KR102393693B1 - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film and liquid crystal display element - Google Patents
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Abstract
하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향제. 또한, 하기 각 식 중의 기호의 정의는, 명세서에 기재된 바와 같다. (A) 성분 : 하기 식 (1) 의 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체
(B) 성분 : 하기 식 (2) 로 나타내는 부분 구조를 2 개 이상 가지며, 또한 분자량이 2,500 이하인 화합물
The liquid crystal aligning agent containing following (A) component and (B) component. In addition, the definition of the symbol in each following formula is as described in the specification. (A) component: at least selected from the group consisting of a polyimide precursor obtained by reacting a diamine component containing a diamine of the following formula (1) with a tetracarboxylic acid derivative component, and a polyimide obtained by ring closure of the polyimide precursor 1 type of polymer
(B) component: a compound having two or more partial structures represented by the following formula (2) and having a molecular weight of 2,500 or less
Description
본 발명은, 신규 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD This invention relates to a novel liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film, and a liquid crystal display element.
액정 표시 소자는, 박형·경량을 실현하는 표시 디바이스로서 현재 널리 사용되고 있다. 통상 이 액정 표시 소자에는, 액정의 배향 상태를 결정짓기 위해 액정 배향막이 사용되고 있다.DESCRIPTION OF RELATED ART A liquid crystal display element is currently widely used as a display device which implement|achieves thinness and light weight. Usually, a liquid crystal aligning film is used for this liquid crystal display element in order to determine the orientation state of a liquid crystal.
액정 배향막에 사용되는 폴리머로는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등이 알려져 있고, 이들 폴리머나 그 전구체를 용제에 용해시킨 액정 배향제가 일반적으로 사용되고 있다.As a polymer used for a liquid crystal aligning film, polyimide, polyamide, polyamideimide, etc. are known, and the liquid crystal aligning agent which melt|dissolved these polymers and its precursor in the solvent is generally used.
최근에는 대화면이고 고정밀한 액정 텔레비전이 널리 실용화되고 있고, 이와 같은 용도에 있어서의 액정 표시 소자에서는, 가혹한 사용 환경에서의 장기 사용에 견딜 수 있는 특성이 요구되고 있다. 따라서, 거기에 사용되는 액정 배향막은 종래보다 신뢰성이 높은 것이 필요시되고 있다. 이와 같은 과제에 대하여, 특정 첨가제를 사용한 액정 배향제가 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).In recent years, large-screen and high-definition liquid crystal televisions are widely put to practical use, and the liquid crystal display element in such a use is calculated|required by the characteristic which can withstand long-term use in a harsh use environment. Therefore, the liquid crystal aligning film used there is required to be more reliable than the prior art. With respect to such a subject, the liquid crystal aligning agent using a specific additive is proposed (refer patent document 1).
최근에는, 액정 표시 소자에 사용되는 백라이트 (BL) 의 휘도가 더욱 상승하고 있고, 액정 배향막의 배향 안정성이나, 전기 특성에 대해서도, 종래의 레벨을 훨씬 넘어서는 우수한 내광성이나 완화 특성이 요구되고 있다.In recent years, the brightness|luminance of the backlight BL used for a liquid crystal display element is rising further, and the outstanding light resistance and relaxation characteristic far exceeding the conventional level also about the orientation stability of a liquid crystal aligning film, and an electrical property are calculated|required.
본 발명자들은, 예의 검토를 실시한 결과, 특정 구조의 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 폐환시킨 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체 및 특정 구조의 화합물을 함유하는 액정 배향제에 의해, 상기의 과제를 달성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명에 이르렀다.As a result of intensive studies, the present inventors have selected from the group consisting of a polyimide precursor obtained by reacting a diamine component containing a diamine of a specific structure with a tetracarboxylic acid derivative component, and a polyimide obtained by ring-closing the polyimide precursor. With the liquid crystal aligning agent containing a polymer and the compound of a specific structure, it found out that said subject could be achieved, and led to this invention.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 제 1 양태는, 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향제에 있다.The 1st aspect of this invention which achieves the said objective exists in the liquid crystal aligning agent containing the following (A) component and (B) component.
(A) 성분 : 하기 식 (1) 의 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체(A) component: at least selected from the group consisting of a polyimide precursor obtained by reacting a diamine component containing a diamine of the following formula (1) with a tetracarboxylic acid derivative component, and a polyimide obtained by ring closure of the polyimide precursor 1 type of polymer
[화학식 1][Formula 1]
(식 (1) 중, R1 은 수소, 또는 1 가의 유기기를 나타낸다. Q1 은 탄소수 1 내지 5 의 알킬렌을 나타낸다. Cy 는 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘 또는 헥사메틸렌이민으로 이루어지는 지방족 헤테로 고리를 나타내는 2 가의 기이고, 이들의 고리 부분에 치환기가 결합되어 있어도 된다. R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 1 가의 유기기이다. q 및 r 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다. 단, q 와 r 의 합계가 2 이상인 경우, 복수의 R2 및 R3 은, 상기 정의를 갖는다.)(In formula (1), R 1 represents hydrogen or a monovalent organic group. Q 1 represents alkylene having 1 to 5 carbon atoms. Cy represents azetidine, pyrrolidine, piperidine or hexamethyleneimine. It is a divalent group representing an aliphatic heterocyclic ring, and a substituent may be bound to these ring moieties.R 2 and R 3 are each independently a monovalent organic group. q and r are each independently 0 to 4 It is an integer, provided that, when the sum of q and r is 2 or more, a plurality of R 2 and R 3 have the above definition.)
(B) 성분 : 하기 식 (2) 의 구조를 2 개 이상 가지며, 또한 분자량이 2,500 이하인 화합물(B) component: a compound having two or more structures of the following formula (2) and having a molecular weight of 2,500 or less
[화학식 2][Formula 2]
(식 (2) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 *3-CH2-O-R11 (R11 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 「*3」은, R2 및 R3 이 결합하는 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.) 을 나타내고, 「*1」 및 「*2」는, 다른 원자와의 결합손인 것을 나타낸다.)(in formula (2), R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or * 3 -CH 2 -OR 11 (R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, "* 3 " represents a bond with the carbon atom to which R 2 and R 3 are bonded.), "* 1 " and "* 2 " indicates that it is a bond with another atom.)
상기 목적을 달성하는 본 발명의 제 2 양태는, 상기 식 (1) 의 디아민이, 하기 식 (3) 으로 나타내는, 제 1 양태의 액정 배향제에 있다.The 2nd aspect of this invention which achieves the said objective exists in the liquid crystal aligning agent of a 1st aspect in which diamine of said Formula (1) is represented by following formula (3).
[화학식 3][Formula 3]
(식 (3) 중, R1 은, 수소 원자, 메틸기, 또는 tert-부톡시카르보닐기이고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, Q1 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 알킬렌이다.)(In formula (3), R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, or a tert-butoxycarbonyl group, R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and Q 1 is a C 1 to C 5 group straight chain alkylene.)
상기 목적을 달성하는 본 발명의 제 3 양태는, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민의 함유 비율이, 전체 디아민 성분 1 몰에 대하여, 1 몰% ∼ 80 몰% 인, 제 1 양태 또는 제 2 양태의 액정 배향제에 있다.The 3rd aspect of this invention which achieves the said objective is a 1st aspect or 2nd aspect whose content rate of the diamine represented by said Formula (1) is 1 mol% - 80 mol% with respect to 1 mol of all diamine components of liquid crystal aligning agent.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 제 4 양태는, 상기 (B) 성분의 화합물이, 하기 식으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 제 1 양태 내지 제 3 양태 중 어느 하나의 액정 배향제에 있다.The 4th aspect of this invention which achieves the said objective exists in the liquid crystal aligning agent in any one of the 1st aspect thru|or 3rd aspect whose compound of the said (B) component is at least 1 type of compound chosen from a following formula .
[화학식 4][Formula 4]
상기 목적을 달성하는 본 발명의 제 5 양태는, 추가로, (C) 성분으로서, 하기 식 (5) 의 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체를 함유하는, 제 1 양태 내지 제 4 양태의 액정 배향제에 있다.The 5th aspect of this invention which achieves the said objective further contains the polyimide precursor containing the structural unit of following formula (5) as (C)component, the liquid crystal orientation of a 1st aspect - a 4th aspect is on the
[화학식 5][Formula 5]
(식 (5) 중, X2 는 테트라카르복실산 유도체에 유래하는 4 가의 유기기이고, Y2 는 디아민에 유래하는 2 가의 유기기이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다.)(In formula (5), X 2 is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative, Y 2 is a divalent organic group derived from diamine, and R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; , Z 1 and Z 2 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted C1-C10 alkyl group, a C2-C10 alkenyl group, or a C2-C10 alkynyl group.)
상기 목적을 달성하는 본 발명의 제 6 양태는, 상기 식 (5) 중의 X2 가, 하기 구조인 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체를 함유하는, 제 5 양태의 액정 배향제에 있다.The 6th aspect of this invention which achieves the said objective exists in the liquid crystal aligning agent of a 5th aspect containing the polyimide precursor containing the structural unit whose X< 2 > in said Formula (5) is the following structure.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 제 7 양태는, 제 1 양태 내지 제 6 양태 중 어느 하나의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 있다.The 7th aspect of this invention which achieves the said objective exists in the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent in any one of a 1st aspect - a 6th aspect.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 제 8 양태는, 제 7 양태의 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 있다.The 8th aspect of this invention which achieves the said objective exists in the liquid crystal display element provided with the liquid crystal aligning film of a 7th aspect.
본 발명의 액정 배향제에 의하면 BL 내성, 배향 안정성, 완화 특성이 우수한 액정 배향막이 얻어진다.According to the liquid crystal aligning agent of this invention, the liquid crystal aligning film excellent in BL tolerance, orientation stability, and a relaxation characteristic is obtained.
본 발명의 액정 배향제는, (A) 성분 및 (B) 성분을 함유한다. 이하, 각 구성 요건에 대하여 상세히 서술한다.The liquid crystal aligning agent of this invention contains (A) component and (B) component. Hereinafter, each constituent requirement will be described in detail.
<(A) 성분> <(A) component>
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (A) 성분이란, 하기 식 (1) 의 디아민 (이하, 특정 디아민이라고도 한다) 을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다.Polyimide precursor obtained by making (A) component contained in the liquid crystal aligning agent of this invention react the diamine component containing the diamine (henceforth a specific diamine) of following formula (1), and a tetracarboxylic-acid derivative component; And it is at least 1 sort(s) of polymer chosen from the group which consists of a polyimide obtained by ring-closing this polyimide precursor.
[화학식 6][Formula 6]
상기 식 (1) 중, R1 은, 수소 또는 1 가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 또는 메틸기이다.In said formula (1), R< 1 > represents hydrogen or a monovalent organic group, Preferably it is a hydrogen atom or a C1-C3 linear alkyl group, More preferably, it is a hydrogen atom or a methyl group.
또, R1 은, 열에 의해 탈리 반응을 일으키고, 수소 원자로 치환되는 보호기여도 된다. 액정 배향제의 보존 안정성의 면에서, 이 보호기는, 실온에 있어서는 탈리하지 않고, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 150 ∼ 200 ℃ 에서 탈리하고, 수소 원자가 되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1,1-디메틸-2-클로로에톡시카르보닐기, 1,1-디메틸-2-시아노에톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐기이다.Moreover, R< 1 > may raise|generate a desorption reaction by heat|fever, and the protective group substituted by the hydrogen atom may be sufficient as it. From the point of storage stability of a liquid crystal aligning agent, this protecting group does not detach|desorb at room temperature, Preferably it is 80 degreeC or more, More preferably, it is 100 degreeC or more, Especially preferably, it detach|desorbs at 150-200 degreeC, and a hydrogen atom It is preferable to be For example, 1,1-dimethyl-2-chloroethoxycarbonyl group, 1,1-dimethyl-2-cyanoethoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, etc. are mentioned, Preferably, tert-butoxycarbonyl group is mentioned. am.
Q1 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, 합성의 간편함 면에서, 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 알킬렌이다. Cy 는, 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘, 또는 헥사메틸렌이민으로 이루어지는 지방족 헤테로 고리를 나타내는 2 가의 기이고, 합성의 간편함 면에서, 아제티딘, 피롤리딘, 또는 피페리딘이 바람직하다. 또, 이들의 고리 부분에 치환기가 결합되어 있어도 된다.Q< 1 > represents a C1-C5 alkylene group, From the point of synthesis simplicity, Preferably, it is a C1-C5 linear alkylene. Cy is a divalent group representing an aliphatic heterocyclic ring consisting of azetidine, pyrrolidine, piperidine, or hexamethyleneimine, and from the viewpoint of simplicity of synthesis, azetidine, pyrrolidine, or piperidine is preferable. . Moreover, the substituent may couple|bond with these ring moieties.
R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 1 가의 유기기이고, q, r 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다. 단, q 와 r 의 합계가 2 이상인 경우, 복수의 R2 및 R3 은, 상기 정의를 갖는다. 합성의 간편함 면에서, 바람직하게는, R2 및 R3 은 메틸기이다.R 2 and R 3 are each independently a monovalent organic group, and q and r are each independently an integer of 0 to 4; However, when the sum total of q and r is 2 or more, some R< 2 > and R< 3 > has the said definition. In view of simplicity of synthesis, preferably, R 2 and R 3 are methyl groups.
또, 상기 디아민을 구성하는 벤젠 고리에 있어서의 아미노기의 결합 위치는 한정되지 않지만, 아미노기가 각각, Cy 상의 질소 원자에 대하여 3 위치, 또는, 4 위치, Q1 과 R1 이 결합하는 질소 원자에 대하여 3 위치, 또는, 4 위치의 위치에 있는 것이 바람직하고, Cy 상의 질소 원자에 대하여 4 위치, Q1 과 R1 이 결합하는 질소 원자에 대하여 4 위치의 위치에 있는 것이 보다 바람직하다.In addition, the bonding position of the amino group in the benzene ring constituting the diamine is not limited, and each amino group is at the 3-position or 4-position with respect to the nitrogen atom on Cy, and at the nitrogen atom where Q 1 and R 1 are bonded. It is preferably at the 3-position or 4-position, and more preferably at the 4-position with respect to the nitrogen atom on Cy and the 4-position with respect to the nitrogen atom to which Q 1 and R 1 are bonded.
본 발명의 효과를 발휘하는 요인의 하나로 생각되는 구조는, 상기 식 (1) 의 디아민으로부터, 2 개의 1 급 아미노기를 제외한 구조 (이하, 특정 구조라고도 한다) 인 것으로 생각된다. 따라서, 상기 식 (1) 의 디아민을 사용하지 않고도, 특정 구조를 2 개 이상 함유하는 디아민 화합물이나, 특정 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하거나 하여, 본 발명의 액정 배향제에 사용되는 중합체에, 특정 구조를 도입해도 된다고 생각되지만, 합성의 형편상으로는, 상기 식 (1) 의 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.It is thought that the structure considered as one of the factors exhibiting the effect of this invention is the structure (henceforth a specific structure) which removed two primary amino groups from the diamine of said Formula (1). Therefore, without using the diamine of the said Formula (1), using the diamine compound containing two or more specific structures, or tetracarboxylic dianhydride which has a specific structure, used for the liquid crystal aligning agent of this invention Although it is thought that a specific structure may be introduce|transduced into a polymer, it is preferable to use the diamine of the said Formula (1) from the convenience of a synthesis|combination.
본 발명의 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민은, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.It is preferable that the diamine represented by said Formula (1) of this invention is a compound represented by following formula (3).
[화학식 7][Formula 7]
상기 식 (3) 에 있어서, R1 은, 수소 원자, 메틸기, 또는 tert-부톡시카르보닐기이다. R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. Q1 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 알킬렌이다.In the formula (3), R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, or a tert-butoxycarbonyl group. R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. Q 1 is a linear alkylene having 1 to 5 carbon atoms.
상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민의 구체예로는, 예를 들어, 하기 식 (3-1) ∼ 하기 식 (3-10) 으로 나타내는 디아민을 들 수 있다. 하기 식에 있어서, Boc 는 tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.As a specific example of the diamine represented by the said Formula (3), the diamine represented by a following formula (3-1) - a following formula (3-10) is mentioned, for example. In the following formula, Boc represents a tert-butoxycarbonyl group.
[화학식 8][Formula 8]
<(B) 성분> <(B) component>
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (B) 성분이란, 하기 식 (2) 의 구조를 2 개 이상 가지며, 또한 분자량이 2,500 이하인 화합물이다.(B) component contained in the liquid crystal aligning agent of this invention is a compound which has two or more structures of following formula (2), and molecular weight is 2,500 or less.
[화학식 9][Formula 9]
상기 식 (2) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.In said formula (2), R< 1 > represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group.
R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 *3-CH2-O-R11 (R11 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 「*3」은, R2 및 R3 이 결합하는 탄소 원자와의 결합손인 것을 나타낸다.) 이고, 「*1」 및 「*2」는, 다른 원자와의 결합손인 것을 나타낸다.R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or * 3 -CH 2 -OR 11 (R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, "* 3 " represents a bond with the carbon atom to which R 2 and R 3 are bonded.) and "* 1 " and "* 2 " indicate that they are a bond with another atom.
R1 및 R11 의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. 또한, R1 및 R11 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.As a C1-C3 alkyl group of R< 1 > and R< 11 >, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, and isopropyl group are mentioned, for example. Preferably it is a hydrogen atom or a methyl group, More preferably, it is a hydrogen atom. In addition, R 1 and R 11 may be the same as or different from each other.
R2 및 R3 의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 상기 R1 에서 예시한 기를 들 수 있다. 바람직하게는 수소 원자, *3-CH2-OH, 또는 *3-CH2-OCH3 이다. 또한, R2 및 R3 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms for R 2 and R 3 include the groups exemplified for R 1 above. preferably a hydrogen atom, * 3 -CH 2 -OH, or * 3 -CH 2 -OCH 3 . In addition, R 2 and R 3 may be the same as or different from each other.
상기 식 (2) 중의 질소 원자에 결합하는 기 (이하, 「R4」로 표시한다.) 로는, 예를 들어 수소 원자, 1 가의 유기기, 또는 상기 식 (2) 중의 카르보닐기와 그 질소 원자에 결합하는 2 가의 유기기를 들 수 있다. 또한, R4 가 상기 2 가의 유기기인 경우, 상기 식 (2) 중의 질소 원자 및 카르보닐기와 함께 고리 구조를 형성한다.As the group bonded to the nitrogen atom in the formula (2) (hereinafter referred to as “R 4 ”), for example, a hydrogen atom, a monovalent organic group, or a carbonyl group in the formula (2) and the nitrogen atom and a divalent organic group to be bonded. Moreover, when R< 4 > is the said divalent organic group, a ring structure is formed with the nitrogen atom and carbonyl group in said Formula (2).
본 발명의 (B) 성분의 화합물에 있어서의 상기 식 (2) 로 나타내는 구조의 수는, 2 개 이상이면 되고, 바람직하게는 2 개 ∼ 8 개이고, 보다 바람직하게는 2 개 ∼ 6 개이다. 화합물 (B) 가 갖는 기 「*4-CH2-O-R1 (「*4」는 탄소 원자와의 결합손인 것을 나타낸다. R1 은 상기와 동의이다.)」 의 수는, 1 분자당 2 개 이상인 것이 바람직하고, 3 개 ∼ 8 개인 것이 보다 바람직하고, 3 개 ∼ 6 개인 것이 더욱 바람직하다.The number of the structures represented by the said Formula (2) in the compound of (B) component of this invention is 2 or more, Preferably it is 2-8 pieces, More preferably, they are 2-6 pieces. The number of groups "* 4 -CH 2 -OR 1 ("* 4 " represents a bond with a carbon atom. R 1 has the same definition as above)" in the compound (B) is 2 per molecule It is preferable that it is more than it, The thing of 3-8 is more preferable, The thing of 3-6 is still more preferable.
상기 식 (2) 의 구조의 바람직한 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (2-1) ∼ 하기 식 (2-6) 의 각각으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.As a preferable specific example of the structure of said Formula (2), the compound etc. which are represented by each of following formula (2-1) - following formula (2-6) are mentioned, for example.
[화학식 10][Formula 10]
상기 식 (2-1) ∼ 상기 식 (2-5) 중, 「*1」은 결합손인 것을 나타낸다. 식 (2-5) 중, R5 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. 상기 식 (2-6) 중의 「*1」 및 「*5」는, 상기 식 (2-6) 중의 질소 원자 및 카르보닐기와 함께 고리를 형성하는 기에 결합하는 결합손인 것을 나타낸다.In said Formula (2-1) - said Formula (2-5), "* 1 " shows that it is a bond. In formula (2-5), R< 5 > is a C1-C3 alkyl group. "* 1 " and "* 5 " in the said Formula (2-6) show that it is a bond couple|bonded with the group which forms a ring with the nitrogen atom and the carbonyl group in said Formula (2-6).
화합물 (B) 의 분자량은 2,500 이하이다. 용제에 대한 용해성 및 액정 배향제의 도포성을 양호하게 하는 관점에서, 당해 분자량은 2,000 이하인 것이 바람직하고, 1,200 이하인 것이 더욱 바람직하다.The molecular weight of the compound (B) is 2,500 or less. From a viewpoint of making the solubility with respect to a solvent and the applicability|paintability of a liquid crystal aligning agent favorable, it is preferable that the said molecular weight is 2,000 or less, and it is more preferable that it is 1,200 or less.
화합물 (B) 의 구체예로는, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.As a specific example of a compound (B), the compound etc. which are represented by a following formula are mentioned, for example.
[화학식 11][Formula 11]
화합물 (B) 의 배합 비율은, 액정 배향제 중에 함유되는 중합체 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 ∼ 100 중량부로 하는 것이 바람직하다. 화합물 (B) 의, 보다 바람직한 배합 비율의 하한은, 액정 배향제 중에 함유되는 중합체 성분의 합계 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 중량부 이상이다. 또, 당해 배합 비율의 상한에 대해서는, 보다 바람직하게는 50 중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하이다. 또한, 화합물 (B) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.It is preferable that the compounding ratio of a compound (B) sets it as 0.1 weight part - 100 weight part with respect to a total of 100 weight part of the polymer component contained in a liquid crystal aligning agent. The lower limit of the more preferable compounding ratio of a compound (B) is 1 weight part or more with respect to a total of 100 weight part of the polymer component contained in a liquid crystal aligning agent, More preferably, it is 3 weight part or more. Moreover, about the upper limit of the said compounding ratio, More preferably, it is 50 weight part or less, More preferably, it is 20 weight part or less. In addition, a compound (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.
<폴리이미드 전구체 및 폴리이미드><Polyimide precursor and polyimide>
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체는, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체 성분의 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체이다. 여기서, 폴리이미드 전구체는, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르이다.The polyimide precursor contained in the liquid crystal aligning agent of this invention is a polyimide precursor obtained by reaction of the diamine component containing the diamine represented by said Formula (1), and a tetracarboxylic-acid derivative component. Here, a polyimide precursor is a polyamic acid or polyamic acid ester.
테트라카르복실산 유도체는, 산 2 무수물이나, 디카르복실산디에스테르, 디에스테르디카르복실산클로라이드 등을 들 수 있다.Examples of the tetracarboxylic acid derivative include acid dianhydride, dicarboxylic acid diester, and diester dicarboxylic acid chloride.
폴리아믹산은, 디아민 성분과 산 2 무수물을 반응시킴으로써 얻어지고, 폴리아믹산에스테르는, 디아민 성분과 디카르복실산디에스테르 또는 디에스테르디카르복실산클로라이드의 반응에 의해 얻어진다.A polyamic acid is obtained by making a diamine component and acid dianhydride react, and polyamic acid ester is obtained by reaction of a diamine component, dicarboxylic acid diester, or diester dicarboxylic acid chloride.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드는, 이들 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이고, 모두 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.The polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of this invention is a polyimide obtained by ring-closing these polyimide precursors, All are useful as a polymer for obtaining a liquid crystal aligning film.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체는, 하기 식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 중합체이다.The polyimide precursor contained in the liquid crystal aligning agent of this invention is a polymer containing the structural unit represented by following formula (4).
[화학식 12][Formula 12]
상기 식 (4) 중, X1 은 테트라카르복실산 유도체에 유래하는 4 가의 유기기이고, Y1 은 식 (1) 의 디아민에 유래하는 2 가의 유기기이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 가열에 의한 이미드화의 용이성 면에서, R4 는, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.In said formula (4), X< 1 > is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic-acid derivative, Y< 1 > is a divalent organic group derived from the diamine of formula (1), R< 4 > is a hydrogen atom or C1 to 5 alkyl groups. From the viewpoint of easiness of imidation by heating, R 4 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
상기 폴리이미드 전구체를 얻기 위한 디아민 성분에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민의 함유 비율에 제한은 없지만, 많은 편이 본 발명의 효과가 얻어지기 쉽다. 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민의 비율은, 전체 디아민 성분 1 몰에 대하여, 1 몰% ∼ 80 몰% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 몰% ∼ 60 몰%, 더욱 바람직하게는 10 몰% ∼ 40 몰% 이다.The diamine component for obtaining the said polyimide precursor WHEREIN: Although there is no restriction|limiting in the content rate of the diamine represented by the said Formula (1), The effect of this invention is easy to be acquired by many. As for the ratio of the diamine represented by said Formula (1), 1 mol% - 80 mol% are preferable with respect to 1 mol of all the diamine components, More preferably, 5 mol% - 60 mol%, More preferably, 10 mol% -40 mol%.
X1 은 4 가의 유기기인 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리이미드 전구체 중, X1 은 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 된다.X 1 is not particularly limited as long as it is a tetravalent organic group. Two or more types of X< 1 > may be mixed in a polyimide precursor.
X1 의 구체예를 나타낸다면, 하기 식 (X1-1) ∼ 하기 식 (X1-44) 의 구조를 들 수 있다. 입수성의 면에서, 하기 식 (X1-1) ∼ 하기 식 (X1-14) 가 보다 바람직하다.If the specific example of X< 1 > is shown, the structure of a following formula (X1-1) - a following formula (X1-44) will be mentioned. From the point of availability, a following formula (X1-1) - a following formula (X1-14) are more preferable.
[화학식 13][Formula 13]
[화학식 14][Formula 14]
[화학식 15][Formula 15]
[화학식 16][Formula 16]
[화학식 17][Formula 17]
[화학식 18][Formula 18]
상기 식 (X1-1) ∼ 상기 식 (X1-4) 에 있어서, R5 내지 R25 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다. 액정 배향성의 관점에서, R5 내지 R25 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 상기 식 (X1-1) 의 구체적인 구조로는, 하기 식 (X1-1-1) ∼ 하기 식 (X1-1-6) 으로 나타내는 구조를 들 수 있다. 액정 배향성 및 광 반응의 감도의 관점에서, 하기 식 (X1-1-1) 이 특히 바람직하다.In the formulas (X1-1) to (X1-4), R 5 to R 25 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms; They are a C2-C6 alkynyl group, a C1-C6 monovalent organic group containing a fluorine atom, or a phenyl group, and may be same or different. From a viewpoint of liquid-crystal orientation, a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, or an ethyl group is preferable, and, as for R5 - R25 , a hydrogen atom or a methyl group is more preferable. As a specific structure of the said Formula (X1-1), the structure represented by a following formula (X1-1-1) - a following formula (X1-1-6) is mentioned. The following formula (X1-1-1) is especially preferable from a viewpoint of the liquid-crystal orientation and the sensitivity of a photoreaction.
[화학식 19][Formula 19]
또, 본 발명의 폴리이미드 전구체는, 상기 식 (4) 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 하기 식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 액정 배향제가, 상기 식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체 이외의 폴리이미드 전구체를 함유하는 경우, 그것이 하기 식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체여도 된다.Moreover, the polyimide precursor of this invention may contain the structural unit represented by following formula (5) in the range which does not impair the effect of this invention other than said Formula (4). Moreover, when the liquid crystal aligning agent of this invention contains polyimide precursors other than the polyimide precursor containing the structural unit represented by said Formula (4), even if it is a polyimide precursor which has a structural unit represented by following formula (5) do.
[화학식 20][Formula 20]
상기 식 (5) 중, R4 는, 상기 식 (4) 의 정의와 동일하다. X2 는 4 가의 유기기이고, 바람직한 예도 포함하여, 상기 식 (4) 중의 X1 의 정의와 동일하다. 단, 본 발명의 액정 배향제가, 상기 식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체 이외에, 상기 식 (5) 의 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체를 함유하는 경우, 얻어지는 액정 배향막의 효과 발현의 관점에서, 상기 식 (X1-8) 이 특히 바람직하다. Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다.In the formula (5), R 4 is the same as defined in the formula (4). X2 is a tetravalent organic group, It is the same as that of the definition of X< 1 > in said Formula (4) including a preferable example. However, when the liquid crystal aligning agent of this invention contains the polyimide precursor containing the structural unit of the said Formula (5) other than the polyimide precursor containing the structural unit represented by the said Formula (4), the effect of the liquid crystal aligning film obtained From the viewpoint of expression, the above formula (X1-8) is particularly preferred. Z 1 and Z 2 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted C1-C10 alkyl group, a C2-C10 alkenyl group, or a C2-C10 alkynyl group.
탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a bicyclohexyl group, etc. can be heard
탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2-CH2 를 CH=CH 로 치환한 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.Examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include those in which one or more CH 2 -CH 2 present in the alkyl group is substituted with CH=CH. More specifically, vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group, cyclopropenyl group, cyclopentene group A nyl group, a cyclohexenyl group, etc. are mentioned.
탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2-CH2 를 C≡C 로 치환한 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.Examples of the alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms include those in which one or more CH 2 -CH 2 present in the alkyl group is substituted with C≡C. More specifically, an ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, etc. are mentioned.
상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 및 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기는, 치환기를 포함하여 합계의 탄소수가 10 을 초과하지 않는 범위 내에서 치환기를 가지고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다란, 치환기끼리 또는 치환기와 모 (母) 골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and the alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms may have a substituent within the range in which the total number of carbon atoms, including the substituent, does not exceed 10, and further You may form ring structure with a substituent. In addition, the formation of a ring structure by a substituent means that substituents or a substituent and a part of parental skeleton couple|bond to form a ring structure.
치환기의 예로는, 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다.Examples of the substituent include a halogen group, a hydroxyl group, a thiol group, a nitro group, an aryl group, an organooxy group, an organothio group, an organosilyl group, an acyl group, an ester group, a thioester group, a phosphoric acid ester group, an amide group, an alkyl group. , an alkenyl group, an alkynyl group, and the like.
폴리이미드 전구체에 있어서, 일반적으로, 부피가 큰 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, Z1 및 Z2 로는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.Polyimide precursor WHEREIN: Generally, when introduce|transducing a bulky structure, since the reactivity of an amino group and liquid-crystal orientation may be reduced, as Z< 1 > and Z< 2 >, C1-C1-C which may have a hydrogen atom or a substituent The alkyl group of 5 is more preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group is especially preferable.
상기 식 (5) 에 있어서, Y2 는 상기 식 (1) 이외의 디아민 성분에 유래하는 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. Y2 의 구체예를 든다면, 하기 식 (Y-1) ∼ 하기 식 (Y-49) 및 하기 식 (Y-57) ∼ 하기 식 (Y-114) 를 들 수 있다. 또, 디아민 성분은 2 종 이상이 혼재되어 있어도 된다.In the formula (5), Y 2 is a divalent organic group derived from a diamine component other than the formula (1), and the structure thereof is not particularly limited. If the specific example of Y< 2 > is given, a following formula (Y-1) - a following formula (Y-49), a following formula (Y-57) - a following formula (Y-114) will be mentioned. Moreover, 2 or more types may be mixed with a diamine component.
[화학식 21][Formula 21]
[화학식 22][Formula 22]
[화학식 23][Formula 23]
[화학식 24][Formula 24]
[화학식 25][Formula 25]
[화학식 26][Formula 26]
[화학식 27][Formula 27]
[화학식 28][Formula 28]
[화학식 29][Formula 29]
[화학식 30][Formula 30]
[화학식 31][Formula 31]
[화학식 32][Formula 32]
[화학식 33][Formula 33]
[화학식 34][Formula 34]
[화학식 35][Formula 35]
[화학식 36][Formula 36]
[화학식 37][Formula 37]
[화학식 38][Formula 38]
[화학식 39][Formula 39]
상기 식 (Y-158), 상기 식 (Y-162) ∼ 상기 식 (Y-165) 중, n 은, 1 ∼ 6 의 정수이다.In said formula (Y-158), said formula (Y-162) - said formula (Y-165), n is an integer of 1-6.
[화학식 40][Formula 40]
상기 식 (Y-174), 상기 식 (Y-175), 상기 식 (Y-178) 및 상기 식 (Y-179) 중의 Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.Boc in the formulas (Y-174), (Y-175), (Y-178) and (Y-179) represents a tert-butoxycarbonyl group.
<폴리아믹산의 제조 방법> <Method for producing polyamic acid>
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 본 발명의 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체 성분을 반응시켜 얻을 수 있다.The polyamic acid which is a polyimide precursor used for the liquid crystal aligning agent of this invention can make the diamine component containing the diamine of this invention, and a tetracarboxylic-acid derivative component react, and can be obtained.
구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을, 유기 용매의 존재하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.Specifically, it is compoundable by making tetracarboxylic dianhydride and diamine react in presence of an organic solvent.
유기 용매로는, 생성한 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등이다. 또, 폴리이미드 전구체의 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기 식 (D-1) ∼ 하기 식 (D-3) 으로 나타내는 유기 용매를 사용할 수 있다.It will not specifically limit, if the produced|generated polyamic acid melt|dissolves as an organic solvent. Specific examples include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, and γ-butyrolactone. Moreover, when the solubility of a polyimide precursor is high, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, a cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or a following formula (D-1) - a following formula (D) The organic solvent represented by -3) can be used.
[화학식 41][Formula 41]
상기 식 (D-1) 중, D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 상기 식 (D-2) 중, D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 상기 식 (D-3) 중, D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.In the formula (D-1), D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, in the formula (D-2), D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and in the formula (D-3) , D 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 나아가서는, 단독으로는 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매라도, 생성한 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성한 폴리아믹산을 가수 분해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는, 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.These may be used independently and may be mixed and used for them. Furthermore, even if it is a solvent in which a polyamic acid is not dissolved independently, you may use it in the range in which the produced|generated polyamic acid does not precipitate, mixing with the said solvent. Moreover, since the water|moisture content in an organic solvent inhibits a polymerization reaction and becomes a cause to hydrolyze the produced|generated polyamic acid by extension, it is preferable to use what made the organic solvent dehydrated and dried as much as possible.
유기 용매 중에서 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 혼합하는 방법으로는, 디아민을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반하고, 테트라카르복실산 2 무수물을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에, 디아민을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매에 교대로, 또는 동시에 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들의 어느 방법이어도 된다.As a method of mixing a diamine component and tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent, a solution in which diamine is dispersed or dissolved in an organic solvent is stirred, and tetracarboxylic dianhydride is dispersed or dissolved in an organic solvent as it is or The method of adding, the method of adding diamine to the solution which disperse|distributed or dissolved tetracarboxylic dianhydride in the organic solvent, the method of adding tetracarboxylic dianhydride and diamine to the organic solvent alternately or simultaneously, etc. are mentioned. and any of these methods may be used.
폴리아믹산의 합성시의 온도는, -20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 0 ℃ ∼ 80 ℃ 이다.Although the temperature at the time of the synthesis|combination of a polyamic acid can select arbitrary temperatures of -20 degreeC - 150 degreeC, Preferably it is the range of -5 degreeC - 100 degreeC, More preferably, it is 0 degreeC - 80 degreeC.
또, 반응 시간은 폴리아믹산의 중합이 안정되는 시간보다 긴 범위에서, 임의로 선택할 수 있지만, 바람직하게는 30 분 ∼ 24 시간이고, 보다 바람직하게는 1 시간 ∼ 12 시간이다.Moreover, although reaction time can be arbitrarily selected in the range longer than the time which superposition|polymerization of a polyamic acid stabilizes, Preferably they are 30 minutes - 24 hours, More preferably, they are 1 hour - 12 hours.
반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 원료인 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 농도가 지나치게 낮으면, 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면, 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지기 때문에, 바람직하게는 1 질량% ∼ 50 질량%, 보다 바람직하게는 5 질량% ∼ 20 질량% 이다. 반응 초기에는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가해도 상관없다.Although the reaction can be carried out at any concentration, when the concentration of the diamine component and tetracarboxylic dianhydride as raw materials is too low, it becomes difficult to obtain a high molecular weight polymer, and when the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution is too high. Since it becomes high and uniform stirring becomes difficult, Preferably they are 1 mass % - 50 mass %, More preferably, they are 5 mass % - 20 mass %. In the initial stage of the reaction, it is carried out at a high concentration, and thereafter, an organic solvent may be added.
폴리아믹산의 합성 반응에 있어서, 디아민 성분의 몰수에 대한, 테트라카르복실산 2 무수물의 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록, 생성하는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.Synthesis reaction of a polyamic acid WHEREIN: It is preferable that ratio of the number of moles of tetracarboxylic dianhydride with respect to the number of moles of a diamine component is 0.8-1.2. As in a normal polycondensation reaction, the molecular weight of the polyamic acid produced|generated becomes large, so that this molar ratio is close to 1.0.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써, 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다.The polyamic acid obtained as mentioned above can deposit a polymer and collect|recover by injecting|pouring into a poor solvent, stirring a reaction solution well. Moreover, the powder of the refined polyamic acid can be obtained by performing precipitation for several times and making it room temperature or heat-drying after washing|cleaning with a poor solvent.
빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있고, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등이 바람직하다.Although the poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, 2-propanol, hexane, a butyl cellosolve, acetone, toluene, etc. are mentioned, Water, methanol, ethanol, 2-propanol, etc. are preferable.
<폴리아믹산에스테르의 제조> <Production of polyamic acid ester>
본 발명의 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르는, 이하에 나타내는 [1], [2] 또는 [3] 의 제법으로 제조할 수 있다.The polyamic acid ester which is a polyimide precursor of this invention can be manufactured by the manufacturing method of [1], [2], or [3] shown below.
[1] 폴리아믹산으로부터 제조하는 경우 [1] In case of manufacturing from polyamic acid
폴리아믹산에스테르는, 상기와 같이 제조된 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 제조할 수 있다.Polyamic acid ester can be manufactured by esterifying the polyamic acid manufactured as mentioned above.
구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를, 유기 용제의 존재하에서, -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.Specifically, a polyamic acid and an esterification agent are -20 degreeC - 150 degreeC in presence of an organic solvent, Preferably it is 0 degreeC - 50 degreeC for 30 minutes - 24 hours, Preferably it reacts for 1 hour - 4 hours It can be manufactured by
에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여, 2 몰 당량 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.The esterifying agent is preferably one that can be easily removed by purification, and includes N,N-dimethylformamide dimethyl acetal, N,N-dimethylformamide diethyl acetal, N,N-dimethylformamide dipropyl acetal, N,N-dimethylformamide dineopentylbutyl acetal, N,N-dimethylformamide di-t-butyl acetal, 1-methyl-3-p-tolyltriazine, 1-ethyl-3-p-tolyltriazine , 1-propyl-3-p-tolyltriazine, 4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-methylmorpholinium chloride, and the like. As for the addition amount of an esterification agent, 2 molar equivalent - 6 molar equivalent are preferable with respect to 1 mol of repeating units of a polyamic acid.
유기 용제로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 또는 상기 식 (D-1) ∼ 상기 식 (D-3) 으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.As the organic solvent, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide , dimethyl sulfoxide or 1,3-dimethyl-imidazolidinone. Moreover, when the solubility with respect to the solvent of a polyimide precursor is high, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or said Formula (D-1) - The solvent represented by the said Formula (D-3) can be used.
용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 추가로, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매라도, 생성한 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 용매 중의 수분은, 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성한 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되기 때문에, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.A solvent may be used independently and may be mixed and used for it. Furthermore, even if it is a solvent in which a polyimide precursor is not dissolved, you may use it in the range in which the produced|generated polyimide precursor does not precipitate, mixing with the said solvent. Moreover, since the water|moisture content in a solvent inhibits a polymerization reaction and becomes a cause to hydrolyze the produced|generated polyimide precursor by extension, it is preferable to use the thing which dehydrated and dried the solvent.
상기의 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성 면에서, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조시의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어려우며, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 점에서, 1 질량% ∼ 30 질량% 가 바람직하고, 5 질량% ∼ 20 질량% 가 보다 바람직하다.The solvent used for the above reaction is preferably N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or γ-butyrolactone from the viewpoint of polymer solubility, and these are one type or two or more types. may be mixed and used. The concentration at the time of production is preferably from 1% by mass to 30% by mass, more preferably from 5% by mass to 20% by mass, from the viewpoints that polymer precipitation hardly occurs and high molecular weight is easily obtained.
[2] 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 제조하는 경우[2] When prepared by reaction of tetracarboxylic acid diester dichloride with diamine
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 본 발명의 디아민을 함유하는 디아민 성분으로부터 제조할 수 있다.Polyamic acid ester can be manufactured from the diamine component containing tetracarboxylic-acid diester dichloride and the diamine of this invention.
구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을, 염기와 유기 용제의 존재하에서, -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.Specifically, tetracarboxylic-acid diester dichloride and diamine are -20 degreeC - 150 degreeC in presence of a base and an organic solvent, Preferably it is 0 degreeC - 50 degreeC WHEREIN: 30 minutes - 24 hours, Preferably It can manufacture by making it react for 1 hour - 4 hours.
염기로는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행하기 위해 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이며, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여, 2 배몰 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하고, 2 배몰 ∼ 3 배몰이 보다 바람직하다.As the base, although pyridine, triethylamine, 4-dimethylaminopyridine, etc. can be used, pyridine is preferable in order for the reaction to proceed mildly. The addition amount of the base is a quantity that can be easily removed, and is preferably 2 to 4 moles, more preferably 2 to 3 moles, with respect to tetracarboxylic acid diester dichloride, from the viewpoint of being easy to obtain a high molecular weight product. Do.
상기의 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성 면에서는, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.The solvent used for the above reaction is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone from the viewpoint of monomer and polymer solubility, and these may be used alone or in mixture of two or more. .
제조시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어려우며, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 점에서, 1 질량% ∼ 30 질량% 가 바람직하고, 5 질량% ∼ 20 질량% 가 보다 바람직하다.1 mass % - 30 mass % are preferable, and, as for the polymer density|concentration at the time of manufacture, from the point which polymer precipitation does not occur easily and a high molecular weight body is easy to obtain, 5 mass % - 20 mass % are more preferable.
또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 제조에 사용하는 용매는, 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.Moreover, in order to prevent hydrolysis of tetracarboxylic acid diester dichloride, it is preferable that the solvent used for manufacture of polyamic acid ester is dehydrated as much as possible, and it is preferable to prevent mixing of external air in nitrogen atmosphere. .
[3] 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 제조하는 경우 [3] When prepared from tetracarboxylic acid diester and diamine
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 본 발명의 디아민을 함유하는 디아민 성분을, 중축합함으로써 제조할 수 있다.Polyamic acid ester can be manufactured by polycondensing the diamine component containing tetracarboxylic-acid diester and the diamine of this invention.
구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을, 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재하에서, 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 시간 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.Specifically, tetracarboxylic-acid diester and diamine are 0 degreeC - 150 degreeC in presence of a condensing agent, a base, and an organic solvent, Preferably 0 degreeC - 100 degreeC WHEREIN: 30 minutes - 24 hours, Preferably can be produced by reacting for 3 to 15 hours.
축합제로는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대하여 2 배몰 ∼ 3 배몰이 바람직하고, 2 배몰 ∼ 2.5 배몰이 보다 바람직하다.Examples of the condensing agent include triphenylphosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride, N,N'-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1, 3,5-triazinylmethylmorpholinium, O-(benzotriazol-1-yl)-N,N,N',N'-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O-(benzotriazole-1 -yl)-N,N,N',N'-tetramethyluronium hexafluorophosphate, (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzooxazolyl)phosphonic acid diphenyl, etc. can be used. there is. 2 times mole - 3 times mole are preferable with respect to tetracarboxylic-acid diester, and, as for the addition amount of a condensing agent, 2 times mole - 2.5 times mole are more preferable.
염기로는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염 기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이며, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 점에서, 디아민 성분에 대하여 2 배몰 ∼ 4 배몰이 바람직하고, 2.5 배몰 ∼ 3.5 배몰이 보다 바람직하다.As the base, tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used. The addition amount of the base is an easy-to-remove amount, and from the viewpoint of easily obtaining a high molecular weight substance, 2 moles to 4 moles are preferable, and more preferably 2.5 times moles to 3.5 times moles relative to the diamine component.
또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은, 디아민 성분에 대하여 0 배몰 ∼ 1.0 배몰이 바람직하고, 0 배몰 ∼ 0.7 배몰이 보다 바람직하다.Moreover, in the said reaction, reaction advances efficiently by adding a Lewis acid as an additive. As a Lewis acid, lithium halides, such as lithium chloride and lithium bromide, are preferable. 0 times mole - 1.0 times mole are preferable with respect to a diamine component, and, as for the addition amount of a Lewis acid, 0 times mole - 0.7 times mole are more preferable.
상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 제조 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 [1] 또는 상기 [2] 의 제법이 특히 바람직하다.Since high molecular weight polyamic acid ester is obtained among the manufacturing methods of said three polyamic acid ester, the manufacturing method of said [1] or said [2] is especially preferable.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정한 후, 상온 혹은 가열 건조시켜, 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.A polymer can be deposited by injecting|pouring into a poor solvent, stirring well the solution of polyamic acid ester obtained by making it above. After performing precipitation for several times and wash|cleaning with a poor solvent, it can make room temperature or heat-dry, and can obtain the refined powder of polyamic acid ester. Although the poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, a butyl cellosolve, acetone, toluene, etc. are mentioned.
<폴리이미드의 제조 방법> <Manufacturing method of polyimide>
본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써 제조할 수 있다.The polyimide used for this invention can be manufactured by imidating the said polyimide precursor.
본 발명의 폴리이미드에 있어서, 아믹산기, 또는 아믹산에스테르기의 폐환율 (이미드화율) 은, 반드시 100 % 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정하면 된다.The polyimide of this invention WHEREIN: The ring closure rate (imidization rate) of an amic acid group or an amic acid ester group does not necessarily need to be 100 %, What is necessary is just to adjust arbitrarily according to a use and the objective.
폴리이미드 전구체를 폐환시키는 방법으로는, 촉매를 사용하지 않고 폴리이미드 전구체를 가열하는 열 이미드화, 촉매를 사용하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.As a method of ring-closing a polyimide precursor, the thermal imidation which heats a polyimide precursor without using a catalyst, and catalyst imidation using a catalyst are mentioned.
폴리이미드 전구체를 열 이미드화시키는 경우에는, 폴리이미드 전구체의 용액을, 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 로 가열하고, 이미드화 반응에 의해 생성하는 물 또는 알코올을 계 외로 제거하면서 실시하는 편이 바람직하다.When thermally imidating a polyimide precursor, the solution of a polyimide precursor is 100 degreeC - 400 degreeC, Preferably it is 120 degreeC - 250 degreeC, and removes water or alcohol produced|generated by imidation reaction to the outside of a system. It is preferable to do it while
폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, -20 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 몰배 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 몰배 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 아믹산기의 1 몰배 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 몰배 ∼ 30 몰배이다.Catalyst imidation of a polyimide precursor is -20 degreeC - 250 degreeC by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the solution of a polyamic acid, Preferably it can perform by stirring at 0 degreeC - 180 degreeC. The amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mole times of the amic acid group, preferably 2 to 20 mole times, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mole times of the amic acid group, preferably 3 to 30 mole times.
염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 피리딘은 반응을 진행시키는 데 적당한 염기성을 가지기 때문에 바람직하다.Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine, and among them, pyridine is preferable because it has suitable basicity to advance the reaction.
산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride, and among these, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction becomes easy. The imidation rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the catalyst amount, reaction temperature, and reaction time.
폴리이미드의 반응 용액으로부터, 폴리머 성분을 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여, 건조시키는 것이 바람직하다.When recovering a polymer component from the reaction solution of polyimide, what is necessary is just to inject|throw-in the reaction solution to a poor solvent and just to precipitate. Examples of the poor solvent used for precipitation include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, and water. It is preferable to dry the polymer which was injected|thrown-in to the poor solvent and precipitated, after filtering and collect|recovering it, under normal pressure or reduced pressure, normal temperature or heating.
<액정 배향제> <Liquid crystal aligning agent>
액정 배향제는, 액정 배향막을 제작하기 위한 도포액이고, 그 주성분이, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분과, 이 수지 성분을 용해시키는 유기 용매를 함유하는 조성물이다. 본 발명의 액정 배향제는, 수지 성분으로서, 상기한 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체가 사용된다.A liquid crystal aligning agent is a coating liquid for producing a liquid crystal aligning film, The main component is a composition containing the resin component for forming a resin film, and the organic solvent in which this resin component is dissolved. For the liquid crystal aligning agent of this invention, the at least 1 sort(s) of polymer chosen from the group which consists of polyimide obtained by ring-closing an above-described polyimide precursor and this polyimide precursor is used as a resin component.
액정 배향제 중의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있다. 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서는, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 면에서는, 10 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는, 2 질량% ∼ 8 질량% 이다.The density|concentration of the polymer in a liquid crystal aligning agent can be suitably changed with setting of the thickness of the coating film which you want to form. It is preferable that it is 1 mass % or more from the point of forming a uniform and defect-free coating film, and it is preferable to set it as 10 mass % or less from the point of storage stability of a solution. A particularly preferable concentration of the polymer is 2% by mass to 8% by mass.
액정 배향제 중의 수지 성분은, 전체가 본 발명의 중합체여도 되고, 또, 본 발명의 중합체 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 이러한 다른 중합체로는, 디아민 성분으로서, 상기 식 (1) 로 나타내는 것 이외의 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 들 수 있다.The whole polymer of this invention may be sufficient as the resin component in a liquid crystal aligning agent, and other polymers other than the polymer of this invention may be mixed. As such another polymer, the polyimide precursor or polyimide obtained using diamines other than what is represented by said Formula (1) as a diamine component is mentioned.
액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 중합체 성분을 균일하게 용해시킬 수 없는 용매라도, 중합체가 석출되지 않는 범위이면, 상기의 유기 용매에 혼합해도 된다.The organic solvent contained in a liquid crystal aligning agent will not be specifically limited if a polymer component melt|dissolves uniformly. Specific examples thereof include N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone Don, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, 3- and methoxy-N,N-dimethylpropanamide. You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, even if it is a solvent which cannot melt|dissolve a polymer component uniformly independently, if it is a range in which a polymer does not precipitate, you may mix with said organic solvent.
액정 배향제는, 중합체 성분을 용해시키기 위한 유기 용매 외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는, 일반적으로, 상기 유기 용매보다 저표면 장력의 용매가 사용된다. 그 구체예로는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 2-부톡시-1-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디아세톤알코올, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 디이소부틸케톤, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논, 4-하이드록시-2-부타논 및 2-메틸-2-헥산올, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 2 종 이상을 병용해도 된다.A liquid crystal aligning agent may contain the solvent for improving the coating-film uniformity at the time of apply|coating a liquid crystal aligning agent to a board|substrate other than the organic solvent for melt|dissolving a polymer component. As such a solvent, a solvent having a lower surface tension than the organic solvent is generally used. Specific examples thereof include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2-propanol, 2-butoxy-1-propanol, 1-phenoxy-2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate; Propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, butyl cellosolve acetate, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diacetone alcohol, diethylene glycol diethyl ether, 2,6 -Dimethyl-4-heptanol, diisobutylketone, 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone, 4-hydroxy-2-butanone and 2-methyl-2-hexanol, 2- (2 -ethoxypropoxy)propanol, lactic acid methyl ester, lactic acid ethyl ester, lactic acid n-propyl ester, lactic acid n-butyl ester, lactic acid isoamyl ester, etc. are mentioned. These solvents may use 2 or more types together.
상기 용매는, 수지의 용해성이 낮은 빈용매가 된다. 이들 용매는, 액정 배향 처리제에 함유되는 유기 용매의 5 질량% ∼ 60 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량% ∼ 50 질량% 이다.The said solvent turns into a poor solvent with low solubility of resin. It is preferable that these solvents are 5 mass % - 60 mass % of the organic solvent contained in a liquid-crystal aligning agent, More preferably, they are 10 mass % - 50 mass %.
액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 본 발명의 중합체 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높이는 목적의 가교성 화합물, 나아가서는, 도막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 이미드화를 효율적으로 진행시키는 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.In the liquid crystal aligning agent, as long as the effect of this invention is not impaired other than the above, as long as it is a range in which the effect of this invention is not impaired, polymers other than the polymer of this invention, the dielectric or electrically-conductive material for the purpose of changing electrical characteristics, such as dielectric constant and electroconductivity of a liquid crystal aligning film, a liquid crystal aligning film, and A silane coupling agent for the purpose of improving the adhesiveness of the substrate, a crosslinking compound for the purpose of increasing the hardness and density of the film when a liquid crystal aligning film is used, and furthermore, when firing the coating film, imidization of the polyimide precursor efficiently proceeds You may add the target imidation accelerator etc.
관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등의 가교성 화합물을 함유시키는 경우, 그 양은, 모두 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 ∼ 20 질량부이고, 특히 바람직하게는 1 질량부 ∼ 10 질량부이다.When a crosslinkable compound such as a functional silane-containing compound or an epoxy group-containing compound is contained, the amount thereof is preferably 0.1 parts by mass to 30 parts by mass, more preferably 1 part by mass to 20 parts by mass relative to 100 parts by mass of the resin component. It is a mass part, Especially preferably, they are 1 mass part - 10 mass parts.
<액정 배향막의 제조 방법> <Method for Producing Liquid Crystal Alignment Film>
액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조시키고, 소성하여 얻어지는 막이다.A liquid crystal aligning film is a film|membrane obtained by apply|coating the said liquid crystal aligning agent to a board|substrate, drying and baking.
액정 배향제를 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 특히, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이, 프로세스 간소화의 관점에서 바람직하다.It will not specifically limit if it is a board|substrate with high transparency as a board|substrate which apply|coats a liquid crystal aligning agent, Plastic substrates, such as a glass substrate, a silicon nitride board|substrate, an acryl board|substrate, a polycarbonate board|substrate, etc. can be used. In particular, it is preferable from a viewpoint of process simplification to use the board|substrate with which the ITO electrode etc. for liquid crystal drive were formed.
또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은, 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.Moreover, in a reflective liquid crystal display element, if it is only one side board|substrate, even if it is opaque, such as a silicon wafer, it can be used, and a material which reflects light, such as aluminum, can also be used for the electrode in this case.
액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 그 밖에, 도포액을 사용하는 방법으로는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있고, 목적에 따라 이것들을 사용해도 된다.As a coating method of a liquid crystal aligning agent, the spin coating method, the printing method, the inkjet method, etc. are mentioned. In addition, as a method of using a coating liquid, there exist a dip, a roll coater, a slit coater, a spinner, etc., You may use these according to the objective.
액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상은, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해, 50 ℃ ∼ 120 ℃, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 80 ℃ 에서, 1 분 ∼ 10 분, 바람직하게는 3 분 ∼ 5 분으로 건조시키고, 그 후, 150 ℃ ∼ 300 ℃, 바람직하게는 200 ℃ ∼ 240 ℃ 에서, 5 분 ∼ 120 분, 바람직하게는 10 분 ∼ 40 분으로 소성한다.Drying after apply|coating a liquid crystal aligning agent, and a baking process can select arbitrary temperature and time. Usually, in order to sufficiently remove the contained organic solvent, it is dried at 50°C to 120°C, preferably at 50°C to 80°C, for 1 minute to 10 minutes, preferably for 3 minutes to 5 minutes, and then, It is 150 degreeC - 300 degreeC, Preferably it is 200 degreeC - 240 degreeC, 5 minutes - 120 minutes, Preferably it bakes in 10 minutes - 40 minutes.
소성 후의 도막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 5 ㎚ ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 200 ㎚ 이다.Although the thickness of the coating film after baking is not specifically limited, Since reliability of a liquid crystal display element may fall when it is too thin, 5 nm - 300 nm, Preferably they are 10 nm - 200 nm.
얻어진 액정 배향막을 배향 처리하는 방법으로는, 러빙법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있다. 러빙 처리에는, 레이온 천, 나일론 천, 코튼 천 등을 사용할 수 있다. 수직 배향용의 액정 배향막은, 러빙 처리에 의해 균일한 배향 상태를 얻는 것이 어렵기 때문에, 수직 배향용 액정 배향제로서 사용하는 경우에는, 러빙하지 않고 사용할 수도 있다.As a method of orientating the obtained liquid crystal aligning film, the rubbing method, the photo-alignment processing method, etc. are mentioned. A rayon cloth, nylon cloth, cotton cloth, etc. can be used for a rubbing process. Since it is difficult for the liquid crystal aligning film for vertical alignment to obtain a uniform orientation state by a rubbing process, when using it as a liquid crystal aligning agent for vertical alignment, it can also be used, without rubbing.
광 배향 처리법의 구체예로는, 상기 도막 표면에, 일정 방향으로 편광된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는, 추가로 150 ℃ ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중, 100 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다.As a specific example of the photo-alignment treatment method, the coating film surface is irradiated with radiation polarized in a certain direction, and in some cases, further heat-treated at a temperature of 150 ° C. to 250 ° C. to impart liquid crystal alignment ability. how to do it As the radiation, ultraviolet rays and visible rays having a wavelength of 100 nm to 800 nm can be used. Among these, the ultraviolet-ray which has a wavelength of 100 nm - 400 nm is preferable, and what has a wavelength of 200 nm - 400 nm is especially preferable.
또, 액정 배향성을 개선하기 위해, 도막 기판을 50 ℃ ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다.Moreover, in order to improve liquid-crystal orientation, you may irradiate a radiation, heating a coating-film board|substrate at 50 degreeC - 250 degreeC.
방사선의 조사량은, 1 mJ/㎠ ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 100 mJ/㎠ ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 특히 바람직하다. 상기와 같이 하여 제작한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.The radiation dose is preferably 1 mJ/cm 2 to 10,000 mJ/cm 2 , and particularly preferably 100 mJ/cm 2 to 5,000 mJ/cm 2 . The liquid crystal aligning film produced as mentioned above can orientate a liquid crystal molecule stably in a fixed direction.
상기에서, 편광된 방사선을 조사한 막은, 이어서, 물 및 유기 용매로부터 선택되는 적어도 1 종류를 포함하는 용매로 접촉 처리해도 된다.As mentioned above, you may contact-process the film|membrane which irradiated the polarized radiation with the solvent containing at least 1 type selected from water and organic solvent next.
접촉 처리에 사용하는 용매로는, 광 조사에 의해 생성한 분해물을 용해시키는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 2 종 이상을 병용해도 된다.The solvent used for the contact treatment is not particularly limited as long as it dissolves the decomposed product produced by light irradiation. Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate. , diacetone alcohol, 3-methoxy methyl propionate, 3-ethoxy ethyl propionate, propyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate, etc. are mentioned. These solvents may use 2 or more types together.
범용성이나 안전성의 관점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 및 락트산에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이 특히 바람직하다.From the viewpoint of versatility and safety, at least one selected from the group consisting of water, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol and ethyl lactate is more preferable. Particular preference is given to 1-methoxy-2-propanol or ethyl lactate.
본 발명에 있어서, 편광된 방사선을 조사한 막과 유기 용매를 포함하는 용액의 접촉 처리는, 침지 처리, 분무 (스프레이) 처리 등의, 막과 액이 충분히 접촉하는 처리로 실시되는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 유기 용매를 포함하는 용액 중에 막을, 바람직하게는 10 초 ∼ 1 시간, 보다 바람직하게는 1 분 ∼ 30 분 침지 처리하는 방법이 바람직하다. 접촉 처리는, 상온이어도 되고 가온해도 되지만, 바람직하게는 10 ℃ ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ ∼ 50 ℃ 에서 실시된다. 또, 필요에 따라, 초음파 등의 접촉을 높이는 수단을 실시할 수 있다.In the present invention, the contact treatment of the film irradiated with polarized radiation and the solution containing the organic solvent is preferably performed by a treatment in which the film and the liquid are sufficiently contacted, such as immersion treatment and spraying (spray) treatment. Especially, the method of immersing a film|membrane in the solution containing an organic solvent, Preferably it is 10 second - 1 hour, More preferably, it is 1 minute - 30 minutes is preferable. Although normal temperature or heating may be sufficient as a contact process, Preferably it is 10 degreeC - 80 degreeC, More preferably, it is 20 degreeC - 50 degreeC. Moreover, if necessary, a means for increasing the contact such as ultrasonic waves can be provided.
상기 접촉 처리 후에, 사용한 용액 중의 유기 용매를 제거하는 목적으로, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한, 헹굼 (린스) 이나 건조 중 어느 일방, 또는 양방을 실시해도 된다.After the contact treatment, either one or both of rinsing (rinsing) and drying with a low-boiling solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, and methyl ethyl ketone for the purpose of removing the organic solvent in the used solution. may be carried out.
추가로, 용매에 의한 접촉 처리를 한 막은, 용매의 건조 및 막 중의 분자 사슬의 재배향을 목적으로, 150 ℃ 이상에서 가열해도 된다.In addition, you may heat the film|membrane which performed the contact process with the solvent at 150 degreeC or more for the purpose of drying the solvent and reorientation of the molecular chains in a film|membrane.
가열 온도로는, 150 ℃ ∼ 300 ℃ 가 바람직하다. 온도가 높을수록, 분자 사슬의 재배향이 촉진되지만, 온도가 지나치게 높으면, 분자 사슬의 분해를 수반할 우려가 있다. 그 때문에, 가열 온도로는, 180 ℃ ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하고, 200 ℃ ∼ 230 ℃ 가 특히 바람직하다.As heating temperature, 150 degreeC - 300 degreeC are preferable. A higher temperature promotes the reorientation of molecular chains, but an excessively high temperature may accompany decomposition of the molecular chains. Therefore, as heating temperature, 180 degreeC - 250 degreeC are more preferable, and 200 degreeC - 230 degreeC are especially preferable.
가열하는 시간은, 지나치게 짧으면 본 발명의 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 지나치게 길면 분자 사슬이 분해되어 버릴 가능성이 있기 때문에, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하고, 1 분 ∼ 10 분이 보다 바람직하다.When the heating time is too short, the effect of the present invention may not be obtained, and if too long, the molecular chain may be decomposed. Therefore, 10 seconds to 30 minutes are preferable, and 1 minute to 10 minutes are more preferable.
<액정 표시 소자> <Liquid crystal display element>
액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 부착의 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀을 사용하여 액정 표시 소자로 한 것이다.After obtaining the board|substrate with a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of this invention, a liquid crystal display element produces a liquid crystal cell by a known method, and sets it as a liquid crystal display element using the liquid crystal cell.
액정 셀의 제작 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된, 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.As an example of the manufacturing method of a liquid crystal cell, the liquid crystal display element of a passive matrix structure is taken as an example and demonstrated. Moreover, the liquid crystal display element of the active matrix structure in which switching elements, such as a TFT (Thin Film Transistor) was formed in each pixel part which comprises an image display may be sufficient.
먼저, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 코몬 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어, ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝된다. 이어서, 각 기판 상에, 코몬 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된, SiO2-TiO2 로 이루어지는 막으로 할 수 있다.First, a transparent glass substrate is prepared, a common electrode is formed on one substrate, and a segment electrode is formed on the other substrate. These electrodes can be, for example, ITO electrodes, and are patterned so that a desired image display can be performed. Next, an insulating film is formed on each substrate so as to cover the common electrode and the segment electrode. The insulating film can be, for example, a film made of SiO 2 -TiO 2 formed by a sol-gel method.
다음으로, 각 기판 상에, 본 발명의 액정 배향막을 형성한다. 다음으로, 일방의 기판에 타방의 기판을, 서로의 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일재로 접착한다. 시일재에는, 기판 간극을 제어하기 위해, 통상, 스페이서를 혼입해 둔다. 또, 시일재를 형성하지 않는 면 내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일재의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다.Next, on each board|substrate, the liquid crystal aligning film of this invention is formed. Next, the other board|substrate is superimposed on one board|substrate so that the mutual orientation film|membrane surfaces may oppose, and the periphery is adhere|attached with a sealing material. A spacer is usually mixed in the sealing material in order to control the board|substrate clearance gap. Moreover, it is preferable to spread|disperse the spacer for board|substrate gap|interval control also to the in-plane part which does not form a sealing material. An opening in which liquid crystal can be filled from the outside is formed in a part of the sealing material.
다음으로, 시일재에 형성한 개구부를 통하여, 2 장의 기판과 시일재로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입한다. 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 또, 기판 상에 시일재를 묘화한 후 액정을 적하하고, 감압하에서 첩합함으로써, 액정을 충전할 수도 있다.Next, a liquid crystal material is injected into the space surrounded by the two board|substrates and the sealing material through the opening part formed in the sealing material. After that, this opening is sealed with an adhesive. A vacuum injection method may be used for injection|pouring, and the method which utilized the capillary phenomenon in air|atmosphere may be used. Moreover, a liquid crystal can also be filled by dripping a liquid crystal after drawing a sealing material on a board|substrate, and bonding together under reduced pressure.
액정 재료로는, 포지티브형 액정 재료 및 네거티브형 액정 재료의 어느 것을 사용해도 된다. 특히, 전압 유지율이 포지티브형 액정 재료보다 낮은 네거티브형 액정 재료를 사용한 경우에 있어서도, 본 발명의 액정 배향막을 사용하면, 잔상 특성이 우수한 것이 된다.As the liquid crystal material, any of a positive liquid crystal material and a negative liquid crystal material may be used. Especially when voltage retention uses the negative liquid crystal material lower than the positive liquid crystal material, when the liquid crystal aligning film of this invention is used, it will be excellent in an afterimage characteristic.
다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에, 1 쌍의 편광판을 첩부한다. 이상의 공정을 거침으로써, 본 발명의 액정 표시 소자가 얻어진다. 이 액정 표시 소자는, 액정 배향막으로서, 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 의해 얻어진 액정 배향막을 사용하고 있는 점에서, 잔상 특성이 우수한 것이 되고, 고정밀한 다기능 휴대 전화 (스마트 폰) 나, 태블릿형 PC, 액정 텔레비전 등에 바람직하게 된다.Next, a polarizing plate is installed. Specifically, a pair of polarizing plates are affixed to the surface on the opposite side to the liquid crystal layer of two board|substrates. By passing through the above process, the liquid crystal display element of this invention is obtained. Since this liquid crystal display element is using the liquid crystal aligning film obtained by the manufacturing method of the liquid crystal aligning film of this invention as a liquid crystal aligning film, it becomes the thing excellent in a residual image characteristic, and a high-definition multifunctional mobile phone (smartphone) and tablet type It becomes suitable for a PC, a liquid crystal television, etc.
실시예Example
이하에 실시예를 들고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 이후에 사용하는 화합물의 약호, 및 각 특성의 측정 방법은 다음과 같다.Examples are given below, and the present invention will be described in more detail. However, the present invention should not be construed as being limited to these Examples. The abbreviation of the compound used later and the measuring method of each characteristic are as follows.
<화합물의 약호><Abbreviation of compound>
하기 식 DA-5 및 하기 식 DA-6 에 있어서 「Boc」는 tert-부톡시카르보닐기이다.In the following formulas DA-5 and DA-6, "Boc" is a tert-butoxycarbonyl group.
[화학식 42][Formula 42]
[화학식 43][Formula 43]
[화학식 44][Formula 44]
<화합물의 약호> <Abbreviation of compound>
DA-7 : 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아 DA-7: 1,3-bis (4-aminophenethyl) urea
DA-8 : 4-(2-메틸아미노에틸)아닐린 DA-8: 4-(2-methylaminoethyl)aniline
NMP : N-메틸-2-피롤리돈 NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
BCS : 부틸셀로솔브 BCS : Butyl Cellosolve
GBL : γ-부티로락톤GBL: γ-butyrolactone
<점도> <Viscosity>
합성예에 있어서, 중합체 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.In the synthesis example, the viscosity of the polymer solution was measured using an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Industries, Ltd.) at a sample amount of 1.1 ml, cone rotor TE-1 (1°34', R24), and a temperature of 25°C. did
<액정 표시 소자의 제작> <Production of liquid crystal display element>
처음에 전극 부착의 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 35 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 솔리드상의 패턴을 구비한 IZO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 IZO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.First, a board|substrate with an electrode was prepared. The substrate is a glass substrate having a size of 30 mm × 35 mm and a thickness of 0.7 mm. On the board|substrate, the IZO electrode provided with the solid-shaped pattern which comprises a counter electrode as a 1st layer is formed. On the counter electrode of the first layer, as the second layer, a SiN (silicon nitride) film formed by the CVD method is formed. The film thickness of the SiN film of the second layer is 500 nm, and functions as an interlayer insulating film. On the SiN film of the 2nd layer, the comb-tooth-shaped pixel electrode formed by patterning the IZO film|membrane as 3rd layer is arrange|positioned, and two pixels of a 1st pixel and a 2nd pixel are formed. The size of each pixel is 10 mm long and about 5 mm wide. At this time, the counter electrode of the first layer and the pixel electrode of the third layer are electrically insulated by the action of the SiN film of the second layer.
제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡한 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소 사이의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분의 굴곡한 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 직사각형 형상이 아니고, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡하는, 굵은 글씨의 く 자를 닮은 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.The pixel electrode of the 3rd layer has the comb-tooth-shaped shape comprised by arranging two or more "<"-shaped electrode elements in which the center part was bent. The width in the width direction of each electrode element is 3 µm, and the distance between the electrode elements is 6 µm. Since the pixel electrode forming each pixel is constituted by arranging a plurality of bent U-shaped electrode elements in the central portion, the shape of each pixel is not a rectangular shape, but a thick, curved shape at the center like the electrode element. It has a shape resembling the letter 'K'. And each pixel is divided|segmented up and down with the bent part in the center as a boundary, and has a 1st area|region above a bending part, and a 2nd area|region below.
각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 +10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (반시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 역방향이 되도록 구성되어 있다.Comparing the 1st area|region and 2nd area|region of each pixel, the formation direction of the electrode element of the pixel electrode which comprises them differs. That is, based on the rubbing direction of the liquid crystal alignment layer to be described later, in the first area of the pixel, the electrode element of the pixel electrode is formed to form an angle (clockwise) of +10°, and in the second area of the pixel, the pixel electrode The electrode elements are formed to form an angle of -10° (counterclockwise). That is, in the first region and the second region of each pixel, the directions of the rotational operation (in-plane switching) in the substrate plane of the liquid crystal caused by the voltage application between the pixel electrode and the counter electrode are opposite to each other. Consists of.
다음으로, 얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극 부착 기판과 대향 기판으로서 이면에 ITO 막이 성막되어 있으며, 또한 높이 4 ㎛ 의 기둥상의 스페이서를 갖는 유리 기판의 각각에 스핀 코트하였다. 이어서, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 20 분간 소성하여 막두께 60 ㎚ 의 도막으로서, 각 기판 상에 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막 상을, 소정의 러빙 방향으로, 레이온 천에 의해 러빙 (롤 직경 120 ㎜, 회전수 500 rpm, 이동 속도 30 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 실시하고, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다.Next, after filtering the obtained liquid crystal aligning agent with a 1.0-micrometer filter, the ITO film|membrane is formed into a film on the back surface as the said board|substrate with an electrode and a counter board|substrate which were prepared, and also spin on each of the glass substrates which have columnar spacer of 4 micrometers in height. Coated. Subsequently, after drying for 5 minutes on an 80 degreeC hotplate, it baked at 230 degreeC for 20 minutes, and obtained the polyimide film on each board|substrate as a 60-nm-thick coating film. After rubbing (roll diameter 120 mm, rotation speed 500 rpm, movement speed 30 mm/sec, press-in amount 0.3 mm) on this polyimide film|membrane with a rayon cloth in a predetermined rubbing direction, ultrasonic irradiation for 1 minute in pure water and dried at 80 °C for 10 minutes.
그 후, 상기 액정 배향막 부착의 2 종류의 기판을 사용하여, 각각의 러빙 방향이 역평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 3.8 ㎛ 인 공셀을 제작하였다. 이 공셀에 액정 (MLC-2041, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입한 후, 주입구를 봉지하여 안티패러렐 배향의 액정 셀로 하였다. 얻어진 액정 셀은, FFS 모드 액정 표시 소자를 구성한다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고 나서 각 평가에 사용하였다.Then, using the two types of substrates with the liquid crystal aligning film, the respective rubbing directions were combined so as to be antiparallel, and the liquid crystal injection port was left and the periphery was sealed to prepare an empty cell having a cell gap of 3.8 µm. After vacuum-injecting liquid crystal (MLC-2041, manufactured by Merck Corporation) into this empty cell at room temperature, the injection port was sealed and it was set as the liquid crystal cell of antiparallel orientation. The obtained liquid crystal cell comprises an FFS mode liquid crystal display element. Then, after heating the obtained liquid crystal cell at 120 degreeC for 1 hour and leaving it to stand overnight, it was used for each evaluation.
<축적 전하의 완화 특성의 평가> <Evaluation of the relaxation characteristics of the accumulated charge>
이하의 광학계 등을 사용하여 잔상의 평가를 실시하였다. 제작한 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태로 LED 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록, 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다.The residual image was evaluated using the following optical systems. The prepared liquid crystal cell was installed between two polarizing plates arranged so that the polarization axes were orthogonal to each other, the LED backlight was turned on in a state where no voltage was applied, and the arrangement angle of the liquid crystal cell was adjusted so that the luminance of the transmitted light was the smallest.
다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 Hz 의 교류 전압을 인가하면서 V-T 커브 (전압-투과율 곡선) 를 측정하고, 상대 투과율이 23 % 가 되는 교류 전압을 구동 전압으로서 산출하였다.Next, the V-T curve (voltage-transmittance curve) was measured, applying the alternating voltage of frequency 30Hz to this liquid crystal cell, and relative transmittance computed the alternating voltage used as 23 % as a drive voltage.
잔상 평가에서는, 상대 투과율이 23 % 가 되는 주파수 30 Hz 의 교류 전압을 인가하여 액정 셀을 구동시키면서, 동시에 1 V 의 직류 전압을 인가하여, 40 분간 구동시켰다. 그 후, 인가 직류 전압값을 0 V 로 하여 직류 전압의 인가만을 정지하고, 그 상태에서 추가로 15 분 구동시켰다.In residual image evaluation, a 1V DC voltage was simultaneously applied and it was made to drive for 40 minutes, applying the alternating voltage of 30 Hz of frequency used as 23 %, and a relative transmittance driving a liquid crystal cell. Thereafter, the applied DC voltage value was set to 0 V, only the application of the DC voltage was stopped, and the drive was further performed in that state for 15 minutes.
평가는, 직류 전압의 인가를 개시한 시점으로부터 45 분간이 경과할 때까지, 상대 투과율이 25 % 이하로 저하된 경우에, 「양호」로 정의하여 평가를 실시하였다. 상대 투과율이 25 % 이하로 저하될 때까지 45 분간 이상을 필요로 한 경우에는, 「불량」으로 정의하여 평가하였다.Evaluation evaluated by defining as "good|favorableness", when the relative transmittance|permeability fell to 25 % or less until 45 minutes passed from the time when application of a DC voltage was started. When 45 minutes or more were required until the relative transmittance|permeability falls to 25 % or less, it defined and evaluated as "defect".
그리고, 상기 서술한 방법에 따르는 잔상 평가는, 액정 셀의 온도가 23 ℃ 인 상태의 온도 조건하에서 실시하였다.And the residual image evaluation by the method mentioned above was performed on the temperature condition of the state whose temperature of a liquid crystal cell is 23 degreeC.
<액정 배향의 안정성 평가> <Stability evaluation of liquid crystal orientation>
이 액정 셀을 사용하고, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 30 Hz 로 10 VPP 의 교류 전압을 168 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 단락시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 1 일 방치하였다.Using this liquid crystal cell, the alternating voltage of 10VPP was applied by the frequency 30Hz in a 60 degreeC constant temperature environment for 168 hours. Then, it was set as the state which short-circuited between the pixel electrode of a liquid crystal cell, and a counter electrode, and it was left to stand at room temperature as it is for 1 day.
방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태로 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 Δ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균치를 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출하였다. 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값이 0.1 도를 초과하는 경우에는, 「불량」으로 정의하여 평가하였다. 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값이 0.1 도를 초과하지 않는 경우에는, 「양호」로 정의하여 평가하였다.After standing, the liquid crystal cell was installed between two polarizing plates arranged so that the polarization axes were orthogonal to each other, the backlight was turned on in a state where no voltage was applied, and the arrangement angle of the liquid crystal cell was adjusted so that the luminance of the transmitted light was the smallest. And the rotation angle at the time of rotating the liquid crystal cell from the angle at which the 2nd area|region of a 1st pixel becomes the darkest to the angle at which the 1st area|region becomes the darkest was computed as angle (DELTA). Similarly, in the second pixel, the second region and the first region were compared to calculate the same angle Δ. And the average value of the angle (DELTA) value of a 1st pixel and a 2nd pixel was computed as angle (DELTA) of a liquid crystal cell. When the value of angle (DELTA) of this liquid crystal cell exceeded 0.1 degree|times, it defined and evaluated as "defect". When the value of angle (DELTA) of this liquid crystal cell did not exceed 0.1 degree|times, it defined as "good|favorableness" and evaluated.
<BL 내성의 평가> <Evaluation of BL tolerance>
제작한 액정 셀을 2000 nit 의 BL 상에서 1 주간 에이징하였다. 에이징 후에 셀을 60 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 μsec 인가하고, 100 msec 후의 전압을 측정하여, 전압 유지율을 평가하였다.The produced liquid crystal cell was aged for 1 week on 2000 nit BL. After aging, a voltage of 1 V was applied to the cell at a temperature of 60°C for 60 µsec, and the voltage after 100 msec was measured to evaluate the voltage retention.
그 때, 전압 유지율이 80 % 이상을 유지한 경우에 「양호」로 정의하고, 80 % 미만인 경우에 「불량」으로 정의하여 평가하였다.At that time, when the voltage retention maintained 80% or more, it was defined as "good", and when it was less than 80%, it was defined and evaluated as "poor".
<러빙 내성의 평가> <Evaluation of rubbing resistance>
액정 배향제를, ITO 기판에 도포하고, 임시 건조시킨 후, 230 ℃ 의 IR 식 오븐에서 소성을 실시하여, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 이 액정 배향막을 레이온 천으로 러빙 (롤러 회전수 : 1000 rpm, 스테이지 이동 속도 : 20 ㎜/sec, 압입 길이 : 0.4 ㎜) 하였다. 본 기판을 현미경으로 관찰을 실시하여, 막면에 러빙에 의한 줄무늬가 보이지 않은 것을 「양호」로 하고, 줄무늬가 보인 것을 「불량」으로 하여 평가하였다.After apply|coating a liquid crystal aligning agent to an ITO board|substrate and drying it temporarily, it baked in 230 degreeC IR type oven and obtained the board|substrate with a liquid crystal aligning film. This liquid crystal aligning film was rubbed with rayon cloth (Roller rotation speed: 1000 rpm, stage movement speed: 20 mm/sec, press-fit length: 0.4 mm). This board|substrate was observed with the microscope, the thing in which the stripe by rubbing was not seen on the film surface was made into "good|favorableness", and the thing in which the stripe was seen was evaluated as "poor".
<합성예> <Synthesis example>
(합성예 1)(Synthesis Example 1)
교반 장치와 질소 도입관이 부착된 500 ㎖ 플라스크에, DA-3 을 34.36 g (0.12 mol) 투입한 후, NMP 를 335.12 g 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 22.77 g (0.10 mol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 83.80 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 얻었다.34.36 g (0.12 mol) of DA-3 was added to a 500 ml flask equipped with a stirring device and a nitrogen inlet tube, and then 335.12 g of NMP was added thereto, followed by stirring to dissolve. 22.77 g (0.10 mol) of CA-1 was added, stirring this solution under water cooling, 83.80 g of NMPs were further added, and it stirred at 50 degreeC for 12 hours, and obtained the polyamic-acid solution (PAA-1).
(합성예 2)(Synthesis Example 2)
교반 장치와 질소 도입관이 부착된 500 ㎖ 플라스크에, DA-3 을 25.20 g (0.088 mol), 및 DA-6 을 8.77 g (0.022 mol) 투입한 후, NMP 를 333.97 g 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 22.96 g (0.11 mol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 326 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 얻었다.25.20 g (0.088 mol) of DA-3 and 8.77 g (0.022 mol) of DA-6 were added to a 500 ml flask equipped with a stirring device and a nitrogen inlet tube, and then 333.97 g of NMP was added and stirred to dissolve it. . While stirring this solution under water cooling, CA-1 was added 22.96g (0.11 mol), 326g of NMPs were further added, and it stirred at 50 degreeC for 12 hours, and obtained the polyamic-acid solution (PAA-2).
(합성예 3)(Synthesis Example 3)
교반 장치와 질소 도입관이 부착된 500 ㎖ 플라스크에, DA-3 을 25.20 g (0.088 mol), 및 DA-5 를 8.72 g (0.022 mol) 투입한 후, NMP 를 334.28 g 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 23.06 g (0.11 mol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 83.57 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 얻었다.25.20 g (0.088 mol) of DA-3 and 8.72 g (0.022 mol) of DA-5 were added to a 500 ml flask equipped with a stirring device and a nitrogen inlet tube, and then 334.28 g of NMP was added and stirred to dissolve . 23.06 g (0.11 mol) of CA-1 was added, stirring this solution under water cooling, 83.57 g of NMPs were further added, and it stirred at 50 degreeC for 12 hours, and obtained the polyamic-acid solution (PAA-3).
(합성예 4)(Synthesis Example 4)
교반 장치와 질소 도입관이 부착된 500 ㎖ 플라스크에, DA-4 를 19.13 g (0.096 mol) 투입한 후, 용제 (NMP : GBL = 50 wt% : 50 wt%) 를 232.72 g 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-2 를 14.12 g (0.072 mol) 첨가하고, 추가로 용제 (NMP : GBL = 50 wt% : 50 wt%) 를 84.63 g 첨가한 후, 2 시간 교반시켰다. 그 후 DA-1 을 4.76 g (0.024 mol) 투입한 후, NMP 를 42.31 g 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 다시 수랭하에서 교반하면서, CA-3 을 9.00 g (0.03 mol) 첨가하고, 추가로 용제 (NMP : GBL = 50 wt% : 50 wt%) 를 326 g 첨가하고, 2 시간 교반 후에 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 얻었다.After 19.13 g (0.096 mol) of DA-4 was put into a 500 ml flask equipped with a stirring device and a nitrogen inlet tube, 232.72 g of a solvent (NMP:GBL=50 wt%: 50 wt%) was added and dissolved by stirring. made it After adding 14.12g (0.072 mol) of CA-2 and further adding 84.63g of solvents (NMP:GBL=50wt%:50wt%), stirring this solution under water cooling, it stirred for 2 hours. Then, after adding 4.76 g (0.024 mol) of DA-1, 42.31 g of NMP was added thereto, followed by stirring to dissolve. Further stirring under water cooling, 9.00 g (0.03 mol) of CA-3 is added, 326 g of solvents (NMP:GBL=50 wt%: 50 wt%) are further added, and the polyamic acid solution (PAA) is stirred for 2 hours. -4) was obtained.
(합성예 5)(Synthesis Example 5)
교반 장치와 질소 도입관이 부착된 500 ㎖ 플라스크에, DA-4 를 23.91 g (0.12 mol), 및 DA-1 을 5.95 g (0.03 mol) 투입한 후, NMP 를 255.76 g 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-2 를 6.47 g (0.033 mol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 73.01 g 첨가한 후, 2 시간 교반시켰다. 그 후 CA-4 를 28.15 g (0.11 mol) 투입한 후, NMP 를 36.54 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 얻었다.In a 500 ml flask equipped with a stirring device and a nitrogen inlet tube, 23.91 g (0.12 mol) of DA-4 and 5.95 g (0.03 mol) of DA-1 were added, and then 255.76 g of NMP was added and stirred to dissolve. . After adding 6.47 g (0.033 mol) of CA-2 and further adding 73.01 g of NMP, stirring this solution under water cooling, it stirred for 2 hours. After that, after injecting 28.15g (0.11mol) of CA-4, 36.54g of NMPs were added, and it stirred at 50 degreeC for 12 hours, and obtained the polyamic-acid solution (PAA-5).
(합성예 6)(Synthesis Example 6)
교반 장치와 질소 도입관이 부착된 500 ㎖ 플라스크에, DA-4 를 23.91 g (0.12 mol), 및 DA-2 를 4.56 g (0.03 mol) 투입한 후, NMP 를 241.76 g 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-2 를 13.71 g (0.070 mol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 69.07 g 첨가한 후, 2 시간 교반시켰다. 그 후 CA-4 를 18.77 g (0.075 mol) 투입한 후, NMP 를 34.54 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 얻었다.23.91 g (0.12 mol) of DA-4 and 4.56 g (0.03 mol) of DA-2 were added to a 500 ml flask equipped with a stirring device and a nitrogen inlet tube, and then 241.76 g of NMP was added and stirred to dissolve . After 13.71 g (0.070 mol) of CA-2 was added and further 69.07 g of NMP was added, stirring this solution under water cooling, it stirred for 2 hours. After 18.77 g (0.075 mol) of CA-4 was injected|thrown-in after that, 34.54g of NMPs were added, and it stirred at 50 degreeC for 12 hours, and obtained the polyamic-acid solution (PAA-6).
(합성예 7)(Synthesis Example 7)
교반 장치와 질소 도입관이 부착된 500 ㎖ 플라스크에, DA-4 를 28.69 g (0.144 mol), 및 DA-1 을 7.14 g (0.036 mol) 투입한 후, NMP 를 296.56 g 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-2 를 16.41 g (0.084 mol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 84.73 g 첨가한 후, 2 시간 교반시켰다. 그 후 CA-4 를 22.52 g (0.09 mol) 투입한 후, NMP 를 42.37 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 얻었다.28.69 g (0.144 mol) of DA-4 and 7.14 g (0.036 mol) of DA-1 were added to a 500 ml flask equipped with a stirring device and a nitrogen inlet tube, and then 296.56 g of NMP was added and stirred to dissolve. . After adding 16.41g (0.084mol) of CA-2 and further adding 84.73g of NMPs, stirring this solution under water cooling, it stirred for 2 hours. After 22.52g (0.09mol) of CA-4 was injected|thrown-in after that, 42.37g of NMPs were added, and it stirred at 50 degreeC for 12 hours, and obtained the polyamic-acid solution (PAA-7).
(합성예 8)(Synthesis Example 8)
교반 장치와 질소 도입관이 부착된 500 ㎖ 플라스크에, DA-5 를 18.98 g (0.048 mol), 및 DA-7 을 14.28 g (0.048 mol) 투입한 후, NMP 를 312.67 g 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 20.04 g (0.092 mol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 78.17 g 첨가한 후, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-8) 을 얻었다.In a 500 ml flask equipped with a stirring device and a nitrogen inlet tube, 18.98 g (0.048 mol) of DA-5 and 14.28 g (0.048 mol) of DA-7 were added, and then 312.67 g of NMP was added and stirred to dissolve it. . After 20.04 g (0.092 mol) of CA-1 was added and further 78.17 g of NMP was added, stirring this solution under water cooling, it stirred at 50 degreeC for 12 hours, and the polyamic-acid solution (PAA-8) was obtained.
(합성예 9)(Synthesis Example 9)
교반 장치와 질소 도입관이 부착된 500 ㎖ 플라스크에, DA-7 을 26.85 g (0.09 mol), 및 DA-8 을 9.01 g (0.06 mol) 투입한 후, NMP 를 289.28 g 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-2 를 27.94 g (0.14 mol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 72.32 g 첨가한 후, 2 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (PAA-9) 를 얻었다.In a 500 ml flask equipped with a stirring device and a nitrogen inlet tube, 26.85 g (0.09 mol) of DA-7 and 9.01 g (0.06 mol) of DA-8 were added, and then 289.28 g of NMP was added and stirred to dissolve. . After adding 27.94g (0.14mol) of CA-2 and further adding 72.32g of NMPs, stirring this solution under water cooling, it stirred for 2 hours and the polyamic-acid solution (PAA-9) was obtained.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, PAA-1 을 1.51 g, PAA-4 를 6.99 g 취하고, NMP 를 1.51 g, GBL 을 3.13 g, BCS 를 6.00 g, AD-1 을 1 중량% 포함하는 GBL 용액을 0.86 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-1) 을 얻었다.GBL solution containing 1.51 g of PAA-1 and 6.99 g of PAA-4, 3.13 g of NMP, 3.13 g of GBL, 6.00 g of BCS, and 1% by weight of AD-1 in a 20 ml sample tube containing a stirrer. 0.86g was added, and it stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer, and obtained the liquid crystal aligning agent (A-1).
(비교예 2)(Comparative Example 2)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, PAA-1 을 1.33 g, PAA-5 를 4.27 g 취하고, NMP 를 4.40 g, GBL 을 5.36 g, BCS 를 4.00 g, AD-1 을 1 중량% 포함하는 GBL 용액을 0.64 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-2) 를 얻었다.GBL solution containing 1.33 g of PAA-1 and 4.27 g of PAA-5, 4.40 g of NMP, 5.36 g of GBL, 4.00 g of BCS, and 1 wt% of AD-1 in a 20 ml sample tube containing a stirrer. 0.64 g of was added, and it stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer, and obtained the liquid crystal aligning agent (A-2).
(비교예 3)(Comparative Example 3)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, PAA-2 를 1.33 g, PAA-6 을 4.27 g 취하고, NMP 를 4.40 g, GBL 을 5.36 g, BCS 를 4.00 g, AD-2 를 1 중량% 포함하는 GBL 용액을 0.64 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-3) 을 얻었다.GBL solution containing 1.33 g of PAA-2 and 4.27 g of PAA-6, 4.40 g of NMP, 5.36 g of GBL, 4.00 g of BCS, and 1 wt% of AD-2 in a 20 ml sample tube containing a stirrer. 0.64g was added, and it stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer, and obtained the liquid crystal aligning agent (A-3).
(비교예 4)(Comparative Example 4)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, PAA-8 을 2.00 g, PAA-9 를 6.40 g 취하고, NMP 를 1.60 g, GBL 을 5.04 g, BCS 를 4.00 g, AD-2 를 1 중량% 포함하는 GBL 용액을 0.96 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-4) 를 얻었다.GBL solution containing 2.00 g of PAA-8 and 6.40 g of PAA-9, 1.60 g of NMP, 5.04 g of GBL, 4.00 g of BCS, and 1 wt% of AD-2 in a 20 ml sample tube containing a stirrer. 0.96 g of was added, and it stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer, and obtained the liquid crystal aligning agent (A-4).
(실시예 1)(Example 1)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, PAA-3 을 1.33 g, PAA-6 을 4.27 g 취하고, NMP 를 4.40 g, GBL 을 5.36 g, BCS 를 4.00 g, AD-2 를 1 중량% 포함하는 GBL 용액을 0.64 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (B-1) 을 얻었다.A GBL solution containing 1.33 g of PAA-3 and 4.27 g of PAA-6, 4.40 g of NMP, 5.36 g of GBL, 4.00 g of BCS, and 1 wt% of AD-2 in a 20 ml sample tube containing a stirrer. 0.64g was added, and it stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer, and obtained the liquid crystal aligning agent (B-1).
(실시예 2)(Example 2)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, PAA-3 을 1.33 g, PAA-6 을 4.27 g 취하고, NMP 를 4.16 g, GBL 을 5.36 g, BCS 를 4.00 g, AD-2 를 1 중량% 포함하는 GBL 용액을 0.64 g, AD-3 을 10 중량% 포함하는 NMP 용액을 0.24 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (B-2) 를 얻었다.GBL solution containing 1.33 g of PAA-3 and 4.27 g of PAA-6, 4.16 g of NMP, 5.36 g of GBL, 4.00 g of BCS, and 1 wt% of AD-2 in a 20 ml sample tube containing a stirrer. 0.24 g of NMP solution containing 0.64 g and AD-3 of 10 weight% was added, it stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer, and the liquid crystal aligning agent (B-2) was obtained.
(실시예 3)(Example 3)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, PAA-3 을 1.33 g, PAA-7 을 4.27 g 취하고, NMP 를 4.40 g, GBL 을 5.36 g, BCS 를 4.00 g, AD-2 를 1 중량% 포함하는 GBL 용액을 0.64 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (B-3) 을 얻었다.GBL solution containing 1.33 g of PAA-3 and 4.27 g of PAA-7, 4.40 g of NMP, 5.36 g of GBL, 4.00 g of BCS, and 1 wt% of AD-2 in a 20 ml sample tube containing a stirrer. 0.64g was added, and it stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer, and obtained the liquid crystal aligning agent (B-3).
(실시예 4)(Example 4)
교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, PAA-3 을 1.33 g, PAA-7 을 4.27 g 취하고, NMP 를 4.16 g, GBL 을 5.36 g, BCS 를 4.00 g, AD-2 를 1 중량% 포함하는 GBL 용액을 0.64 g, AD-3 을 10 중량% 포함하는 NMP 용액을 0.24 g 첨가하고 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (B-4) 를 얻었다. 상기에서 얻어진 액정 배향제를 사용하여, BL 내성, 축적 전하의 완화 특성, 액정 배향의 안정성, 및 러빙 내성 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.GBL solution containing 1.33 g of PAA-3 and 4.27 g of PAA-7, 4.16 g of NMP, 5.36 g of GBL, 4.00 g of BCS, and 1 wt% of AD-2 in a 20 ml sample tube containing a stirrer. 0.24 g of NMP solution containing 0.64 g and AD-3 of 10 weight% was added, it stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer, and the liquid crystal aligning agent (B-4) was obtained. Using the liquid crystal aligning agent obtained above, BL tolerance, the relaxation characteristic of an accumulated electric charge, stability of the liquid-crystal orientation, and rubbing tolerance evaluation were performed. The results are shown in Table 1 below.
이상과 같이, 본 발명의 액정 배향막은, 러빙 내성, BL 내성 평가, 액정 배향의 안정성 평가, 잔상 소실 시간의 평가의 어느 것에 있어서도 양호한 결과를 나타냈다.As mentioned above, the liquid crystal aligning film of this invention showed the favorable result also in rubbing tolerance, BL tolerance evaluation, stability evaluation of a liquid crystal orientation, and evaluation of afterimage disappearance time.
Claims (8)
(A) 성분 : 하기 식 (1) 의 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체
(식 (1) 중, R1 은 수소, 또는 1 가의 유기기를 나타낸다. Q1 은 탄소수 1 내지 5 의 알킬렌을 나타낸다. Cy 는 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘 또는 헥사메틸렌이민으로 이루어지는 지방족 헤테로 고리를 나타내는 2 가의 기이고, 이들의 고리 부분에 치환기가 결합되어 있어도 된다. R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 1 가의 유기기이다. q 및 r 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다. 단, q 와 r 의 합계가 2 이상인 경우, 복수의 R2 및 R3 은, 상기 정의를 갖는다.)
(B) 성분 : 하기 식 (2) 로 나타내는 부분 구조를 2 개 이상 가지며, 또한 분자량이 2,500 이하인 화합물
(식 (2) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 *3-CH2-O-R11 (R11 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 「*3」은, R2 및 R3 이 결합하는 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.) 을 나타내고, 「*1」 및 「*2」는, 다른 원자와의 결합손인 것을 나타낸다.)The liquid crystal aligning agent containing following (A) component and (B) component.
(A) component: at least selected from the group consisting of a polyimide precursor obtained by reacting a diamine component containing a diamine of the following formula (1) with a tetracarboxylic acid derivative component, and a polyimide obtained by ring closure of the polyimide precursor 1 type of polymer
(In formula (1), R 1 represents hydrogen or a monovalent organic group. Q 1 represents alkylene having 1 to 5 carbon atoms. Cy represents azetidine, pyrrolidine, piperidine or hexamethyleneimine. It is a divalent group representing an aliphatic heterocyclic ring, and a substituent may be bound to these ring moieties.R 2 and R 3 are each independently a monovalent organic group. q and r are each independently 0 to 4 It is an integer, provided that, when the sum of q and r is 2 or more, a plurality of R 2 and R 3 have the above definition.)
(B) component: a compound having two or more partial structures represented by the following formula (2) and having a molecular weight of 2,500 or less
(in formula (2), R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or * 3 -CH 2 -OR 11 (R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, "* 3 " represents a bond with the carbon atom to which R 2 and R 3 are bonded.), "* 1 " and "* 2 " indicates that it is a bond with another atom.)
상기 식 (1) 의 디아민이, 하기 식 (3) 으로 나타내는, 액정 배향제.
(식 (3) 중, R1 은, 수소 원자, 메틸기, 또는 tert-부톡시카르보닐기이고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, Q1 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 알킬렌이다.)The method of claim 1,
The liquid crystal aligning agent in which diamine of said Formula (1) is represented by following formula (3).
(In formula (3), R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, or a tert-butoxycarbonyl group, R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and Q 1 is a C 1 to C 5 group straight chain alkylene.)
상기 식 (1) 로 나타내는 디아민의 함유 비율이, 전체 디아민 성분 1 몰에 대하여, 1 몰% ∼ 80 몰% 인, 액정 배향제.The method of claim 1,
The liquid crystal aligning agent whose content rate of the diamine represented by said Formula (1) is 1 mol% - 80 mol% with respect to 1 mol of all the diamine components.
상기 (B) 성분의 화합물이, 하기 식으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 액정 배향제.
The method of claim 1,
The liquid crystal aligning agent whose compound of the said (B) component is an at least 1 sort(s) of compound chosen from a following formula.
추가로, (C) 성분으로서, 하기 식 (5) 의 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체를 함유하는, 액정 배향제.
(식 (5) 중, X2 는 테트라카르복실산 유도체에 유래하는 4 가의 유기기이고, Y2 는 디아민에 유래하는 2 가의 유기기이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다.)The method of claim 1,
Furthermore, the liquid crystal aligning agent containing the polyimide precursor containing the structural unit of following formula (5) as (C)component.
(In formula (5), X 2 is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative, Y 2 is a divalent organic group derived from diamine, and R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; , Z 1 and Z 2 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted C1-C10 alkyl group, a C2-C10 alkenyl group, or a C2-C10 alkynyl group.)
상기 식 (5) 중의 X2 가, 하기 구조인 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체를 함유하는, 액정 배향제.
6. The method of claim 5,
The liquid crystal aligning agent in which X< 2 > in said Formula (5) contains the polyimide precursor containing the structural unit which is the following structure.
A liquid crystal display element provided with the liquid crystal aligning film of Claim 7.
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