KR102757249B1 - 탈황 효율이 향상된 페트로 코크스 연소 잔재물을 자극제로 이용한 결합재 조성물 - Google Patents

탈황 효율이 향상된 페트로 코크스 연소 잔재물을 자극제로 이용한 결합재 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 페트로 코크스와 탈황제로 석회석(CaCO3)을 혼합 연소하여 노내 탈황을 실시하는 순환 유동층 보일러에서 후단 공정에 탈황제로 중조(NaHCO3)를 추가로 투입하여 배출되는 페트로 코크스 연소 잔재물을 고로슬래그 미분말의 자극제로 사용하여 강도 발현이 가능한 결합재 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 결합재 조성물은 최근 순환 유동층 보일러 SOX 배출 규제치가 강화됨에 따라, 황성분이 다량 함유된 페트로 코크스 연소 시 석회석만을 탈황제로 사용한 경우에 비하여, 후단 공정에 탈황제로 중조를 추가 투입하여 배출된 연소 잔재물의 경우 탈황 효율을 크게 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 배출된 연소 잔재물이 CaO, CaSO4 성분 외에 Na2SO4 성분으로 구성되어 고로슬래그 미분말의 자극제로 활용하여 초기 강도 및 유동성 등의 활성도를 증진시킴으로써 건설공사에서 가장 널리 사용되는 1종 보통시멘트를 대체하거나 사용량을 최소화할 수 있다.

Description

탈황 효율이 향상된 페트로 코크스 연소 잔재물을 자극제로 이용한 결합재 조성물{BINDER COMPOSITION CONTAINING PETRO COKE COMBUSTION RESIDUE WITH IMPROVED DESULFURIZATION EFFICIENCY}
본 발명은 탈황 효율이 향상된 페트로 코크스 연소 잔재물을 자극제로 이용한 결합재 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 페트로 코크스와 탈황제로 석회석(CaCO3)을 혼합 연소하여 노내 탈황을 실시하는 순환 유동층 보일러에서 후단 공정에 탈황제로 중조(NaHCO3)를 추가로 투입하여 배출되는 페트로 코크스 연소 잔재물을 고로슬래그 미분말의 자극제로 사용하여 강도 발현이 가능한 결합재 조성물에 관한 것이다.
1종 포틀랜드 시멘트 제조 시 이산화탄소의 배출량은 석회석의 하소 단계에서 약 0.50톤, 화석 연료의 연소를 통한 소성 공정에서 약 0.40톤으로서 결국 1톤의 시멘트를 생산할 때마다 약 0.9톤의 이산화탄소를 배출하게 된다. 따라서 향후 온실가스 감축은 시멘트 업계의 가장 큰 현안으로 등장할 것이다.
따라서, 시멘트의 사용량을 최소화할 수 있는 기술 개발이 시급한 실정이며, 이에 대한 대응방안으로 시멘트의 양을 최소화하고 다양한 산업부산물을 이용하여 시멘트와 동등 수준의 성능 발휘가 가능한 결합재를 제조할 수 있다면 생산원가 절감은 물론 천연자원 및 에너지 고갈 문제와 이산화탄소 배출에 의한 환경오염 문제를 동시에 해결할 수 있을 것으로 예상된다.
기존 페트로 코크스 연소 잔재물은 석유 정제 공정에서 부산물로 발생하는 페트로 코크스를 연료로 사용하는 순환 유동층 보일러에서 건식 광물 형태로 배출되는데 노내 탈황 시 탈황제로 석회석을 페트로 코크스와 혼합 연소하기 때문에 주성분이 CaO와 CaSO4로 배출되고 있다. 그러나 최근 순환 유동층 보일러의 황산화물(SOX) 배출 규제치가 강화됨에 따라 황성분이 다량 함유된 페트로 코크스 연소 시 석회석만을 탈황제로 사용해서는 황산화물 배출 규제치를 만족할 수 없게 된다.
한편, 제철소의 소결 탈황 공정의 경우 탈황제로 중조를 100% 사용하고 있는데, 탈황 효율은 매우 우수하나 중조의 가격이 기존 석회석 대비 약 10∼15배 고가의 물질이기 때문에 경제성이 부족하고 최종 부산물이 Na2SO4가 주성분으로 배출되어 건설재료로 재활용시 물과 접촉할 경우 용해도가 매우 높아 중금속이 재용출되거나 녹아내리는 현상이 발생하여 재활용에 많은 어려움을 겪고 있다.
이에, 본 발명자들은 종래 문제점을 해소하기 위하여, 페트로 코크스를 연료로 하는 순환 유동층 보일러에서 SOX 배출 규제치가 강화됨에 따라, 황성분이 다량 함유된 페트로 코크스 연소 시 석회석만을 탈황제로 사용한 경우에 비하여, 후단 공정에 탈황제로 중조를 추가 투입할 경우 탈황 효율 및 강도가 향상되는 결과를 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
등록특허 제10-1168151호 등록특허 제10-2363413호 공개특허 제2020-0072756호 등록특허 제10-2366879호
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 페트로 코크스를 연료로 하는 순환 유동층 보일러에서 SOX 배출 규제치가 강화됨에 따라, 황성분이 다량 함유된 페트로 코크스 연소 시 석회석만을 탈황제로 사용한 경우에 비하여, 후단 공정에 탈황제로 중조를 추가 투입할 경우 탈황 효율을 크게 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 배출된 연소 잔재물이 CaO, CaSO4 성분 외에 Na2SO4 성분으로 구성되어 고로슬래그 미분말의 초기 강도 및 유동성을 개선시켜 건설공사에서 가장 널리 사용되는 1종 보통시멘트를 대체할 수 있는 결합재 조성물을 제공함에 있다.
위와 같은 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 의한 탈황 효율이 향상된 페트로 코크스 연소 잔재물을 자극제로 이용한 결합재 조성물은 페트로 코크스와 탈황제로 석회석(CaCO3)을 혼합 연소하여 노내 탈황을 실시하는 순환 유동층 보일러에서 후단 공정에 탈황제로 중조(NaHCO3)를 추가로 투입하여 배출되는 페트로 코크스 연소 잔재물 100중량부에 대하여, 고로슬래그 미분말 5∼10,000중량부를 포함한다.
또한, 상기 탈황제는 석회석 100중량부 및 상기 석회석 100중량부에 대하여 중조 1∼50중량부 비율로 추가 투입되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 페트로 코크스 연소 잔재물은 CaO 함량이 25∼65중량%, Na2O 함량이 0.5∼25중량%, SO3 함량이 20∼50중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 페트로 코크스 연소 잔재물 100중량부에 대하여 유연탄, 일반 고형연료(SRF, Solid Refuse Fuel) 및 바이오 고형연료(BIO-SRF, Biomass-Solid Refuse Fuel) 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 연료로 사용하는 연소 잔재물 5∼500중량부를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 페트로 코크스 연소 잔재물 100중량부에 대하여 시멘트 제조 공정 중 발생하며 CaO 함량이 20∼50중량%, K2O 함량이 5∼30중량%, 염소 함량이 5∼30중량%가 포함된 시멘트 킬른 분진 5∼500중량부를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 페트로 코크스 연소 잔재물 100중량부에 대하여 시멘트 5∼500중량부를 더 포함하며, 상기 시멘트는 1종 시멘트, 준조강 시멘트, 조강 시멘트, 고로슬래그 시멘트, 플라이애시 시멘트 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 페트로 코크스를 연료로 하는 순환 유동층 보일러에서 SOX 배출 규제치가 강화됨에 따라, 황성분이 다량 함유된 페트로 코크스 연소 시 석회석만을 탈황제로 사용한 경우에 비하여, 후단 공정에 탈황제로 중조를 추가 투입할 경우 탈황 효율을 크게 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 배출된 연소 잔재물이 CaO, CaSO4 성분 외에 Na2SO4 성분으로 구성되어 기존 탈황제로 석회석 100%를 사용하는 페트로 코크스 연소 잔재물에 비하여 물에 용해도가 높아 유동성을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라 고로슬래그 미분말의 초기 강도 및 유동성을 개선시켜 건설공사에서 가장 널리 사용되는 1종 보통시멘트를 대체할 수 있는 결합재 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 결합재 조성물은 페트로 코크스를 연료로 사용하는 순환 유동층 보일러 운전 시 기존 사용하던 석회석을 혼합 연소하여 노내 탈황을 실시한 후에 후단공정에 중조를 일정 부분 추가 투입하여 사용하는 것이 경제적으로나 부산물의 재활용 측면에서도 매우 유리하다.
또한 시멘트 사용량 절감에 따른 생산원가 절감은 물론 천연자원 및 에너지 고갈 문제와 이산화탄소 배출에 의한 환경오염 문제를 동시에 해결할 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 탈황 효율이 향상된 페트로 코크스 연소 잔재물을 자극제로 이용한 결합재 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명은 페트로 코크스와 탈황제로 석회석(CaCO3)을 혼합 연소하여 노내 탈황을 실시하는 순환 유동층 보일러에서 후단 공정에 탈황제로 중조(NaHCO3)를 추가로 투입하여 배출되는 페트로 코크스 연소 잔재물 100중량부에 대하여, 고로슬래그 미분말 5∼10,000중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
한편, 기존 페트로 코크스 연소 잔재물은 석유 정제 공정에서 부산물로 발생하는 페트로 코크스를 연료로 사용하는 순환 유동층 보일러에서 건식 광물 형태로 배출되는데 노내 탈황 시 탈황제로 석회석을 페트로 코크스와 혼합 연소하기 때문에 주성분이 CaO와 CaSO4로 배출되고 있다. 그러나 향후, 순환 유동층 보일러 황산화물(SOX) 배출 규제치가 강화됨에 따라, 황성분이 다량 함유된 페트로 코크스 연소 시 석회석만을 탈황제로 사용해서는 황산화물 배출 규제치를 만족할 수 없게 된다.
따라서, 페트로 코크스를 연료로 사용하는 순환 유동층 보일러의 운전 시 탈황제로 기존 석회석 외에 탈황 성능이 우수한 추가 약품 투입이 필요하며, 이 약품 중 중조(NaHCO3)를 추가 투입할 경우 최근 한층 강화된 황산화물 배출 규체치를 만족할 수 있다.
이에 따라, 기존 페트로 코크스 연소 잔재물의 주성분이 CaO + CaSO4 성분으로 배출되었으나 중조를 탈황제로 추가 투입하게 될 경우 CaO + CaSO4 + Na2SO4 성분으로 배출된다.
페트로 코크스 연소 잔재물의 CaO 및 CaSO4 성분은 고로슬래그 미분말의 자극제 역할을 수행할 수 있는데, 이에 추가적으로 생성되는 Na2SO4 성분은 고로슬래그 미분말 잠재수경성의 단점인 초기 강도를 크게 향상시킬 수 있다. 또한 물에 빨리 용해되어 유동성을 개선시키는 효과를 발휘한다. 기존 페트로 코크스 연소재는 Free CaO 성분이 높아 물과 접촉 시 다량의 수분을 흡수할 뿐만 아니라 발열 반응을 일으켜 결합재의 현장 적용 시 유동성이 크게 감소되는 단점이 있었다.
따라서, 탈황제로 석회석과 중조의 혼합 사용으로 탈황 효율 향상과 더불어 최종 발생되는 부산물인 연소 잔재물 또한 고로슬래그 미분말의 초기강도 향상 및 유동성을 개선하는 효과를 동시에 발휘할 수 있는 특징이 있다.
상기 고로슬래그 미분말은 제철 고로 공정에서 부산물로 발생하는 고온 용융상태의 슬래그를 물로 급냉 처리한 부산물을 분쇄한 물질이다. 고로슬래그 미분말은 물과 접촉하면 비결정질 피막이 형성되어 스스로 수화반응을 하지 않기 때문에 고로슬래그 미분말을 잠재수경성물질이라 한다. 따라서, 고로슬래그 미분말에 물을 투입하게 되면, 표면에 비결정질 피막이 형성되어, 내부의 Ca2+, Al3+ 등의 용출이 이루어지지 않는다. 그러나 페트로 코크스 연소 잔재물에 존재하는 CaO, CaSO4 및 Na2SO4 성분이 물과 접촉 후 고로슬래그 미분말의 복합 자극 효과에 의해 강도를 발현하게 할 수 있다. CaO 성분은 Ca(OH)2 성분으로 변화되어 OH-와 Na2SO4 및 CaSO4 성분에 의한 SO4 2- 성분이 고로 슬래그 미분말의 비결정질 피막을 파괴하여 Ca2+, Al3+ 등의 용출이 용이하게 되고, 용출 이온들이 CaO-SiO2-H2O계 수화물 등을 생성하게 됨으로써 강도를 발현시키고, 잉여 황산화물은 침상형의 구조를 가지는 에트린가이트 수화생성물(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)을 생성시킴으로써 수화체 내부의 조직을 더욱 치밀화하여 경화체의 압축강도를 향상시킬 수 있다. 특히, Na+ 성분은 고로슬래그 미분말의 초기 강도 증진에 매우 효과적이며 물에 용해가 잘 되어 초기 유동성 확보에 유리한 장점이 있다. 다만, 탈황제로 중조가 추가 투입된 상기 페트로 코크스 연소재는 Na+ 성분이 높아 알칼리 골재 반응을 억제하기 위한 나트륨 성분 총량 제한(Con'c 1㎥당 Na2O 당량 3.0kg 이하) 때문에 레미콘용 결합재로는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
상기 고로슬래그 미분말은 비표면적 3,000cm2/g 이상의 일반적으로 시중에서 유통되는 제품이면 사용이 가능하다.
상기 페트로 코크스 연소 잔재물 100중량부에 대하여 고로슬래그 미분말은 5∼10,000중량부가 혼입되는 것이 바람직하다. 5중량부 미만일 경우 고로슬래그 미분말의 수화반응은 100% 이루어질 수 있으나 고로슬래그 미분말에 비하여 페트로 코크스 연소 잔재물의 양이 과도하여 고로슬래그 미분말과 반응하지 못한 연소 잔재물이 다량 존재하여 강도 발현이 어렵게 된다. 반대로 10,000중량부를 초과일 경우 상기 페트로 코크스 연소 잔재물에 의한 자극 효과가 약하여 강도가 급격히 저하되고 수화반응을 개시하지 못한 고로슬래그의 잉여량이 다량 존재하게 되어 강도 발현이 어렵게 된다.
또한, 상기 탈황제는 석회석 100중량부 및 상기 석회석 100중량부에 대하여 중조 1∼50중량부 비율로 추가 투입되는 것이 바람직하다. 이때, 중조가 1중량부 미만이면, 목표하는 탈황 효과에 미흡하고, 50중량부를 초과하면, 과량의 중조로 인한 배출되는 Na2SO4 성분의 높은 용해도로 인한 강도저하의 문제가 있다.
중조의 혼입량이 석회석 대비 증가할수록 탈황 효율은 비례적으로 증가하나 중조의 가격이 기존 석회석 대비 약 10∼15배 고가의 물질이기 때문에 경제성이 부족하고 최종 부산물이 CaO 및 CaSO4 성분이 감소하고 Na2SO4 성분이 증가하여 건설재료로 재활용 시 물과 접촉할 경우 용해도가 매우 높아 중금속이 재용출되거나 녹아내리는 현상이 발생하여 재활용에 많은 어려움을 겪을 수 있다.
또한, 상기 페트로 코크스 연소 잔재물은 CaO 함량이 25∼65중량%, Na2O 함량이 0.5∼25중량%, SO3 함량이 20∼50중량%인 것이 바람직하다. 기존 석회석에 중조를 혼합할 경우 기존 석회석만을 100% 탈황제로 사용한 경우에 비하여 CaO 함량은 감소하고, Na2O와 SO3 함량은 증가하게 된다. 특히, 기존 석회석만을 100% 탈황제로 사용한 페트로 코크스 연소 잔재물의 SO3 함량은 25중량% 수준으로 발생되었으나, 중조의 추가 혼입으로 탈황 효율이 증가하여 SO3 함량이 25∼45중량% 함유하게 되어 고로슬래그 미분말의 자극 효과가 더욱 강하게 나타나게 된다.
또한, 상기 페트로 코크스 연소 잔재물 100중량부에 대하여 유연탄, 일반 고형연료(SRF, Solid Refuse Fuel) 및 바이오 고형연료(BIO-SRF, Biomass-Solid Refuse Fuel) 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 연료로 사용하는 연소 잔재물 5∼500중량부를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유연탄, 일반 고형연료(SRF, Solid Refuse Fuel) 및 바이오 고형연료(BIO-SRF, Biomass-Solid Refuse Fuel) 연소 잔재물은 결합재 보조 역할을 수행한다. 상기 연소 잔재물이 5중량부 미만일 경우 결합재 보조 역할 효과가 미비하며 반대로 500중량부 초과일 경우 오히려 강도가 저하하게 된다.
또한, 상기 페트로 코크스 연소 잔재물 100중량부에 대하여 시멘트 제조 공정 중 발생하며 CaO 함량이 20∼50중량%, K2O 함량이 5∼30중량%, 염소 함량이 5∼30중량%가 포함된 시멘트 킬른 분진 5∼500중량부를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 시멘트 킬른 분진은 시멘트 제조 공정 중 발생되는 비표면적 8,000cm2/g 이상의 초미립자 물질로서 상기 CaO 성분 중 일부는 Free CaO 형태로 존재하여 물과 반응시 발열반응을 일으킨다. 또한, 상기 발열반응과 더불어 다량의 염화칼륨(KCl) 성분을 함유하고 있어 고로슬래그 미분말 및 시멘트의 수화반응을 급격하게 촉진할 수 있고 겨울철 시공 시 동결을 방지할 수 있다. 상기 시멘트 킬른 분진은 5중량부 미만일 경우 초미립 형태의 물질로 공극 채움 및 수화 반응 촉진 효과가 미비하며 반대로 500중량부 초과일 경우 오히려 강도가 저하하게 된다.
또한, 상기 페트로 코크스 연소 잔재물 100중량부에 대하여 시멘트를 5∼500중량부 더 포함하며, 상기 시멘트는 1종 시멘트, 준조강 시멘트, 조강 시멘트, 고로슬래그 시멘트, 플라이애시 시멘트 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다. 상기 시멘트는 초기 강도를 증진시켜 주는 역할을 수행하며 시중에서 일반적으로 유통되는 제품이면 사용이 가능하다. 상기 페트로 코크스 연소 잔재물 100중량부에 대하여 시멘트가 5중량부 미만일 경우 초기 강도 증진 효과가 미비하며 반대로 500중량부 초과일 경우 6가 크롬이 용출될 수 있으며 경제성 또한 불리하다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다. 또한 이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한하는 것으로 이해되어져서는 아니된다.
비교예 1
해성점토 1m3 기준으로 1종 시멘트 400kg, 벤토나이트 20kg, 물 410kg를 강제식 믹서로 충분히 혼합하여 밀크주입재를 제조하여 해성점토 1m3와 균질하게 혼합하여, Φ5cm×10cm 크기의 공시체 9개를 제작하여 이를 20℃에서 양생하여 재령 3일, 7일, 28일 강도를 측정하였다. 투수계수는 7일 재령에서 압축강도 측정 전에 실시하였다.
비교예 2
상기 비교예 1의 1종 시멘트를 대신하여, 탈황제로 석회석 미분말 100%를 사용한 페트로 코크스 연소 잔재물 100중량부에 대하여, 고로슬래그 미분말 150중량부를 균질하게 혼합하여 결합재를 제조하였다. 상기 페트로 코크스 연소 잔재물의 화학성분 분석 결과 CaO 성분이 68.63중량%, SO3 성분이 24.67중량%이었다.
이를 해성점토 1m3 기준으로 상기 결합재 400kg, 물 410kg를 강제식 믹서로 충분히 혼합하여 밀크주입재를 제조하여 해성점토 1m3와 균질하게 혼합하여, Φ5cm×10cm 크기의 공시체 9개를 제작하여 이를 20℃에서 양생하여 재령 3일, 7일, 28일 강도를 측정하였다. 투수계수는 7일 재령에서 압축강도 측정 전에 실시하였다.
비교예 3
상기 비교예 1의 1종 시멘트를 대신하여, 탈황제로 석회석 분말 100중량% 대비 중조 분말을 100중량%를 추가로 투입하여 배출된 페트로 코크스 연소 잔재물 100중량부에 대하여, 고로슬래그 미분말 150중량부를 균질하게 혼합하여 결합재를 제조하였다. 상기 페트로 코크스 연소 잔재물의 화학성분 분석 결과 CaO 성분이 20.28중량%, Na2O 성분이 31.48중량%, SO3 성분이 41.42중량%이었다.
이를 해성점토 1m3 기준으로 상기 결합재 400kg, 물 410kg를 강제식 믹서로 충분히 혼합하여 밀크주입재를 제조하여 해성점토 1m3와 균질하게 혼합하여, Φ5cm×10cm 크기의 공시체 9개를 제작하여 이를 20℃에서 양생하여 재령 3일, 7일, 28일 강도를 측정하였다. 투수계수는 7일 재령에서 압축강도 측정 전에 실시하였다.
비교예 4
상기 비교예 1의 1종 시멘트를 대신하여, 상기 비교예 2에서 사용한 페트로 코크스 연소재 100중량부에 대하여, 제철소 소결 탈황 공정에서 탈황제로 중조 100%를 사용하여 배출된 제철소 중조 탈황 분진 20중량부, 고로슬래그 미분말 150중량부를 균질하게 혼합하여 결합재를 제조하였다. 상기 제철소 중조 탈황 분진의 화학성분 분석 결과 Na2O 성분이 45.23중량%, SO3 성분이 48.53중량%이었다.
이를 해성점토 1m3 기준으로 상기 결합재 400kg, 물 410kg를 강제식 믹서로 충분히 혼합하여 밀크주입재를 제조하여 해성점토 1m3와 균질하게 혼합하여, Φ5cm×10cm 크기의 공시체 9개를 제작하여 이를 20℃에서 양생하여 재령 3일, 7일, 28일 강도를 측정하였다. 투수계수는 7일 재령에서 압축강도 측정 전에 실시하였다.
실시예 1
상기 비교예 1의 1종 시멘트를 대신하여, 탈황제로 석회석 분말 100% 사용한 노내 탈황하는 순환 유동층 보일러에서 후단 공정에 탈황제로 중조 분말을 상기 석회석 100중량부 대비 20중량부를 추가 투입하여 배출된 페트로 코크스 연소 잔재물 100중량부에 대하여, 고로슬래그 미분말 150중량부를 균질하게 혼합하여 결합재를 제조하였다. 상기 페트로 코크스 연소 잔재물의 화학성분 분석 결과 CaO 성분이 50.63중량%, Na2O 성분이 8.61중량%, SO3 성분이 34.12중량%이었다.
이를 해성점토 1m3 기준으로 상기 결합재 400kg, 물 410kg를 강제식 믹서로 충분히 혼합하여 밀크주입재를 제조하여 해성점토 1m3와 균질하게 혼합하여, Φ5cm×10cm 크기의 공시체 9개를 제작하여 이를 20℃에서 양생하여 재령 3일, 7일, 28일 강도를 측정하였다. 투수계수는 7일 재령에서 압축강도 측정 전에 실시하였다.
실시예 2
상기 비교예 1의 1종 시멘트를 대신하여, 상기 실시예 1과 동일한 페트로 코크스 연소 잔재물 100중량부에 대하여, 고로슬래그 미분말 150중량부, 우드 펠렛 연소 잔재물 20중량부, 시멘트 킬른 분진 20중량부, 시멘트 60중량부를 균질하게 혼합하여 결합재를 제조하였다.
이를 해성점토 1m3 기준으로 상기 결합재 400kg, 물 410kg를 강제식 믹서로 충분히 혼합하여 밀크주입재를 제조하여 해성점토 1m3와 균질하게 혼합하여, Φ5cm×10cm 크기의 공시체 9개를 제작하여 이를 20℃에서 양생하여 재령 3일, 7일, 28일 강도를 측정하였다. 투수계수는 7일 재령에서 압축강도 측정 전에 실시하였다.
공시체의 시험방법 및 결과
아래 표 1에 나타낸 바와 같이 투수계수는 KS F 2322 변수위투수시험법에 따라 실시하고 압축강도시험은 KS F 2343 일축압축강도 시험방법에 의해 실시하였다. 중금속 용출시험은 28일 압축강도 측정 후 일부를 채취하여 실시하였다.
(1) 투수계수
7일 동안 20℃에서 양생한 공시체의 투수계수 시험성과를 표 2에 나타내었다. 표 2에서 알 수 있는 바와 같이 모든 공시체에서 불투수층을 구성하여 만족할 만한 결과를 도출하였으나, 비교예 1, 3 및 비교예 4보다 본 발명 실시예의 투수계수가 낮은 것을 알 수 있었다.
1종 시멘트와 벤토나이트를 사용한 비교예 1의 경우 시멘트 수화반응시 발생하는 체적수축과 공시체에 함유된 수분이 증발 또는 수화되면서 상대적으로 투수계수가 크게 나타났으며, 탈황제로 중조 분진을 석회석 대비 2배 이상 혼입한 페트로 코크스 연소재를 사용한 비교예 3의 경우 투수 계수가 크게 나타났는데, 이는 과도하게 생성된 나트륨 성분이 물에 용해가 되어 그 부분이 공극으로 남았기 때문으로 판단되었다.
탈황제로 석회석만을 사용한 페트로 코크스 연소재와 탈황제로 석회석을 사용하지 않고 중조만을 사용한 제철소 중조 탈황 분진을 각각 별도로 사용한 비교예 4의 경우에도 본 발명에 의한 실시예에 비해 투수계수가 크게 나타났다. 이는 탈황제로 석회석을 사용하지 않고 중조만을 사용하는 제철소 중조 탈황 분진의 경우 물에 대한 용해도가 높기 때문이다.
반면에, 탈황제로 석회석(CaCO3)만을 사용한 100중량%를 혼합 연소하여 노내 탈황을 실시하는 순환 유동층 보일러에서 후단 공정에 탈황제로 중조(NaHCO3)를 상기 석회석 100중량부 대비 20중량부를 추가로 투입하여 배출되는 페트로 코크스 연소 잔재물을 사용한 본 발명에 따른 실시예 1의 결합재의 경우, 탈황제로 석회석만을 사용한 비교예 2에 비하여 투수계수는 비슷하게 나타났는데 이는 추가로 생성된 황산나트륨 성분에 의한 용출 현상이 과도하게 일어나지 않았음을 의미하며, 기존 페트로 코크스 연소 잔재물과 동일하게 고로슬래그 미분말 및 페트로 코크스 연소 잔재물의 수화반응에 의해 생성된 팽창성 광물인 에트링가이트에 의해 구속된 상태에서 팽창을 일으켜 화학적 프리스트레스 작용에 의해 조직이 치밀해져 상대적으로 낮은 투수성능을 보이는 것으로 판단된다.
또한, 비교예 2 대비 실시예 1의 연소 잔재물의 경우, CaO, CaSO4 성분 외에 Na2SO4 성분으로 인해 고로슬래그 미분말의 초기 강도가 2배 정도 향상된 결과를 보였다.
(2) 일축압축강도의 변화
표 2에 비교예 1∼4 및 실시예 1, 2의 일축압축강도를 나타내었다. 이를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1은 1종 시멘트를 사용한 비교예 1은 물론 탈황제로 석회석 미분말만 사용한 비교예 2에 비하여 3일 초기 강도가 크게 향상되는 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 3의 경우 나트륨 성분에 의한 용출 현상이 심하게 발생하여 가장 낮은 강도를 나타내었다. 탈황제로 석회석 100%를 사용한 페트로 코크스 연소재와 탈황제로 중조 100%를 사용한 제철소 중조 탈황 분진을 각각 별도로 사용한 비교예 4의 경우에도 본 발명에 의한 실시예에 비해 압축강도가 낮게 나타났는데 이는 탈황제로 중조 100% 사용하는 제철소 중조 탈황 분진의 경우 이는 나트륨 성분이 물에 용해가 되어 그 부분이 공극으로 남았기 때문으로 판단되었다. 따라서, 페트로 코크스 연소 시 탈황제로 석회석과 중조를 혼합하여 사용할 경우 강도 측면에서도 더 유리하다.
우드펠렛 연소 잔재물, 시멘트 킬른 분진 및 1종 시멘트가 더 포함된 실시예 2는 모든 재령에서 1종 시멘트만을 사용한 비교예 1에 비해 더 높은 강도를 발현함을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 결합재가 1종 시멘트를 대체할 수 있는 성능 발휘가 가능함을 알 수 있었다.
상기 표 3의 중금속 용출실험결과를 보면 비교예 1의 경우 허용기준치에는 만족하는 것으로 나타나지만 6가 크롬의 경우 기준치의 50%를 상회하는 양이 용출되었다. 그러나 본 발명의 실시예는 모두 6가 크롬뿐만 아니라 대부분의 중금속이 불검출되었다.
따라서 본 발명의 결합재는 석유 정제 공정에서 대량 발생되는 페트로 코크스 연소 시 황산화물 규제를 만족하면서 생석회, 무수석고 성분 외에 추가로 생성된 황산나트륨 성분에 의한 연소 잔재물에 의해 고로슬래그 미분말의 초기강도 및 유동성을 개선시킬 수 있어 건설공사에서 가장 널리 사용되는 1종 보통시멘트를 대체하거나 그 사용량을 최소화할 수 있다. 또한 시멘트 사용량 절감에 따른 생산원가 절감은 물론 천연자원 및 에너지 고갈 문제와 이산화탄소 배출에 의한 환경오염 문제를 동시에 해결할 수 있다.

Claims (6)

  1. 페트로 코크스와 탈황제로 석회석(CaCO3)을 혼합 연소하여 노내 탈황을 실시하는 순환 유동층 보일러에서 후단 공정에 탈황제로 중조(NaHCO3)를 추가로 투입하여 배출되는 페트로 코크스 연소 잔재물 100중량부에 대하여,
    고로슬래그 미분말 5∼10,000중량부를 포함하고,
    상기 탈황제가
    석회석 100중량부 및
    상기 석회석 100중량부에 대하여, 중조 1∼20중량부가 추가 투입되는 것을 특징으로 하는 탈황 효율이 향상된 페트로 코크스 연소 잔재물을 자극제로 이용한 결합재 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 페트로 코크스 연소 잔재물은 CaO 함량이 25∼65중량%, Na2O 함량이 0.5∼25중량%, SO3 함량이 20∼50중량%인 것을 특징으로 하는 결합재 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 페트로 코크스 연소 잔재물 100중량부에 대하여,
    유연탄, 일반 고형연료(SRF, Solid Refuse Fuel) 및 바이오 고형연료(BIO-SRF, Biomass-Solid Refuse Fuel) 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 연료로 사용하는 연소 잔재물 5∼500중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 결합재 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 페트로 코크스 연소 잔재물 100중량부에 대하여,
    시멘트 제조 공정 중 발생하며 CaO 함량이 20∼50중량%, K2O 함량이 5∼30중량%, 염소 함량이 5∼30중량%가 포함된 시멘트 킬른 분진 5∼500중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 결합재 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 페트로 코크스 연소 잔재물 100중량부에 대하여,
    시멘트 5∼500중량부를 더 포함하며, 상기 시멘트는 1종 시멘트, 준조강 시멘트, 조강 시멘트, 고로슬래그 시멘트, 플라이애시 시멘트 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 결합재 조성물.
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