KR102400379B1 - 폴리에틸렌 조성물 및 그로부터 제조된 필름 - Google Patents

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Abstract

에틸렌/α-올레핀 공중합 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서, Mw가 100,000 g/mol - 200,000 g/mol, Mw/Mn이 4.0 - 9.0, Mz/Mw가 4.0 - 7.0 및 Mz+1/Mw가 4.5 - 13.5인 폴리에틸렌 조성물이 제공된다. 또한, 폴리에틸렌 조성물로 형성된 필름이 제공된다.

Description

폴리에틸렌 조성물 및 그로부터 제조된 필름 {A POLYETHYLEN COMPOSITION AND A FILM FORMED THEREFROM}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2014년 7월 22일에 출원된 중국 특허 출원 번호 201410582434.7, 201410582470.3, 201410582551.3, 201410582579.7, 201410583605.8, 201410583874.4, 201410583950.1, 201410584803.6, 201410584827.1 및 201410584933.X에 대한 우선권을 주장하며, 이들 문헌의 전체 내용이 모든 목적으로 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 폴리에틸렌 조성물 및 이로부터 제조되는 필름에 관한 것이다.
이축 배향 (biaxially oriented) 폴리에틸렌 (BOPE) 필름은 특수 분자 구조를 가진 폴리에틸렌 (PE) 수지로부터 이축 배향 공정을 통해 제조되는 필름 물질이다. BOPE 필름 성형 공정에서, 필름의 연신 후, PE 거대분자 체인과 결정 구조는 고도로 배향되어, 필름은 현저하게 강화된 인장 강도, 파단 신율 (elongation at break) 감소, 연장, 헤이즈 저하, 고광택성 및 양호한 투명도를 가지게 된다. 아울러, 공지된 압출-블로 공정 (extruding-blowing process) 또는 압축-주조 공정 (extruding-casting process)에 의해 제조된 폴리에틸렌 필름 제품과 비교해, BOPE 필름은 고도의 기계적 강도, 양호한 천공 저항성 (puncturing resistance), 양호한 내충격성, 우수한 광학 성능, 양호한 에너지 절약 및 환경 보호 특징 등과 같은 이점들을 가진다. 즉, BOPE 필름은 포장용 백, 고하중용 포장 백 (heavy-duty packaging bag), 진공 열 밀봉 필름, 저온 포장 필름, 복합 필름, 의약 및 보건 제품, 농업용 필름 등으로 널리 사용될 수 있다.
JP 2001026684, JP 2004238543, JP 3286831, CN200480026872.X, CN200910135778.2, US6,689,857, US20040220367 및 US2006/0089477을 포함하여 다수의 문헌들이 BOPE 필름들을 개시하고 있다.
플라스틱 필름을 제조하는 현행 이축 연신 방법으로는 텐터 프래임 (tenter frame) 공정과 튜블러 연신 (tubular stretching) 방법을 포함한다. 텐터 프래임 공정은 폴리프로필렌 (PP), 폴리아미드 (PA) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)와 같은 일부 필름 물질을 가공하는데 사용되어 왔다. 튜블러 연신 방법과 비교해, 텐터 프래임 공정이 연신율이 더 높고 (횡방향 연신율이 10배 이상일 수 있음), 성형 속도가 더 빠르고 (테이크 업 속도 (take-up speed)가 분당 최대 수 미터일 수 있음), 생산 효율도 더 높으며, 기계적 강도, 광학 성능 및 두께 균일성이 양호한 필름을 제공해준다. 그러나, 텐터 프래임 공정의 경우, 필름 형성은 원료의 분자 구조에 의해 현저한 영향을 받으며, 필름 연신 공정의 어려움이 상당한 편이다. 결과적으로, 텐터 프래임 공정은 필름 원료에 더 높은 요건을 부여한다. 이축 배향된 폴리에틸렌 필름을 제조하는데 있어 공지된 원료는 튜블러 연신 방법에만 실질적으로 적합하다. BOPE 필름 제조에 텐터 프래임 공정을 사용하게 되면, 이들 폴리에틸렌 원료는 필름 성형 성능이 좋지 않으며, 예를 들어 연신 속도 및 연신율이 매우 낮고, 필름에 균열이 발생하기 쉽다.
따라서, BOPE 필름을 제조하기 위한 텐터 프래임 공정에 적합한 폴리에틸렌 원료가 요구되고 있다.
본 발명을 통해 해결되는 기술적인 문제는, 텐터 프래임 공정을 통한 폴리에틸렌 필름 제조시 기존의 폴리에틸렌 원료에서 발생하는, 필름 가공 성능 불량 및 필름 균열 용이성 등의 문제들을 해결하는 것이다.
본 발명은 새로운 폴리에틸렌 조성물을 제공함으로써 상기한 기술적인 문제를 해결한다.
일 구현예에서, 본 발명은 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서, Mw가 100,000 g/mol - 180,000 g/mol이고, Mw/Mn이 4.0 - 8.5이고, Mz/Mw가 4.0 - 6.5이고, Mz+1/Mw가 4.5 - 12.5인, 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
다른 구현예에서, 본 발명은 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서, Mw가 100,000 g/mol - 200,000 g/mol이고, Mw/Mn이 4.5 - 9.0이고, Mz/Mw가 4.5 - 7.0이고, Mz+1/Mw가 7.5 - 13.5인, 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
다른 구현예에서, 본 발명은 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서, Mw가 100,000 g/mol - 200,000 g/mol이고, Mw/Mn이 4.5 - 8.5이고, Mz/Mw가 4.5 - 6.5이고, Mz+1/Mw가 7.5 - 13.0인, 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
다른 구현예에서, 본 발명은 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서, Mw가 100,000 g/mol - 180,000 g/mol이고, Mw/Mn이 4.0 - 8.0이고, Mz/Mw가 4.0 - 6.0이고, Mz+1/Mw가 4.5 - 12.5인, 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
일 구현예에서, 본 발명은 구성 성분 A, 구성 성분 C 및 선택적으로 구성 성분 B를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서, 상기 구성 성분 A가 용융 지수 (melt index) MIA 0.01 - 2 g/10min 및 밀도 ρA 0.880 - 0.936 g/cm3인 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이고; 상기 구성 성분 B가 용융 지수 MIB 2.1 - 14.9 g/10min 및 밀도 ρB 0.910 - 0.930g/cm3인 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이고; 상기 구성 성분 C가 용융 지수 MIC 15 - 150 g/10min 및 밀도 ρC 0.880 - 0.930g/cm3인 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌인, 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
다른 구현예에서, 본 발명은 구성 성분 A, 구성 성분 C 및 선택적으로 구성 성분 B를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서, 상기 구성 성분 A가 용융 지수 MIA 0.01 - 3.5 g/10min 및 밀도 ρA 0.880 - 0.936 g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이고; 상기 구성 성분 B가 용융 지수 MIB 3.6 - 9.9 g/10min 및 밀도 ρB 0.910 - 0.930 g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이고; 상기 구성 성분 C가 용융 지수 MIC 10 - 80 g/10min 및 밀도 ρC 0.880 - 0.930g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌인, 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
다른 구현예에서, 본 발명은 구성 성분 A, 구성 성분 C 및 선택적으로 구성 성분 B를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서, 상기 구성 성분 A가 용융 지수 MIA 0.01 - 2 g/10min 및 밀도 ρA 0.880 - 0.936 g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이고; 상기 구성 성분 B가 용융 지수 MIB 2.1 - 9.9 g/10min 및 밀도 ρB 0.910 - 0.930 g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이고; 상기 구성 성분 C가 용융 지수 MIC 10 - 80 g/10min 및 밀도 ρC 0.880 - 0.930g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌인, 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
다른 구현예에서, 본 발명은 구성 성분 A, 구성 성분 C 및 선택적으로 구성 성분 B를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서, 상기 구성 성분 A가 용융 지수 MIA 0.01 - 3.5 g/10min 및 밀도 ρA 0.880 - 0.936 g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이고; 상기 구성 성분 B가 용융 지수 MIB 3.6 - 14.9 g/10min 및 밀도 ρB 0.910 - 0.930 g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이고; 상기 구성 성분 C가 용융 지수 MIC 15 - 150 g/10min 및 밀도 ρC 0.880 - 0.930g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌인, 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
본 발명자들은, 집중적인 연구를 통해, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물이, 텐터 프래임 공정으로 폴리에틸렌을 제조하는데 사용되었을 때, 높은 연신율과 고도의 필름 성형율 등의 이점을 가지며, 폴리에틸렌 원료에 대한 텐터 프래임 공정의 높은 요건들을 충족시킬 수 있으며, 기존의 플랫-필름 연신 제조 라인 (flat-film stretching production line)에 적용가능하다는 것을 알게 되었다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 폴리에틸렌 조성물에서, 구성 성분 A의 함량 WA는 25-90 중량부이고, 구성 성분 B의 함량 WB는 0.1-10 중량부이고, 구성 성분 C의 함량 WC는 10-75 중량부이다. 이러한 폴리에틸렌 조성물은 양호한 필름 성형 성능을 가지며, 이러한 폴리에틸렌 조성물로부터 제조되는 필름은 헤이즈 특성이 낮다.
본 발명의 다른 과제는 본 발명의 폴리에틸렌 조성물로부터 형성된 폴리에틸렌 층을 한 층 이상을 포함하는 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 이러한 및 그외 특성과 장점들은 아래 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 폴리에틸렌 조성물을 제조하는데 사용가능한 멀티-반응조 병렬 연결 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
정의
본 설명과 첨부된 청구항에 언급된 분자량 Mw, Mn, Mz 및 Mz+1 모두 고온 겔 투과 크로마토그래프 (GPC)를 이용해 측정된다.
본원에서, 용어 "α-올레핀 코모노머의 몰 함량"은, 폴리에틸렌 조성물 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌의, 에틸렌-유래 유닛 및 α-올레핀-유래 유닛 둘다의 총 몰 수를 기준으로, α-올레핀-유래 유닛의 몰 %를 의미한다.
달리 언급되지 않는 한, 본원과 첨부된 청구항에 언급된 용융 지수는 GB/T3682-2000에 따라 190℃에서 2.16kg의 하중 하에 측정된다.
본 발명자들은, 폴리에틸렌 조성물의 Mw를 100,000 g/mol - 200,000 g/mol 범위로 조절하고, 동시에, Mw/Mn을 4.0 - 9.0 범위로, Mz/Mw를 4.0 - 7.0 범위로, Mz+1/Mw를 4.5 - 13.5 범위로 조절함으로써, 이축 연신 방법을 통해 폴리에틸렌 조성물로부터 PE 필름을 제조하는데 있어, 폴리에틸렌 조성물이, 플랫-필름 이축 연신 방법을 통해 폴리에틸렌 필름을 제조하기 위해 사용되는 경우에, 연신율이 높고 필름 성형율이 우수한 등의 이점을 가지고 있어, 따라서 텐터 프래임 공정에 필요한 폴리에틸렌 원료의 높은 요건들을 충족시킨다.
제1 측면에서, 본 발명은, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서, Mw가 100,000 g/mol - 180,000 g/mol, 바람직하게는 100,000 g/mol - 150,000 g/mol이고, Mw/Mn이 4.0 - 8.5이고, Mz/Mw가 4.0 - 6.5이고, Mz+1/Mw가 4.5 - 12.5인, 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
일부 바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은, 분석용 온도 승온식 용출 분획화 (TREF: temperature rising elution fractionation) 방법에 의해 수득되는, 고온 용출 피크 및 저온 용출 피크를 포함하는, 그러한 온도 승온식 용출 곡선을 가지며, 고온 용출 피크는 바람직하게는 90 - 105℃ 범위의 온도에서이며, 더 바람직하게는 95 - 100℃ 범위의 온도에서이며, 저온 용출 피크는 바람직하게는 50 - 90℃ 범위, 더 바람직하게는 60 - 90℃ 범위의 온도에서이며, 고온 용출 피크의 면적은 고온 용출 피크와 저온 용출 피크의 전체 면적의 60% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 더 바람직하게는 5 - 45%이며, 저온 용출 피크의 면적은 고온 용출 피크와 저온 용출 피크의 전체 면적의 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더 바람직하게는 55 - 95%이다. 이러한 폴리에틸렌 조성물은 양호한 필름 성형 성능을 가지며, 폴리에틸렌 조성물로부터 제조되는 필름은 낮은 헤이즈, 고 광택성, 고 인장 강도 및 고 천공 강도 (puncture strength) 등의 탁월한 기계적 특성과 광학 특성을 가진다.
일부 바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 시차 주사 열량 측정법 (DSC)에 의한 측정시, 100 - 130℃, 바람직하게는, 105 - 128℃ 범위의 용융 온도를 가진다. 이러한 폴리에틸렌 조성물은 양호한 필름 성형 성능, 양호한 주조 가공성 (casting processibility) 및 높은 기계적 강도를 가진다.
본 발명의 이러한 측면에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌의 α-올레핀 코모노머의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, α-올레핀 코모노머의 몰 함량은 0.5 mol% - 20 mol%, 바람직하게는 2 mol% - 10 mol% 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 이러한 측면에 대한 일부 바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 구성 성분 A, 구성 성분 C, 및 선택적으로 구성 성분 B를 포함하며, 여기서 구성 성분 A는 용융 지수 MIA 0.01 - 2 g/10min 및 밀도 ρA 0.880 - 0.936 g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이고; 구성 성분 B는 용융 지수 MIB 2.1 - 9.9 g/10min 및 밀도 ρB 0.910 - 0.930g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이고; 구성 성분 C는 용융 지수 MIC 10 - 80 g/10min 및 밀도 ρC 0.880 - 0.930g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이다.
바람직하게는, 구성 성분 A는 용융 지수 MIA가 0.01 - 1.5 g/10min이고, 구성 성분 B는 용융 지수 MIB가 3 - 8 g/10min이고, 구성 성분 C는 용융 지수 MIC가 10 - 60 g/10min이다. 더 바람직하게는, 구성 성분 A는 용융 지수 MIA가 0.01 - 1 g/10min이고, 구성 성분 B는 용융 지수 MIB가 3 - 5 g/10min이고, 구성 성분 C는 용융 지수 MIC가 10 - 40 g/10min이다.
바람직하게는, 구성 성분 A는 밀도 ρA 0.910 - 0.930 g/cm3를 가지며, 구성 성분 B는 밀도 ρB 0.913 - 0.928 g/cm3를 가지며, 구성 성분 C는 밀도 ρC 0.905 - 0.928 g/cm3를 가진다. 더 바람직하게는, 구성 성분 A의 밀도 ρA는 0.915 - 0.926 g/cm3이고, 구성 성분 B의 밀도 ρB는 0.913 - 0.924 g/cm3이고, 구성 성분 C의 밀도 ρC는 0.910 - 0.926 g/cm3이다. 특히 바람직하게는, 폴리에틸렌 조성물의 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C의 밀도 ρA, ρB 및 ρC는 -0.04 ≤ ρA-ρB ≤ 0.02 및 -0.04 ≤ ρA-ρC ≤ 0.02를 충족하므로, 제조되는 폴리에틸렌 조성물은 필름 성형 성능이 우수할 뿐만 아니라, 인장 강도와 천공 강도도 매우 높고, 낮은 헤이즈를 가진다.
구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C 모두 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이다. 본원에서, 용어 "선형"은 분자 체인이 짧은 분지쇄만 포함하며, 긴 분지쇄 및 가교 구조를 가지지 않는 것을 의미한다. 폴리에틸렌의 "선형" 특징은 중합되는 모노머 및 중합 공정의 조건으로부터 기인하며, 이는 당해 기술 분야의 당업자에게 널리 공지되어 있다. 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C에는 α-올레핀 코모노머의 함량에 특별한 제한이 없다. 그러나, 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C에서 α-올레핀 코모노머의 몰 함량은 각각 독립적으로 0.2 mol% - 15 mol%, 바람직하게는 1.5 mol% - 10 mol%인 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 조성물이 전술한 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C를 포함하는 측면에 대한 바람직한 구현예에서, 구성 성분 A의 함량 WA는 25 - 90 중량부 범위이고, 구성 성분 B의 함량 WB는 0.1 - 10 중량부의 범위이고, 구성 성분 C의 함량 WC는 10 - 75 중량부의 범위이다. 더 바람직하게는, 구성 성분 A의 함량 WA는 30 - 80 중량부의 범위이고, 구성 성분 B의 함량 WB는 0.5 - 8 중량부의 범위이고, 구성 성분 C의 함량 WC는 20 - 70 중량부의 범위이다. 전술한 범위에서 구성 성분 A, B 및 C의 함량을 선택함으로써, 제조되는 폴리에틸렌 조성물은 우수한 필름 성형 성능을 가지며, 동시에 우수한 기계적 특성과 광학적 특성을 가지게 될 것이다. 나아가, 구성 성분 A의 함량 WA, 구성 성분 C의 함량 WC 및 구성 성분 A의 용융 지수 MIA는, 바람직하게는 5.2 x lgMIA + 11.6 ≥ WA/WC ≥ 0.9 x lgMIA + 2.1, 더 바람직하게는 2.9 x lgMIA + 6.8 ≥ WA/WC ≥ 1.1 x lgMIA + 2.7을 충족시켜, 폴리에틸렌 조성물은 플랫-필름 이축 연신 방법을 통해 가공하였을 때 높은 연신율과 높은 연신 속도를 가질 것이다.
폴리에틸렌 조성물이 전술한 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C를 포함하는 이러한 측면에 대한 바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 용융 지수 0.1 - 20 g/10min, 바람직하게는 0.5 - 10 g/10min을 가진다. 폴리에틸렌 조성물의 용융 지수를 전체적으로 전술한 범위로 조절함으로써, 폴리에틸렌 조성물은 우수한 필름 성형 성능, 고 인장 강도, 고 천공 강도 및 낮은 헤이즈를 동시에 가질 수 있다.
본 발명의 이러한 측면에서, 구성 성분 B의 함량에는 특별한 제한이 없다. 그러나, 구성 성분 B의 함량 MB는 폴리에틸렌 조성물의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 35wt% 이하, 더 바람직하게는 25wt% 이하이다.
일 구현예에서, 구성 성분 A와 구성 성분 B는 각각 독립적으로 분자량 분포 지수 Mw/Mn 4.5 이하, 더 바람직하게는 2.0 - 4.2의 범위를 가지며, 구성 성분 C는 분자량 분포 지수 Mw/Mn 8.0 이하, 더 바람직하게는 3.5 - 6.0의 범위를 가진다. 상기한 분자량 분포 지수를 가지는 구성 성분 A와 구성 성분 B는 메탈로센 촉매를 이용한 중합에 의해 제조될 수 있으며, 상기한 분자량 분포 지수를 가지는 구성 성분 C는 지글러-나타 촉매를 이용한 중합에 의해 제조될 수 있다. 메탈로센 촉매는 당해 기술 분야에 일반적으로 사용되는 임의의 것일 수 있으며, 이는 일반적으로 당해 기술 분야의 당업자에게 잘 알려진 바와 같이 메탈로센 화합물, 유기 알루미늄 화합물 및 선택적으로 전자 공여체로 구성된다. 지글러-나타 촉매는 당해 기술 분야에 일반적으로 사용되는 임의의 것일 수 있으며, 이는 일반적으로 당해 기술 분야의 당업자에게 잘 알려진 바와 같이 마그네슘 및 티타늄-기재의 구성 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 선택적으로 전자 공여체로 구성된다. 본 발명자들은, 상기 명시된 용융 지수 및 밀도를 가지며 메탈로센 촉매화된 중합에 의해 제조되는 구성 성분 A와 구성 성분 B를, 상기 명시된 용융 지수 및 밀도를 가지며 지글러-나타 촉매화된 중합에 의해 제조되는 구성 성분 C와 조합하여 사용함으로써, 제조되는 폴리에틸렌 조성물이 양호한 필름 성형 성능을 가질 것이며, 제조되는 필름은 강도 및 천공 저항성이 매우 우수하여, 포장 용도에 적합할 것임을 알게 되었다.
제2 측면에서, 본 발명은, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서, Mw가 100,000 g/mol - 200,000 g/mol, 바람직하게는 100,000 g/mol - 160,000 g/mol이고, Mw/Mn이 4.5 - 9.0이고, Mz/Mw가 4.5 - 7.0이고, Mz+1/Mw가 7.5 - 13.5인 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
일부 바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은, 분석용 온도 승온식 용출 분획화 (TREF) 방법에 의해 수득되는, 고온 용출 피크 및 저온 용출 피크를 포함하는, 그러한 승온 용출 곡선을 가지며, 고온 용출 피크는 바람직하게는 90 - 110℃ 범위의 온도에서이며, 더 바람직하게는 95 - 105℃ 범위의 온도에서이며, 저온 용출 피크는 바람직하게는 50 - 90℃ 범위, 더 바람직하게는 60 - 90℃ 범위의 온도에서이며, 고온 용출 피크의 면적은 고온 용출 피크와 저온 용출 피크의 전체 면적의 80% 이하, 바람직하게는 70% 이하, 더 바람직하게는 10 - 60%이며, 저온 용출 피크의 면적은 고온 용출 피크와 저온 용출 피크의 전체 면적의 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 더 바람직하게는 40 - 90%이다. 이러한 폴리에틸렌 조성물은 양호한 필름 성형 성능을 가지며, 폴리에틸렌 조성물로부터 제조되는 필름은 탁월한 기계적 특성과 광학 특성을 가진다.
일부 바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 시차 주사 열량 측정법 (DSC)에 의한 측정시, 100 - 130℃, 바람직하게는, 110 - 128℃의 범위의 용융 온도를 가진다. 이러한 폴리에틸렌 조성물은 양호한 필름 성형 성능, 양호한 주조 가공성 및 높은 기계적 강도를 가진다.
본 발명의 이러한 측면에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌의 α-올레핀 코모노머의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, α-올레핀 코모노머의 몰 함량은 0.5 mol% - 20 mol%, 바람직하게는 2 mol% - 10 mol% 범위인 것이 바람직하다. 본원에서, 용어 "α-올레핀 코모노머의 몰 함량"은 에틸렌-유래 유닛 및 α-올레핀-유래 유닛 두가지의 총 몰 수에 대한 α-올레핀-유래 유닛의 몰 %를 의미한다.
본 발명의 이러한 측면에 대한 일부 바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 구성 성분 A, 구성 성분 C, 및 선택적으로 구성 성분 B를 포함하며, 여기서 구성 성분 A는 용융 지수 MIA 0.01 - 3.5 g/10min 및 밀도 ρA 0.880 - 0.936 g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이고; 구성 성분 B는 용융 지수 MIB 3.6 - 9.9 g/10min 및 밀도 ρB 0.910 - 0.930g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이고; 구성 성분 C는 용융 지수 MIC 10 - 80 g/10min 및 밀도 ρC 0.880 - 0.930g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이다.
바람직하게는, 구성 성분 A는 용융 지수 MIA가 0.01 - 3 g/10min이고, 구성 성분 B는 용융 지수 MIB가 4 - 8 g/10min이고, 구성 성분 C는 용융 지수 MIC가 10 - 60 g/10min이다. 더 바람직하게는, 구성 성분 A는 용융 지수 MIA가 0.01 - 2 g/10min이고, 구성 성분 B는 용융 지수 MIB가 4 - 5 g/10min이고, 구성 성분 C는 용융 지수 MIC가 15 - 40 g/10min이다.
바람직하게는, 구성 성분 A는 밀도 ρA 0.910 - 0.930 g/cm3를 가지며, 구성 성분 B는 밀도 ρB 0.913 - 0.928 g/cm3를 가지며, 구성 성분 C는 밀도 ρC 0.905 - 0.928 g/cm3를 가진다. 더 바람직하게는, 구성 성분 A의 밀도 ρA는 0.915 - 0.926 g/cm3이고, 구성 성분 B의 밀도 ρB는 0.913 - 0.924 g/cm3이고, 구성 성분 C의 밀도 ρC는 0.910 - 0.926 g/cm3이다. 특히 바람직하게는, 폴리에틸렌 조성물의 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C의 밀도 ρA, ρB 및 ρC는 -0.04 ≤ ρA-ρB ≤ 0.02 및 -0.04 ≤ ρA-ρC ≤ 0.02를 충족하므로, 제조되는 폴리에틸렌 조성물은 필름 성형 성능이 우수할 뿐만 아니라, 인장 강도와 천공 강도도 매우 높고, 낮은 헤이즈를 가진다.
구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C 모두 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이다. 본원에서, 용어 "선형"은 분자 체인이 짧은 분지쇄만 포함하며, 긴 분지쇄와 가교 구조를 가지지 않는 것을 의미한다. 폴리에틸렌의 "선형" 특징은 중합되는 모노머 및 중합 공정의 조건으로부터 기인하며, 이는 당해 기술 분야의 당업자에게 널리 공지되어 있다. 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C의 α-올레핀 코모노머 함량에는 특별한 제한이 없다. 그러나, 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C에서 α-올레핀 코모노머의 몰 함량은 각각 독립적으로 0.2 mol% - 15 mol%, 바람직하게는 1.5 mol% - 10 mol%인 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 조성물이 전술한 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C를 포함하는 측면에 대한 바람직한 구현예에서, 구성 성분 A의 함량 WA는 25 - 90 중량부 범위이고, 구성 성분 B의 함량 WB는 0.1 - 10 중량부의 범위이고, 구성 성분 C의 함량 WC는 10 - 75 중량부의 범위이다. 더 바람직하게는, 구성 성분 A의 함량 WA는 30 - 80 중량부의 범위이고, 구성 성분 B의 함량 WB는 0.5 - 8 중량부의 범위이고, 구성 성분 C의 함량 WC는 20 - 70 중량부의 범위이다. 구성 성분 A, B 및 C의 함량을 전술한 범위에서 선택함으로써, 제조되는 폴리에틸렌 조성물은 우수한 필름 성형 성능을 가지며, 동시에 우수한 기계적 특성과 광학적 특성을 가지게 될 것이다. 나아가, 구성 성분 A의 함량 WA, 구성 성분 C의 함량 WC 및 구성 성분 A의 용융 지수 MIA는, 바람직하게는 4.6 x lgMIA + 10.4 ≥ WA/WC ≥ 0.18 x lgMIA + 0.7, 더 바람직하게는 1.8 x lgMIA + 4.7 ≥ WA/WC ≥ 0.22 x lgMIA + 0.9를 충족하여, 폴리에틸렌 조성물은 플랫-필름 이축 연신 방법을 통해 가공하였을 때 높은 연신율과 높은 연신 속도를 가질 것이다.
폴리에틸렌 조성물이 전술한 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C를 포함하는 이러한 측면에 대한 바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 용융 지수 0.1 - 20 g/10min, 바람직하게는 0.5 - 10 g/10min을 가진다. 폴리에틸렌 조성물의 용융 지수를 전체적으로 전술한 범위로 조절함으로써, 폴리에틸렌 조성물은 우수한 필름 성형 성능, 고 인장 강도, 고 천공 강도 및 낮은 헤이즈를 동시에 가질 수 있다.
본 발명의 이러한 측면에서, 구성 성분 B의 함량에는 특별한 제한이 없다. 그러나, 구성 성분 B의 함량 MB는 폴리에틸렌 조성물의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 35wt% 이하, 더 바람직하게는 25wt% 이하이다.
일 구현예에서, 구성 성분 A, B 및 C는 각각 독립적으로 분자량 분포 지수 Mw/Mn 8.0 이하, 더 바람직하게는 3.5 - 6.0의 범위를 가진다. 상기한 분자량 분포 지수를 가지는 구성 성분 A, B 및 C는 지글러-나타 촉매를 이용한 중합에 의해 제조될 수 있다. 지글러-나타 촉매는 당해 기술 분야에 일반적으로 사용되는 임의의 것일 수 있으며, 이는 일반적으로 당해 기술 분야의 당업자에게 잘 알려진 바와 같이 마그네슘 및 티타늄-기재의 구성 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 선택적으로 전자 공여체로 구성된다. 상기 명시된 용융 지수 및 밀도를 가지며 지글러-나타 촉매화된 중합에 의해 제조되는 구성 성분 A, B 및 C를 조합 사용함으로써, 제조되는 폴리에틸렌 조성물이 양호한 필름 성형 성능을 가질 것이며, 제조되는 필름은 강도가 매우 우수하여, 포장 용도에 적합할 것임을 알게 되었다.
제3 측면에서, 본 발명은, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서, Mw가 100,000 g/mol - 200,000 g/mol, 바람직하게는 100,000 g/mol - 160,000 g/mol이고, Mw/Mn이 4.5 - 8.5이고, Mz/Mw가 4.5 - 6.5이고, Mz+1/Mw가 7.5 - 13.0인 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
일부 바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은, 분석용 온도 승온식 용출 분획화 (TREF) 방법에 의해 수득되는, 고온 용출 피크 및 저온 용출 피크를 포함하는, 그러한 승온 용출 곡선을 가지며, 고온 용출 피크는 바람직하게는 90 - 110℃ 범위의 온도에서이며, 더 바람직하게는 95 - 100℃ 범위의 온도에서이며, 저온 용출 피크는 바람직하게는 50 - 90℃ 범위, 더 바람직하게는 60 - 90℃ 범위의 온도에서이며, 고온 용출 피크의 면적은 고온 용출 피크와 저온 용출 피크의 전체 면적의 70% 이하, 바람직하게는 60% 이하, 더 바람직하게는 5 - 55%이며, 저온 용출 피크의 면적은 고온 용출 피크와 저온 용출 피크의 전체 면적의 30% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 더 바람직하게는 45 - 95%이다. 이러한 폴리에틸렌 조성물은 양호한 필름 성형 성능을 가지며, 폴리에틸렌 조성물로부터 제조되는 필름은 탁월한 기계적 특성과 광학 특성을 가진다.
일부 바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 시차 주사 열량 측정법 (DSC)에 의한 측정시, 100 - 130℃, 바람직하게는, 110 - 130℃ 범위의 용융 온도를 가진다. 이러한 폴리에틸렌 조성물은 양호한 필름 성형 성능, 양호한 주조 가공성 및 높은 기계적 강도를 가진다.
본 발명의 이러한 측면에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌의 α-올레핀 코모노머의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, α-올레핀 코모노머의 몰 함량은 0.5 mol% - 20 mol%, 바람직하게는 2 mol% - 10 mol% 범위인 것이 바람직하다. 본원에서, 용어 "α-올레핀 코모노머의 몰 함량"은 에틸렌-유래 유닛 및 α-올레핀-유래 유닛 두가지의 총 몰 수에 대한 α-올레핀-유래 유닛의 몰 %를 의미한다.
본 발명의 이러한 측면에 대한 일부 바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 구성 성분 A, 구성 성분 C, 및 선택적으로 구성 성분 B를 포함하며, 여기서 구성 성분 A는 용융 지수 MIA 0.01 - 3.5 g/10min 및 밀도 ρA 0.880 - 0.936 g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이고; 구성 성분 B는 용융 지수 MIB 3.6 - 14.9 g/10min 및 밀도 ρB 0.910 - 0.930g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이고; 구성 성분 C는 용융 지수 MIC 15 - 150 g/10min 및 밀도 ρC 0.880 - 0.930g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이다.
바람직하게는, 구성 성분 A는 용융 지수 MIA가 0.01 - 3 g/10min이고, 구성 성분 B는 용융 지수 MIB가 4 - 10 g/10min이고, 구성 성분 C는 용융 지수 MIC가 15 - 100 g/10min이다. 더 바람직하게는, 구성 성분 A는 용융 지수 MIA가 0.01 - 2 g/10min이고, 구성 성분 B는 용융 지수 MIB가 4 - 5 g/10min이고, 구성 성분 C는 용융 지수 MIC가 20 - 60 g/10min이다.
바람직하게는, 구성 성분 A는 밀도 ρA 0.910 - 0.930 g/cm3를 가지며, 구성 성분 B는 밀도 ρB 0.913 - 0.928 g/cm3를 가지며, 구성 성분 C는 밀도 ρC 0.905 - 0.928 g/cm3를 가진다. 더 바람직하게는, 구성 성분 A의 밀도 ρA는 0.915 - 0.926 g/cm3이고, 구성 성분 B의 밀도 ρB는 0.913 - 0.924 g/cm3이고, 구성 성분 C의 밀도 ρC는 0.910 - 0.926 g/cm3이다. 특히 바람직하게는, 폴리에틸렌 조성물의 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C의 밀도 ρA, ρB 및 ρC는 -0.04 ≤ ρA-ρB ≤ 0.02 및 -0.04 ≤ ρA-ρC ≤ 0.02를 충족하므로, 제조되는 폴리에틸렌 조성물은 필름 성형 성능이 우수할 뿐만 아니라, 인장 강도와 천공 강도도 매우 높고, 낮은 헤이즈를 가진다.
구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C 모두 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이다. 본원에서, 용어 "선형"은 분자 체인이 짧은 분지쇄만 포함하며, 긴 분지쇄와 가교 구조를 가지지 않는 것을 의미한다. 폴리에틸렌의 "선형" 특징은 중합되는 모노머 및 중합 공정의 조건으로부터 기인하며, 이는 당해 기술 분야의 당업자에게 널리 공지되어 있다. 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C의 α-올레핀 코모노머 함량에는 특별한 제한이 없다. 그러나, 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C에서 α-올레핀 코모노머의 몰 함량은 각각 독립적으로 0.2 mol% - 15 mol%, 바람직하게는 1.5 mol% - 10 mol%인 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 조성물이 전술한 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C를 포함하는 측면에 대한 바람직한 구현예에서, 구성 성분 A의 함량 WA는 25 - 90 중량부 범위이고, 구성 성분 B의 함량 WB는 0.1 - 10 중량부의 범위이고, 구성 성분 C의 함량 WC는 10 - 75 중량부의 범위이다. 더 바람직하게는, 구성 성분 A의 함량 WA는 30 - 80 중량부의 범위이고, 구성 성분 B의 함량 WB는 0.5 - 8 중량부의 범위이고, 구성 성분 C의 함량 WC는 20 - 70 중량부의 범위이다. 구성 성분 A, B 및 C의 함량을 전술한 범위에서 선택함으로써, 제조되는 폴리에틸렌 조성물은 우수한 필름 성형 성능을 가지며, 동시에 우수한 기계적 특성과 광학적 특성을 가지게 될 것이다. 나아가, 구성 성분 A의 함량 WA, 구성 성분 C의 함량 WC 및 구성 성분 A의 용융 지수 MIA는, 바람직하게는 4.6 x lgMIA + 10.4 ≥ WA/WC ≥ 0.18 x lgMIA + 0.7, 더 바람직하게는 1.8 x lgMIA + 4.7 ≥ WA/WC ≥ 0.22 x lgMIA + 0.9를 충족하여, 폴리에틸렌 조성물은 플랫-필름 이축 연신 방법을 통해 가공하였을 때 높은 연신율과 높은 연신 속도를 가질 것이다.
폴리에틸렌 조성물이 전술한 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C를 포함하는 이러한 측면에 대한 바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 용융 지수 0.1 - 20 g/10min, 바람직하게는 0.5 - 10 g/10min을 가진다. 폴리에틸렌 조성물의 용융 지수를 전체적으로 전술한 범위로 조절함으로써, 폴리에틸렌 조성물은 우수한 필름 성형 성능, 고 인장 강도, 고 천공 강도 및 낮은 헤이즈를 동시에 가질 수 있다.
본 발명의 이러한 측면에서, 구성 성분 B의 함량에는 특별한 제한이 없다. 그러나, 구성 성분 B의 함량 MB는 폴리에틸렌 조성물의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 35wt% 이하, 더 바람직하게는 25wt% 이하이다.
일 구현예에서, 구성 성분 A와 구성 성분 B는 각각 독립적으로 분자량 분포 지수 Mw/Mn 8.0 이하, 더 바람직하게는 3.5 - 6.0 범위를 가지며, 구성 성분 C는 분자량 분포 지수 Mw/Mn 4.5 이하, 더 바람직하게는 2.0 - 4.2 범위를 가진다. 상기한 분자량 분포 지수를 가지는 구성 성분 A와 구성 성분 B는 지글러-나타 촉매를 이용한 중합에 의해 제조될 수 있으며, 상기한 분자량 분포 지수를 가지는 구성 성분 C는 메탈로센 촉매를 이용한 중합에 의해 제조될 수 있다. 메탈로센 촉매는 당해 기술 분야에 일반적으로 사용되는 임의의 것일 수 있으며, 이는 일반적으로 당해 기술 분야의 당업자에게 잘 알려진 바와 같이 메탈로센 화합물, 유기 알루미늄 화합물 및 선택적으로 전자 공여체로 구성된다. 지글러-나타 촉매는 당해 기술 분야에 일반적으로 사용되는 임의의 것일 수 있으며, 이는 일반적으로 당해 기술 분야의 당업자에게 잘 알려진 바와 같이 마그네슘 및 티타늄-기재의 구성 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 선택적으로 전자 공여체로 구성된다. 상기 명시된 용융 지수 및 밀도를 가지며 지글러-나타 촉매화된 중합에 의해 제조되는 구성 성분 A와 구성 성분 B를, 상기 명시된 용융 지수 및 밀도를 가지며 메탈로센 촉촉매화된 중합에 의해 제조되는 구성 성분 C와 조합하여 사용함으로써, 제조되는 폴리에틸렌 조성물이 양호한 필름 성형 성능을 가질 것이며, 제조되는 필름은 강도 및 천공 저항성이 매우 우수하여, 포장 용도에 적합할 것임을 알게 되었다.
제4 측면에서, 본 발명은, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서, Mw가 100,000 g/mol - 180,000 g/mol, 바람직하게는 100,000 g/mol - 150,000 g/mol이고, Mw/Mn이 4.0 - 8.0이고, Mz/Mw가 4.0 - 6.0이고, Mz+1/Mw가 4.5 - 12.5인 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
일부 바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은, 분석용 온도 승온식 용출 분획화 (TREF) 방법에 의해 수득되는, 고온 용출 피크 및 저온 용출 피크를 포함하는, 그러한 승온 용출 곡선을 가지며, 고온 용출 피크는 바람직하게는 90 - 105℃ 범위의 온도에서이며, 더 바람직하게는 95 - 100℃ 범위의 온도에서이며, 저온 용출 피크는 바람직하게는 50 - 90℃ 범위, 더 바람직하게는 60 - 90℃ 범위의 온도에서이며, 고온 용출 피크의 면적은 고온 용출 피크와 저온 용출 피크의 전체 면적의 60% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 더 바람직하게는 5 - 45%이며, 저온 용출 피크의 면적은 고온 용출 피크와 저온 용출 피크의 전체 면적의 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더 바람직하게는 55 - 95%이다. 이러한 폴리에틸렌 조성물은 양호한 필름 성형 성능을 가지며, 폴리에틸렌 조성물로부터 제조되는 필름은 탁월한 기계적 특성과 광학 특성을 가진다.
일부 바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 시차 주사 열량 측정법 (DSC)에 의한 측정시, 100 - 130℃, 바람직하게는, 105 - 128℃의 범위의 용융 온도를 가진다. 이러한 폴리에틸렌 조성물은 양호한 필름 성형 성능, 양호한 주조 가공성 및 높은 기계적 강도를 가진다.
본 발명의 이러한 측면에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌의 α-올레핀 코모노머의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, α-올레핀 코모노머의 몰 함량은 0.5 mol% - 20 mol%, 바람직하게는 2 mol% - 10 mol% 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 이러한 측면에 대한 일부 바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 구성 성분 A, 구성 성분 C, 및 선택적으로 구성 성분 B를 포함하며, 여기서 구성 성분 A는 용융 지수 MIA 0.01 - 2 g/10min 및 밀도 ρA 0.880 - 0.936 g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이고; 구성 성분 B는 용융 지수 MIB 2.1 - 14.9 g/10min 및 밀도 ρB 0.910 - 0.930g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이고; 구성 성분 C는 용융 지수 MIC 15 - 150 g/10min 및 밀도 ρC 0.880 - 0.930g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이다.
바람직하게는, 구성 성분 A는 용융 지수 MIA가 0.01 - 1.5 g/10min이고, 구성 성분 B는 용융 지수 MIB가 3 - 10 g/10min이고, 구성 성분 C는 용융 지수 MIC가 15 - 100 g/10min이다. 더 바람직하게는, 구성 성분 A는 용융 지수 MIA가 0.01 - 1 g/10min이고, 구성 성분 B는 용융 지수 MIB가 3 - 5 g/10min이고, 구성 성분 C는 용융 지수 MIC가 20 - 60 g/10min이다.
바람직하게는, 구성 성분 A는 밀도 ρA 0.910 - 0.930 g/cm3를 가지며, 구성 성분 B는 밀도 ρB 0.913 - 0.928 g/cm3를 가지며, 구성 성분 C는 밀도 ρC 0.905 - 0.928 g/cm3를 가진다. 더 바람직하게는, 구성 성분 A의 밀도 ρA는 0.915 - 0.926 g/cm3이고, 구성 성분 B의 밀도 ρB는 0.913 - 0.924 g/cm3이고, 구성 성분 C의 밀도 ρC는 0.910 - 0.926 g/cm3이다. 특히 바람직하게는, 폴리에틸렌 조성물의 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C의 밀도 ρA, ρB 및 ρC는 -0.04 ≤ ρA-ρB ≤ 0.02 및 -0.04 ≤ ρA-ρC ≤ 0.02를 충족하므로, 제조되는 폴리에틸렌 조성물은 필름 성형 성능이 우수할 뿐만 아니라, 인장 강도와 천공 강도도 매우 높고, 낮은 헤이즈를 가진다.
구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C 모두 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이다. 본원에서, 용어 "선형"은 분자 체인이 짧은 분지쇄만 포함하며, 긴 분지쇄와 가교 구조를 가지지 않는 것을 의미한다. 폴리에틸렌의 "선형" 특징은 중합되는 모노머 및 중합 공정의 조건으로부터 기인하며, 이는 당해 기술 분야의 당업자에게 널리 공지되어 있다. 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C의 α-올레핀 코모노머 함량에는 특별한 제한이 없다. 그러나, 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C에서 α-올레핀 코모노머의 몰 함량은 각각 독립적으로 0.2 mol% - 15 mol%, 바람직하게는 1.5 mol% - 10 mol%인 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 조성물이 전술한 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C를 포함하는 측면에 대한 바람직한 구현예에서, 구성 성분 A의 함량 WA는 25 - 90 중량부 범위이고, 구성 성분 B의 함량 WB는 0.1 - 10 중량부의 범위이고, 구성 성분 C의 함량 WC는 10 - 75 중량부의 범위이다. 더 바람직하게는, 구성 성분 A의 함량 WA는 30 - 80 중량부의 범위이고, 구성 성분 B의 함량 WB는 0.5 - 8 중량부의 범위이고, 구성 성분 C의 함량 WC는 20 - 70 중량부의 범위이다. 구성 성분 A, B 및 C의 함량을 전술한 범위에서 선택함으로써, 제조되는 폴리에틸렌 조성물은 우수한 필름 성형 성능을 가지며, 동시에 우수한 기계적 특성과 광학적 특성을 가지게 될 것이다. 나아가, 구성 성분 A의 함량 WA, 구성 성분 C의 함량 WC 및 구성 성분 A의 용융 지수 MIA는, 바람직하게는 5.2 x lgMIA + 11.6 ≥ WA/WC ≥ 0.9 x lgMIA + 2.1, 더 바람직하게는 2.9 x lgMIA + 6.8 ≥ WA/WC ≥ 1.1 x lgMIA + 2.7을 충족하여, 폴리에틸렌 조성물은 플랫-필름 이축 연신 방법을 통해 가공하였을 때 높은 연신율과 높은 연신 속도를 가질 것이다.
폴리에틸렌 조성물이 전술한 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C를 포함하는 이러한 측면에 대한 바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 용융 지수 0.1 - 20 g/10min, 바람직하게는 0.5 - 10 g/10min을 가진다. 폴리에틸렌 조성물의 용융 지수를 전체적으로 전술한 범위로 조절함으로써, 폴리에틸렌 조성물은 우수한 필름 성형 성능, 고 인장 강도, 고 천공 강도 및 낮은 헤이즈를 동시에 가질 수 있다.
본 발명의 이러한 측면에서, 구성 성분 B의 함량에는 특별한 제한이 없다. 그러나, 구성 성분 B의 함량 MB는 폴리에틸렌 조성물의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 35wt% 이하, 더 바람직하게는 25wt% 이하이다.
이러한 측면의 바람직한 구현예에서, 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C는 각각 분자량 분포 지수 Mw/Mn 4.5 이하, 더 바람직하게는 2.0 - 4.2의 범위를 가진다. 전술한 분자량 분포 지수를 가지는 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C는 각각 메탈로센 촉매를 이용한 중합에 의해 제조될 수 있다. 메탈로센 촉매는 당해 기술 분야에 일반적으로 사용되는 임의의 것일 수 있으며, 이는 일반적으로 당해 기술 분야의 당업자에게 잘 알려진 바와 같이 메탈로센 화합물, 유기 알루미늄 화합물 및 선택적으로 전자 공여체로 구성된다. 상기 명시된 용융 지수 및 밀도를 가지며 메탈로센 촉매화된 중합에 의해 제조되는 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C를 조합 사용함으로써, 제조되는 폴리에틸렌 조성물이 양호한 필름 성형 성능을 가질 것이며, 제조되는 필름은 천공 저항성이 매우 우수하여, 포장 용도에 적합할 것임을 알게 되었다.
본 발명의 전술한 모든 측면들에서, 폴리에틸렌 조성물 또는 구성 성분 A, B 및 C 중 임의의 것을 기술하는데 언급되는 α-올레핀은 하나 이상의 C3-C20 올레핀일 수 있다. 바람직하게는, α-올레핀은 프로필렌, 1-부틸렌, 2-부틸렌, 3-메틸-1-부틸렌, 4-메틸-1-부틸렌, 1-펜틸렌, 3-메틸-1-펜틸렌, 4-메틸-1-펜틸렌, 3,3-다이메틸-1-펜틸렌, 3,4-다이메틸-1-펜틸렌, 4,4-다이메틸-1-펜틸렌, 1-헥실렌, 4-메틸-1-헥실렌, 5-메틸-1-헥실렌, 1-헵텐, 2-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 중 하나 이상, 더 바람직하게는 1-부틸렌, 1-헥실렌 및 1-옥텐 중 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 폴리에틸렌의 압출 가공 성능을 향상시키기 위해 윤활제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 윤활제의 예로는, 비제한적으로, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 타입의 윤활제, 플루오로폴리머 타입의 윤활제, 실록산 타입의 윤활제, 지방 알코올 타입의 윤활제, 지방산 타입의 윤활제, 지방산 에스테르 타입의 윤활제, 스테아르아미드 타입의 윤활제, 지방산 금속 솝 (metal soap) 타입의 윤활제, 알칸 및 산화 알칸 (oxygenized alkane) 타입의 윤활제 및 나노-입자 타입의 윤활제를 포함한다. PEG 타입의 윤활제로는, 예를 들어, 분자량 500 - 50000의 PEG를 포함하는데, 이것은 말단 캡핑 (end capping), 그래프팅, 가교 또는 그외 화학적 또는 물리적인 변형이 이행될 수 있다. 플루오로폴리머 타입의 윤활제로는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리헥사플루오로 프로필렌 및 그외 모노-모달 (mono-modal) 또는 멀티-모달 (multi-modal), 결정 또는 반-결정형의 플루오로폴리머를 포함한다. 지방 알코올 타입의 윤활제로는, 예를 들어, 팔미틸 알코올, 스테아릴 알코올, 탤로 (tallow) 지방 알코올을 포함한다. 지방산 타입의 윤활제로는, 예를 들어, 스테아르산, 12-하이드록시 스테아르산을 포함한다. 지방산의 에스테르 타입의 윤활제로는, 예를 들어, 부틸 스테아레이트, 글리세린 모노스테아레이트, 팔미틸 팔미테이트, 스테아릴 스테아레이트를 포함한다. 스테아르아미드 타입의 윤활제로는, 예를 들어, 스테아릴아미드, 올레일아미드, 에루스 아미드 (erucicamide), n,n-에틸렌바이스테아르아미드 (EBS)를 포함한다. 지방산 금속 솝 타입의 윤활제로는, 예를 들어, 납 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 합성 칼슘 아세테이트를 포함한다. 알칸 및 산화 알칸 타입의 윤활제로는, 예를 들어, 액체 바셀린, 경질 파라핀, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 옥시에틸렌 왁스를 포함한다. 나노입자 타입의 윤활제로는, 예를 들어, 분말성 고무 (powdery rubber), 실리카 겔 미립자를 포함한다. 윤활제는 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 양으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 윤활제는 조성물에 포함되는 모든 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대해 0.05 - 5 중량부, 바람직하게는 0.5 - 3 중량부의 함량으로 포함될수 있다.
또한, 폴리에틸렌 조성물은 당해 기술 분야에서 다양한 폴리에틸렌 수지 또는 폴리에틸렌 필름에 통상적으로 사용되는 다른 첨가제들도 포함할 수 있으며, 단, 이들 첨가제는 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 연신성 필름의 성형 성능, 기계적 특성 및 광학 특성에 부정적으로 영향을 미치지 않을 것이다. 이들 첨가제로는, 비제한적으로, 항산화제, 슬립제 (slip agent), 정전기방지제 및 블록킹 방지제를 포함한다. 이들 첨가제는, 사용되는 경우, 일반적으로 사용되는 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 당해 기술 분야에 공지된 임의의 적정 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은, 구성 성분 A, B 및 C를 포함하는 경우, (구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C를 예를 들어 중합을 통해 각각 제조함으로써) 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C를 제공하는 단계; 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C를, 선택적으로 윤활제와 선택적으로 다른 첨가제와 함께 바람직한 비율로 믹서에서 혼합하는 단계; 및 제조된 혼합물을 용융 블랜딩 장치에서 용융 블랜딩하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 믹서는, 예를 들어, 고속 교반기 (high-speed agitator) 또는 니더 (kneader)일 수 있다. 상기 용융 블랜딩 장치는 예컨대 더블 스크류 압출기 (double screw extruder), 싱글 스크류 압축기, 밀 (mill) 또는 내장 믹서 (internal mixer)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 도 1에 도시된 바와 같은 멀티-반응조 병렬 연결 장치에서 제조된다. 멀티-반응조 병렬 연결 장치는 제1 반응조 (1), 제2 반응조 (2), 제3 반응조 (3), 고체/액체 (증기) 분리기 (4), 균질 공급조 (homogenizing feed bin) (5), 용융 및 펠릿화 시스템 (6)으로 구성된다. 제1 반응조 (1), 제2 반응조 (2) 및 제3 반응조 (3)는 병렬로 연결된다. 고체/액체 (증기) 분리기 (4)는 제1 반응조 (1), 제2 반응조 (2) 및 제3 반응조 (3)와 각각 소통되는 방식으로 3개가 구비된다. 구성 성분 A는 제1 반응조 (1)에서 중합되고, 구성 성분 B는 제2 반응조 (2)에서 중합되며, 구성 성분 C는 제3 반응조 (3)에서 중합된다. 이들 반응조에서 나오는 유출물은 각각 분리된 상태로 해당 고체/액체 (증기) 분리기 (4)로 분리되며, 분리된 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C는 균질 공급조 (5)로 이동되어, 그곳에서 선택적인 첨가제와 혼합된다. 제조되는 혼합물은, 이후 용융 및 펠릿화 시스템 (6)으로 이동되어, 그곳에서 압출 및 펠릿화된다. 각각의 개별 반응조에서의 중합은 배치 중합 또는 연속 중합일 수 있다. 이러한 멀티-반응조 시스템이 사용되는 경우, 해당 반응조의 생산량 (output)은 상기에 언급된 WA, WB 및 WC이다.
제5 측면에서, 본 발명은 전술한 폴리에틸렌 조성물로부터 제조된 폴리에틸렌 층을 하나 이상 포함하는 필름을 제공한다.
이 필름은 단층 구조이거나 또는 다층 구조일 수 있다. 필름이 다층 구조인 경우, 적어도 주 층 (일반적으로 가장 두꺼운 층)이 본 발명의 폴리에틸렌 조성물로부터 제조된다. 예를 들어, 필름이 상부 스킨 층, 코어 층 및 하부 스킨 층으로 구성된 복합 구조를 취할 수 있으며, 적어도 코어 층이 본 발명의 폴리에틸렌 조성물로부터 제조된다. 일반적으로, 필름의 두께는 10 - 200 ㎛, 바람직하게는 10 - 100 ㎛일 수 있다. 또한, 필름이 상부 스킨 층, 코어 층 및 하부 스킨 층으로 구성되는 경우, 상부 스킨 층과 하부 스킨 층의 두께는 각각 독립적으로 필름의 전체 두께의 1 - 25%이다.
또한, 필름은 단축 배향 필름 또는 이축 배향 필름, 바람직하게는 이축 배향 필름, 더 바람직하게는 플랫-필름 이축 연신 방법에 의해 제조된 이축 배향 필름일 수 있다.
플랫-필름 이축 연신 방법을 통한 이축 배향 필름의 제조 방법은 당해 기술 분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 일반적으로, 전술한 폴리에틸렌 조성물을 먼저 주조 장치에 투입하여, 압축 및 주조화에 의해 캐스트 시트 (cast sheet)를 제조하고, 제조된 캐스트 시트를 필름 이축 연신 장치에서 연신한다. 캐스트 시트의 제조에 있어, 폴리에틸렌 조성물을 압출하기 위한 다이 (die)는 바람직한 필름 구조에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 단층 구조를 가진 필름을 제조하는 경우, 단층 다이가 사용될 수 있으며, 다층 구조를 가진 필름 (예, 상부 스킨 층, 코어 층 및 하부 스킨 층으로 구성된 3층 구조를 가진 필름)을 제조하는 경우, 다층 복합 다이가 사용될 수 있다. 다층의 경우, 다층 복합 다이의 코어 층을 포함한 하나 이상의 층은 본 발명의 폴리에틸렌 조성물을 수용하는 호퍼와 연결되어, 제조된 필름의 코어 층을 포함한 한 층 이상이 본 발명의 폴리에틸렌 조성물로 형성된 폴리에틸렌 층이다. 압출 및 주조시, 압출 온도는 160 - 260℃ 범위일 수 있으며, 주조 퀀칭 롤 (casting quenching roll)의 온도는 15 - 85℃ 범위일 수 있다. 또한, 이축 연신 조작은 동시 연신 방법 (즉, 필름의 세로 방향 (MD: machine direction) 연신 및 가로 방향 (TD: transverse direction) 연신이 동시에 수행됨)에 의해 또는 순차적인 연신 방법 (즉, 필름의 MD 연신을 먼저 수행한 후, 필름의 TD 연신을 수행함)에 의해 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 동시 연신은 다음과 같이 수행될 수 있다: 주조 시트를 충분히 예비 가열한 후, 주조 시트를 MD 및 TD로 동시에 연신하며, 이때 예비 가열 온도는 75 - 165℃의 범위일 수 있으며, 연신 온도는 75 - 160℃의 범위일 수 있으며, MD 연신율은 4 이상이고, TD 연신율은 5 이상, TD 연신 속도는 50%/s 이상이다. 일 구현예에서, 순차적인 연신은 다음과 같이 수행될 수 있다: 주조 시트를 충분히 예비 가열한 후, 주조 시트를 MD로 연신 한 후 TD로 연신하며, 이때 예비 가열 온도는 65 - 158℃의 범위일 수 있으며, 연신 온도는 65 - 155℃의 범위일 수 있으며, MD 연신율은 4 이상이고, TD 연신율은 5 이상, TD 연신 속도는 50%/s 이상이다. 아울러, 연신이 완료되면, 필름에는 마무리 처리 (finishing treatment) 또는 다른 예로 어닐링 처리 (annealing treatment)가 이루어질 수 있다. 어닐링 처리를 수행하는 경우, 필름의 어닐링 온도는 80 - 165℃이다. 또한, 필름은 표면 코로나 처리가 이루어질 수 있다. 마지막으로, 필름은 에지 (edge)를 절단하여 취함으로써, 본 발명의 필름이 수득된다.
본 발명의 필름은 양호한 필름 성형 성능, 높은 연신율 및 높은 연신 속도를 가진다. 텐터 프래임 공정을 통한 이축 배향 필름의 제조시, 전술한 바와 같이, 필름은 MD 연신율은 4 이상이고, TD 연신율은 5 이상이다. 연신율이 높을수록, 필름의 기계적 강도가 높아진다. 또한, 필름은 TD 연신 속도가 50%/s 이상, 바람직하게는 60 - 300 %/s이다.
본 발명의 이축 배향 필름은 높은 기계 강도와 양호한 광학 특성을 가진다. 일 구현예에서, 2축 배향 필름은 MD 인장 강도가 55MPa 이상, 바람직하게는 60MPa 이상이며; TD 인장 강도가 65MPa 이상, 바람직하게는 70MPa 이상이며; 천공 강도는 2.5N 이상, 바람직하게는 3.5N 이상이다. 이축 배향 필름은 파단 신율이 350% 이하이며, 바람직하게는 300% 이하이다.
본 발명에서, MD 인장 강도와 TD 인장 강도는 GB/T 1040.3-2006에 따라 측정된다. 본 발명에서, 천공 강도는 GB/T 10004-2008에 따라 측정되며, 필름 샘플의 두께는 25 ± 2 ㎛이다. 본 발명에서, 파단 신율은 GB/T 1040.3-2006에 따라 측정된다.
본 발명의 필름은 낮은 생산 단가와 단순한 제조 공정 등의 이점을 가지며, 광범위한 용도를 약속한다.
실시예들
아래 실시예들은 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공되며, 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
아래 실시예들 및 비교예들에서:
사용되는 필름 이축 연신 장치는 독일 Bruckner Co. 사의 Karo IV이다.
분자량 및 분자량 분포 지수 (Mw, Mw/Mn, Mz, Mz+1): IR5 모델의 적외선 검출기가 구비된 PL-GPC 220 모델 겔 투과 크로마토그래피 (잉글랜드, Polymer Laboratories Co. 사)를 이용해 제조함. Plgel 10 ㎛ MIXED-B 컬럼 3개를 연속하여 사용하였고, 용매 및 이동상으로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하였으며, 컬럼 온도는 150℃이고, 유속은 1.0mL/min이며, Polymer Laboratories Co. 사의 EasiCal PS-1 협대역으로 분산된 (narrow distributed) 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 시스템을 캘리브레이션하였다.
분석용 온도 승온식 용출 분획화 (A-TREF): 스페인 Polymer Char S.A. 사에서 제조된 TREF 300 모델의 온도 승온식 용출 분획 장치에 의해 수행하였다. 구체적으로, 폴리에틸렌 샘플 80 mg을 0.03wt% 항산화제 BHT를 함유한 1,2,4-트리클로로벤젠 40mL과 조합하였다. 제조된 혼합물을 160℃에서 질소 분위기 하에 200 rpm으로 60분간 교반하여, 용액을 제조한다. 그런 후, 분액 (2 mL)을 분석 컬럼에 투입하였다. 분석 컬럼은 40℃/분의 속도로 95℃까지 냉각시킨 후 45분간 95℃에서 유지시킨 다음 다시 0.1℃/분의 속도로 35℃까지 냉각하여 30분간 35℃에서 유지하였다. 그 후, 컬럼의 온도를 1.0℃/분의 속도로 승온시키고, 이때 컬럼을 유속 0.5mL/min으로 용리제 1,2,4-트리클로로벤젠으로 용출시켰다. 용출물은 적외선 검출기로 농도를 측정하여, 여러 온도에서 용해된 샘플의 농도를 구하고, 이를 표준화하여 온도 승온식 용출 곡선을 구한다.
용융 온도: 이는 Perkin-Elmer DSC-7 시차 주사 열량 측정기를 이용해 질소 분위기 하에 측정하였으며, 상기 장치는 인듐으로 온도 및 열 흐름에 대해 캘리브레이션하였다. 구체적으로, 샘플 5 mg을 유속 10℃/분으로 180℃까지 가열한 다음 5분간 그 온도에서 유지시켜, 이의 열 이력을 없앤다. 그런 후, 샘플을 10℃/분의 속도로 0℃까지 냉각시켜 1분간 0℃로 유지시킨 후, 10℃/분의 속도로 180℃까지 가열하였다. 용융 온도는 2차 가열의 열 흐름 곡선으로부터 판독하였다.
α-올레핀-유래 유닛의 함량: 이는 BRUKER AVANCE III 400Hz 핵 자기 공명 스펙트로미터에서 10mm 프로브, 시험 온도 125℃, 90ms 펄스, waltz16 디커플링, 5s의 획득 시간 및 10s의 지연 시간을 이용함으로써, 13C 핵 자기 공명 스펙트로스코피를 통해 측정하였다. 샘플 준비: 샘플을 130-140℃에서 중수소 o-다이클로로벤젠에 10%w/v 농도로 용해하였다.
용융 지수 (MI): GB/T 3682-2000에 명시된 방법에 따라 190℃에서 하중 2.16kg 하에 측정하였다.
밀도: GB/T 1033.2-2010에 명시된 밀도 구배 컬럼 방법에 따라 측정하였다.
필름 헤이즈: GB/T 2410-2008에 따라 측정하였고, 필름 샘플의 두께는 25 ± 2㎛였다.
필름 인장 강도, 모듈러스 (modulus) 및 파단 신율: GB/T 1040.3-2006에 따라 측정하였다.
필름 천공 강도: GB/T10004-2008에 따라 측정하였고, 필름 샘플의 두께는 25 ± 2㎛였다.
에틸렌, α-올레핀 코모노머, 수소 기체 및 질소 기체는 중합 등급의 것이며, 사용 전에 탈수 및 탈산소 처리한다.
실시예 1
(1) 폴리에틸렌 조성물의 제조:
본 실시예는 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C로 구성된 폴리에틸렌 조성물을 보여준다.
에틸렌, α-올레핀, 수소 기체 및 질소 기체를 유동층 기상 반응조에 충전하고, 지지된 타입의 메탈로센 촉매 시스템 (이는 CN102453124A의 실시예 1에 따라 제조됨)을 이에 도입하였다. 그런 후, 84 - 88℃의 온도에서 1.8 - 2.0MPa 압력 하에 중합을 수행하여, 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C를 각각 수득하였다. 중합 공정 중에, 투입되는 수소 기체의 양을 조정하여 제조되는 폴리머의 용융 지수를 조절하고, 코모노머로서의 α-올레핀의 타입과 이의 양을 변형시켜 제조되는 폴리머의 밀도를 조절하였다.
구성 성분 A: 에틸렌-1-헥실렌 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌으로서, MIA 1.5g/10min, 밀도 ρA 0.913g/cm3, Mw/Mn 3.4, 1-헥실렌의 몰 함량 7.5mol%임.
구성 성분 B: 에틸렌-1-헥실렌 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌으로서, MIB 2.1g/10min, 밀도 ρB 0.913g/cm3, Mw/Mn 3.2, 1-헥실렌의 몰 함량 7.5mol%임.
구성 성분 C: 에틸렌-1-부틸렌 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌으로서, MIC 15g/10min, 밀도 ρC 0.905g/cm3, Mw/Mn 3.5, 1-부틸렌의 몰 함량 9.1mol%임.
구성 성분 A 80 중량부, 구성 성분 B 10 중량부 및 구성 성분 C 20 중량부를 혼합한 다음, 0.11 중량부로 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 윤활제 (스위스 Clariant Co. 사로부터 구입, 분자량 10,000)를 여기에 첨가하였다. 그런 후, 혼합물을 고속 믹서에서 균질화하고, 균질화된 물질을 W&P 컴퍼니 사에서 제조된 더블 스크류 압출기의 호퍼에 투입하였다. 호퍼를 통해 공급원료를 통과시킨 후, 더블 스크류 압출기의 배럴로 유입시켰다. 이러한 공정 중에는, 배럴의 온도를 160 - 210℃로 유지하였다. 공급원료를 용융, 균일 혼합, 압출, 펠릿화 및 건조하여, 폴리에틸렌 조성물의 펠릿을 수득하였다. 폴리에틸렌 조성물은 MI가 2.4g/10min인 것으로 확인되었다.
(2) 폴리에틸렌 필름의 제조:
단계 (1)에서 제조한 폴리에틸렌 조성물 펠릿을 건조하고, LCR400 다층 압출 주조 장치 (스웨덴, Labtech Co.)의 코어 층 압출기, 상부 스킨 층 압출기 및 하부 스킨 층 압출기에 투입한 다음, 용융 압출 및 주조하여 상부 스킨 층, 코어 층 및 하부 스킨 층으로 구성된 캐스트 시트를 수득하였으며, 이때 주조 퀀칭 롤 온도는 25℃로 설정하며, 상부 및 하부 스킨 층 압출기에는 또한 해당 압출기에 투입되는 폴리에틸렌 조성물 펠릿의 중량을 기준으로 항-블록킹제로서 실리카를 2 wt%로 투입하였다.
상기 제조한 폴리에틸렌 캐스트 시트를 필름의 이축 연신 장치의 클램프에 배치하고, 다음과 같은 공정 조건으로 먼저 MD 연신과 이후 TD 연신을 수행하였다: MD 예비 가열 온도는 100℃, MD 연신 온도는 110℃, MD 연신율은 4; TD 예비 가열 온도는 100℃, TD 연신 온도는 115℃, TD 연신율은 5, 필름 TD 연신 속도는 60%/s; 필름 설정 온도는 120℃였다. 상부 스킨 층, 코어 층 및 하부 스킨 층으로 구성되며, 총 두께 25㎛, 상부 스킨 층 두께 0.5㎛ 하부 스킨 층 두께 0.5㎛를 가지는, 필름이 수득되었다. 필름의 각 층은 본 실시예의 폴리에틸렌 조성물을 함유하며, 상부 스킨 층과 하부 스킨 층은 실리카를 항-블록킹제로서 2 wt%로 더 포함한다.
실시예 2
(1) 폴리에틸렌 조성물의 제조:
본 실시예는 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C로 구성된 폴리에틸렌 조성물을 보여준다.
에틸렌, α-올레핀, 수소 기체 및 질소 기체를 유동층 기상 반응조에 충전하고, 지지된 타입의 메탈로센 촉매 시스템 (이는 CN102453124A의 실시예 1에 따라 제조됨)을 이에 도입하였다. 그런 후, 84 - 88℃의 온도에서 1.8 - 2.0MPa 압력 하에 중합을 수행하여, 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C를 각각 수득하였다. 중합 공정 중에, 투입되는 수소 기체의 양을 조정하여 제조되는 폴리머의 용융 지수를 조절하고, 코모노머로서의 α-올레핀의 타입과 이의 양을 변형시켜 제조되는 폴리머의 밀도를 조절하였다.
구성 성분 A: 에틸렌-1-부틸렌 공중합 LLDPE로서, MIA 0.01g/10min, 밀도 ρA 0.930g/cm3, Mw/Mn 3.0, 1-부틸렌의 몰 함량 1.6mol%임.
구성 성분 B: 에틸렌-1-부틸렌 공중합 LLDPE로서, MIB 10.0g/10min, 밀도 ρB 0.930g/cm3, Mw/Mn 2.8, 1-부틸렌의 몰 함량 1.9mol%임.
구성 성분 C: 에틸렌-1-헥실렌 공중합 LLDPE로서, MIC 60g/10min, 밀도 ρC 0.922g/cm3, Mw/Mn 2.9, 1-헥실렌의 몰 함량 3.8mol%임.
구성 성분 A 55 중량부, 구성 성분 B 5 중량부 및 구성 성분 C 55 중량부를 혼합한 다음, 3.5 중량부로 PEG 윤활제 (스위스 Clariant Co. 사로부터 구입, 분자량 6,000)를 여기에 첨가하였다. 그런 후, 혼합물을 고속 믹서에서 균질화하고, 균질화된 물질을 W&P 컴퍼니 사에서 제조된 더블 스크류 압출기의 호퍼에 투입하였다. 호퍼를 통해 공급원료를 통과시킨 후, 더블 스크류 압출기의 배럴로 유입시켰다. 공정 중에, 배럴의 온도는 180 - 240℃로 유지하였다. 공급원료를 용융, 균일 혼합, 압출, 펠릿화 및 건조하여, 폴리에틸렌 조성물의 펠릿을 수득하였다. 폴리에틸렌 조성물은 MI가 0.9g/10min인 것으로 확인되었다.
(2) 폴리에틸렌 필름의 제조:
단계 (1)에서 제조한 폴리에틸렌 조성물 펠릿을 건조하고, LCR400 다층 압출 주조 장치 (스웨덴, Labtech Co.)의 코어 층 압출기, 상부 스킨 층 압출기 및 하부 스킨 층 압출기에 투입한 다음, 용융 압출 및 주조하여 상부 스킨 층, 코어 층 및 하부 스킨 층으로 구성된 캐스트 시트를 수득하였으며, 이때 주조 퀀칭 롤 온도는 85℃로 설정하며, 상부 및 하부 스킨 층 압출기에는 또한 해당 압출기에 투입되는 폴리에틸렌 조성물 펠릿의 중량을 기준으로 항-블록킹제로서 실리카를 2 wt%로 투입하였다.
상기 제조한 폴리에틸렌 캐스트 시트를 필름의 이축 연신 장치의 클램프에 배치하고, 다음과 같은 공정 조건으로 먼저 MD 연신과 이후 TD 연신을 수행하였다: MD 예비 가열 온도는 130℃, MD 연신 온도는 126℃, MD 연신율은 4; TD 예비 가열 온도는 130℃, TD 연신 온도는 128℃, TD 연신율은 6, 공정 필름 TD 연신 속도는 100℃%/s; 필름 설정 온도는 130℃였다. 상부 스킨 층, 코어 층 및 하부 스킨 층으로 구성되며, 총 두께 25㎛, 상부 스킨 층 두께 1 ㎛, 하부 스킨 층 두께 1㎛를 가지는, 필름이 수득되었다. 필름의 각 층은 본 실시예의 폴리에틸렌 조성물을 함유하며, 상부 스킨 층과 하부 스킨 층은 실리카를 항-블록킹제로서 2 wt%로 더 포함한다.
실시예 3
(1) 폴리에틸렌 조성물의 제조:
본 실시예는 도 1에 도시된 멀티-반응조 병렬 연결 장치에서의 중합을 통해 수득되는 폴리에틸렌 조성물을 보여주며, 구성 성분 A는 제1 반응조 (1)에서 중합하고, 구성 성분 B는 제2 반응조 (2)에서 중합하고, 구성 성분 C는 제3 반응조 (3)에서 중합한다.
N-헥산, α-올레핀 및 수소 기체를 3개의 중합 반응조에 투입하고, 중합 반응조를 사전 결정된 중합 온도로까지 가열하였다. 그런 후, 에틸렌 모노머 지지된 타입의 메탈로센 촉매 시스템 (CN102453124A의 실시예 1에 따라 제조됨)을 동시에 이에 투입하였다. 중합은 140℃의 온도에서 2.5MPa의 압력 하에 30분간 수행하여, 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C를 각각 수득하였다. 중합 공정 중에, 투입되는 수소 기체의 양을 조정하여 제조되는 폴리머의 용융 지수를 조절하였고, 코모노머로서의 α-올레핀 타입과 그 함량을 달리하여 제조되는 폴리머의 밀도를 조절하였다.
제조시, 단위 시간 동안의 제1 반응조 (1)에서의 구성 성분 A의 생산량 WA : 단위 시간 동안의 제2 반응조 (2)에서의 구성 성분 B의 생산량 WB : 단위 시간 동안의 제3 반응조 (3)에서의 구성 성분 C의 생산량 WC (WA:WB:WC)의 중량비는 75:2:35였다.
구성 성분 A: 에틸렌-1-옥텐 공중합 LLDPE로서, MIA 0.1g/10min, 밀도 ρA 0.920g/cm3, Mw/Mn 3.1, 1-옥텐의 몰 함량 2.1mol%임.
구성 성분 B: 에틸렌-1-부틸렌 공중합 LLDPE로서, MIB 5.0g/10min, 밀도 ρB 0.920g/cm3, Mw/Mn 3.5, 1-부틸렌의 몰 함량 5.1mol%임.
구성 성분 C: 에틸렌-1-부틸렌 공중합 LLDPE로서, MIC 25g/10min, 밀도 ρC 0.920g/cm3, Mw/Mn 3.2, 1-부틸렌의 몰 함량 5.1 mol%임.
상기 반응조로부터 나오는 유출물을 분리하여 해당 고체/액체 (증기) 분리기 (4)로 이동시켰으며, 이곳에서 상 분리가 이루어졌으며, 분리된 구성 성분 A, B 및 C를 교반기가 구비된 균질 공급조 (5)로 이동시켰다. 윤활제로서 폴리에틸렌 왁스 (미국, Honeywell Co.)를 구성 성분 A, B 및 C의 총합 100 중량부에 대해 1 중량부의 함량으로 균질 공급조(5)에 투입하였다. 균질 공급조 (5)의 균질화된 혼합물을 W&P Co. 사에서 제조된 더블 스크류 압출기의 호퍼로 투입한 다음 용융 혼합, 압출, 펠릿화 및 건조하여, 폴리에틸렌 조성물의 펠릿을 수득하였다. 압출기에서, 배럴 온도는 170 내지 230℃로 유지시켰다. 이 펠렛은 MI가 0.6g/10min인 것으로 확인되었다.
(2) 폴리에틸렌 필름의 제조:
단계 (1)에서 제조한 폴리에틸렌 조성물 펠릿을 건조하고, LCR400 다층 압출 주조 장치 (스웨덴, Labtech Co.)에 투입한 다음, 용융 압출 및 주조하여 단층 구조의 캐스트 시트를 제조하였으며, 주조 퀀칭 롤의 온도는 35℃로 설정되었다.
상기 제조한 폴리에틸렌 캐스트 시트를 필름의 이축 연신 장치의 클램프에 배치하고, 다음과 같은 공정 조건으로 먼저 MD 연신과 이후 TD 연신을 수행하였다: MD 예비 가열 온도는 116℃, MD 연신 온도는 118℃, MD 연신율은 4; TD 예비 가열 온도는 120℃, TD 연신 온도는 120℃, TD 연신율은 5, 필름 TD 연신 속도는 100℃%/s; 필름 설정 온도는 122℃였다. 평균 두께가 25㎛인 단층 필름이 수득되었다.
실시예 4
폴리에틸렌 조성물과 폴리에틸렌 필름은 실시예 1에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단 폴리에틸렌 조성물에서, 구성 성분 B를 동일 중량부의 구성 성분 C로 대체하였다. 즉, 폴리에틸렌 조성물은 구성 성분 A와 구성 성분 C로 구성된다. 평균 두께가 25㎛이고, 상부 스킨 층과 하부 스킨 층 둘다 0.5㎛ 두께를 가지는, 필름이 수득되었다.
실시예 5
폴리에틸렌 조성물은 실시예 1에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단, 구성 성분 A의 중합에 사용되는 개별 원료들의 함량은, 제조되는 구성 성분 A가 MIA 1.5g/10min, 밀도 ρA 0.928g/cm3, Mw/Mn 3.0, 1-헥실렌의 몰 함량 1.9mol%를 가지도록, 변형시켰다.
폴리에틸렌 필름은 실시예 1에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단 상기에서 제조된 폴리에틸렌 조성물을 사용하였다. 폴리에틸렌 필름은 평균 두께가 25㎛이고, 상부 스킨 층과 하부 스킨 층 둘다 0.5㎛ 두께인 것으로 확인되었다.
비교예 1
(1) 폴리에틸렌 원료:
본 비교예에서는 폴리에틸렌 원료로서 필름 등급의 선형 저밀도 폴리에틸렌 (Grade ELITE 5400G, 미국의 DOW Chemical Co. 사)을 선택하였다. 이 선형 저밀도 폴리에틸렌은 메탈로센 촉매를 이용해 제조하였으며, MI가 1.0 g/10min이고, 밀도가 0.916 g/cm3이고, Mw/Mn이 3.2이었다.
(2) 폴리에틸렌 필름의 제조:
실시예 3에 기술된 공정을 따라 수행하여 폴리에틸렌 필름을 제조하였으며, 단, 전술한 폴리에틸렌 원료를 동일 중량부로 사용하여 실시예 3에 사용되는 바와 같은 폴리에틸렌 조성물 펠릿에서 대체하였다. 수많은 시도를 시도하였지만, 필름 천공 현상이 항상 발생하여 연신에 의해 필름을 제조할 수 없었다. 또한, TD 연신 속도를 50%/s까지 줄이더라도, 필름 천공 현상이 여전히 발생하여 연신에 의해 필름을 제조할 수 없었다.
비교예 2
(1) 폴리에틸렌 원료:
본 비교예에서는 비교예 1과 동일한 폴리에틸렌 원료를 사용하였다.
(2) 폴리에틸렌 필름의 제조:
독일 MR. COLLOIN Co 사의 상향 분사식 필름 분사 장치 (up-blowing film blowing equipment)를 사용해 폴리에틸린 필름을 제조하였다. 구체적으로, 단계 (1)에서 선택한 폴리에틸렌 원료를 필름 분사 장치의 압출기의 호퍼에 투입하고, 압출기에서 충분히 용융 및 가소화한 후, 원료를 환형 다이를 통해 압출하여, 관형의 용융 필름을 제조하였으며, 이를 압축 공기를 분사율 2.5로 상향-분사하고 와인 링 (wine ring)에 의해 냉각시켜, 폴리에틸렌 필름을 제조하였다. 필름은 평균 두께가 25㎛이었으며, 단층 구조였다.
비교예 3
(1) 폴리에틸렌 조성물의 제조:
본 비교예는 구성 성분 1과 구성 성분 2로 구성된 폴리에틸렌 조성물을 보여준다.
에틸렌, α-올레핀, 수소 기체 및 질소 기체를 유동층 기상 반응조에 충전하고, 지지된 타입의 메탈로센 촉매 시스템 (이는 CN102453124A의 실시예 1에 따라 제조됨)을 이에 도입하였다. 그런 후, 84 - 88℃의 온도에서 1.8 - 2.0MPa 압력 하에 60분간 중합을 수행하여, 구성 성분 1과 구성 성분 2를 각각 수득하였다. 중합 공정 중에, 투입되는 수소 기체의 양을 조정하여 제조되는 폴리머의 용융 지수를 조절하고, 코모노머로서의 α-올레핀의 타입과 이의 양을 변형시켜 제조되는 폴리머의 밀도를 조절하였다.
구성 성분 1: 에틸렌-1-헥실렌 공중합 LLDPE로서, MI1 5.0g/10min, 밀도 ρ1 0.913g/cm3, Mw/Mn 3.2, 1-헥실렌의 몰 함량 7.5mol%임.
구성 성분 2: 에틸렌-1-부틸렌 공중합 LLDPE로서, MI2 15g/10min, 밀도 ρ2 0.905g/cm3, Mw/Mn 3.5, 1-부틸렌의 몰 함량 9.8mol%임.
구성 성분 1 80 중량부와 구성 성분 2 20 중량부를 혼합한 다음, 0.1 중량부로 PEG 윤활제 (스위스 Clariant Co. 사로부터 구입, 분자량 10,000)를 여기에 첨가하였다. 그런 후, 혼합물을 고속 믹서에서 균질화하고, 균질화된 물질을 W&P 컴퍼니 사에서 제조된 더블 스크류 압출기의 호퍼에 투입하였다. 호퍼를 통해 공급원료를 통과시킨 후, 더블 스크류 압출기의 배럴로 유입시켰다. 이러한 공정 중에는, 배럴의 온도를 160 - 210℃로 유지하였다. 공급원료를 용융, 균일 혼합, 압출, 펠릿화 및 건조하여, 폴리에틸렌 조성물의 펠릿을 수득하였다. 폴리에틸렌 조성물은 MI가 6.2g/10min인 것으로 확인되었다.
(2) 폴리에틸렌 필름의 제조:
폴리에틸렌 필름은 실시예 1에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단 상기에서 제조된 폴리에틸렌 조성물 펠릿을 사용하였다. 다수의 시도에서, 최대 연신율은 단지 2 (TD) x 2 (MD)이었고, 최대 필름 TD 연신 속도는 10%/s에 불과하였다.
비교예 4
(1) 폴리에틸렌 조성물의 제조:
본 비교예는 구성 성분 1과 구성 성분 2로 구성된 폴리에틸렌 조성물을 보여준다.
에틸렌, α-올레핀, 수소 기체 및 질소 기체를 유동층 기상 반응조에 충전하고, 지지된 타입의 메탈로센 촉매 시스템 (이는 CN102453124A의 실시예 1에 따라 제조됨)을 이에 도입하였다. 그런 후, 84 - 88℃의 온도에서 1.8 - 2.0MPa 압력 하에 60분간 중합을 수행하여, 구성 성분 1과 구성 성분 2를 각각 수득하였다. 중합 공정 중에, 투입되는 수소 기체의 양을 조정하여 제조되는 폴리머의 용융 지수를 조절하고, 코모노머로서의 α-올레핀의 타입과 이의 양을 변형시켜 제조되는 폴리머의 밀도를 조절하였다.
구성 성분 1: 에틸렌-1-부틸렌 공중합 LLDPE로서, MI1 0.01g/10min, 밀도 ρ1 0.930g/cm3, Mw/Mn 2.8, 1-부틸렌의 몰 함량 1.8mol%임.
구성 성분 2: 에틸렌-1-헥실렌 공중합 LLDPE로서, MI2 5.0g/10min, 밀도 ρ2 0.922g/cm3, Mw/Mn 2.7, 1-헥실렌의 몰 함량 4.1mol%임.
구성 성분 1 55 중량부와 구성 성분 2 55 중량부를 혼합한 다음, 3.3 중량부로 PEG 윤활제 (스위스 Clariant Co. 사로부터 구입, 분자량 6,000)를 여기에 첨가하였다. 그런 후, 혼합물을 고속 믹서에서 균질화하고, 균질화된 물질을 W&P 컴퍼니 사에서 제조된 더블 스크류 압출기의 호퍼에 투입하였다. 호퍼를 통해 공급원료를 통과시킨 후, 더블 스크류 압출기의 배럴로 유입시켰다. 공정 중에, 배럴의 온도는 180 - 240℃로 유지하였다. 공급원료를 용융, 균일 혼합, 압출, 펠릿화 및 건조하여, 폴리에틸렌 조성물의 펠릿을 수득하였다. 폴리에틸렌 조성물은 MI가 0.22g/10min인 것으로 확인되었다.
(2) 폴리에틸렌 필름의 제조:
폴리에틸렌 필름은 실시예 2에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단 상기에서 제조된 폴리에틸렌 조성물 펠릿을 사용하였다. 다수의 시도에서, 최대 연신율은 단지 2 (TD) x 2 (MD)였고, 최대 필름 TD 연신 속도는 10%/s에 불과하였다.
비교예 5
(1) 폴리에틸렌 조성물의 제조:
본 비교예는 멀티-반응조 병렬 연결 장치에서의 중합을 통해 수득되는 폴리에틸렌 조성물을 보여주며, 이때 구성 성분 1은 제1 반응조에서 중합되고, 구성 성분 2는 제2 반응조에서 중합된다.
N-헥산, α-올레핀 및 수소 기체를 2개의 중합 반응조들에 투입하고, 중합 반응조를 사전 결정된 중합 온도로까지 가열하였다. 그런 후, 에틸렌 모노머 지지된 타입의 메탈로센 촉매 시스템 (CN102453124A의 실시예 1에 따라 제조됨)을 동시에 이에 투입하였다. 중합은 140℃의 온도에서 2.5MPa의 압력 하에 30분간 수행하여, 구성 성분 1과 구성 성분 2를 각각 수득하였다. 중합 공정 중에, 투입되는 수소 기체의 양을 조정하여 제조되는 폴리머의 용융 지수를 조절하였고, 코모노머로서의 α-올레핀 타입과 그 함량을 달리하여 제조되는 폴리머의 밀도를 조절하였다.
제조시, 단위 시간 동안의 제1 반응조에서의 구성 성분 1의 생산량 W1 : 단위 시간 동안의 제2 반응조에서의 구성 성분 2의 생산량 W2의 중량 비는 20:80이었다.
구성 성분 1: 에틸렌-1-옥텐 공중합 LLDPE로서, MI1 0.1g/10min, 밀도 ρ1 0.920g/cm3, Mw/Mn 3.1, 1-옥텐의 몰 함량 2.1mol%임.
구성 성분 2: 에틸렌-1-부틸렌 공중합 LLDPE로서, MI2 25g/10min, 밀도 ρ2 0.920g/cm3, Mw/Mn 3.5, 1-부틸렌의 몰 함량 5.1mol%임.
상기 2개의 반응조로부터 나오는 유출물을 분리하여 해당 고체/액체 (증기) 분리기로 이동시켰으며, 이곳에서 상 분리가 이루어졌으며, 분리된 구성 성분 1 및 2를 교반기가 구비된 균질 공급조로 이동시켰다. 윤활제로서 폴리에틸렌 왁스 (미국, Honeywell Co.)를 구성 성분 1 및 2의 총합 100 중량부에 대해 1 중량부의 함량으로 균질 공급조에 투입하였다. 균질 공급조의 균질화된 혼합물을 W&P Co. 사에서 제조된 더블 스크류 압출기의 호퍼로 투입한 다음 용융 혼합, 압출, 펠릿화 및 건조하여, 폴리에틸렌 조성물의 펠릿을 수득하였다. 압출기에서, 배럴 온도는 170 내지 230℃로 유지시켰다. 이 펠렛은 MI가 8.2g/10min인 것으로 확인되었다.
(2) 폴리에틸렌 필름의 제조:
폴리에틸렌 필름은 실시예 3에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단 상기에서 제조된 폴리에틸렌 조성물 펠릿을 사용하였다. 다수의 시도에서, 최대 연신율은 단지 2 (TD) x 2 (MD)였고, 최대 필름 TD 연신 속도는 10%/s에 불과하였다.
실시예 6
(1) 폴리에틸렌 조성물의 제조:
본 실시예는 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C로 구성된 폴리에틸렌 조성물을 보여준다.
에틸렌, α-올레핀, 수소 기체 및 질소 기체를 유동층 기상 반응조에 충전하고, 지글러-나타 촉매 시스템 (CN101838351A의 실시예 1에 따라 제조됨)을 이에 투입하였다. 그런 후, 84 - 88℃의 온도에서 1.8 - 2.0MPa 압력 하에 중합을 수행하여, 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C를 각각 수득하였다. 중합 공정 중에, 투입되는 수소 기체의 양을 조정하여 제조되는 폴리머의 용융 지수를 조절하고, 코모노머로서의 α-올레핀의 타입과 이의 양을 변형시켜 제조되는 폴리머의 밀도를 조절하였다.
구성 성분 A: 에틸렌-1-헥실렌 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌으로서, MIA 2.0g/10min, 밀도 ρA 0.913g/cm3, Mw/Mn 6.4, 1-헥실렌의 몰 함량 8.9mol%임.
구성 성분 B: 에틸렌-1-헥실렌 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌으로서, MIB 4.0g/10min, 밀도 ρB 0.913g/cm3, Mw/Mn 5.7, 1-헥실렌의 몰 함량 8.9mol%임.
구성 성분 C: 에틸렌-1-부틸렌 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌으로서, MIC 15g/10min, 밀도 ρC 0.905g/cm3, Mw/Mn 4.6, 1-부틸렌의 몰 함량 10.1mol%임.
구성 성분 A 80 중량부, 구성 성분 B 10 중량부 및 구성 성분 C 20 중량부를 혼합한 다음, 0.11 중량부로 PEG 윤활제 (스위스 Clariant Co. 사로부터 구입, 분자량 10,000)를 여기에 첨가하였다. 그런 후, 혼합물을 고속 믹서에서 균질화하고, 균질화된 물질을 W&P 컴퍼니 사에서 제조된 더블 스크류 압출기의 호퍼에 투입하였다. 호퍼를 통해 공급원료를 통과시킨 후, 더블 스크류 압출기의 배럴로 유입시켰다. 이러한 공정 중에는, 배럴의 온도를 160 - 210℃로 유지하였다. 공급원료를 용융, 균일 혼합, 압출, 펠릿화 및 건조하여, 폴리에틸렌 조성물의 펠릿을 수득하였다. 폴리에틸렌 조성물은 MI가 3.4g/10min인 것으로 확인되었다.
(2) 폴리에틸렌 필름의 제조:
단계 (1)에서 제조한 폴리에틸렌 조성물 펠릿을 건조하고, LCR400 다층 압출 주조 장치 (스웨덴, Labtech Co.)의 코어 층 압출기, 상부 스킨 층 압출기 및 하부 스킨 층 압출기에 투입한 다음, 용융 압출 및 주조하여 상부 스킨 층, 코어 층 및 하부 스킨 층으로 구성된 폴리에틸렌 캐스트 시트를 제조하였으며, 이때 주조 퀀칭 롤의 온도는 25℃로 설정하였고, 상부 및 하부 스킨 층 압출기에는 또한 해당 압출기에 투입되는 폴리에틸렌 조성물 펠릿의 중량을 기준으로 항-블록킹제로서 실리카를 2 wt%로 투입하였다.
상기 제조한 폴리에틸렌 캐스트 시트를 필름의 이축 연신 장치의 클램프에 배치하고, 다음과 같은 공정 조건으로 먼저 MD 연신과 이후 TD 연신을 수행하였다: MD 예비 가열 온도는 100℃, MD 연신 온도는 110℃, MD 연신율은 4; TD 예비 가열 온도는 100℃, TD 연신 온도는 115℃, TD 연신율은 5, 공정 필름 TD 연신 속도는 150%/s; 필름 설정 온도는 120℃임. 상부 스킨 층, 코어 층 및 하부 스킨 층으로 구성되며, 총 두께 25㎛, 상부 스킨 층 두께 0.5㎛ 및 하부 스킨 층 두께 0.5㎛를 가지는, 필름이 수득되었다. 필름의 각 층은 본 실시예의 폴리에틸렌 조성물을 함유하며, 상부 스킨 층과 하부 스킨 층은 실리카를 항-블록킹제로서 2 wt%로 더 포함한다.
실시예 7
(1) 폴리에틸렌 조성물의 제조:
본 실시예는 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C로 구성된 폴리에틸렌 조성물을 보여준다.
에틸렌, α-올레핀, 수소 기체 및 질소 기체를 유동층 기상 반응조에 충전하고, 지글러-나타 촉매 시스템 (CN101838351A의 실시예 1에 따라 제조됨)을 이에 투입하였다. 그런 후, 84 - 88℃의 온도에서 1.8 - 2.0MPa 압력 하에 중합을 수행하여, 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C를 각각 수득하였다. 중합 공정 중에, 투입되는 수소 기체의 양을 조정하여 제조되는 폴리머의 용융 지수를 조절하고, 코모노머로서의 α-올레핀의 타입과 이의 양을 변형시켜 제조되는 폴리머의 밀도를 조절하였다.
구성 성분 A: 에틸렌-1-부틸렌 공중합 LLDPE로서, MIA 0.01g/10min, 밀도 ρA 0.930g/cm3, Mw/Mn 5.5, 1-부틸렌의 몰 함량 2.1mol%임.
구성 성분 B: 에틸렌-1-부틸렌 공중합 LLDPE로서, MIB 9.0g/10min, 밀도 ρB 0.930g/cm3, Mw/Mn 4.8, 1-부틸렌의 몰 함량 2.8mol%.
구성 성분 C: 에틸렌-1-헥실렌 공중합 LLDPE로서, MIC 40g/10min, 밀도 ρC 0.922g/cm3, Mw/Mn 4.4, 1-헥실렌의 몰 함량 4.0mol%임.
구성 성분 A 55 중량부, 구성 성분 B 5 중량부 및 구성 성분 C 55 중량부를 혼합한 다음, 3.5 중량부로 PEG 윤활제 (스위스 Clariant Co. 사로부터 구입, 분자량 10,000)를 여기에 첨가하였다. 그런 후, 혼합물을 고속 믹서에서 균질화하고, 균질화된 물질을 W&P 컴퍼니 사에서 제조된 더블 스크류 압출기의 호퍼에 투입하였다. 호퍼를 통해 공급원료를 통과시킨 후, 더블 스크류 압출기의 배럴로 유입시켰다. 공정 중에, 배럴의 온도는 180 - 240℃로 유지하였다. 공급원료를 용융, 균일 혼합, 압출, 펠릿화 및 건조하여, 폴리에틸렌 조성물의 펠릿을 수득하였다. 폴리에틸렌 조성물은 MI가 0.7g/10min인 것으로 확인되었다.
(2) 폴리에틸렌 필름의 제조:
실시예 2에 기술된 공정에 의해 상기에서 제조된 폴리에틸렌 조성물 펠릿으로부터, 상부 스킨 층, 코어 층 및 하부 스킨 층으로 구성되며, 총 두께 25㎛, 상부 스킨 층 두께 1㎛, 하부 스킨 층 두께 1㎛인, 필름이 제조되었다.
실시예 8
(1) 폴리에틸렌 조성물의 제조:
본 실시예는 도 1에 도시된 멀티-반응조 병렬 연결 장치에서의 중합을 통해 수득되는 폴리에틸렌 조성물을 보여주며, 이때 구성 성분 A는 제1 반응조 (1)에서 중합하고, 구성 성분 B는 제2 반응조 (2)에서 중합하고, 구성 성분 C는 제3 반응조 (3)에서 중합한다.
N-헥산, α-올레핀 및 수소 기체를 3개의 중합 반응조에 투입하고, 중합 반응조를 사전 결정된 중합 온도로까지 가열하였다. 그런 후, 에틸렌 모노머 지글러-나타 촉매 시스템 (CN101838351A의 실시예 1에 따라 제조됨)을 동시에 이에 투입하였다. 중합은 240℃의 온도에서 14.8MPa의 압력 하에 60분간 수행하여, 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C를 각각 수득하였다. 중합 공정 중에, 투입되는 수소 기체의 양을 조정하여 제조되는 폴리머의 용융 지수를 조절하였고, 코모노머로서의 α-올레핀 타입과 그 함량을 달리하여 제조되는 폴리머의 밀도를 조절하였다.
제조시, 단위 시간 동안의 제1 반응조 (1)에서의 구성 성분 A의 생산량 WA : 단위 시간 동안의 제2 반응조 (2)에서의 구성 성분 B의 생산량 WB : 단위 시간 동안의 제3 반응조 (3)에서의 구성 성분 C의 생산량 WC (즉, WA:WB:WC)의 중량비는 75:2:35였다.
구성 성분 A: 에틸렌-1-옥텐 공중합 LLDPE로서, MIA 0.1g/10min, 밀도 ρA 0.920g/cm3, Mw/Mn 5.8, 1-옥텐의 몰 함량 2.5mol%임.
구성 성분 B: 에틸렌-1-부틸렌 공중합 LLDPE로서, MIB 6.0g/10min, 밀도 ρB 0.920g/cm3, Mw/Mn 4.5, 1-부틸렌의 몰 함량 5.3mol%임.
구성 성분 C: 에틸렌-1-부틸렌 공중합 LLDPE로서, MIC 25g/10min, 밀도 ρC 0.920g/cm3, Mw/Mn 4.2, 1-부틸렌의 몰 함량 5.7 mol%임.
상기 반응조로부터 나오는 유출물을 분리하여 해당 고체/액체 (증기) 분리기 (4)로 이동시켰으며, 이곳에서 상 분리가 이루어졌으며, 분리된 구성 성분 A, B 및 C를 교반기가 구비된 균질 공급조 (5)로 이동시켰다. 윤활제로서 폴리에틸렌 왁스 (미국, Honeywell Co.)를 구성 성분 A, B 및 C의 총합 100 중량부에 대해 1 중량부의 함량으로 균질 공급조(5)에 투입하였다. 균질 공급조 (5)의 균질화된 혼합물을 W&P Co. 사에서 제조된 더블 스크류 압출기의 호퍼로 투입한 다음 용융 혼합, 압출, 펠릿화 및 건조하여, 폴리에틸렌 조성물의 펠릿을 수득하였다. 압출기에서, 배럴 온도는 170 내지 230℃로 유지시켰다. 이 펠렛은 MI가 0.6g/10min인 것으로 확인되었다.
(2) 폴리에틸렌 필름의 제조:
실시예 3에 기술된 공정에 의해 상기에서 제조된 폴리에틸렌 조성물로부터 평균 두께가 25㎛인 단층 필름이 제조되었다.
실시예 9
폴리에틸렌 조성물과 폴리에틸렌 필름은 실시예 6에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단, 폴리에틸렌 조성물에서, 구성 성분 B는 동일 중량부의 구성 성분 C로 대체하였다. 즉, 폴리에틸렌 조성물은 구성 성분 A와 구성 성분 C로 구성되었다. 평균 두께가 25㎛이고, 상부 스킨 층과 하부 스킨 층이 둘다 0.5㎛ 두께인, 필름이 제조되었다.
실시예 10
폴리에틸렌 조성물은 실시예 6에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단, 구성 성분 A의 중합에 사용되는 개별 원료들의 함량은, 제조되는 구성 성분 A가 MIA 2.0g/10min, 밀도 ρA 0.928g/cm3, Mw/Mn 5.1이고, 1-헥실렌의 몰 함량 2.2mol%를 가지도록, 변형시켰다.
폴리에틸렌 필름은 실시예 6에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단 상기에서 제조된 폴리에틸렌 조성물 펠릿을 사용하였다. 폴리에틸렌 필름은 평균 두께가 25㎛이고, 상부 스킨 층과 하부 스킨 층 둘다 0.5㎛ 두께인 것으로 확인되었다.
비교예 6
(1) 폴리에틸렌 원료:
본 비교예는 폴리에틸렌 원료로서 필름 등급의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 선택하였다 (Grade 7042, 중국 시노펙의 Yanshan Petrochemical Co.). 선형 저밀도 폴리에틸렌은 지글러-나타 촉매를 이용해 제조하였으며, MI가 2.0 g/10min이고, 밀도는 0.920 g/cm3, Mw/Mn은 4.5이었다.
(2) 폴리에틸렌 필름의 제조:
실시예 8에 기술된 공정을 따라 폴리에틸렌 필름을 제조하였으며, 단 전술한 폴리에틸렌 원료의 동일 중량부를 사용해 실시예 8에 사용된 폴리에틸렌 조성물 펠릿을 대체하였다. 여러번 시도하였지만, 필름 천공 현상이 늘 발생하여, 연신에 의해 필름이 제조되지 않았다. 아울러, TD 연신 속도를 50%/s까지 감소시키더라도, 필름 천공 현상이 여전히 발생하여 연신에 의해 필름이 제조되지 않았다.
비교예 7
(1) 폴리에틸렌 원료:
본 비교예에서는 비교예 6과 동일한 폴리에틸렌 원료를 사용하였다.
(2) 폴리에틸렌 필름의 제조:
독일 MR. COLLOIN Co 사의 상향 분사식 필름 분사 장치를 사용해 폴리에틸린 필름을 제조하였다. 구체적으로, 단계 (1)에서 선택된 폴리에틸렌 원료를 필름 분사 장치의 압출기의 호퍼에 투입하고, 압출기에서 충분히 용융 및 가소화한 후, 원료를 환형 다이를 통해 압출하여, 관형의 용융 필름을 제조하였으며, 이를 압축 공기를 분사율 2.5로 상향-분사하고 와인 링에 의해 냉각시켜, 폴리에틸렌 필름을 제조하였다. 필름은 평균 두께가 25㎛이었으며, 단층 구조였다.
비교예 8
(1) 폴리에틸렌 조성물의 제조:
본 비교예는 구성 성분 1과 구성 성분 2로 구성된 폴리에틸렌 조성물을 보여준다.
에틸렌, α-올레핀, 수소 기체 및 질소 기체를 유동층 기상 반응조에 충전하고, 지글러-나타 촉매 시스템 (CN101838351A의 실시예 1에 따라 제조됨)을 이에 투입하였다. 그런 후, 84 - 88℃의 온도에서 1.8 - 2.0MPa 압력 하에 중합을 수행하여, 구성 성분 1과 구성 성분 2를 각각 수득하였다. 중합 공정 중에, 투입되는 수소 기체의 양을 조정하여 제조되는 폴리머의 용융 지수를 조절하고, 코모노머로서의 α-올레핀의 타입과 이의 양을 변형시켜 제조되는 폴리머의 밀도를 조절하였다.
구성 성분 1: 에틸렌-1-헥실렌 공중합 LLDPE로서, MI1 5.0g/10min, 밀도 ρ1 0.913g/cm3, Mw/Mn 6.4, 1-헥실렌의 몰 함량 8.6mol%임.
구성 성분 2: 에틸렌-1-부틸렌 공중합 LLDPE로서, MI2 15g/10min, 밀도 ρ2 0.905g/cm3, Mw/Mn 5.5, 1-부틸렌의 몰 함량 10.8mol%임.
80 중량부의 구성 성분 1과 20 중량부의 구성 성분 2를 혼합한 다음, 0.1 중량부로 PEG 윤활제 (스위스 Clariant Co. 사로부터 구입, 분자량 10,000)를 여기에 첨가하였다. 그런 후, 혼합물을 고속 믹서에서 균질화하고, 균질화된 물질을 W&P 컴퍼니 사에서 제조된 더블 스크류 압출기의 호퍼에 투입하였다. 호퍼를 통해 공급원료를 통과시킨 후, 더블 스크류 압출기의 배럴로 유입시켰다. 이러한 공정 중에는, 배럴의 온도를 160 - 210℃로 유지하였다. 공급원료를 용융, 균일 혼합, 압출, 펠릿화 및 건조하여, 폴리에틸렌 조성물의 펠릿을 수득하였다. 폴리에틸렌 조성물은 MI가 6.2g/10min인 것으로 확인되었다.
(2) 폴리에틸렌 필름의 제조:
폴리에틸렌 필름은 실시예 6에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단 상기에서 제조된 폴리에틸렌 조성물 펠릿을 사용하였다. 다수의 시도에서, 최대 연신율은 단지 2 (TD) x 2 (MD)였고, 최대 필름 TD 연신 속도는 10%/s에 불과하였다.
비교예 9
(1) 폴리에틸렌 조성물의 제조:
본 비교예는 구성 성분 1과 구성 성분 2로 구성된 폴리에틸렌 조성물을 보여준다.
에틸렌, α-올레핀, 수소 기체 및 질소 기체를 유동층 기상 반응조에 충전하고, 지글러-나타 촉매 시스템 (CN101838351A의 실시예 1에 따라 제조됨)을 이에 투입하였다. 그런 후, 84 - 88℃의 온도에서 1.8 - 2.0MPa 압력 하에 중합을 수행하여, 구성 성분 1과 구성 성분 2를 각각 수득하였다. 중합 공정 중에, 투입되는 수소 기체의 양을 조정하여 제조되는 폴리머의 용융 지수를 조절하고, 코모노머로서의 α-올레핀의 타입과 이의 양을 변형시켜 제조되는 폴리머의 밀도를 조절하였다.
구성 성분 1: 에틸렌-1-부틸렌 공중합 LLDPE로서, MI1 0.01g/10min, 밀도 ρ1 0.930g/cm3, Mw/Mn 5.0, 1-부틸렌의 몰 함량 2.9mol%임.
구성 성분 2: 에틸렌-1-헥실렌 공중합 LLDPE로서, MI2 5.0g/10min, 밀도 ρ2 0.922g/cm3, Mw/Mn 4.5, 1-헥실렌의 몰 함량 4.9mol%임.
55 중량부의 구성 성분 1과 55 중량부의 구성 성분 2를 혼합한 다음, 3.3 중량부로 PEG 윤활제 (스위스 Clariant Co. 사로부터 구입, 분자량 10,000)를 여기에 첨가하였다. 그런 후, 혼합물을 고속 믹서에서 균질화하고, 균질화된 물질을 W&P 컴퍼니 사에서 제조된 더블 스크류 압출기의 호퍼에 투입하였다. 호퍼를 통해 공급원료를 통과시킨 후, 더블 스크류 압출기의 배럴로 유입시켰다. 공정 중에, 배럴의 온도는 180 - 240℃로 유지하였다. 공급원료를 용융, 균일 혼합, 압출, 펠릿화 및 건조하여, 폴리에틸렌 조성물의 펠릿을 수득하였다. 폴리에틸렌 조성물은 MI가 0.22g/10min인 것으로 확인되었다.
(2) 폴리에틸렌 필름의 제조:
폴리에틸렌 필름은 실시예 7에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단 상기에서 제조된 폴리에틸렌 조성물 펠릿을 사용하였다. 다수의 시도에서, 최대 연신율은 단지 2 (TD) x 2 (MD)였고, 최대 필름 TD 연신 속도는 10%/s에 불과하였다.
비교예 10
(1) 폴리에틸렌 조성물의 제조:
본 비교예는 멀티-반응조 병렬 연결 장치에서의 중합을 통해 수득되는 폴리에틸렌 조성물을 보여주며, 이때 구성 성분 1은 제1 반응조에서 중합되고, 구성 성분 2는 제2 반응조에서 중합된다.
N-헥산, α-올레핀 및 수소 기체를 2개의 중합 반응조들에 투입하고, 중합 반응조를 사전 결정된 중합 온도로까지 가열하였다. 그런 후, 에틸렌 모노머 지글러-나타 촉매 시스템 (CN101838351A의 실시예 1에 따라 제조됨)을 동시에 이에 투입하였다. 중합은 240℃의 온도에서 14.8MPa의 압력 하에 60분간 수행하여, 구성 성분 1과 구성 성분 2를 각각 수득하였다. 중합 공정 중에, 투입되는 수소 기체의 양을 조정하여 제조되는 폴리머의 용융 지수를 조절하였고, 코모노머로서의 α-올레핀 타입과 그 함량을 달리하여 제조되는 폴리머의 밀도를 조절하였다.
제조시, 단위 시간 동안의 제1 반응조에서의 구성 성분 1의 생산량 W1 : 단위 시간 동안의 제2 반응조에서의 구성 성분 2의 생산량 W2의 중량비는 20:80이었다.
구성 성분 1: 에틸렌-1-옥텐 공중합 LLDPE로서, MI1 0.1g/10min, 밀도 ρ1 0.920g/cm3, Mw/Mn 5.8, 1-옥텐의 몰 함량 2.5mol%임.
구성 성분 2: 에틸렌-1-부틸렌 공중합 LLDPE로서, MI2 25g/10min, 밀도 ρ2 0.920g/cm3, Mw/Mn 4.2, 1-부틸렌의 몰 함량 5.7mol%임.
상기 2개의 반응조로부터 나오는 유출물을 분리하여 해당 고체/액체 (증기) 분리기로 이동시켰으며, 이곳에서 상 분리가 이루어졌으며, 분리된 구성 성분 1 및 2를 교반기가 구비된 균질 공급조로 이동시켰다. 윤활제로서 폴리에틸렌 왁스 (미국, Honeywell Co.)를 구성 성분 1 및 2의 총합 100 중량부에 대해 1 중량부의 함량으로 균질 공급조에 투입하였다. 균질 공급조의 균질화된 혼합물을 W&P Co. 사에서 제조된 더블 스크류 압출기의 호퍼로 투입한 다음 용융 혼합, 압출, 펠릿화 및 건조하여, 폴리에틸렌 조성물의 펠릿을 수득하였다. 압출기에서, 배럴 온도는 170 내지 230℃로 유지시켰다. 이 펠렛은 MI가 8.2g/10min인 것으로 확인되었다.
(2) 폴리에틸렌 필름의 제조:
폴리에틸렌 필름은 실시예 8에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단 상기에서 제조된 폴리에틸렌 조성물 펠릿을 사용하였다. 다수의 시도에서, 최대 연신율은 단지 2 (TD) x 2 (MD)였고, 최대 필름 TD 연신 속도는 10%/s에 불과하였다.
실시예 11
(1) 폴리에틸렌 조성물의 제조:
본 실시예는 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C로 구성된 폴리에틸렌 조성물을 보여주며, 구성 성분 A와 구성 성분 B는 지지된 타입의 메탈로센 촉매 (CN102453124A의 실시예 1에 따라 제조됨)를 이용한 중합에 의해 제조하였고, 구성 성분 C는 지글러-나타 촉매 (CN101838351A의 실시예 1에 따라 제조됨)를 이용한 중합에 의해 제조하였다.
에틸렌, α-올레핀, 수소 기체 및 질소 기체를 유동층 기상 반응조에 충전하고, 메탈로센 촉매 시스템/지글러-나타 촉매 시스템을 이에 투입하였다. 그런 후, 84 - 88℃의 온도에서 1.8 - 2.0MPa 압력 하에 중합을 수행하여, 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C를 각각 수득하였다. 중합 공정 중에, 투입되는 수소 기체의 양을 조정하여 제조되는 폴리머의 용융 지수를 조절하고, 코모노머로서의 α-올레핀의 타입과 이의 양을 변형시켜 제조되는 폴리머의 밀도를 조절하였다.
구성 성분 A: 에틸렌-1-헥실렌 공중합 LLDPE로서, MIA 1.5g/10min, 밀도 ρA 0.913g/cm3, Mw/Mn 3.4, 1-헥실렌의 몰 함량 7.5mol%임.
구성 성분 B: 에틸렌-1-헥실렌 공중합 LLDPE로서, MIB 2.1g/10min, 밀도 ρB 0.913g/cm3, Mw/Mn 3.2, 1-헥실렌의 몰 함량 7.5mol%임.
구성 성분 C: 에틸렌-1-부틸렌 공중합 LLDPE로서, MIC 15g/10min, 밀도 ρC 0.905g/cm3, Mw/Mn 4.6, 1-부틸렌의 몰 함량 10.1mol%임.
구성 성분 A 80 중량부, 구성 성분 B 10 중량부 및 구성 성분 C 20 중량부를 혼합한 다음, 0.11 중량부로 PEG 윤활제 (스위스 Clariant Co. 사로부터 구입, 분자량 10,000)를 여기에 첨가하였다. 그런 후, 혼합물을 고속 믹서에서 균질화하고, 균질화된 물질을 W&P 컴퍼니 사에서 제조된 더블 스크류 압출기의 호퍼에 투입하였다. 호퍼를 통해 공급원료를 통과시킨 후, 더블 스크류 압출기의 배럴로 유입시켰다. 이러한 공정 중에는, 배럴의 온도를 160 - 210℃로 유지하였다. 공급원료를 용융, 균일 혼합, 압출, 펠릿화 및 건조하여, 폴리에틸렌 조성물의 펠릿을 수득하였다. 폴리에틸렌 조성물은 MI가 2.4g/10min인 것으로 확인되었다.
(2) 폴리에틸렌 필름의 제조:
폴리에틸렌 필름은 실시예 1에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단 상기에서 제조된 폴리에틸렌 조성물 펠릿을 사용하였다. 폴리에틸렌 필름은 평균 두께가 25㎛이고, 상부 스킨 층과 하부 스킨 층 둘다 0.5㎛ 두께인 것으로 확인되었다.
실시예 12
(1) 폴리에틸렌 조성물의 제조:
본 실시예는 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C로 구성된 폴리에틸렌 조성물을 보여주며, 구성 성분 A와 구성 성분 B는 지지된 타입의 메탈로센 촉매 (CN102453124A의 실시예 1에 따라 제조됨)를 이용한 중합에 의해 제조하였고, 구성 성분 C는 지글러-나타 촉매 (CN101838351A의 실시예 1에 따라 제조됨)를 이용한 중합에 의해 제조하였다.
에틸렌, α-올레핀, 수소 기체 및 질소 기체를 유동층 기상 반응조에 충전하고, 메탈로센/지글러-나타 촉매 시스템을 이에 투입하였다. 그런 후, 84 - 88℃의 온도에서 1.8 - 2.0MPa 압력 하에 중합을 수행하여, 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C를 각각 수득하였다. 중합 공정 중에, 투입되는 수소 기체의 양을 조정하여 제조되는 폴리머의 용융 지수를 조절하고, 코모노머로서의 α-올레핀의 타입과 이의 양을 변형시켜 제조되는 폴리머의 밀도를 조절하였다.
구성 성분 A: 에틸렌-1-부틸렌 공중합 LLDPE로서, MIA 0.01g/10min, 밀도 ρA 0.930g/cm3, Mw/Mn 3.0, 1-부틸렌의 몰 함량 1.6mol%임.
구성 성분 B: 에틸렌-1-부틸렌 공중합 LLDPE로서, MIB 9.0g/10min, 밀도 ρB 0.930g/cm3, Mw/Mn 2.8, 1-부틸렌의 몰 함량 1.9mol%.
구성 성분 C: 에틸렌-1-헥실렌 공중합 LLDPE로서, MIC 40g/10min, 밀도 ρC 0.922g/cm3, Mw/Mn 4.4, 1-헥실렌의 몰 함량 4.0mol%임.
구성 성분 A 55 중량부, 구성 성분 B 5 중량부 및 구성 성분 C 55 중량부를 혼합한 다음, 3.5 중량부로 PEG 윤활제 (스위스 Clariant Co. 사로부터 구입, 분자량 6,000)를 여기에 첨가하였다. 그런 후, 혼합물을 고속 믹서에서 균질화하고, 균질화된 물질을 W&P 컴퍼니 사에서 제조된 더블 스크류 압출기의 호퍼에 투입하였다. 호퍼를 통해 공급원료를 통과시킨 후, 더블 스크류 압출기의 배럴로 유입시켰다. 공정 중에, 배럴의 온도는 180 - 240℃로 유지하였다. 공급원료를 용융, 균일 혼합, 압출, 펠릿화 및 건조하여, 폴리에틸렌 조성물의 펠릿을 수득하였다. 폴리에틸렌 조성물은 MI가 0.7g/10min인 것으로 확인되었다.
(2) 폴리에틸렌 필름의 제조:
폴리에틸렌 필름은 실시예 2에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단 상기에서 제조된 폴리에틸렌 조성물 펠릿을 사용하였다. 폴리에틸렌 필름은 평균 두께가 25㎛이고, 상부 스킨 층과 하부 스킨 층 둘다 1㎛ 두께인 것으로 확인되었다.
실시예 13
(1) 폴리에틸렌 조성물의 제조:
본 실시예는 도 1에 도시된 멀티-반응조 병렬 연결 장치에서의 중합을 통해 수득되는 폴리에틸렌 조성물을 보여주며, 구성 성분 A는 지지된 타입의 메탈로센 촉매 (CN102453124A의 실시예 1에 따라 제조됨)를 이용해 제1 반응조 (1)에서 중합하며, 구성 성분 B는 제2 반응조 (2)에서 동일한 메탈로센 촉매를 이용하여 중합하고, 구성 성분 C는 제3 반응조 (3)에서 지글러-나타 촉매 (CN101838351A의 실시예 1에 따라 제조됨) 촉매를 이용해 중합한다.
N-헥산, α-올레핀 및 수소 기체를 3개의 중합 반응조에 투입하고, 중합 반응조를 사전 결정된 중합 온도로까지 가열하였다. 그런 후, 에틸렌 모노머 및 메탈로센/지글러-나타 촉매 시스템을 동시에 이에 투입하였다. 반응조 1 및 2에서의 중합은 140℃의 온도에서 2.5MPa의 압력 하에 30분간 수행하여 구성 성분 A와 구성 성분 B를 제조하였으며, 반응조 3에서의 중합은 240℃의 온도에서 14.8MPa의 압력 하에 60분간 수행하여 구성 성분 C를 제조하였다. 중합 공정 중에, 투입되는 수소 기체의 양을 조정하여 제조되는 폴리머의 용융 지수를 조절하였고, 코모노머로서의 α-올레핀 타입과 그 함량을 달리하여 제조되는 폴리머의 밀도를 조절하였다.
제조시, 단위 시간 동안의 제1 반응조 (1)에서의 구성 성분 A의 생산량 WA : 단위 시간 동안의 제2 반응조 (2)에서의 구성 성분 B의 생산량 WB : 단위 시간 동안의 제3 반응조 (3)에서의 구성 성분 C의 생산량 WC (WA:WB:WC)의 중량 비는 75:2:35였다.
구성 성분 A: 에틸렌-1-옥텐 공중합 LLDPE로서, MIA 0.1g/10min, 밀도 ρA 0.920g/cm3, Mw/Mn 3.1, 1-옥텐의 몰 함량 2.1mol%임.
구성 성분 B: 에틸렌-1-부틸렌 공중합 LLDPE로서, MIB 5.0 g/10min, 밀도 ρB 0.920g/cm3, Mw/Mn 3.5, 1-부틸렌의 몰 함량 5.1mol%임.
구성 성분 C: 에틸렌-1-부틸렌 공중합 LLDPE로서, MIC 25g/10min, 밀도 ρC 0.920g/cm3, Mw/Mn 4.2, 1-부틸렌의 몰 함량 5.7 mol%임.
상기 반응조로부터 나오는 유출물을 분리하여 해당 고체/액체 (증기) 분리기 (4)로 이동시켰으며, 이곳에서 상 분리가 이루어졌으며, 분리된 구성 성분 A, B 및 C를 교반기가 구비된 균질 공급조 (5)로 이동시켰다. 윤활제로서 폴리에틸렌 왁스 (미국, Honeywell Co.)를 구성 성분 A, B 및 C의 총합 100 중량부에 대해 1 중량부의 함량으로 균질 공급조(5)에 투입하였다. 균질 공급조 (5)의 균질화된 혼합물을 W&P Co. 사에서 제조된 더블 스크류 압출기의 호퍼로 투입한 다음 용융 혼합, 압출, 펠릿화 및 건조하여, 폴리에틸렌 조성물의 펠릿을 수득하였다. 압출기에서, 배럴 온도는 170 내지 230℃로 유지시켰다. 이 펠렛은 MI가 0.6g/10min인 것으로 확인되었다.
(2) 폴리에틸렌 필름의 제조:
실시예 3에 기술된 공정에 따라 단층의 폴리에틸렌 필름을 제조하였으며, 단 상기에서 제조된 폴리에틸렌 조성물 펠릿을 사용하였다. 폴리에틸렌 필름은 평균 두께가 25㎛인 것으로 확인되었다.
실시예 14
폴리에틸렌 조성물과 폴리에틸렌 필름은 실시예 1에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단 폴리에틸렌 조성물에서, 구성 성분 B는 동일 중량부의 구성 성분 C로 대체하였다. 즉, 폴리에틸렌 조성물은 구성 성분 A와 구성 성분 C로 구성되었다. 평균 두께가 25㎛이고, 상부 스킨 층과 하부 스킨 층이 둘다 0.5㎛ 두께인, 필름이 제조되었다.
실시예 15
폴리에틸렌 조성물은 실시예 1에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단, 구성 성분 A의 중합에 사용되는 개별 원료들의 함량은, 제조되는 구성 성분 A가 MIA 1.5g/10min, 밀도 ρA 0.928g/cm3, Mw/Mn 3.0, 1-헥실렌의 몰 함량 1.9mol%를 가지도록, 변형시켰다.
폴리에틸렌 필름은 실시예 1에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단 상기에서 제조된 폴리에틸렌 조성물을 사용하였다. 폴리에틸렌 필름은 평균 두께가 25㎛이고, 상부 스킨 층과 하부 스킨 층 둘다 0.5㎛ 두께인 것으로 확인되었다.
비교예 11
(1) 폴리에틸렌 조성물의 제조:
폴리에틸렌 조성물의 펠릿을 비교예 3의 단계 (1)에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단 구성 성분 2의 제조를 위한 중합에서, 지글러-나타 촉매 (CN101838351A의 실시예 1에 따라 제조됨)를 메탈로센 촉매 시스템 대신 사용하였다. 그 결과, 구성 성분 2로서 에틸렌-1-부틸렌 공중합 LLDPE는 MI2 15g/10min, 밀도 ρ2 0.905g/cm3, Mw/Mn 5.5, 1-부틸렌의 몰 함량 10.8mol%를 가지는 것으로 확인되었으며, 수득되는 폴리에틸렌 조성물은 MI가 6.2g/10min인 것으로 확인되었다.
(2) 폴리에틸렌 필름의 제조:
폴리에틸렌 필름은 실시예 1에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단 상기에서 제조된 폴리에틸렌 조성물 펠릿을 사용하였다. 다수의 시도에서, 최대 연신율은 단지 2 (TD) x 2 (MD)였고, 최대 필름 TD 연신 속도는 10%/s에 불과하였다.
비교예 12
(1) 폴리에틸렌 조성물의 제조:
폴리에틸렌 조성물의 펠릿을 비교예 4의 단계 (1)에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단, 구성 성분 2의 제조를 위한 중합에서, 지글러-나타 촉매 (CN101838351A의 실시예 1에 따라 제조됨)를 메탈로센 촉매 시스템 대신 사용하였다. 그 결과, 구성 성분 2로서 수득되는 에틸렌-1-헥실렌 공중합 LLDPE는 MI2 5.0g/10min, 밀도 ρ2 0.922g/cm3, Mw/Mn 4.5. 1-헥실렌의 몰 함량 4.9mol%를 가지는 것으로 확인되었으며, 수득되는 폴리에틸렌 조성물은 MI가 0.22g/10min인 것으로 확인되었다.
(2) 폴리에틸렌 필름의 제조:
폴리에틸렌 필름은 실시예 2에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단 상기에서 제조된 폴리에틸렌 조성물 펠릿을 사용하였다. 다수의 시도에서, 최대 연신율은 단지 2 (TD) x 2 (MD)였고, 최대 필름 TD 연신 속도는 10%/s에 불과하였다.
비교예 13
(1) 폴리에틸렌 조성물의 제조:
폴리에틸렌 조성물의 펠릿을 비교예 5의 단계 (1)에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 구성 성분 2를 제조하기 위한 중합에서는 지글러-나타 촉매 (CN101838351A의 실시예 1에 따라 제조됨)를 메탈로센 촉매 시스템 대신 사용하였고, 240℃의 온도에서 14.8 MPa 압력 하 60분간 수행하였다. 그 결과, 구성 성분 2로서 수득되는 에틸렌-1-부틸렌 공중합 LLDPE는 MI2 25g/10min, 밀도 ρ2 0.920g/cm3, Mw/Mn 4.2, 1-부틸렌의 몰 함량 5.7mol%를 가지는 것으로 확인되었으며, 수득되는 폴리에틸렌 조성물은 MI가 8.2g/10min인 것으로 확인되었다.
(2) 폴리에틸렌 필름의 제조:
폴리에틸렌 필름은 실시예 3에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단 상기에서 제조된 폴리에틸렌 조성물 펠릿을 사용하였다. 다수의 시도에서, 최대 연신율은 단지 2 (TD) x 2 (MD)였고, 최대 필름 TD 연신 속도는 10%/s에 불과하였다.
실시예 16
(1) 폴리에틸렌 조성물의 제조:
본 실시예는 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C로 구성된 폴리에틸렌 조성물을 보여주며, 구성 성분 A와 구성 성분 B는 지글러-나타 촉매를 이용한 중합에 의해 제조하였으며 (CN101838351A의 실시예 1에 따라 제조됨), 구성 성분 C는 지지된 타입의 메탈로센 촉매 (CN102453124A의 실시예 1에 따라 제조됨)를 이용한 중합에 의해 제조하였다.
에틸렌, α-올레핀, 수소 기체 및 질소 기체를 유동층 기상 반응조에 충전하고, 메탈로센 촉매 시스템/지글러-나타 촉매 시스템을 이에 투입하였다. 그런 후, 84 - 88℃의 온도에서 1.8 - 2.0MPa 압력 하에 중합을 수행하여, 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C를 각각 수득하였다. 중합 공정 중에, 투입되는 수소 기체의 양을 조정하여 제조되는 폴리머의 용융 지수를 조절하고, 코모노머로서의 α-올레핀의 타입과 이의 양을 변형시켜 제조되는 폴리머의 밀도를 조절하였다.
구성 성분 A: 에틸렌-1-헥실렌 공중합 LLDPE로서, MIA 2.0g/10min, 밀도 ρA 0.913g/cm3, Mw/Mn 6.4, 1-헥실렌의 몰 함량 8.9mol%임.
구성 성분 B: 에틸렌-1-헥실렌 공중합 LLDPE로서, MIB 4.0g/10min, 밀도 ρB 0.913g/cm3, Mw/Mn 5.7, 1-헥실렌의 몰 함량 8.9mol%임.
구성 성분 C: 에틸렌-1-부틸렌 공중합 LLDPE로서, MIC 15g/10min, 밀도 ρC 0.905g/cm3, Mw/Mn 3.5, 1-부틸렌의 몰 함량 9.1mol%임.
구성 성분 A 80 중량부, 구성 성분 B 10 중량부 및 구성 성분 C 20 중량부를 혼합한 다음, 0.11 중량부로 PEG 윤활제 (스위스 Clariant Co. 사로부터 구입, 분자량 10,000)를 여기에 첨가하였다. 그런 후, 혼합물을 고속 믹서에서 균질화하고, 균질화된 물질을 W&P 컴퍼니 사에서 제조된 더블 스크류 압출기의 호퍼에 투입하였다. 호퍼를 통해 공급원료를 통과시킨 후, 더블 스크류 압출기의 배럴로 유입시켰다. 이러한 공정 중에는, 배럴의 온도를 160 - 210℃로 유지하였다. 공급원료를 용융, 균일 혼합, 압출, 펠릿화 및 건조하여, 폴리에틸렌 조성물의 펠릿을 수득하였다. 폴리에틸렌 조성물은 MI가 2.4g/10min인 것으로 확인되었다.
(2) 폴리에틸렌 필름의 제조:
폴리에틸렌 필름은 실시예 1에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단 상기에서 제조된 폴리에틸렌 조성물 펠릿을 사용하였다. 폴리에틸렌 필름은 평균 두께가 25㎛이고, 상부 스킨 층과 하부 스킨 층 둘다 0.5㎛ 두께인 것으로 확인되었다.
실시예 17
(1) 폴리에틸렌 조성물의 제조:
본 실시예는 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C로 구성된 폴리에틸렌 조성물을 보여주며, 구성 성분 A와 구성 성분 B는 지글러-나타 촉매 (CN101838351A의 실시예 1에 따라 제조됨)를 이용한 중합에 의해 제조하였으며, 구성 성분 C는 지지된 타입의 메탈로센 촉매 (CN102453124A의 실시예 1에 따라 제조됨)를 이용한 중합에 의해 제조하였다.
에틸렌, α-올레핀, 수소 기체 및 질소 기체를 유동층 기상 반응조에 충전하고, 메탈로센/지글러-나타 촉매 시스템을 이에 투입하였다. 그런 후, 84 - 88℃의 온도에서 1.8 - 2.0MPa 압력 하에 중합을 수행하여, 구성 성분 A, 구성 성분 B 및 구성 성분 C를 각각 수득하였다. 중합 공정 중에, 투입되는 수소 기체의 양을 조정하여 제조되는 폴리머의 용융 지수를 조절하고, 코모노머로서의 α-올레핀의 타입과 이의 양을 변형시켜 제조되는 폴리머의 밀도를 조절하였다.
구성 성분 A: 에틸렌-1-부틸렌 공중합 LLDPE로서, MIA 0.01g/10min, 밀도 ρA 0.930g/cm3, Mw/Mn 5.5, 1-부틸렌의 몰 함량 2.1mol%임.
구성 성분 B: 에틸렌-1-부틸렌 공중합 LLDPE로서, MIB 10.0g/10min, 밀도 ρB 0.930g/cm3, Mw/Mn 4.8, 1-부틸렌의 몰 함량 2.8mol%.
구성 성분 C: 에틸렌-1-헥실렌 공중합 LLDPE로서, MIC 60g/10min, 밀도 ρC 0.922g/cm3, Mw/Mn 2.9, 1-헥실렌의 몰 함량 3.8mol%임.
구성 성분 A 55 중량부, 구성 성분 B 5 중량부 및 구성 성분 C 55 중량부를 혼합한 다음, 3.5 중량부로 PEG 윤활제 (스위스 Clariant Co. 사로부터 구입, 분자량 6,000)를 여기에 첨가하였다. 그런 후, 혼합물을 고속 믹서에서 균질화하고, 균질화된 물질을 W&P 컴퍼니 사에서 제조된 더블 스크류 압출기의 호퍼에 투입하였다. 호퍼를 통해 공급원료를 통과시킨 후, 더블 스크류 압출기의 배럴로 유입시켰다. 공정 중에, 배럴의 온도는 180 - 240℃로 유지하였다. 공급원료를 용융, 균일 혼합, 압출, 펠릿화 및 건조하여, 폴리에틸렌 조성물의 펠릿을 수득하였다. 폴리에틸렌 조성물은 MI가 0.9g/10min인 것으로 확인되었다.
(2) 폴리에틸렌 필름의 제조:
폴리에틸렌 필름은 실시예 2에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단 상기에서 제조된 폴리에틸렌 조성물 펠릿을 사용하였다. 폴리에틸렌 필름은 평균 두께가 25㎛이고, 상부 스킨 층과 하부 스킨 층 둘다 1㎛ 두께인 것으로 확인되었다.
실시예 18
(1) 폴리에틸렌 조성물의 제조:
본 실시예는 도 1에 도시된 멀티-반응조 병렬 연결 장치에서의 중합을 통해 수득되는 폴리에틸렌 조성물을 보여주며, 구성 성분 A는 지글러-나타 촉매 (CN101838351A의 실시예 1에 따라 제조됨)를 이용해 제1 반응조 (1)에서 중합하고, 구성 성분 B는 동일한 지글러-나타 촉매를 이용해 제2 반응조 (2)에서 중합하고, 구성 성분 C는 지지된 타입의 메탈로센 촉매 (CN102453124A의 실시예 1에 따라 제조됨)를 이용해 제3 반응조 (3)에서 중합한다.
N-헥산, α-올레핀 및 수소 기체를 3개의 중합 반응조에 투입하고, 중합 반응조를 사전 결정된 중합 온도로까지 가열하였다. 그런 후, 에틸렌 모노머 및 메탈로센/지글러-나타 촉매 시스템을 동시에 이에 투입하였다. 반응조 (1) 및 (2)에서의 중합은 240℃의 온도에서 14.8 MPa의 압력 하에 60분간 수행하여, 구성 성분 A와 구성 성분 B를 제조하였고, 반응조 (3)에서의 중합은 140℃의 온도에서 2.5 MPa의 압력 하에 30분간 수행하여, 구성 성분 C를 제조하였다. 중합 공정 중에, 투입되는 수소 기체의 양을 조정하여 제조되는 폴리머의 용융 지수를 조절하였고, 코모노머로서의 α-올레핀 타입과 그 함량을 달리하여 제조되는 폴리머의 밀도를 조절하였다.
제조시, 단위 시간 동안의 제1 반응조 (1)에서의 구성 성분 A의 생산량 WA : 단위 시간 동안의 제2 반응조 (2)에서의 구성 성분 B의 생산량 WB : 단위 시간 동안의 제3 반응조 (3)에서의 구성 성분 C의 생산량 WC (WA:WB:WC)의 중량비는 75:2:35였다.
구성 성분 A: 에틸렌-1-옥텐 공중합 LLDPE로서, MIA 0.1g/10min, 밀도 ρA 0.920g/cm3, Mw/Mn 5.8, 1-옥텐의 몰 함량 2.5mol%임.
구성 성분 B: 에틸렌-1-부틸렌 공중합 LLDPE로서, MIB 12.0 g/10min, 밀도 ρB 0.920g/cm3, Mw/Mn 4.5, 1-부틸렌의 몰 함량 5.3mol%임.
구성 성분 C: 에틸렌-1-부틸렌 공중합 LLDPE로서, MIC 25g/10min, 밀도 ρC 0.920g/cm3, Mw/Mn 3.2, 1-부틸렌의 몰 함량 5.1 mol%임.
상기 반응조로부터 나오는 유출물을 분리하여 해당 고체/액체 (증기) 분리기 (4)로 이동시켰으며, 이곳에서 상 분리가 이루어졌으며, 분리된 구성 성분 A, B 및 C를 교반기가 구비된 균질 공급조 (5)로 이동시켰다. 윤활제로서 폴리에틸렌 왁스 (미국, Honeywell Co.)를 구성 성분 A, B 및 C의 총합 100 중량부에 대해 1 중량부의 함량으로 균질 공급조(5)에 투입하였다. 균질 공급조 (5)의 균질화된 혼합물을 W&P Co. 사에서 제조된 더블 스크류 압출기의 호퍼로 투입한 다음 용융 혼합, 압출, 펠릿화 및 건조하여, 폴리에틸렌 조성물의 펠릿을 수득하였다. 압출기에서, 배럴 온도는 170 내지 230℃로 유지시켰다. 이 펠렛은 MI가 0.6g/10min인 것으로 확인되었다.
(2) 폴리에틸렌 필름의 제조:
실시예 3에 기술된 공정에 따라 단층 폴리에틸렌 필름을 제조하였으며, 단, 상기에서 제조된 폴리에틸렌 조성물 펠릿을 사용하였다. 폴리에틸렌 필름은 평균 두께 25㎛를 가지는 것으로 확인되었다.
실시예 19
폴리에틸렌 조성물과 폴리에틸렌 필름은 실시예 16에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단, 폴리에틸렌 조성물에서, 구성 성분 B는 동일 중량부의 구성 성분 C로 대체하였다. 즉, 폴리에틸렌 조성물은 구성 성분 A와 구성 성분 C로 구성되었다. 평균 두께가 25㎛이고, 상부 스킨 층과 하부 스킨 층이 둘다 0.5㎛ 두께인, 필름이 제조되었다.
실시예 20
폴리에틸렌 조성물은 실시예 16에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단, 구성 성분 A의 중합에 사용되는 개별 원료들의 함량은, 제조되는 구성 성분 A가 MIA 2.0g/10min, 밀도 ρA 0.928g/cm3, Mw/Mn 5.1, 1-헥실렌의 몰 함량 2.2mol%를 가지도록, 변형시켰다.
폴리에틸렌 필름은 실시예 16에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단, 상기에서 제조된 폴리에틸렌 조성물을 사용하였다. 폴리에틸렌 필름은 평균 두께가 25㎛이고, 상부 스킨 층과 하부 스킨 층 둘다 0.5㎛ 두께인 것으로 확인되었다.
비교예 14
(1) 폴리에틸렌 조성물의 제조:
폴리에틸렌 조성물의 펠릿을 비교예 3의 단계 (1)에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단, 구성 성분 1을 제조하는 중합에서, 지글러-나타 촉매 (CN101838351A의 실시예 1에 따라 제조됨)를 메탈로센 촉매 시스템 대신 사용하였다. 그 결과, 구성 성분 1로서 수득되는 에틸렌-1-헥실렌 공중합 LLDPE는 MI1 5.0g/10min, 밀도 ρ1 0.913g/cm3, Mw/Mn 6.4, 1-헥실렌의 몰 함량 8.6mol%를 가지는 것으로 확인되었으며, 수득되는 폴리에틸렌 조성물은 MI가 6.2g/10min인 것으로 확인되었다.
(2) 폴리에틸렌 필름의 제조:
폴리에틸렌 필름은 실시예 1에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단 상기에서 제조된 폴리에틸렌 조성물 펠릿을 사용하였다. 다수의 시도에서, 최대 연신율은 단지 2 (TD) x 2 (MD)였고, 최대 필름 TD 연신 속도는 10%/s에 불과하였다.
비교예 15
(1) 폴리에틸렌 조성물의 제조:
폴리에틸렌 조성물의 펠릿을 비교예 4의 단계 (1)에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단, 구성 성분 1의 제조를 위한 중합에서는, 지글러-나타 촉매 (CN101838351A의 실시예 1에 따라 제조됨)를 메탈로센 촉매 시스템 대신 사용하였다. 그 결과, 구성 성분 1로서 수득되는 에틸렌-1-부틸렌 공중합 LLDPE는 MI1 0.01g/10min, 밀도 ρ1 0.930g/cm3, Mw/Mn 5.0, 1-부틸렌의 몰 함량 2.9mol%를 가지는 것으로 확인되었으며, 수득되는 폴리에틸렌 조성물은 MI가 0.22g/10min인 것으로 확인되었다.
(2) 폴리에틸렌 필름의 제조:
폴리에틸렌 필름은 실시예 2에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단 상기에서 제조된 폴리에틸렌 조성물 펠릿을 사용하였다. 다수의 시도에서, 최대 연신율은 단지 2 (TD) x 2 (MD)였고, 최대 필름 TD 연신 속도는 10%/s에 불과하였다.
비교예 16
(1) 폴리에틸렌 조성물의 제조:
폴리에틸렌 조성물의 펠릿을 비교예 5의 단계 (1)에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단, 구성 성분 1을 제조하기 위한 중합에서는 지글러-나타 촉매 (CN101838351A의 실시예 1에 따라 제조됨)를 메탈로센 촉매 시스템 대신 사용하였고, 240℃의 온도에서 14.8 MPa 압력 하 60분간 수행하였다. 그 결과, 구성 성분 1로서 수득되는 에틸렌-1-옥텐 공중합 LLDPE는 MI1 0.1g/10min, 밀도 ρ1 0.920g/cm3, Mw/Mn 5.7, 1-옥텐의 몰 함량 2.5mol%를 가지는 것으로 확인되었으며, 수득되는 폴리에틸렌 조성물은 MI가 8.2g/10min인 것으로 확인되었다.
(2) 폴리에틸렌 필름의 제조:
폴리에틸렌 필름은 실시예 3에 기술된 공정에 따라 제조하였으며, 단 상기에서 제조된 폴리에틸렌 조성물 펠릿을 사용하였다. 다수의 시도에서, 최대 연신율은 단지 2 (TD) x 2 (MD)였고, 최대 필름 TD 연신 속도는 10%/s에 불과하였다.
실험예
본 발명의 폴리에틸렌 조성물과 비교예 폴리에틸렌 조성물에 대해 몇가지 특징을 파악하였고, 그 결과를 아래 표 1-8에 나타낸다.
Figure 112015127106243-pat00001
Figure 112015127106243-pat00002
* TREF 고온 용출 피크 면적 퍼센트와 TREF 고온 용출 피크 면적 퍼센트는 고온 용출 피크와 저온 용출 피크의 총 면적을 기준으로 한다.
Figure 112015127106243-pat00003
Figure 112015127106243-pat00004
* TREF 고온 용출 피크 면적 퍼센트와 TREF 고온 용출 피크 면적 퍼센트는 고온 용출 피크와 저온 용출 피크의 총 면적을 기준으로 한다.
Figure 112015127106243-pat00005
Figure 112015127106243-pat00006
* TREF 고온 용출 피크 면적 퍼센트와 TREF 고온 용출 피크 면적 퍼센트는 고온 용출 피크와 저온 용출 피크의 총 면적을 기준으로 한다.
Figure 112015127106243-pat00007
Figure 112015127106243-pat00008
* TREF 고온 용출 피크 면적 퍼센트와 TREF 고온 용출 피크 면적 퍼센트는 고온 용출 피크와 저온 용출 피크의 총 면적을 기준으로 한다.
본 발명의 폴리에틸렌 필름과 비교예의 폴리에틸렌 필름에 대해 필름 특성들을 측정하였다. 그 결과는 아래 표 9 - 12에 요약 개시한다.
Figure 112015127106243-pat00009
표 9의 데이타에서, 비교예의 필름과 비교해, 본 발명의 실시예 1-5의 필름은 높은 연신율, 신속한 연신 속도, 높은 기계적 강도, 우수한 천공 저항성 및 우수한 광학 특성을 가진다는 것을 알 수 있다. 아울러, 실시예 1-5와 비교예 3-5를 비교한 바, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물이 우수한 필름 성형 성능을 가지는 것으로 확인된다.
Figure 112015127106243-pat00010
표 10의 데이타에서, 비교예의 필름과 비교해, 본 발명의 실시예 6-10의 필름은 높은 연신율, 신속한 연신 속도, 높은 기계적 강도, 우수한 천공 저항성 및 우수한 광학 특성을 가진다는 것을 알 수 있다. 아울러, 실시예 6-10과 비교예 6-10을 비교한 바, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물이 우수한 필름 성형 성능을 가지는 것으로 확인된다.
Figure 112015127106243-pat00011
표 11의 데이타에서, 비교예의 필름과 비교해, 본 발명의 실시예 11-15의 필름은 높은 연신율, 신속한 연신 속도, 높은 기계적 강도 및 우수한 광학 특성을 가진다는 것을 알 수 있다. 아울러, 실시예 11-15와 비교예 11-13을 비교한 바, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물이 우수한 필름 성형 성능을 가지는 것으로 확인된다.
Figure 112015127106243-pat00012
표 12의 데이타에서, 비교예의 필름과 비교해, 본 발명의 실시예 16-20의 필름은 높은 연신율, 신속한 연신 속도, 높은 기계적 강도 및 우수한 광학 특성을 가진다는 것을 알 수 있다. 아울러, 실시예 16-20과 비교예 14-16을 비교한 바, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물이 우수한 필름 성형 성능을 가지는 것으로 확인된다.
본 발명에 대한 예시적인 구현예들이 구체적으로 기술되어 있지만, 당해 기술 분야의 당업자라면 본 발명의 사상 및 범위로부터 이탈하지 않으면서 다양한 그외 변형들이 자명할 것이며, 용이하게 행할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 즉, 본원에 첨부된 청구항의 범위는 본원에 기술된 예들과 설명들로 한정되기 보다는 청구항이, 본 발명이 속하는 당해 기술 분야의 당업자가 이의 등가로서 취급하는 모든 측면들을 비롯하여, 본 발명에 존재하는 특허가능한 신규성 측면들을 모두 포괄하는 것으로 해석된다. 본 발명은 많은 구현예들과 구체적인 실시예들을 들어 상기에 기술되어 있다. 전술한 상세한 설명을 참조하여, 당해 기술 분야의 당업자라면 다수의 변형들이 자명할 것이다. 이러한 변형들은 모두 첨부된 청구항의 전체 목적한 범위에 포함될 것이다.
본원에서, 조성물, 요소 또는 요소들로 된 그룹이 연결구 "포함하는"으로 시작되는 경우, 이는, 조성물, 요소 또는 요소들을 언급하는데 시작되는 연결구 "필수적으로 구성되는", "구성되는", "로 이루어진 군으로부터 선택되는" 또는 "인"으로 표시된 동일 조성물, 요소 또는 요소들의 그룹을 고려하며 그 반대도 고려하는 것으로 이해된다.
아울러, 본 발명의 측면 및/또는 구현예에 기술된 구체적인 기술적 특징은, 본 발명의 다른 측면 및/또는 구현예와 조합하였을 때 상충되지 않는 한, 조합하여 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (48)

  1. 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서,
    상기 폴리에틸렌 조성물은 Mw가 100,000 g/mol - 180,000 g/mol이고, Mw/Mn이 4.0 - 8.5이고, Mz/Mw가 4.0 - 6.5이고, Mz+1/Mw가 4.5 - 12.5이고,
    상기 Mw, Mn, Mz, Mz+1은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되며,
    상기 폴리에틸렌 조성물이 구성 성분 A, 구성 성분 C 및 선택적으로 구성 성분 B를 포함하며,
    상기 구성 성분 A는, 용융 지수 MIA 0.01 - 2 g/10min 및 밀도 ρA 0.880 - 0.936 g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이고;
    상기 구성 성분 B는, 용융 지수 MIB 2.1 - 9.9 g/10min 및 밀도 ρB 0.910 - 0.930g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이고;
    상기 구성 성분 C는, 용융 지수 MIC 10 - 80 g/10min 및 밀도 ρC 0.880 - 0.930g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌인,
    폴리에틸렌 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하기 특징들 중 한가지 이상을 가지는 폴리에틸렌 조성물:
    - 상기 폴리에틸렌 조성물은, 분석용 온도 승온식 용출 분획화 방법에 의해 수득되는 고온 용출 피크와 저온 용출 피크를 포함하는 승온식 용출 곡선을 가지며, 상기 고온 용출 피크는 90 - 105℃ 범위의 온도에서 나타나며, 상기 저온 용출 피크는 50 - 90℃ 범위의 온도에서 나타나며, 상기 고온 용출 피크의 면적은 상기 고온 용출 피크와 상기 저온 용출 피크의 전체 면적의 60% 이하이며, 상기 저온 용출 피크의 면적은 상기 고온 용출 피크와 상기 저온 용출 피크의 전체 면적의 40% 이상임;
    - 상기 폴리에틸렌 조성물은 시차 주사 열량 측정법에 의한 측정시 100 - 130℃ 범위의 용융 온도를 가짐;
    - 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌은 α-올레핀 코모노머의 몰 함량이 0.5 mol% - 20 mol%임; 및
    - 폴리에틸렌 조성물은 190℃에서 하중 2.16kg 하에 측정하였을 때 용융 지수가 0.1 - 20 g/10min임.
  3. 제1항에 있어서, 하기 특징들 중 한가지 이상을 가지는 폴리에틸렌 조성물:
    - 상기 폴리에틸렌 조성물은, 분석용 온도 승온식 용출 분획화 방법에 의해 수득되는 고온 용출 피크와 저온 용출 피크를 포함하는 승온식 용출 곡선을 가지며, 상기 고온 용출 피크는 95 - 100℃ 범위의 온도에서 나타나며, 상기 저온 용출 피크는 60 - 90℃ 범위의 온도에서 나타나며, 상기 고온 용출 피크의 면적은 상기 고온 용출 피크와 상기 저온 용출 피크의 전체 면적의 50% 이하이며, 상기 저온 용출 피크의 면적은 상기 고온 용출 피크와 상기 저온 용출 피크의 전체 면적의 50% 이상임;
    - 상기 폴리에틸렌 조성물은 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정시 용융 온도가 105 - 128℃ 범위임;
    - 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌은 α-올레핀 코모노머의 몰 함량이 2 mol% - 10 mol%임; 및
    - 상기 폴리에틸렌 조성물은 190℃에서 하중 2.16kg 하에 측정하였을 때 용융 지수가 0.5 - 10 g/10min임.
  4. 제1항에 있어서, 하기 특징들 중 한가지 이상을 가지는 폴리에틸렌 조성물:
    - 상기 구성 성분 A의 용융 지수 MIA는 0.01 - 1.5 g/10min이고, 상기 구성 성분 B의 용융 지수 MIB는 3 - 8 g/10min이고, 상기 구성 성분 C의 용융 지수 MIC는 10 - 60 g/10min임;
    - 상기 구성 성분 A의 밀도 ρA는 0.910 - 0.930 g/cm3이고, 상기 구성 성분 B의 밀도 ρB는 0.913 - 0.928 g/cm3이고, 상기 구성 성분 C의 밀도 ρC는 0.905 - 0.928 g/cm3임;
    - 구성 성분 A, B 및 C의 밀도 ρA, ρB 및 ρC는 -0.04 ≤ ρA-ρB ≤ 0.02 및 -0.04 ≤ ρA-ρC ≤ 0.02에 부합함;
    - 상기 구성 성분 A와 상기 구성 성분 B는 각각 독립적으로 분자량 분포 지수 Mw/Mn이 4.5이하이고, 상기 구성 성분 C는 분자량 분포 지수 Mw/Mn이 8.0이하임;
    - 상기 구성 성분 A와 상기 구성 성분 B는 각각 메탈로센 촉매를 이용한 중합에 의해 제조되며, 상기 구성 성분 C는 지글러-나타 촉매를 이용한 중합에 의해 제조됨;
    - 구성 성분 A, B 및 C의 α-올레핀은, 각각 독립적으로, 1종 이상의 C3-C20 올레핀임; 및
    - 구성 성분 A, B 및 C는, 각각 독립적으로, 0.2 - 15 mol%의 α-올레핀 몰 함량을 가짐.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물에서, 상기 구성 성분 A의 함량 WA이 25-90 중량부이고, 상기 구성 성분 B의 함량 WB가 0.1-10 중량부이고, 상기 구성 성분 C의 함량 WC가 10-75 중량부인, 폴리에틸렌 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물에서, 상기 구성 성분 A의 함량이 30-80 중량부이고, 상기 구성 성분 B의 함량이 0.5-8 중량부이고, 상기 구성 성분 C의 함량이 20-70 중량부인, 폴리에틸렌 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 함량 WA, 상기 함량 WC 및 상기 용융 지수 MIA는 5.2 x lgMIA + 11.6 ≥ WA/WC ≥ 0.9 x lgMIA + 2.1에 부합하는, 폴리에틸렌 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 함량 WA, 상기 함량 WC 및 상기 용융 지수 MIA는 2.9 x lgMIA + 6.8 ≥ WA/WC ≥ 1.1 x lgMIA + 2.7에 부합하는, 폴리에틸렌 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 상기 구성 성분 B의 함량이 상기 폴리에틸렌 조성물의 총 중량에 대해 35wt% 이하인, 폴리에틸렌 조성물.
  10. 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서,
    상기 폴리에틸렌 조성물은 Mw가 100,000 g/mol - 180,000 g/mol이고, Mw/Mn이 4.0 - 8.0이고, Mz/Mw가 4.0 - 6.0이고, Mz+1/Mw가 4.5 - 12.5이며, 상기 Mw, Mn, Mz, Mz+1은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고,
    상기 폴리에틸렌 조성물은 구성 성분 A, 구성 성분 C 및 선택적으로 구성 성분 B를 포함하며,
    상기 구성 성분 A는, 용융 지수 MIA 0.01 - 2 g/10min 및 밀도 ρA 0.880 - 0.936 g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이고;
    상기 구성 성분 B는, 용융 지수 MIB 2.1 - 14.9 g/10min 및 밀도 ρB 0.910 - 0.930g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이고;
    상기 구성 성분 C는, 용융 지수 MIC 15 - 150 g/10min 및 밀도 ρC 0.880 - 0.930g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이고,
    상기 용융 지수는 190℃에서 하중 2.16 kg 하에 측정되는,
    폴리에틸렌 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 하기 특징들 중 한가지 이상을 가지는 폴리에틸렌 조성물:
    - 상기 폴리에틸렌 조성물은, 분석용 온도 승온식 용출 분획화 방법에 의해 수득되는 고온 용출 피크와 저온 용출 피크를 포함하는 승온식 용출 곡선을 가지며, 상기 고온 용출 피크는 90 - 105℃ 범위의 온도에서 나타나며, 상기 저온 용출 피크는 50 - 90℃ 범위의 온도에서 나타나며, 상기 고온 용출 피크의 면적은 상기 고온 용출 피크와 상기 저온 용출 피크의 전체 면적의 60% 이하이며, 상기 저온 용출 피크의 면적은 상기 고온 용출 피크와 상기 저온 용출 피크의 전체 면적의 40% 이상임;
    - 상기 폴리에틸렌 조성물은 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정시 용융 온도가 100 - 130℃임;
    - 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌은 α-올레핀 코모노머의 몰 함량이 0.5 mol% - 20 mol%임; 및
    - 상기 폴리에틸렌 조성물은 190℃에서 하중 2.16kg 하에 측정하였을 때 용융 지수가 0.1 - 20 g/10min임.
  12. 제10항에 있어서, 하기 특징들 중 한가지 이상을 가지는 폴리에틸렌 조성물:
    - 상기 폴리에틸렌 조성물은, 분석용 온도 승온식 용출 분획화 방법에 의해 수득되는 고온 용출 피크와 저온 용출 피크를 포함하는 승온식 용출 곡선을 가지며, 상기 고온 용출 피크는 95 - 100℃ 범위의 온도에서 나타나며, 상기 저온 용출 피크는 60 - 90℃ 범위의 온도에서 나타나며, 상기 고온 용출 피크의 면적은 상기 고온 용출 피크와 상기 저온 용출 피크의 전체 면적의 50% 이하이며, 상기 저온 용출 피크의 면적은 상기 고온 용출 피크와 상기 저온 용출 피크의 전체 면적의 50% 이상임;
    - 상기 폴리에틸렌 조성물은 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정시 용융 온도가 105 - 128℃임;
    - 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌은 α-올레핀 코모노머의 몰 함량이 2 mol% - 10 mol%임; 및
    - 폴리에틸렌 조성물은 190℃에서 하중 2.16kg 하에 측정하였을 때 용융 지수가 0.5 - 10 g/10min임.
  13. 제10항에 있어서, 하기 특징들 중 한가지 이상을 가지는 폴리에틸렌 조성물:
    - 상기 구성 성분 A의 용융 지수 MIA는 0.01 - 1.5 g/10min이고, 상기 구성 성분 B의 용융 지수 MIB는 3 - 10 g/10min이고, 상기 구성 성분 C의 용융 지수 MIC는 15 - 100 g/10min임;
    - 상기 구성 성분 A의 밀도 ρA는 0.910 - 0.930 g/cm3이고, 상기 구성 성분 B의 밀도 ρB는 0.913 - 0.928 g/cm3이고, 상기 구성 성분 C의 밀도 ρC는 0.905 - 0.928 g/cm3임;
    - 상기 구성 성분 A, B 및 C의 밀도 ρA, ρB 및 ρC는 -0.04 ≤ ρA-ρB ≤ 0.02 및 -0.04 ≤ ρA-ρC ≤ 0.02에 부합함;
    - 상기 구성 성분 A, B 및 C는, 각각 독립적으로, 분자량 분포 지수 Mw/Mn이 4.5 이하임;
    - 상기 구성 성분 A, B 및 C는 각각 메탈로센 촉매를 이용한 중합에 의해 제조됨; 및
    - 상기 구성 성분 A, B 및 C의 α-올레핀은, 각각 독립적으로, 1종 이상의 C3-C20 올레핀임; 및 - 상기 구성 성분 A, B 및 C는, 각각 독립적으로, 0.2 - 15 mol%의 α-올레핀 몰 함량을 가짐.
  14. 제10항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물에서, 상기 구성 성분 A의 함량 WA가 25-90 중량부이고, 상기 구성 성분 B의 함량 WB가 0.1-10 중량부이고, 상기 구성 성분 C의 함량 WC가 10-75 중량부인, 폴리에틸렌 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물에서, 상기 구성 성분 A의 함량이 30-80 중량부이고, 상기 구성 성분 B의 함량이 0.5-8 중량부이고, 상기 구성 성분 C의 함량이 20-70 중량부인, 폴리에틸렌 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 함량 WA, 상기 함량 WC 및 상기 용융 지수 MIA는 5.2 × lgMIA + 11.6 ≥ WA/WC ≥ 0.9 × lgMIA + 2.1에 부합하는, 폴리에틸렌 조성물.
  17. 제14항에 있어서, 상기 함량 WA, 상기 함량 WC 및 상기 용융 지수 MIA는 2.9 × lgMIA + 6.8 ≥ WA/WC ≥ 1.1 × lgMIA + 2.7에 부합하는, 폴리에틸렌 조성물.
  18. 제14항에 있어서, 상기 구성 성분 B의 함량이 상기 폴리에틸렌 조성물은 총 중량에 대해 35wt% 이하인, 폴리에틸렌 조성물.
  19. 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서,
    상기 폴리에틸렌 조성물은 Mw가 100,000 g/mol - 200,000 g/mol이고, Mw/Mn이 4.5 - 9.0이고, Mz/Mw가 4.5 - 7.0이고, Mz+1/Mw가 7.5 - 13.5이며, 상기 Mw, Mn, Mz, Mz+1은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고,
    상기 폴리에틸렌 조성물은 구성 성분 A, 구성 성분 C 및 선택적으로 구성 성분 B를 포함하며,
    상기 구성 성분 A는, 용융 지수 MIA 0.01 - 3.5 g/10min 및 밀도 ρA 0.880 - 0.936 g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이고;
    상기 구성 성분 B는, 용융 지수 MIB 3.6 - 9.9 g/10min 및 밀도 ρB 0.910 - 0.930g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이고;
    상기 구성 성분 C는, 용융 지수 MIC 10 - 80 g/10min 및 밀도 ρC 0.880 - 0.930g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌인,
    폴리에틸렌 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 하기 특징들 중 한가지 이상을 가지는 폴리에틸렌 조성물:
    - 상기 폴리에틸렌 조성물은, 분석용 온도 승온식 용출 분획화 방법에 의해 수득되는 고온 용출 피크와 저온 용출 피크를 포함하는 승온식 용출 곡선을 가지며, 상기 고온 용출 피크는 90 - 110℃ 범위의 온도에서 나타나며, 상기 저온 용출 피크는 50 - 90℃ 범위의 온도에서 나타나며, 상기 고온 용출 피크의 면적은 상기 고온 용출 피크와 상기 저온 용출 피크의 전체 면적의 80% 이하이며, 상기 저온 용출 피크의 면적은 상기 고온 용출 피크와 상기 저온 용출 피크의 전체 면적의 20% 이상임;
    - 상기 폴리에틸렌 조성물은 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정시 용융 온도가 100 - 130℃임;
    - 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌은 α-올레핀 코모노머의 몰 함량이 0.5 mol% - 20 mol%임; 및
    - 폴리에틸렌 조성물은 190℃에서 하중 2.16kg 하에 측정하였을 때 용융 지수가 0.1 - 20 g/10min임.
  21. 제19항에 있어서, 하기 특징들 중 한가지 이상을 가지는 폴리에틸렌 조성물:
    - 상기 폴리에틸렌 조성물은, 분석용 온도 승온식 용출 분획화 방법에 의해 수득되는 고온 용출 피크와 저온 용출 피크를 포함하는 승온식 용출 곡선을 가지며, 상기 고온 용출 피크는 95 - 105℃ 범위의 온도에서 나타나며, 상기 저온 용출 피크는 60 - 90℃ 범위의 온도에서 나타나며, 상기 고온 용출 피크의 면적은 상기 고온 용출 피크와 상기 저온 용출 피크의 전체 면적의 70% 이하이며, 상기 저온 용출 피크의 면적은 상기 고온 용출 피크와 상기 저온 용출 피크의 전체 면적의 30% 이상임;
    - 상기 폴리에틸렌 조성물은 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정시 용융 온도가 110 - 128℃임;
    - 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌은 α-올레핀 코모노머의 몰 함량이 2 mol% - 10 mol%임; 및
    - 폴리에틸렌 조성물은 190℃에서 하중 2.16kg 하에 측정하였을 때 용융 지수가 0.5 - 10 g/10min임.
  22. 제19항에 있어서, 하기 특징들 중 한가지 이상을 가지는 폴리에틸렌 조성물:
    - 상기 구성 성분 A의 용융 지수 MIA는 0.01 - 3 g/10min이고, 상기 구성 성분 B의 용융 지수 MIB는 4 - 8 g/10min이고, 상기 구성 성분 C의 용융 지수 MIC는 10 - 60 g/10min임;
    - 상기 구성 성분 A의 밀도 ρA는 0.910 - 0.930 g/cm3이고, 상기 구성 성분 B의 밀도 ρB는 0.913 - 0.928 g/cm3이고, 상기 구성 성분 C의 밀도 ρC는 0.905 - 0.928 g/cm3임;
    - 상기 구성 성분 A, B 및 C의 밀도 ρA, ρB 및 ρC는 -0.04 ≤ ρA-ρB ≤ 0.02 및 -0.04 ≤ ρA-ρC ≤ 0.02에 부합함;
    - 상기 구성 성분 A, B 및 C는, 각각 독립적으로, 분자량 분포 지수 Mw/Mn이 8.0 이하임;
    - 상기 구성 성분 A, B 및 C는 각각 지글러-나타 촉매를 이용한 중합에 의해 제조됨;
    - 상기 구성 성분 A, B 및 C의 α-올레핀은, 각각 독립적으로, 1종 이상의 C3-C20 올레핀임; 및
    - 상기 구성 성분 A, B 및 C는, 각각 독립적으로, 0.2 - 15 mol%의 α-올레핀 몰 함량을 가짐.
  23. 제19항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물에서, 상기 구성 성분 A의 함량 WA가 25-90 중량부이고, 상기 구성 성분 B의 함량 WB가 0.1-10 중량부이고, 상기 구성 성분 C의 함량 WC가 10-75 중량부인, 폴리에틸렌 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물에서, 상기 구성 성분 A의 함량이 30-80 중량부이고, 상기 구성 성분 B의 함량이 0.5-8 중량부이고, 상기 구성 성분 C의 함량이 20-70 중량부인, 폴리에틸렌 조성물.
  25. 제23항에 있어서, 상기 함량 WA, 상기 함량 WC 및 상기 용융 지수 MIA가 4.6 × lgMIA + 10.4 ≥ WA/WC ≥ 0.18 × lgMIA + 0.7에 부합하는, 폴리에틸렌 조성물.
  26. 제23항에 있어서, 상기 함량 WA, 상기 함량 WC 및 상기 용융 지수 MIA가 1.8 × lgMIA + 4.7 ≥ WA/WC ≥ 0.22 × lgMIA + 0.9에 부합하는, 폴리에틸렌 조성물.
  27. 제23항에 있어서, 상기 구성 성분 B의 함량이 상기 폴리에틸렌 조성물은 총 중량에 대해 35wt% 이하인, 폴리에틸렌 조성물.
  28. 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서,
    상기 폴리에틸렌 조성물은 Mw가 100,000 g/mol - 200,000 g/mol이고, Mw/Mn이 4.5 - 8.5이고, Mz/Mw가 4.5 - 6.5이고, Mz+1/Mw가 7.5 - 13.0이며, 상기 Mw, Mn, Mz, Mz+1은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고,
    상기 폴리에틸렌 조성물은 구성 성분 A, 구성 성분 C 및 선택적으로 구성 성분 B를 포함하며,
    상기 구성 성분 A는, 용융 지수 MIA 0.01 - 3.5 g/10min 및 밀도 ρA 0.880 - 0.936 g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이고;
    상기 구성 성분 B는, 용융 지수 MIB 3.6 - 14.9 g/10min 및 밀도 ρB 0.910 - 0.930g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌이고;
    상기 구성 성분 C는, 용융 지수 MIC 15 - 150 g/10min 및 밀도 ρC 0.880 - 0.930g/cm3인, 에틸렌/α-올레핀 공중합된 선형의 저밀도 폴리에틸렌인,
    폴리에틸렌 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 하기 특징들 중 한가지 이상을 가지는 폴리에틸렌 조성물:
    - 상기 폴리에틸렌 조성물은, 분석용 온도 승온식 용출 분획화 방법에 의해 수득되는 고온 용출 피크와 저온 용출 피크를 포함하는 승온식 용출 곡선을 가지며, 상기 고온 용출 피크는 90 - 110℃ 범위의 온도에서 나타나며, 상기 저온 용출 피크는 50 - 90℃ 범위의 온도에서 나타나며, 상기 고온 용출 피크의 면적은 상기 고온 용출 피크와 상기 저온 용출 피크의 전체 면적의 70% 이하이며, 상기 저온 용출 피크의 면적은 상기 고온 용출 피크와 상기 저온 용출 피크의 전체 면적의 30% 이상임;
    - 상기 폴리에틸렌 조성물은 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정시 용융 온도가 100 - 130℃임;
    - 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌은 α-올레핀 코모노머의 몰 함량이 0.5 mol% - 20 mol%임; 및
    - 폴리에틸렌 조성물은 190℃에서 하중 2.16kg 하에 측정하였을 때 용융 지수가 0.1 - 20 g/10min임.
  30. 제28항에 있어서, 하기 특징들 중 한가지 이상을 가지는 폴리에틸렌 조성물:
    - 상기 폴리에틸렌 조성물은, 분석용 온도 승온식 용출 분획화 방법에 의해 수득되는 고온 용출 피크와 저온 용출 피크를 포함하는 승온식 용출 곡선을 가지며, 상기 고온 용출 피크는 95 - 100℃ 범위의 온도에서 나타나며, 상기 저온 용출 피크는 60 - 90℃ 범위의 온도에서 나타나며, 상기 고온 용출 피크의 면적은 상기 고온 용출 피크와 상기 저온 용출 피크의 전체 면적의 60% 이하이며, 상기 저온 용출 피크의 면적은 상기 고온 용출 피크와 상기 저온 용출 피크의 전체 면적의 40% 이상임;
    - 상기 폴리에틸렌 조성물은 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정시 용융 온도가 110 - 130℃임;
    - 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌은 α-올레핀 코모노머의 몰 함량이 2 mol% - 10 mol%임; 및
    - 폴리에틸렌 조성물은 190℃에서 하중 2.16kg 하에 측정하였을 때 용융 지수가 0.5 - 10 g/10min임.
  31. 제28항에 있어서, 하기 특징들 중 한가지 이상을 가지는 폴리에틸렌 조성물:
    - 상기 구성 성분 A의 용융 지수 MIA는 0.01 - 3 g/10min이고, 상기 구성 성분 B의 용융 지수 MIB는 4 - 10 g/10min이고, 상기 구성 성분 C의 용융 지수 MIC는 15 - 100 g/10min임;
    - 상기 구성 성분 A의 밀도 ρA는 0.910 - 0.930 g/cm3이고, 상기 구성 성분 B의 밀도 ρB는 0.913 - 0.928 g/cm3이고, 상기 구성 성분 C의 밀도 ρC 0.905 - 0.928 g/cm3임;
    - 상기 구성 성분 A, B 및 C의 밀도 ρA, ρB 및 ρC는 -0.04 ≤ ρA-ρB ≤ 0.02 및 -0.04 ≤ ρA-ρC ≤ 0.02에 부합함;
    - 상기 구성 성분 A와 B는, 각각 독립적으로, 분자량 분포 지수 Mw/Mn이 8.0 이하이고, 상기 구성 성분 C는 분자량 분포 지수 Mw/Mn이 4.5 이하임;
    - 상기 구성 성분 A와 B는 각각 지글러-나타 촉매를 이용한 중합에 의해 제조되며, 상기 구성 성분 C는 메탈로센 촉매를 이용한 중합에 의해 제조됨;
    - 상기 구성 성분 A, B 및 C의 α-올레핀은, 각각 독립적으로, 1종 이상의 C3-C20 올레핀임; 및
    - 상기 구성 성분 A, B 및 C는, 각각 독립적으로, 0.2-15 mol%의 α-올레핀 몰 함량을 가짐.
  32. 제28항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물에서, 상기 구성 성분 A의 함량 WA는 25-90 중량부이고, 상기 구성 성분 B의 함량 WB는 0.1-10 중량부이고, 상기 구성 성분 C의 함량 WC는 10-75 중량부인, 폴리에틸렌 조성물.
  33. 제32항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물에서, 상기 구성 성분 A의 함량이 30-80 중량부이고, 상기 구성 성분 B의 함량이 0.5-8 중량부이고, 상기 구성 성분 C의 함량이 20-70 중량부인, 폴리에틸렌 조성물.
  34. 제32항에 있어서, 상기 함량 WA, 상기 함량 WC 및 상기 용융 지수 MIA가 4.6 × lgMIA + 10.4 ≥ WA/WC ≥ 0.18 × lgMIA + 0.7에 부합하는, 폴리에틸렌 조성물.
  35. 제32항에 있어서, 상기 함량 WA, 상기 함량 WC 및 상기 용융 지수 MIA가 1.8 × lgMIA + 4.7 ≥ WA/WC ≥ 0.22 × lgMIA + 0.9에 부합하는, 폴리에틸렌 조성물.
  36. 제32항에 있어서, 상기 구성 성분 B의 함량이 상기 폴리에틸렌 조성물은 총 중량에 대해 35wt% 이하인, 폴리에틸렌 조성물.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 내 전체 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대해 윤활제를 0.05 - 5 중량부 범위의 함량으로 더 포함하는, 폴리에틸렌 조성물.
  38. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 조성물로부터 제조되는 폴리에틸렌 층을 하나 이상 포함하는 필름.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 필름은 상부 스킨 층 (upper skin layer), 코어 층 및 하부 스킨 층으로 구성된 복합 구조를 가지며,
    적어도 상기 코어 층이 상기 폴리에틸렌 조성물로부터 제조되는 폴리에틸렌 층인, 필름.
  40. 제38항에 있어서, 상기 필름이 텐터 프래임 공정 (tenter frame　process)을 통해 제조되는 이축 배향 필름 (biaxially oriented film)인, 필름.
  41. 제40항에 있어서, 상기 이축 연신 방법은 세로 방향 연신율 (machine direction stretch ratio) 4 이상, 가로 방향 연신율 (transverse direction stretch ratio) 5 이상, 가로 방향 연신 속도 (transverse direction stretching speed) 50%/s 이상을 사용하는, 필름.
  42. 제38항에 있어서, 상기 필름은 두께가 10 - 200 ㎛인, 필름.
  43. 제40항에 있어서, 상기 이축 배향 필름은 세로 방향 인장 강도가 55MPa 이상이고, 가로 방향 인장 강도가 65MPa 이상이고, 천공 강도 (puncture strength)가 2.5N 이상이고, 파단 신율 (elongation at break)이 350% 이하인, 필름.
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