KR102332429B1 - 비스페놀 s 분자각인 메조포러스 실리카 복합체 및 이를 포함하는 센서 - Google Patents

비스페놀 s 분자각인 메조포러스 실리카 복합체 및 이를 포함하는 센서 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비스페놀 S 분자각인 메조포러스 실리카 복합체 및 이를 포함하는 센서에 관한 것으로, 본 발명은 메조포러스 실리카의 합성 과정에서 각인 분자 유도체를 이용하지 않고 BPS 유도체 전구체 및 각인 분자와 결합 가능한 작용기 부위를 갖는 실리카 전구체를 적용하여 비스페놀 S를 높은 감도와 선택성으로 검출할 수 있다.

Description

비스페놀 S 분자각인 메조포러스 실리카 복합체 및 이를 포함하는 센서 {Bisphenol S molecularly imprinted mesoporous silica composite and sensor comprising the same}
본 발명은 비스페놀 S 분자각인 메조포러스 실리카 복합체 및 이를 포함하는 비스페놀 S 검출 센서에 관한 것이다.
우리는 가정용품, 음료 포장 재료, 식품 용기, 장난감, 안경 렌즈, 유기 고분자 재료로 만들어진 밀봉재료 등의 많은 제품에서 각종 플라스틱 첨가제와 접촉하고 있다. 이러한 첨가제 중 가장 널리 사용되는 비스페놀 A(Bisphenol A, BPA)는 살아있는 세포에서 환경 호르몬으로 작용하는 내분비 교란 화합물(Endocrine Disrupting Chemicals, EDC) 중 하나로 밝혀졌으며, 그 위험에 관한 많은 연구를 통해 점차적으로 사용이 금지되어 다양한 대체제들이 사용되고 있으며, 그 사용빈도 역시 증가하고 있다. 대체제들 중 대표적인 화합물은 BPA와 유사한 구조를 갖는 비스페놀 S(Bisphenol S, BPS)로, BPA에 비해 BPS의 저용량 노출에 대한 연구결과가 적어 상대적으로 안전한 것으로 간주되고 있다. 그러나 최근 연구결과에 따르면 BPS에 노출된 세포는 BPA보다 더 높은 산화 스트레스를 갖는 것으로 보고되었으며, 독성 연구에 따르면 환경 호르몬으로서의 특성이 BPA와 크게 다르지 않다고 보고되었다. 그 예로, 돼지 난모세포의 발수분열 성숙 실험에서 저농도인 3 nM 농도에 노출시 부정적인 영향을 미치며, 제브라 피쉬 유충의 과잉행동 역시 6.8 nM의 저농도에 노출시 유발됨이 보고되었다(Wu, L.-H. et al., Occurrence of bisphenol S in the environment and implications for human exposure: A short review, Science of the Total Environment 615(15):87-98, 2018).
최근 BPS 검출 센서의 연구결과로 BPS 인식을 위해 전도성 분자각인 폴리머 (Molecularly Imprinted Polymers, MIPs)를 사용하는 전기화학센서의 몇 가지 예가 보고되었으며, 대부분, 전도성 고분자인 폴리피롤을 전기 중합으로 탄소 전극 상에 적층시킨 MIPs 코팅 전극이 사용된다. 또한 전기 촉매 활성을 위해 여러 가지 금속 나노 입자/나노 와이어 및 그래핀 양자점을 적용하여 성능이 향상된 센서 개발의 실례들이 보고되었으며, 보고된 센서들은 페놀/유기산에 대해 일정 정도의 선택성을 가지고, 검출한계는 대부분 <μM 수준이며, 센싱 가능한 신호의 선형 영역은 μM 이상에서 나타난다.
분자각인(molecular imprinting)은 일반적으로 간단한 호스트-게스트 수용체를 합성하는 방법론으로 잘 알려진 것으로, 그 중 작은 유기 분자가 각인된 메조포러스 물질에 대한 보고는 많지 않으며, 알려진 일부 물질들은 기대보다 낮은 분자 인식 특성을 나타낸다. 일반적인 분자각인 고분자 매트릭스 결합부위와의 결합과 달리, 가교가 많이 되어있는 다공성 매트릭스의 각인 부위는 보다 높은 구조적 안정성을 갖게 되어 분자인식 성능이 높아진다. 한편, 각인 부위의 접근성에 있어서 벌크 임프린트 폴리머(bulk imprinted polymers)는 고분자 내부에 각인이 존재하여 접근용이성이 현저히 떨어지며, 이러한 문제점을 해결하기 위해 서로 다른 중합법과 임프린트 매트릭스를 이용하려는 노력들이 있어왔으나 그 성능 개선이 크지 않아 분자각인 폴리머 물질이 응용에 있어 전면에 나서지 못했다. 이러한 제한에도 분자각인 나노 물질은 화학 및 생물학적 검출을 위한 형광 센서에의 응용 연구가 널리 보고되었으나, 각인된 매트릭스의 섬세하고 효율적인 디자인의 부족, 실질적 검출 범위 및 물질의 감지 성능 한계로 분자인식 요소로서 발전이 늦어져 왔다.
한편, 메조포러스 실리카는 합성 과정에서 손쉽게 나노 채널 경로를 형성할 수 있는 물질로 다양한 센싱 응용 분야에서 오랫동안 연구되어 왔다. 특히, 메조포러스 실리카를 각인 분자 유도체의 전구체로 적용하여 분자각인 기술을 결합시킴에 따라 센싱 성능이 개선되었으며, 전구체는 메조포러스 실리카의 채널 사이에 형성되는 나노 스케일 벽에 도입되어 분자각인 부위를 형성한다. 또한, 일정한 배열을 갖는 채널은 발광체 양자점의 도입이 가능하여, 메조포러스 실리카 복합체는 선택적 인식부위를 갖는 발광체로 이용할 수 있다.
그러나 BPS 검출을 위한 실질적 응용을 위해서는 민감도와 선택성 등의 성능 향상이 필요한 실정이다.
Kim, Y. et al., Advanced method for fabrication of molecularly imprinted mesoporous organosilica with highly sensitive and selective recognition of glyphosate, Sci. Rep. 9(10293), 2019
본 발명은 센싱 감도 및 선택성이 향상된 비스페놀 S 분자각인 메조포러스 실리카 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 비스페놀 S 분자각인 메조포러스 실리카 복합체 제조시 이용되는 비스페놀 S 유도체의 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 다른 측면에서 본 발명은 센싱 감도 및 선택성이 향상된 비스페놀 S 검출용 분자각인 센서 및 이를 이용한 비스페놀 S 검출방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 실리카 매트릭스(silica matrix), 기질 결합 작용기(substrate binding moieties), 알킬아민(alkyl amine) 및 양자점(QD)을 포함하는 비스페놀 S 분자각인 메조포러스 실리카 복합체 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 S 유도체의 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019118219635-pat00001
또한, 본 발명은 실리카 매트릭스(silica matrix), 기질 결합 작용기(substrate binding moieties), 알킬아민(alkyl amine) 및 양자점(QD)을 포함하는 비스페놀 S 분자각인 메조포러스 실리카 복합체를 포함하는 비스페놀 S 검출용 분자각인 센서 및 이를 이용한 비스페놀 S 검출방법을 제공한다.
본 발명에 따른 비스페놀 S 분자각인 메조포러스 실리카 복합체(QD-Am-Bm-MIMS) 및 분자각인 센서는 높은 감도와 선택성으로 비스페놀 S를 효과적으로 검출할 수 있다.
도 1은 비스페놀 S 분자각인 메조포러스 실리카 복합체(QD-Am-Bm-MIMS)의 합성과정을 나타낸 것이다. QD: 양자점(quantum dot), Am: embeded alkyl amine group(임베디드 알킬아민기), Bm: substrate binding moieties(기질 결합 작용기), MIMS: substrate imprinted mesoporous silica(기질 각인 메조포러스 실리카).
도 2는 실리카 전구체 분자 구조의 개념도이다.
도 3은 비스페놀 S가 각인된 인식부위에 대한 개념도이다.
도 4는 탈이온수에서의 비스페놀 S 센싱 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 탈이온수에서의 비스페놀 S 및 비스페놀 A 센싱 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 탈이온수, ISO 표준 배지 및 E3 매체에서의 비스페놀 S 센싱 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 리커버리 테스트 결과를 나타낸 것이다. (a) 탈이온수, (b) ISO 표준 배지, (c) E3 매체.
도 8은 탈이온수에서의 시간에 따른 비스페놀 S 검출에 대한 발광량 변화를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "분자각인"은 고분자 매트릭스 내 특정 분자에 대한 인식이 가능한 공극(cavity)을 형성시키는 기술을 의미한다. 이러한 분자각인 기술은 분자각인 고분자를 이용한 특정물질의 감지나 분리 시스템 분야에서 많이 연구되고 있는데, 특히 분자각인 고분자의 선택적 흡착능은 광학 이성질체의 분리에도 매우 뛰어난 효능이 있는 것으로 알려져 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "분자각인 고분자", "Molecularly Imprinted Plymers" 또는 "MIPs"는 적당한 주형물질(template)과 결합하고 있는 모노머(monomer)를 출발물질로 사용하여 고분자를 합성한 후 주형물질을 제거함으로써 주형물질과 형태가 동일한 공간이 존재하는 고분자를 의미한다. 주형물질 공간에는 형태적으로 동일한 주형물질만 끼어들 수 있고 주형물질과 다른 입체구조를 지닌 분자는 끼어들 수 없기 때문에 주형물질 공간을 가진 고분자를 사용하여 주형물질과 다른 여러 분자들을 분리할 수 있다. 이것은 마치 항원에 대하여 형성된 항체가 항원과만 선택적으로 상호 작용하는 원리(Fischer's Lock and Key Theory)나 혹은 생체내의 효소가 특정한 기질(substrate)에 대해서만 활성을 나타내는 것(Receptor Theory)과 같은 이치이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "양자점" 또는 "QD"는 형광 반도체 나노입자로서, 특이한 광학적, 전기적 특성을 나타낸다. 양자점은 밴드갭(band gap)의 변화로 인해 발광 파장이 변하며, 양자제한효과(Quantum Confinement Effect)에 의해 입자의 크기에 따라 다양한 발광 파장을 발생한다. 양자점은 일반적 형광염료와는 많은 다른 성질을 보여주며, 또한 양자점은 같은 물질의 중심으로 구성되더라도 입자의 크기에 따라 형광 파장이 달라진다. 입자의 크기가 작아질수록 짧은 파장의 형광을 내며, 입자의 크기를 조절하여 원하는 가시광선 전 영역의 형광을 나타내도록 할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "비스페놀 S" 또는 "Bisphenol S"는 이하 "BPS"와 동일한 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "비스페놀 A" 또는 "Bisphenol A"는 이하 "BPA"와 동일한 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "비스페놀 S 유도체의 전구체"는 이하 "BPS Precursor" 또는 "BPSP"와 동일한 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "메조포러스 실리카"는 이하 "MS"와 동일한 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "분자각인 메조포러스 실리카", "기질각인 메조포러스 실리카" 또는 "substrate imprinted mesoporous silica"는 실리카 매트릭스 내 특정 분자에 대한 인식 부위를 갖는 실리카를 의미하며, 이하 "MIMS"와 동일한 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "비스페놀 S 분자각인 메조포러스 실리카" 또는 "비스페놀 S 각인 메조포러스 실리카 나노 입자"는 실리카 매트릭스 내 비스페놀 S에 대한 인식 부위를 갖는 실리카를 의미하며, 이하 "Am-Bm-MIMS"와 동일한 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "비스페놀 S 분자각인 메조포러스 실리카 복합체" 또는 "양자점 비스페놀 S 분자각인 메조포러스 실리카 나노 입자 복합체"는 비스페놀 S 분자각인 메조포러스 실리카와 양자점을 캡슐화 한 복합체를 의미하며, 이하 "QD-Am-Bm-MIMS" 또는 "복합체"와 동일한 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "실리카 전구체"는 기질 결합 작용기를 갖는 실리카 전구체를 의미하며, 이하 "SiA3Bm"과 동일한 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "임베디드 알킬아민기" 또는 "embeded alkyl amine group"는 이하 "Am"과 동일한 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "기질 결합 작용기", "각인 분자와 결합 가능한 작용기 부위" 또는 "substrate binding moieties"는 각인 분자와의 특정 결합 부위로, 이하 "Bm"과 동일한 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "계면활성제" 또는 "surfactant"는 이하 "SUR"과 동일한 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "테트라알콕시실란" 또는 "tetraalkoxysilane"은 이하 "TAS"와 동일한 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 실리카 매트릭스(silica matrix), 기질 결합 작용기(substrate binding moieties), 알킬아민(alkyl amine) 및 양자점(QD)을 포함하는 비스페놀 S 분자각인 메조포러스 실리카 복합체를 제공한다.
상기 알킬아민은 *-CjH2j-NH2인 것이 바람직하며, 여기서, 상기 j는 1 내지 5의 정수이고, 상기 *는 실리카 매트릭스와의 연결부위인 것이 바람직하다.
상기 기질 결합 작용기는 -(CH2)n-AN; -(CH2)n-CA; 또는 -(CH2)n-ZW;인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 -(CH2)n-ZW일 수 있다(도 2 참조).
이때, 상기 n은 1 내지 6의 정수이고,
상기 AN은 음이온 또는 산인 것이 바람직하며, -COO-, -SO3 -, COOH 또는 SO3H인 것이 더욱 바람직하고,
상기 CA는 양이온; 염기; 또는 적어도 하나의 N을 포함하는 양이온성 헤테로고리기;인 것이 바람직하며, -NR2, -NR3 + 또는 이미다졸기인 것이 더욱 바람직하고,
상기 ZW는 쯔비터 이온(zwitter ion)인 것이 바람직하며, -NR2 +-(CH2)n-AN- 또는 -Ar+-(CH2)n-AN-인 것이 더욱 바람직하고, 여기서, 상기 R은 수소 또는 C1~C4의 알킬기이며, 상기 Ar+는 방향족 양이온인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 S 유도체의 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019118219635-pat00002
{상기 화학식에서, 1≤j≤5, 1≤k≤5이다.}
또한, 다른 측면에서 본 발명은 비스페놀 S 분자각인 메조포러스 실리카 복합체의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 1) 하기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 S 유도체의 전구체와 하기 화학식 2로 표시되는 실리카 전구체를 반응시키는 단계;
[화학식 1]
Figure 112019118219635-pat00003
{상기 화학식에서, 1≤j≤5, 1≤k≤5이다.}
[화학식 2]
SiA3Bm
{상기 화학식 2에서, A는 할로겐 또는 OCxH2x+1의 알콕시기이며,
여기서, 상기 x는 0 내지 4의 정수이고,
Bm은 -(CH2)n-AN; -(CH2)n-CA; 또는 -(CH2)n-ZW;이며,
여기서, 상기 n은 1 내지 6의 정수이고,
상기 AN은 음이온 또는 산이며,
상기 CA는 양이온; 염기; 또는 적어도 하나의 N을 포함하는 양이온성 헤테로고리기;이고,
상기 ZW는 쯔비터 이온(zwitter ion)이다.}
2) 테트라알콕시실란(tetraalkoxysilane)을 첨가하여 졸-겔 반응시키는 단계;
3) 산 처리하여 공극(cavity)을 형성하는 단계;
4) 양자점(QD)을 캡슐화(encapsulation)하는 단계; 포함한다.
상기 졸-겔 반응은 계면활성제(surfactant)의 존재하에 수행되는 것이 바람직하며, 상기 계면활성제는 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(hexadecyltrimethylammonium bromide)인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 다른 측면에서, 실리카 매트릭스(silica matrix), 기질 결합 작용기(substrate binding moieties), 알킬아민(alkyl amine) 및 양자점(QD)을 포함하는 비스페놀 S 분자각인 메조포러스 실리카 복합체를 포함하며,
상기 알킬아민은 *-CjH2j-NH2인 것을 특징으로 하고, 여기서, 상기 j는 1 내지 5의 정수이며, 상기 *는 실리카 매트릭스와의 연결부위이고,
상기 기질 결합 작용기는 -(CH2)n-AN; -(CH2)n-CA; 또는 -(CH2)n-ZW;이며,
여기서, 상기 n은 1 내지 6의 정수이고,
상기 AN은 음이온 또는 산이며,
상기 CA는 양이온; 염기; 또는 적어도 하나의 N을 포함하는 양이온성 헤테로고리기;이고,
상기 ZW는 쯔비터 이온(zwitter ion)인 것을 특징으로 하는 비스페놀 S 검출용 분자각인 센서를 제공한다.
상기 센서는 수성 매체에서 비스페놀 S의 선택적 결합에 따른 양자점의 발광세기를 신호 요소로 사용하여 비스페놀 S의 농도를 측정할 수 있으며, 형광분광계 또는 형광판독기를 포함한다.
상기 양자점은 그래핀 양자점, II-VI족 양자점 또는 III-V족 양자점을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 알킬아민은 비스페놀 S와 수소결합을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 다른 측면에서, 상기 센서를 이용하여 비스페놀 S를 검출하는 방법을 제공한다.
도 1은 비스페놀 S 분자각인 메조포러스 실리카 복합체(QD-Am-Bm-MIMS)의 합성과정을 나타낸 것으로, 이를 참조하여 더욱 상세하게 설명하면, 비스페놀 S 분자각인 메조포러스 실리카 복합체는 비스페놀 S 분자각인 메조포러스 실리카와 양자점을 가지며, 본 발명은 메조포러스 실리카의 합성 과정에서, 각인 분자 유도체를 이용하지 않고 BPS 유도체 전구체(BPS-Precursor, BPSP) 및 각인 분자와 결합 가능한 작용기 부위를 갖는 실리카 전구체(SiA3Bm)를 단순 혼합함으로써 제조하였다.
일반적인 유기 고분자 물질에서는 균일한 인식 부위를 형성하기 힘든 것으로 알려져 있는 반면, 졸-겔 반응을 이용하여 형성되는 실리카는 고도로 가교된 구조를 가지며, 이를 이용하여 매트릭스의 기공 표면 또는 프레임 워크에 섬세한 분자 인식 부위를 형성시킨다. 이렇게 형성된 분자각인 메조포러스 실리카(MIMS)는 선택성을 가지며, 기공에 들어간 양자점을 신호 변환 물질로 이용하여 각인된 분자의 선택적 재결합에 의한 양자점의 형광 강도 변화를 이용하여 분석물질의 농도를 분석할 수 있다.
도 3은 BPS가 각인된 인식부위에 대한 개념도로서, (a) QD-Bm-MIMS는 각인 분자; 및 각인 분자와 결합 가능한 작용기 부위를 갖는 실리카 전구체(SiA3Bm);를 단순 혼합하여 합성한 것으로, 제초제 성분인 글리포세이트(glyphosate)를 대상으로 탈이온수에서 높은 선택성과 서브 나노 몰 수준의 검출이 가능함이 보고된 바 있다. (a) QD-Bm-MIMS의 경우 BPS와 Bm의 상호 작용 및 cavity의 모양에 의해 선택성 및 민감도가 결정된다. 반면, 본 발명의 (b) QD-Am-Bm-MIMS의 경우 산성 조건에서 BPSP의 우레탄 결합이 분해되어 생성된 1차 아민이 BPS와 추가적인 수소결합을 하여 검출 분자와의 재결합에 관여하며, 이로써 성능이 향상되어 높은 감도와 선택성을 구현할 수 있다. Bm은 강한 결합을 하는 부위로 MIMS 형성시 cavity 근처에 남아있다.
이하에서, 본 발명의 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
BPS 유도체 전구체(BPS-Precursor; BPSP)는 하기 반응식 1의 반응경로에 따라 제조될 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112019118219635-pat00004
상기 반응식 1에서, 1≤j≤5, 1≤k≤5이다.
실시예 1. 4-[4-({[3-( 트리에톡시실릴 )프로필] 카바모일 } 옥시 ) 벤젠술포닐 ]페닐 N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]카바메이트(BPSP, j=3, k=2) 합성예
둥근 바닥 플라스크에 비스페놀 S(1.0 g, 4.1 mmol)를 녹인 THF 용액 25 mL를 넣은 후 질소 분위기에서 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트 (2.0 g, 8.2 mmol)를 천천히 첨가하였다. 혼합 용액에 촉매로서 디부틸주석디라우르산(Dibutyltin dilaurate)을 매우 소량 첨가한 후 24시간 동안 교반하며 75℃로 가열하였다. 반응 완결 후 용매 THF를 제거하고, 메탄올에서 재결정하여 정제하였다(1.8 g, 수율 60%).
원소분석(C32H52N2O12SSi2): 계산값 C=51.59, H=7.04, N=3.76, O=25.77, S=4.31; 측정값 C=51.66, H=7.03, N=3.78, O=25.77, S=4.31.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.1-7.2 (m, 8H), 5.357 (t, 2H), 3.851 (q, 12H), 3.293 (q, 4H), 1.726 (quint, 4H), 1.251 (t, 18H), 0.727 (m, 4H) vs. TMS.
실시예 2. 비스페놀 S 분자각인 메조포러스 실리카 복합체( QD -Am- Bm - MIMS ) 합성예
2-1) 비스페놀 S 첨가 메조포러스 실리카 나노 입자( SUR - BPSP - Bm -MS)의 합성
1 L 둥근 바닥 플라스크에 계면활성제(surfactant; SUR)인 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(hexadecyltrimethylammonium bromide, 0.94 g, 99%, CTAB) 증류수 용액 480 mL 및 NaOH 수용액(1.0 M, 7.0 mL)을 첨가하였다. BPSP (j=3, k=2, 300 mg)를 녹인 THF 용액 5 mL와 4-{디메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]아자니움} 부탄-1-설포네이트(4-{dimethyl[3-(trimethoxysilyl)propyl]azaniumyl}butane-1-sulfonate, 276 mg) 수용액 10 mL를 섞은 혼합 용액을 상기 1 L 플라스크 내 CTAB 알칼리 수용액에 천천히 첨가한 후 테트라에틸 오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate, 5.12 g, 99%)를 천천히 첨가한 뒤 3시간 동안 교반하며 70℃로 가열하였다. 침전된 생성물을 여과한 뒤 증류수, 에탄올 및 아세톤으로 세척한 후 진공상태의 60℃에서 2일간 건조시켰다.
2-2) 비스페놀 S 각인 메조포러스 실리카 나노 입자(Am- Bm - MIMS )의 합성
상기 건조된 SUR-BPSP-Bm-MS (2.0 g)를 HCl (35 wt%, 10 g), 증류수(50 g) 및 1,4-디옥산(150 g)의 혼합용액에 110℃에서 24시간 환류시켰다. 가열 후 상온으로 식히고 백색 분말을 여과기로 분리하였다. 분리된 백색 분말을 증류수, 에탄올 및 아세톤으로 세척하고 60℃에서 3일간 진공 건조하였다.
2-3) 그래핀 양자점 비스페놀 S 각인 메조포러스 실리카 나노 입자 복합체(QD-Am-Bm-MIMS)의 합성
상기 건조된 Am-Bm-MIMS (500 mg)를 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고 증류수 50 mL에 분산시켰다. 상기 분산액에 그래핀 양자점(5 mL, H2O에 1 mg/mL) 분산액을 넣고 24시간 동안 상온에서 교반하고 여과한 후 증류수로 세척하고 30℃에서 5일간 진공 건조하였다.
비교예 1
BPSP 대신 비스페놀 S를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2의 QD-Am-Bm-MIMS와 동일한 방법으로 QD-Bm-MIMS를 제조하였다.
실시예 3. 탈이온수에서의 비스페놀 S 검출
3-1) QD -Am- Bm - MIMS와 QD - Bm - MIMS의 BPS 검출 비교 시험
비스페놀 S 및 비스페놀 A의 모든 분석 용액은 1 pM ~ 100 mM의 농도로 탈이온수에 용해하였으며, QD-Am-Bm-MIMS 에탄올 현탁액(2 mg/mL)을 준비하였다. 유리병에 각각 농도별 분석용액(2.0 mL)과 QD-Am-Bm-MIMS 에탄올 현탁액(50 μL)을 혼합하여 20분 이상 충분히 교반한 후 350 nm 여기 파장에서 형광을 측정하였다. 측정 파장은 녹색 그래핀 QD (532 nm) 및 청색 그래핀 QD (451 nm)의 최대 발광 파장 λmax 값을 사용하였다. 비교예 1(QD-Bm-MIMS)에 대해서도 동일한 방법으로 측정하였다.
신호 변환 물질인 양자점에서의 발광량은 수성 매질 중 분석 분자의 재결합에 의해 변화되며, 이러한 형광 강도 변화는 하기 식에 따른 변화 비율(Q%)로 변환하여 분석하였다. 여기서, F0는 분석 분자가 용해되지 않은 매질에서의 발광 강도이며, F는 기질 결합 후 발광 강도를 나타낸다.
Q(%)={1-(F/F0)}×100(%)
상기 식과 같이 순수 탈이온수에서의 초기 발광 강도(F 0 )와 분석용액에서의 발광 강도(F) 변화량을 초기 발광 강도 대비 퍼센트(Q%)로 변환하였으며, 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4는 실시예 2(QD-Am-Bm-MIMS)와 비교예 1(QD-Bm-MIMS)의 BPS 센싱 결과를 나타낸 것으로, 비교 결과, 본 발명의 QD-Am-Bm-MIMS는 강한 결합 강도를 갖는 전구체만을 사용한 비교예 1과 선택성이 유사하게 나타났다. 또한, 실시예 2는 비교예 1에 비해 넓은 농도 범위에서 약 100배 정도 낮은 농도로 shift 되었으며, 이에 따라 민감도 성능이 100배 정도 향상된 것을 확인하였다.
3-2) BPS와 BPA의 선택적 검출 시험
탈이온수 용액에서 BPS 및 이와 유사한 구조를 갖는 BPA의 선택적 검출 시험을 실시하였다. 도 5를 참조하면, BPS의 경우 농도가 증가함에 따라 발광량이 최대 80% 이상 감소하였다(Q%>80%). 반면, BPA의 경우 발광량의 최대 감소량이 약 15%에 불과하였으며, 이는 저농도 0.1 nM BPS 용액에서의 감소량보다도 낮은 값이다. 100 μM BPA 용액에서의 Q값은 0.1 nM BPS 용액에서의 값보다도 낮게 나타났으며, 100 nM BPA의 농도 정도에 도달하기 전 BPA의 센싱 신호는 거의 없는 것으로 나타났다. 이를 통해 BPS는 BPA보다 1000배 이상 높은 선택적 검출이 가능함을 확인하였다.
3-3) BPS 유효농도 측정
상기 발광 감소(Q%) 대비 로그(log10) 스케일 나노몰(nM) 농도를 로지스틱 함수로 피팅하여 유효농도를 결정하였으며, 이를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1은 실시예 2(QD-Am-Bm-MIMS) 및 비교예 1(QD-Bm-MIMS)의 탈이온수에서의 BPS 유효농도를 나타낸 것이다.
EC 20 (nM) EC 50 (nM) EC 80 (nM) R2
실시예 2 2.40×10 -1 9.16×10 1 3.50×10 4 0.9927
비교예 1 2.40×101 9.56×103 3.81×106 0.9933
실시예 4. Daphnia magna 배양을 위한 ISO 표준 배지에서의 비스페놀 S 검출
모든 절차는 탈이온수 대신 ISO 표준 배지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. ISO 표준 배지는 2 mM CaCl2·H2O, 0.5 mM MgSO4·7H2O, 0.77 mM NaHCO3 및 0.08 mM KCl로 구성된다.(Reference number ISO 6341 :2012(E)) 도 6은 탈이온수, ISO 표준 배지, E3 매체의 BPS 센싱 결과를 나타낸 것이다. ISO 표준 배지는 용액에 녹아있는 유기물질, 무기이온들의 영향으로 인해 성능이 약간 저하되었으나 여전히 10 pM 내외에서 검출 가능함을 확인하였다.
실시예 5. 제브라 피쉬 배아용 E3 매체에서의 비스페놀 S 검출
모든 절차는 탈이온수 대신 E3 매체(E3 medium)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. E3 매체의 작업농도(working concentration)는 5 mM NaCl, 0.17 mM KCl, 0.33 mM CaCl2, 0.33 mM MgSO4 및 10-5% Methylene Blue로 구성된다. 도 6에서와 같이, E3 매체는 용액에 녹아있는 유기물질, 무기이온들의 영향으로 인해 성능이 약간 저하되었으나 여전히 10 pM 내외에서 검출 가능함을 확인하였다.
실시예 6. BPS 센싱 리커버리 테스트
BPS의 미지 농도는 앞선 측정에서 얻은 보정 그래프 1 nM ~ 1 mM 범위에서 Q%를 선형 회귀 검량선에서 결정할 수 있다. 검량선은 1 nM ~1 mM의 범위, 5개 이상의 농도에서의 측정값을 이용했다. 검량선의 R2값은 탈이온수, ISO 표준 배지 및 E3 매체 모두 0.99 이상으로 높은 상관관계를 나타냈다.
리커버리는 테스트는 탈이온수, ISO 표준 배지, E3 매체를 이용하여 5개의 BPS 농도(30 pM, 50 pM, 0.5 nM, 2 nM 및 5 nM) 용액 세트에서 독립적으로 수행하였으며, 발광 강도 측정값을 환산 검량선 식을 이용하여 Q% 값으로 결정하였다.
도 7(a) 및 하기 표 2는 탈이온수에서의 리커버리 테스트 결과를 나타낸 것으로, 매우 높은 상관관계를 보이는 것을 확인할 수 있으며, 농도가 로그 스케일인 관계로 농도로 환산할 경우 리커버리 값이 조금 낮게 계산되는 경우도 있으나 농도에 따른 스펙트럼 변화가 일정하게 나타남을 확인하였다. 도 7(b) 및 하기 표 3은 ISO 표준 배지에서의, 도 7(c) 및 하기 표 4는 E3 매체에서의 리커버리 테스트 결과를 나타낸 것으로, 두 결과 모두 전체 농도 범위에서는 탈이온수 대비 약간 낮은 민감도를 보였으나, 검출선을 측정에 이용 시 동일 매체에서 높은 상관관계를 보였다. 리커버리(%) 값은 30 pM의 낮은 농도측정 결과, 탈이온수, ISO 표준 배지, E3 매체에서 각각 87%, 96%, 77%를 상회하였다.
Concentration
(nM)		 Quenching (%) Recovery (%)
Set 1 Set 2 Set 3
3.00Х10-2 11.03169 10.91370 11.77131 87.1±10.4%
5.00Х10-2 12.97927 14.01365 13.32253 90.6±12.1%
5.00Х10-1 22.52166 23.11693 22.34684 90.1±9.3%
2.00 28.62385 29.07839 28.85327 105±6%
5.00 32.54989 32.30168 32.91365 107±8%
Concentration
(nM)		 Quenching (%) Recovery (%)
Set 1 Set 2 Set 3
3.00Х10-2 4.06622 4.92962 4.35934 96.6±11.4%
5.00Х10-2 6.05071 6.53094 6.67289 97.2±8.2%
5.00Х10-1 15.27214 14.95112 15.52368 99.9±7.5%
2.00 20.91334 20.71589 20.04552 101.7±11.8%
5.00 23.69248 24.58296 23.91236 102.6±12.9%
Concentration
(nM)		 Quenching (%) Recovery (%)
Set 1 Set 2 Set 3
3.00Х10-2 3.49394 4.27146 3.89219 77.2±7.8%
5.00Х10-2 5.38258 6.02985 5.91212 75.8±6.7%
5.00Х10-1 15.34167 14.88385 15.04986 86.7±5.3%
2.00 20.79213 20.5913 21.12756 97.5±7.0%
5.00 24.52121 24.37283 23.98276 96.3±6.9%
실시예 7. 검출한계( LOD ) 및 정량한계( LOQ ) 측정
검출한계(LOD) 및 정량한계(LOQ)는 BPS가 녹아있지 않은 탈이온수에서의 독립적인 5차례 측정값을 이용하여 결정하였다. 측정값의 표준편차(σ)를 이용하여 3σ와 10σ 값을 선형회귀에 적용하여 이를 LOD와 LOQ 농도로 환산하였으며, 이를 하기 표 5에 나타내었다. 그 결과, 실시예 2(QD-Am-Bm-MIMS)는 pM 농도에서 감도가 크게 향상되어 탈이온수에서 검출한계(LOD, 3σ) 및 정량한계(LOQ, 10σ)가 각각 1.67 pM 및 1.91 pM로 계산되었다.
Sigma Level Quenching % vs. Avg. intensity Conversion to concentration (nM)
3σ 0.226% 0.00167 1.67 pM ( LOD )
10σ 0.754% 0.00191 1.91 pM ( LOQ )
ISO 표준 배지 및 E3 매체에서 상기 방법과 동일하게 검출한계 및 정량한계를 측정하였다. 하기 표 6 및 표 7은 각각 ISO 표준 배지 및 E3 매체에서의 검출한계 및 정량한계 값을 나타낸 것이다. 다양한 무기질과 유기화합물이 녹아있는 Daphnia magna 배양 ISO 표준 배지 및 제브라 피쉬 배아 배양액 E3 매체에서의 성능 검사 결과, 실시예 2(QD-Am-Bm-MIMS)는 용해성분에 영향을 받아 순수한 물보다는 성능이 저하되었으나 10 pM 미만의 LOD를 갖는 고감도를 유지하는 것을 확인하였다.
Sigma Level Quenching % vs. Avg. intensity Conversion to concentration (nM)
3σ 0.373% 0.00985 9.85 pM ( LOD )
10σ 1.243% 0.0124 12.4 pM ( LOQ )
Sigma Level Quenching % vs. Avg. intensity Conversion to concentration (nM)
3σ 0.403% 0.00928 9.27 pM ( LOD )
10σ 1.35% 0.0119 11.9 pM ( LOQ )
실시예 8. 반응속도 측정
반응속도 측정을 위해 Q%가 포화되는 농도보다 20배 높은 20 mM 비스페놀 S 용액 2 mL를 1 cm quartz 발광 셀에 넣고 QD-Am-Bm-MIMS 현탁액(50 μL)을 넣어 시간에 따른 최대 발광 파장에서의 발광 강도를 측정하였다. 시간에 따른 측정 발광 강도 변화를 지수 붕괴 함수를 이용하여 반감기를 계산하였다. 도 10을 참조하면, Q% 반감기는 약 3분 내외, 20분 내외의 시간에서 검출반응이 완결되었다.
이상, 본 발명을 예시적으로 설명하였으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 실리카 매트릭스(silica matrix), 기질 결합 작용기(substrate binding moieties), 알킬아민(alkyl amine) 및 양자점(QD)을 포함하며,
    상기 알킬아민은 *-CjH2j-NH2이고,
    여기서, 상기 j는 1 내지 5의 정수이며, 상기 *는 실리카 매트릭스와의 연결부위이고,
    상기 기질 결합 작용기는 -(CH2)n-AN; -(CH2)n-CA; 또는 -(CH2)n-ZW;이며,
    상기 n은 1 내지 6의 정수이고,
    상기 AN은 음이온 또는 산이며,
    상기 CA는 양이온; 염기; 또는 적어도 하나의 N을 포함하는 양이온성 헤테로고리기;이고,
    상기 ZW는 쯔비터 이온(zwitter ion)인 것을 특징으로 하는 비스페놀 S 분자각인 것을 특징으로 하는 메조포러스 실리카 복합체
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 AN은 -COO-, -SO3 -, COOH 및 SO3H 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 S 분자각인 메조포러스 실리카 복합체
  4. 제1항에 있어서, 상기 CA는 -NR2, -NR3 + 및 이미다졸기 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 R은 수소 또는 C1~C4의 알킬기인 것을 특징으로 하는 비스페놀 S 분자각인 메조포러스 실리카 복합체
  5. 제1항에 있어서, 상기 쯔비터 이온은 -NR2 +-(CH2)n-AN- 또는 -Ar+-(CH2)n-AN-인 것을 특징으로 하며,
    상기 R은 수소 또는 C1~C4의 알킬기이고, 상기 Ar+는 방향족 양이온인 것을 특징으로 하는 비스페놀 S 분자각인 메조포러스 실리카 복합체
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 S 유도체의 전구체
    [화학식 1]
    Figure 112019118219635-pat00005

    {상기 화학식 1에서, 1≤j≤5, 1≤k≤5이다.}
  7. 1) 하기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 S 유도체의 전구체와 하기 화학식 2로 표시되는 실리카 전구체를 반응시키는 단계;
    [화학식 1]
    Figure 112019118219635-pat00006

    {상기 화학식 1에서, 1≤j≤5, 1≤k≤5이다.}
    [화학식 2]
    SiA3Bm
    {상기 화학식 2에서, A는 할로겐 또는 OCxH2x +1의 알콕시기이며,
    여기서, 상기 x는 0 내지 4의 정수이고,
    Bm은 -(CH2)n-AN; -(CH2)n-CA; 또는 -(CH2)n-ZW;이며,
    여기서, 상기 n은 1 내지 6의 정수이고,
    상기 AN은 음이온 또는 산이며,
    상기 CA는 양이온; 염기; 또는 적어도 하나의 N을 포함하는 양이온성 헤테로고리기;이고,
    상기 ZW는 쯔비터 이온(zwitter ion)이다.}
    2) 테트라알콕시실란(tetraalkoxysilane)을 첨가하여 졸-겔 반응시키는 단계;
    3) 산 처리하여 공극(cavity)을 형성하는 단계;
    4) 양자점(QD)을 캡슐화(encapsulation)하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 S 분자각인 메조포러스 실리카 복합체의 제조방법
  8. 제7항에 있어서, 상기 졸-겔 반응이 계면활성제(surfactant)의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법
  9. 제8항에 있어서, 상기 계면활성제는 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(hexadecyltrimethylammonium bromide)인 것을 특징으로 하는 제조방법
  10. 실리카 매트릭스(silica matrix), 기질 결합 작용기(substrate binding moieties), 알킬아민(alkyl amine) 및 양자점(QD)을 포함하는 비스페놀 S 분자각인 메조포러스 실리카 복합체를 포함하며,
    상기 알킬아민은 *-CjH2j-NH2인 것을 특징으로 하고, 여기서, 상기 j는 1 내지 5의 정수이며, 상기 *는 실리카 매트릭스와의 연결부위이고,
    상기 기질 결합 작용기는 -(CH2)n-AN; -(CH2)n-CA; 또는 -(CH2)n-ZW;이며,
    여기서, 상기 n은 1 내지 6의 정수이고,
    상기 AN은 음이온 또는 산이며,
    상기 CA는 양이온; 염기; 또는 적어도 하나의 N을 포함하는 양이온성 헤테로고리기;이고,
    상기 ZW는 쯔비터 이온(zwitter ion)인 것을 특징으로 하는 비스페놀 S 검출용 분자각인 센서
  11. 제10항에 있어서, 상기 센서는 수성 매체에서 비스페놀 S의 선택적 결합에 따른 양자점의 발광세기를 신호 요소로 사용하여 비스페놀 S의 농도를 측정하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 S 검출용 분자각인 센서
  12. 제10항에 있어서, 상기 양자점은 그래핀 양자점, II-VI족 양자점 또는 III-V족 양자점을 포함하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 S 검출용 분자각인 센서
  13. 제10항에 있어서, 상기 알킬아민은 비스페놀 S와 수소결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 S 검출용 분자각인 센서
  14. 제10항에 있어서, 상기 센서는 형광분광계 또는 형광판독기를 포함하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 S 검출용 분자각인 센서
  15. 제10항에 따른 센서를 이용하여 비스페놀 S를 검출하는 방법
KR1020190147883A 2019-11-18 2019-11-18 비스페놀 s 분자각인 메조포러스 실리카 복합체 및 이를 포함하는 센서 KR102332429B1 (ko)

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