KR102536235B1 - Ag-Pd-Cu계 합금으로 이루어지는 프로브 핀용 재료 - Google Patents

Ag-Pd-Cu계 합금으로 이루어지는 프로브 핀용 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은, Ag, Pd, Cu와, 제1 첨가 원소인 B와, 제2 첨가 원소인 Zn, Bi, Sn 중 적어도 어느 것의 원소를 필수로 하는 Ag-Pd-Cu계 합금으로 이루어지는 프로브 핀용 재료이다. 여기서, 제1 첨가 원소의 농도는 0.1질량％ 이상 1.5질량％ 이하이고, 상기 제2 첨가 원소의 농도는 0.1질량％ 이상 1.0질량％ 이하이다. 그리고, Ag-Pd-Cu계 합금의 Ag 농도, Pd 농도, Cu 농도에 대해서는, 그들 3원소만으로 Ag-Pd-Cu 삼원 합금을 형성한 것으로 하여 환산되는 Ag 농도(SAg), Pd 농도(SPd), Cu 농도(SCu)가 모두 Ag-Pd-Cu 3원계 상태도에 있어서의, 소정의 범위 내에 있는 것을 요한다. 본 발명에 관한 프로브 핀용 재료는, 저항값이나 경도ㆍ내마모성이 우수함과 함께, 절곡 내성이 향상되어 있다.

Description

Ag-Pd-Cu계 합금으로 이루어지는 프로브 핀용 재료{PROBE PIN MATERIAL INCLUDING Ag-Pd-Cu-BASED ALLOY}
본 발명은, 전기ㆍ전자 기기나 반도체 디바이스 등의 검사에 사용되는 프로브 핀에 적합한 합금 재료에 관한 것이다. 상세하게는, Ag-Pd-Cu계 합금으로 이루어지고, 각 구성 원소의 조성 및 첨가 원소의 선택이 적합화되어 있고, 저저항 임과 함께 내마모성이 우수하고, 또한, 절곡 가공성도 우수한 프로브 핀용 재료에 관한 것이다.
각종 전자 기기의 기판이나 반도체 디바이스의 반도체 웨이퍼에 탑재된 소자 등의 도통 검사ㆍ동작 특성 검사에서는 프로브 카드를 구비하는 프로브 검사 장치가 사용되고 있다. 프로브 카드에는, 다수의 프로브 핀이 지지되어 있고, 프로브 핀을 소자 등의 전극에 접촉시켜서 전극과의 사이에서 전기 신호를 송수함으로써 검사가 행해지고 있다.
프로브 핀은, 전극과의 접촉ㆍ이격을 무수히 반복하면서 통전된다고 하는 가혹한 환경 하에서 사용되고 있다. 그 때문에, 프로브 핀용 재료에는, 도전 재료로서의 저전기 저항성에 더하여, 내마모성ㆍ경도 등의 기계적 성질이나 내식성ㆍ내산화성 등이 요구된다.
또한, 프로브 핀의 형태에는 몇 가지의 종류가 있고, 직선상의 수직형, 외팔보의 캔틸레버형의 프로브 핀이나 포고 핀(스프링 구비 핀)형의 프로브 핀이 잘 알려져 있다. 이들 중에서 캔틸레버형의 프로브 핀은, 편측이 60° 내지 90°의 각도로 절곡 가공되어 있고, 이 상태에서 검사 대상물과 반복하여 접촉ㆍ이격되어 사용된다. 그리고, 캔틸레버형의 프로브 핀에서는, 사용 과정에서 절곡 가공된 부위에 대한 부하가 크고, 때로는 피로 파괴에 이르는 경우도 있다. 또한, 포고 핀형의 프로브 핀도, 선단부가 복잡 형상으로 가공되어 있고, 접촉압이 크면 파괴ㆍ부분적 결손이 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 이들의 프로브 핀에 적용되는 재료에는, 절곡 내성도 중요한 특성이 되고 있다.
지금까지, 상기한 여러가지 요구 특성을 고려하면서, 프로브 핀용 재료로서 몇 가지의 합금 금속이 제안되어 있다. 예를 들어, Pt, Ir, Au 등의 귀금속을 주성분으로 하는 귀금속기 합금이 프로브 핀용 재료로서 제안되어 있다. 이들 귀금속 합금은, 내마모성에 있어서 특히 우수하고, 소성 가공이나 석출 효과에 의해 고경도의 프로브 핀용 재료로서 알려져 있다(특허문헌 1, 2).
또한, 프로브 핀용 재료로서는, Ag-Pd-Cu 합금의 적용예가 많이 알려져 있다. Ag-Pd-Cu 합금은 비교적 저저항의 합금이며, 또한, 시효 석출에 의해 형성되는 PdCu상에 의한 경도 상승도 기대할 수 있다. 그리고, Ag-Pd-Cu 합금에 각종 첨가 원소를 첨가함으로써 내산화성이나 가공성 등의 특성 향상을 도모할 수 있다. 이 Ag-Pd-Cu계 합금으로 이루어지는 프로브 핀용 재료로서는, 예를 들어, 첨가 원소로서 Ni, Zn, B를 첨가하고, 내산화성ㆍ내퇴색성을 확보하면서 전기적 성질을 양호하게 한 것이 있다(특허문헌 3). 또한, Ag-Pd-Cu 합금에 첨가 원소로서 In을 첨가하여, 비저항, 경도, 가공성의 밸런스를 종래보다도 고레벨로 발휘시킨 것도 있다(특허문헌 4). 또한, 절곡 내성에 대해서는, Pt를 첨가한 Ag-Pd-Cu-Pt 합금이 있다(특허문헌 5).
일본 특허 제4176133호 명세서 일본 특허 제4216823호 명세서 일본 특허 공표 평10-504062호 공보 국제 공개 WO2019/194322호 공보 국제 공개 WO2012/077378호 공보
지금까지의 프로브 핀용 재료는, 요구 특성의 일부에 대하여 착안하여 개선된 것이 많고, 요구 특성의 전체를 밸런스 좋게 개선시킨 것은 적다. 상기 특허문헌 1, 2의 귀금속기 합금은, 경도ㆍ내마모성에 대해서는 매우 양호하지만, 구성 금속의 특성상, 저항값이 높아지고 있다.
한편, Ag-Pd-Cu계 합금은, 특허문헌 1, 2의 귀금속기 합금에 대하여 저저항이며, 첨가 원소의 선정에 의해 내식성 등의 복수의 특성 향상을 도모할 수 있다. 그러나, 절곡 내성 등을 고려하면, 지금까지의 Ag-Pd-Cu계 합금에서도 전체적인 특성 향상의 관점에서는 불충분하였다. 상기한 종래 기술에 관해서 보면, 특허문헌 3의 Ag-Pd-Cu-Ni-Zn-B 합금은, 전기 저항이 약간 높아지는 경향이 있는 데다가, 절곡 내성에 관한 개선 효과도 명확하지 않다. 특허문헌 4의 Ag-Pd-Cu-In 합금은, In이 합금의 연성을 저하시켜 절곡 내성을 저하시키고 있다. 또한, 절곡 내성을 배려한 특허문헌 4의 Ag-Pd-Cu-Pt 합금은, 절곡 부분의 피로 파괴는 억제할 수 있지만, 경도가 너무 낮아서 프로브 핀용 재료로서의 기본 특성이 떨어진다.
또한, Ag-Pd-Cu계 합금으로 이루어지는 프로브 핀용 재료에 관해서는, 금후, 보다 안정적으로 낮은 저항값을 나타내는 것이 요구된다. 근년, 보급이 확산되고 있는 HVㆍEV 등의 전기 자동차 등에 탑재되어 있는 파워 디바이스(SiC, GaN 등)는 고온 하에서의 동작이 전제가 되고 있기 때문에, 그 검사 환경도 100℃ 내지 250℃의 고온 영역으로 설정되게 된다. Ag-Pd-Cu계 합금은, 이 온도역에서는 내산화성 등을 갖지만, 이것보다 고온인 300℃를 초과한 상태에서 특성 변화가 발생한다. 상기한 바와 같이, Ag-Pd-Cu계 합금은 시효 경화형의 합금이며, 300℃ 이상에서 시효가 진행되기 때문이다. 프로브 핀은, 디바이스의 검사 공정에서 통전되어 있으므로 저항 열에 의해 분위기 온도보다 고온이 될 가능성이 있다. 프로브 핀 재료에 특성 변화를 발생시키지 않기 위해서는, 저항값을 종래 이상으로 저감하여 가열을 억제할 필요가 있다.
본 발명은 이상과 같은 배경 하에 이루어진 것이며, 저항값이나 경도(내마모성) 등과 같은 종래의 프로브 핀용 재료에 요구되는 특성이 우수함과 함께, 절곡 내성이 향상된 프로브 핀용 재료를 제공한다.
본 발명의 구체적 검토에 있어서, 본 발명자들은, Ag-Pd-Cu계 합금을 기본으로 한 재료 개발을 행하기로 하였다. Ag-Pd-Cu계 합금은, 본래적으로 저저항의 합금이며, 조성의 최적화를 행함으로써 종래보다도 저저항인 재료로 할 수 있다고 고찰했기 때문이다. 그리고, 합금의 저저항화는, 프로브 핀이라고 하는 도전 부재로서 우선해야 할 특성이다. 또한, 상기한 바와 같이, 시효 경화형 합금인 Ag-Pd-Cu계 합금은, 300℃ 이상의 고온에서의 특성 변화가 염려되지만, 이 문제도 저저항화에 의해 대처할 수 있다고 할 수 있다.
그리고, 본 발명자들은, 상기 과제에 대응할 수 있는 Ag-Pd-Cu계 합금으로서, 그 베이스가 되는 Ag, Pd, Cu의 3원소만으로 구성되는 Ag-Pd-Cu 삼원 합금의 조성 최적화와, 이 최적화된 Ag-Pd-Cu 삼원 합금에 내마모성과 절곡 내성을 부여할 수 있는 첨가 원소를 적합 범위에서 첨가한 Ag-Pd-Cu계 합금을 발견하고, 본 발명에 상도하였다.
상기 과제를 해결하는 본 발명은 Ag, Pd, Cu와, 제1 첨가 원소인 B와, 제2 첨가 원소인 Zn, Bi, Sn 중 적어도 어느 것의 원소와, 불가피 불순물을 포함하는 Ag-Pd-Cu계 합금으로 이루어지는 프로브 핀용 재료이며, 상기 Ag-Pd-Cu계 합금의 Ag 농도와 Pd 농도와 Cu 농도의 합계값에 기초하여, 상기 Ag 농도, 상기 Pd 농도, 상기 Cu 농도의 각각을, Ag-Pd-Cu 삼원 합금의 Ag 농도 SAg, Pd 농도 SPd, Cu 농도 SCu로 환산했을 때, 상기 SAg, 상기 SPd, 상기 SCu가, 모두, Ag-Pd-Cu 3원계 상태도에 있어서의, A1점(Ag: 5.5질량％, Pd: 47.5질량％, Cu: 47질량％), A2점(Ag: 5.5질량％, Pd: 58.5질량％, Cu: 36질량％), A3점(Ag: 18질량％, Pd: 49질량％, Cu: 33질량％), A4점(Ag: 18질량％, Pd: 45질량％, Cu: 37질량％)의 각 점간을 직선으로 둘러싼 다각형(A1-A2-A3-A4)의 범위 내에 있고, 상기 제1 첨가 원소의 농도가 0.1질량％ 이상 1.5질량％ 이하이고, 상기 제2 첨가 원소의 농도가 0.1질량％ 이상 1.0질량％ 이하인 프로브 핀용 재료이다. 이하, 본 발명에 관한 프로브 핀용 재료의 구성 및 여러 특성에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서는, Ag, Pd, Cu의 3원소만으로 구성되는 합금을 「Ag-Pd-Cu 삼원 합금」이라고 칭한다. 또한, Ag, Pd, Cu와, 그들 이외의 원소를 1종 이상 포함하는 합금을 「Ag-Pd-Cu계 합금」이라고 칭한다.
I. 본 발명에 관한 프로브 핀용 재료의 구성
상기한 바와 같이, 본 발명에 관한 프로브 핀용 재료는, Ag-Pd-Cu계 합금으로 이루어진다. 이 Ag-Pd-Cu계 합금은, Ag-Pd-Cu 삼원 합금에, 제1 첨가 원소로서의 B 및 제2 첨가 원소로서의 Zn, Bi, Sn 중 적어도 어느 것의 원소를 첨가함으로써 구성되는 5원계 이상의 Ag-Pd-Cu계 합금이다. 이하, 이들이 필수적인 구성 원소의 작용과 조성 범위에 대하여 설명한다.
(i) Ag, Pd, Cu
본 발명에서 적용되는 Ag-Pd-Cu계 합금은, 그 Ag 농도, Pd 농도, Cu 농도를 Ag-Pd-Cu 삼원 합금의 Ag 농도, Pd 농도, Cu 농도로 환산했을 때의 농도값(SAg, SPd, SCu)이 Ag-Pd-Cu 삼원 합금의 상태도의 후술하는 소정 영역(A1-A2-A3-A4)의 범위 내에 있는 것을 요건으로 한다.
이와 같이, 본 발명의 Ag-Pd-Cu계 합금의 Ag 농도, Pd 농도, Cu 농도를 Ag-Pd-Cu 삼원 합금의 Ag 농도, Pd 농도, Cu 농도로 환산하는 것은, 본 발명에 있어서의 합금 개발의 경위를 중시했기 때문이다. 즉, 본 발명에 있어서는, 먼저, Ag-Pd-Cu 삼원 합금에 대해서, 그 자체가 프로브 핀용 재료로서 최적이 될 수 있는 조성 범위를 명확하고 있다. 이 최적화된 Ag-Pd-Cu 삼원 합금은, 상술한 종래 기술에 대하여 Ag 농도를 저감하고 Pd 농도를 높인 저Ag 고Pd의 합금이 되는 소정의 조성 영역에 있다. 이 Ag-Pd-Cu 삼원 합금은, 저저항화를 주목적으로 하면서, 삼원 합금이면서도 내마모성이나 절곡 내성을 가능한 한 발휘할 수 있는 조성 범위를 갖는다. 그리고, 본 발명은 Ag-Pd-Cu 삼원 합금의 최적화를 전제로 하여, 첨가 원소의 종류와 농도의 적합화를 도모하는 것으로 하고 있다.
이러한 합금 설계의 과정을 고려하면, 본 발명의 Ag-Pd-Cu계 합금에 대해서는, 제1 첨가 원소 및 제2 첨가 원소가 작용하지 않을 때(즉, 각 첨가 원소의 첨가가 없을 때)의 합금 조성이, 최적화된 Ag-Pd-Cu 삼원 합금의 조성에 상당하고 있다고 간주하는 것이 합리적이다. 본 발명자들은, 이러한 이유에 의해 본 발명의 Ag-Pd-Cu계 합금의 Ag 농도, Pd 농도, Cu 농도를 상기와 같이 규정하였다.
그리고, 「Ag-Pd-Cu계 합금의 Ag 농도, Pd 농도, Cu 농도를, Ag-Pd-Cu 삼원 합금의 Ag 농도(SAg), Pd 농도(SPd), Cu 농도(SCu)로 환산한다」란, 「본 발명의 Ag-Pd-Cu계 합금을 구성하는 Ag, Pd, Cu가 각 원소간의 농도비를 변경하지 않고 Ag-Pd-Cu 삼원 합금을 형성했다고 가상했을 때, 당해 Ag-Pd-Cu 삼원 합금의 Ag 농도, Pd 농도, Cu 농도를 SAg, SPd, SCu로 환산한다」라고 하는 의미이다. 이 환산의 구체적 방법으로서는, 먼저, 본 발명의 Ag-Pd-Cu계 합금을 구성하는 Ag 농도, Pd 농도, Cu 농도의 합계값을 구한다. 이 합계값은, 제1, 제2 첨가 원소의 존재에 의해 100질량％ 미만이 된다. 그리고, 상기 합계값과, 가상한 Ag-Pd-Cu 삼원 합금의 Ag, Pd, Cu의 합계 농도(100질량％)의 비(100/(본 발명의 Ag-Pd-Cu계 합금의 Ag 농도, Pd 농도, Cu 농도의 합계값))를 환산을 위한 계수 K로 한다. 그리고, 당해 계수 K를 본 발명의 Ag-Pd-Cu계 합금의 Ag 농도, Pd 농도, Cu 농도에 각각 곱함으로써 SAg, SPd, SCu를 얻을 수 있다.
또한, 이상의 Ag 농도, Pd 농도, Cu 농도에 관한 요건은, 대부분의 경우, 환산 전의 농도값 그 자체가 Ag-Pd-Cu 삼원 합금의 상태도의 소정 영역(A1-A2-A3-A4)의 범위 내에 있을 것이고, 그 편이 바람직하다고도 할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 환산을 하지 않고, Ag-Pd-Cu계 합금의 Ag 농도, Pd 농도, Cu 농도에 기초하여 상기 요건의 판단을 행하는 경우도 있다. 무엇보다, 본원 명세서에 있어서는, 본원에서 규정한 판단 방법ㆍ요건을 따른 설명을 한다.
그리고, 본 발명에 관한 프로브 핀용 재료를 구성하는 Ag-Pd-Cu계 합금에서는, SAg, SPd, SCu가, Ag-Pd-Cu 3원계 상태도에 있어서의, A1점(Ag: 5.5질량％, Pd: 47.5질량％, Cu: 47질량％), A2점(Ag: 5.5질량％, Pd: 58.5질량％, Cu: 36질량％), A3점(Ag: 18질량％, Pd: 49질량％, Cu: 33질량％), A4점(Ag: 18질량％, Pd: 45질량％, Cu: 37질량％)의 각 점간을 직선으로 둘러싼 다각형(A1-A2-A3-A4)의 범위 내에 위치하도록 Ag 농도, Pd 농도, Cu 농도가 설정된다. 이 SAg, SPd, SCu가 취해야 할 농도 범위를 규정하는 Ag-Pd-Cu 3원계 상태도의 다각형(A1-A2-A3-A4)을 도 1에 도시한다.
본 발명의 Ag-Pd-Cu계 합금의 Ag 농도, Pd 농도, Cu 농도의 환산값인 SAg, SPd, SCu의 범위를 상기와 같이 규정한 것은, 주로, Ag-Pd-Cu계 합금의 저저항화를 도모하기 위함이다. 즉, SAg, SPd, SCu 중 적어도 어느 것이, 도 1의 각 점(A1, A2, A3, A4)을 서로 연결한 선(A1-A2, A2-A3, A3-A4, A4-A1)의 외측에 있는 바와 같은 Ag-Pd-Cu계 합금은, 시효 열처리 후의 비저항이 높아지는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 SAg, SPd, SCu의 범위는, Ag-Pd-Cu계 합금의 내마모성(경도)이나 절곡 내성에도 영향을 미칠 수 있다. 특히, SAg, SPd, SCu 중 적어도 어느 것이, 도 1에 있어서의 A2-A3선의 외측에 있는 바와 같은 Ag-Pd-Cu계 합금은, 경도가 낮아지는 경향이 있다. 또한, SAg, SPd, SCu 중 적어도 어느 것이, A3-A4선의 외측에 있는 바와 같은 Ag-Pd-Cu계 합금은 절곡 내성이 떨어지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「각 점간을 직선으로 둘러싼 다각형(A1-A2-A3-A4)의 범위 내에 있다」란, SAg, SPd, SCu가 당해 다각형의 변 위 또는 정점 위에 있는 경우를 포함한다.
또한, 본 발명의 Ag-Pd-Cu계 합금에 있어서는, Ag 농도, Pd 농도, Cu 농도의 환산값인 SAg, SPd, SCu가, A1점, A2점, B3점(Ag: 13질량％, Pd: 52.8질량％, Cu: 34.2질량％), B4점(Ag: 13질량％, Pd: 46질량％, Cu: 41질량％)의 각 점간을 직선으로 둘러싼 다각형(A1-A2-B3-B4)의 범위 내에 위치하는 것이 바람직하다. 이 Ag, Pd, Cu의 각 원소의 바람직한 농도 범위를 규정하는 다각형(A1-A2-B3-B4)을 도 2에 도시한다. 이 조성 범위는, 도 1의 조성에 대하여 한정적인 조성 범위에서의 합금이며, 보다 적합한 비저항 및 절곡 내성을 나타낼 수 있는 합금 조성이다.
그리고, 본 발명에 관한 Ag-Pd-Cu계 합금에 있어서의 SAg, SPd, SCu의 특히 바람직한 범위는, C1점(Ag: 5.5질량％, Pd: 52질량％, Cu: 42.5질량％), A2점, C3점(Ag: 11질량％, Pd: 54.3질량％, Cu: 34.7질량％), C4점(Ag: 11질량％, Pd: 50질량％, Cu: 39질량％)의 각 점간을 직선으로 둘러싼 다각형(C1-A2-C3-C4)의 범위 내에 위치한다. 이 Ag, Pd, Cu의 각 원소의 특히 바람직한 농도 범위를 규정하는 다각형(C1-A2-C3-C4)을 도 3에 도시한다. 이렇게 가장 한정된 범위 내에 SAg, SPd, SCu가 위치하는 바와 같은 Ag 농도, Pd 농도, Cu 농도의 Ag-Pd-Cu계 합금은, 특히 적합한 비저항 및 절곡 내성 등을 나타낼 수 있다.
(ii) 제1 첨가 원소(B)
제1 첨가 원소인 B(붕소)는 적절량의 첨가에 의해, Ag-Pd-Cu계 합금의 경도 상승(내마모성 향상)의 작용에 더하여, 합금에 연성을 부여하여 절곡 내성을 향상시키는 작용을 갖는 첨가 원소이다. B 농도는, 0.1질량％ 이상 1.5질량％ 이하로 한다. 0.1질량％ 미만에서는 상기한 효과를 발휘하지 않고, 1.5질량％를 초과하면 소성 가공성이 저하되어 냉간 가공이 곤란해져, 경도 상승 효과가 부족해진다. B의 과잉 첨가는, 절곡 내성의 저하 요인도 될 수 있다. B 농도는, 0.15질량％ 이상 0.5질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(iii) 제2 첨가 원소(Zn, Bi, Sn)
제2 첨가 원소인 Zn(아연), Bi(비스무트), Sn(주석)은 Ag-Pd-Cu계 합금의 시효 경화 인자인 PdCu 규칙상과 금속간 화합물을 형성한다. 이 금속간 화합물에 의한 입계 강화로 내마모성이 향상된다. Zn, Bi, Sn은, 적어도 어느 것을 첨가하는 것을 요하지만, 어느 1종만의 첨가여도 된다. Zn, Bi, Sn은, 그들의 합계 농도로서 0.1질량％ 이상 1.0질량％ 이하 포함된다. 0.1질량％ 미만에서는 상기한 효과를 발휘하지 않고, 1.0질량％를 초과하면 절곡 내성이 저하된다. 또한, Zn, Bi, Sn의 과잉 첨가는, 소성 가공성이 저하되어 냉간 가공을 곤란하게 하는 요인도 된다. Zn, Bi, Sn의 합계 농도는, 0.1질량％ 이상 0.5질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(iv) 불가피 불순물
본 발명에 관한 프로브 핀용 재료는, 실질적으로 Ag, Pd, Cu와 상기한 제1, 제2 첨가 원소(B 및 Zn, Bi, Sn 중 적어도 어느 것)로 구성된다. 따라서, 이들 필수 구성 원소의 농도 합계, 즉, Ag 농도와 Pd 농도와 Cu 농도와 상기 제1 첨가 원소의 농도와 상기 제2 첨가 원소의 농도의 합계는 100질량％가 된다. 단, 본 발명에 관한 프로브 핀용 재료는, 불가피적 불순물을 함유해도 된다. 불가피 불순물로서는, Au, Co, Cr, Fe, Ir, Mg, Ni, Pt, Rh, Ru, Si, Ti 등이 포함될 가능성이 있다. 이들의 불순물은, 합계로 0.02질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량％ 이하로 한다. 불가피 불순물이 검출되는 경우, 상기 필수 구성 원소의 농도 합계값과 불가피 불순물 농도의 합이 100질량％가 된다.
또한, 본 발명에 관한 Ag-Pd-Cu계 합금의 각 구성 원소의 농도(Ag 농도, Pd 농도, Cu 농도, 제1ㆍ제2 첨가 원소 농도)의 측정의 방법은 특별히 한정할 필요는 없지만, 유도 결합 발광 분광 분석(ICP 발광 분광 분석)이나 형광 X선 분석(XRF 분석) 등을 적용할 수 있다. 또한, 에너지 분산형 X선 분석(EDX)이나, 파장 분산형 X선 분석(WDX) 등의 분석법과 같은 간이적인 측정법도 적용할 수 있다.
II. 본 발명에 관한 프로브 핀용 재료의 특성 및 사용 형태
지금까지 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 프로브 핀용 재료를 구성하는 Ag-Pd-Cu계 합금은, 저저항으로 내마모성을 가짐과 함께, 절곡 내성이 우수하다. 본 발명의 Ag-Pd-Cu계 합금은, 전기적 특성으로서는, 실온에서의 비저항이 10μΩㆍcm 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게 실온에서의 비저항값은, 8μΩㆍcm 이하이다. 또한, 이 비저항값 및 후술하는 경도나 절곡 내성의 기준은, 후술하는 제조 방법에 있어서의 시효 열처리를 행한 상태의 합금에 대한 것이다.
또한, 본 발명의 Ag-Pd-Cu계 합금은, 내마모성을 확보하기 위해 고경도인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 비커스 경도가 380Hv 이상인 것이 바람직하게 420HV 이상이 더욱 바람직하다. 경도의 상한에 대해서는 특별히 제한해서는 안되지만, 가공 열처리를 적절하게 행한다고 해도 한계는 있다. 또한, 경도만을 과도하게 높여도 절곡 내성이 저하될 우려도 있다. 또한, 프로브 핀용도이기 때문에, 검사 대상물에 대한 흠집 발생의 우려도 있다. 이들로부터, 본 발명에 관한 프로브 핀용 재료의 경도는, 580Hv 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 Ag-Pd-Cu계 합금은, 절곡 내성이 우수하다. 절곡 내성에 관한 평가는, Ag-Pd-Cu계 합금의 선재를 반복 절곡했을 때의 횟수에 의해 평가할 수 있다. 구체적으로는, Ag-Pd-Cu계 합금의 선재 일단부를 고정하고, 직선 상태로부터 대략 90°의 각도로 절곡하는 제1 절곡 공정과, 절곡한 상태로부터 직선 상태로 되돌아가도록 절곡하는 제2 절곡 공정을 교호로 반복하고, 제1 절곡 공정과 제2 절곡 공정의 각각을 1회의 절곡 횟수로 하여 선재가 파단될 때까지의 절곡 횟수를 카운트한다. 이 절곡 횟수에 의해 절곡 내성의 평가를 할 수 있다. 또한, 파단이란, 선재가 완전히 단선된 상태이며, 이 상태로 되었을 때의 절곡 횟수를 카운트하는 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명에 관한 Ag-Pd-Cu계 합금은, 이 평가법에 기초하는 절곡 횟수가 5회 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상한은 특별히 설정되어서는 안되지만, 본 발명의 합금도 금속 재료이므로 무한히 절곡 가능하지 않기 때문에, 30회 이하의 것이 바람직하다.
본 발명은 당연히 프로브 핀용도에 제공되지만, 그 형태로서는 선재, 봉재로 가공된 상태에서 사용되는 경우가 많다. 이들의 형태에 있어서의 치수는 특별히 제한되는 일은 없지만, 선 직경에 대해서는, 직경 50㎛ 이상 1000㎛ 이하의 선재로서 이용되는 경우가 많다. 상기한 저항값이나 경도는, 이 선재로 했을 때에 발현되고 있는 것이 바람직하다. 상술한 절곡 내성의 평가에 있어서도, 이 선 직경 범위에서 상기의 기준을 충족하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 Ag-Pd-Cu계 합금으로 이루어지는 프로브 핀의 형태에서는 절곡 내성이 우수하기 때문에, 캔틸레버형의 프로브 핀에 적합하지만, 반드시 이것에 한정되지는 않는다. 수직형 등의 다른 형태의 프로브 핀에도 이용 가능하다.
III. 본 발명에 관한 프로브 핀용 재료의 제조 방법
본 발명에 관한 프로브 핀용 재료는, 상기한 조성의 Ag-Pd-Cu계 합금의 합금 잉곳을 용해 주조법에 의해 제조하고, 합금 잉곳을 프로브 핀에 적합한 치수ㆍ형상에 냉간 가공한 후에 시효 열처리를 함으로써 제조 가능하다. 용해 주조법에서는, 진공 용해(감압 용해), 대기 용해(분위기 용해) 후에 주조하여 합금 잉곳을 제조하는 것 외, 연속 주조법, 아크 용해도 적용할 수 있다.
상기 합금 잉곳을 용해 주조할 때에는, 도 1의 A1-A2-A3-A4의 범위 내의 조성의 Ag, Pd, Cu를 준비하고(계 100％), 여기에 제1 첨가 원소와 제2 첨가 원소를 첨가하여 용해 주조해도 된다. 또한, 미리, Ag-Pd-Cu계 합금의 제1 첨가 원소 및 제2 첨가 원소의 농도와 SAg, SPd, SCu를 설정하고, 이들에 기초하여 합금 잉곳의 Ag, Pd, Cu의 농도를 결정할 수도 있다. 이 경우에는, 설정한 제1 첨가 원소 및 제2 첨가 원소의 농도로부터 상술한 계수 K를 산출할 수 있으므로, 설정한 SAg, SPd, SCu와 계수 K의 역수(1/K)로부터 합금 잉곳의 Ag, Pd, Cu의 농도를 결정할 수 있다.
냉간 가공 공정은, Ag-Pd-Cu계 합금 잉곳을 원하는 형상ㆍ치수로 성형함과 함께, 합금에 가공 변형을 도입하여 프로브 핀으로서 필요한 강도ㆍ경도를 얻기 위한 공정이다. 냉간 가공의 형식으로서는, 압연 가공(홈 압연 포함함), 신선 가공, 인발ㆍ압출 가공 등을 적절하게 선택할 수 있고, 이들을 복수회 반복 또는 조합할 수 있다. 가공 온도로서는, 100℃ 이하로 행하는 것이 바람직하다.
시효 열처리는, 상기에서 가공 후의 Ag-Pd-Cu계 합금에 대하여 열처리를 함으로써 PdCu 규칙상을 석출시켜서 원하는 경도를 얻기 위한 공정이 된다. 시효 열처리의 온도는, 300℃ 이상 580℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 처리 시간으로서는, 10분 이상 4시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 시효 열처리는 용체화 열처리와 조합하여 행하는 것이 바람직하다. 용체화 열처리는, Ag-Pd-Cu계 합금을 고온에서 열처리하여 균질한 과포화 고용체의 상태로 하는 처리이며, 그 후의 시효 처리에 의한 PdCu 규칙상의 석출을 적합하게 하기 위한 처리이다. 본 발명의 Ag-Pd-Cu계 합금에 있어서의 용체화 열처리의 가열 온도는, 650℃ 이상 950℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열 후의 냉각은 수랭 등의 급랭으로 하는 것이 바람직하다.
용체화 처리는, 복수회 행할 수 있다. 상기한 냉간 가공 공정에서는, 신선 가공 등을 복수회 행할 수 있지만, 이 냉간 가공마다 용체화 처리를 행하고, 마지막 냉간 가공 후에 시효 열처리를 행함으로써 최적의 특성의 Ag-Pd-Cu계 합금을 얻을 수 있다. 이렇게 냉간 가공과 용체화 처리의 조합을 복수회 행하는 경우, 예를 들어, 1회의 냉간 가공에 있어서의 가공률(단면적 감소율)을 12％ 이상 80％ 이하로 제어하면서 용체화 열처리를 행할 수 있다.
그리고, 상기의 시효 열처리를 거친 Ag-Pd-Cu계 합금은, 적합한 경도 및 전기 특성을 가짐과 함께 절곡 내성을 구비한다. 시효 처리 후는, 또한 프로브 핀으로서 필요한 형상으로 가공해도 된다. 또한, 캔틸레버형의 프로브 핀으로서 절곡 가공을 행해도 된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 프로브 핀용 재료는, Ag-Pd-Cu계 합금을 기본으로 하면서, Ag, Pd, Cu의 조성 범위를 상기한 A1점, A2점, A3점, A4점에 의해 둘러싸이는 영역에 기초하여 최적화되어 있고, 저저항화가 달성되어 있다. 그리고, 적절한 첨가 원소를 첨가함으로써, 내마모성 및 절곡 내성이 부여되어 있다.
도 1은 Ag-Pd-Cu 3원계 상태도와, 본 발명의 Ag-Pd-Cu계 합금의 Ag 농도, Pd 농도, Cu 농도의 환산값인 SAg, SPd, SCu의 범위(A1-A2-A3-A4)를 도시하는 도면.
도 2는 Ag-Pd-Cu 3원계 상태도와, 본 발명의 Ag-Pd-Cu계 합금의 Ag 농도, Pd 농도, Cu 농도의 환산값인 SAg, SPd, SCu의 바람직한 범위(A1-A2-B3-B4)를 도시하는 도면.
도 3은 Ag-Pd-Cu 3원계 상태도와, 본 발명의 Ag-Pd-Cu계 합금의 Ag 농도, Pd 농도, Cu 농도의 환산값인 SAg, SPd, SCu의 더욱 바람직한 범위(C1-A2-C3-C4)를 도시하는 도면.
도 4는 Ag-Pd-Cu 3원계 상태도와, 본 실시 형태에서 검토한 실시예 1 내지 34와 비교예 5 내지 12의 Ag-Pd-Cu계 합금의 Ag 농도, Pd 농도, Cu 농도의 환산값인 SAg, SPd, SCu를 도시하는 도면.
도 5는 Ag-Pd-Cu 3원계 상태도와, 본 실시 형태에서 검토한 비교예 1 내지 4의 Ag-Pd-Cu계 합금의 Ag 농도, Pd 농도, Cu 농도의 환산값인 SAg, SPd, SCu를 도시하는 도면.
도 6은 본 실시 형태에서 제조한 Ag-Pd-Cu계 합금의 절곡 내성의 평가 방법을 설명하는 도면.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에서는, 각종 조성의 Ag-Pd-Cu계 합금으로 이루어지는 프로브 핀용 재료를 제조하고, 그 경도 및 비저항을 측정하고, 또한 절곡 내성의 평가 시험을 행하였다.
본 실시 형태에서는, Ag, Pd, Cu의 지금 원료를 혼합한 상태의 베이스재를 제작하고, 이 베이스재에 제1 첨가 원소(B)와 제2 첨가 원소(Zn, Bi, Sn)의 지금 원료를 첨가한 후, 용해 주조하여 Ag-Pd-Cu계 합금의 잉곳을 제조하였다. 본 실시 형태에서는, 도 1의 A1-A2-A3-A4의 범위 내의 비율로 Ag, Pd, Cu를 혼합한 베이스재를 12종 제작했다(실시예 1 내지 34와 비교예 5 내지 12에 사용했다). 또한, 도 1의 A1-A2-A3-A4의 범위 외의 비율로 Ag, Pd, Cu를 혼합한 베이스재를 4종 제작했다(비교예 1 내지 4에 사용했다). 그리고, 각 첨가 원소를 첨가한 후에, 진공 용해와 연속 주조에 의해 Ag-Pd-Cu계 합금의 잉곳을 제조하였다. 또한, 비교예로서, 제1, 제2 첨가 원소의 양쪽 또는 한쪽을 첨가하지 않은 Ag-Pd-Cu 삼원 합금 또는 Ag-Pd-Cu계 합금의 잉곳도 제조하였다.
제조한 각종 합금 잉곳에 대해서는, ICP로 각 구성 원소의 농도 분석을 하였다. 그리고, 측정된 Ag 농도, Pd 농도, Cu 농도를 SAg, SPd, SCu로 환산하였다. 본 실시 형태에서 제조한 Ag-Pd-Cu계 합금의 SAg, SPd, SCu에 대해서, Ag-Pd-Cu 3원계 상태도에 있어서의 위치를 도 4 및 도 5에 도시한다.
다음에, 각종 조성의 Ag-Pd-Cu 삼원 합금 및 Ag-Pd-Cu계 합금의 합금 잉곳을 냉간 홈 압연에 의해 한 변이 4mm인 사각형의 봉재로 가공하고, 또한 냉간 신선 가공하여 직경 2mm의 선재로 하였다. 이 합금 선재를 800℃에서 30분간 가열한 후에 수랭하여 1회째의 용체화 처리를 행하였다. 다음에, 냉간 신선 가공에 의해 직경 1mm의 선재로 가공하고, 850℃에서 30분간 가열하고 수랭하여 2회째의 용체화 처리를 행하였다. 그리고, 냉간 신선 가공에 의해 직경 0.1mm의 세선으로 가공한 후에 시효 열처리를 행하였다. 시효 열처리는, 300 내지 580℃에서 60분간의 가열로 하였다.
제조한 각종 조성의 Ag-Pd-Cu 삼원 합금 및 Ag-Pd-Cu계 합금의 세선에 대해서, 경도와 비저항의 측정을 행하였다. 이들의 측정은, 시효 열 처리 전(가공 후)과 시효 처리 후의 세선의 양쪽에 대하여 행했다. 경도 측정은 비커스 경도계에 의해 행하고, 하중 200gf, 압입 시간 10초간으로 하였다. 또한, 비저항의 측정은, 전기 저항계에 의해 전기 저항을 측정하고, 시료의 단면적과 길이로부터 비저항을 산출하였다.
그리고, 각 세선에 대한 절곡 내성의 평가 시험을 행하였다. 이 평가 시험은, 상술한 평가 방법에 기초한 방법에 의해 행하였다. 도 6과 같이, 지그에 의해 일단부가 고정된 합금 세선(직경 0.1mm)을 90°의 각도로 절곡, 절곡한 상태로부터 직선 상태로 되돌아가도록 절곡하였다. 그리고, 다시 90° 절곡하여 복귀시키는 가공 조작을 교호로 반복하여 파단이 발생할 때까지의 절곡 횟수를 카운트하여 평가하였다. 이 절곡 내성의 평가에 대해서도 시효 열처리의 전후의 세선에 대하여 행했다.
본 실시 형태에서 제조한 Ag-Pd-Cu 삼원 합금 및 Ag-Pd-Cu계 합금의 세선에 대한 각종 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112022120658493-pat00001
표 1로부터, 본 발명의 과제인 저저항, 경도(내마모성), 절곡 내성의 개선을 도모하는 데 있어서, Ag, Pd, Cu의 조성 범위의 적합화와 적절한 첨가 원소의 첨가가 필요한 것을 알 수 있다. 즉, SAg, SPd, SCu가 도 1의 다각형(A1-A2-A3-A4)의 영역 외가 되는 Ag, Pd, Cu의 농도의 Ag-Pd-Cu계 합금은, 비저항이 높아지는 경향이 있다(비교예 1 내지 4). 상세하게는, A1-A2선의 외측의 조성 합금(비교예 1), A2-A3선의 외측의 조성 합금(비교예 2), A3-A4선의 외측의 조성 합금(비교예 3)은 시효 열처리 후의 비저항이 높고 10μΩㆍcm를 초과하고 있다. 또한, 비교예 2는 경도도 떨어져 있고(380Hv 미만), 비교예 3은 절곡 내성이 떨어진다(절곡 횟수 3회). 그리고, A4-A1선의 외측의 조성 합금(비교예 4)은 비저항의 값은 10μΩㆍcm 이하이지만 고저항인 경향이 있다. 이 비교예 4는 절곡 횟수가 5회 미만(4회)이며 절곡 내성이 떨어진다. 이상과 같이, 비교예 1 내지 4는, 본 발명에서 적용하는 첨가 원소(B와 Zn, Bi, Sn 중 적어도 어느 것)를 적절하게 포함하지만, 저저항화의 관점에서 떨어지고, 경도나 절곡 내성에서도 불충분해지는 경우도 있다.
그리고, Ag-Pd-Cu계 합금에는, 첨가 원소의 적절한 첨가도 필요하다. 첨가 원소가 없는 Ag-Pd-Cu 삼원 합금은, 경도가 가장 낮고, 내마모성이 떨어진다고 생각된다(비교예 5). 또한, B에 대해서는, 적절한 범위 외의 첨가량에서는 경도 상승의 효과가 부족하다(비교예 6 내지 8). 또한, B의 과잉 첨가는, 절곡 내성이 명확한 저하로 연결될 수 있다(비교예 9). 또한, Zn, Bi, Sn은, 경도 상승에 효과가 있는 첨가 원소이지만, 그 첨가량이 적정 범위 외로 되면, 절곡 횟수가 5회 미만이 되어 절곡 내성이 저하된다(비교예 10 내지 12).
이상의 비교예의 Ag-Pd-Cu계 합금에 대해, SAg, SPd, SCu가 도 1의 다각형(A1-A2-A3-A4)의 범위 내로 되도록 Ag, Pd, Cu의 농도를 제어하고, 또한, B 및 Zn, Bi, Sn 중 적어도 어느 것을 적절하게 첨가한 Ag-Pd-Cu계 합금(실시예 1 내지 34)은 저저항(비저항), 내마모성(경도), 절곡 내성(절곡 횟수)의 어느 것에 있어서도 우수한 특성을 발휘하는 것이 확인되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 프로브 핀용 재료는, 저저항으로 내마모성이 우수하고, 절곡 내성도 양호하다. 본 발명은 각종 전자 기기, 반도체 디바이스, 파워 디바이스 등에 있어서의 검사용의 프로브 카드의 프로브 핀에 적용된다. 특히, 절곡 내성이 우수한 본 발명은 캔틸레버형의 프로브 핀이나 포고 핀 형상의 프로브 핀에도 유용하게 적용할 수 있다.

Claims (12)

  1. Ag, Pd, Cu와, 제1 첨가 원소인 B와, 제2 첨가 원소인 Zn, Bi, Sn 중 적어도 어느 것의 원소와, 불가피 불순물을 포함하는 Ag-Pd-Cu계 합금으로 이루어지는 프로브 핀용 재료이며,
    상기 Ag-Pd-Cu계 합금의 Ag 농도와 Pd 농도와 Cu 농도의 합계값에 기초하여, 상기 Ag 농도, 상기 Pd 농도, 상기 Cu 농도의 각각을, Ag-Pd-Cu 삼원 합금의 Ag 농도 SAg, Pd 농도 SPd, Cu 농도 SCu로 환산했을 때,
    상기 SAg, 상기 SPd, 상기 SCu가, 모두, Ag-Pd-Cu 3원계 상태도에 있어서의, A1점(Ag: 5.5질량％, Pd: 47.5질량％, Cu: 47질량％), A2점(Ag: 5.5질량％, Pd: 58.5질량％, Cu: 36질량％), A3점(Ag: 18질량％, Pd: 49질량％, Cu: 33질량％), A4점(Ag: 18질량％, Pd: 45질량％, Cu: 37질량％)의 각 점간을 직선으로 둘러싼 다각형(A1-A2-A3-A4)의 범위 내에 있고,
    상기 제1 첨가 원소의 농도가 0.1질량％ 이상 1.5질량％ 이하이고,
    상기 제2 첨가 원소의 농도가 0.1질량％ 이상 1.0질량％ 이하인 프로브 핀용 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 SAg, 상기 SPd, 상기 SCu가, 모두, A1점, A2점, B3점(Ag: 13질량％, Pd: 52.8질량％, Cu: 34.2질량％), B4점(Ag: 13질량％, Pd: 46질량％, Cu: 41질량％)의 각 점간을 직선으로 둘러싼 다각형(A1-A2-B3-B4)의 범위 내에 있는 프로브 핀용 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 SAg, 상기 SPd, 상기 SCu가, 모두, C1점(Ag: 5.5질량％, Pd: 52질량％, Cu: 42.5질량％), A2점, C3점(Ag: 11질량％, Pd: 54.3질량％, Cu: 34.7질량％), C4점(Ag: 11질량％, Pd: 50질량％, Cu: 39질량％)의 각 점간을 직선으로 둘러싼 다각형(C1-A2-C3-C4)의 범위 내에 있는 프로브 핀용 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    시효 열처리 후의 비저항이 10μΩㆍcm 이하인 프로브 핀용 재료.
  5. 제3항에 있어서,
    시효 열처리 후의 비저항이 10μΩㆍcm 이하인 프로브 핀용 재료.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    비커스 경도가 380Hv 이상 580Hv 이하인 프로브 핀용 재료.
  7. 제3항에 있어서,
    비커스 경도가 380Hv 이상 580Hv 이하인 프로브 핀용 재료.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Ag-Pd-Cu계 합금으로 이루어지는 선재의 일단부를 고정하고,
    상기 선재를 직선 상태로부터 90°의 각도로 절곡하는 제1 절곡 공정과, 절곡한 상태로부터 상기 직선 상태로 되돌아가도록 절곡하는 제2 절곡 공정을 교호로 반복하고, 상기 제1 절곡 공정과 제2 절곡 공정의 각각을 1회의 절곡 횟수로 하여 상기 선재가 파단될 때까지의 절곡 횟수를 카운트했을 때,
    카운트되는 상기 절곡 횟수가 5회 이상인 프로브 핀용 재료.
  9. 제3항에 있어서,
    Ag-Pd-Cu계 합금으로 이루어지는 선재의 일단부를 고정하고,
    상기 선재를 직선 상태로부터 90°의 각도로 절곡하는 제1 절곡 공정과, 절곡한 상태로부터 상기 직선 상태로 되돌아가도록 절곡하는 제2 절곡 공정을 교호로 반복하고, 상기 제1 절곡 공정과 제2 절곡 공정의 각각을 1회의 절곡 횟수로 하여 상기 선재가 파단될 때까지의 절곡 횟수를 카운트했을 때,
    카운트되는 상기 절곡 횟수가 5회 이상인 프로브 핀용 재료.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 프로브 핀용 재료를 포함하는 프로브 핀.
  11. 제3항에 기재된 프로브 핀용 재료를 포함하는 프로브 핀.
  12. Ag-Pd-Cu 3원계 상태도에 있어서의, A1점(Ag: 5.5질량％, Pd: 47.5질량％, Cu: 47질량％), A2점(Ag: 5.5질량％, Pd: 58.5질량％, Cu: 36질량％), A3점(Ag: 18질량％, Pd: 49질량％, Cu: 33질량％), A4점(Ag: 18질량％, Pd: 45질량％, Cu: 37질량％)의 각 점간을 직선으로 둘러싼 다각형(A1-A2-A3-A4)의 범위 내의 조성의 Ag, Pd, Cu와,
    0.1질량％ 이상 1.5질량％ 이하의 농도의 제1 첨가 원소인 B와, 0.1질량％ 이상 1.0질량％ 이하의 농도의 제2 첨가 원소인 Zn, Bi, Sn 중 적어도 어느 것을 용해 주조하여 Ag-Pd-Cu계 합금을 제조하는 공정을 포함하는 프로브 핀용 재료의 제조 방법.
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