KR102481928B1 - 주조 산업에서 몰딩 재료 혼합물 및 이의 몰드 바디를 제조하는 방법, 및 이 방법에 사용하기 위한 키트 - Google Patents

주조 산업에서 몰딩 재료 혼합물 및 이의 몰드 바디를 제조하는 방법, 및 이 방법에 사용하기 위한 키트 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 주조 산업에 사용하기 위한 몰딩 재료 혼합물을 제조하거나 이로부터 몰딩 재료 혼합물 및 몰딩, 바람직하게는 주조 몰드 또는 코어를 제조하는 방법을 제공하고, 상기 몰딩 재료 혼합물은 몰드 베이스 재료 및 리튬-함유 물유리를 포함하는 용액 또는 분산액을 포함하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: (1) 적어도 다음 개별 구성을 포함하는 키트를 제조 또는 제공하는 단계: (K1) 물유리를 포함하는 수용액 또는 분산액 및 (K2a) 수용액 내 리튬-함유 물유리를 포함하는 제 1 물유리 프리 용액 또는 분산액, 및 바람직하게는 (K2b) 바람직하게는 구성 (K2a) 내에서 보다 적은 농도로 수용액 내 리튬 이온을 포함하는 제 2 물유리 프리 용액 또는 분산액, 및 그 다음 (2) 구성 (K1)의 일부 및 구성 (K2a)의 일부, 및 또한 선택적으로 구성 (K2b)의 일부와 몰드 베이스 재료의 혼합물을 제조하는 단계. 더 구체적으로, 본 발명의 방법에서의 적용을 위한 상기 언급된 키트가 더 상세히 설명된다. 몰딩 재료 혼합물을 제조하거나 몰딩 재료 혼합물 및 이들로부터 몰딩을 제조하는데 사용하기 위해 리튬-함유 물유리를 포함하는 중간 용액 또는 분산액을 제조하기 위한 설비도 명시되어 있다.

Description

주조 산업에서 몰딩 재료 혼합물 및 이의 몰드 바디를 제조하는 방법, 및 이 방법에 사용하기 위한 키트
본 발명은 주조 산업에 사용하기 위한 몰딩 재료 혼합물을 제조하거나 이로부터 몰딩 재료 혼합물 및 몰딩, 바람직하게는 주조 몰드 또는 코어를 제조하는 방법에 관한 것이고, 상기 몰딩 재료 혼합물은 몰드 베이스 재료 및 리튬-함유 물유리를 포함하는 용액 또는 분산액을 포함하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: (1) 적어도 다음 개별 구성을 포함하는 키트를 제조 또는 제공하는 단계: (K1) 물유리를 포함하는 수용액 또는 분산액 및 (K2a) 수용액 내 리튬-함유 물유리를 포함하는 제 1 물유리 프리 용액 또는 분산액, 및 바람직하게는 (K2b) 바람직하게는 구성 (K2a) 내에서 보다 적은 농도로 수용액 내 리튬 이온을 포함하는 제 2 물유리 프리 용액 또는 분산액, 및 그 다음 (2) 구성 (K1)의 일부 및 구성 (K2a)의 일부, 및 또한 선택적으로 구성 (K2b)의 일부와 몰드 베이스 재료의 혼합물을 제조하는 단계. 본 발명은 또한 상기 본 발명의 방법에서의 적용을 위한 상기 언급된 키트에 관한 것이다. 본 발명은 몰딩 재료 혼합물을 제조하거나 몰딩 재료 혼합물 또는 이들로부터 몰딩을 제조하는데 사용하기 위해 리튬-함유 물유리를 포함하는 중간 용액 또는 분산액을 제조하기 위한 설비에 관한 것이다.
주조 몰드는 필수적으로 몰드 또는 몰드 및 코어로 구성되며, 합쳐진 후에 제조될 주조물의 형태는 음각형이다. 이들 코어 및 몰드는 몰딩이고, 일반적으로 예를 들어 실리카 샌드와 같은 내화성 몰드 베이스 재료 및 주조 몰드가 몰딩 툴로부터 제거될 때 충분한 기계적 강도를 제공하는 적합한 바인더 시스템(binder system)으로 구성되며, 내화성 몰드 베이스 재료는 바람직하게는 미립자이고 자유 유동 형태이며, (몰딩 재료 혼합물에 혼입된 후) 적합한 중공 몰드 내로 도입되고 그 안에 압축될 수 있게 한다. 바인더는 몰드 베이스 재료의 입자 사이에 강한 응집력을 형성하여, 몰드에 요구되는 기계적 안정성을 제공한다.
주조 몰드 및 그 안에 포함된 몰딩 (몰드 및 경우에 따라 코어)은 다양한 요구 사항을 충족해야 합니다. 주조 작업 동안, 이들은 하나 이상의 (부분) 주조 몰드로부터 형성된 중공 공간에서 액체 금속을 수용할 수 있는 충분한 강도 및 온도 안정성을 먼저 가져야 한다. 응고 공정이 시작된 후, 주조 몰드의 벽을 따라 형성되는 응고된 금속 층에 의해 주조물의 기계적 안정성이 보장된다.
금속으로부터 방출된 열의 영향으로, 주조 몰드의 재료는 기계적 강도를 잃어 내화성 재료의 개별 입자들 사이의 응집력이 손실되는 방식으로 분해되어야 한다. 이상적인 경우에, 주조 몰드는 몰드 베이스 재료의 미세 입자로 다시 분해되고, 이는 주조물로부터 쉽게 제거될 수 있다.
몰딩은 유기 및 무기 바인더를 모두 사용하여 제조될 수 있고, 이들 바인더는 각각의 경우 냉간 또는 고온 공정(cold or hot methods)에 의해 경화될 수 있다. 냉간 공정(Cold method)은 코어 제조에 사용되는 몰딩 툴을 가열하지 않고, 일반적으로 실온 또는 임의의 반응에 의해 야기된 온도에서 실질적으로 수행되는 방법이다. 경화는, 예를 들어 화학 반응에 의해 발생하고 경화될 몰딩 재료 혼합물로 가스를 통과시킴으로써 달성된다. 고온 공정(hot methods)의 경우, 예를 들어 가열된 몰딩 툴에 의해 성형된 후의 몰딩 재료 혼합물은 충분한 온도로 가열되어 바인더에 존재하는 용매를 제거하고/하거나 바인더를 경화시키는 화학 반응을 개시한다.
그러나, 페놀 수지를 기반으로 하는 유기 바인더의 단점은, 그 조성과 무관하게, 주조 중에 분해되어 일부 경우에 상당량의 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 유해 물질을 방출한다는 것이다. 또한, 유기 바인더의 주조는 일반적으로 원치 않는 냄새 및 연기 방출을 야기한다. 특정 시스템의 경우, 주조 몰드의 제조 및/또는 보관시 이른 시기에 원치않는 방출이 발생한다.
이러한 이유로, 주조 산업에서 사용하기 위한 무기 바인더에 대한 선호가 증가하고 있다. 이에 따라 제조되는 주조 몰딩, 특히 몰드 및 코어의 제품 특성을 추가로 개선시키는데 기술 및 경제적인 관심이 높다.
무기 바인더, 특히 물유리(waterglass)에 기초한 무기 바인더는 오랫동안 알려져 왔다. 물유리를 경화시키기 위해, 특히 이용 가능한 세가지 다른 방법이 있다: (i) 가스를 예컨대 CO2, 공기 또는 이들의 조합을 통과시키는 방법; (ii) 액체 또는 고체 경화제, 예를 들어 특정 에스테르를 첨가하는 방법; 및 (iii) 예를 들어 핫 박스 방법(hot box method)으로 또는 마이크로웨이브 처리와 같은 열적 경화 방법.
그러나 무기 바인더 시스템의 사용은 종종 다른 전형적인 단점과 관련이 있다:
따라서, 상대 빈도로, 무기 바인더로부터 제조된 주조 몰딩은 적절하고 특별한 방법이 수행되는 경우를 제외하고는 낮은 강도를 가진다. 이는 툴로부터 코어 또는 주조 몰드 또는 몰딩을 제거한 직후에 특히 명확히 확인된다. 이 시점에서의 강도 ("열 강도(hot strength)" 또는 "순간 강도(instantaneous strength)")는 툴에서 제거하는 동안 코어 또는 몰드를 안정적으로 처리하는 데 특히 중요하다. 주조 결함없이 가능한 한 원하는 주조물을 생산할 수 있도록 높은 "냉각 강도(cold strength)" (즉, 코어 또는 주조 몰드의 완전한 경화후의 강도)도 중요하다.
문헌 DE-A 2652421은 규산 칼륨 및/또는 규산 나트륨과 규산 리튬의 혼합물의 용액으로 구성되고, 예를 들어 주조 코어용 바인더로 적합한 바인더를 기술하고 있다.
미국 특허 제 4,347,890 호에는 미립자 물질을 결합시키는 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 입자상 물질을 리튬 이온 함유 용액 (실시예 1에 따르면, 이것은 규산 리튬 또는 리튬 물유리의 수용액임)과 혼합하고, 규산 나트륨을 이 혼합물에 혼합하고, 마지막으로 혼합물을 몰딩하고 마이크로웨이브를 방사하여 이를 경화시키는 단계를 포함한다.
문헌 WO 2006/024540A2는 그 상세한 설명에 주조 몰드를 제조하는 방법을 포함하며, 여기서 물유리 기반 바인더는 미립자 금속 산화물의 일부와 혼합된다.
문헌 WO2014/202042A1은 금속 주조용 몰드 및 코어를 제조하기 위한 무기 바인더를 기반으로 하는 리튬 함유 몰딩 재료 혼합물을 기술하고 있다. 예를 들어, 물유리에 기반한 무기 바인더에 리튬-함유 화합물의 한정된 첨가를 통해 그러한 바인더를 사용하여 제조된 주조 몰드 또는 코어의 저장 안정성을 개선할 수 있는 가능성이 기술되어 있다. 동시에, 상기 코어 또는 주조 몰드는 높은 수준의 강도를 갖는다고 한다.
산업 실무에서, 리튬 이온의 일부, 특히 물유리에 기반한 것들을 갖는 액체, 무기 바인더는 그 안의 리튬 이온의 농도 및 저장 조건(특히 저장 온도)에 따라 너무 빠르게 불안정해질 수 있는 것으로 나타났다. 저장 과정에서 단지 며칠 동안, 예를 들어 겔의 형성과 같은 이러한 종류의 불안정한 바인더는 탁도를 형성하고/하거나 탄산염 및/또는 규산염과 같은 고체의 침전을 보여주므로 불균일하거나 이질적이다. 마찬가지로, 액체, 리튬-함유 무기 바인더에서의 이러한 탁도 또는 고체의 침전은 이들 바인더의 가공에 있어서 불리하며 특히 펌프, 필터 및/또는 계량 유닛에서 문제를 야기하거나, 추가 가공 단계에서 다른 문제들을 야기 할 수있는 것으로 나타났다. 따라서, 높은 수준의 리튬 이온 및 또한 증가된 온도는 이들 액체 바인더가 불안정성 나타내는 불리한 경향을 촉진시킨다.
따라서, 물유리에 기반한 무기 바인더 시스템에서 특정한 증가된 리튬 이온 함량은 주조 산업에서 코어 또는 몰드의 높은 안정성, 특히 높은 저장 안정성을 달성하는데 유리하다. 그러나, 한편, 높은 리튬 이온 함량을 갖는 상기 언급된 바인더는 상대적으로 열악한 저장 보전성(storage integrity)을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 주 목적은 주조 산업을 위한 몰딩 재료 혼합물을 제조하는 방법 또는 몰딩 재료 혼합물 및 몰딩(예를 들어, 몰드 또는 코어), 보다 특히 저장-안정성 몰딩을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 외부 파라미터에 따라 고농도의 리튬 이온을 포함하여 가변적으로 조절할 수 있는 무기 바인더, 특히 물유리를 사용함으로써 종래 기술의 전술한 단점을 완화시키거나 회피할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 가변적으로 조절 가능한 리튬 이온 농도를 갖는 액체 리튬-함유 무기 바인더를 제조하는데 적합한 쉽게 관리 가능한 키트를 제공하는 것이며, 여기서 바인더는 의도대로 사용하기 전 임의의 비율의 개별 저장 조건하에서 안정해야 한다.
본 발명의 추가적인 특정 목적은 전술한 방법이 산업적인 생산 규모로 구현될 수 있도록 하는 제조 공장과 같은 설비를 제공하는 것이다.
발명, 및 본 발명의 바람직한 파라미터, 특성 및/또는 성분의 발명적으로 바람직한 조합은 청구범위에 정의되어 있다. 본 발명의 바람직한 양태는 또한 이하의 설명 및 또한 실시예에서 특정되거나 정의된다.
놀랍게도 본 발명의 첫번째 목적 및 또한 추가 목적 및/또는 부가 목적은 몰딩 재료 혼합물을 제조하거나 몰딩 재료 혼합물 및 이로부터 몰딩, 바람직하게는 저장-안정성 몰딩을 제조하기 위한 방법의 발명을 수단으로 함으로써 달성된다는 것이 밝혀졌다. 상기 몰딩 재료 혼합물은 하기를 포함하고 :
(M1) 몰드 베이스 재료
및
(M2) 리튬 함유 물유리를 포함하는 용액 또는 분산액,
상기 리튬 함유 물유리의 몰 SiO2/M2O 모듈러스(modulus)는 1.6 내지 3.5의 범위, 바람직하게는 1.8 내지 3.0의 범위이고,
및
상기 M2O 중 Li2O의 몰분율이 0.05 내지 0.60의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 0.4의 범위이며,
하기 단계를 포함하며:
(1) 하기 개별 구성을 적어도 포함하는 키트를 제조 또는 제공하는 단계;
(K1) SiO2 함량은 용액 또는 분산액의 전체 중량 대비20 내지 34　wt%의 범위, 바람직하게는 25 내지 34 wt%의 범위이고, 및/또는 몰 SiO2/M2O 모듈러스는 제조되는 몰딩 재료 혼합물 내 리튬 함유 물유리의 몰 모듈러스보다 큰 것을 특징으로 하는 물유리를 포함하는 수용액 또는 분산액,
및
(K2a) 수용액 내 리튬 이온을 포함하는 제 1 물유리 프리 용액 또는 분산액, 여기서
상기 리튬 이온의 농도는 0.3 내지 5.3　mol/L의 범위, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 mol/L의 범위이고,
및
리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도는 0.3 내지 28.0　mol/L의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 20 mol/L의 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10.0 mol/L의 범위이며,
및, 그 다음
(2) 구성 (K1)의 일부 및 또한 구성 (K2a)의 일부와 몰드 베이스 재료(M1)의 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 용액 또는 분산액(M2)은 상기 사용된 키트의 구성들이 함께 혼합됨으로써 형성되고,
상기 M2O는 각각의 경우에 산화리튬, 산화나트륨 및 산화칼륨의 총량을 나타낸다.
전술한 본 발명의 방법의 바람직한 실시예는 구성 (K1)에서 몰 SiO2/M2O 모듈러스가 제조되는 몰딩 재료 혼합물에서의 리튬-함유 물유리의 몰 모듈러스보다 더 크다.
전술한 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시예는 구성 (K1)은 물유리를 포함하는 수용액 또는 분산액 형태를 가지고, 상기 SiO2 함량은 용액 또는 분산액의 전체 중량 대비 20 내지 34　wt%의 범위, 바람직하게는 25 내지 34 wt%의 범위이고, 상기 몰 SiO2/M2O 모듈러스는 제조되는 몰딩 재료 혼합물 내 리튬 함유 물유리의 몰 모듈러스보다 더 크다.
본 발명의 방법(보다 구체적으로는 본 명세서에서 선호되는 것으로 지정된 본 발명의 방법)의 바람직한 실시예는 상기 물유리를 포함하는 수용액 또는 분산액 (K1)은 10.0 내지 13.0의 범위, 바람직하게는 11.0 내지 12.5 범위의 pH 를 가진다.
본 발명의 방법(보다 구체적으로는 본 명세서에서 선호되는 것으로 지정된 본 발명의 방법)의 바람직한 실시예는 수용액 내 리튬 이온을 포함하는 제 1 물유리 프리 용액 또는 분산액 (K2a)는 8.0 내지 14.0의 범위, 바람직하게는 11.5 내지 13.5범위의 pH 를 가진다.
본 발명의 맥락에서, 다음 용어들은 각각 하기 정의된 정의를 갖는다 :
"SiO2"는 이 계산의 기초가 되는 실리콘이 실제로 본 발명의 방법 (또는 키트)에서 SiO2로 존재하는지에 여부에 관계없이, 실험식 SiO2에 따라 계산된, 수용액 또는 분산액 중 규소의 몰량을 나타낸다.
"M"은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속을 나타낸다.
"M2O"는 실험식 M2O에 따라 계산된, 수용액 또는 분산액 중 알칼리 금속의 총 몰량을 나타낸다. 따라서, "Li2O"는 실험식 Li2O에 따라 계산된 리튬의 몰량을 나타낸다. 이들 계산 수치는 각각의 경우 계산의 기초가 되는 알칼리 금속이 본 발명의 방법 (또는 본 발명의 키트)에서 "M2O" 형태로 실제로 존재하는지 여부와 무관하다.
본 발명의 상기 특정 방법에서, 구성 (K1)은 물유리를 포함하는 (물-함유) 수용액 또는 분산액을 포함한다. 본 발명의 맥락에서, 물유리는 그 자체로 알칼리 금속 물유리이며, 유리질, 즉 비정질, 수용성 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트 및 -물유리의 안정성, 특히 저장 안정성에 영향을 미치지 않는 늦은 농도로 포함되는- 리튬 실리케이트, 용융물로부터 응고된 것, 또는 상기 나트륨, 칼륨 및 리튬 실리케이트의 각각의 수용액을 포함한다.
몰드 베이스 재료 (M1)는 미립자 내화성 몰드 베이스 재료인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 "내화성"은 당업자의 통상적인 이해와 일치하여, 금속 용융물 - 예를 들어 알루미늄의 주조 및/또는 응고에 수반되는 온도 노출을 적어도 단시간 동안 견딜 수 있는 조성물, 재료 및 미네랄을 나타낸다. 적합한 몰드 베이스 재료의 예로는 실리카 모래(silica sand), 지르콘(zircon) 또는 크롬 광석 모래(chromium ore sand), 올리빈(olivine), 질석(vermiculite), 보크사이트(bauxite), 샤모트(chamotte) 및 합성 몰드 베이스 재료이다. 상기 몰드 베이스 재료 (M1)는 둘 이상의 (바람직하게는 미립자, 내화성) 물질의 혼합물일 수 있다.
상기 명시된 본 발명의 방법에 의해 제조된 몰딩은 바람직하게는 주조 산업에서 사용하기 위한 주조, 더욱 바람직하게는 몰드 또는 코어이다. 본 발명의 방법의 특별한 장점은 고강도 및 높은 저장 안정성을 갖는 몰딩의 제조에 요구되고, 높고 또는 가변적으로 조절 가능한 리튬 이온 함량을 가지며, 높은 리튬 이온 함량을 갖는 (그러나 일반적으로 변형되거나 변형되도록 의도되지 않은) 공지된 바인더의 저장 지속 시간에 대한 시간적 제한을 받지 않거나 훨씬 더 작은 범위로 제한받는 바인더 시스템의 사용 가능성에 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해, 이로운 특성을 해하지 않으면서, 높은 강도를 가지고 비교적 장기간, 바람직하게는 1일에서 2주까지의 기간 동안 저장될 수 있는 몰딩을 제조할 수 있다. 따라서, 이의 제조 후 주조 공정에서 사용하기 전까지 본 발명의 방법에 의해 제조된 몰딩은 변형 또는 단편화없이 용이하게 취급될 수 있고/있거나 비교적 장기간에 걸쳐 저장될 수 있어서, 재고로부터 제조를 가능하게 한다. 가장 큰 특징은 본 발명의 방법에 의해 제조된 몰딩이 높은 습도에서도 높은 강도를 유지하고 안정적으로 유지되는 것이며, 제조된 몰딩은 습한 또는 고온다습한 기후지역에서도 높은 저장 안정성 때문에 구분될 수 있다. 그러나, 온대 기후 지역에서 날씨 조건(계절)이 변할 때에도, 본 발명의 방법은 이점을 제공한다.
상기 명시된 본 발명의 방법에서, 구성 (K2a)은 수용액 내 리튬 이온을 포함한다. 구성 (K2a)이 용액인 경우, 리튬 이온은 용액의 구성 성분이다. 구성 (K2a)이 분산액인 경우, 리튬 이온은 바람직하게는 용액에, 적어도 대부분 및 바람직하게는 전체적으로 연속(액체, 수성)상으로 존재한다. 리튬 이온에 더하여, 구성 (K2a)은 바람직하게는 추가 알칼리 금속 이온으로서 나트륨 이온 및/또는 칼륨 이온을 포함한다. 구성 (K2a)은 리튬 이온 및 칼륨 이온을 포함할 수 있거나, 구성 (K2a)은 리튬 이온 및 나트륨 이온을 포함할 수 있거나, 구성 (K2a)은 리튬 이온, 나트륨 이온 및 칼륨 이온을 포함할 수 있다. 구성 (K2a)에서 리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 최대 총 농도는 존재하는 알칼리 금속 이온의 성질 및 비율을 포함하는 인자에 의존한다. 당업자는 일반적인 조건 및/또는 원하는 조건에서 알칼리 금속 이온의 필수 및/또는 바람직한 농도를 확립하는 방법을 알고 있다.
전술한 본 발명의 특히 바람직한 방법(보다 구체적으로 이하 언급된 것과 같은 방법)은 다음과 같으며, 상기 단계 (1)에서 제조 또는 제공된 키트는 하기 개별 구성을 추가로 포함하고:
(K2b) 수용액 내 알칼리 금속 이온, 바람직하게는 리튬 이온을 포함하는 제 2 물유리 프리 용액 또는 분산액,
여기서 상기 리튬 이온의 농도는 구성 (K2a)에서 보다 더 낮고, 바람직하게는 0 내지 5.0　mol/L의 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 2.0　mol/L의 범위이며,
및
리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도는 0.3 내지 28.0　mol/L의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 20.0　mol/L의 범위, 보다 바람직하게는 1.0 to 10.0　mol/L의 범위이며,
및
바람직하게는 상기 리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도는 구성 (K2b) 내 리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도와 20% 이하, 바람직하게는 10%이하로 차이가 있고,
및, 상기 단계 (2)는 하기 단계를 포함한다:
(2) 구성 (K1)의 일부 및 구성 (K2a)의 일부 및 선택적으로 (Kb2) 구성의 일부와 몰드 베이스 재료(M1)의 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 용액 또는 분산액(M2)은 상기 사용된 키트의 구성들이 함께 혼합됨으로써 형성된다.
본 발명의 바람직한 방법(보다 구체적으로는 본 명세서에서 선호되는 것으로 지정된 본 발명의 방법)은 상기 수용액 내 리튬 이온을 포함하는 제 2 물유리 프리 용액 또는 분산액(K2b)은 8.0 내지 14.0의 범위, 바람직하게는 11.5 내지 13.5 범위의 pH 를 가진다. 용액 또는 분산액 (K1) 및/또는 (K2a)에 대한 바람직한 pH 값과 관련하여, 상기 개시 내용을 참조할 수 있다.
몰딩 재료 혼합물을 제조하거나 몰딩 재료 혼합물 및 이로부터 몰딩, 바람직하게는 저장 안정성 몰딩을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 상기 몰딩 재료 혼합물이 하기를 포함하는 것이 특히 바람직하고,
(M1) 몰드 베이스 재료
및
(M2) 리튬 함유 물유리를 포함하는 용액 또는 분산액,
여기서 몰 SiO2/M2O 모듈러스는1.6 내지 3.5의 범위, 바람직하게는 1.8 내지 3.0의 범위이고,
및
M2O에 Li2O의 몰분율은 0.05 내지 0.60의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 0.4의 범위이며,
하기 단계를 포함하고:
(1) 하기 개별 구성을 적어도 포함하는 키트를 제조 또는 제공하는 단계:
(K1) 물유리를 포함하는 수용액 또는 분산액, 여기서 SiO2 함량은 용액 또는 분산액의 전체 중량 대비20 내지 34　wt%의 범위, 바람직하게는 25 내지 34 wt%의 범위이고, 및/또는 몰 SiO2/M2O 모듈러스는 제조되는 몰딩 재료 혼합물 내 리튬 함유 물유리의 몰 모듈러스보다 크며,
(K2a) 수용액 내 리튬 이온을 포함하는 제 1 물유리 프리 용액 또는 분산액으로서, 여기서
상기 리튬 이온의 농도는 0.3 내지 5.3　mol/L의 범위, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 mol/L의 범위이고,
및
리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도는 0.3 내지 28.0　mol/L의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 20.0　mol/L의 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10.0 mol/L의 범위이며,
및
(K2b) 수용액 내 리튬 이온, 바람직하게는 리튬 이온을 포함하는 제 2 물유리 프리 용액 또는 분산액,
여기서 리튬 이온의 농도는 구성 (K2a)에서 보다 낮고, 바람직하게는 0.1 내지 5.0　mol/L의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0　mol/L의 범위이며,
및
리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도는 0.3 to 28.0　mol/L의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 20.0 mol/L의 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10.0 mol/L의 범위이고,
및
바람직하게는 상기 리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도는 구성 (K2a)에서 리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도와 20% 이하, 바람직하게는 10%이하로 차이가 있으며,
및 그 다음
(2) 몰드 베이스 재료 (M1)와 구성 (K1)의 일부, 구성 (K2a)의 일부 및 구성 (K2b)의 일부의 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 용액 또는 분산액(M2)은 상기 사용된 키트의 구성들을 함께 혼합함으로써 형성되고,
상기 M2O는 각각의 경우에 산화 리튬, 산화 나트륨 및 산화 칼륨의 총량을 나타낸다.
전술한 본 발명의 특히 바람직한 방법에서, 구성 (K2b)는 수용액 내 알칼리 금속 이온, 바람직하게는 리튬 이온, 나트륨 이온 및/또는 칼륨 이온을 포함한다. 구성 (K2b)는 바람직하게는 리튬 이온을 포함한다. 구성 (K2b)의 알칼리 금속 이온은 리튬 이온 또는 나트륨 이온 또는 칼륨 이온만을 포함할 수 있다. 알칼리 금속 이온으로서 구성 (K2b)은 또한 리튬 이온 및 나트륨 이온을 포함할 수 있거나, 또는 리튬 이온 및 칼륨 이온을 포함할 수 있거나, 나트륨 이온 및 칼륨 이온을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법 또는 본 발명에 따라 바람직한 방법의 하나의 바람직한 실시예에서, 구성 (K2b)에서의 리튬 이온의 농도는 구성 (K2a)에서 보다 낮고 바람직하게는 0.1 내지 5.0 mol/L의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0 mol/L의 범위이다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시예의 효과로는 구성 (K2b)에서 리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 총 농도는 구성 (K2a)에서 리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 총 농도와 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하로 차이가 나고, 키트 구성 (K1), (K2a) 및 (K2b)가 함께 혼합될 때 (몰드 베이스 재료 (M1)의 부재 또는 존재하에), 생성된 용액 또는 분산액 (M2)에서 리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 총 농도는 키트 구성 (K1) 및 (K2a)를 함께 혼합하여 형성된 용액 또는 분산액 (M2)에서의 리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 총 농도와 동일하거나 적어도 유사하다. 따라서, 키트 구성 (K2b) (키트 구성 (K2a) 보다 낮은 리튬 이온 농도를 가짐)이 본 발명에 따른 방법에 사용될 때, 생성된 용액 또는 분산액 (M2)의 리튬 이온 농도가 영향을 받으며, 키트 구성 (K1) 및 (K2a) 만을 함께 혼합하여 동일한 조건 하에서 제조된 용액 또는 분산액 (M2)과 비교하여 바람직하게는 감소된다.
따라서, 키트 구성 (K2b)은 상응하는 양의 키트 구성 (K2a)을 첨가함으로써 일어날 수있는 것과 다른 방식으로 생성된 용액 또는 분산액 (M2)의 다른 특성, 예컨대 몰 SiO2/M2O 모듈러스 또는 이의 총 알칼리 금속 이온 농도에 영향을 미치거나 변형을 가하지 않고 쉽게 추정 가능하고 잘 제어 가능한 방식, 실무와 관련된 방식으로 용액 또는 분산액 (M2)의 리튬 이온 함량을 낮추기 위해 유리하게 사용될 수 있다. 따라서, 구성 (K2b)을 첨가한 결과, 생성되는 바인더 (M2)가 더 높은 분율의 (K2a)와 동일한 모듈러스 및 동일한 농도를 갖도록하면서 (K2a)의 첨가를 감소시킬 수 있다.
상기 나타낸 본 발명의 바람직한 방법의 단계 (2)에서, 혼합물은 구성 (K1)의 일부 및 구성 (K2a)의 일부 및 선택적으로 구성 (K2b)의 일부를 갖는 몰드 베이스 재료 (M1)로부터 제조된다. 여기 및 이하의 "선택적으로"는 개별 요구 사항에 따라 구성 (K2b)의 일부가 사용되거나 사용되지 않음을 의미합니다. 결과적으로, 용액 또는 분산액 (M2) 내 원하는 리튬 이온 농도를 개별적으로 및 유연하게 확립할 수 있다. 따라서, 용액 또는 분산액 (M2)의 리튬 이온 함량 또는 농도를 확립할 때, 일반적인 환경 조건에서 생산 작업을 최적화할 필요가 있기 때문에 주변 조건 (특히 습도)을 고려하여 각각의 경우에 필요한 만큼의 리튬 이온의 양만 첨가하는 것이 가능하다. 용액 또는 분산액 (M2)을 제조할 때 리튬 이온을 계량하는 이 유연한 수단에 의해 가능한 조치 중 하나는 키트 구성 (K2a) 및 바람직하게는 또한 (K2b)에 존재하는 고가의 리튬 화합물에 대한 원료 비용을 절약하는 것이다.
구성 (K1)의 일부를 몰드 베이스 재료 (M1)와 먼저 혼합한 후, 이 사전 혼합물을 구성 (K2a)의 일부 및 선택적으로 구성 (K2b)의 일부와 혼합하여 상기 확인된 몰딩 재료 혼합물을 제조할 수 있다; 몰딩 재료 혼합물 중의 리튬 이온의 양은 바람직하게는 구성 (K2a) 및 선택적으로 구성 (K2b) 각각의 적절한 양 및 리튬 이온 농도를 선택함으로써 확립된다. 사전 혼합물을 구성 (K2a)의 일부 및 선택적으로 구성 (K2b)의 일부와 혼합하면 또한 용액 또는 분산액 (M2)이 형성된다.
몰드 베이스 재료 (M1)를 구성 (K2a)의 일부 및 선택적으로 구성 (K2b)의 일부와 먼저 혼합한 후 이 사전 혼합물을 구성 (K1)의 일부와 혼합하여 몰딩 재료 혼합물을 제조할 수 있다; 몰딩 재료 혼합물 중의 리튬 이온의 양은 바람직하게는 구성 (K2a) 및 선택적으로 구성 (K2b) 각각의 적절한 양 및 리튬 이온 농도로 선택함으로써 확립된다. 사전 혼합물을 구성 (K1)의 일부와 혼합하면 용액 또는 분산액 (M2)이 또한 형성된다.
본 발명의 방법의 단계 (2)에서의 혼합물은 바람직하게는 구성 (K1)의 일부를 구성 (K2a)의 일부 및 선택적으로 구성 (K2b)의 일부와 먼저 혼합하여 용액 또는 분산액 (M2)를 제공함으로써 제조되고, 바람직하게는 용액 또는 분산액 (M2) 중의 리튬 이온의 양은 바람직하게는 구성 (K2a) 및 선택적으로 구성 (K2b) 각각의 적절한 양 및 리튬 이온 농도를 선택함으로써 확립된다. 그 다음 이 별도로 제조된 용액 또는 분산액 (M2)을 몰드 베이스 재료 (M1)와 혼합한다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 (2)에서의 혼합물은 구성 (K2a)의 일부를 구성 (K2b)의 일부와 먼저 혼합하여 "(K2a) + (K2b) 사전 혼합물"을 형성함으로써 제조되고 이어서, 이 "(K2a) + (K2b) 사전 혼합물"을 구성 (K1)의 일부와 혼합하여 용액 또는 분산액 (M2)을 제공하고, 용액 또는 분산액 (M2) 중의 리튬 이온의 양은 바람직하게는 구성 (K2a) 및 선택적으로 구성 (K2b) 각각의 적절한 양 및 리튬 이온 농도를 선택함으로써 확립된다.
몰딩 재료 혼합물을 제조하거나 몰딩 재료 혼합물 및 이로부터 몰딩, 바람직하게는 저장-안정성 몰딩을 제조하기 위한 본 발명의 방법이 특히 바람직하며, 여기서 몰딩 재료 혼합물은 하기를 포함하고:
(M1) 몰드 베이스 재료
및
(M2) 리튬 함유 물유리를 포함하는 용액 또는 분산액,
여기서 몰 SiO2/M2O 모듈러스는 1.6 내지 3.5의 범위, 바람직하게는 1.8 내지 3.0의 범위이고,
및
M2O에 Li2O의 몰분율은 0.05 내지 0.60의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 0.4의 범위이며,
하기 단계를 포함하며:
(1) 하기 개별 구성을 적어도 포함하는 키트를 제조 또는 제공하는 단계:
(K1) 물유리를 포함하는 수용액 또는 분산액, 여기서 SiO2 함량은 용액 또는 분산액의 전체 중량 대비20 내지 34　wt%의 범위, 바람직하게는 25 내지 34 wt%의 범위이고, 및/또는 몰 SiO2/M2O 모듈러스는 제조되는 몰딩 재료 혼합물 중 리튬 함유 물유리의 몰 모듈러스보다 크며,
(K2a) 수용액 내 리튬 이온을 포함하는 제 1 물유리 프리 용액 또는 분산액, 여기서
상기 리튬 이온의 농도는 0.3 내지 5.3　mol/L의 범위, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 mol/L의 범위이고,
및
리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도는 0.3 내지 28.0　mol/L의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 20.0　mol/L의 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10.0 mol/L의 범위이며,
및
(K2b) 수용액 내 리튬 이온, 바람직하게는 리튬 이온을 포함하는 제 2 물유리 프리 용액 또는 분산액, 여기서
리튬 이온의 농도는 구성 (K2a)에서 보다 낮고, 바람직하게는 0.1 내지 5.0　mol/L의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0　mol/L의 범위이며,
및
리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도는 0.3 내지 28.0　mol/L의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 20.0 mol/L의 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10.0 mol/L의 범위이고,
및
바람직하게는 상기 리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도는 구성 (K2a)에서 리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도와 20% 이하, 바람직하게는 10%이하로 차이가 있으며,
및 그 다음
(2) 몰드 베이스 재료(M1)와 구성 (K1)의 일부, 구성 (K2a)의 일부 및 구성 (K2b)의 일부의 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 용액 또는 분산액(M2)은 상기 사용된 키트의 구성들을 함께 혼합함으로써 형성되고,
상기 M2O는 각각의 경우에 산화 리튬, 산화 나트륨 및 산화 칼륨의 총량을 나타낸다.
상기 또는 이하에 나타낸 바와 같이, 단계 (2)에서 용액 또는 분산액 (M2)은 몰드 베이스 재료의 부재하에 먼저 사용되는 키트의 구성들을 먼저 함께 혼합한 다음 몰드 베이스 재료(M1)의 일부 또는 일부의 혼합물을 상기 생성된 용액 또는 분산액 (M2)의 일부 또는 전량과 혼합하는 단계를 포함하는 본 발명의 방법 또는 본 발명에 따른 바람직한 방법이 바람직하다.
사용되는 키트의 구성은 통상적인 방식으로, 바람직하게는 교반기 메커니즘 또는 혼합 파이프, 바람직하게는 정적 혼합 파이프에 의해 함께 혼합된다.
바람직한 다른 방법(이하, "사용된 키트 구성의 사전 혼합"으로도 지칭됨)은 이러한 방식으로 사전 혼합 용액 또는 분산액 (M2)이 제조된 후 특정 기간 동안 저장되고 바람직하게는 불안정성이 석출 (용액 또는 분산액 (M2)으로부터 성분의 석출을 통해) 및/또는 겔화를 야기하지 않는 방식으로 주변 조건에 적응(또는 적응)되는 것이 가능하기 때문에 특히 유리하다. 이러한 종류의 사전 혼합 용액 또는 분산액 (M2)은 자동화 또는 반자동 생산 설비에 공급하기 위해 사용될 수 있어서, 사전 혼합 용액 또는 분산액 (M2)은 연속 또는 주로 연속 산업 생산 공정에 직접 사용될 수 있다.
사내 조사에 따르면 상술한 바와 같이 제조된 (사전 혼합된) 용액 또는 분산액 (M2)은 - 농도 및 저장 조건 (예를 들어, 온도, 교반)에 따라 - 최대 몇 주, 바람직하게는 최대 6일, 보다 바람직하게는 최대 3일까지 용액 또는 분산액 (M2) (이와 관련하여 아래 참조)의 경우에 또는 저장된 용액 또는 분산액 (M2)을 사용하여 몰딩을 제조하는 경우에 또는 저장된 용액 또는 분산액 (M2)으로 제조된 몰딩을 사용하여 제조된 주조물에서 관찰가능한 품질 결함 없이 저장될 수 있음이 확인되었다.
또한, 개별 (혼합되지 않은) 구성 (K1), (K2a) 및 (K2b)는 예를 들어 1 년 이상 오랜 기간 동안 안정적으로 유지되며 저장시 변경되지 않거나 실질적으로 변경되지 않고 또는 실시 관련 품질 저하 없이 유지된다. 따라서, 본 발명에 의해 제공되는 특별한 서비스는, 고농도 리튬 이온을 갖는 물유리 함유 바인더를 제조 또는 생산을 위해 수요-의존적 방식으로 이용 가능하게 하고, 리튬 이온 농도가 높은 이러한 종류의 물유리 함유 바인더의 사전 부패성 및/또는 열악한 (짧은) 저장성과 관련된 문제에 대한 해결책으로 신속하게 사용될 수 있다는 것이다. 제조된 (사전 혼합된) 용액 또는 분산액 (M2)은 바람직하게는 밀폐된 용기에 저장된다.
본 발명의 방법의 하나의 특히 이로운 실시예에서, 상술한 방법 (특히 상기 또는 이하에서 바람직한 것으로 확인된 방법, 바람직하게는 사용된 키트 구성의 사전 혼합을 포함하는 다른 방법)은 제조된 용액 또는 분산액 (M2)이 몰드 베이스 재료 (M1)와의 혼합물이 형성되기 전에 가시적인 침전물 또는 겔 분획을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
내부 시험은 눈에 띄는 침전물 또는 겔 분획에 대해 생성된 용액 또는 분산액 (M2)의 테스트는 간단한 검사일 수 있음을 보여준다. 따라서, 실제로, 당업자는 용액 또는 분산액 (M2)이 본 발명의 방법, 단계 (2)에서 추가 공정에 요구되는 지속성 또는 품질을 가지는지 여부를 인식하고 결정하기에 충분한 신뢰성을 가질 수 있다. 상기 시험은 바람직하게는 몰딩 재료 혼합물을 제조하기 위한 목적으로 제조된 용액 또는 분산액 (M2)과 함께 몰드 베이스 재료 (M1)로부터 혼합물이 제조되기 전에 직접 수행된다. 테스트 결과 생성된 용액 또는 분산액 (M2)이 추가 공정에 필요한 품질 또는 지속성이 없음을 나타내면 추가 방법 단계에서는 사용되지 않지만 대신 추가 처리에 요구되는 품질 또는 지속성을 갖는 다른 용액 또는 분산액 (M2)으로 대체된다. 이러한 방법의 설계는 제조 작업에서 빠르고 간단하며 비용 효율적인 품질 관리를 수행할 수 있게 한다.
상술한 바와 같은 본 발명의 방법 (특히 바람직하게는 상기 또는 이하에 바람직한 것으로 확인된 방법, 바람직하게는 사용된 키트 구성의 사전 혼합을 포함하는 다른 방법)은 상기 사용된 키트의 구성이 혼합 장치에서 함께 혼합되어 용액 또는 분산액 (M2)을 형성하는 것이 바람직하고, 여기서
바람직하게는 상기 혼합 장치는 미터링 용기(metering vessel) 또는 혼합 파이프, 및 보다 바람직하게는 혼합 파이프, 매우 바람직하게는 스태틱(static) 혼합 파이프이다.
이 혼합 장치는 예를 들어 몰딩의 적어도 부분 연속적 제조("배치 작업")와 함께 및/또는 개별적으로 작동되는 개별, 즉 독립형 혼합 장치일 수 있다. 이러한 종류의 배치 작업은 언제든지 용액 또는 분산액 (M2)의 다른 배치를 생산할 수 있고 각 경우에 품질을 확인할 수 있다는 이점이 있다. 혼합 장치는 또한 몰딩의 적어도 부분 연속적 제조의 구성 요소, 예를 들어 몰딩의 적어도 부분 연속적 제조 ("연속 또는 반연속 작업")를 위한 설비의 구성 요소일 수 있다. 이러한 종류의 연속 또는 반 연속 작업은, 예를 들어, 재고 제조와 같이, 비교적 많은 수의 몰딩의 적어도 부분 연속적 제조에 특히 적합하다. 혼합 장치는 또한 적어도 하나의 구성 (K1), (K2a) 및/또는 (K2b)가 몰딩의 적어도 부분 연속적 제조에 사용되도록 저장되거나 유지되는 저장 용기일 수 있다. 필요에 따라 하나 이상의 상보적인 구성 (K1), (K2a) 및 선택적으로 (K2b)가 혼합된다.
상기 혼합 장치는 미터링 용기(metering vessel) 또는 혼합 파이프인 것이 바람직하다. 바람직한 혼합 파이프는 스태틱 혼합 파이프이다. 스태틱 혼합 파이프는 본 발명의 방법에 사용하기에 특히 바람직한 혼합 장치이다. 예를 들어 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 것은 "CompaX™" 또는 "SMX™ plus" 유형의 Sulzer의 스태틱 혼합 파이프이다.
바람직한 미터링 용기(metering vessel)는 중간 벌크 컨테이너 (IBC 컨테이너 또는 Schutz 컨테이너라고도 함), 드럼 및 용기로 구성된 그룹에서 선택된다. 상기 연속 또는 반 연속 작업을 위한 바람직한 혼합 장치는 혼합 파이프, 바람직하게는 스태틱 혼합 파이프이다. 그러나, 상기 미터링 용기(metering vessel)는 연속 또는 반 연속 작업에도 사용될 수 있다.
또한, 상술한 바와 같은 본 발명의 방법 (특히 바람직하게는 상기 또는 이하에 바람직한 것으로 확인된 방법, 바람직하게는 사용된 키트 구성의 사전 혼합을 포함하는 다른 방법)은 상기 몰드 베이스 재료 (M1)의 일부 또는 일부와의 혼합물을 형성하기 전에 형성된 용액 또는 분산액 (M2)의 일부 또는 총량이 7 일 이하, 바람직하게는 3 일 이하, 보다 바람직하게는 2 일 이하의 기간 동안 혼합 장치에 저장되는 것이 바람직하다. 이는 (용액 또는 분산액 (M2)으로부터 구성 요소의 침전을 통한) 침전물 및/또는 겔의 발생을 방해한다.
혼합 장치 (혼합 파이프 또는 미터링 용기(metering vessel))가 몰딩의 적어도 부분 연속적 제조의 구성 요소인 경우, 일반적으로 2 일 이상, 바람직하게는 1 일 이상의 기간에 걸친 저장과 같은 생성된 용액 또는 분산액 (M2)의 장기간 저장에 대한 규정은 없다. 대신, 이러한 경우에, 바람직하게는 하루 이상 동안 비교적 짧은 저장을 위한 관례가 있으므로, 적어도 부분 연속적 제조 또는 이러한 종류의 제조 공정이 가능하다. 그러나, 생성된 용액 또는 분산액 (M2)의 장기간 저장 (바람직하게는 상기 정의된 7일 이하의 기간 동안)은 혼합 장치가 몰드 베이스 재료 (M1)와 혼합하기 전에 용액 또는 분산액 (M2)의 저장용기로서 작용하는 경우에 보다 바람직할 수 있다.
몰딩 재료 혼합물 및 이로부터 몰딩을 제조하기 위한 상술한 바와 같은 본 발명의 방법 (특히 바람직하게는 상기 또는 이하 바람직한 것으로 확인되는 방법)은 하기 추가 단계를 포함하는 것이 바람직하다:
- 몰딩 제조시 주변 온도, 몰딩 제조시 상대 습도, 몰딩 저장시 온도, 몰딩 저장시 상대 습도, 몰딩 제조시 절대 습도, 몰딩 저장시 절대 습도 및 몰딩 저장기간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 파라미터를 수립하거나, 결정하거나, 또는 추정하는 단계;
및
- 몰딩 제조시 주변 온도, 몰딩 제조시 상대 습도, 몰딩 저장시 온도, 몰딩 저장시 상대 습도, 몰딩 제조시 절대 습도, 몰딩 저장시 절대 습도 및 몰딩 저장기간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수립되거나, 결정되거나, 또는 추정된 파라미터 또는 파라미터들의 함수로써 구성 (K2a) 및 (K2b) 들의 사용되는 분율을 제어하는 단계.
몰딩을 제조할 때 주변 온도 및 몰딩 저장시 온도로 구성되는 군으로부터의 파라미터와 몰딩 제조시 상대 습도 및 몰딩 저장시 상대 습도로 이루어진 군으로부터의 파라미터의 조합이 바람직하다.
여기서 "상대 습도"는 당업자의 일반적인 이해와 일치하여 해당 온도에서 공기의 수분 함량의 물리적 최대치를 기준으로 주어진 온도에서 공기 중의 실제 물분율을 나타낸다.
절대 습도는 당업자의 일반적인 이해와 일치하여 온도 및 상대 습도로부터 결정된다. 예를 들어 상대 습도가 동일하게 유지되는 동안 또는 상대 습도가 일정한 온도에서 상승하는 경우 더 높은 절대 습도가 추정된다.
특히, 비교적 고농도의 리튬 이온의 확립을 본 발명의 방법에서 합리적으로 보이게 하는 요인은 몰딩의 제조 및/또는 저장시 더 높은 절대 습도, 및/또는 몰딩의 더 긴 저장 기간이다.
따라서, 바람직하게는 확립되거나 결정되거나 추정된 파라미터 값에 따라 용액 또는 분산액 (M2)에 더 높거나 더 낮은 농도의 리튬 이온이 확립된다. 더 높은 농도의 리튬 이온은 바람직하게는 용액 또는 분산액 (M2)에서 구성 (K2a)의 분율을 증가시킴으로써, 예를 들어 구성 (K2a)의 혼합 분율을 증가시킴으로써 및/또는 (구성 (K2b)가 사용되면) 구성 (K2b)의 혼합 분율을 감소시킴으로써 확립될 수 있다. 요구 조건에 따라, 구성 (K2b)도 완전히 생략될 수 있다.
따라서, 상술한 바와 같은 본 발명의 방법 (특히 바람직하게는 상기 또는 이하에 바람직한 것으로 확인된 방법)은 다수의 몰딩의 적어도 부분 연속적, 바람직하게는 주로 연속적 제조로서 구현되는 것이 바람직하다.
여기서, 몰딩 제조시 주변 온도, 몰딩 제조시 상대 습도, 몰딩 저장시 온도, 몰딩 저장시 상대 습도, 몰딩 제조시 절대 습도, 몰딩 저장시 절대 습도 및 몰딩 저장기간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 파라미터가 증가 또는 증가가 예상되는 경우에,
- 몰딩 제조시 구성 (K2a)의 사용되는 분율은 증가하고,
및/또는
- 몰딩 제조시 용액 또는 분산액(M2)에서 M2O 중 Li2O의 몰분율이 증가한다.
반대로, 몰딩 제조시 주변 온도, 몰딩 제조시 상대 습도, 몰딩 저장시 온도, 몰딩 저장시 상대 습도, 몰딩 제조시 절대 습도, 몰딩 저장시 절대 습도 및 몰딩 저장기간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 파라미터가 감소 또는 감소가 예상되는 경우에, 하기 방식으로 본 발명의 방법을 설계하는 것이 물론 유리하고,
- 몰딩의 제조에 구성(K2a)의 사용되는 분율은 감소되고/되거나 선택적으로 구성 (K2b)의 사용되는 분율은 증가되며,
및/또는
- 용액 또는 분산액 (M2) 내 M20 중 Li2O의 몰분율은 몰딩 제조시 감소된다.
상술한 바와 같은 본 발명의 방법 (특히 상기 또는 이하에 바람직한 것으로 확인된 방법)은 몰딩 제조시 주변 온도, 몰딩 제조시 상대 습도, 몰딩 저장시 온도, 몰딩 저장시 상대 습도, 몰딩 제조시 절대 습도, 몰딩 저장시 절대 습도 및 몰딩 저장기간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 파라미터를 확립하거나, 결정하거나, 또는 추정하기 위하여 데이터 캡처 장치 또는 데이터 처리 장치가 제공되는 것이 바람직하고,
및
확립된, 결정된 또는 추정된 파라미터 또는 파라미터들의 함수로서 구성 (K2a) 및 (K2b)의 사용되는 분율을 제어하기 위해 제어 장치가 제공되며, 여기서 바람직하게는, 상기 데이터 캡처 장치 또는 데이터 처리 장치 및 제어 장치 간에 파라미터 데이터를 전송하기 위한 데이터 연결이 설정된다.
전술한 데이터 캡처 장치 또는 데이터 처리 장치는 바람직하게는 기후 조건의 캡처를 위한 도구 또는 데이터 로거(data logger)이다. 상기 제어 장치는 바람직하게는 자동 혼합 장치이다.
전술한 본 발명의 방법의 실시예는 산업 제조 작업에서 키트 성분의 혼합 또는 계량이 영향을 미치는 파라미터의 함수로서 자동화 또는 적어도 부분 자동화로 수행될 수 있다는 이점을 갖는다.
상술된 바와 같은 본 발명의 방법 (특히 상기 또는 이하에 바람직한 것으로 확인된 방법)은 몰딩 재료 혼합물의 제조 중에 하기 구성으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분이 추가로 첨가되는 것이 바람직하고:
(M3) 미립자, 비정질 이산화규소; 황산 바륨(barium sulfate); 탄수화물(carbohydrates); 다공성 화합물(phosphorus compounds); 표면 활성 화합물(surface-active compounds); 산화 붕소 화합물(oxidic boron compounds); 금속 산화물(metal oxides); 윤활제(lubricants), 에스테르(esters) 및 이형제(release agents).
사용되는 미립자 비정질 이산화규소("SiO2")는 바람직하게는 통상적인 순도, 즉 통상적인 불순물 및 이차 성분을 갖는 미립자 비정질 이산화규소이다. 본 발명의 목적상, 85 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 매우 바람직하게는 95 중량% 이상의 이산화규소 함량을 갖는 미립자 비정질 이산화 규소를 사용하는 것이 바람직하다. 본원에서 용어 "미립자"는 바람직하게 부어질 수 있고 또한 체질 가능한 고체 분말 (먼지 포함) 또는 입상 재료를 지칭한다. 입자 수에 기초하여, 미립자 비정질 이산화규소 d90은 바람직하게는 100μm 미만, 더욱 바람직하게는 45μm 미만이다. 이는 몰딩 재료 혼합물에 존재하는 미립자 비정질 이산화규소 입자의 90%가 바람직하게는 100μm 미만, 보다 바람직하게는 45μm 미만임을 의미한다. d90은 바람직하게는 주사 전자 현미경으로 촬영한 현미경 사진에 의해 결정된다. 사용되는 미립자 비정질 이산화 규소는 합성하여 생성되거나 자연발생될 수 있다. 후자는 예를 들어 문헌 DE 102007045649로부터 공지되어 있지만, 이들은 결정성 분획을 종종 포함하지 않아 발암성 물질로 분류되기 때문에 바람직하지 않다. 합성하여 생성된 미립자 비정질 이산화규소는 의도적으로 수행된 화학 반응에 의해 생성된다. 그러한 예는 실리콘 테트라클로라이드의 화염 가수 분해 및 실리콘 및 페로 실리콘의 제조에서 아크 오븐(arc oven)에서 코크(coke)로 실리카 샌드의 환원이다. 이 두 가지 방법으로 생성된 비정질 SiO2는 흄드(fumed) SiO2라고도 지칭된다. 합성하여 생성된 미립자 비정질 이산화규소의 다른 예는 예를 들어 문헌 DE 102012020509에 기술된 바와 같이 ZrSiO4를 ZrO2 및 SiO2로 열분해하고, ZrO2의 부분적 또는 실질적으로 완전한 제거에 의해 얻어진 이산화규소이다. ZrSiO4의 열분해로부터 합성적으로 생성된 미립자 비정질 SiO2, 보다 바람직하게는 흄드 미립자 비정질 SiO2 및/또는 SiO2를 본 발명의 방법에 따른 구성 (M3)으로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적에 적합한 미립자 비정질 이산화규소는 또한 예를 들어 문헌 DE 102004042535A1, DE 102012020510A1 및 DE 102012020511A1에 명시되어 있다. 미립자 비정질 이산화규소는 바람직하게는 몰딩 재료 혼합물의 총 중량(총 질량) (구성 (M1), (M2) 및 -존재하는 경우- (M3) 및 기타 추가 성분 각각의 중량 또는 질량의 총합)을 기준으로 0.3 내지 3.0 중량% 범위의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
사용된 바륨 설페이트는 합성적으로 생성되거나 또는 천연 바륨 설페이트, 즉 헤비 스파(heavy spar) 또는 바리에이트(baryte)와 같은 바륨 설페이트를 포함하는 미네랄 형태일 수 있다. 합성 적으로 생성된 황산 바륨("블랑 픽스(blanc fixe)"라고도 함)은 예를 들어 침전 반응에 의해 생성된다. 이를 위해, 가용성 바륨 화합물(바륨염)을 물에 쉽게 용해시키는 것이 일반적이다. 이어서, 가용성인 설페이트염 (예를 들어, 소듐 설페이트와 같은) 또는 다른 황산을 쉽게 첨가함으로써 저용해도 바륨 설페이트가 침전된다. 침전된 황산 바륨은 여과에 의해 단리되고, 건조되고 선택적으로 분쇄된다. 본 발명의 목적에 적합한 황산 바륨은 예를 들어 문헌 DE 102012104934에도 명시되어 있다. 황산 바륨은 바람직하게는 몰딩 재료 혼합물의 총 중량(총 질량) (구성 (M1), (M2) 및 -존재하는 경우- (M3) 및 기타 추가 성분 각각의 중량 또는 질량의 총합)을 기준으로 0.02 내지 5.0 중량 % 범위의 양으로 사용된다.
전술한 본 발명의 방법에서 구성 (M3)으로서 사용될 수 있는 탄수화물은 바람직하게는 올리고당 및 다당류로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 셀룰로오스, 전분 및 덱스트린으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 언급된 탄수화물은 개별적으로 또는 서로의 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명의 목적에 적합한 탄수화물은 예를 들어 문헌 EP 2104580에 또한 명시되어 있다. 탄수화물 또는 탄수화물들은 바람직하게는 몰딩 재료 혼합물의 총 중량 (총 질량) (구성 (M1), (M2) 및 -존재하는 경우- (M3) 및 임의의 추가 성분 각각의 중량 또는 질량의 총합)을 기준으로 0.01 내지 10.0 중량% 범위의 양으로 사용된다.
전술한 본 발명의 방법에서 구성 (M3)으로 사용될 수 있는 인 화합물은 바람직하게는 유기 포스페이트 및 무기 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 무기 알칼리 금속 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 언급된 인 화합물은 개별적으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 목적에 적합한 인 화합물은 또한 예를 들어 문헌 EP 2097192에 명시되어 있다. 인 화합물 또는 화합물들은 바람직하게는 몰딩 재료 혼합물의 총 중량(총 질량) (구성 (M1), (M2) 및 -존재하는 경우- (M3) 및 추가 구성 성분 각각의 중량 또는 질량의 총합)을 기준으로 0.05 내지 1.0 중량% 범위의 양으로 사용된다.
전술한 본 발명의 방법에서 구성 (M3)으로 사용될 수 있는 표면-활성 화합물은 바람직하게는 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택된다. 언급된 계면 활성제는 개별적으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 목적에 적합한 계면 활성제는 또한 예를 들어 문헌 DE 102007051850에 명시되어 있다. 표면-활성 화합물 또는 화합물들은 바람직하게는 몰딩 재료 혼합물의 총 중량(총 질량) (구성 (M1), (M2) 및 -존재하는 경우- (M3) 및 추가 구성 성분 각각의 중량 또는 질량의 총합)을 기준으로 0.001 내지 1.0 중량% 범위의 양으로 사용된다. 상기 언급된 표면 활성 화합물은 또한 구성 (K1)의 성분으로서 사용될 수 있다.
전술한 본 발명의 방법에서 구성 (M3)으로서 사용될 수 있는 산화 붕소 화합물은 바람직하게는 붕산염, 붕산, 붕산 무수물, 붕 규산염, 붕소 포스페이트 및 붕소 포스포실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알칼리 금속 붕산염 및 알칼리 토금속 붕산염으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 산화 붕소 화합물은 바람직하게는 유기 치환기를 함유하지 않는다. 언급된 산화 붕소 화합물은 개별적으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 목적에 적합한 산화 붕소 화합물은 또한 예를 들어 문헌 DE 102013111626에 명시되어 있다. 산화 붕소 화합물 또는 화합물은 바람직하게는 몰딩 재료 혼합물의 총 중량(총 질량) (구성 (M1), (M2) 및 -존재하는 경우- (M3) 및 추가 구성 성분 각각의 중량 또는 질량의 총합)을 기준으로 0.001 내지 1.0 중량% 범위의 양으로 사용된다. 상기 언급된 산화 붕소 화합물은 또한 구성 (K1)의 성분으로서 사용될 수 있다.
전술한 본 발명의 방법에서 구성 (M3)으로서 사용될 수 있는 금속 산화물은 바람직하게는 미립자 혼합 금속 산화물, 바람직하게는 알루미늄의 산화물들 및/또는 지르코늄의 산화물들을 포함한다. 바람직한 금속 산화물은 바람직하게는 알파 상(alpha phase)인 미립자 산화 알루미늄 및/또는 시트 실리케이트 구조가 없는 미립자 알루미늄/실리콘 혼합 산화물을 포함한다. 언급된 금속 산화물은 개별적으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 목적에 적합한 금속 산화물은 또한 예를 들어 문헌 DE 102012113074 및 DE 102012113073에 명시되어 있다. 금속 산화물 또는 산화물들은 바람직하게는 몰딩 재료 혼합물의 총 중량(총 질량) (구성 (M1), (M2) 및 -존재하는 경우- (M3) 및 추가 구성 성분 각각의 중량 또는 질량의 총합)을 기준으로 0.05 내지 8.0 중량% 범위의 양으로 사용된다.
전술한 본 발명의 방법에서 구성 (M3)으로 사용될 수 있는 윤활제는 바람직하게는 흑연 및/또는 몰리브덴(IV) 설파이드로부터 선택된다. 언급된 윤활제는 개별적으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 목적에 적합한 윤활제는 또한 예를 들어 문서 WO 2014/202042에 명시되어 있다. 윤활제 또는 윤활제들은 바람직하게는 몰딩 재료 혼합물의 총 중량(총 질량) (구성 (M1), (M2) 및 -존재하는 경우- (M3) 및 추가 구성 성분 각각의 중량 또는 질량의 총합)을 기준으로 0.01 내지 0.2 중량% 범위의 양으로 사용된다.
전술한 본 발명의 방법에서 구성 (M3)으로 사용될 수 있는 실란은 바람직하게는 아미노실란, 에폭시실란, 머캅토실란, 하이드록시실란 및 우레이도실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 실란은 윤활제로도 작용할 수 있다. 언급된 실란은 개별적으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 목적에 적합한 실란은 또한 예를 들어 문서 WO 2014/202042에 명시되어 있다. 실란 또는 실란들은 바람직하게는 몰딩 재료 혼합물의 총 중량(총 질량) (구성 (M1), (M2) 및 -존재하는 경우- (M3) 및 추가 구성 성분 각각의 중량 또는 질량의 총합)을 기준으로 0.1 내지 0.2 중량% 범위의 양으로 사용된다.
전술한 본 발명의 방법에서 구성 (M3)으로 사용될 수 있는 이형제는 바람직하게는 스테아르산 칼슘, 지방산 에스테르, 왁스, 천연 수지 및 알키드 수지로 이루어진 군으로부터 선택된다. 언급된 이형제는 개별적으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 목적에 적합한 이형제는 또한 예를 들어 문헌 EP 1802409에 명시되어 있다. 이형제(들)는 바람직하게는 몰딩 재료 혼합물의 총 중량(총 질량) (구성 (M1), (M2) 및 -존재하는 경우- (M3) 및 추가 구성 성분 각각의 중량 또는 질량의 총합)을 기준으로 0.1 내지 0.2 중량% 범위의 양으로 사용된다.
전술한 본 발명의 방법에서 구성 (M3)으로 사용될 수 있는 (하나 이상)의 에스테르는 바람직하게는 알코올 및 산의 분자 내 또는 분자간 반응 생성물로 이루어진 군에서 선택되며, 알코올은 C1-C8 모노알코올, C1-C8 다이알코올, 바람직하게는 C2-C8 다이알코올 및 C1-C8 트리알코올, 바람직하게는 C3-C8 트리알코올로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올 및 글리세린로 이루어진 군으로부터 선택되고, 및 산은 유기 C1-C8 모노카르복실산, 바람직하게는 유기 C2-C8 모노카르복실산, 유기 C2-C8 디카르복실산, 유기 C2-C8 트리카르복실산, 바람직하게는 유기 C3-C8 트리카르복실산 및 무기산, 바람직하게는 적어도 하나 이상의 에스테르, 바람직하게는 프로필렌 카보네이트 또는 γ- 부티로락톤을 갖는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 락트산, 옥살산, 숙신산, 말론산, 인산, 황산, 붕산 및 탄산으로 이루어진 군에서 선택되는 무기산으로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 에스테르는 개별적으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 에스테르 또는 에스테르들은 바람직하게는 몰딩 재료 혼합물의 총 중량(총 질량) (구성 (M1), (M2) 및 -존재하는 경우- (M3) 및 추가 구성 성분 각각의 중량 또는 질량의 총합)을 기준으로 최대 0.4 중량%까지, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량% 범위의 양으로 사용된다.
상기 언급된 하나 이상의 구성 (M3) - 미립자 비정질 이산화규소; 황산 바륨; 탄수화물; 인 화합물; 표면 활성 화합물; 산화 붕소 화합물; 금속 산화물; 윤활제, 에스테르 및 이형제 - 은 개별적으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 하나 이상의 구성 (M3)은 예를 들어 몰드 베이스 재료(M1)에 개별적으로 또는 공동으로, 바람직하게는 공동으로 첨가될 수 있고, 후자와 혼합될 수 있고, 그 다음 구성 (M1) 및 (M3)의 이러한 사전 혼합물은 제조된 (사전 혼합된) 용액 또는 분산액 (M2)과 혼합되고 (바람직하게는 균질하게) 혼합될 수 있다. 구성 (M1) 및 (M3)의 사전 혼합물은 추가 구성 (K1), (K2a) 및 선택적인 구성 (K2b)와 개별적으로 혼합될 수 있고, 이어서 생성되는 몰딩 재료 혼합물이 혼합될 수 있다 (바람직하게는 균질하게). 가용성 구성 (M3), 바람직하게는 상기 표면 활성 화합물 및/또는 산화 붕소 화합물은 예를 들어 구성 (K1)에 개별적으로 또는 공동으로 첨가될 수 있고/있거나 구성 (K1)의 일부일 수 있다.
또한, 상기 설명된 바와 같은 본 발명의 방법 (특히 바람직하게는 상기 또는 이하 바람직한 것으로 지정된 방법)은 제 1 물유리 프리 용액 또는 분산액 (K2a) 및 선택적으로 (존재하거나 사용되는 경우) 제 2 물유리 프리 용액 또는 분산액 (K2b)은 각각 수용액 내 수산화 리튬을 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 수용액에 리튬 이온을 포함하는 제 1 물유리 프리 용액 또는 분산액(K2a)은 수용액에 수산화 리튬을 포함하는 것이 바람직하다. 수용액에 알칼리 금속 이온을 포함하는 제 2 물유리 프리 용액 또는 분산액(K2b)이 리튬 이온을 포함하는 경우, 제 2 물유리 프리 용액 또는 분산액은 수용액에 수산화 리튬을 포함하는 것이 또한 바람직하다. 수산화 리튬, 특히 수산화 리튬 일 수화물은 본 발명의 목적에 적합한 물에 대한 용해도를 갖는다. 또한, 자체 시험에서, 수산화 리튬, 특히 수산화 리튬 일수화물을 사용하여 본 발명의 목적을 위해 매우 적합한 저장 안정성을 갖는 용액 및/또는 분산액 (K2a) 및/또는 (K2b)을 제조할 수 있는 것으로 나타났다. 따라서, 리튬 이온을 함유하는 구성 (K2a) 및/또는 (K2b)는 바람직하게는 수산화 리튬, 보다 바람직하게는 수산화 리튬 일수화물을 사용하여 제조된다.
전술한 본 발명의 방법 (특히 본 명세서에서 바람직한 것으로 언급된 본 발명의 방법)은, 여기서
- 물유리를 포함하는 상기 수용액 또는 분산액(K1)의 pH는 10.0 내지 13.0, 바람직하게는 11.0 내지 12.5 이고,
및/또는 (바람직하게는 “및”)
- 수용액 내 리튬 이온을 포함하는 제 1 물유리 프리 용액 또는 분산액(K2a) 의 pH는 8.0 내지 14.0, 바람직하게는 11.5 내지 13.5 이며,
및/또는 (바람직하게는 “및” 여기서 구성 (K2b)가 존재하는 경우)
- (여기서 사용된) 수용액 내 리튬 이온을 포함하는 제 2 물유리 프리 용액 또는 분산액(K2a) 의 pH는 8.0 내지 14.0, 바람직하게는 11.5 내지 13.5 이다.
본 발명은 하기 개별 구성을 적어도 포함하는, 리튬-함유 물유리를 포함하는 용액 또는 분산액 제조용 키트에 관한 것이다:
(K1) 물유리를 포함하는 수용액 또는 분산액으로서, 상기 SiO2 함량은 용액 또는 분산액 전체 질량 (mass) 기준으로 20 내지 34　wt%, 바람직하게는 25 내지 34　wt%이고, 및/또는 몰 SiO2/M2O 모듈러스는 제조된 리튬-함유 물유리의 몰 모듈러스보다 더 크며,
및
(K2a) 수용액 내 리튬 이온을 포함하는 제 1 물유리 프리 용액 또는 분산액으로,
리튬 이온의 농도는 0.3 내지 5.3　mol/L, 바람직하게는 1.0 내지 5.0　mol/L 이고,
및
리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도는 0.3 내지 28.0　mol/L, 바람직하게는 0.3 내지 20.0　mol/L, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10.0　mol/L이다.
특히 전술한 본 발명의 키트는 추가로 하기 개별 구성을 더 포함하는 것이 바람직하다:
(K2b) 수용액 내 알칼리 금속 이온을 포함하는 제 2 물유리 프리 용액 또는 분산액으로서,
리튬 이온의 농도는 (K2a) 구성에서 보다 낮고, 바람직하게는 0 내지 5.0　mol/L, 보다 바람직하게는 0 내지 2.0　mol/L이며,
및
리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도는 0.3 내지 28.0　mol/L, 바람직하게는 0.3 내지 20.0　mol/L, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10.0　mol/L이고,
및
바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도는 (K2a) 구성 내 리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도와 20% 이하까지, 바람직하게는 10% 이하까지 차이가 난다.
본 발명의 키트 또는 본 발명에 따른 바람직한 키트의 하나의 바람직한 실시예에서, 구성 (K2b)에서의 리튬 이온의 농도는 구성 (K2a)보다 낮고 바람직하게는 0.1 내지 5.0 mol/L, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0 mol/L 이다.
전술한 본 발명의 키트 (특히 바람직하게는 상기 또는하기에 바람직한 키트)는 하기의 개별 구성을 적어도 포함하는 것이 특히 바람직하다:
(K1) 물유리를 포함하는 수용액 또는 분산액으로서, 상기 SiO2 함량은 용액 또는 분산액 전체 질량 (mass) 기준으로 20 내지 34　wt%, 바람직하게는 25 내지 34　wt%이고 및/또는 몰 SiO2/M2O 모듈러스는 제조 중의 리튬-함유 물유리의 몰 모듈러스보다 더 크며,
(K2a) 수용액 내 리튬 이온을 포함하는 제 1 물유리 프리 용액 또는 분산액으로,
상기 리튬이온의 농도는 0.3 내지 5.3　mol/L, 바람직하게는 1.0 내지 5.0　mol/L 이고,
및
리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도는 0.3 내지 28.0　mol/L, 바람직하게는 0.3 내지 20.0　mol/L, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10.0　mol/L이며,
및
(K2b) 수용액 내 리튬 이온을 포함하는 제 2 물유리 프리 용액 또는 분산액으로,
리튬 이온의 농도는 (K2a) 구성에서 보다 낮고, 바람직하게는 1 내지 5.0　mol/L, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0　mol/L이며,
및
리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도는 0.3 내지 28.0　mol/L, 바람직하게는 0.3 내지 20.0　mol/L, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10.0　mol/L이고,
및
바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도는 (K2a) 구성 내 리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도와 20% 이하까지, 바람직하게는 10% 이하까지 차이가 난다.
본 발명의 키트의 보다 바람직한 실시예와 관련하여, 본 발명의 방법에 대해 상기 명시된 설명은 상응하여 유효하고, 그 반대도 마찬가지이다.
상기 본 발명의 키트는 상기 본 발명의 상기 방법에 사용하기에 적합하고 의도된다.
본 발명은 마찬가지로 몰딩 재료 혼합물을 제조하거나 몰딩 재료 혼합물 및 이로부터 몰딩을 제조하기 위한 본 발명의 키트 또는 본 발명의 바람직한 키트의 용도에 관한 것이고, 여기서 몰딩 재료 혼합물은 하기를 포함하며:
(M1) 몰드 베이스 재료
및
(M2) 리튬-함유 물유리를 포함하는 용액 또는 분산액,
여기서 몰 SiO2/M2O 모듈러스가 1.6 내지 3.5의 범위, 바람직하게는 1.8 내지 3.0의 범위이고,
및
M2O 중 Li2O의 몰분율이 0.05 내지 0.60의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 0.4의 범위이다.
본 발명에 따른 용도의 보다 바람직한 실시예와 관련하여, 본 발명의 방법에 대해 상기 명시된 설명은 상응하여 유효하고, 그 반대도 마찬가지이다.
또한, 본 발명은 몰딩 재료 혼합물을 제조하거나 몰딩 재료 혼합물 및 이로부터 몰딩의 제조에 사용하기 위한 (바람직하게는 본 발명의 방법에 따른 제조에 사용하기위한), 몰딩 재료 혼합물 또는 이로부터 몰딩 재료 혼합물 및 몰딩의 제조를 위한 리튬-함유 물유리를 포함하는 중간 용액 또는 분산액을 제조하기 위한 설비에 관한 것이고,
- 상기 설비는 하기를 적어도 포함하고:
- 제 1구성으로 물유리를 포함하는 수용액 또는 분산액(K1)을 함유하는 제 1 저장 탱크(Z1), 여기서 SiO2 함량은 상기 용액 또는 분산액 전체 질량 기준으로 20 내지 34　wt%의 범위, 바람직하게는 25 내지 34　wt%의 범위이고, 및/또는 상기 몰 SiO2/M2O 모듈러스는 제조 중인 몰딩 재료 혼합물 내 리튬-함유 물유리의 몰 모듈러스보다 크며,
- 제 2 구성으로 수용액 내 리튬을 포함하는 제 1 물유리 프리 용액 또는 분산액(K2a)를 함유하는 제 2 저장 탱크(Z2), 여기서
o 상기 리튬 이온의 농도는 0.3 내지 5.3　mol/L의 범위, 바람직하게는 1.0 내지 5.0　mol/L 의 범위이고
및
o 리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도는 0.3 내지 28.0　mol/L의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 20.0　mol/L의 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10.0　mol/L의 범위이며,
- 제 1 및 제 2 구성을 적어도 혼합하여 중간 용액 또는 분산액의 제조를 위한 바람직하게는 혼합 장치(Z3), 보다 바람직하게는 혼합 파이프, 매우 바람직하게는 스태틱 혼합 파이프,
및
- 바람직하게는 적어도 상기 제 1 및 제 2 저장 탱크는 각각 하나 이상의 라인(Z4)에 의해 혼합 장치(Z3)와 연결되고,
상기 M2O는 각각의 경우에 산화리튬, 산화나트륨 및 산화칼륨의 총량을 나타내며,
및/또는
- 상기 중간 용액 또는 분산액 내 리튬-함유 물유리의 몰 SiO2/M2O 모듈러스는 1.6 내지 3.5의 범위, 바람직하게는 1.8 내지 3.0의 범위이고, 및/또는 M2O 중 Li2O의 몰분율은 0.05 내지 0.60의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 0.4의 범위이며, 상기 M2O는 각각의 경우에 산화리튬, 산화나트륨 및 산화칼륨의 총량을 나타내고,
및/또는
- 상기 사용은 전술한 본 발명의 방법(특히 상기 또는 이하에서 바람직한 것으로 언급된 방법) 에서 일어난다.
본 발명의 설비는 바람직하게는 혼합 장치(Z3)를 포함하고, 바람직하게는 적어도 제 1 및 제 2 저장 탱크는 각각의 경우 하나 이상의 라인 (Z4)에 의해 혼합 장치 (Z3)에 연결된다. 이 바람직한 구체예에서, 본 발명의 설비는 몰딩 재료 혼합물을 제조하거나 몰딩 재료 혼합물 및 이로부터 몰딩을 제조하기 위한 리튬 함유 물유리를 포함하는 중간 용액 또는 분산액(본 발명의 방법과 관련하여, 이 중간 용액 또는 분산액은 (M2)로 지칭됨)을 제조하기 위한 설비이다.
그러나, 본 발명은 혼합 장치없이 관리하는, 및 구성 (K1), (K2a) 및 -존재하고 사용되는 경우- (K2b)가 몰드 베이스 재료 (M1) 로 직접 통과하는, 및 단지 서로 및 몰드 베이스 재료 (M1)와만 혼합되어 있는 상술한 바와 같은 설비를 또한 포함한다.
혼합 장치(Z3)는 동시에 저장 탱크일 수 있다 ((Z1), (Z2) 또는 (Z5); 아래 참조). 저장 탱크(들)의 내용물은 하나 이상의 펌프에 의해 혼합 장치로 이송될 수 있다. 구성 (K1), (K2a) 및 (K2b)는 또한 제공된 저장 탱크 중 하나에서만 사전 혼합될 수 있고, 이어서 몰드 베이스 재료와 혼합될 수 있다. 저장 탱크에서 구성 (K1)만 (K2a)와 또는 선택적으로 (K1)가 (K2b)와 또는 (K2a)가 (K2b)와 사전 혼합된 다음 각각의 제 3 구성((K2b) 또는 (K2a) 또는 (K1), 각각)과 혼합된다. 다른 구성들과 혼합하지 않고, 구성 (K1), (K2a) 및 (K2b) 각각이 몰드 베이스 재료와 직접 혼합되는 것 또한 가능하다.
본 발명의 키트의 보다 바람직한 실시예와 관련하여, 본 발명의 키트 또는 본 발명에 따른 키트의 용도에 대해 상기 명시된 설명은 상응하여 유효하고, 그 반대도 마찬가지이다.
상기 또는 하기 특정된 본 발명의 설비는 전술한 본 발명의 방법에 사용하는데 적합하고 의도된 것이다.
상기 명시된 바와 같은 본 발명의 키트는 상기 또는 하기 특정된 설비에 사용하기에 적합하고 의도된 것이다.
또한, 상술한 바와 같은 본 발명의 설비는 또한 하기를 포함하는 것이 바람직하고:
- 제 3 구성으로 수용액 내 알칼리 금속 이온을 포함하는 제 2 물유리 프리 용액 또는 분산액을 함유하는 제 3 저장 탱크(Z5)를 더 포함하고,
o 상기 리튬이온의 농도는 (K2a) 구성보다 낮고, 바람직하게는 0 내지 5.0　mol/L의 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 2.0　mol/L의 범위이며,
및
o 상기 리튬, 나트륨 및 칼륨의 전체 농도는 0.3 내지 28.0　mol/L의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 20.0　mol/L의 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10.0　mol/L의 범위이고,
및
o 바람직하게는 상기 리튬, 나트륨 및 칼륨의 전체 농도는 (K2a) 구성에서 리튬, 나트륨 및 칼륨의 전체 농도와 20% 이하, 바람직하게는 10%이하로 차이가 있으며,
바람직하게는 상기 혼합 장치(Z3)는 적어도 제 1, 제 2 및 제 3 구성을 혼합하여 중간 용액 또는 분산액을 제조하도록 구현되고,
바람직하게는 적어도 제 1, 제 2 및 제 3 저장 탱크는 하나 이상의 라인(Z4)에 의하여 혼합 장치(Z3)와 연결된다.
본 발명의 설비 또는 본 발명에 따른 바람직한 설비의 바람직한 일 실시예에서, 제 3 저장 탱크 (Z5) 내 구성 (K2b) 중 리튬 이온의 농도는 구성 (K2a)보다 낮으며, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 mol/L의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0 mol/L의 범위이다.
도 1: 도 1은 하기 설비 구성을 갖는 본 발명의 설비 세부 사항의 개략적인 구성을 도시한다: 제 1 저장 탱크 (Z1), 제 2 저장 탱크 (Z2), 혼합 장치(Z3) 및 제 1 저장 탱크 및 제 2 저장 탱크를 혼합 장치에 연결하는 하나 이상(여기서 복수)의 라인(Z4).
도 2: 도 2는 다음과 같은 설비 구성 요소를 갖는 본 발명의 설비의 세부 사항의 개략적인 구성을 도시한다: 제 1 저장 탱크 (Z1), 제 2 저장 탱크 (Z2), 혼합 장치 (Z3) (여기서는 제 1 저장 탱크 (Z1)와 동일함) 및 제 1 및 제 2 저장 탱크를 혼합 장치 (제 1 저장 탱크와 혼합 장치가 동일함)에 연결하는 하나 이상(여기서 하나)의 라인 (Z4).
도 3: 도 3은 다음과 같은 설비 구성 요소를 갖는 본 발명의 설비의 세부 사항의 개략적인 구성을 도시한다: 제 1 저장 탱크 (Z1), 제 2 저장 탱크 (Z2), 제 3 저장 탱크 (Z5), 혼합 장치 (Z3) 및 제 1, 제 2 및 제 3 저장 탱크를 혼합 장치에 연결하는 하나 이상(여기서 복수)의 라인 (Z4).
본 발명은 이하에서, 하기 특정 실시예에서 및 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명된다.
실시예 :
실시예는 본 발명의 보호 범위를 제한하지 않으면서 보다 상세하게 기술하고 본 발명을 설명하기 위한 것이다.
달리 명시하지 않는 한, 작업은 일반적인 실험실 조건 (25°C, 표준 압력)에서 수행되었다.
실시예1a: 예시적 구성 (K1), (K2a) 및 (K2b)
예시적인 구성 (K1), (K2a) 및 (K2b)는 표 1에 나타낸 특성을 가지고 통상적인 방법으로 제조되었다.
예시적 구성 (K1), (K2a) 및 (K2b)
성분 구성 (K1) 구성 (K2a) 구성 (K2b)
몰 SiO2/M2O 모듈러스 2.7 n.s. n.s.
고형 함량(Solids content) [wt%] 41 14 22
SiO2 함량 [wt%] 29 0 0
c (Li+) [mol/L] 0 2.4 0.3
c (Li+/Na+/K+) [mol/L] n.s. 3.0 3.0
표 1에서, "c (Li+)"는 리튬 이온의 농도를 나타내고, "c (Li+/Na+/K+)"는 리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 총 농도를 나타낸다. "n.s."는 해당 셀에 값이 표시되지 않음을 의미한다. "wt%"에 대한 수치는 각 경우에 상응하는 구성 (K1), (K2a) 또는 (K2b)의 총 질량을 기준으로 한다.
실시예 1b: 구성 (K1), (K2a) 및 (K2b)에서 pH 의 결정
바람직한 구성 (K1), (K2a) 및 (K2b)는 통상적인 방식으로 제조되었다. 바람직한 구성의 pH 값은 이어서 통상적인 방식으로 추정되었다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다:
바람직한 구성 (K1), (K2a) 및 (K2b)의 pH 값
구성 (K1) 구성 (K2a) 구성 (K2b)
pH 11.6 12.0 13.5
바람직한 구성 (K1), (K2a) 및 (K2b)의 다른 특성은 표 1의 특성과 매우 유사하다; 중대한 편차는 없다.
실시예 2: 리튬 함유 물유리를 포함하는 용액 또는 분산액의 제조
리튬 함유 물유리를 포함하는 예시적인 용액 또는 분산액 (M2)은 구성 (K1), (K2a) 및 선택적으로 (K2b)를 서로 통상적으로 혼합함으로써 본 발명의 방법에 따라 제조된다. 사용된 구성은 각각의 경우 실시예 1에 명시된 것들이다. 이를 위해, 구성 (K1)의 각각의 분획이 초기에 도입되고 구성 (K2a) 및 선택적으로 (K2b)의 각각의 분획 첨가된다. 흔들거나 교반함으로써, 생성된 용액 또는 분산액 (M2)이 균질화된다. 결과는 표 3에 나타내었다.
제조된 리튬 함유 물유리를 포함하는 용액 또는 분산액(M2)의 조성
(M2) 조성 몰 SiO2/M2O 모듈러스 고형 함량
[wt%]		 SiO2 함량 [wt%] M2O 중 Li2O의 몰분율
실험 1:
(K1): 90 wt%
(K2a): 10 wt%		 2.3 38 26 0.11
실험 2:
(K1): 90 wt%
(K2a): 6 wt%
(K2b): 4 wt%		 2.3 39 26 0.07
실험 3:
(K1): 85 wt%
(K2a): 10 wt%
(K2b): 5 wt%		 2.2 37 25 0.11
실험 4:
(K1): 85 wt%
(K2a): 13 wt%
(K2b): 2 wt%		 2.2 37 25 0.14
실시예 3: 몰딩 재료 혼합물의 제조
표 5에 나타낸 성분으로부터, 본 발명의 방법에 의해 몰딩 재료 혼합물을 제조하고 (몰딩 재료 혼합물 EF1 내지 EF3), 또한 아래에 제시된 프로토콜에 따라 종래의 비 발명 방법에 의해 비교 몰딩 재료 혼합물 (VF1)을 제조하였다. 표 5의 모든 양은 중량부로 나타내었다.
사용된 "바인더" (표 5 참조)는 표 4에 따라 제조된 리튬-함유 물유리를 포함하는 본 발명의 용액 또는 분산액(M2), 및 각각, 비 발명 용액 또는 분산액 (M2v)을 포함한다 (참조, 바인더 EL1 내지 EL3 및 VL1). 각각의 경우에 사용된 "몰드 베이스 물질(M1)”은 실리카 샌드(H31 from Quarzwerke GmbH, Frechen)이다. 각각의 경우에 사용된 "첨가제"는 주조 몰딩용 분말 형태의 미립자 비정질 이산화 규소를 포함하는 성분인 상업적 첨가제, Anorgit® 8610 (H
Figure 112020010172939-pct00001
ttenes-Albertus Chemische Werke Gesellschaft mit beschr
Figure 112020010172939-pct00002
nkter Haftung)이다.
제조된 용액 또는 분산액 (M2) 및 비교 용액 (M2v)의 조성
(M2) 또는 (M2v)의 조성 몰 SiO2/M2O 모듈러스 고형 함량
[wt%]		 SiO2 함량 [wt%] M2O 중 Li2O의 몰분율
EL1 (M2) 2.3 38 26 0.06
EL2 (M2) 2.2 38 26 0.08
EL3 (M2) 2.3 38 26 0.12
VL1 (M2v) 2.4 37 26 0
몰딩 재료 혼합물의 조성
실험 몰드 베이스 재료 [중량부] 바인더/
[중량부]		 첨가제
[중량부]
EF1 100 EL1 / (2.2) 1.3
EF2 100 EL2 / (2.2) 1.3
EF3 100 EL3 / (2.2) 1.3
VF1 100 VL1 / (2.2) 1.3
몰딩 재료 혼합물의 성분을 실험실 패들 믹서(Multiserw)에서 혼합하였다. 이를 위해, 실리카 샌드를 초기에 도입하고, 분말 형태의 첨가제를 혼합하였다. 그 후 사전 혼합된 바인더 (표 4 참조)를 첨가하였다. 이어서 혼합물을 총 2분 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 몰딩 재료 혼합물을 각각 아래 분석에 사용하였다.
실시예 4: 몰딩의 제조
실시예 3에서 제조된 몰딩 재료 혼합물 (표 5 참조)을 굽힘 시험편(flexural specimens)을 제조하기 위한 가열가능한 몰드의 도움으로 (1974년 3월 Verin deutscher Gießereifachleute의 M11 Merkblatt에 표시됨), 몰딩(시험편, 즉 22.4 mm x 22.4 mm x 165 mm 크기의 표준 굴곡 막대)을 제조하는데 사용하였고 제조된 몰딩은 하기 실험에 사용되었다:
몰딩 재료 혼합물을 압축 공기 (4 bar)에 의해 몰드 (코어 박스 온도 180℃)로 각각 도입하였다. 주입 시간은 3초, 경화 시간은 30초 (지연 시간 3초)였다. 혼합물의 경화를 가속화하기 위해, 열풍 (2 bar 가스 압력, 180℃ 가스 및 가스-호스 온도)을 30초 경화 시간 동안 몰드를 통과시켰다.
생산된 시험편은 몰딩을 나타내며, 주조 산업에서 사용될 수 있는 몰드 또는 코어와 같은 몰딩의 해당 분야에서 일반적으로 사용되는 모델이다.
실시예 5: 몰딩의 저장 안정성 조사
물유리 결합 몰딩의 저장 안정성은 주변 조건, 특히 공기 습도에 의존적이다. 습도가 높을수록 몰딩의 손상 위험이 커진다 (예: 코어 손상). 몰딩 손상은 예를 들어 구성 고장 (예 : 코어 파괴) 또는 강도의 급격한 감소 (냉각 강도에 비해 낮은 잔류 강도)로 나타난다. 또한 습도가 높은 경우, 물 흡수가 발생하여 주조시 가스 결함 (예: 주조시 가스 기포)이 발생할 수 있다.
조사는 정의된 조건 (온도 및 상대 습도)에서 이루어졌으며 각 경우 데이터 로거를 통해 모니터링되었다. 몰딩 (시험편)은 이들을 제조하는데 사용된 몰딩 재료 혼합물(실시예 3 및 표 4 참조)에 의해 표 6 ("실험" 열 참조)에 각각 특정되었다.
5.1. 구성 고장 시간 결정
구성 고장 시간 (시험편의 파괴)을 결정하기 위해, 시험편을 조절된 캐비닛에 저장하고 파괴 시간을 관찰하였다. 각각의 시간은 각각의 경우 3회 추정의 평균으로 표 6에 나타내었다.
5.2. 시험편의 잔류 강도 결정
잔류 강도는 조절된 캐비닛에서 정의된 지속 시간 (표 6 참조) 동안 시험편을 저장하여 결정되었다. 조절된 캐비닛으로부터 제거된 직후에 굴곡 강도를 추정하였다.
굴곡 강도는 실시예 4에서 제조된 시험편을 3-포인트 굽힘 장치 (Multiserw)가 구비된 Georg-Fischer 강도 시험기에 배치하여 시험편의 파괴를 야기하는 힘을 추정함으로써 결정되었다. 굴곡 강도는 표 6에 나타낸 지속 시간 후에 추정되었다. 몰딩(시험편)은 이들을 제조하는데 사용된 몰딩 재료 혼합물에 의해 표 6 ("실험" 열 참조)에 각각 특정되었다(실시 예 3 및 표 5 참조).
얻어진 추정 값 (원래 값의 %로 표현된 잔류 강도)은 각각의 경우에 3번의 추정 평균으로서 표 6에 나타내었다.
5.3. 시험편의 수분 흡수 결정
수분 흡수를 결정하기 위해, 시험편을 몰드로부터 제거한 후 1시간 후에 무게를 추정한 후, 정해진 시간 동안 조절된 캐비닛에 보관하였다 (표 6 참조). 조절된 캐비닛에서 제거한 후 시험편의 무게를 다시 추정했다. 결과 중량% (또는 질량 차이) 는 표 6에 3번의 추정 평균으로 나타내었다.
몰딩의 저장 안정성
실험 (시험편) 구성 고장 시간 [h] 35°C, 79% rh, (31.3　g/m3)에서의 잔류 강도 [%] 24 시간 후 수분 흡수 [%]
35°C, 79% rh, (31.3 g/m3) 35°C, 90% rh, (35.7 g/m3) 4시간 후 7시간 후 25°C, 64% rh, (14.7 g/m3) 35°C, 63% rh, (25.0 g/m3)
EF1 12.9 5.8 66 39 n.d. n.d.
EF2 18.5 7.4 72 49 0.12 0.14
EF3 25.8 9.4 78 68 0.08 0.12
VF1 6.4 2.9 30 0 0.21 0.22
표 6에서, "rh"는 상대 습도를 의미하고 "n.d"는 "결정되지 않음"(즉, 추정 값이 결정되지 않음)을 의미한다. "31.3g/m3", "35.3g/m3", "14.7g/m3" 및 "25.0g/m3"은 각각의 경우 절대 습도를 나타낸다.
표 6에 기술된된 추정 값으로부터, 리튬 함유 물유리를 갖는 본 발명의 방법에 의해 제조된 몰딩(시험편 EF1, EF2 및 EF3)은 비 발명 방법 (리튬을 첨가하지 않은)에 의해 제조된 비교 시험편(VF1) 보다 저장 안정성이 우수한 것으로 나타났다. 본 발명에 따라 제조된 몰딩은 본 발명에 따라 제조되지 않은 비교 몰딩보다 더 우수한 저장 능력 (표 6, "구성 고장 시간" 열 참조), 저장 후 더 높은 잔류 강도 (표 6, "35°C에서 잔류 강도" 열 참조) 및 더 낮은 수분 흡수 (표 6, "수분 흡수" 열 참조)를 나타냈다.
몰딩을 제조하기 위해 사용된 용액 또는 분산액 (M2)의 리튬 이온 함량이 명시된 범위 내에서 증가함에 따라, 몰딩의 저장 안정성(더 높음), 잔류 강도(더 높음) 및 수분 흡수(더 낮음)의 관찰된 특성이 개선되었음을 표 6으로부터 명백히 알 수 있다. 몰딩의 일부에 더 높은 수분 흡수는 주조 작업 동안 가스의 발생 위험을 증가시킴으로써 가스 기포의 포함시켜 주조물의 품질이 저하되는 일반적인 효과를 갖는다.
이들 관찰로부터 확인된 결론은, 몰딩의 원하는 특성, 특히 바인더와 결합된 몰딩의 원하는 저장 특성을 목표된 방식으로 확립 및/또는 제어할 수 있기 때문에 각각의 우세한 기후 조건 (특히 주변 온도 및 상대 및/또는 절대 습도)에 따라, 본 발명의 방법 및/또는 키트 및/또는 설비의 사용 위치에 따라, 제조될 용액 또는 분산액 (M2)에서 상응하게 유연하게 조정 가능한 리튬 이온 농도는 (본 발명의 방법 및/또는 본 발명의 키트로 가능) 이점이 있다 :
예를 들어, 관련 기후 조건이 이를 요구하지 않는 경우, 즉 덜 요구되는 관련 기후 조건, 특히 비교적 낮은 습도가 우세한 한, 용액 또는 분산액 (M2)에서 리튬 이온 함량을 낮추는 것이 가능하고, 결과적으로 비용이 절감된다. 배터리 산업에서 수요 증가로 인해 리튬 화합물이 훨씬 더 비싸졌기 때문에 최근에는 비용 절감이 더욱 중요해졌다.
5.4. 몰딩의 저장 안정성에 대한 용액 또는 분산액(M2)의 저장 기간의 효과
다른 일정한 조건 하에서 하기 기술된 방법으로 용액 또는 분산액 (M2)의 구성 (K1), (K2a) 및 (K2b)를 사용하여 서로 또는 몰드 베이스 재료 (M1)와 혼합하였다:
a) 구성 (K1), (K2a) 및 (K2b)는 사전 혼합 없이 몰드 베이스 재료와 직접 혼합된다.
b) 구성 (K1), (K2a) 및 (K2b)는 미리 혼합되고 상기 사전 혼합물은 이어서 몰드 베이스 재료와 직접 혼합된다.
c) 구성 (K1), (K2a) 및 (K2b)는 미리 혼합되고 상기 사전 혼합물은 제조된지 1일 후에 몰드 베이스 재료와 혼합된다.
d) 구성 (K1), (K2a) 및 (K2b)는 미리 혼합되고 상기 사전 혼합물은 제조된지 2일 후에 몰드 베이스 재료와 혼합된다.
e) 구성 (K1), (K2a) 및 (K2b)는 미리 혼합되고 상기 사전 혼합물은 제조된지 3일 후에 몰드 베이스 재료와 혼합된다.
상기에서 수득된 몰딩 재료 혼합물 a) 내지 e)는 이어서 상기 저장 안정성 ("구성 고장 시간"; 실시예 5.1 참조)에 대해 조사된 바와 같이 몰딩(시험편; 실시예 4 참조)을 제조하는데 사용되었다.
상기 명시된 몰딩 재료 혼합물 a) 내지 e)를 사용하여 본 발명의 방법에 의해 제조된 몰딩(시험편)의 저장 안정성을 추정했을 때 유의미한 차이는 확인되지 않았다.
이 결과로부터, 본 발명의 방법에 의해 제조된 용액 또는 분산액 (M2)은 실질적으로 결과적인 품질 손상없이 시험 조건하에서 3 일 이상 동안 저장될 수 있다는 결론을 내릴 수 있다.
실시예 6: 용액 또는 분산액(M2)의 저장 안정성의 조사
"EL3"이라는 명칭으로 실시예 3에서 제조된 용액 또는 분산액 (M2)의 샘플을 표 7에 명시된 조건 하에서 밀폐된 용기에 저장하고, 표 7에 표시된 시간에서의 품질 및 지속성을 각각 추정하였다. 검사 결과는 표 7과 같이 나타내었다.
용액 또는 분산액(M2)의 저장 안정성
온도 [°C] 1 일 1.5 일 3 일 6 일 8 일
20 ++ ++ ++ + o
25 ++ ++ ++ + o
30 ++ ++ + o o
50 ++ + o - -
표 7에서, 기호는 다음의 의미를 갖는다 - "++": 용액 또는 분산액(M2)에서 확연한 변화가 없음; "+": 용액 또는 분산액(M2)에서 확인할 수 있는 약간의 변화, 품질에 대한 악영향 없음; "o": 약간의 겔화 검출, 용액 또는 분산액 (M2)은 여전히 결함없이 사용하기에 적합함; "-": 심각한 침전 확인, 용액 또는 분산액 (M2)은 더 이상 결함 없이 사용하기에는 적합하지 않음 (예: 펌프, 필터, 계량 장치).
상기 결과로부터, 주조 산업의 몰딩 제조를 위하여 본 발명의 방법에 의해 제조된 용액 또는 분산액(M2)은 심지어 불리한 저장 조건 하에서 실제와 관련이 있는 정도까지 품질 저하없이 최대 8 일 (바람직하게는 최대 7 일) 동안 사용될 수 있음이 명백하다.
마찬가지로 표 7로부터 명백한 바와 같이, 유리한 (높은) 리튬 함량으로 제조된 용액 또는 분산액 (M2)은 단기 또는 최고 중간 기간에 사전 혼합된 형태로 산업 실무에서 저장 및 사용될 수 있다. 그러나, 장기간 저장 (예를 들어, 몇 주에 걸쳐)을 위해, 유리한 (높은) 리튬 함량을 갖는 균질한 (예를 들어, 사전 혼합된) 용액 또는 분산액 (M2)은 상기 설명한 이유로 적합하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적에 따르면, 유리한 (높은) 리튬 함량을 갖는 이러한 종류의 용액 또는 분산액 (M2)은 실제 산업 사용되기 전에 단기 또는 중간 기간까지 혼합되어서는 안되며, 별도로 저장된 구성 (K1), (K2a) 및 선택적으로 (K2b)를 서로 또는 몰드 베이스 재료와 혼합하여 몰딩 재료 혼합물을 제조하여야 한다.

Claims (18)

  1. 몰딩 재료 혼합물을 제조하거나 몰딩 재료 혼합물 및 이로부터 몰딩을 제조하는 방법에 있어서, 상기 몰딩 재료 혼합물은
    (M1) 몰드 베이스 재료
    및
    (M2) 리튬 함유 물유리를 포함하는 용액 또는 분산액을 포함하고,
    여기서 상기 리튬 함유 물유리의 몰 SiO2/M2O 모듈러스(modulus)는 1.6 내지 3.5의 범위이며,
    및
    상기 M2O에서 Li2O의 몰분율이 0.05 내지 0.60의 범위이고,
    상기 방법은
    (1) 하기 개별 구성을 적어도 포함하는 키트를 제조 또는 제공하는 단계를 포함하고;
    (K1) 물유리를 포함하는 수용액 또는 분산액, 여기서 SiO2 함량은 용액 또는 분산액의 전체 중량 대비 20 내지 34　wt%의 범위이고, 및/또는 몰 SiO2/M2O 모듈러스는 제조되는 몰딩 재료 혼합물 내 리튬 함유 물유리의 몰 모듈러스보다 크고,
    및
    (K2a) 수용액 내 리튬 이온을 포함하는 제 1 물유리 프리 용액 또는 분산액,
    여기서 상기 리튬 이온의 농도는 0.3 내지 5.3　mol/L의 범위이고,
    및
    리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도는 0.3 내지 28.0　mol/L의 범위이며,
    상기 M2O는 각각의 경우에 산화리튬, 산화나트륨 및 산화칼륨의 총량을 나타내는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 단계(1)에서 제조 또는 제공된 키트는 하기 개별 구성을 추가로 포함하고:
    (K2b) 수용액 내 알칼리 금속 이온을 포함하는 제 2 물유리 프리 용액 또는 분산액,
    여기서 상기 리튬 이온의 농도는 구성 (K2a)에서 보다 더 낮고,
    및
    리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도는 0.3 내지 28.0　mol/L의 범위이며,
    및, 상기 방법은
    (2) 구성 (K1)의 일부 및 또한 구성 (K2a)의 일부 및 구성 (Kb2)의 일부와 몰드 베이스 재료(M1)의 혼합물을 제조하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 용액 또는 분산액(M2)은 사용된 상기 키트의 구성들이 함께 혼합됨으로써 형성되는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 방법은 (2) 구성 (K1)의 일부 및 또한 구성 (K2a)의 일부와 몰드 베이스 재료(M1)의 혼합물을 제조하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 용액 또는 분산액(M2)은 사용된 상기 키트의 구성들이 함께 혼합됨으로써 형성되는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 몰딩 재료 혼합물은
    (M1) 몰드 베이스 재료
    및
    (M2) 리튬 함유 물유리를 포함하는 용액 또는 분산액을 포함하고,
    여기서 상기 물유리의 몰 SiO2/M2O 모듈러스는 1.8 내지 3.0의 범위이며,
    및
    M2O에서 Li2O의 몰분율은 0.1 내지 0.4의 범위이고,
    상기 방법은 하기 단계를 포함하고:
    (1) 하기 개별 구성을 적어도 포함하는 키트를 제조 또는 제공하는 단계:
    (K1) 물유리를 포함하는 수용액 또는 분산액, 여기서 SiO2 함량은 용액 또는 분산액의 전체 중량 대비 25 내지 34 wt%의 범위이고, 및/또는 몰 SiO2/M2O 모듈러스는 제조되는 몰딩 재료 혼합물 내 리튬 함유 물유리의 몰 모듈러스보다 크며,
    (K2a) 수용액 내 리튬 이온을 포함하는 제 1 물유리 프리 용액 또는 분산액,
    여기서 상기 리튬 이온의 농도는 1.0 내지 5.0 mol/L의 범위이고,
    및
    리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도는 0.3 내지 20.0 mol/L의 범위이며,
    및
    (K2b) 수용액 내 리튬 이온을 포함하는 제 2 물유리 프리 용액 또는 분산액,
    여기서 리튬 이온의 농도는 구성 (K2a)에서 보다 낮고, 0.1 내지 5.0　mol/L의 범위이며,
    및
    리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도는 0.3 내지 20.0 mol/L의 범위이고,
    및
    상기 리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도는 구성 (K2a)에서 리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도와 20% 이하로 차이가 있으며,
    및 그 다음
    (2) 몰드 베이스 재료(M1)와 구성 (K1)의 일부, 및 또한 구성 (K2a)의 일부와 구성 (K2b)의 일부의 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 용액 또는 분산액(M2)은 상기 사용된 키트의 구성들을 함께 혼합함으로써 형성되고,
    상기 M2O는 각각의 경우에 산화 리튬, 산화 나트륨 및 산화 칼륨의 총량을 나타내는 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    - 몰딩 제조시 주변 온도, 몰딩 제조시 상대 습도, 몰딩 저장시 온도, 몰딩 저장시 상대 습도, 몰딩 제조시 절대 습도, 몰딩 저장시 절대 습도 및 몰딩 저장기간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 파라미터를 수립하거나, 결정하거나, 또는 추정하는 단계;
    및
    - 몰딩 제조시 주변 온도, 몰딩 제조시 상대 습도, 몰딩 저장시 온도, 몰딩 저장시 상대 습도, 몰딩 제조시 절대 습도, 몰딩 저장시 절대 습도 및 몰딩 저장기간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수립되거나, 결정되거나, 또는 추정된 파라미터 또는 파라미터들의 함수로써 구성 (K2a) 및 존재하는 경우에 구성 (K2b)의 사용되는 분율을 제어하는 단계를 추가로 포함하고,
    및/또는
    상기 방법은 다수 몰딩들의 적어도 부분적인 연속 제조로 구현되고, 몰딩 제조시 주변 온도, 몰딩 제조시 상대 습도, 몰딩 저장시 온도, 몰딩 저장시 상대 습도, 몰딩 제조시 절대 습도, 몰딩 저장시 절대 습도 및 몰딩 저장기간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 파라미터가 증가 또는 증가가 예상되는 경우에,
    - 몰딩 제조시 구성 (K2a)의 사용되는 분율은 증가하고,
    및/또는
    - 몰딩 제조시 용액 또는 분산액(M2)에서 M2O에 Li2O의 몰분율은 증가하는 몰딩 재료 혼합물 및 이로부터 몰딩을 제조하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    몰딩 제조시 주변 온도, 몰딩 제조시 상대 습도, 몰딩 저장시 온도, 몰딩 저장시 상대 습도, 몰딩 제조시 절대 습도, 몰딩 저장시 절대 습도 및 몰딩 저장기간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 파라미터를 수립하거나, 결정하거나, 또는 추정하기 위하여, 데이터 캡처 장치 또는 데이터 처리 장치가 제공되고,
    및
    수립되거나, 결정되거나, 또는 추정된 파라미터 또는 파라미터들의 함수로써 구성 (K2a) 및 존재하는 경우에 구성 (K2b)의 사용되는 분율을 제어하기 위하여 제어 장치가 제공되며, 데이터 캡처 장치 또는 데이터 처리 장치와 제어 장치 사이에서, 데이터 연결은 파라미터 데이터를 전송하도록 설정되는 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    몰딩 재료 혼합물 제조시,
    (M3) 미립자, 비정질 이산화규소; 황산 바륨(barium sulfate); 탄수화물(carbohydrates); 인 화합물(phosphorus compounds); 표면 활성 화합물(surface-active compounds); 산화 붕소 화합물(oxidic boron compounds); 금속 산화물(metal oxides); 윤활제(lubricants), 에스테르(esters) 및 이형제(release agents)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성이 추가적으로 첨가되는 방법
  8. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    제 1 물유리 프리 용액 또는 분산액(K2a)은 수용액 내 수산화 리튬을 포함하는 방법.
  9. 제 2항에 있어서,
    제 1 물유리 프리 용액 또는 분산액(K2a) 및 제 2 물유리 프리 용액 또는 분산액(K2b)은 수용액 내 수산화 리튬을 각각 포함하는 방법.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    - 물유리를 포함하는 상기 수용액 또는 분산액(K1)은 10.0 내지 13.0 범위의 pH 를 가지고,
    및/또는
    - 수용액 내 리튬 이온을 포함하는 제 1 물유리 프리 용액 또는 분산액(K2a)은 8.0 내지 14.0 범위의 pH를 가지며,
    및/또는
    - 존재하는 경우에 수용액 내 리튬 이온을 포함하는 제 2 물유리 프리 용액 또는 분산액(K2b)은 8.0 내지 14.0 범위의 pH를 가지는 방법.
  11. 제 2항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 먼저 몰드 베이스 재료의 부재하에, 용액 또는 분산액(M2)은 사용된 상기 키트의 구성들을 함께 혼합하여 형성되고, 그 다음 상기 생성된 용액 또는 분산액(M2) 일부 또는 전량과 상기 또는 임의의 몰드 베이스 재료(M1) 일부와의 혼합물이 형성되며,
    및/또는
    몰드 베이스 재료(M1)와의 혼합물이 형성되기 전에, 제조된 상기 용액 또는 분산액(M2)은 가시적인 침전물 또는 겔 분획을 함유하지 않는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 사용된 키트의 구성들은 혼합 장치에서 함께 혼합되어 용액 또는 분산액(M2)을 형성하고, 상기 혼합 장치는 미터링 용기(metering vessel) 또는 혼합 파이프인 방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 또는 임의의 몰드 베이스 재료(M1) 일부와의 혼합물을 형성하기 전에, 형성된 용액 또는 분산액(M2)의 일부 또는 전량은 7일 이하의 기간동안 혼합 장치에 저장되는 것인, 방법.
  14. 하기 구성을 적어도 포함하는, 리튬-함유 물유리를 포함하는 용액 또는 분산액 제조용 키트:
    (K1) 물유리를 포함하는 수용액 또는 분산액, 여기서 상기 SiO2 함량은 상기 용액 또는 분산액 전체 질량 (mass) 기준으로 20 내지 34　wt%의 범위이고, 및/또는 몰 SiO2/M2O 모듈러스는 제조된 리튬-함유 물유리의 몰 모듈러스보다 더 크며,
    및
    (K2a) 수용액 내 리튬 이온을 포함하는 제 1 물유리 프리 용액 또는 분산액,
    여기서 리튬 이온의 농도는 0.3 내지 5.3　mol/L의 범위이고,
    및
    리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도는 0.3 내지 28.0　mol/L의 범위이다.
  15. 제 14항에 있어서,
    하기 개별 구성을 추가로 더 포함하는 키트:
    (K2b) 수용액 내 알칼리 금속 이온을 포함하는 제 2 물유리 프리 용액 또는 분산액,
    여기서 리튬 이온의 농도는 구성 (K2a)에서 보다 낮고,
    및
    리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도는 0.3 내지 28.0　mol/L의 범위이다.
  16. 제 14항 또는 제15항에 있어서,
    하기 개별 구성을 적어도 포함하는 리튬-함유 물유리를 포함하는 용액 또는 분산액 제조용 키트:
    (K1) 물유리를 포함하는 수용액 또는 분산액, 여기서 상기 SiO2 함량은 용액 또는 분산액 전체 질량 (mass) 기준으로 20 내지 34　wt%의 범위이고, 및/또는 몰 SiO2/M2O 모듈러스는 제조 중의 리튬-함유 물유리의 몰 모듈러스보다 더 크며,
    (K2a) 수용액 내 리튬 이온을 포함하는 제 1 물유리 프리 용액 또는 분산액,
    여기서 상기 리튬이온의 농도는 0.3 내지 5.3　mol/L의 범위이고,
    및
    리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도는 0.3 내지 28.0　mol/L의 범위이며,
    및
    (K2b) 수용액 내 리튬 이온을 포함하는 제 2 물유리 프리 용액 또는 분산액,
    리튬 이온의 농도는 구성 (K2a)에서 보다 낮고, 0.1 내지 5.0　mol/L의 범위이고,
    및
    리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도는 0.3 내지 28.0　mol/L의 범위이며,
    및
    리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도는 구성 (K2a) 내 리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도와 20%이하로 차이가 있다.
  17. 몰딩 재료 혼합물을 제조하거나 몰딩 재료 혼합물 및 이들로부터 몰딩을 제조하는데 사용하기 위한 설비에 있어서,
    - 상기 설비는 적어도 하기를 포함하고:
    - 제 1구성으로 물유리를 포함하는 수용액 또는 분산액(K1)을 함유하는 제 1 저장 탱크(Z1), 여기서 SiO2 함량은 상기 용액 또는 분산액 전체 질량 기준으로 20 내지 34　wt%의 범위이고, 및/또는 상기 몰 SiO2/M2O 모듈러스는 제조 중인 몰딩 재료 혼합물 내 리튬-함유 물유리의 몰 모듈러스보다 크며,
    - 제 2 구성으로 수용액 내 리튬을 포함하는 제 1 물유리 프리 용액 또는 분산액(K2a)를 함유하는 제 2 저장 탱크(Z2), 여기서
    o 상기 리튬 이온의 농도는 0.3 내지 5.3　mol/L의 범위이고
    및
    o 리튬, 나트륨 및 칼륨 이온의 전체 농도는 0.3 내지 28.0　mol/L의 범위이며,
    상기 M2O는 각각의 경우에 산화리튬, 산화나트륨 및 산화칼륨의 총량을 나타내며,
    및/또는
    - 상기 중간 용액 또는 분산액 내 리튬-함유 물유리의 몰 SiO2/M2O 모듈러스는 1.6 내지 3.5의 범위이고, 및/또는 M2O 내 Li2O의 몰분율은 0.05 내지 0.60의 범위이며, 상기 M2O는 각각의 경우에 산화리튬, 산화나트륨 및 산화칼륨의 총량을 나타내는 설비.
  18. 제 17항에 있어서,
    수용액 내 알칼리 금속 이온을 포함하는 제 2 물유리 프리 용액 또는 분산액(K2b)을 함유하는 제 3 저장 탱크(Z5)를 더 포함하고, 여기서
    o 상기 리튬이온의 농도는 구성 (K2a)보다 낮고,
    및
    o 상기 리튬, 나트륨 및 칼륨의 전체 농도는 0.3 내지 28.0　mol/L의 범위인 설비.
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