KR102485319B1 - Mg-Si based thermoelectric material and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열전재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 열전재료는 열전성능이 우수하고 기계적 강도(특히, 압축강도)가 높기 때문에 이를 열전모듈에 적용할 경우, 성능 및 효율이 우수하면서도 장수명을 가지는 열전모듈을 제공할 수 있다.The present invention relates to a thermoelectric material and a method for manufacturing the same, and since the thermoelectric material has excellent thermoelectric performance and high mechanical strength (particularly, compressive strength), when applied to a thermoelectric module, the thermoelectric material has excellent performance and efficiency and a long lifespan. A thermoelectric module may be provided.
Description
본 발명은 기계적 강도(특히, 압축강도)가 향상된 Mg-Si계 열전재료 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a Mg-Si-based thermoelectric material having improved mechanical strength (particularly, compressive strength) and a method for manufacturing the same.
열전기술은 열에너지를 전기에너지로, 또는 전기에너지를 열에너지로 고체 상태에서 직접 변환하는 기술로서, 열에너지를 전기에너지로 변환하는 열전발전과 전기에너지를 열에너지로 변환하는 열전냉각 분야에 응용되고 있다. 상기 열전발전 및 열전냉각을 위해 사용되는 열전재료는 열전성능이 우수할수록 이를 이용하여 제조된 열전모듈의 성능을 향상시킬 수 있다.Thermoelectric technology is a technology that directly converts thermal energy into electrical energy or electrical energy into thermal energy in a solid state, and is applied to thermoelectric power generation that converts thermal energy into electrical energy and thermoelectric cooling that converts electrical energy into thermal energy. As the thermoelectric material used for thermoelectric power generation and thermoelectric cooling has excellent thermoelectric performance, performance of a thermoelectric module manufactured using the thermoelectric material may be improved.
상기 열전성능을 결정하는 열전재료의 물성으로는 열기전력(V), 제벡 계수(S), 펠티어 계수(π), 톰슨 계수(τ), 네른스트 계수(Q), 에팅스하우젠 계수(P), 전기전도도(σ), 출력 인자(PF), 성능 지수(Z), 무차원성능지수(
현재 상용화된 열전재료는 사용 온도 별로 상온용으로 Bi-Te계, 중온용으로 Pb-Te계, Mg-Si계, 고온용으로 산화물, Fe-Si계 등으로 구분된다. 상기 Mg-Si계 열전재료는 열전성능이 우수하면서 가볍고 저렴하기 때문에 대량생산이 필요한 열전발전용 열전소자의 제조에 적합하다.Current commercially available thermoelectric materials are classified into Bi-Te-based for normal temperature, Pb-Te-based and Mg-Si-based for medium temperature, and oxide and Fe-Si-based for high temperature by use temperature. Since the Mg-Si-based thermoelectric material has excellent thermoelectric performance and is lightweight and inexpensive, it is suitable for manufacturing a thermoelectric device for thermoelectric power generation that requires mass production.
그런데 Mg-Si계 열전재료는 취성(brittle)의 성질에 의해 압축강도가 낮기 때문에 열전모듈의 제조과정에서 열전재료에 크랙(crack)이 발생하거나, 열전모듈의 반복적인 사용과정에서 가해지는 열충격을 견디지 못하고 부서져버려 열전모듈의 수명을 떨어뜨리는 문제점이 있었다.However, since Mg-Si-based thermoelectric materials have low compressive strength due to their brittle nature, cracks occur in thermoelectric materials during the manufacturing process of thermoelectric modules or thermal shocks applied during repeated use of thermoelectric modules. There was a problem that it could not withstand and was broken, reducing the lifespan of the thermoelectric module.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해, 열전성능이 우수하면서도 높은 압축강도를 갖는 Mg-Si계 열전재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a Mg-Si-based thermoelectric material having excellent thermoelectric performance and high compressive strength.
또한, 본 발명은 상기 Mg-Si계 열전재료의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing the Mg-Si-based thermoelectric material.
또, 본 발명은 상기 Mg-Si계 열전재료를 포함하는 열전소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a thermoelectric element including the Mg-Si-based thermoelectric material.
또한, 본 발명은 상기 열전소자를 포함하는 열전모듈을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a thermoelectric module including the thermoelectric element.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, Mg2Si의 조성을 포함하는 결정립으로 이루어진 결정조직; 및 상기 결정조직 내의 계면에 존재하는 금속 입자를 포함하고, 상기 금속 입자의 함량이 상기 결정조직 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부인 Mg-Si계 열전재료를 제공한다.The present invention in order to achieve the above object, Mg 2 Crystal structure consisting of crystal grains containing a composition of Si; and metal particles existing at an interface within the crystalline structure, wherein the content of the metal particles is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the crystalline structure.
또한, 본 발명은, a) Mg2Si 분말과 금속 전구체 분말을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; b) 상기 혼합물을 환원열처리하여 상기 Mg2Si 분말에 금속 입자가 결합된 과립(granule)을 얻는 단계; 및 c) 상기 과립을 소결하는 단계를 포함하는 Mg-Si계 열전재료의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention, a) obtaining a mixture by mixing the Mg 2 Si powder and the metal precursor powder; b) subjecting the mixture to reduction heat treatment to obtain granules in which metal particles are bonded to the Mg 2 Si powder; and c) sintering the granules.
또, 본 발명은, 상기 Mg-Si계 열전재료를 포함하는 열전소자를 제공한다.In addition, the present invention provides a thermoelectric element including the Mg-Si-based thermoelectric material.
또한, 본 발명은, 상부 절연기판; 상기 상부 절연기판에 대향하는 하부 절연기판; 상기 상부 절연기판에 형성되는 상부 전극; 상기 하부 절연기판에 형성되는 하부 전극; 및 상기 상부 전극 및 상기 하부 전극과 각각 접촉하는 상기 열전소자를 포함하는 열전모듈을 제공한다.In addition, the present invention, the upper insulating substrate; a lower insulating substrate facing the upper insulating substrate; an upper electrode formed on the upper insulating substrate; a lower electrode formed on the lower insulating substrate; and the thermoelectric element contacting the upper electrode and the lower electrode, respectively.
본 발명의 Mg-Si계 열전재료는 결정조직 내의 계면에 전류의 이동 경로(path) 및 외력에 대한 완충 작용을 하는 금속 입자가 존재하기 때문에 열전도도는 낮고, 전기전도도 및 압축강도는 높다. 따라서 본 발명의 Mg-Si계 열전재료를 이용하여 열전모듈을 제조할 경우, 성능 및 효율이 우수하면서도 장수명을 가지는 열전모듈을 제공할 수 있다.The Mg-Si-based thermoelectric material of the present invention has low thermal conductivity and high electrical conductivity and compressive strength because there are metal particles that act as a buffer for the current movement path and external force at the interface in the crystal structure. Therefore, when a thermoelectric module is manufactured using the Mg-Si-based thermoelectric material of the present invention, it is possible to provide a thermoelectric module with excellent performance and efficiency and a long lifespan.
도 1은 본 발명의 Mg-Si계 열전재료의 조직구조를 설명하기 위한 참고도이다.
도 2는 본 발명의 Mg-Si계 열전재료의 제조방법을 설명하기 위한 참고도이다.
도 3은 본 발명의 열전모듈을 설명하기 위한 사시도이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실험예 1을 설명하기 위한 참고도이다.
도 6은 본 발명의 실험예 2를 설명하기 위한 참고도이다.1 is a reference diagram for explaining the structure of the Mg-Si-based thermoelectric material of the present invention.
2 is a reference diagram for explaining a manufacturing method of the Mg-Si-based thermoelectric material of the present invention.
3 is a perspective view for explaining the thermoelectric module of the present invention.
4 and 5 are reference views for explaining Experimental Example 1 of the present invention.
6 is a reference diagram for explaining Experimental Example 2 of the present invention.
이하 본 발명을 설명한다.The present invention will be described below.
종래에는 열전재료에 전기전도도가 높은 금속 성분을 도핑하거나 열전재료 내에 금속 입자를 분산시켜 열전재료의 전기전도도를 높임으로써 열전성능을 개선하고자 하였다. 그러나 이러한 종래 기술은 단순히 열전재료의 전기전도도 향상에 초점을 두었을 뿐, 열전재료의 기계적 강도 향상은 고려대상이 아니었다.Conventionally, thermoelectric performance has been improved by doping a metal component having high electrical conductivity into the thermoelectric material or by dispersing metal particles in the thermoelectric material to increase the electrical conductivity of the thermoelectric material. However, these conventional technologies merely focused on improving the electrical conductivity of thermoelectric materials, and did not consider improving the mechanical strength of thermoelectric materials.
그런데, 본 발명자들은, 열전재료 중 Mg-Si계 열전재료를 이용하여 열전모듈을 제조할 경우, Mg-Si계 열전재료의 취성(brittle)의 성질로 인해 Mg-Si계 열전재료의 기계적 강도(특히, 압축강도)가 낮아 열전모듈의 제조효율 및 수명이 저하되는 것을 발견하였다.However, when the present inventors manufacture a thermoelectric module using Mg-Si-based thermoelectric materials among thermoelectric materials, the mechanical strength ( In particular, it was found that the manufacturing efficiency and lifespan of the thermoelectric module were lowered due to low compressive strength.
이에, 본 발명은 Mg-Si계 열전재료의 열전성능과 더불어 기계적 강도를 높이고자 하는 것으로, 이에 대해 도면을 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Therefore, the present invention is to increase the mechanical strength as well as the thermoelectric performance of the Mg-Si-based thermoelectric material, which will be described in detail with reference to the drawings.
1. Mg-1.Mg- Si계Si based 열전재료 thermoelectric material
도 1을 참조하면, 본 발명의 Mg-Si계 열전재료(이하, '열전재료'라 함)는 결정조직(10)과 금속 입자(20)을 포함한다.Referring to FIG. 1 , the Mg-Si-based thermoelectric material (hereinafter referred to as 'thermoelectric material') of the present invention includes a crystal structure 10 and
본 발명의 열전재료에 포함되는 결정조직(10)은 Mg2Si의 조성을 포함하는 결정립(11)로 이루어진다. 즉, 본 발명의 결정조직(10)은 복수의 결정립(11)이 서로 결합된 것이다.The crystal structure 10 included in the thermoelectric material of the present invention is composed of
본 발명의 열전재료에 포함되는 금속 입자(20)은 결정조직(10) 내의 계면(즉, 결정립(11) 간의 경계면)(12)에 존재한다.The
이와 같이 결정조직(10) 내의 계면(12)에 전도성을 갖는 금속 입자(20)이 존재할 경우, 전류의 이동 경로(path)가 확보되고, 계면(12)의 전기저항과 금속 입자(20)의 전기저항이 병렬로 연결되어 열전재료의 전체 전기저항이 낮아짐에 따라 본 발명은 열전재료의 전기전도도를 높일 수 있다.In this way, when the
또한, 결정조직(10) 내의 계면(12)에 Mg2Si의 조성과 다른 조성을 갖는 금속 입자(20)이 존재할 경우, 포논 산란(phonon scattering)이 일어나 열전재료의 전체 열저항이 높아짐에 따라 본 발명은 열전재료의 열전도도를 낮출 수 있다.In addition, when
또, 결정조직(10) 내의 계면(12)에 금속 입자(20)이 존재할 경우, 계면(12)의 기계적 강도가 높아지고, 외력이 가해지더라도 금속 입자(20)이 완충재 역할을 함에 따라 본 발명은 열전재료의 기계적 강도(특히, 압축강도)를 높일 수 있다.In addition, when the
여기서, 열전재료의 전기전도도, 열전도도 및 기계적 강도를 모두 고려할 때, 금속 입자(20)의 함량은 결정조직(10) 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부이다. 즉, 본 발명은 금속 입자(20)의 함량을 상기 범위로 조절하여 열전재료의 전기전도도 및 열전도도와 더불어 기계적 강도를 모두 향상시킨 것이다.Here, considering all of the electrical conductivity, thermal conductivity, and mechanical strength of the thermoelectric material, the content of the
또한, 상기 금속 입자(20)의 크기(입경)은 특별히 한정되지 않으나, 열전재료의 전기전도도, 열전도도 및 기계적 강도를 고려할 때, 50 내지 500 ㎚인 것이 바람직하다.In addition, the size (diameter) of the
이러한 금속 입자(20)으로 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으나, 열전재료의 전기전도도 및 기계적 강도를 고려할 때, 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.Materials usable as these
한편, 본 발명의 열전재료는 비스무트(Bi), 안티모니(Sb), 비소(As), 인(P), 텔루륨(Te), 셀레늄(Se) 및 알루미늄(Al)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 도핑제를 더 포함할 수 있다. 이러한 도핑제는 Mg2Si의 조성을 포함하는 결정립(11)에 존재할 수 있다.Meanwhile, the thermoelectric material of the present invention is one selected from the group consisting of bismuth (Bi), antimony (Sb), arsenic (As), phosphorus (P), tellurium (Te), selenium (Se) and aluminum (Al). It may further include more than one doping agent. These dopants may be present in the
2. 열전재료의 제조방법2. Manufacturing method of thermoelectric material
본 발명은 상술한 열전재료의 제조방법을 제공하는데, 이에 대해 도 2를 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The present invention provides a method for manufacturing the thermoelectric material described above, which will be described in detail with reference to FIG. 2 .
a) 혼합물 제조a) preparation of mixtures;
Mg2Si 분말과 금속 전구체 분말을 혼합하여 혼합물을 제조한다. 이때, Mg2Si 분말과 금속 전구체 분말을 혼합하는 방법은 당 업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않는다.A mixture is prepared by mixing the Mg 2 Si powder and the metal precursor powder. At this time, a method of mixing the Mg 2 Si powder and the metal precursor powder is not particularly limited as long as it is known in the art.
상기 Mg2Si 분말(x)과 상기 금속 전구체 분말(y)의 혼합비율(x:y)은 특별히 한정되지 않으나, 1: 0.01 내지 0.1의 중량비인 것이 바람직하다.A mixing ratio (x:y) of the Mg 2 Si powder (x) and the metal precursor powder (y) is not particularly limited, but is preferably 1:0.01 to 0.1 by weight.
상기 금속 전구체 분말로 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으나, 열전재료의 열전성능 및 기계적 강도를 고려할 때, 구리 아세테이트 분말, 아연 아세테이트 분말, 알루미늄 아세테이트 분말, 지르코늄 아세테이트 분말 및 주석 아세테이트 분말로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.Materials usable as the metal precursor powder are not particularly limited, but are selected from the group consisting of copper acetate powder, zinc acetate powder, aluminum acetate powder, zirconium acetate powder and tin acetate powder in consideration of the thermoelectric performance and mechanical strength of the thermoelectric material. It is preferable that it is 1 type or more.
b) 과립 제조b) manufacture of granules
상기 혼합물을 환원열처리하여 상기 Mg2Si 분말에 금속 입자가 결합된 과립(granule)을 제조한다. 즉, 금속 전구체 분말이 금속 입자로 환원되어(구체적으로, 금속 아세테이트 분말에서 아세테이트를 제거) Mg2Si 분말의 표면에 금속 입자가 결합된 과립을 제조하는 것이다.The mixture is subjected to reduction heat treatment to prepare granules in which metal particles are bonded to the Mg 2 Si powder. That is, the metal precursor powder is reduced to metal particles (specifically, acetate is removed from the metal acetate powder) to prepare granules in which the metal particles are bonded to the surface of the Mg 2 Si powder.
상기 혼합물을 환원열처리하는 온도는 특별히 한정되지 않으나, 금속 입자 간의 응집을 제어하고 금속 입자가 Mg2Si 분말의 표면에 고르게 분산결합될 수 있도록 금속 전구체 분말의 녹는점보다 낮은 온도에서 환원열처리하는 것이 바람직하다. 이와 같이 금속 전구체 분말의 녹는점보다 낮은 온도에서 환원열처리함에 따라 금속 입자가 Mg2Si 분말의 표면에 고르게 분산결합되어 열전재료의 기계적 강도(특히, 압축강도)를 높일 수 있다. 구체적으로, 혼합물을 환원열처리하는 온도는 150 내지 400 ℃인 것이 바람직하다.The temperature at which the mixture is subjected to reduction heat treatment is not particularly limited, but reduction heat treatment is performed at a temperature lower than the melting point of the metal precursor powder to control aggregation between metal particles and to ensure that the metal particles are evenly dispersed and bonded to the surface of the Mg 2 Si powder. desirable. In this way, as the reduction heat treatment is performed at a temperature lower than the melting point of the metal precursor powder, the metal particles are uniformly dispersed and bonded to the surface of the Mg 2 Si powder, thereby increasing the mechanical strength (in particular, compressive strength) of the thermoelectric material. Specifically, the temperature at which the mixture is subjected to reduction heat treatment is preferably 150 to 400 °C.
상기 환원열처리는 금속 전구체 분말의 환원이 잘 이루어질 수 있도록 수소와 비활성 기체가 혼합된 혼합 가스 존재 하에 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 비활성 기체는 특별히 한정되지 않으나, 헬륨, 아르곤 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The reduction heat treatment is preferably performed in the presence of a mixed gas in which hydrogen and an inert gas are mixed so that the metal precursor powder can be reduced well. The inert gas is not particularly limited, but may be at least one selected from the group consisting of helium, argon, and nitrogen.
c) 소결c) sintering
상기 과립을 몰드에 투입하고 소결하여 본 발명의 열전재료를 제조한다. 상기 과립을 소결하는 방법은 당 업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 핫프레스(hot press), 또는 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering) 등을 들 수 있다. 또한 소결하는 조건은 특별히 한정되지 않으나, 소결체의 밀도를 고려할 때, 온도, 시간 및 압력을 적절하게 조절하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 핫프레스는 550 내지 850 ℃에서 30 분 내지 2 시간 동안 30 내지 80 ㎫ 압력 하에 소결이 진행될 수 있으며, 상기 방전 플라즈마 소결은 500 내지 800 ℃에서 2 내지 20 분 동안 20 내지 40 ㎫ 압력 하에 소결이 진행될 수 있다.The granules are put into a mold and sintered to prepare the thermoelectric material of the present invention. A method of sintering the granules is not particularly limited as long as it is known in the art, but may include hot press, spark plasma sintering, or the like. In addition, the sintering conditions are not particularly limited, but considering the density of the sintered body, it is preferable to appropriately control the temperature, time and pressure. Specifically, the hot press may be sintered at 550 to 850 ° C. for 30 minutes to 2 hours under a pressure of 30 to 80 MPa, and the discharge plasma sintering may be performed at 500 to 800 ° C. for 2 to 20 minutes at a pressure of 20 to 40 MPa. Sintering can proceed under
3. 열전소자3. Thermoelectric element
본 발명은 상기 열전재료를 포함하는 열전소자를 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 상술한 열전재료를 절단 및/또는 가공하는 과정 등을 거쳐 소정의 형상(예를 들어, 직육면체)으로 제조된 열전소자를 제공한다.The present invention provides a thermoelectric element including the thermoelectric material. Specifically, the present invention provides a thermoelectric element manufactured in a predetermined shape (eg, a rectangular parallelepiped) through a process of cutting and/or processing the above-described thermoelectric material.
상기 열전소자는 p형 열전소자 또는 n형 열전소자일 수 있다.The thermoelectric element may be a p-type thermoelectric element or an n-type thermoelectric element.
이러한 열전소자는 전극과 결합되어 모듈화됨에 따라 전류 인가에 의해 냉각 효과를 나타낼 수 있는 열전냉각 시스템, 또는 온도 차에 의해 발전 효과를 나타낼 수 있는 열전발전 시스템에 적용될 수 있다.As such a thermoelectric element is modularized by being combined with an electrode, it can be applied to a thermoelectric cooling system capable of exhibiting a cooling effect by applying a current or a thermoelectric power generation system capable of exhibiting a power generation effect by a temperature difference.
4. 열전모듈4. Thermoelectric module
본 발명은 상기 열전소자를 포함하는 열전모듈을 제공하는데, 이에 대해 도 3을 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The present invention provides a thermoelectric module including the thermoelectric element, which will be described in detail with reference to FIG. 3 .
본 발명의 열전모듈은, 상부 절연기판(100), 하부 절연기판(200), 상부 전극(300), 하부 전극(400) 및 열전소자(500)을 포함한다.The thermoelectric module of the present invention includes an upper insulating
본 발명의 열전모듈에 포함되는 상부 절연기판(100) 및 상기 상부 절연기판(100)과 소정 간격으로 이격되어 대향하는 하부 절연기판(200)은 전극(300, 400)이 형성되는 곳으로, 이들 절연기판(100, 200)을 이루는 물질은 특별히 한정되지 않으나, 갈륨비소(GaAs), 사파이어, 실리콘, 파이렉스, 석영 등을 들 수 있다.The upper insulating
본 발명의 열전모듈에 포함되는 상부 전극(300)과 하부 전극(400)은 상부 절연기판(100)과 하부 절연기판(200)에 각각 패터닝하는 과정을 거쳐 형성될 수 있다. 여기서 패터닝하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 리프트 오프, 증착, 포토리소그래피 등을 들 수 있다. 이러한 상부 전극(300)과 하부 전극(400)을 이루는 물질은 특별히 한정되지 않으나, 알루미늄, 니켈, 금, 티타늄 등을 들 수 있다.The
본 발명의 열전모듈에 포함되는 열전소자(500)은 상술한 열전재료로 이루어지는 것으로, 상부 전극(300) 및 하부 전극(400)과 각각 상호 접촉하는 p형 열전소자(501)과 n형 열전소자(502)로 나누어질 수 있다.The
이러한 본 발명의 열전모듈은 열전성능이 우수하고 기계적 강도가 높은 열전재료로 이루어진 열전소자(500)을 포함하기 때문에 성능 및 효율이 우수하면서도 장수명을 나타낼 수 있다.Since the thermoelectric module of the present invention includes the
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. However, the following examples are only to illustrate the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
[[ 실시예Example 1] One]
Mg2Si 분말 97 g과 구리 아세테이트 분말 3 g을 용기에 넣고 SPEX Mill을 이용하여 혼합물을 제조하였다.97 g of Mg 2 Si powder and 3 g of copper acetate powder were placed in a container and a mixture was prepared using a SPEX Mill.
다음, 상기 혼합물을 혼합가스(95 부피%의 N2 + 5 부피%의 H2) 존재 하에 350 ℃에서 2 시간 동안 환원열처리하여 과립을 제조하였다.Next, the mixture was subjected to reduction heat treatment at 350° C. for 2 hours in the presence of a mixed gas (95 vol% of N 2 + 5 vol% of H 2 ) to prepare granules.
그 다음, 상기 과립을 몰드에 투입하고 진공(10-2 torr 이하) 하에 370 ℃에서 70 ㎫ 압력 조건으로 핫프레스(hot press)하여 Mg2Si 결정조직 내의 계면에 구리 입자(평균입경: 65 ㎚)가 존재하는 열전재료를 제조하였다.Then, the granules were put into a mold and hot-pressed under a vacuum (10 -2 torr or less) at 370 ° C. under a pressure of 70 MPa to form Mg 2 Copper particles (average particle diameter: 65 nm) at the interface in the Si crystal structure. ) was prepared as a thermoelectric material.
[[ 실시예Example 2] 2]
구리 아세테이트 분말 5 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 열전재료를 제조하였다.A thermoelectric material was prepared through the same process as in Example 1, except that 5 g of copper acetate powder was used.
[[ 실시예Example 3] 3]
구리 아세테이트 분말 7 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 열전재료를 제조하였다.A thermoelectric material was prepared through the same process as in Example 1, except that 7 g of copper acetate powder was used.
[[ 실시예Example 4] 4]
아연 아세테이트 분말 3 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 열전재료를 제조하였다.A thermoelectric material was prepared through the same process as in Example 1, except that 3 g of zinc acetate powder was used.
[[ 실시예Example 5] 5]
아연 아세테이트 분말 5 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 열전재료를 제조하였다.A thermoelectric material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 g of zinc acetate powder was used.
[[ 실시예Example 6] 6]
아연 아세테이트 분말 7 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 열전재료를 제조하였다.A thermoelectric material was prepared through the same process as in Example 1, except that 7 g of zinc acetate powder was used.
[[ 비교예comparative example 1] One]
Mg2Si 분말 100 g을 몰드에 투입하고 진공(10-2 torr 이하) 하에 370 ℃에서 70 ㎫ 압력 조건으로 핫프레스(hot press)하여 열전재료를 제조하였다.100 g of Mg 2 Si powder was put into a mold and hot-pressed at 370° C. under a vacuum (less than 10 −2 torr) under a pressure of 70 MPa to prepare a thermoelectric material.
[[ 실험예Experimental example 1] 열전성능 평가 1] Evaluation of thermoelectric performance
실시예 1 내지 6에서 제조된 각각의 열전재료를 쿼츠 파이프(quartz pipe)에 투입한 후 상온 및 600 ℃에 해당하는 온도 구간의 이동을 50 회 반복하여 열충격을 준 후, 온도에 따른 성능을 평가하였으며, 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.Each of the thermoelectric materials prepared in Examples 1 to 6 was put into a quartz pipe, and then subjected to thermal shock by repeating the movement of the temperature range corresponding to room temperature and 600 ° C 50 times, and then evaluating performance according to temperature And the results are shown in Figures 4 and 5.
1. 전기전도도: four point method로 측정하였다.1. Electrical conductivity: measured by the four point method.
2. 제벡계수: Ulvac ZEM-3 장비를 이용하여 측정하였다.2. Seebeck Coefficient: Measured using Ulvac ZEM-3 equipment.
3, 열전도도: LFA(Laser Flash Analysis)로 측정하였다.3, thermal conductivity: measured by LFA (Laser Flash Analysis).
4. 무차원성능지수(ZT): 하기 수학식을 적용하여 계산하였다.4. Dimensionless figure of merit (ZT): Calculated by applying the following equation.
[수학식][mathematical expression]
(S: 제벡 계수, σ: 전기전도도, κ: 열전도도, T: 절대온도)(S: Seebeck coefficient, σ: electrical conductivity, κ: thermal conductivity, T: absolute temperature)
도 4 및 도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 열전재료는 열충격이 가해지더라도 열전성능이 우수하게 유지되는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 4 and 5 , it can be confirmed that the thermoelectric material according to the present invention maintains excellent thermoelectric performance even when thermal shock is applied.
[[ 실험예Experimental example 2] 압축강도 평가 2] Evaluation of compressive strength
실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 각각의 열전재료를 쿼츠 파이프(quartz pipe)에 투입한 후 상온 및 600 ℃에 해당하는 온도 구간의 이동을 50 회 반복하여 열충격을 준 후, 압축강도를 평가하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.After putting each of the thermoelectric materials prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 into a quartz pipe, moving the temperature range corresponding to room temperature and 600 ° C. was repeated 50 times to give thermal shock, compressive strength was evaluated, and the results are shown in FIG. 6.
도 6을 참조하면, 본 발명에 따른 열전재료는 열충격 전과 후 모두 압축강도가 우수한 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6 , it can be confirmed that the thermoelectric material according to the present invention has excellent compressive strength both before and after thermal shock.
10: 결정조직
11: 결정립
12: 계면
20: 금속 입자
100: 상부 절연기판
200: 하부 절연기판
300: 상부 전극
400: 하부 전극
500: 열전소자
501: p형 열전소자
502: n형 열전소자10: crystalline structure
11: crystal grain
12: interface
20: metal particles
100: upper insulating substrate
200: lower insulating substrate
300: upper electrode
400: lower electrode
500: thermoelectric element
501: p-type thermoelectric element
502: n-type thermoelectric element
Claims (12)
상기 결정조직 내의 계면에 존재하는 구리(Cu) 입자를 포함하고,
상기 구리 입자의 함량이 상기 결정조직 100 중량부를 기준으로 1.1 내지 10 중량부이며,
상기 구리 입자의 평균입경은 50 내지 500 ㎚인 Mg-Si계 열전재료.Mg 2 Crystal structure consisting of crystal grains containing a composition of Si; and
Including copper (Cu) particles present at the interface in the crystal structure,
The content of the copper particles is 1.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the crystalline structure,
The average particle diameter of the copper particles is 50 to 500 ㎚ Mg-Si-based thermoelectric material.
비스무트(Bi), 안티모니(Sb), 비소(As), 인(P), 텔루륨(Te), 셀레늄(Se) 및 알루미늄(Al)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 도핑제를 더 포함하는 Mg-Si계 열전재료.The method of claim 1,
Further comprising at least one dopant selected from the group consisting of bismuth (Bi), antimony (Sb), arsenic (As), phosphorus (P), tellurium (Te), selenium (Se) and aluminum (Al) Mg-Si based thermoelectric material.
b) 상기 혼합물을 환원열처리하여 상기 Mg2Si 분말에 구리 입자가 결합된 과립(granule)을 얻는 단계; 및
c) 상기 과립을 소결하는 단계를 포함하는 Mg-Si계 열전재료의 제조방법으로서,
상기 Mg-Si계 열전재료는 Mg2Si의 조성을 포함하는 결정립으로 이루어진 결정조직과 상기 결정조직 내의 계면에 존재하는 구리(Cu) 입자를 포함하고,
상기 결정조직 내의 계면에 존재하는 구리 입자의 평균입경은 50 내지 500 ㎚인 Mg-Si계 열전재료의 제조방법.a) mixing Mg 2 Si powder and copper precursor powder in a weight part of 1:0.01 to 0.1 to obtain a mixture;
b) subjecting the mixture to reduction heat treatment to obtain granules in which copper particles are bonded to the Mg 2 Si powder; and
c) a method for producing a Mg-Si-based thermoelectric material comprising the step of sintering the granules,
The Mg-Si-based thermoelectric material includes a crystal structure composed of crystal grains having a composition of Mg 2 Si and copper (Cu) particles present at an interface in the crystal structure,
The method of manufacturing a Mg-Si-based thermoelectric material wherein the average particle diameter of the copper particles present at the interface in the crystal structure is 50 to 500 nm.
상기 a) 단계의 구리 전구체 분말은 구리 아세테이트 분말인 것인 Mg-Si계 열전재료의 제조방법.The method of claim 5,
The method of manufacturing a Mg-Si-based thermoelectric material in which the copper precursor powder in step a) is copper acetate powder.
상기 b) 단계의 환원열처리하는 온도가 상기 구리 전구체 분말의 녹는점보다 낮은 것인 Mg-Si계 열전재료의 제조방법.The method of claim 5,
The method of manufacturing a Mg-Si-based thermoelectric material, wherein the temperature of the reduction heat treatment in step b) is lower than the melting point of the copper precursor powder.
상기 b) 단계의 환원열처리하는 온도가 150 내지 400 ℃인 Mg-Si계 열전재료의 제조방법.The method of claim 5,
The method of manufacturing a Mg-Si-based thermoelectric material in which the temperature of the reduction heat treatment in step b) is 150 to 400 ° C.
상기 b) 단계의 환원열처리는 수소와 비활성 기체가 혼합된 혼합 가스 존재 하에 이루어지는 것인 Mg-Si계 열전재료의 제조방법.The method of claim 5,
The reduction heat treatment in step b) is performed in the presence of a mixed gas in which hydrogen and an inert gas are mixed.
상기 비활성 기체는 헬륨, 아르곤 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 Mg-Si계 열전재료의 제조방법.The method of claim 9,
Wherein the inert gas is at least one selected from the group consisting of helium, argon and nitrogen.
상기 상부 절연기판에 대향하는 하부 절연기판;
상기 상부 절연기판에 형성되는 상부 전극;
상기 하부 절연기판에 형성되는 하부 전극; 및
상기 상부 전극 및 상기 하부 전극과 각각 접촉하는 청구항 11의 열전소자를 포함하는 열전모듈.an upper insulating substrate;
a lower insulating substrate facing the upper insulating substrate;
an upper electrode formed on the upper insulating substrate;
a lower electrode formed on the lower insulating substrate; and
A thermoelectric module comprising the thermoelectric element of claim 11 contacting the upper electrode and the lower electrode, respectively.
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |