에서, 스퍼터링, 원자층증착, 화학기상증착, 열증착, 동시증발법 및 플라즈마 강화 화학기상증착 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
비교예 1-1: 공기 노출 공정이 진행되지 않은 CsSnI 3
유리 기판을 탈이온수, 세제, 아세톤 및 이소프로판올로 15분간 초음파 처리하여 세척한 다음, 세척된 기판을 UV-오존 처리로 20분간 처리하였다.
DMF와 NMP(v:v=8.5:1.5) 용매에 CsI(25.98 mg/mL) 및 SnI2(37.25 mg/mL)를 혼합하여 0.10 M 무기 Sn 페로브스카이트 전구체 용액을 질소로 충전된 글러브 박스에서 제조하였다.
준비된 무기 Sn 페로브스카이트 전구체 용액을 주사기 펌프(KD-Scientific, KDS100)에서 3D 프린터(CRAELITA, CR-10S PRO)를 사용하여 초음파 스프레이 코터(S80, CERA-TORQ, 80kHz)로 전달한 후 유리 기판에 질소로 충전된 글러브 박스에서 스프레이 코팅하였다.
스프레이 코팅 조건은 노즐에서 기판까지의 거리: 5 cm, 용액 공급 속도: 0.8 mL/min, 흐름 가스: N2, 압력: 7 psi, 증착 온도: 170 ℃였다.
증착된 페로브스카이트 막을 100℃에서 10분 동안 어닐링하였다.
비교예 1-2: CsSnI 3
유리 기판을 탈이온수, 세제, 아세톤 및 이소프로판올로 15분간 초음파 처리하여 세척한 다음, 세척된 기판을 UV-오존 처리로 20분간 처리하였다.
DMF와 NMP(v:v=8.5:1.5) 용매에 CsI(25.98 mg/mL) 및 SnI2(37.25 mg/mL)를 혼합하여 0.10 M 무기 Sn 페로브스카이트 전구체 용액을 질소로 충전된 글러브 박스에서 제조하였다.
준비된 무기 Sn 페로브스카이트 전구체 용액을 주사기 펌프(KD-Scientific, KDS100)에서 3D 프린터(CRAELITA, CR-10S PRO)를 사용하여 초음파 스프레이 코터(S80, CERA-TORQ, 80kHz)로 전달한 후 유리 기판에 질소로 충전된 글러브 박스에서 스프레이 코팅하였다.
스프레이 코팅 조건은 노즐에서 기판까지의 거리: 5 cm, 용액 공급 속도: 0.8 mL/min, 흐름 가스: N2, 압력: 7 psi, 증착 온도: 170 ℃였다.
증착된 페로브스카이트 막을 100℃에서 10분 동안 어닐링하였다.
이 후 글러브 박스에서 박막을 꺼내 dry air에서 공기 노출 공정을 진행하였다.
실시예 1-1: w/0.5% SnCl 2
유리 기판을 탈이온수, 세제, 아세톤 및 이소프로판올로 15분간 초음파 처리하여 세척한 다음, 세척된 기판을 UV-오존 처리로 20분간 처리하였다.
DMF와 NMP(v:v=8.5:1.5) 용매에 CsI(25.98 mg/mL) 및 SnI2(37.25 mg/mL)와 SnCl2 (0.316 mg/mL) 를 혼합하여 0.10 M 무기 Sn 페로브스카이트 전구체 용액을 질소로 충전된 글러브 박스에서 제조하였다.
준비된 무기 Sn 페로브스카이트 전구체 용액을 주사기 펌프(KD-Scientific, KDS100)에서 3D 프린터(CRAELITA, CR-10S PRO)를 사용하여 초음파 스프레이 코터(S80, CERA-TORQ, 80kHz)로 전달한 후 유리 기판에 질소로 충전된 글러브 박스에서 스프레이 코팅하였다.
스프레이 코팅 조건은 노즐에서 기판까지의 거리: 5 cm, 용액 공급 속도: 0.8 mL/min, 흐름 가스: N2, 압력: 7 psi, 증착 온도: 170 ℃였다.
증착된 페로브스카이트 막을 100℃에서 10분 동안 어닐링하였다.
이 후 글러브 박스에서 박막을 꺼내 dry air에서 공기 노출 공정을 진행하였다.
실시예 1-2: w/1.0% SnCl 2
SnCl2 (0.632 mg/mL) 를 포함(1.0%)한 것을 제외하면 실시예 1-1과 동일하게 제조되었다.
실시예 1-3: w/2.0% SnCl 2
SnCl2 (1.265 mg/mL)를 포함(2.0%)한 것을 제외하면 실시예 1-1과 동일하게 제조되었다.
비교예 2-1: Fresh
P 타입 헤비 도핑된 Si** 기판 게이트 전극 및 Si++ 기판 상에 100 nm SiO2 절연체가 성장된 기판을 준비하였다.
Si**/SiO2 기판을 탈이온수, 세제, 아세톤 및 이소프로판올로 15분간 초음파 처리하여 세척한 다음, 세척된 기판을 UV-오존 처리로 20분간 처리하였다.
DMF와 NMP(v:v=8.5:1.5) 용매에 CsI(25.98 mg/mL) 및 SnI2(37.25 mg/mL)와 SnCl2 (0.632 mg/mL) 를 혼합하여 0.10 M 무기 Sn 페로브스카이트 전구체 용액을 질소로 충전된 글러브 박스에서 제조하였다.
준비된 무기 Sn 페로브스카이트 전구체 용액을 주사기 펌프(KD-Scientific, KDS100)에서 3D 프린터(CRAELITA, CR-10S PRO)를 사용하여 초음파 스프레이 코터(S80, CERA-TORQ, 80kHz)로 전달한 후 유리 기판에 질소로 충전된 글러브 박스에서 스프레이 코팅하였다.
스프레이 코팅 조건은 노즐에서 기판까지의 거리: 5 cm, 용액 공급 속도: 0.8 mL/min, 흐름 가스: N2, 압력: 7 psi, 증착 온도: 170 ℃였다.
증착된 페로브스카이트 막을 100℃에서 10분 동안 어닐링하였다.
페로브스카이트 스택을 열 증발기 챔버로 옮긴 다음, Au를 2.0 Å/s의 증착 속도로 증발시키고 50 nm의 최종 두께로 증발시켰다.
실시예 2-1: 10 min
P 타입 헤비 도핑된 Si** 기판 게이트 전극 및 Si++ 기판 상에 100 nm SiO2 절연체가 성장된 기판을 준비하였다.
Si**/SiO2 기판을 탈이온수, 세제, 아세톤 및 이소프로판올로 15분간 초음파 처리하여 세척한 다음, 세척된 기판을 UV-오존 처리로 20분간 처리하였다.
DMF와 NMP(v:v=8.5:1.5) 용매에 CsI(25.98 mg/mL) 및 SnI2(37.25 mg/mL)와 SnCl2 (0.632 mg/mL) 를 혼합하여 0.10 M 무기 Sn 페로브스카이트 전구체 용액을 질소로 충전된 글러브 박스에서 제조하였다.
준비된 무기 Sn 페로브스카이트 전구체 용액을 주사기 펌프(KD-Scientific, KDS100)에서 3D 프린터(CRAELITA, CR-10S PRO)를 사용하여 초음파 스프레이 코터(S80, CERA-TORQ, 80kHz)로 전달한 후 유리 기판에 질소로 충전된 글러브 박스에서 스프레이 코팅하였다.
스프레이 코팅 조건은 노즐에서 기판까지의 거리: 5 cm, 용액 공급 속도: 0.8 mL/min, 흐름 가스: N2, 압력: 7 psi, 증착 온도: 170 ℃였다.
증착된 페로브스카이트 막을 100℃에서 10분 동안 어닐링하였다.
이 후 글러브 박스에서 박막을 꺼내 10분간 dry air에서 공기 노출 공정을 진행하였다.
페로브스카이트 스택을 열 증발기 챔버로 옮긴 다음, Au를 2.0 Å/s의 증착 속도로 증발시키고 50 nm의 최종 두께로 증발시켰다.
실시예 2-2: 20 min
P 타입 헤비 도핑된 Si** 기판 게이트 전극 및 Si 기판 상에 100 nm SiO2 절연체가 성장된 기판을 준비하였다.
Si**/SiO2 기판을 탈이온수, 세제, 아세톤 및 이소프로판올로 15분간 초음파 처리하여 세척한 다음, 세척된 기판을 UV-오존 처리로 20분간 처리하였다.
DMF와 NMP(v:v=8.5:1.5) 용매에 CsI(25.98 mg/mL) 및 SnI2(37.25 mg/mL)와 SnCl2 (0.632 mg/mL) 를 혼합하여 0.10 M 무기 Sn 페로브스카이트 전구체 용액을 질소로 충전된 글러브 박스에서 제조하였다.
준비된 무기 Sn 페로브스카이트 전구체 용액을 주사기 펌프(KD-Scientific, KDS100)에서 3D 프린터(CRAELITA, CR-10S PRO)를 사용하여 초음파 스프레이 코터(S80, CERA-TORQ, 80kHz)로 전달한 후 유리 기판에 질소로 충전된 글러브 박스에서 스프레이 코팅하였다.
스프레이 코팅 조건은 노즐에서 기판까지의 거리: 5 cm, 용액 공급 속도: 0.8 mL/min, 흐름 가스: N2, 압력: 7 psi, 증착 온도: 170 ℃였다.
증착된 페로브스카이트 막을 100℃에서 10분 동안 어닐링하였다.
이 후 글러브 박스에서 박막을 꺼내 20분간 dry air에서 공기 노출 공정을 진행하였다.
페로브스카이트 스택을 열 증발기 챔버로 옮긴 다음, Au를 2.0 Å/s의 증착 속도로 증발시키고 50 nm의 최종 두께로 증발시켰다.
실시예 2-3: 30 min
P 타입 헤비 도핑된 Si** 기판 게이트 전극 및 Si 기판 상에 100 nm SiO2 절연체가 성장된 기판을 준비하였다.
Si**/SiO2 기판을 탈이온수, 세제, 아세톤 및 이소프로판올로 15분간 초음파 처리하여 세척한 다음, 세척된 기판을 UV-오존 처리로 20분간 처리하였다.
DMF와 NMP(v:v=8.5:1.5) 용매에 CsI(25.98 mg/mL) 및 SnI2(37.25 mg/mL)와 SnCl2 (0.632 mg/mL) 를 혼합하여 0.10 M 무기 Sn 페로브스카이트 전구체 용액을 질소로 충전된 글러브 박스에서 제조하였다.
준비된 무기 Sn 페로브스카이트 전구체 용액을 주사기 펌프(KD-Scientific, KDS100)에서 3D 프린터(CRAELITA, CR-10S PRO)를 사용하여 초음파 스프레이 코터(S80, CERA-TORQ, 80kHz)로 전달한 후 HTP 층 상에 질소로 충전된 글러브 박스에서 스프레이 코팅하였다.
스프레이 코팅 조건은 노즐에서 기판까지의 거리: 5 cm, 용액 공급 속도: 0.8 mL/min, 흐름 가스: N2, 압력: 7 psi, 증착 온도: 170 ℃였다.
증착된 페로브스카이트 막을 100℃에서 10분 동안 어닐링하였다.
이 후 글러브 박스에서 박막을 꺼내 30분간 dry air에서 공기 노출 공정을 진행하였다.
페로브스카이트 스택을 열 증발기 챔버로 옮긴 다음, Au를 2.0 Å/s의 증착 속도로 증발시키고 50 nm의 최종 두께로 증발시켰다.
비교예 3-1: CsSnI 3
P 타입 헤비 도핑된 Si** 기판 게이트 전극 및 Si 기판 상에 100 nm SiO2 절연체가 성장된 기판을 준비하였다.
Si**/SiO2 기판을 탈이온수, 세제, 아세톤 및 이소프로판올로 15분간 초음파 처리하여 세척한 다음, 세척된 기판을 UV-오존 처리로 20분간 처리하였다.
DMF와 NMP(v:v=8.5:1.5)) 용매에 SnCl2 첨가제가 포함된 0.1M CsSnI3 용액을 사용하여 전구체 용액을 준비한 다음, Pb-Sn 페로브스카이트 막을 증착하기 전에 100℃의 증착 온도에서 스프레이 코팅하여 HTP 막을 제조하였다.
DMF와 NMP(v:v=8.5:1.5) 용매에 CsI(25.98 mg/mL) 및 SnI2(37.25 mg/mL)와 SnCl2 (0.632 mg/mL) 를 혼합하여 0.10 M 무기 Sn 페로브스카이트 전구체 용액을 질소로 충전된 글러브 박스에서 제조하였다.
준비된 무기 Sn 페로브스카이트 전구체 용액을 주사기 펌프(KD-Scientific, KDS100)에서 3D 프린터(CRAELITA, CR-10S PRO)를 사용하여 초음파 스프레이 코터(S80, CERA-TORQ, 80kHz)로 전달한 후 HTP 층 상에 질소로 충전된 글러브 박스에서 스프레이 코팅하였다.
스프레이 코팅 조건은 노즐에서 기판까지의 거리: 5 cm, 용액 공급 속도: 0.8 mL/min, 흐름 가스: N2, 압력: 7 psi, 증착 온도: 170 ℃였다.
증착된 페로브스카이트 막을 100℃에서 10분 동안 어닐링하였다.
페로브스카이트 스택을 열 증발기 챔버로 옮긴 다음, Au를 2.0 Å/s의 증착 속도로 증발시키고 50 nm의 최종 두께로 증발시켰다.
실시예 3-1: 10% Pb
P 타입 헤비 도핑된 Si** 기판 게이트 전극 및 Si 기판 상에 100 nm SiO2 절연체가 성장된 기판을 준비하였다.
Si**/SiO2 기판을 탈이온수, 세제, 아세톤 및 이소프로판올로 15분간 초음파 처리하여 세척한 다음, 세척된 기판을 UV-오존 처리로 20분간 처리하였다.
DMF와 NMP(v:v=8.5:1.5)) 용매에 SnCl2 첨가제가 포함된 0.1M CsSnI3 용액을 사용하여 전구체 용액을 준비한 다음, Pb-Sn 페로브스카이트 막을 증착하기 전에 100℃의 증착 온도에서 스프레이 코팅하여 HTP 막을 제조하였다.
DMF와 NMP(v:v=8.5:1.5)) 용매에 CsI(64.95 mg/mL), PbI2(11.53 mg/mL) 및 SnI2(83.82 mg/mL)를 혼합하여 0.25 M 무기 Pb-Sn 혼합 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하였다.
준비된 Pb-Sn 혼합 페로브스카이트 전구체 용액을 주사기 펌프(KD-Scientific, KDS100)에서 3D 프린터(CRAELITA, CR-10S PRO)를 사용하여 초음파 스프레이 코터(S80, CERA-TORQ, 80kHz)로 전달한 후 HTP 층 상에 스프레이 코팅하였다.
스프레이 코팅 조건은 노즐에서 기판까지의 거리: 5 cm, 용액 공급 속도: 0.8 mL/min, 흐름 가스: N2, 압력: 7 psi, 증착 온도: 170 ℃였다.
증착된 페로브스카이트 막을 150℃에서 10분 동안 어닐링하였다.
페로브스카이트 스택을 열 증발기 챔버로 옮긴 다음, Au를 2.0 Å/s의 증착 속도로 증발시키고 50 nm의 최종 두께로 증발시켰다.
실시예 3-2: 20 % Pb
SnI2 (83.82 mg/mL)를 SnI2 (74.51 mg/mL)로 변경하고, PbI2 (11.53 mg/mL)를 PbI2 (23.06 mg/mL)로 변경한 것을 제외하면 실시예 3-1과 동일하게 제조되었다.
실시예 3-3: 30 % Pb
SnI2 (83.82 mg/mL)를 SnI2 (65.19 mg/mL)로 변경하고, PbI2 (11.53 mg/mL) 를 PbI2 (34.59 mg/mL)로 변경한 것을 제외하면 실시예 3-1과 동일하게 제조되었다.
실시예 3-4: 40 % Pb
SnI2 (83.82 mg/mL) 를 SnI2 (55.88 mg/mL) 로 변경하고, PbI2 (11.53 mg/mL) 를 PbI2 (46.12 mg/mL) 로 변경한 것을 제외하면 실시예 3-1과 동일하게 제조되었다.
실시예 3-5: 50 % Pb
SnI2 (83.82 mg/mL) 를 SnI2 (46.57 mg/mL) 로 변경하고, PbI2 (11.53 mg/mL) 를 PbI2 (57.65 mg/mL) 로 변경한 것을 제외하면 실시예 3-1과 동일하게 제조되었다.
비교예 4: control devices
패턴화된 ITO 유리 기판을 탈이온수, 세제, 아세톤 및 이소프로판올로 15분간 초음파 처리하여 세척한 다음, 세척된 기판을 UV-오존 처리로 20분간 처리하였다.
그런 다음, NMP 및 TOL(v:v=1:1) 용매에 용해된 5mg/mL PTAA 용액을 ITO 기판 위에 6000rpm에서 30초 동안 스핀 코팅하였다.
DMF와 NMP(v:v=8.5:1.5) 용매에 CsI(64.95 mg/mL), PbI2(57.63 mg/mL) 및 SnI2(46.56 mg/mL)를 혼합하여 0.25 M 무기 Pb-Sn 혼합 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하였다.
준비된 Pb-Sn 혼합 페로브스카이트 전구체 용액을 주사기 펌프(KD-Scientific, KDS100)에서 3D 프린터(CRAELITA, CR-10S PRO)를 사용하여 초음파 스프레이 코터(S80, CERA-TORQ, 80kHz)로 전달한 후 ITO/PTAA 기판에 스프레이 코팅하였다.
스프레이 코팅 조건은 노즐에서 기판까지의 거리: 5 cm, 용액 공급 속도: 0.8 mL/min, 흐름 가스: N2, 압력: 7 psi, 증착 온도: 170 ℃였다.
증착된 페로브스카이트 막을 150℃에서 10분 동안 어닐링하였다.
페로브스카이트 스택을 열 증발기 챔버로 옮긴 다음, CPTA, BCP 및 Ag를 각각 0.5 Å/s, 0.2 Å/s 및 2.0 Å/s의 증착 속도로 순차적으로 증발시키고 각각 30 nm, 7 nm 및 100 nm의 최종 두께로 증발시켰다.
증착 면적은 섀도우 마스크로 정의된 0.16 cm2였다.
실시예 4: HTP-CsSnI 3 devices
패턴화된 ITO 유리 기판을 탈이온수, 세제, 아세톤 및 이소프로판올로 15분간 초음파 처리하여 세척한 다음, 세척된 기판을 UV-오존 처리로 20분간 처리하였다.
그런 다음, NMP 및 TOL(v:v=1:1) 용매에 용해된 5mg/mL PTAA 용액을 ITO 기판 위에 6000rpm에서 30초 동안 스핀 코팅하였다.
DMF와 NMP(v:v=8.5:1.5)) 용매에 SnCl2 첨가제가 포함된 0.1M CsSnI3 용액을 사용하여 전구체 용액을 준비한 다음, Pb-Sn 페로브스카이트 막을 증착하기 전에 100℃의 증착 온도에서 스프레이 코팅하여 HTP 막을 제조하였다.
DMF와 NMP(v:v=8.5:1.5)) 용매에 CsI(64.95 mg/mL), PbI2(57.63 mg/mL) 및 SnI2(46.56 mg/mL)를 혼합하여 0.25 M 무기 Pb-Sn 혼합 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하였다.
준비된 Pb-Sn 혼합 페로브스카이트 전구체 용액을 주사기 펌프(KD-Scientific, KDS100)에서 3D 프린터(CRAELITA, CR-10S PRO)를 사용하여 초음파 스프레이 코터(S80, CERA-TORQ, 80kHz)로 전달한 후 ITO/PTAA 기판에 스프레이 코팅하였다.
스프레이 코팅 조건은 노즐에서 기판까지의 거리: 5 cm, 용액 공급 속도: 0.8 mL/min, 흐름 가스: N2, 압력: 7 psi, 증착 온도: 170 ℃였다.
증착된 페로브스카이트 막을 150℃에서 10분 동안 어닐링하였다.
페로브스카이트 스택을 열 증발기 챔버로 옮긴 다음, CPTA, BCP 및 Ag를 각각 0.5 Å/s, 0.2 Å/s 및 2.0 Å/s의 증착 속도로 순차적으로 증발시키고 각각 30 nm, 7 nm 및 100 nm의 최종 두께로 증발시켰다.
증착 면적은 섀도우 마스크로 정의된 0.16 cm2였다.
비교예 5
레이저 패터닝된 12 cm x 12 cm ITO 유리 기판을 탈이온수, 세제, 아세톤 및 이소프로판올로 15분간 초음파 처리하여 세척한 다음, 세척된 기판을 UV-오존 처리로 20분간 처리하였다.
그런 다음, NMP 및 TOL(v:v=1:1) 용매에 용해된 5mg/mL PTAA 용액을 ITO 기판 위에 6000rpm에서 30초 동안 스핀 코팅하였다.
DMF와 NMP(v:v=8.5:1.5)) 용매에 SnCl2 첨가제가 포함된 0.1M CsSnI3 용액을 사용하여 전구체 용액을 준비한 다음, Pb-Sn 페로브스카이트 막을 증착하기 전에 100℃의 증착 온도에서 스프레이 코팅하여 HTP 막을 제조하였다.
DMF와 NMP(v:v=8.5:1.5)) 용매에 CsI(64.95 mg/mL), PbI2(57.63 mg/mL) 및 SnI2(46.56 mg/mL)를 혼합하여 0.25 M 무기 Pb-Sn 혼합 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하였다.
준비된 Pb-Sn 혼합 페로브스카이트 전구체 용액을 주사기 펌프(KD-Scientific, KDS100)에서 3D 프린터(CRAELITA, CR-10S PRO)를 사용하여 초음파 스프레이 코터(S80, CERA-TORQ, 80kHz)로 전달한 후 HTP 층 상에 기판에 스프레이 코팅하였다.
스프레이 코팅 조건은 노즐에서 기판까지의 거리: 5 cm, 용액 공급 속도: 0.8 mL/min, 흐름 가스: N2, 압력: 7 psi, 증착 온도: 170 ℃였다.
증착된 페로브스카이트 막을 150℃에서 10분 동안 어닐링하였다.
페로브스카이트 스택을 열 증발기 챔버로 옮긴 다음, CPTA, BCP 및 Ag를 각각 0.5 Å/s, 0.2 Å/s 및 2.0 Å/s의 증착 속도로 순차적으로 증발시키고 각각 30 nm, 7 nm 및 100 nm의 최종 두께로 증발시켰다.
레이저 패터닝 공정은 Ag 증착 전, 후로 진행하였으며, 증착 면적은 정의된 100 cm2였다.
실시예 5
유리 기판을 탈이온수, 세제, 아세톤 및 이소프로판올로 15분간 초음파 처리하여 세척한 다음, 세척된 기판을 UV-오존 처리로 20분간 처리하였다.
DMF와 NMP(v:v=8.5:1.5)) 용매에 SnCl2 첨가제가 포함된 0.1M CsSnI3 용액을 사용하여 전구체 용액을 준비한 다음, Pb-Sn 페로브스카이트 막을 증착하기 전에 100℃의 증착 온도에서 스프레이 코팅하여 HTP 막을 제조하였다.
DMF와 NMP(v:v=8.5:1.5)) 용매에 CsI, PbI2 및 SnI2를 혼합하여 0.25 M 무기 Pb-Sn 혼합 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하였다.
준비된 Pb-Sn 혼합 페로브스카이트 전구체 용액을 주사기 펌프(KD-Scientific, KDS100)에서 3D 프린터(CRAELITA, CR-10S PRO)를 사용하여 초음파 스프레이 코터(S80, CERA-TORQ, 80kHz)로 전달한 후 HTP 층 상에 스프레이 코팅하였다.
스프레이 코팅 조건은 노즐에서 기판까지의 거리: 5 cm, 용액 공급 속도: 0.8 mL/min, 흐름 가스: N2, 압력: 7 psi, 증착 온도: 170 ℃였다.
증착된 페로브스카이트 막을 150℃에서 10분 동안 어닐링하였다.
도 3은 SnCl2 농도에 따른 공기 노출 후 CsSnI3 페로브스카이트 선택 산화층막의 X선 회절 패턴을 도시한 그래프이고, 도 4는 전도도 변화를 도시한 그래프이며, 도 5는 공기 노출 20분 동안 1.0wt% SnCl2를 포함하는 CsSnI3 페로브스카이트 선택 산화층막의 캐리어 농도 변화를 도시한 그래프이다.
도 3을 참조하면, SnCl2 농도와 관계없이 CsSnI3 피크만 관찰되었으며 SnCl2 혼입으로 인해 SnCl2 또는 CsSnI3와 같은 분리된 상으로 나타나는 새로운 피크를 생성되지 않았다.
또한, 공기 산화에 의한 자가 도핑 공정에서 CsSnI3 막이 도핑 여부에 관계없이 공극 정렬된 위상 없이 사방정계 페로브스카이트 구조를 성공적으로 유지하는 것을 알 수 있다.
그러나, CsSnI3 막은 공기 산화 공정 후에 피크 강도가 감소하여 불순물 농도가 증가했음을 나타내고, 여기에서, 결정 구조는 SnCl2 의 농도가 증가될수록 덜 변형되는 것을 알 수 있다.
도 4를 참조하면, CsSnI3 막의 초기 전도도는 모든 샘플에서 ~10 S/cm였으며 공기 노출 후 여러 배로 증가하였다.
구체적으로, 깨끗한 CsSnI3 막의 전도도는 공기 산화 공정 시간이 20분까지 계속 증가하여 81.29 S/cm에 도달한 다음 떨어지기 시작하여 ~40 S/cm에서 포화되는 것을 알 수 있다.
마찬가지로 SnCl2가 0.5wt% 도핑된 CsSnI3 막 및 SnCl2가 1.0wt% 도핑된 CsSnI3 막은 각각 ~131 S/cm 및 ~196 S/cm에 도달할 때까지 초기 성장을 나타냈다.
반면, SnCl2가 2.0wt% 도핑된 CsSnI3 막은 전기 전도도의 약한 변동을 보였으며 더 큰 희생 성분으로 인해 뚜렷한 감소를 보이지 않고 ~ 150 S/cm에서 포화되는 것을 알 수 있다.
여기서, SnCl2가 1.0wt% 도핑된 CsSnI3 막이 가장 높은 전기 전도도와 함께 가장 안정적인 안정 영역을 형성하였으며 이는 일관성을 유지하면서 재현 가능한 공정에 유리하다.
도 5를 참조하면, SnCl2가 1.0wt% 도핑된 CsSnI3 막은 짧은 공기 산화 과정에서 시간이 지남에 따라 캐리어 농도가 지속적으로 증가하는데 이는 자가 도핑 과정에 기인한 것이다.
한편, SnCl2가 1.0wt% 도핑된 CsSnI3 막의 정공 이동도는 농축된 불순물로 인해 예상대로 점진적인 감소를 나타내었으나, 캐리어 농도와 정공 이동도의 빠른 초기 변화와 이후의 정착을 통해 높은 전기 전도도와 안정된 전기 전도도를 나타내는 것을 알 수 있다.
도 6은 Sn 3d 궤도에서의 X선 광전자 분광학 스펙트럼을 도시한 그래프이고, 도 7은 SnCl2 농도에 따른 공기 노출 후 CsSnI3 페로브스카이트 선택 산화층 필름에서 Sn MNN의 오제 전자 분광학 스펙트럼(Auger electron spectroscopy spectra)을 도시한 그래프이며, 도 8은 수정된 오제 파라메터(modified auger parameter)의 Sn 3d5/2 와그너 플롯(3d5/2 Wagner plot)을 도시한 그래프이다.
도 6을 참조하면, CsSnI3 막은 0.8eV 떨어진 전형적인 이중선을 나타내며 이는 두 개의 별개의 피크로 분할되었다.
더 큰 결합 에너지에서의 피크는 Sn4+에 해당하는 더 높은 산화 상태의 통합에 기인할 수 있으며 이러한 산화 생성물 부분은 공기 산화 공정 후에 확대되었다.
한편, 도 7 및 도 8을 참조하면, Sn MNN 스펙트럼은 낮은 운동 에너지의 Sn M5N45N45와 높은 운동 에너지의 Sn M4N45N45에 기인하는 두 개의 명백한 피크로 구별되었다.
CsSnI3 막이 공기에 노출되면 CsSnI3 막은 425 eV 내지 430eV(녹색) 및 430 eV 내지 435eV(빨간색)에서 성장하는 특징을 나타내며, 이는 산화 과정의 징후를 나타낸다.
표 1은 도 7 및 도 8의 실험 결과를 도시한 표이다.
[표 1]
도 7, 8 및 표 1을 참조하면, 초기 샘플은 913 eV 내지 915 eV 범위의 수정된 오거 매개변수를 사용하여 Sn2+ 및 Sn4+의 혼합 산화 상태를 특징으로 하며, 샘플이 공기 산화 공정을 이용한 자가 도핑 공정을 거친 후 감소된 수정된 오거 매개변수를 사용하여 Sn4+가 풍부한 상태로 이동한 것을 알 수 있다. 특히, SnCl2가 도핑된 CsSnI3 막은 초기 Sn2+ 비율이 더 풍부하고 SnCl2 함량이 증가될수록 산화 상태가 완화되는 것을 알 수 있다.
도 9는 SnCl2가 1 중량%가 첨가된 CsSnI3 선택 산화층을 공기중 노출 시간에 따른 TFT (thin film transistor) 결과와 이를 이용한 정공 이동도를 도시한 그래프이고, 도 10은 SnCl2가 1 중량%가 첨가된 CsPbxSn1-xI3 (x 는 0 내지 0.5)선택 산화층의 TFT 결과와 x=0.5인 선택 산화층의 공기중 노출 시간에 따른 정공 이동도를 도시한 그래프이다.
도 9를 참조하면, SnCl2가 1 중량%가 첨가된 선택적 산화층의 정공 이동도가 20분에서 가장 높은 것을 확인할 수 있다.
도 10을 참조하면, 도 9에서 제작된 선택적 산화층과 무기 Pb-Sn 혼합 페로브스카이트 접합을 이룰 때 Pb 비율에 따라 점진적으로 정공 이동도가 앞선 선택적 산화층보다 향상되는 것을 알 수 있다.
도 11은 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전류밀도-전압 곡선을 도시한 그래프이고, 도 12는 비교예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전류밀도-전압 곡선을 도시한 그래프이며, 도 13은 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자 및 비교예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 외부 양자 효율 스펙트럼과 통합 단락 전류 밀도를 도시한 그래프이다.
도 11 및 도 12를 참조하면, 비교예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자는 역방향 스캔에서 0.79V Voc, 32.43mA/cm2 단락전류밀도(Jsc), 76.57% 충진율(FF), 19.62% 전력변환효율(PCE)을 나타내었으나, 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자는 역방향 스캔에서 0.83V 개방전압(Voc), 33.62mA/cm2 단락전류밀도(Jsc), 80.62% 충진율(FF), 22.40% 전력변환효율(PCE)를 나타내어, 소자 특성이 향상되는 것을 알 수 있다,
도 11 내에 삽입된 안정화된 전력 출력 플롯을 참조하면, 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자는 22.01% PCE를 나타내고 비교예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자는 19.14% PCE내며 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 안정화가 더 빠른 것을 알 수 있다.
도 13을 참조하면, 전체적으로 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 PCE는 비교예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자에 비해 크게 향상되어 무기 페로브스카이트 태양전지 중에서 경쟁력 있는 놀라운 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 14는 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자 및 비교예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 일시적 광전압 감쇠 스펙트럼 및 일시적 광전류 감쇠 스펙트럼을 도시한 그래프이고, 도 15는 모트-쇼트키 플롯(Mott-Schottky plot)을 도시한 그래프이며, 도 16은 캐리어 밀도 프로파일을 도시한 그래프이다.
도 14 내지 도 16을 참조하면, 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자는 TPV 분석에서 6.35μs에서 9.04μs의 긴 수명을 나타내며, 이는 전하 재결합에 대한 내성이 더 강함을 나타낸다.
더욱이, TPC 감쇠의 전하 이동 시간은 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자에서 0.82μs로 단축되는데, 이는 정공 수송층의 향상된 정공 전도도로 인해 전하 이동이 촉진되었음을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자에 포함되는 정공 수송층의 향상된 전도성으로 인해 발생하는 더 빠른 전하 이동 역학은 증가된 Jsc 및 FF를 설명한다.
또한, 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자는 비교예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 0.57eV Vbi에 비해 0.66eV의 더 큰 Vbi를 나타내며, 이는 효율적인 전하 분리를 위한 더 큰 구동력이 있음을 나타낸다.
도 16을 참조하면, 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자에서 관찰된 더 넓은 공핍 영역은 전하 분리를 촉진하는 전하 분리의 추진력이 장치 전체에 존재한다는 것을 나타낸다.
따라서, 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 더 큰 Vbi 및 공핍 폭은 최종 장치 성능에서 향상된 Voc 및 Jsc를 나타낼 수 있다.
도 17은 실시예 5에 따른 페로브스카이트 박막의 X선 피크(peak) 위치 및 실시예 5에 따른 페로브스카이트 박막의 Pb 비율에 따른 X선의 투과 두께를 도시한 그래프이다.
도 17은 Pb의 비율이 0%, 10%, 20%, 30%, 40% 및 50% 이었다다.
도 17을 참조하면, X-선 입사 각도에 따라 실시예 5에 따른 페로브스카이트 박막의 침투 깊이를 나타내어, X-선 입사 각도에 따른 X-선 회절 피크(peak)가 대변하는 Pb-Sn 페로브스카이트 박막 내 깊이를 알 수 있다.
도 18은 실시예 5에 따른 페로브스카이트 박막의 X-선 입사 각도에 따른 피크(peak) 위치를 도시한 그래프이다.
도 18을 참조하면, 입사 각도에 따라 X선 회절 피크(peak)가 상이한 것을 확인할 수 있으며 낮은 입사 각도에서 피크(peak) 위치가 낮은 2에서 나타나고, 입사 각도가 점진적으로 높아짐에 따라 피크(peak) 위치가 높은 2에서 나타나는 것을 확인할 수 있다.
도 19는 도 17 및 도 18로부터 얻은 결과를 바탕으로 유치한 실시예 5에 따른 페로브스카이트 박막의 두께에 따른 Pb의 조성을 도시한 그래프이다.
도 19를 참조하면, 입사 각도에 따른 침투 깊이와 피크(peak) 위치를 종합하였을 때, Pb-Sn 페로브스카이트 박막의 조성이 깊이에 따라 상이함을 알 수 있다. 이는 선택적 산화층과 Pb-Sn 페로브스카이트 층이 접합을 이룰 때 표면에서는 Pb 조성이 높고, 선택적 산화층에 가까운 층에는 Sn 조성이 점진적으로 높은 페로브스카이트 구조의 조성 구배를 이루고 있음을 나타낸다.
도 20은 ToF-SIMS(time of flight-secondary ion mass spectroscopy) 이온건을 이용한 식각 시간에 따른 실시예 5에 따른 페로브스카이트 박막의 두께에 대한 박막 조성을 도시한 그래프이다.
도 20을 참조하면, 실시예 5에 따른 페로브스카이트 박막의 조성이 X-선 조사 결과와 같이 조성 구배를 이루고 있으며, 표면 측에서는 Pb가 풍부(rich)한 조성과 선택적 산화층에 인접한 영역에서는 Sn의 조성이 점진적으로 높아져 조성 구배가 이루어졌음을 확인할 수 있다.
도 21은 도 20 에서 식각 시간에 따른 Pb와 Sn 비율 및 양이온과 할라이드의 비율을 도시한 그래프이다.
도 21은 Pb 비율이 50%이었다.
도 21을 참조하면, 선택적 산화층이 없는 비교예는 조성이 일정한 반면, 실시예 5에 따른 페로브스카이트 박막의 조성이 X-선 조사 결과와 같이 조성 구배를 이루고 있으며, 표면 측에서는 Pb가 풍부한(rich)한 조성과 선택적 산화층에 인접한 영역에서는 Sn의 조성이 점진적으로 높아져 조성 구배가 이루어졌음을 정량적으로 확인할 수 있다.
조성 구배는 도 17에서도 확인할 수 있었으며, 이는 도 10에서 확인했었던 Pb 비율에 따라 정공 이동도가 보다 향상된 것을 통해 정공 수송이 유리한 정공 고속층이 형성되었음을 의미한다.
도 22는 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자(a) 및 비교예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자(b)의 단면 주사 전자현미경 이미지와 해당 켈빈 프로브 힘 현미경 프로파일을 도시한 그래프이다.
도 22를 참조하면, 큰 전위 강하가 발생하는 전기장 프로파일에서 돌출된 피크는 접합이 형성되었음을 나타내는데 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자와 비교예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자는 PTAA/CsPb0.5Sn0.5I3 및 CsPb0.5Sn0.5I3/ETL에서 공통적으로 피크가 나타났고, 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자는 HTP/CsPb0.5Sn0.5I3에서 추가적으로 피크가 나타났다.
실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자와 비교예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자는 모두 n형 전자 수송 계면에서 가장 큰 전기장을 나타내나, 두 소자의 전자 선택성 인터페이스와 정공 선택성 인터페이스 사이의 강도 차이는 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자에서 관찰된 몇 배까지 도달하는 실질적인 차이에 비해 비교예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자에서 비교하면 미미하였다.
단일 지배적 접합(single dominant junction)의 형성은 경쟁 접합(competing junction)이 있는 경우 열등한 접합(inferior junction)에 의해 장치 성능이 저하되기 때문에 광전지에서 더 유리한 것으로 제안되었다.
더욱이, p-도핑이 강한 CsSnI3, 정공 수송층(HTP 층) 및 전자가 풍부한 n형 CsPb0.5Sn0.5I3 계면에 존재하는 보충 내부 접합은 광활성 영역 전반에 걸쳐 전하 분리를 촉진하며, 이는 더 큰 공핍 폭을 나타낼 수 있다.
따라서, 우선적인 지배적 접합 형성과 보조 전기장은 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자에서 억제된 재결합으로 효율적인 전하 추출을 촉진할 수 있다.
도 23은 다양한 조리개 영역 및 서브-셀 구성의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자 및 하위 모듈의 전류밀도-전압 곡선을 도시한 그래프이고, 도 24는 셀 당 기준으로 플롯된 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 전류밀도-전압 곡선을 도시한 그래프을 도시한 그래프이며, 도 25는 조리개 영역의 함수로서 해당 광전지 매개변수를 도시한 그래프이다.
도 23은 개구면적, 서브셀 수 등 다양한 구성으로 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자를 제조하여 성능을 평가하였고, 0.16 cm2, 1 cm2, 4 cm2, 9 cm2 범위의 개구 면적을 가진 대면적 셀, 서브 모듈은 16 cm2, 36 cm2, 64 cm2 및 최대 100 cm2 까지 확장되는 조리개 영역과 직렬로 연결된 각각 2 서브 셀, 3 서브 셀, 4 서브 셀 및 5 서브 셀로 구성되었다.
도 23 내지 도 25를 참조하면, 장치의 성능은 조리개 영역이 확장됨에 따라 점차 감소하는 추세를 나타냈다. 특히, 단일 셀 작동에서도 장치 성능 감쇠는 개구 면적 16 cm2 까지 미미하며 PCE를 20% 이상으로 유지하였다.
모듈화와 함께 장치를 더욱 확대하여 최대 100 cm2 기준으로 HTP 하위 모듈은 개구 면적 기준으로 놀라운 19.02% PCE를 나타냈고, 이러한 셀-모듈 감소는 10년 영역당 -4.86%rel 상대 업스케일링 손실(upscaling loss)로 표시될 수 있다.
막 불균일성과 전기 저항으로 인해 업스케일링 손실이 발생하는 반면, 스프레이 코팅을 통한 균일한 대면적 증착과 HTP 층의 전도성 향상의 시너지 효과로 이러한 문제를 해결함으로써 HTP 서브 모듈의 탁월한 성능을 확보되었다.
도 26은 안정화된 전력 출력을 삽입한 100cm2 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자 서브모듈의 전류-전압 곡선을 도시한 그래프이고, 도 27은 1-태양 조명 하에서 MPP 추적 중 0시간(라임)에서 1000시간(녹색)까지 캡슐화된 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자 서브모듈의 전류-전압 곡선을 도시한 그래프이며, 도 28은 안정성 평가 동안 광전지 매개변수를 도시한 그래프이다.
도 26 내지 도 28을 참조하면, HTP 서브 모듈은 1000시간 평가 동안 초기 19.02 %에서 18.38 %로 96.6 %를 유지하면서 탁월한 작동 안정성을 나타냈다.
또한, HTP 서브모듈은 습열(85 ℃ / 85 % 상대습도(RH))에서 100 cm2 조리개 영역에서 초기 19.02 % PCE의 99.5 %를 유지하는 강력한 안정성을 나타냈다.
도 29는 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층이 적용된 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자 서브모듈(채색)과 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층이 적용되지 않은 비교예 5에 따른 페로브스카이트 광전소자 서브모듈(빗살)의 개구부 영역에 따른 개방 전압을 도시한 그래프이다.
도 29를 참조하면, 비교예 5에 따른 페로브스카이트 광전소자 서브모듈 대비 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자 서브모듈의 개구부 영역이 커짐에 따라 동반되는 개방 전압 손실이 감소하는 것을 알 수 있다.
도 30은 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층이 적용된 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자 서브모듈(채색)과 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층이 적용되지 않은 비교예 5에 따른 페로브스카이트 광전소자 서브모듈(빗살)의 개구부 영역에 따른 단락 전류 밀도를 도시한 그래프이다.
도 30을 참조하면, 비교예 5에 따른 페로브스카이트 광전소자 서브모듈 대비 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자 서브모듈가 개구부 영역이 커짐에 따라 동반되는 단락 전류 밀도 손실이 감소되는 것을 알 수 있다.
도 31은 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층이 적용된 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자 서브모듈(채색)과 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층이 적용되지 않은 비교예 5에 따른 페로브스카이트 광전소자 서브모듈(빗살)의 개구부 영역에 따른 필 팩터 (fill factor, FF)를 도시한 그래프이다.
도 31을 참조하면, 비교예 5에 따른 페로브스카이트 광전소자 서브모듈 대비 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자 서브모듈가 개구부 영역이 커짐에 따라 동반되는 필 팩터(fill factor, FF)손실이 감소되는 것을 알 수 있다.
도 32는 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층이 적용된 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자 서브모듈(채색)과 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층이 적용되지 않은 비교예 5에 따른 페로브스카이트 광전소자 서브모듈(빗살)의 개구부 영역에 따른 광전 효율을 도시한 그래프이다.
도 32를 참조하면, 앞선 도 29, 30, 31에서 비교예 5에 따른 페로브스카이트 광전소자 대비 실시예4에 따른 페로브스카이트 광전 소자의 개방 전압, 단락 전류 밀도 및 필 팩터 손실이 감소함에 따라 더 개구부가 넓어짐에도 더 높은 효율을 달성할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한 앞서 도 31의 필 팩터의 향상이 가장 큰데, 이는 정공 고속층의 정공 이동도 향상이 효율 향상에 기여했음을 나타낸다.
도 33은 보고 연도에 따른 보고된 무기 Pb-Sn 페로브스카이트 광전소자의 효율을 도시한 그래프이다.
도 33을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자가 기존 보고된 페로브스카이트 광전 소자의 성능 대비 가장 높은 효율을 달성하였음을 알 수 있다.
도 34는 개구부 영역에 따른 보고된 페로브스카이트 광전소자 서브모듈의 효율을 도시한 그래프이다.
도 34를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자(무기 Pb-Sn 페로브스카이트 광전소자) 서브 모듈이 기존 보고된 Pb-Sn 혼합 페로브스카이트 광전 소자 서브모듈 뿐만 아니라 보고된 납 기반 페로브스카이트 광전 소자 서브모듈 대비 동일 영역대비 가장 높은 효율을 달성하였음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
110: 제1 전극 120: 정공 선택층
130: 정공 수송층, 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층
140: 페로브스카이트 광활성층 150, 160: 전자 수송층
170: 제2 전극

Claims (13)

  1. 제1 전극 상에 형성되는 정공 수송층;
    상기 정공 수송층 상에 형성되는 페로브스카이트 광활성층;
    상기 페로브스카이트 광활성층 상에 형성되는 전자 수송층; 및
    상기 전자 수송층 상에 형성되는 제2 전극;
    을 포함하고,
    상기 정공 수송층은,
    상기 제1 전극 상에 형성되고, 금속 할라이드가 도핑된 제1 페로브스카이트 화합물을 포함하는 선택 산화층(selectively oxidized layer)을 포함하는 정공 고속층(hole express layer)을 포함하고,
    상기 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층은 제2 페로브스카이트 화합물을 포함하며, 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
    [화학식 3]
    (AaM1 bX1 c)x(AaM1 nM2 mX1 c)1-x
    (상기 화학식 3에서, A는 1가의 양이온이고, M1 또는 M2는 2가 또는 3가의 금속 양이온이며, X1는 1가의 음이온이고, M1 또는 M2가 2가의 금속 양이온일 때 a+2b=c, M1 또는 M2가 3가의 금속 양이온일 때 a+3b=c이며, M1와 M2가 2가의 금속 양이온일 때 a+2(m+n)=c, M1와 M2가 3가의 금속 양이온일 때 a+3(m+n)=c이고, a, b, m+n, c는 자연수, x는 0 초과 1 이하 수이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층은 상기 금속 할라이드가 도핑된 제1 페로브스카이트 화합물이 산화되어 상기 제1 페로브스카이트 화합물의 2가 또는 3가의 금속 양이온과 산화 상태가 상이한 금속 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 선택 산화층은 상기 제1 페로브스카이트 화합물 내에 0.01% 내지 10%의 금속 할라이드가 도핑된 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
    [화학식 1]
    AaM1 bX1 c
    (상기 화학식 1에서, A는 1가의 양이온이고, M1은 2가 또는 3가의 금속 양이온이며, X는 1가의 음이온이고, M1이 2가의 금속 양이온일 때 a+2b=c, n이 3가의 금속 양이온일 때 a+3b=c이며, a, b, c는 자연수이다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 할라이드는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
    [화학식 2]
    M1 nX2 c
    (상기 화학식 2에서, M1은 2가 또는 3가의 금속 양이온이며, X2는 1가의 음이온이고, M1이 2가의 금속 양이온일 때 n=2c 이며, M1이 3가의 금속 양이온일 때 n=3c이며, n, c는 자연수이다)
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 광활성층은 제3 페로브스카이트 화합물을 포함하고,
    상기 제3 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
    [화학식 4]
    AaM1 mM2 nX1 c
    (상기 화학식 4에서, A는 1가의 양이온이고, M1 및 M2는 2가 또는 3가의 금속 양이온이며, X1는 1가의 음이온이고, M1와 M2가 2가의 금속 양이온일 때 a+2(m+n)=c, M1와 M2가 3가의 금속 양이온일 때 a+3(m+n)=c이며, a, m+n, c는 자연수이다.)
  8. 제1항에 있어서,
    상기 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층의 정공 농도는 1015 cm-3 내지 1020 cm-3 인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층의 정공 이동도는 10-3 cm2/VS 내지 103 cm2/VS 인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
  10. 제1 전극 상에 선택 산화층을 형성하는 단계;
    상기 선택 산화층 상에 제3 페로브스카이트 전구체 용액을 이용하여 페로브스카이트 광활성층을 형성하는 단계;
    상기 페로브스카이트 광활성층 상에 전자 수송층을 형성하는 단계; 및
    상기 전자 수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 페로브스카이트 광활성층을 형성하는 단계에서 상기 제3 페로브스카이트 전구체 용액이 상기 선택 산화층과 혼재되어 정공 고속층이 형성되며,
    상기 선택 산화층을 포함하는 정공 고속층은 제2 페로브스카이트 화합물을 포함하며, 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법.
    [화학식 3]
    (AaM1 bX1 c)x(AaM1 nM2 mX1 c)1-x
    (상기 화학식 3에서, A는 1가의 양이온이고, M1 또는 M2는 2가 또는 3가의 금속 양이온이며, X1는 1가의 음이온이고, M1 또는 M2가 2가의 금속 양이온일 때 a+2b=c, M1 또는 M2가 3가의 금속 양이온일 때 a+3b=c이며, M1와 M2가 2가의 금속 양이온일 때 a+2(m+n)=c, M1와 M2가 3가의 금속 양이온일 때 a+3(m+n)=c이고, a, b, m+n, c는 자연수, x는 0 초과 1 이하 수이다)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 전극 상에 선택 산화층을 형성하는 단계는,
    금속 할라이드, 제1 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함하는 제1 페로브스카이트 전구체 용액을 준비하는 단계;
    상기 제1 페로브스카이트 전구체 용액을 상기 제1 전극 상에 도포하여 제1 페로브스카이트 전구체층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 페로브스카이트 전구체층을 산화시켜 선택 산화층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 금속 할라이드는 제1 페로브스카이트 전구체 용액에 대하여 0.01% 내지 10%로 포함되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제1 페로브스카이트 전구체층을 산화시켜 선택 산화층을 형성하는 단계는, 산화 시간이 0.1 초 내지 30분인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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