KR102847109B1 - 유전체, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 디바이스 - Google Patents

유전체, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 디바이스

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 복합체를 포함하는 유전체, 이를 포함하는 디바이스, 및 상기 유전체 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
xABO3-(1-x)(BiaNab)TiO3
상기 식중, A는 란탄족 원소, 희토류 원소 및 알칼리토금속 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
B는 전이금속 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
0.1<x<0.5, 0<a<1, 0<b<1, a+b=1이다.

Description

유전체, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 디바이스 {Dielectric material, preparing method thereof, and device comprising dielectric material}
유전체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 디바이스에 관한 것이다.
지속적인 전자 제품의 소형화 및 고용량화 요구에 따라, 기존 커패시터 대비 더욱 소형화 및 고용량화 가능한 커패시터가 요구되고 있다. 소형화 및 고용량화된 커패시터를 구현하기 위하여 보다 향상된 유전 특성을 제공하는 유전체가 요구된다.
소형화 및 고용량화된 커패시터의 일종인 적층 세라믹 커패시터(Multi-Layered Ceramic Capacitor, MLCC)을 제조하기 위하여, 유전체층의 박층화가 요구된다. 이에 필연적으로 유도되는 전계의 급증은 유전체 자발 분극의 감소로 이어지고 결과적으로 유전율이 현저하게 하락한다. 또한, 차량용 또는 특수 용도의 고부가가치 MLCC에 사용하기 위한 고온용 유전체에 대한 필요성이 점차 높아지고 있다. 그러나, 고유전율(400 이상)과 고비저항(> 1.0E12 ohm*cm)을 동시에 만족하는 유전체 소재는 여전히 부재하다.
한 측면은 고유전율과 고비저항을 동시에 만족하면서 온도 특성이 우수한 고온용 유전체를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 유전체를 포함하는 디바이스를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 유전체의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 복합체를 포함하는 유전체가 제공된다.
[화학식 1]
xABO3-(1-x)(BiaNab)TiO3
상기 식중, A는 란탄족 원소, 희토류 원소 및 알칼리토금속 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
B는 전이금속 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
0.1≤x≤0.5, 0<a<1, 0<b<1, a+b=1이다.
다른 한 측면에 따라 제1 전극; 상기 제1 전극과 마주하는 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 유전체층;을 포함하고,
상기 유전체층은 상술한 유전체;를 포함하는 디바이스가 제공된다.
상기 디바이스는 커패시터이다. 그리고 상기 제1 전극, 상기 유전체층 및 상기 제2 전극이 순차적으로 적층된 경우, 상기 제2 전극 상에 상기 유전체층과 상기 제2 전극이 반복해서 교번 적층된다.
상기 커패시터는 복수의 내부 전극; 및 상기 복수의 내부 전극 사이에 교대로 배치된 유전체층을 포함하는 적층형 커패시터이다.
또 다른 측면에 따라 A 함유 염, B 화합물, Bi 화합물, 나트륨염 및 Ti 화합물의 혼합물을 기계적으로 밀링하는 단계; 및
산화성 분위기에서 제1열처리하는 단계;
를 포함하여 하기 화학식 1로 표시되는 복합체를 포함하는 유전체의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
xABO3-(1-x)(BiaNab)TiO3
상기 식중, A는 란탄족 원소, 희토류 원소 및 알칼리토금속 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
B는 전이금속 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
0.1≤x≤0.5, 0<a<1, 0<b<1, a+b=1이다.
한 측면에 따른 유전체는 고유전율 및 고비저항을 나타내며, 고온에서 유전율 변화율이 현저히 감소하여, 향상된 유전 특성을 가지는 디바이스를 제공할 수 있다. 상기 유전체는 차량용 또는 특수 용도의 고온용 MLCC에 적용가능하며, 고전계 영역에서 유효하게 동작하여 유전체층 박층화에 따른 고효율의 디바이스를 제조할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 유전체의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 실시예 2 및 4, 및 비교예 2 및 3의 유전체에 있어서, 온도에 따른 유전율 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 2, 6, 7, 8 및 비교예 1에서 제조한 유전체의 X선 회절 패턴 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 유전체에 있어서, 고전계 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 예시적인 일구현예에 따른 적층 세라믹 커패시터(Multi-Layered Ceramic Capacitor, MLCC)의 개략도이다.
도 6 및 7은 일구현예에 따른 유전체의 결정구조를 설명하기 위한 X선 회절 패턴을 도시한 것이다.
다양한 구현예가 첨부 도면에 도시되었다. 그러나 본 창의적 사상은 많은 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 명세서에 설명된 구현예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시가 철저하고 완전하게 이루어질 수 있도록 제공되며, 기술분야에서 통상의 지식을 가진 이들에게 본 창의적 사상의 범위를 충분히 전달할 것이다. 동일한 도면 부호는 동일한 구성 요소를 지칭한다.
어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "위에" 있다고 언급될 때, 다른 구성 요소의 바로 위에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 구성 요소가 개재될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 대조적으로, 구성 요소가 다른 구성 요소의 "직접적으로 위에" 있다고 언급될 때, 그 사이에 구성 요소가 개재하지 않는다.
"제1", "제2", "제3" 등의 용어는 본 명세서에서 다양한 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역은 이들 용어들에 의해 제한되어서는 안된다. 이들 용어는 하나의 구성 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역을 다른 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서 이하에서 설명되는 제1 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역은 본 명세서의 교시를 벗어나지 않으면서 제2 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역으로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정한 구현예만을 설명하기 위한 것이며 본 창의적 사상을 제한하려는 것은 아니다. 본원에서 사용된 단수 형태는 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 "적어도 하나"를 포함하는 복수 형태를 포함하고자 한다. "적어도 하나"는 단수로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "및/또는"의 용어는 목록 항목 중 하나 이상의 임의의 모든 조합을 포함한다. 상세한 설명에서 사용된 "포함한다" 및/또는 "포함하는"의 용어는 명시된 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소 및/또는 성분의 존재를 특정하며, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소, 성분 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
"밑", "아래쪽", "하부", "위", "위쪽", "상부" 등과 같은 공간적으로 상대적인 용어는 하나의 구성 요소 또는 특징의 다른 구성 요소 또는 특징에 대한 관계를 용이하게 기술하기 위하여 여기에서 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시된 방향에 추가하여 사용 또는 작동시 장치의 상이한 방향을 포함하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 도면의 장치가 뒤집힌다면, 다른 구성 요소 또는 특징의 "밑" 또는 "아래"로 기술된 구성 요소는 다른 구성 요소 또는 특징의 "위"에 배향될 것이다. 따라서 예시적인 용어 "아래"는 위와 아래의 방향 모두를 포괄할 수 있다. 상기 장치는 다른 방향으로 배치될 수 있고(90도 회전되거나 다른 방향으로 회전될 수 있음), 본 명세서에서 사용되는 공간적으로 상대적인 용어는 그에 따라 해석될 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학 용어 포함)는 본 개시가 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 이에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에서 정의된 바와 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시 내용의 문맥 내의 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 이상화되거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 함이 또한 이해될 것이다.
예시적인 구현예들이 이상화된 구현예들의 개략도인 단면도를 참조하여 본 명세서에서 설명된다. 이와 같이, 예를 들어 제조 기술 및/또는 허용 오차와 같은 결과로서 도시의 형상으로부터의 변형이 예상되어야 한다. 따라서 본 명세서에 기술된 실시예들은 본 명세서에 도시된 바와 같은 영역들의 특정 형상들로 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 예를 들어 제조로부터 야기되는 형상들의 편차들을 포함해야 한다. 예를 들어, 평평한 것으로 도시되거나 기술된 영역은 전형적으로 거칠거나 및/또는 비선형 특징을 가질 수 있다. 더욱이, 예리하게 도시된 각은 둥글 수 있다. 따라서 도면들에 도시된 영역들은 본질적으로 개략적이며, 그 형상들은 영역의 정확한 형상을 도시하기 위한 것이 아니며, 본 청구항의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
"족"은 국제 순수 및 응용 화학 연맹("IUPAC") 1-18족 족분류 시스템에 따른 원소 주기율표의 그룹을 의미한다.
특정한 구현예가 기술되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서 출원되고 수정될 수 있는 첨부된 청구범위는 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
이하, 일구현예에 따른 유전체, 이를 포함하는 디바이스, 및 유전체 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
일구현예에 따른 유전체는 하기 화학식 1로 표시되는 복합체를 포함한다.
[화학식 1]
xABO3-(1-x)(BiaNab)TiO3
상기 식중, A는 란탄족 원소, 희토류 원소 및 알칼리토금속 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
B는 전이금속 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
0.1≤x≤0.5, 0<a<1, 0<b<1, a+b=1이다.
상기 화학식 1에서, A는 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca) 또는 이들의 조합이고,
B는 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 납(Pb), 철(Fe), 이리듐(Ir), 코발트(Co), 로듐(Rh), 망간(Mn), 크롬(Cr), 루테늄(Ru), 레늄(Re), 주석(Sn), 바나듐(V), 저마늄(Ge), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 우라늄(U), 니오븀(Nb), 토륨(Th), 탄탈럼(Ta), 비스무트(Bi), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 스칸듐(Sc), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 루비듐(Rb), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 안티몬(Sb), 백금(Pt), 금(Au), 납(Pb) 또는 이들의 조합물이다.
일 실시예에 따르면, A는 Ba이고, B는 Mg, Nb, Zr, Ta, Fe 또는 이들의 조합이다.
화학식 1에서 x는 0.1 내지 0.5이며, 예를 들어 0.3 내지 0.5이다. 여기에서 x가 0.1 내지 0.5 라는 것은 화학식 1의 화합물에서 ABO3의 함량이 10몰% 내지 50몰%라는 것을 의미한다.
순수한 (BiaNab)TiO3 ('BNT'라 칭하기도 함)계 유전체, 예컨대, Bi0.5Na0.5TiO3는 유전율 및 비저항이 낮고, 온도 특성이 목표 사양에 미달이다. 예컨대, BNT계 유전체는 -55 ~ 200 ℃의 온도 범위에서 유전율 변화율이 15%보다 크다.
이에 반해, 화학식 1의 복합체는 순수한 BNT계 유전체에, Bi+3 및 Na+1과 산화수가 다른 페로브스카이트(perovskite), ABO3 조성을 첨가 및 치환하여 릴렉서(relaxor)화 함으로써, 유전율과 온도 특성을 동시에 향상시킬 수 있다. 화학식 1의 복합체는 고용체(solid solution) 형태를 가질 수 있다.
능면체(rhombohedral)상 결정 구조를 갖는 BNT계 유전체를 모체로 하여, Bi 및 Na와 산화수가 다른 페로브스카이트(perovskite), ABO3 조성을 첨가 및 치환하는 경우, 모체인 BNT 각 원소와의 이온 반경 차이로 격자 구조를 변형시켜 유사능면체(pseudo-rhombohedral) 구조를 형성할 수 있다. 그 결과, 모체인 BNT의 상전이온도를 약 -50 ℃ 이하로 변화시켜 고온에서도 유전율 변화율이 -15% 내지 +15% 범위로 낮은 유전율 및 온도 특성을 갖는 복합체가 얻어질 수 있다. 따라서, 화학식 1의 복합체를 포함함으로써, 자동차용 혹은 특수 용도로 사용될 수 있는 고온용 유전체를 제공할 수 있다.
나아가, 상기 화학식 1의 복합체를 포함하는 유전체는 BNT를 구성하는 원소 자리에 산화수가 다른 A 원소 및 B 원소가 도입되고 치환되어 결함 클러스터를 형성한다. 이로써 상기 유전체는 폴라나노영역(Polar Nano Region, PNR) 영향으로 고전계에서도 낮아진 AC 스위핑(sweep) 반응 에너지 장벽으로 인하여 분극 고착화 현상이 완화되어 향상된 유전율 감소율이 나타날 수 있다. 따라서, 상기 유전체는 고전압용 (예컨대, 87 kV/cm 이상) 유전체로서도 사용이 가능하다.
일구현예에 따른 화학식 1의 복합체를 포함하는 유전체는 릴렉서(relaxor)-강유전체이다.
일구현예에 의한 유전체인 릴렉서-강유전체에 포함된 폴라나노영역(Polar Nano Region, PNR)으로 인해 고전계, 예를 들어 높은 DC 바이어스하에서도 AC 바이어스에 잘 반응하여 큰 유전율을 나타낼 수 있다.
일구현예에 의한 유전체인 릴렉서-강유전체는 제1 분극 특성을 나타내는 강유전체와, 강유전체에 포함되며 제2 분극특성을 나타내는 폴라 영역(polar region)을 포함할 수 있다. 상기 제1 분극특성과 상기 제2 분극특성은 서로 다를 수 있다. 상기 제1 분극특성과 상기 제2 분극특성은 자발분극 특성을 포함할 수 있다. 강유전체의 두께는 1000nm 이하일 수 있다.
강유전체는 일구현예에 따른 유전체 또는 유전체층이며, 폴라 영역은 강유전체와 다른 물질을 포함하는 고용체를 포함하는 영역일 수 있다. 강유전체가 상기 화학식 1의 복합체를 포함하는 강유전체일 때, 폴라 영역을 포함하는 릴렉서-강유전체의 결정구조는 전체적으로 유사능면체(pseudo-rhombohedral) 구조인데, rhombohedral 상과 tetragonal 상이 공존하는 relaxor 화된 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 도 6 및 7에서 보는 바와 같이, BNT (rhombohedral)는 40°에서 (003) 피크가 보이지만, tetragonal 상이 공존하게 되면, (003) 피크가 약해지게 된다. 마찬가지로 46°에서 rhombohedral 상에는 없는 tetragonal 상의 (002) 피크가 약하게 나타나게 된다. 즉, rhombohedral 상과 tetragonal 상이 공존하는 relaxor 화된 구조가 됨을 알 수 있다.
한편, 폴라 영역을 다르게 표현하면, 강유전체의 일부에서 주요 원소가 다른 원소로 치환된 영역일 수 있다. 강유전체가 BNT인 경우, 폴라 영역은 BNT의 A-사이트에 있는 Bi 및 Na가 Bi와 다른 제1 원소로 치환되고, B-사이트에 있는 Ti는 Ti와 다른 제2 원소로 치환된 결함 클러스터(defect cluster)에 의해 형성된 영역으로써, 폴라나노영역(Polar Nano Region, PNR)일 수 있다.
상기 제1 원소와 상기 제2 원소의 이온반경은 다를 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1 원소의 이온반경은 상기 제2 원소의 이온반경보다 클 수 있다. 릴렉서-강유전체에 포함된 상기 제1 원소의 양과 상기 제2 원소의 양은 동일할 수 있다.
이와 같이, 폴라 영역의 물질은 강유전체와 다르므로, 강유전체의 제1 분극특성과 폴라 영역의 제2 분극특성은 다를 수 있다. 이에 따라 AC 스위핑에 반응하는 강유전체의 에너지 장벽과 폴라 영역의 에너지 장벽은 서로 다를 수 있다. 일구현예에서, AC 스위핑에 반응하는 폴라 영역의 에너지 장벽은 강유전체의 에너지 장벽보다 낮을 수 있다. 이러한 이유로, 릴렉서-강유전체가 높은 직류(DC) 바이어스하에 있는 경우, 강유전체의 전체 분극은 직류 바이어스에 의한 고전계로 인해 직류 바이어스 방향으로 고정되어 릴렉서-강유전체에 인가되는 AC 바이어스에 반응하지 않지만, 폴라 영역은 AC 바이어스에 바로 반응할 수 있는 바, 폴라 영역의 분극방향은 AC 바이어스에 반응하여 변화될 수 있다. 이렇게 해서 릴렉서-강유전체는 높은 DC 전압에 의한 고전계하에서도 높은 유전율을 나타낼 수 있다.
릴렉서-강유전체에서 강유전체는 복수의 도메인을 포함할 수 있으며, 강유전체에 포함된 각 도메인은 복수의 폴라 영역을 포함할 수 있다. 각 도메인에서 복수의 폴라 영역을 제외한 영역의 분극특성은 상기 폴라 영역과 다를 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 복합체는 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
xBaMgyNb1-yO3-(1-x)(BiaNab)TiO3
화학식 2 중, 0.3≤x≤0.5, 0<y<1, 0<a<1, 0<b<1, a+b=1이다.
예를 들어, 화학식 1로 표시되는 복합체는 예를 들어 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
xBaMg1/3Nb2/3O3-(1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3
화학식 3 중, 0.3≤x≤0.5이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 복합체는 예를 들어 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
xCaSnO3-(1-x)(BiaNab)TiO3
화학식 4 중, 0.1≤x≤0.5, 0<a<1, 0<b<1, a+b=1이다.
상기 화학식 1의 복합체는 예를 들어 xBa(MgcNbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xBa(GacSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xBa(SccSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xBa(LacSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xBa(BcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xBa(AlcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xBa(LacSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xBa(IncSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xBa(YcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xBa(CecSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xBa(NdcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xBa(GdcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xBa(SmcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xBa(EucSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xBa(TbcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xSr(MgcNbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xSr(GacSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xSr(SccSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xSr(LacSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xSr(BcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xSr(AlcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xSr(LacSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xSr(IncSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xSr(YcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xSr(CecSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xSr(NdcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xSr(GdcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xSr(SmcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xSr(EucSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xSr(TbcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xCa(MgcNbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xCa(GacSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xCa(SccSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xCa(LacSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xCa(BcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xCa(AlcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xCa(LacSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xCa(IncSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xCa(YcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xCa(CecSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xCa(NdcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xCa(GdcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xCa(SmcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xCa(EucSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, 또는 xCa(TbcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3이며, 상기 화학식에서 x는 0.1 내지 0.5이고, 0<a<1, 0<b<1, a+b=1이고, 0<c<1, 0<d<1, c+d=1이다. 일 실시예에 따르면, 상기 화학식에서 a=0.5, b=0.5이고, 0<c<1, 0<d<1, c+d=1이다.
화학식 1로 표시되는 복합체를 함유하는 유전체는 능면체(rhombohedral), 사방형(orthorhombic), 큐빅상, 테트라고널 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합상 결정구조를 갖는다. 그리고 상기 유전체는 예를 들어 고용체 함량 10 mol% 이상 조건에서 유사능면체(pseudo-rhombohedral)상을 가질 수 있다. 유사능면체상은 능면체상 유사결정구조를 말한다. 상술한 복합상의 집합체로서의 구조 특성이 유사능면체상으로 나타난다.
일구현예에 따른 유전체는 상온(25℃), 1kHz 내지 1MHz에서 400 이상의 유전율을 가짐에 의하여, 이러한 유전체를 포함하는 커패시터의 유전 특성이 향상되며, 소형화, 박막화 및 고용량화가 더욱 용이하다. 유전체의 유전율은 400 이상, 500 이상, 600 이상, 700 이상, 800 이상, 900 이상, 1000 이상일 수 있으며, 예를 들어 400 내지 10,000이다.
일구현예에 따른 유전체는 비저항이 1.0E12 Ωcm 이상일 수 있다.
일구현예에 따른 유전체는 -55℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 -15% 내지 15% 범위의 정전 용량의 변화를 나타낼 수 있다.
다른 일구현예에 따른 디바이스는 제1 전극; 상기 제1 전극과 마주하는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 유전체층;을 포함하고,
상기 유전체층은 일구현예에 따른 유전체를 포함한다.
상기 디바이스는 예를 들어 커패시터이다.
상기 디바이스에서 제1 전극, 상기 유전체층 및 상기 제2 전극이 순차적으로 적층된 경우, 상기 제2 전극 상에 상기 유전체층과 상기 제2 전극이 반복해서 교번 적층된다.
상기 커패시터는, 복수의 내부 전극; 및 상기 복수의 내부 전극 사이에 교대로 배치된 유전체층을 포함한다.
상기 유전체층의 비저항은 1.0E+12 Ωcm 이상, 예를 들어 5.0E+12 Ωcm 이상, 예를 들어 1.0E+13 Ωcm 이상일 수 있으며, 예를 들어 1.0E+12 내지 5.0E+13 Ωcm이다. 이와 같이 유전체층은 우수한 절연 특성을 갖는다.
일구현예에 따른 디바이스는 상술한 유전체를 포함함에 의하여 디바이스의 유전 특성 등이 향상되므로, 결과적인 디바이스의 전기적 특성이 향상된다.
디바이스는 전기 회로, 전자 회로, 전자기 회로 등에 사용되는 것으로서 전기적 입력에 대하여 전기적 출력을 제공하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 전기적 입력은 전류 또는 전압일 수 있으며, 전류는 직류 또는 교류일 수 있다. 전기적 입력은 연속적으로 입력되거나 일정한 주기에 의하여 간헐적으로 입력될 수 있다. 디바이스는 전기적 에너지, 전기적 신호, 자기적 에너지 및/또는 자기적 신호를 저장할 수 있다. 디바이스는 반도체, 메모리, 프로세서 등일 수 있다. 디바이스는 예를 들어, 저항, 인덕터, 커패시터 등일 수 있다.
디바이스는 예를 들어 커패시터일 수 있다. 커패시터는, 예를 들어, 복수의 내부 전극; 및 복수의 내부 전극 사이에 교대로 배치된 상술한 유전체층을 포함하는 적층형 커패시터일 수 있다. 커패시터는 적층형 커패시터와 같이 독립된 디바이스 형태를 가질 수 있으나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며, 메모리에 일부로서 포함될 수 있다. 커패시터는 예를 들어 메모리 디바이스 내에 실장된 MIM(Metal Insulator Metal) 커패시터일 수 있다.
도 5를 참조하면, 일 구현예에 따른 적층형 커패시터(1)는 복수의 내부 전극(12); 및 복수의 내부 전극(12) 사이에 교대로 배치된 유전체층(11)을 포함한다. 복수의 내부 전극(12)과 유전체층(11)이 교대로 적층된 구조를 가지며, 유전체층(11)은 일구현예에 따른 유전체를 포함한다. 인접한 내부 전극(12)은 이들 사이에 배치된 유전체층(11)에 의하여 전기적으로 서로 분리된다. 적층형 커패시터(1)에서 내부 전극(12)과 유전체층(11)이 교번적으로 적층됨에 의하여, 인접한 내부 전극(12) 및 내부 전극(12) 사이에 배치된 유전체층(11)이 하나의 단위 커패시터로서 작용한다. 적층형 커패시터(1)에서, 교대로 적층되는 내부 전극(12)과 유전체층(11)의 개수는 서로 독립적으로 예를 들어 2 이상, 5 이상, 10 이상, 20 이상, 50 이상, 100 이상, 200 이상, 500 이상, 1000 이상, 2000 이상, 5000 이상, 또는 10000 이상이다. 적층형 커패시터(1)는 복수의 단위 커패시터들이 적층된 구조에 기인한 정전용량을 제공한다. 적층된 내부 전극(12)과 유전체층(11)의 개수가 증가함에 따라 이들의 접촉 면적이 증가하므로 정전용량이 향상된다. 내부 전극(12)은 예를 들어 유전체층(11)의 면적보다 작은 면적을 가지도록 배치된다. 복수의 내부 전극(12)은 예를 들어 서로 동일한 면적을 가지되, 인접한 내부 전극(12)이 적층형 커패시터(1)의 두께 방향을 따라 서로 동일한 위치에 배치되지 않고, 적층형 커패시터(1)의 양측면 방향으로 교대로 부분적으로 돌출된 형태로 배치되어 적층된다. 내부 전극(12)은 예를 들어 니켈(Ni), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 및 팔라듐-은(Pd-Ag)합금 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 도전성 페이스트를 사용하여 형성될 수 있다. 도전성 페이스트의 인쇄 방법은 스크린 인쇄법 또는 그라비아 인쇄법 등을 사용할 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 내부 전극을 형성하는 방법으로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 내부 전극(12)의 두께는 예를 들어 100 nm 내지 5㎛, 100 nm 내지 2.5㎛, 100 nm 내지 1㎛, 100 nm 내지 800 nm, 100 nm 내지 400 nm, 또는 100 nm 내지 200 nm이다.
도 5를 참조하면, 적층형 커패시터(1)의 양측면으로 교대로 부분적으로 돌출된 형태로 배치된 복수의 내부전극(12)은 외부 전극(13)에 전기적으로 연결된다. 외부 전극(13)은, 예를 들어 복수의 내부 전극(12); 및 복수의 내부전극(12) 사이에 교대로 배치된 상술한 유전체층(11)을 포함하는 적층체에 배치되고 내부 전극(12)과 연결된다. 적층형 커패시터(1)는 내부전극(12)과 각각 접속된 외부 전극(13)을 포함한다. 적층형 커패시터(1)는 예를 들어 유전체층(11)과 내부 전극(12)이 이루는 적층 구조의 양 측면을 둘러싸고 있는 한 쌍의 외부전극(13)을 포함한다. 외부 전극(13)은 금속 등과 같이 전기 전도성을 갖는 것이라면 어떠한 물질이라도 사용할 수 있으며, 전기적 특성, 구조적 안정성 등을 고려하여 구체적인 물질이 결정될 수 있다. 외부 전극(13)은 예를 들어 다층 구조를 가질 수 있다. 외부 전극(13)은 예를 들어, 적층체 및 내부 전극(12)과 접하는 Ni로 이루어진 전극층, 전극층 상에 형성된 도금층을 포함할 수 있다.
도 5를 참조하면, 적층형 커패시터(1)의 유전체층(11)은 예를 들어 인접한 내부 전극(12)의 면적보다 넓은 면적을 가지도록 배치된다. 적층형 커패시터(1)에서 인접한 내부 전극(12) 사이에 배치된 유전체층(11)은 예를 들어 서로 연결된다. 인접한 내부 전극(12) 사이에 배치된 유전체층(11)은 적층형 커패시터(1)의 외부 전극(13)과 접촉하는 측면에서 서로 연결된다. 외부 전극(13)은 예를 들어 생략될 수 있다. 외부 전극(13)을 생략하는 경우, 내부 전극(12)들이 적층형 커패시터(1)의 측면으로 돌출되어 전원에 연결될 수 있다.
인접한 내부 전극(12) 및 이들 사이에 배치되는 유전체층(11)을 포함하는 단위 커패시터에서 유전체층(11)의 두께, 즉 인접한 내부 전극(12) 사이의 간격은 예를 들어 10 nm 내지 1um, 100nm 내지 800 nm, 100 nm 내지 600 nm, 또는 100 nm 내지 300 nm이다. 인접한 내부 전극(12) 및 이들 사이에 배치되는 유전체층(11)을 포함하는 단위 커패시터에서 유전체층(11)의 상온(25℃)에서 1kHz 내지 1Mhz 범위에서의 유전율(permittivity)은 예를 들어 400 이상이고, 비저항이 1.0E12 Ωcm 이상이며, -55℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 -15% 내지 15% 범위의 정전 용량의 변화를 나타낼 수 있다.
적층형 커패시터(1)가 이러한 얇은 두께 및 높은 유전율을 가지는 유전체층(11)을 포함함에 의하여 적층형 커패시터(1)의 정전용량이 향상되고, 두께 및 부피가 감소된다. 따라서, 소형화, 박막화, 및 고용량화된 커패시터의 제공이 가능하다.
이하, 일구현예에 따른 유전체의 제조방법을 살펴보기로 한다.
도 1은 일구현예에 따른 유전체의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 1을 참조하여 설명하면, 일구현예에 따른 유전체의 제조방법은,
A 함유 염, B 화합물, Bi 화합물, 나트륨염 및 Ti 화합물의 혼합물을 기계적으로 밀링하는 단계; 및
산화성 분위기에서 제1열처리하는 단계;
를 포함하여, 하기 화학식 1의 복합체를 포함하는 유전체를 제조할 수 있다.
[화학식 1]
xABO3-(1-x)(BiaNab)TiO3
상기 식중, A는 란탄족 원소, 희토류 원소 및 알칼리토금속 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
B는 전이금속 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,0.1≤x≤0.5, 0<a<1, 0<b<1, a+b=1이다.
A 함유 염은 예를 들어, A 원소를 함유하는 탄산염, 황산염, 질산염, 할로겐화물, 아세테이트화물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
B 화합물은 예를 들어, B 원소를 함유하는 탄산염, 황산염, 질산염, 할로겐화물, 아세테이트화물, 산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
Bi 화합물은 예를 들어, Bi 원소를 함유하는 탄산염, 황산염, 질산염, 할로겐화물, 아세테이트화물, 산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
나트륨염은 예를 들어 탄산나트륨, 황산나트륨, 질산나트륨 또는 그 조합을 들 수 있다. 그리고, Ti 화합물은 예를 들어 산화티탄이다.
상술한 A 함유 염, B 화합물, Bi 화합물, 나트륨염 및 Ti 화합물의 함량은 화학식 1의 복합체를 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
상기 제조방법에서 기계적 밀링은 볼밀(ball-mill), 에어제트 밀(airjet-mill), 비드밀, 롤밀(roll-mill), 플래너터리밀, 핸드밀링, 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill) 볼밀, 교반 볼밀(stirred ball mill), 진동밀(vibrating mill), 메카노퓨전밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling) 및 애트리터 밀리(attritor milling), 디스크 밀링(disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링(nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), 고속 혼합(high speed mix) 또는 이들의 조합이다. 상기 기계적으로 밀링하는 단계는 예를 들어 용매를 함유한 습식 밀링 단계이다. 이와 같이 습식 밀링 단계에 따라 기계적으로 밀링하면 유전율 특성이 개선된 유전체를 제조할 수 있다.
용매를 함유한 습식 밀링시 용매로는 에탄올 등을 사용한다. 기계적으로 밀링하는 시간은 밀링 조건에 따라 가변적이지만, 예를 들어 1 내지 30시간, 예를 들어 5 내지 25시간이다.
상기 제1열처리는 600 내지 1000℃의 온도, 예를 들어 700 내지 950℃, 예를 들어 800 내지 900℃에서 실시될 수 있다. 산화성 분위기에서 제1열처리하는 단계는, 예를 들어 1 내지 30 시간, 또는 2 내지 15 시간 동안 수행될 수 있다. 산화성 분위기 및 이러한 시간 범위에서 열처리됨에 의하여 유전체의 유전 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기한 바와 같이 제1열처리하는 단계를 실시한 후, 제1열처리를 거친 생성물을 이용하여 성형체를 얻는 단계; 및 상기 성형체를 산화성 분위기에서 제2열처리하는 단계를 더 거칠 수 있다.
제2열처리는 1000 내지 1600℃, 예를 들어 1100℃ 내지 1500℃, 예를 들어 1200℃ 내지 1400℃일 수 있다. 산화성 분위기에서 제2열처리하는 단계는, 예를 들어 1 내지 30 시간, 또는 2 내지 25시간 동안 수행될 수 있다. 이와 같은 조건에서 제2열처리하는 단계를 더 포함함에 의하여 유전체의 결함을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
산화성 분위기에서 제1열처리 또는 제2열처리하는 단계는, 산소, 이산화탄소, 공기 등을 포함하는 분위기에서 수행될 수 있다. 산소, 이산화탄소, 공기 등을 포함하는 분위기에서 산소, 이산화탄소, 공기 등의 함량은 예를 들어 전체 가스 부피의 0.1 내지 10부피%, 0.1 내지 5 부피%, 0.1 내지 3부피%, 0.5 내지 2 부피%이다. 산소, 이산화탄소, 공기 등을 제외한 나머지 가스는 불활성 가스일 수 있다. 불활성 가스는 아르곤, 질소 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 불활성 가스로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
본 명세서에서 "산화성 분위기"는 예를 들어 공기 분위기이다.
상기 과정에 따라 제조된 일구현예에 따른 유전체는 유사사면체화 및 PNR 형성을 통해 소형화 및 고성능화 추세의 MLCC용 고유전체 재료이다. 그리고 상기 유전체는 상대밀도가 98% 이상의 치밀한 상태를 갖는다.
일구현예에 따른 유전체는 압전 액추에이터, 안테나용 다적층 유전체 및 비휘발성 메모리 소자의 유전체 등으로 응용가능하다. 그리고 유전체는 MLCC 형태로 구현되어 휴대폰/텔레비전 및 자동차의 부품 소자에 응용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다.
(유전체의 제조)
실시예 1
BaCO3, MgO, Nb2O5, Bi2O3, Na2CO3 및 TiO2를 혼합하여 혼합물을 얻고, 여기에 에탄올과 지르코니아 볼을 투입한 후 상온의 공기 분위기에서 24시간 동안 볼 밀링(ball milling)을 실시하여 혼합물을 준비하였다. 준비된 혼합물을 100℃에서 1일 동안 건조시켜 건조 분말을 수득하였다. BaCO3, MgO, Nb2O5, Bi2O3, Na2CO3 및 TiO2의 함량은 하기 표 1의 유전체를 얻을 수 있도록 화학양론적인 함량으로 제어되었다.
건조 분말을 알루미나 도가니에 투입하고 공기 분위기의 850 ℃에서 5시간 동안 1차 열처리하였다.
1차 열처리 생성물을 단축 압력(uniaxial pressure)으로 프레스(press)하여 펠렛(pellet)을 준비하였다. 준비된 펠렛은 공기 분위기에서 1300℃에서 2 시간 동안 열처리하여 하기 표 1에 나타난 조성을 갖는 유전체를 제조하였다.
실시예 2 내지 5
BaCO3, MgO, Nb2O5, Bi2O3, Na2CO3 및 TiO2의 함량을 하기 표 1의 목적물을 얻을 수 있도록 화학양론적인 함량으로 제어된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
실시예 6
CaCO3, SnO2, Bi2O3, Na2CO3 및 TiO2의 함량을 화학량론적인 함량으로 제어하여, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 0.2CaSnO3-0.8BNT 조성을 갖는 유전체를 제조하였다. 여기서, BNT는 Bi0.5Na0.5TiO3를 의미한다.
실시예 7
SrCO3, SnO2, Bi2O3, Na2CO3 및 TiO2의 함량을 화학량론적인 함량으로 제어하여, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 0.2SrSnO3-0.8BNT 조성을 갖는 유전체를 제조하였다.
실시예 8
BaCO3, SnO2, Bi2O3, Na2CO3 및 TiO2의 함량을 화학량론적인 함량으로 제어하여, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 0.2BaSnO3-0.8BNT 조성을 갖는 유전체를 제조하였다.
비교예 1
혼합물 제조시, BaCO3, MgO 및 Nb2O5를 부가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 유전체 Bi0.5Na0.5TiO3 (BNT)를 제조하였다.
비교예 2 및 3
BaCO3, MgO, Nb2O5, Bi2O3, Na2CO3 및 TiO2의 함량을 하기 표 1의 목적물을 얻을 수 있도록 화학양론적인 함량으로 제어된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
비교예 4
Na2CO3, Nb2O5, Bi2O3, Na2CO3 및 TiO2의 함량을 화학량론적인 함량으로 제어하여, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 0.2NaNbO3-0.8BNT 조성을 갖는 유전체를 제조하였다.
비교예 5
Na2CO3, Nb2O5, Bi2O3, Na2CO3 및 TiO2의 함량을 화학량론적인 함량으로 제어하여, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 0.3NaNbO3-0.7BNT 조성을 갖는 유전체를 제조하였다.
비교예 6
(Ba,Ca)Ti2O5 조성의 유전체를 비교예 6으로 하였다.
구분 유전체의 조성
비교예 1 Bi0.5Na0.5TiO3
실시예 1 0.1Ba(Mg1/3Nb2/3)O3-0.9Bi0.5Na0.5TiO3
실시예 2 0.2Ba(Mg1/3Nb2/3)O3-0.8Bi0.5Na0.5TiO3
실시예 3 0.3Ba(Mg1/3Nb2/3)O3-0.7Bi0.5Na0.5TiO3
실시예 4 0.4Ba(Mg1/3Nb2/3)O3-0.6Bi0.5Na0.5TiO3
실시예 5 0.5Ba(Mg1/3Nb2/3)O3-0.5Bi0.5Na0.5TiO3
비교예 2 0.6Ba(Mg1/3Nb2/3)O3-0.4Bi0.5Na0.5TiO3
비교예 3 0.8Ba(Mg1/3Nb2/3)O3-0.2Bi0.5Na0.5TiO3
평가예 1: 유전 특성 및 비저항 측정
조성비에 따른 유전체의 유전특성 및 비저항을 확인하기 위하여, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 유전체의 유전 특성 및 비저항을 하기 방법에 따라 평가하였다.
(1) 공칭유전율
유전체 펠렛의 양면에 Ag을 도포하여 전극을 형성하고, E4980A Precision LCR Meter (Keysight)를 사용하여 AC 1V, 1 kHz의 주파수 범위에 대하여 상온(25℃)에서 유전율을 측정하였다.
εr는 유전율이고, tanδ는 손실율을 나타낸다.
(2) 비저항
Premier II Ferroelectric Tester(Radiant Technologies, inc.)를 사용하여,
고전계(8.7V/μm)의 DC 인가 조건에서, 60초 안정화시킨 후 비저항을 1초간 측정하였다.
상기 공칭유전율 및 비저항의 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 표 2에서 BMNO는 Ba(Mg1/3Nb2/3)O3의 약칭이고, BNT는 Bi0.5Na0.5TiO3의 약칭이다.
조성 공칭 유전율
(@1kHz)		 비저항(ρ)
(Ωcm)		 고온 특성
εr tanδ ΔC/CRT
(@-55~200 oC)
비교예 1 BNT 474 4.1% 3.7E11 -35% ~ 62%
실시예 1 0.1BMNO-0.9BNT 1,554 0.6% 5.1E12 -55% ~ 23%
실시예 2 0.2BMNO-0.8BNT 1,635 4.3% 8.4E12 -49% ~ -0.3%
실시예 3 0.3BMNO-0.7BNT 1,099 0.9% 1.2E13 -14% ~ -5%
실시예 4 0.4BMNO-0.6BNT 651 0.4% 2.0E13 -6.2% ~ -8.0%
실시예 5 0.5BMNO-0.5BNT 409 0.7% 6.6E12 0.5% ~ -7%
비교예 2 0.6BMNO-0.4BNT 259 0.4% 1.3E13 1.5% ~ -4.6%
비교예 3 0.8BMNO-0.2BNT 123 0.7% 1.2E13 0.2% ~ 3.3%
표 2에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 유전체의 공칭 유전율은 400 이상일 뿐만 아니라, 비저항이 1.0E12 ohm*cm보다 높은 고유전 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
평가예 2: 유전체의 고온 특성 평가
조성비에 따른 유전체의 고온 특성을 확인하기 위하여, 아래와 같이 평가하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 유전체 펠렛의 양면에 은(Ag) 전극을 도포하여 시편을 제조하였다. 전극이 양면에 형성된 시편에 대하여 LCR 미터(Agilent, E4980A)를 사용하여, 25℃에서 1 kHz/1.0V 조건에서 유전율을 측정하였다. EIA specification의 X9R를 참조하여 온도조절챔버 내에서 -55℃에서 200℃까지 5℃ 간격으로 유전율을 측정하여 그 결과의 일부를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이, 실시예 2 및 실시예 4의 유전체는 비교예 1 및 2의 유전체에 비하여 고온에서도 높은 유전율을 나타냄을 알 수 있다.
100% BNT는 온도에 따른 capacitance 변화율이 -35% ~ 164% 로 높아서, 고온용 유전체로 사용하기에 적절하지가 않지만, Ba(MgNb)O3를 첨가하게 되면, 온도에 따른 capacitance 변화율이 줄어들게 되고, 비저항이 증가하는 장점이 있다. 반면 유전율은 낮아지기 때문에, 고온용으로 사용하기 위하여는 Ba(MgNb)O3의 함량이 30 ~ 50 mol%가 적절하다고 보여진다.
또한 유전율의 온도 특성, 즉, 정전 용량의 온도 변화(TCC, temperature coefficient of capacitance)를 확인하기 위하여 EIA specification의 X9R을 참조하여 온도조절챔버 내에서 -55℃에서 200℃까지 5℃ 간격으로 정전 용량을 측정하여 그 결과를 상기 표 2에 함께 나타내었다.
유전율의 온도 특성은 하기 식 1로 표시된다. 유전율의 온도 특성은 온도에 따른 정전 용량을 측정하여 얻어진다.
<식 1>
TCC(%) = [(200℃에서의 정전 용량 - -55℃에서의 정전 용량) / -55℃에서의 정전 용량] Х 100
표 2에 보여지는 바와 같이, 실시예, 특히 실시예 3 및 5의 유전체는 -55℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 -15% 내지 15% 범위의 정전 용량의 변화를 나타냈다. 따라서 실시예 3 및 실시예 5의 유전체는 안정적인 유전율의 온도 특성을 나타냄을 알 수 있다. 이에 비하여 비교예 1 내지 3의 유전체는 유전율의 온도 특성이 부진하였다.
평가예 3: X선 회절 실험
조성의 차이에 따른 유전체의 결정 구조를 확인하기 위하여, 실시예 2, 6, 7, 8 및 비교예 1에서 제조한 유전체의 X선 회절 패턴을 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이, 0.2CaSnO3-0.8BNT, 0.2SrSnO3-0.8BNT, 0.2BaSnO3-0.8BNT, 0.2BaMg1/3Nb1/3O3-0.8BNT 모두 주된 상이 BNT와 유사한 monoclinic 상으로 나타났다.
평가예 4: 조성에 따른 유전 특성, 비저항, 및 고온 특성 평가
각 조성에 따른 유전체의 유전 특성, 비저항 및 고도 특성을 확인하기 위하여, 실시예 3, 6, 7, 8, 및 비교예 1, 5, 6에서 제조된 유전체에 대하여 평가예 1과 같이 유전 특성 및 비저항을 평가하고, 평가예 2와 같이 유전율의 온도 특성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
조성 공칭 유전율
(@1kHz)		 비저항(ρ)
(Ωcm)		 온도 특성
εr tanδ ΔC/CRT
(@-55~200 oC)
실시예 3 0.3BMNO-0.7BNT 1,099 0.9% 1.2E13 -14% ~ -5%
실시예 6 0.2CaSnO3-0.6BNT 570 1.4% 9.7E12 1% ~ -10%
실시예 7 0.2SrSnO3-0.8BNT 711 3.1% 3.7E12 -28% ~ 54%
실시예 8 0.2BaSnO3-0.8BNT 1,065 9% 3.9E12 -52% ~ 76%
비교예 1 BNT 474 1.4% 3.7E11 -35% ~ 62%
비교예 5 0.3NaNbO3-0.7BNT 1,360 2.1% 9.3E10 -8% ~ 32%
비교예 6 (Ba,Ca)Ti2O5 400 - 1.5E11 -10% ~ 11%
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예 3, 6 및 7의 유전체의 유전 특성 및 비저항 특성이 비교예 1, 5, 6의 유전체의 것보다 우수하고, 유전율의 온도 특성 또한 안정적으로 나타난 것을 알 수 있다. 특히, Bi0.5Na0.5TiO3 조성에 CaSnO3 20mol% 첨가한 경우에 유전율 400 이상, 비저항 1.0E12 (ohm*cm) 및 고온 온도 특성이 -55 ~ 200 ℃ 범위에서 ±15% 이내를 만족하는 것으로 나타났다.
평가예 5: 고전계 특성 평가
각 조성에 따른 유전체의 고전계 특성을 확인하기 위하여, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 유전체의 유전체 펠렛의 양면에 Ag을 도포하여 전극을 형성하고, E4980A Precision LCR Meter (Keysight)를 사용하여 DC 전압 87 kV/cm를 인가하고 kHz의 주파수 범위에서 상온(25℃)에서 유전율을 측정하였다.
고전압 인가 전후의 유전율 및 변화율, 그리고 잔류분극을 측정한 경과를 하기 표 4에 나타내었으며, 결과의 일부를 도 4에 나타내었다.
구분 조성 유전 특성
ε0 (@ 1kHz)
(@dc=0 kV/cm)		 ε (@ 1kHz)
(@dc=87 kV/cm) 		Δε/ε0 Pr
(μC/cm2)
실시예 1 0.1BaMgNbO3-0.9BNT 1,554 (tanδ 0.6%) 1,388 ( ρ : 3.7E11 ) -10.6% 3.469
실시예 2 0.2BaMgNbO3-0.8BNT 1,635 (tanδ 4.3%) 1,542 ( ρ : 6.7E12 ) -5.7% 1.000
실시예 3 0.3BaMgNbO3-0.7BNT 1,099 (tanδ 0.9%) 1,110 ( ρ : 3.9E12 ) +1.0% 0.171
실시예 4 0.4BaMgNbO3-0.6BNT 651 (tanδ 0.4%) 660 ( ρ : 9.0E12 ) +0.4% 0.163
실시예 5 0.5BaMgNbO3-0.5BNT 409 (tanδ 0.7%) 412( ρ : 1.5E12 ) +0.4% 0.03
실시예 6 0.2CaSnO3-0.8BNT 566( tanδ : 1.4%) 562 ( ρ : 5.0E12 ) -0.7% 0.21
실시예 7 0.2SrSnO3-0.8BNT 711 (tanδ : 3.1%) 700 ( ρ : 1.1E12 ) -1.6% 0.67
실시예 8 0.2BaSnO3-0.8BNT 1,065 (tanδ : 9%) 1,050 ( ρ : 1.8E12 ) -1.4% 0.95
비교예 1 Bi0.5Na0.5TiO3 (BNT) 474 399 ( ρ : 1.1E10 ) -16% 17.1
비교예 2 0.6BaMgNbO3-0.4BNT 259 (tanδ 0.4%) 258 ( ρ : 1.3E13 ) -0.4% 0.022
비교예 3 0.8BaMgNbO3-0.2BNT 123 (tanδ 0.7%) 121 ( ρ : 9.5E12 ) -5% 0.002
비교예 4 0.2NaNbO3-0.8BNT 1,360 (tanδ : 2.1%) 1,270 ( ρ : 9.3E09 ) -7% 1.4
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 8에서 제조된 유전체는 비교예 1 내지 3에서 제조된 유전체에 비하여 고전계 특성이 우수한 것을 알 수 있으며, 특히, Bi0.5Na0.5TiO3 조성에 Ba(Mg1/3Nb2/3)O3 30~50mol%를 첨가한 경우와 CaSnO3 20mol%를 첨가한 경우가 고전계 특성이 우수하게 나타난 것을 알 수 있다.
Ba(Mg1/3Nb2/3)O3의 조합비율에 따른 고전계에서의 유전율 결과는 도 4에 나타내었다.
추가적으로, 하기 표 5와 같이 다양한 조성의 (1-x)(Ba,Sr,Ca)SnO3 - xBNT 유전체에 대한 고온, 고전계 특성을 평가하는 추가 실험을 진행하고, 그 결과를 하기 표 5에 정리하였다.
조성 유전 특성 온도 특성
εr (@ 1kHz)
(LCR meter)		 ε0 (@ 1kHz)
(@dc=0 kV/cm)		 ε (@ 1kHz)
(@dc=87 kV/cm) 		Δε/ε0 Pr
(μC/cm2)		 ΔC/CRT
(@-55~200 oC)
0.1BaMgNbO3-0.9BNT - 1,554
(tanδ 0.6%)		 1,388
( ρ : 3.7E11 )		 -10.6% 3.5 -46% ~ 63%
0.2BaMgNbO3-0.8BNT - 1,534
(tanδ 5.9%)		 1,580
( ρ : 6.4E11 )		 3.2% 1.2 -49% ~ 3.5%
0.3BaMgNbO3-0.7BNT - 1,099
(tanδ 0.9%)		 1,110
( ρ : 3.9E12 )		 1.0% 0.17 -30% ~ -5%
0.1BaSnO3-0.9BNT 1,306
(tanδ 5.4%)		 1,173 1,050
( ρ : 1.6E12 )		 -10.5% 3.57 -43% ~ 103%
0.2 BaSnO3-0.8BNT 1,004
(tanδ 11%)		 1,065 1,050
( ρ : 1.8E12 )		 -1.4% 0.95 -52% ~ 76%
0.3BaSnO3-0.7BNT 856
(tanδ 12%)		 935 905
( ρ : 6.2E12 )		 -3.2% 0.51 -55% ~ 18%
0.1SrSnO3-0.9BNT 879
(tanδ 3.2%)		 846 853
( ρ : 1.8E12 )		 0.8% 2.19 -28% ~ 66%
0.2SrSnO3-0.8BNT 640
(tanδ 3.1%)		 711 700
( ρ : 6.8E11 )		 -1.6% 0.67 -28% ~ 54%
0.3SrSnO3-0.7BNT 474
(tanδ 2.5%)		 488 495
( ρ : 2.3E12 )		 1.4% 0.22 -24% ~ 32%
0.1CaSnO3-0.9BNT 892
(tanδ 0.7%)		 838 819
( ρ : 4.2E12 )		 -2.3% 0.15 -7% ~ -10%
0.2CaSnO3-0.8BNT 450
(tanδ 1.4%)		 566 562
( ρ : 5.0E12 )		 -0.7% 0.06 1% ~ -10%
0.3CaSnO3-0.7BNT 266
(tanδ 0.6%)		 298 299
( ρ : 3.0E12 )		 0.3% 0.13 1% ~ -5%
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1: 적층형 커패시터 2: 유전체
11: 유전체층 12 내부 전극
13: 외부 전극

Claims (25)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 복합체를 포함하며,
    상기 복합체의 비저항이 1.0E12 Ωcm 이상인 유전체:
    [화학식 1]
    xABO3-(1-x)(BiaNab)TiO3
    상기 식중, A는 알칼리토금속 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
    B는 전이금속 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
    0.1≤x≤0.5, 0<a<1, 0<b<1, a+b=1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    A는 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca) 또는 이들의 조합이고,
    B는 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 납(Pb), 철(Fe), 이리듐(Ir), 코발트(Co), 로듐(Rh), 망간(Mn), 크롬(Cr), 루테늄(Ru), 레늄(Re), 주석(Sn), 바나듐(V), 저마늄(Ge), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 우라늄(U), 니오븀(Nb), 토륨(Th), 탄탈럼(Ta), 비스무트(Bi), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 스칸듐(Sc), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 루비듐(Rb), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 안티몬(Sb), 백금(Pt), 금(Au), 납(Pb) 또는 이들의 조합물인 유전체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, A는 Ba이고, B는 Mg, Nb, Zr, Ta, Fe 또는 이들의 조합인 유전체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 x는 0.3 내지 0.5인 유전체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합체가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 유전체:
    [화학식 2]
    xBaMgyNb1-yO3-(1-x)(BiaNab)TiO3
    화학식 2 중, 0.3≤x≤0.5, 0<y<1, 0<a<1, 0<b<1, a+b=1이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복합체가 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 유전체:
    [화학식 3]
    xBaMg1/3Nb2/3O3-(1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3
    화학식 3 중, 0.3≤x≤0.5이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합체가 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 유전체:
    [화학식 4]
    xCaSnO3-(1-x)(BiaNab)TiO3
    화학식 4 중, 0.1≤x≤0.5, 0<a<1, 0<b<1, a+b=1이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 4에서 x는 0.1 내지 0.3인 유전체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물이 xBa(MgcNbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xBa(GacSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xBa(SccSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xBa(LacSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xBa(BcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xBa(AlcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xBa(LacSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xBa(IncSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xBa(YcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xBa(CecSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xBa(NdcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xBa(GdcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xBa(SmcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xBa(EucSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xBa(TbcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xSr(MgcNbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xSr(GacSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xSr(SccSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xSr(LacSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xSr(BcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xSr(AlcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xSr(LacSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xSr(IncSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xSr(YcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xSr(CecSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xSr(NdcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xSr(GdcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xSr(SmcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xSr(EucSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xSr(TbcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xCa(MgcNbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xCa(GacSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xCa(SccSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xCa(LacSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xCa(BcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xCa(AlcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xCa(LacSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xCa(IncSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xCa(YcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xCa(CecSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xCa(NdcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xCa(GdcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xCa(SmcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, xCa(EucSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3, 또는 xCa(TbcSbd)O3-(1-x)(BiaNab)TiO3이며,
    상기 화학식에서 x는 0.1 내지 0.5이고, 0<a<1, 0<b<1, a+b=1이고, 0<c<1, 0<d<1, c+d=1인 유전체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식에서 a=0.5, b=0.5이고, 0<c<1, 0<d<1, c+d=1인 유전체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 복합체가 능면체(rhombohedral), 사방형(orthorhombic), 큐빅상, 테트라고널 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합상 결정구조를 갖는 유전체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 복합체에서 ABO3와 (BiaNab)TiO3가 고용체(solid solution)를 형성하는 유전체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 복합체의 1kHz 내지 1MHz에서의 유전율(permittivity)이 400 이상인, 유전체.
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 복합체는 -55℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 -15% 내지 15% 범위의 정전 용량의 변화를 나타내는, 유전체.
  16. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 마주하는 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 유전체층;을 포함하고,
    상기 유전체층은 제1항 내지 제13항 및 제15항 중 어느 한 항에 따른 유전체를 포함하는 디바이스.
  17. 제16항에 있어서, 상기 디바이스가 커패시터인 디바이스.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 디바이스는 제1 전극, 상기 유전체층 및 상기 제2 전극이 순차적으로 적층되며, 상기 제2 전극 상에 상기 유전체층과 상기 제2 전극이 반복해서 교번 적층된 적층형 커패시터인, 디바이스.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 커패시터가, 복수의 내부 전극; 및 상기 복수의 내부 전극 사이에 교대로 배치된 유전체층을 포함하는 적층형 커패시터인, 디바이스.
  20. A 함유 염, B 화합물, Bi 화합물, 나트륨염 및 Ti 화합물의 혼합물을 기계적으로 밀링하는 단계; 및
    산화성 분위기에서 제1열처리하는 단계;
    를 포함하는, 제1항에 따른 유전체의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 제1열처리가 600 내지 1000℃인 유전체의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 산화성 분위기에서 제1열처리하는 단계를 실시한 후,
    제1열처리를 거친 생성물을 이용하여 성형체를 얻는 단계; 및
    상기 성형체를 제2열처리하는 단계를 더 포함하는 유전체의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 제2열처리가 1000 내지 1600℃인 유전체의 제조방법.
  24. 제20항에 있어서,
    상기 기계적 밀링은 볼밀(ball-mill), 에어제트 밀(airjet-mill), 비드밀, 롤밀(roll-mill), 플래너터리밀, 핸드밀링, 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill) 볼밀, 교반 볼밀(stirred ball mill), 진동밀(vibrating mill), 메카노퓨전밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling) 및 애트리터 밀리(attritor milling), 디스크 밀링(disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링(nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), 고속 혼합(high speed mix) 또는 이들의 조합인 유전체의 제조방법.
  25. 제20항에 있어서,
    상기 기계적으로 밀링하는 단계가 용매를 함유한 습식 밀링 단계인 유전체의 제조방법.
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