KR102229628B1 - System for Biofuel production and Manufacturing method thereof - Google Patents

System for Biofuel production and Manufacturing method thereof Download PDF

Info

Publication number
KR102229628B1
KR102229628B1 KR1020190027811A KR20190027811A KR102229628B1 KR 102229628 B1 KR102229628 B1 KR 102229628B1 KR 1020190027811 A KR1020190027811 A KR 1020190027811A KR 20190027811 A KR20190027811 A KR 20190027811A KR 102229628 B1 KR102229628 B1 KR 102229628B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon dioxide
reaction tank
algal biomass
algae
hydrogen
Prior art date
Application number
KR1020190027811A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20200108745A (en
Inventor
김상현
박종훈
정주형
Original Assignee
연세대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 연세대학교 산학협력단 filed Critical 연세대학교 산학협력단
Priority to KR1020190027811A priority Critical patent/KR102229628B1/en
Publication of KR20200108745A publication Critical patent/KR20200108745A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102229628B1 publication Critical patent/KR102229628B1/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12MAPPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M21/00Bioreactors or fermenters specially adapted for specific uses
    • C12M21/12Bioreactors or fermenters specially adapted for specific uses for producing fuels or solvents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12MAPPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M23/00Constructional details, e.g. recesses, hinges
    • C12M23/22Transparent or translucent parts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12MAPPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M29/00Means for introduction, extraction or recirculation of materials, e.g. pumps
    • C12M29/26Conditioning fluids entering or exiting the reaction vessel
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12MAPPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M31/00Means for providing, directing, scattering or concentrating light
    • C12M31/02Means for providing, directing, scattering or concentrating light located outside the reactor
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12MAPPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M45/00Means for pre-treatment of biological substances
    • C12M45/06Means for pre-treatment of biological substances by chemical means or hydrolysis
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12MAPPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M47/00Means for after-treatment of the produced biomass or of the fermentation or metabolic products, e.g. storage of biomass
    • C12M47/10Separation or concentration of fermentation products

Abstract

본 발명은 바이오연료 생산시스템 및 이를 이용한 바이오연료 생산방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반응조에서 혐기발효되어 발생된 수소와 이산화탄소를 가스 분리막을 이용하여 분리하고, 혐기발효액 및 분리된 이산화탄소는 조류의 배양에 사용되며, 생성된 조류 바이오매스를 다시 반응조로 이송하여 수소 생산을 위한 기질로 활용하고, 동시에 부산물인 유기산을 수득하는 바이오연료 생산시스템 및 이를 이용한 바이오연료 생산방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 바이오연료 생산시스템은 수소 생성균을 포함하는 유기폐수, 조류 바이오매스 및 이들의 조합 중 어느 하나로 선택되는 기질과 미생물 군집체 형성물을 혼합하여 혐기발효액을 형성하고, 수소와 이산화탄소를 발생시키는 반응조(100);와 상기 반응조 내부에서 발생된 수소와 이산화탄소를 분리하는 가스 분리막(200);과 상기 가스 분리막에서 분리된 이산화탄소와 상기 반응조로부터 혐기발효액을 유입받아 조류를 배양하여 조류 바이오매스를 생성하는 조류 배양부(300);와 상기 혐기발효액에 포함된 유기산을 분리하기 위한 유기산 분리조(400);와 상기 조류 배양부에서 생성된 조류 바이오매스를 상기 반응조로 이송하기 위한 조류 바이오매스 이송부(500);를 포함한다.
The present invention relates to a biofuel production system and a biofuel production method using the same, and more particularly, to separate hydrogen and carbon dioxide generated by anaerobic fermentation in a reaction tank using a gas separation membrane, and the anaerobic fermentation liquid and the separated carbon dioxide are The present invention relates to a biofuel production system that is used for cultivation and transfers the generated algal biomass back to a reaction tank to use as a substrate for hydrogen production and obtains an organic acid as a by-product at the same time, and a biofuel production method using the same.
The biofuel production system according to the present invention forms an anaerobic fermentation liquid by mixing a substrate selected from one of organic wastewater containing hydrogen-producing bacteria, algal biomass, and a combination of these and a microbial community formation, and generates hydrogen and carbon dioxide. The reaction tank 100; And the gas separation membrane 200 for separating the hydrogen and carbon dioxide generated in the reaction tank; And the carbon dioxide separated from the gas separation membrane and the anaerobic fermentation solution flowed from the reaction tank to cultivate algae to cultivate algae biomass. Generating algae culture unit 300; And organic acid separation tank 400 for separating the organic acid contained in the anaerobic fermentation solution; And algae biomass transfer unit for transferring the algal biomass generated in the algae culture unit to the reaction tank (500); includes.

Description

바이오연료 생산시스템 및 이를 이용한 바이오연료 생산방법{System for Biofuel production and Manufacturing method thereof}Biofuel production system and biofuel production method using the same {System for Biofuel production and Manufacturing method thereof}

본 발명은 바이오연료 생산시스템 및 이를 이용한 바이오연료 생산방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반응조에서 혐기발효되어 발생된 수소와 이산화탄소를 가스 분리막을 이용하여 분리하고, 혐기발효액 및 분리된 이산화탄소는 조류의 배양에 사용되며, 생성된 조류 바이오매스를 다시 반응조로 이송하여 수소 생산을 위한 기질로 활용하고, 동시에 부산물인 유기산을 수득하는 바이오연료 생산시스템 및 이를 이용한 바이오연료 생산방법에 관한 것이다.The present invention relates to a biofuel production system and a biofuel production method using the same, and more particularly, to separate hydrogen and carbon dioxide generated by anaerobic fermentation in a reaction tank using a gas separation membrane, and the anaerobic fermentation liquid and the separated carbon dioxide are The present invention relates to a biofuel production system that is used for cultivation and transfers the generated algal biomass back to a reaction tank to use as a substrate for hydrogen production and obtains an organic acid as a by-product at the same time, and a biofuel production method using the same.

기후변화가 전 세계적인 이슈가 되면서, 이산화탄소 기반의 모든 온실가스 배출 및 흡수량을 종합한 순 탄소발자국(net carbon footprint)이 0 이 되게하는 탄소중립을 추구하는 기술의 개발이 주목받고 있다.As climate change becomes a global issue, the development of a technology for pursuing carbon neutrality is attracting attention so that the net carbon footprint of all carbon dioxide-based greenhouse gas emissions and absorptions becomes zero.

주로 이산화탄소 저감을 위해 바이오 매스를 이용하여 바이오연료를 생산하는 기술이 대부분을 차지하고 있으며 현재 전 세계적으로 생산 가능한 바이오연료로는 바이오 디젤, 바이오 에탄올, 바이오가스 등이 상용 플랜트로 가동되고 있다.Most of the technologies that produce biofuels using biomass are mainly used to reduce carbon dioxide. Currently, biodiesel, bioethanol, and biogas are being operated as commercial plants as biofuels that can be produced worldwide.

수소는 화석연료를 대체할 수 있는 에너지 함량이 높은 차세대 청정에너지원으로서 연료전지 기술의 발달과 함께 수소생산 기술에 대한 관심이 국내외적으로 계속 있어왔다. Hydrogen is a next-generation clean energy source with a high energy content that can replace fossil fuels. With the development of fuel cell technology, interest in hydrogen production technology has continued domestically and internationally.

수소를 제조하는 방법으로 환경친화적인 태양광, 수력, 풍력, 미생물 등의 청정기술을 이용하여 수소를 제조하는 방법이 연구되고 있으며, 여러 가지 수소생산 기술 중에서 유기성 폐수 또는 유기성 폐기물에 포함된 미생물을 이용한 생물학적 방법이 최근 많은 주목을 받고 있다.As a method of producing hydrogen, a method of producing hydrogen using environmentally friendly clean technologies such as sunlight, hydropower, wind power, and microorganisms is being studied. Among various hydrogen production technologies, microorganisms contained in organic wastewater or organic waste are being studied. The biological method used has recently received a lot of attention.

생물학적인 방법은 크게 광합성 미생물을 이용하는 광 생물학적 수소생산 방법과 빛이 없는 조건에서 혐기성 발효로 수소를 생산하는 방법으로 나누어진다. 광 생물학적인 방법은 햇빛과 미생물을 이용하여 물을 광분해하여 수소를 얻는 방법으로 혐기 발효에 비해 더 많은 연구가 진행되었지만 높은 활성화 에너지가 필요하며, 수소생산 속도가 상당히 느린 편으로 에너지 효율이 상당히 낮다고 보고되고 있다.Biological methods are largely divided into a photobiological hydrogen production method using photosynthetic microorganisms and a method of producing hydrogen by anaerobic fermentation in the absence of light. The photobiological method is a method of obtaining hydrogen by photolysis of water using sunlight and microorganisms, and more research has been conducted compared to anaerobic fermentation, but it requires high activation energy, and the energy efficiency is considerably low due to the relatively slow rate of hydrogen production. It is being reported.

이에 비해 혐기성 발효를 이용한 수소 생산 방법은 유기성 폐자원에서 쉽게 얻을 수 있는 자일로스, 녹말 등의 탄수화물을 분해하여 수소를 얻는다. 또한, 수소 생산 속도가 광 생물학적 방법에 비하여 상당히 빠르며, 광원을 필요로 하지 않아 밤과 낮 구별 없이 운전이 가능하다. In contrast, the hydrogen production method using anaerobic fermentation obtains hydrogen by decomposing carbohydrates such as xylose and starch, which can be easily obtained from organic waste resources. In addition, the hydrogen production rate is considerably faster than that of the photobiological method, and since it does not require a light source, it is possible to operate without distinction between night and day.

한편, 해수나 담수에 널리 분포하는 광합성 생물인 조류(Algae)로부터 생산되는 바이오연료는 소위 곡물 자원을 사용한 1세대 바이오연료, 작물의 줄기나 폐목재 등을 사용하는 2세대 바이오연료에 이어 미래의 3세대 바이오연료(3rd generation biofuel)로 인식되고 있다.On the other hand, biofuel produced from algae, a photosynthetic organism widely distributed in seawater or freshwater, is the future, following the first generation biofuel using so-called grain resources, and the second generation biofuel using crop stems or waste wood. It is recognized as a 3rd generation biofuel.

조류는 대기나 수중의 이산화탄소와 물을 원료로 광 에너지를 이용하여 유기물질을 합성하고 산소를 생산하는 광합성 생물로써 지구상에서 육상식물과 대등한 수준의 이산화탄소를 흡수하여 전환하는 역할을 하는 것으로 알려져있다. 특히, 미세조류는 거대조류에 비하여 에너지 전환 효율이 좋아 바이오매스로 각광받고 있다.Algae is a photosynthetic organism that synthesizes organic matter and produces oxygen using light energy using carbon dioxide and water in the atmosphere or water, and is known to play a role in absorbing and converting carbon dioxide at a level comparable to that of terrestrial plants on Earth. . In particular, microalgae are in the spotlight as biomass because of their high energy conversion efficiency compared to giant algae.

미세조류를 이용한 바이오매스의 생산과 관련하여, 한국등록특허 제10-1372298호는 미세조류로부터 바이오오일을 추출함에 있어, 미세조류내 포함된 기름방울(oil drop)을 바이오디젤을 포함하는 용매를 사용하여 팽윤(swelling)시키는 단계를 포함하는 바이오디젤의 제조 방법을 제시하고 있다.Regarding the production of biomass using microalgae, Korean Patent No. 10-1372298 discloses that in extracting biooil from microalgae, oil drops contained in microalgae are used in a solvent containing biodiesel. It proposes a method for producing biodiesel comprising the step of swelling by using.

또한, 한국등록특허 제10-1194942호는 유기성폐기물을 발효하여 유기성폐수와 바이오가스를 생산한 후, 생산된 유기성폐수를 이용하여 미세조류를 배양함으로써, 유기성폐수를 정화하는 것은 물론, 배양된 미세조류로부터 세포비파괴 방법으로 지용성물질을 생산하고 살아있는 미세조류를 고밀도 재배양하여 미세조류 바이오매스를 대량으로 생산하는 방법 및 장치에 제시하고 있다. In addition, Korean Patent Registration No. 10-1194942 discloses that organic wastewater is fermented to produce organic wastewater and biogas, and then microalgae are cultivated using the produced organic wastewater to purify organic wastewater as well as cultured microalgae. It is proposed in a method and apparatus for producing a fat-soluble material from algae by a non-cell destructive method and producing microalgal biomass in large quantities by high-density cultivation of living microalgae.

바이오수소 생산 기술은 생물학적으로 유기물을 수소와 유기산으로 전환하는 기술로, 생산물의 부가가치는 높지만 특정 기질과 순수 균주를 필요로 하여 공정 비용이 높은 기존 바이오연료 생산과, 생분해 가능한 모든 유기물을 활용할 수 있고 비멸균 조건에서 혼합 균주를 이용하며 공정 비용이 낮으나, 생산물의 부가가치가 낮은 기존 바이오가스 기술의 장점을 극대화하고 단점을 최소화할 수 있는 바이오연료 생산 기술이라 할 수 있다.Biohydrogen production technology is a technology that biologically converts organic substances into hydrogen and organic acids.The added value of the product is high, but it requires a specific substrate and pure strain, so that the production of existing biofuels and all biodegradable organic substances can be utilized. It can be said that it is a biofuel production technology that can maximize the advantages and minimize the disadvantages of the existing biogas technology, which uses a mixed strain under non-sterile conditions and has a low process cost, but a low added value of the product.

본 발명자는 효율적이고, 지속 가능한 바이오연료의 생산 및 폐수의 처리에 관한 연구의 일환으로, 반응조에서 혐기발효되어 발생된 수소와 이산화탄소를 가스 분리막을 이용하여 분리하고, 혐기발효액 및 분리된 이산화탄소는 조류의 배양에 사용되며, 생성된 조류 바이오매스를 다시 반응조로 이송하여 수소 생산을 위한 기질로 활용하고, 동시에 부산물인 유기산을 수득하는 바이오연료 생산시스템 및 이를 이용한 바이오연료 생산방법를 개발하여 본 발명에 이르게 되었다. As part of a study on the production of efficient and sustainable biofuels and treatment of wastewater, the present inventors separate hydrogen and carbon dioxide generated by anaerobic fermentation in a reaction tank using a gas separation membrane, and the anaerobic fermentation liquid and separated carbon dioxide are algae The biofuel production system and biofuel production method using the same, which are used for the cultivation of the algal biomass, are transferred back to the reaction tank to be used as a substrate for hydrogen production, and at the same time obtain organic acid as a by-product, leading to the present invention. Became.

한국등록특허 제10-1372298호Korean Patent Registration No. 10-1372298 한국등록특허 제10-1194942호Korean Patent Registration No. 10-1194942

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 반응조에서 혐기발효되어 발생된 수소와 이산화탄소를 가스 분리막을 이용하여 분리하고, 혐기발효액 및 분리된 이산화탄소는 조류의 배양에 사용되며, 생성된 조류 바이오매스를 다시 반응조로 이송하여 수소 생산을 위한 기질로 활용하고, 동시에 부산물인 유기산을 수득하는 바이오연료 생산시스템 및 이를 이용한 바이오연료 생산방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention to solve the above problems is to separate hydrogen and carbon dioxide generated by anaerobic fermentation in a reaction tank using a gas separation membrane, and the anaerobic fermentation liquid and the separated carbon dioxide are used for cultivation of algae, and the resulting algal bio It is to provide a biofuel production system and a biofuel production method using the same, which transfers the mass back to the reaction tank to use it as a substrate for hydrogen production and obtains an organic acid as a by-product at the same time.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바이오연료 생산시스템은 수소 생성균을 포함하는 유기폐수, 조류 바이오매스 및 이들의 조합 중 어느 하나로 선택되는 기질과 미생물 군집체 형성물을 혼합하여 혐기발효액을 형성하고, 수소와 이산화탄소를 발생시키는 반응조(100);와 상기 반응조 내부에서 발생된 수소와 이산화탄소를 분리하는 가스 분리막(200);과 상기 가스 분리막에서 분리된 이산화탄소와 상기 반응조로부터 혐기발효액을 유입받아 조류를 배양하여 조류 바이오매스를 생성하는 조류 배양부(300);와 상기 혐기발효액에 포함된 유기산을 분리하기 위한 유기산 분리조(400);와 상기 조류 배양부에서 생성된 조류 바이오매스를 상기 반응조로 이송하기 위한 조류 바이오매스 이송부(500);를 포함한다.The biofuel production system of the present invention for solving the above problem forms an anaerobic fermentation solution by mixing a substrate selected from one of organic wastewater containing hydrogen-producing bacteria, algal biomass, and a combination thereof and a microbial community formation, Reaction tank 100 for generating hydrogen and carbon dioxide; And a gas separation membrane 200 for separating hydrogen and carbon dioxide generated in the reaction tank; And carbon dioxide separated by the gas separation membrane and an anaerobic fermentation solution introduced from the reaction tank to cultivate algae Algae culture unit 300 for generating algal biomass; And an organic acid separation tank 400 for separating the organic acid contained in the anaerobic fermentation solution; And transferring the algal biomass generated in the algae culture unit to the reaction tank It includes; algae biomass transfer unit 500 for.

상기 조류 바이오매스 이송부(500)는 조류 바이오매스와 황산을 반응시키기 위한 조류 바이오매스 전처리 반응조(510);를 더 포함한다.The algal biomass transfer unit 500 further includes an algal biomass pretreatment reactor 510 for reacting the algal biomass and sulfuric acid.

상기 조류 바이오매스 전처리 반응조(510)은 조류 바이오매스와 1 내지 15%(v/v) 농도의 황산을 1: 3 내지 10의 중량비로 혼합하여 1 내지 10시간 반응시키는 것을 특징으로 한다.The algal biomass pretreatment reactor 510 is characterized in that the algal biomass and sulfuric acid having a concentration of 1 to 15% (v/v) are mixed in a weight ratio of 1: 3 to 10 and reacted for 1 to 10 hours.

상기 조류 배양부(300)는 상기 가스 분리막에서 분리된 이산화탄소의 주입량 및 주입속도를 제어하기 위한 이산화탄소 주입부를 포함하는 것을 특징으로 한다.The algae culture unit 300 is characterized in that it includes a carbon dioxide injection unit for controlling the injection amount and injection speed of the carbon dioxide separated from the gas separation membrane.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바이오연료 생산시스템을 이용한 바이오연료 생산방법은 반응조에서 수소 생성균을 포함하는 유기폐수, 조류 바이오매스 및 이들의 조합 중 어느 하나로 선택되는 기질과 미생물 군집체 형성물을 혼합하여 혐기발효액을 형성하고, 수소와 이산화탄소를 발생시키는 반응단계(S100);와 상기 반응조 내부에서 발생된 수소와 이산화탄소를 가스 분리막을 이용하여 분리하는 가스분리단계(S200);와 조류 배양부에서 상기 가스 분리막에서 분리된 이산화탄소와 상기 반응조로부터 혐기발효액을 유입받아 조류를 배양하여 조류 바이오매스를 생성하는 조류 배양단계(S300);와 유기산 분리조에서 상기 혐기발효액에 포함된 유기산을 분리하는 유기산 분리단계(S400);와 조류 바이오매스 이송부에서 상기 조류 배양부에서 생성된 조류 바이오매스를 상기 반응조로 이송하는 조류 바이오매스 이송단계(S500);를 포함한다.The biofuel production method using the biofuel production system of the present invention for solving the above problems is a substrate selected from any one of organic wastewater containing hydrogen-producing bacteria, algal biomass, and a combination thereof in a reaction tank and a microbial cluster formation. A reaction step (S100) of mixing to form an anaerobic fermentation solution and generating hydrogen and carbon dioxide; And a gas separation step (S200) of separating hydrogen and carbon dioxide generated in the reaction tank using a gas separation membrane; And in the algae culture unit Algae culture step (S300) of generating algal biomass by receiving the carbon dioxide separated by the gas separation membrane and the anaerobic fermentation solution from the reaction tank and culturing the algae; and organic acid separation for separating the organic acid contained in the anaerobic fermentation solution in the organic acid separation tank Step (S400); and an algal biomass transfer step (S500) of transferring the algal biomass generated in the algae culture unit from the algae biomass transfer unit to the reaction tank (S500).

상기 조류 바이오매스 이송단계(S500)는 조류 바이오매스 전처리 반응조에서 조류 바이오매스와 황산을 반응시키는 조류 바이오매스 전처리단계;를 더 포함한다.The algal biomass transfer step (S500) further includes an algal biomass pretreatment step of reacting algal biomass and sulfuric acid in an algal biomass pretreatment reaction tank.

상기 조류 바이오매스 전처리단계는 조류 바이오매스와 1 내지 15%(v/v) 농도의 황산을 1: 3 내지 10의 중량비로 혼합하여 1 내지 10시간 반응시키는 것을 특징으로 한다.The algal biomass pretreatment step is characterized in that the algal biomass and sulfuric acid having a concentration of 1 to 15% (v/v) are mixed in a weight ratio of 1: 3 to 10 and reacted for 1 to 10 hours.

상기 조류 배양단계(S300)에서는 이산화탄소 주입부를 통해 상기 가스 분리막에서 분리된 이산화탄소의 주입량 및 주입속도를 제어하면서 이산화탄소를 주입하는 것을 특징으로 한다.In the algae cultivation step (S300), carbon dioxide is injected while controlling an injection amount and an injection speed of the carbon dioxide separated from the gas separation membrane through a carbon dioxide injection unit.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 바이오연료 생산시스템 및 이를 이용한 바이오연료 생산방법에 의하면, 반응조에서 혐기발효되어 발생된 수소와 이산화탄소를 가스 분리막을 이용하여 분리하고, 혐기발효액 및 분리된 이산화탄소는 조류의 배양에 사용되며, 생성된 조류 바이오매스를 다시 반응조로 이송하여 수소 생산을 위한 기질로 활용하고, 동시에 부산물인 유기산을 수득할 수 있는 효과가 있다.As described above, according to the biofuel production system according to the present invention and the biofuel production method using the same, hydrogen and carbon dioxide generated by anaerobic fermentation in a reaction tank are separated using a gas separation membrane, and the anaerobic fermentation liquid and the separated carbon dioxide are algae. It is used for cultivation of, and the generated algal biomass is transferred back to the reaction tank to be used as a substrate for hydrogen production, and at the same time, there is an effect of obtaining an organic acid as a by-product.

도 1은 본 발명에 따른 바이오연료 생산시스템의 구성을 보여주는 구성도.
도 2는 본 발명에 따른 바이오연료 생산시스템을 이용한 바이오연료 생산방법을 보여주는 순서도.
도 3의 (a)는 Bold Basal's medium와 혼합한 샘플의 배양초기(왼쪽)와, 배양 15일 후(오른쪽) 모습을 보여주며, (b)는 Bold Basal's medium와 혼합한 샘플의 배양초기 현미경 사진(왼쪽)과 배양 15일 후 현미경 사진(오른쪽).
도 4는 미세조류의 계대 배양 후 관찰된 현미경 사진.
도 5는 성장류를 우수한 단일균주를 선별하기 위한 광생물반응기의 설치 모습.
도 6은 0.2 vvm로 주입된 5% CO2 에서 (a) Chlorella sp. (KCTC AG10133) 와 (b)Anabaena variabilis 의 OD값과 pH값을 보여주는 그래프.
도 7은 균주 종류(Chlorella sp. (KCTC AG10133), Anabaena variabilis)에 따른 바이오매스 생산성과 이산화탄소 고정화 속도를 보여주는 그래프.
도 8은 혐기발효액과 함께 배양된 혼합미세조류의 680 과 750 nm에서 OD 값을 보여주는 그래프.
도 9는 이산화탄소 주입속도(0.05, 0.1 및 0.2 vvm)에 따른 미세조류의 배양특성을 확인하기 위한 광생물반응기의 설치모습.
도 10은 이산화탄소 주입속도(0.05, 0.1 및 0.2 vvm) 및 배양일수에 따른 OD 값의 변화.
도 11은 이산화탄소 주입속도에 따른 바이오매스 생산성과 이산화탄소 고정화 속도를 보여주는 그래프.
도 12는 황산처리조건(시간, 농도)에 따른 당과 단백질 수득률을 보여주는 것으로서, (a)는 당의 수득률, (b)는 단백질 수득률을 보여주는 그래프.
도 13은 조류 내 탄수화물을 활용한 수소 생산 기질의 농도에 따른 수소 생산 특성을 보여주는 그래프.
1 is a block diagram showing the configuration of a biofuel production system according to the present invention.
Figure 2 is a flow chart showing a biofuel production method using the biofuel production system according to the present invention.
Figure 3 (a) shows the initial culture (left) and after 15 days of culture (right) of a sample mixed with Bold Basal's medium, (b) is a microscopic photograph of the initial culture of a sample mixed with Bold Basal's medium (Left) and micrographs after 15 days of incubation (right).
Figure 4 is a microscopic photograph observed after subculture of microalgae.
Figure 5 is a view of the installation of a photobioreactor for selecting a single strain excellent growth flow.
6 shows (a) Chlorella sp. (KCTC AG10133) and (b) a graph showing the OD and pH values of Anabaena variabilis.
7 is a graph showing biomass productivity and carbon dioxide immobilization rate according to strain types (Chlorella sp. (KCTC AG10133), Anabaena variabilis).
8 is a graph showing OD values at 680 and 750 nm of mixed microalgae cultured with an anaerobic fermentation solution.
9 is a view of the installation of a photobioreactor for confirming the cultivation characteristics of microalgae according to the carbon dioxide injection rate (0.05, 0.1 and 0.2 vvm).
10 is a change in the OD value according to the carbon dioxide injection rate (0.05, 0.1 and 0.2 vvm) and the number of incubation days.
11 is a graph showing biomass productivity and carbon dioxide immobilization rate according to the carbon dioxide injection rate.
12 is a graph showing the sugar and protein yield according to the sulfuric acid treatment conditions (time, concentration), where (a) is the sugar yield, and (b) is a graph showing the protein yield.
13 is a graph showing hydrogen production characteristics according to the concentration of a hydrogen production substrate using carbohydrates in algae.

본 발명의 구체적 특징 및 이점들은 이하에서 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이에 앞서 본 발명에 관련된 기능 및 그 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 구체적인 설명을 생략하기로 한다.Specific features and advantages of the present invention will be described in detail below with reference to the accompanying drawings. Prior to this, when it is determined that a detailed description of functions and configurations related to the present invention may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description will be omitted.

본 발명은 바이오연료 생산시스템 및 이를 이용한 바이오연료 생산방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반응조에서 혐기발효되어 발생된 수소와 이산화탄소를 가스 분리막을 이용하여 분리하고, 혐기발효액 및 분리된 이산화탄소는 조류의 배양에 사용되며, 생성된 조류 바이오매스를 다시 반응조로 이송하여 수소 생산을 위한 기질로 활용하고, 동시에 부산물인 유기산을 수득하는 바이오연료 생산시스템 및 이를 이용한 바이오연료 생산방법에 관한 것이다.The present invention relates to a biofuel production system and a biofuel production method using the same, and more particularly, to separate hydrogen and carbon dioxide generated by anaerobic fermentation in a reaction tank using a gas separation membrane, and the anaerobic fermentation liquid and the separated carbon dioxide are The present invention relates to a biofuel production system that is used for cultivation and transfers the generated algal biomass back to a reaction tank to use as a substrate for hydrogen production and obtains an organic acid as a by-product, and a biofuel production method using the same.

도 1은 본 발명에 따른 바이오연료 생산시스템의 구성을 보여주는 구성도이다.1 is a block diagram showing the configuration of a biofuel production system according to the present invention.

본 발명에 따른 바이오연료 생산시스템은 수소 생성균을 포함하는 유기폐수, 조류 바이오매스 및 이들의 조합 중 어느 하나로 선택되는 기질과 미생물 군집체 형성물을 혼합하여 혐기발효액을 형성하고, 수소와 이산화탄소를 발생시키는 반응조(100)와 상기 반응조 내부에서 발생된 수소와 이산화탄소를 분리하는 가스 분리막(200)과 상기 가스 분리막에서 분리된 이산화탄소와 상기 반응조로부터 혐기발효액을 유입받아 조류를 배양하여 조류 바이오매스를 생성하는 조류 배양부(300)와 상기 혐기발효액에 포함된 유기산을 분리하기 위한 유기산 분리조(400)와 상기 조류 배양부에서 생성된 조류 바이오매스를 상기 반응조로 이송하기 위한 조류 바이오매스 이송부(500)를 포함한다.The biofuel production system according to the present invention forms an anaerobic fermentation liquid by mixing a substrate selected from one of organic wastewater containing hydrogen-producing bacteria, algal biomass, and a combination of these and a microbial community formation, and generates hydrogen and carbon dioxide. The reaction tank 100 and the gas separation membrane 200 for separating hydrogen and carbon dioxide generated in the reaction tank, the carbon dioxide separated from the gas separation membrane, and the anaerobic fermentation solution are introduced from the reaction tank to cultivate algae to generate algal biomass. An algae culture unit 300, an organic acid separation tank 400 for separating the organic acid contained in the anaerobic fermentation solution, and an algae biomass transfer unit 500 for transferring the algal biomass generated in the algae culture unit to the reaction tank. Includes.

반응조(100)에서는 수소 생성균을 포함하는 유기폐수, 조류 바이오매스 및 이들의 조합 중 어느 하나로 선택되는 기질과 미생물 군집체 형성물을 혼합하여 혐기발효액을 형성하고, 수소와 이산화탄소를 발생시킨다.In the reaction tank 100, an anaerobic fermentation solution is formed by mixing a substrate selected from one of organic wastewater containing hydrogen-producing bacteria, algal biomass, and a combination of these and a microbial cluster formation to generate hydrogen and carbon dioxide.

기질은 가축분뇨, 인분뇨, 도축장폐기물, 음식물쓰레기, 염색폐수, 소화슬러지, 주정공장, 맥주공장, 유가공장, 농축수산물가공폐수, 제당공장, 매립장침출수 및 이들의 조합 중 어느 하나로 선택되는 유기폐수, 조류의 배양에 의해 생성된 조류 바이오매스 등을 포함할 수 있다.Substrates are livestock manure, human manure, slaughterhouse waste, food waste, dyeing wastewater, digested sludge, alcohol plant, beer plant, dairy plant, agricultural and marine product processing wastewater, sugar plant, landfill leachate, and organic wastewater selected from any of these combinations, Algal biomass produced by cultivation of algae may be included.

바람직하게는, 수소 생성효율을 위해 수소 생성균을 포함하는 유기폐수를 사용하거나, 상술된 기질에 수소 생성균을 별도 주입한 것을 사용할 수 있다.Preferably, for hydrogen generation efficiency, organic wastewater containing hydrogen-producing bacteria may be used, or hydrogen-producing bacteria may be separately injected into the above-described substrate.

수소 생성균의 예로는, 클로스트리디아 속(Genus clostridia)의 클로스트리디움 부티리컴(Clostridium butylicum), 클로스트리디움 티로부티리컴(Clostridium tyrobutyricum), 클로스트리디움 아세토부티리컴(Clostridium acetobutylicum), 클로스트리디움 프리디카니스(Clostridium fridicarnis), 클로스트리디움 빈센티(Clostridium vincentii) 등이 있다.Examples of hydrogen-producing bacteria include Clostridium butylicum of the genus clostridia, Clostridium tyrobutyricum, Clostridium acetobutylicum, Clostridium These include Clostridium fridicarnis and Clostridium vincentii.

한편, 상기 기질에는 가수 분해균, 수소 생성균, 메탄 생성균, 산(acid) 생성균 등과 같은 다양한 종류의 미생물을 포함하고 있는데, 다른 미생물과 달리 수소 생성균은 내열성이 우수하며, 유기폐수의 열처리를 통해 수소 생성균 이외에 나머지 미생물의 활성을 억제하여 유기폐수의 수소 생성균이 우점종을 이루어 다량의 수소가스가 생성되도록 할 수 있다. 열처리 조건은 80 내지 120℃에서 10 내지 60분간 처리될 수 있다. 유기폐수의 열처리는 별도의 열처리 수조에서 수행되어 반응조로 투입되거나 반응조 자체에서 수행하는 것도 가능하다.On the other hand, the substrate contains various types of microorganisms such as hydrolyzed bacteria, hydrogen-producing bacteria, methane-producing bacteria, and acid-producing bacteria. Unlike other microorganisms, hydrogen-producing bacteria have excellent heat resistance, and hydrogen through heat treatment of organic wastewater By inhibiting the activity of other microorganisms in addition to the generating bacteria, the hydrogen generating bacteria of the organic wastewater can form a dominant species and generate a large amount of hydrogen gas. Heat treatment conditions may be treated for 10 to 60 minutes at 80 to 120 ℃. The heat treatment of the organic wastewater may be performed in a separate heat treatment tank and introduced into the reaction tank, or may be performed in the reaction tank itself.

이때, 상기 반응조(100)는 완전혼합형 반응조(CFSTR; Continuous flow stirred tank reactor)로 형성될 수 있으며, 기질과 미생물 군집체 형성물을 균일하게 혼합하기 위한 교반부(110), 미생물 군집체 형성물을 주입하기 위한 미생물 군집체 형성물 주입부(미도시), 상기 반응조 내의 pH를 제어하기 위한 pH 제어부(미도시) 및 온도를 조절하기 위한 온도 제어부(미도시)를 포함한다. 또한, 상기 반응조 내부의 혐기 분위기 조성을 위한 불활성 기체 주입부(미도시)를 포함할 수 있다.In this case, the reaction tank 100 may be formed as a continuous flow stirred tank reactor (CFSTR), and a stirring unit 110 for uniformly mixing a substrate and a microbial cluster formation, and a microbial cluster formation And a microbial cluster formation injection unit (not shown) for injecting, a pH control unit (not shown) for controlling the pH in the reaction tank, and a temperature control unit (not shown) for controlling the temperature. In addition, it may include an inert gas injection unit (not shown) for creating an anaerobic atmosphere inside the reaction tank.

이때, 상기 pH제어부는 pH 값을 측정하기 위한 pH 센서와 기설정된 pH 값을 벗어나지 않도록 pH 조절제 및 알칼리 약제를 저장 및 주입하는 약제 주입부를 포함한다.In this case, the pH control unit includes a pH sensor for measuring a pH value and a drug injection unit for storing and injecting a pH adjuster and an alkaline agent so as not to deviate from a preset pH value.

또한, 상기 온도 제어부는 온도를 측정하기 위한 온도센서와 기설정된 온도를 유지할 수 있도록 하는 온도조절기(가열냉각기)를 포함한다.In addition, the temperature control unit includes a temperature sensor for measuring a temperature and a temperature controller (heating cooler) for maintaining a preset temperature.

상기 반응조(100)에서는 기질과 미생물 군집체 형성물을 pH 5 내지 7, 온도 30 내지 50℃, 혐기 분위기하에서 교반하여 혐기발효액을 형성하게 된다.In the reaction tank 100, the substrate and the microbial cluster formation are stirred at a pH of 5 to 7, at a temperature of 30 to 50°C, in an anaerobic atmosphere to form an anaerobic fermentation solution.

상기 미생물 군집체 형성물은 미생물의 군집(floc)을 형성하여 미생물의 안정적인 배양 및 증식이 가능하게 하고, 이를 통해 유기 폐수의 분해 및 가스화를 촉진시켜 수소 가스 생산성을 향상시킬 수 있다.The microbial cluster formation may form a floc of microorganisms to enable stable cultivation and proliferation of microorganisms, thereby promoting decomposition and gasification of organic wastewater, thereby improving hydrogen gas productivity.

상기 미생물 군집체 형성물은 미생물의 성장 및 배양을 위한 지지 구조체를 형성하기 위한 물질로서, 활성탄, 실리카, 키토산, 캡슐 형성제, 영양염류 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹 중 어느 하나를 포함한다.The microbial community formation is a material for forming a support structure for the growth and cultivation of microorganisms, and includes any one of the group consisting of activated carbon, silica, chitosan, capsule formers, nutrients, and combinations thereof.

상기 미생물 군집체 형성물은 기질 대비 각각 0.5 내지 3 w/v% 첨가될 수 있다. The microbial community formation may be added in an amount of 0.5 to 3 w/v%, respectively, relative to the substrate.

상기 미생물 군집체 형성물은 반응조에 바로 투입되어 기질과 혼합되거나, 상기 미생물 군집체의 안정적인 형성을 위해 상기 미생물 군집체 형성물을 이용하여 1차적으로 미생물 군집 지지체를 형성한 후 투입하는 것도 가능하다.The microbial community formation may be directly added to a reaction tank and mixed with a substrate, or may be added after first forming a microbial community support using the microbial community formation for stable formation of the microbial community. .

상기 미생물 군집체 형성물이 반응조에 바로 투입될 경우에는, 활성탄, 실리카, 키토산 등의 미생물 군집체 형성물을 저장하기 위한 다수 개의 저장조를 두고, 상기 저장조에서 미생물 군집체 형성물 주입부를 통하여 반응조로 상기 미생물 군집체 형성물을 투입하게 된다. When the microbial cluster formation is directly introduced into the reaction tank, a plurality of storage tanks for storing microbial community formations such as activated carbon, silica, chitosan, etc. are provided, and from the storage tank to the reaction tank through the microbial community formation injection part. The microbial community formation is added.

미생물 군집 지지체를 형성한 후 투입하는 경우, 상기 미생물 군집체 형성물을 별도의 반응조에서 1차적으로 반응시켜 미생물 군집 지지체를 형성한 후 이를 반응조에 투입할 수 있다.When the microbial community support is formed and then added, the microbial community-forming product is first reacted in a separate reaction tank to form a microbial community support, and then the microbial community support may be added to the reaction tank.

가스 분리막(200)은 반응조 외부 또는 반응조 내부에 형성될 수 있으며, 상기 반응조 내부에서 발생된 수소와 이산화탄소를 분리한다. The gas separation membrane 200 may be formed outside the reaction tank or inside the reaction tank, and separates hydrogen and carbon dioxide generated in the reaction tank.

이때, 분리된 수소는 수소저장부(미도시)로 이송되며, 분리된 이산화탄소는 후술될 조류 배양부로 이송되어 조류의 배양에 사용된다.At this time, the separated hydrogen is transferred to a hydrogen storage unit (not shown), and the separated carbon dioxide is transferred to an algae culture unit to be described later and used for cultivation of algae.

가스 분리막을 이용한 수소와 이산화탄소 분리 기술은 수소와 이산화탄소의 가스 분리막 투과속도 및 투과압력의 차이를 이용하여 수소와 이산화탄소를 분리하는 것으로서, 사용되는 가스 분리막의 종류는 수소와 이산화탄소를 분리할 수 있는 것이라면 한정하지 않는다. The hydrogen and carbon dioxide separation technology using a gas separation membrane separates hydrogen and carbon dioxide by using the difference between the permeation rate and permeation pressure of the gas separation membrane of hydrogen and carbon dioxide, and the type of gas separation membrane used is one that can separate hydrogen and carbon dioxide. Not limited.

상기 가스 분리막(200)은 수소와 이산화탄소의 분리를 촉진하기 위하여, 가스를 가압 또는 감압수단을 더 구비함으로써, 가스 분리막 투과에 필요한 압력차를 만드는 것도 가능하다. The gas separation membrane 200 may further provide a means for pressurizing or depressurizing gas in order to facilitate the separation of hydrogen and carbon dioxide, thereby making a pressure difference necessary for permeation of the gas separation membrane.

상기 가스 분리막은 무기막, 금속막, 고분자막 및 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 고분자막을 사용할 수 있다. As the gas separation membrane, any one of an inorganic membrane, a metal membrane, a polymer membrane, and a combination thereof may be used, and preferably, a polymer membrane may be used.

상기 고분자막으로는 초산셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리이미드 및 이들의 조합을 소재로 한 유리상 고분자막, 폴리에틸렌글리콜을 가교시킨 가교형 폴리에틸렌글리콜막, 이산화탄소 촉진 수송막, 폴리아미드아민(PAMAM)덴드리머막 및 이들의 조합 중 어느 하나로 선택될 수 있다. Examples of the polymer membrane include a glassy polymer membrane made of cellulose acetate, polysulfone, polyimide, and combinations thereof, a crosslinked polyethylene glycol membrane crosslinked with polyethylene glycol, a carbon dioxide promoting transport membrane, a polyamideamine (PAMAM) dendrimer membrane, and their It can be selected in any of the combinations.

상기 이산화탄소 촉진 수송막은 다공성 PTFE 지지체 위에 가교 폴리비닐알코올 겔의 분리 기능막을 형성시키고, 가운데에 이산화탄소 이동 캐리어와 고정 캐리어를 봉입한 막으로서, 높은 이산화탄소 선택성을 가지는 막이다. 이때, 이동 캐리어로는 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 아민이소부틸산칼륨염을 사용하고, 고정 캐리어로는 폴리아릴아민을 사용한다.The carbon dioxide promoting transport membrane is a membrane having a high carbon dioxide selectivity as a membrane in which a crosslinked polyvinyl alcohol gel is separated on a porous PTFE support, and a carbon dioxide transfer carrier and a fixed carrier are sealed in the middle. In this case, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, and potassium amine isobutyrate are used as the mobile carrier, and polyarylamine is used as the fixed carrier.

상기 폴리아미드아민(PAMAM)덴드리머막은 폴리불소화 비닐리덴 다공막에 폴리아미드아민(PAMAM)덴드리머를 함침시킨 것으로서, 우수한 αCO2/N2 를 갖는 특징을 갖는다. The polyamideamine (PAMAM) dendrimer membrane is obtained by impregnating a polyamideamine (PAMAM) dendrimer into a porous polyvinylidene fluoride membrane, and has excellent αCO 2 /N 2 characteristics.

조류 배양부(300)는 상기 가스 분리막에서 분리된 이산화탄소와 상기 반응조(100) 및 유기산 분리조(400)로부터 혐기발효액 및 유기산이 분리된 혐기발효액을 유입받아 조류를 배양하여 조류 바이오매스를 생성하게 된다. 이때, 조류와 혐기발효액은 1:8~10의 부피비로 혼합될 수 있다. The algae culture unit 300 receives the carbon dioxide separated from the gas separation membrane, the anaerobic fermentation solution from the reaction tank 100 and the organic acid separation tank 400, and cultivates the algae to generate algal biomass. do. At this time, the algae and the anaerobic fermentation solution may be mixed in a volume ratio of 1:8-10.

상기 조류는 클로렐라 속(Chlorella sp.), 아나베나 속(Anabaena sp.), 세네데스무스 속(Scenedesmus sp.) 스피루리나(Spirulina) 및 이들의 조합 중 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 보다 바람직하게는, 생장율 및 배양속도가 빠른 클로렐라 속(Chlorella sp.) 및 아나베나 속(Anabaena sp.)을 사용할 수 있다. The algae may include any one of Chlorella sp. , Anabaena sp. , Scenedesmus sp. , Spirulina , and combinations thereof, but are not limited thereto. . More preferably, it is possible to use the fast growth rate and culture rate of Chlorella sp. and Anabaena sp .

상기 조류 배양부(300)는 유가배양, 회분식배양, 연속식 배양 중 어느 하나의 배양방법을 이용할 수 있으며, 바람직하게는, 유가배양, 회분식배양 중 어느 하나의 배양방법을 이용할 수 있다.The algae culture unit 300 may use any one of fed-batch culture, batch culture, and continuous culture, and preferably, any one of fed-batch culture and batch culture may be used.

상기 조류 배양부(300)는 내부 또는 외부에 광원이 구비되며, 조류와 이송된 혐기발효액을 광반응시켜 조류를 배양하는 조류 배양 반응조와 상기 광원과 연결되어 광도와 광주기를 제어하기 위한 광조사제어부와 상기 가스 분리막에서 분리된 이산화탄소의 주입량 및 주입속도를 제어하면서 조류 배양 반응조 내부에 이산화탄소를 공급하기 위한 이산화탄소 주입부(미도시)를 포함한다.The algae culture unit 300 is provided with a light source inside or outside, and is connected to the algae culture reactor for culturing algae by photoreacting the algae and the transported anaerobic fermentation solution, and a light irradiation control unit for controlling light intensity and photoperiodity And a carbon dioxide injection unit (not shown) for supplying carbon dioxide into the algal culture reactor while controlling the injection amount and injection rate of the carbon dioxide separated from the gas separation membrane.

상기 이산화탄소 주입부의 형성위치는 이산화탄소를 원활하게 공급할 수 있는 위치라면 한정하지 않으나, 바람직하게는 조류 배양 반응조의 하부에 형성될 수 있다.The formation position of the carbon dioxide injection unit is not limited as long as it is a position capable of smoothly supplying carbon dioxide, but may be preferably formed in the lower portion of the algal culture reaction tank.

또한, 상기 이산화탄소 주입부는 가스 분리막에서 분리된 이산화탄소를 주입하나, 가스 분리막으로부터 분리된 이산화탄소의 함량이 적은 경우, 별도로 구비된 이산화탄소 저장탱크로부터 이산화탄소를 추가적으로 공급받아 조류 배양 반응조 내에 공급하는 것도 가능하다.In addition, the carbon dioxide injection unit injects carbon dioxide separated from the gas separation membrane, but when the content of carbon dioxide separated from the gas separation membrane is small, it is possible to additionally receive carbon dioxide from a separately provided carbon dioxide storage tank and supply it to the algae culture reaction tank.

이때, 상기 이산화탄소주입부는 조류 배양 반응조로 유입되는 이산화탄소의 농도 및 주입속도를 제어할 수 있다. 보다 바람직하게는, 이산화탄소는 혼합가스의 형태로 조류 배양 반응조로 유입되며, 이산화탄소의 농도는 1 내지 15%(v/v), 주입속도는 0.01 내지 1vvm으로 제어될 수 있다.In this case, the carbon dioxide injection unit may control the concentration and injection rate of carbon dioxide introduced into the algal culture reaction tank. More preferably, carbon dioxide is introduced into the algal culture reactor in the form of a mixed gas, and the concentration of carbon dioxide may be controlled to 1 to 15% (v/v), and the injection rate may be controlled to 0.01 to 1 vvm.

상기 광원은 상기 광생물 반응기 수조의 내부 또는 외부에 형성될 수 있으며, 바람직하게는, 광생물 반응기 수조는 투명한 재질로 형성되며, 광생물 반응기 수조의 외부에 광원을 구비하고, 광원이 구비된 광생물 반응기에 격벽을 형성하여 광도 및 광조사 주기를 제어할 수 있도록 한다.The light source may be formed inside or outside the photobioreactor tank, and preferably, the photobioreactor tank is formed of a transparent material, has a light source outside the photobioreactor tank, and light with a light source By forming a partition wall in the bioreactor, it is possible to control the light intensity and the light irradiation cycle.

상기 광원으로는, 발광다이오드(LED), 유기발광다이오드(OLED) 및 능동형유기발광다이오드(AMOLED), 백열등, 형광등, 수은등, 나트륨등, 할로겐등 및 이들의 조합으로 구성된 광원을 사용할 수 있으나, 바람직하게는, 광원으로서 LED를 사용한다. As the light source, a light-emitting diode (LED), an organic light-emitting diode (OLED) and an active organic light-emitting diode (AMOLED), an incandescent lamp, a fluorescent lamp, a mercury lamp, a sodium lamp, a halogen lamp, and a combination thereof may be used, but preferred Specifically, an LED is used as a light source.

상기 광원은 광조사제어부에 의해 작동이 제어되며, 상기 광조사제어부는 광측정기 및 타이머 등을 구비하여, 조류 배양 반응조에 공급되는 광도 및 광주기 등을 제어하게 된다. 바람직하게는, 조류 배양 반응조 내부의 광도는 150 내지 250 mol· m-2· s-1로 제어되며, 1일당 10 내지 14시간 광조사되도록 제어된다.The operation of the light source is controlled by the light irradiation control unit, and the light irradiation control unit includes a light meter and a timer, and controls the intensity and photoperiod supplied to the algal culture reaction tank. Preferably, the light intensity inside the algae culture reactor is controlled to 150 to 250 mol·m -2 ·s -1 , and is controlled to be irradiated with light for 10 to 14 hours per day.

또한, 상기 조류 배양 반응조(300)는 조류가 유입되는 조류 유입부(미도시)와 혐기발효액이 유입되는 혐기발효액 유입부(미도시)와 조류와 혐기발효액을 혼합 및 광반응시켜 생성된 조류 바이오매스를 배출하기 위한 배출부(미도시)와 조류와 혐기발효을 혼합하기 위한 조류 배양 반응조 교반부(미도시)를 추가적으로 포함할 수 있다.In addition, the algae culture reaction tank 300 is an algae bio-generated by mixing and photoreacting an algae inlet (not shown) into which algae is introduced, an anaerobic fermentation solution inlet (not shown) into which an anaerobic fermentation solution is introduced, and algae and anaerobic fermentation solution. It may further include a discharge unit (not shown) for discharging the mass and an algae culture reactor stirring unit (not shown) for mixing algae and anaerobic fermentation.

유기산 분리조(400) 에서는 상기 혐기발효액에 포함된 유기산을 이온성 액체를 이용하여 분리한다. In the organic acid separation tank 400, the organic acid contained in the anaerobic fermentation solution is separated using an ionic liquid.

상기 이온성 액체는 유기산을 분리할 수 있는 것이라면 한정하지 않으나, 구체적인 예로는, BMIM-TFSI 이미드(1-butyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide), BMIM-PF6(1-butyl-3-methyl imidazolium hexafluorophosphate) 및 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있다.The ionic liquid is not limited as long as it is capable of separating organic acids, but specific examples include BMIM-TFSI imide (1-butyl-3-methyl imidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide), BMIM-PF6 (1-butyl-3 -methyl imidazolium hexafluorophosphate) and combinations thereof.

조류 바이오매스 이송부(500)는 상기 조류 배양부에서 생성된 조류 바이오매스를 상기 반응조로 이송하여, 반응조에서 수소를 생성하기 위한 기질로 활용할 수 있다.The algal biomass transfer unit 500 may transfer the algal biomass generated in the algae culture unit to the reaction tank, and may be used as a substrate for generating hydrogen in the reaction tank.

상기 조류 바이오매스 이송부(500)는 조류 바이오매스와 황산을 반응시키기 위한 조류 바이오매스 전처리 반응조(510)를 더 포함할 수 있다.The algal biomass transfer unit 500 may further include an algal biomass pretreatment reactor 510 for reacting the algal biomass and sulfuric acid.

상기 조류 바이오매스 전처리 반응조(510)에서 조류 바이오매스와 황산을 반응시킴으로써 조류 바이오매스의 가용화율 및 당 회수율을 늘릴 수 있으며, 회수된 당은 반응조에 이송되어 알코올, 디올, 지질, 유기산 등의 중간분해산물의 제조 및 혐기발효공정에서 탄소원으로 유리하게 사용될 수 있다.By reacting the algal biomass and sulfuric acid in the algal biomass pretreatment reaction tank 510, the solubilization rate and sugar recovery rate of the algal biomass can be increased, and the recovered sugar is transferred to the reaction tank to intermediate alcohol, diol, lipid, organic acid, etc. It can be advantageously used as a carbon source in the production of decomposition products and in anaerobic fermentation processes.

상기 조류 바이오매스 전처리 반응조(510)에서는 조류 바이오매스와 1 내지 15%(v/v) 농도의 황산을 1: 3 내지 10의 중량비로 혼합하여 50 내지 90℃에서 1 내지 10시간 반응시키게 된다.In the algal biomass pretreatment reactor 510, the algal biomass and sulfuric acid having a concentration of 1 to 15% (v/v) are mixed in a weight ratio of 1: 3 to 10 and reacted at 50 to 90°C for 1 to 10 hours.

이하, 본 발명에 따른 바이오연료 생산시스템을 이용한 바이오연료 생산방법을 설명하도록 한다. Hereinafter, a biofuel production method using the biofuel production system according to the present invention will be described.

본 발명에 따른 바이오연료 생산시스템을 이용한 바이오연료 생산방법은 상술된 바이오연료 생산시스템을 이용하여 바이오연료는 생산하는 방법에 관한 것이다.The biofuel production method using the biofuel production system according to the present invention relates to a method of producing biofuel using the biofuel production system described above.

도 2는 본 발명에 따른 바이오연료 생산시스템을 이용한 바이오연료 생산방법을 보여주는 순서도이다.Figure 2 is a flow chart showing a biofuel production method using the biofuel production system according to the present invention.

본 발명에 따른 바이오연료 생산시스템을 이용한 바이오연료 생산방법은 Biofuel production method using the biofuel production system according to the present invention

반응조에서 수소 생성균을 포함하는 유기폐수, 조류 바이오매스 및 이들의 조합 중 어느 하나로 선택되는 기질과 미생물 군집체 형성물을 혼합하여 혐기발효액을 형성하고, 수소와 이산화탄소를 발생시키는 반응단계(S100)와 상기 반응조 내부에서 발생된 수소와 이산화탄소를 가스 분리막을 이용하여 분리하는 가스분리단계(S200)와 조류 배양부에서 상기 가스 분리막에서 분리된 이산화탄소와 상기 반응조로부터 혐기발효액을 유입받아 조류를 배양하여 조류 바이오매스를 생성하는 조류 배양단계(S300)와 A reaction step (S100) of forming an anaerobic fermentation solution by mixing a substrate selected from one of organic wastewater containing hydrogen-producing bacteria, algal biomass, and a microbial cluster formation in a reaction tank, and generating hydrogen and carbon dioxide. The gas separation step (S200) of separating the hydrogen and carbon dioxide generated in the reaction tank using a gas separation membrane, and the carbon dioxide separated from the gas separation membrane in the algae culture unit and the anaerobic fermentation solution from the reaction tank are introduced to cultivate the algae. Algae culture step (S300) to generate mass and

유기산 분리조에서 상기 혐기발효액에 포함된 유기산을 분리하는 유기산 분리단계(S400)와 조류 바이오매스 이송부에서 상기 조류 배양부에서 생성된 조류 바이오매스를 상기 반응조로 이송하는 조류 바이오매스 이송단계(S500)를 포함한다.The organic acid separation step (S400) of separating the organic acid contained in the anaerobic fermentation solution in the organic acid separation tank (S400) and the algae biomass transfer step (S500) of transferring the algal biomass generated in the algae culture unit from the algae biomass transfer unit to the reaction tank (S500) Includes.

반응단계(S100)에서는 반응조(100)에서 수소 생성균을 포함하는 유기폐수, 조류 바이오매스 및 이들의 조합 중 어느 하나로 선택되는 기질과 미생물 군집체 형성물을 혼합하여 혐기발효액을 형성하고, 수소와 이산화탄소를 발생시킨다. In the reaction step (S100), an anaerobic fermentation solution is formed by mixing organic wastewater containing hydrogen-producing bacteria, algal biomass, and a substrate selected from any one of a combination thereof and a microbial cluster formation in the reaction tank 100, and hydrogen and carbon dioxide Occurs.

기질은 가축분뇨, 인분뇨, 도축장폐기물, 음식물쓰레기, 염색폐수, 소화슬러지, 주정공장, 맥주공장, 유가공장, 농축수산물가공폐수, 제당공장, 매립장침출수 및 이들의 조합 중 어느 하나로 선택되는 유기폐수, 조류의 배양에 의해 생성된 조류 바이오매스 등을 포함할 수 있다.Substrates are livestock manure, human manure, slaughterhouse waste, food waste, dyeing wastewater, digested sludge, alcohol plant, beer plant, dairy plant, agricultural and marine product processing wastewater, sugar plant, landfill leachate, and organic wastewater selected from any of these combinations, Algal biomass produced by cultivation of algae may be included.

바람직하게는, 수소 생성효율을 위해 수소 생성균을 포함하는 유기폐수를 사용하거나, 상술된 기질에 수소 생성균을 별도 주입한 것을 사용할 수 있다.Preferably, for hydrogen generation efficiency, organic wastewater containing hydrogen-producing bacteria may be used, or hydrogen-producing bacteria may be separately injected into the above-described substrate.

수소 생성균의 예로는, 클로스트리디아 속(Genus clostridia)의 클로스트리디움 부티리컴(Clostridium butylicum), 클로스트리디움 티로부티리컴(Clostridium tyrobutyricum), 클로스트리디움 아세토부티리컴(Clostridium acetobutylicum), 클로스트리디움 프리디카니스(Clostridium fridicarnis), 클로스트리디움 빈센티(Clostridium vincentii) 등이 있다.Examples of hydrogen-producing bacteria include Clostridium butylicum of the genus clostridia, Clostridium tyrobutyricum, Clostridium acetobutylicum, Clostridium These include Clostridium fridicarnis and Clostridium vincentii.

한편, 상기 기질에는 가수 분해균, 수소 생성균, 메탄 생성균, 산(acid) 생성균 등과 같은 다양한 종류의 미생물을 포함하고 있는데, 다른 미생물과 달리 수소 생성균은 내열성이 우수하며, 유기폐수의 열처리를 통해 수소 생성균 이외에 나머지 미생물의 활성을 억제하여 유기폐수의 수소 생성균이 우점종을 이루어 다량의 수소가스가 생성되도록 할 수 있다. 열처리 조건은 80 내지 120℃에서 10 내지 60분간 처리될 수 있다. 유기폐수의 열처리는 별도의 열처리 수조에서 수행되어 반응조로 투입되거나 반응조 자체에서 수행하는 것도 가능하다.On the other hand, the substrate contains various types of microorganisms such as hydrolyzed bacteria, hydrogen-producing bacteria, methane-producing bacteria, and acid-producing bacteria. Unlike other microorganisms, hydrogen-producing bacteria have excellent heat resistance, and hydrogen through heat treatment of organic wastewater By inhibiting the activity of other microorganisms in addition to the generating bacteria, the hydrogen generating bacteria of the organic wastewater can form a dominant species and generate a large amount of hydrogen gas. Heat treatment conditions may be treated for 10 to 60 minutes at 80 to 120 ℃. The heat treatment of the organic wastewater may be performed in a separate heat treatment tank and introduced into the reaction tank, or may be performed in the reaction tank itself.

이때, 상기 반응조(100)는 완전혼합형 반응조(CFSTR ; Continuous flow stirred tank reactor)로 형성될 수 있으며, 기질과 미생물 군집체 형성물을 균일하게 혼합하기 위한 교반부(110), 미생물 군집체 형성물을 주입하기 위한 미생물 군집체 형성물 주입부(미도시), 상기 반응조 내의 pH를 제어하기 위한 pH 제어부(미도시) 및 온도를 조절하기 위한 온도 제어부(미도시)를 포함한다. 또한, 상기 반응조 내부의 혐기 분위기 조성을 위한 불활성 기체 주입부(미도시)를 포함할 수 있다.In this case, the reaction tank 100 may be formed as a continuous flow stirred tank reactor (CFSTR), a stirring unit 110 for uniformly mixing a substrate and a microbial cluster formation, and a microbial cluster formation. And a microbial cluster formation injection unit (not shown) for injecting, a pH control unit (not shown) for controlling the pH in the reaction tank, and a temperature control unit (not shown) for controlling the temperature. In addition, it may include an inert gas injection unit (not shown) for creating an anaerobic atmosphere inside the reaction tank.

이때, 상기 pH제어부는 pH 값을 측정하기 위한 pH 센서와 기설정된 pH 값을 벗어나지 않도록 pH 조절제 및 알칼리 약제를 저장 및 주입하는 약제 주입부를 포함한다.In this case, the pH control unit includes a pH sensor for measuring a pH value and a drug injection unit for storing and injecting a pH adjuster and an alkaline agent so as not to deviate from a preset pH value.

또한, 상기 온도 제어부는 온도를 측정하기 위한 온도센서와 기설정된 온도를 유지할 수 있도록 하는 온도조절기(가열냉각기)를 포함한다.In addition, the temperature control unit includes a temperature sensor for measuring a temperature and a temperature controller (heating cooler) for maintaining a preset temperature.

상기 반응단계(S100)에서는 기질과 미생물 군집체 형성물을 pH 5 내지 7, 온도 30 내지 50℃, 혐기 분위기하에서 교반하여 혐기발효액을 형성하게 된다.In the reaction step (S100), an anaerobic fermentation solution is formed by stirring the substrate and the microbial cluster formation at a pH of 5 to 7, at a temperature of 30 to 50°C, in an anaerobic atmosphere.

상기 미생물 군집체 형성물은 미생물의 군집(floc)을 형성하여 미생물의 안정적인 배양 및 증식이 가능하게 하고, 이를 통해 유기 폐수의 분해 및 가스화를 촉진시켜 수소 가스 생산성을 향상시킬 수 있다.The microbial cluster formation may form a floc of microorganisms to enable stable cultivation and proliferation of microorganisms, thereby promoting decomposition and gasification of organic wastewater, thereby improving hydrogen gas productivity.

상기 미생물 군집체 형성물은 미생물의 성장 및 배양을 위한 지지 구조체를 형성하기 위한 물질로서, 활성탄, 실리카, 키토산, 캡슐 형성제, 영양염류 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹 중 어느 하나를 포함한다.The microbial community formation is a material for forming a support structure for the growth and cultivation of microorganisms, and includes any one of the group consisting of activated carbon, silica, chitosan, capsule formers, nutrients, and combinations thereof.

상기 미생물 군집체 형성물은 기질 대비 각각 0.5 내지 3 w/v% 첨가될 수 있다. The microbial community formation may be added in an amount of 0.5 to 3 w/v%, respectively, relative to the substrate.

상기 미생물 군집체 형성물은 반응조에 바로 투입되어 기질과 혼합되거나, 상기 미생물 군집체의 안정적인 형성을 위해 상기 미생물 군집체 형성물을 이용하여 1차적으로 미생물 군집 지지체를 형성한 후 투입하는 것도 가능하다.The microbial community formation may be directly added to a reaction tank and mixed with a substrate, or may be added after first forming a microbial community support using the microbial community formation for stable formation of the microbial community. .

상기 미생물 군집체 형성물이 반응조에 바로 투입될 경우에는, 활성탄, 실리카, 키토산 등의 미생물 군집체 형성물을 저장하기 위한 다수 개의 저장조를 두고, 상기 저장조에서 미생물 군집체 형성물 주입부를 통하여 반응조로 상기 미생물 군집체 형성물을 투입하게 된다. When the microbial cluster formation is directly introduced into the reaction tank, a plurality of storage tanks for storing microbial community formations such as activated carbon, silica, chitosan, etc. are provided, and from the storage tank to the reaction tank through the microbial community formation injection part. The microbial community formation is added.

미생물 군집 지지체를 형성한 후 투입하는 경우, 상기 미생물 군집체 형성물을 별도의 반응조에서 1차적으로 반응시켜 미생물 군집 지지체를 형성한 후 이를 반응조에 투입할 수 있다.When the microbial community support is formed and then added, the microbial community-forming product is first reacted in a separate reaction tank to form a microbial community support, and then the microbial community support may be added to the reaction tank.

가스분리단계(S200)에서는 상기 반응조(100) 내부에서 발생된 수소와 이산화탄소를 가스 분리막(200)을 이용하여 분리한다.In the gas separation step (S200), hydrogen and carbon dioxide generated in the reaction tank 100 are separated using a gas separation membrane 200.

상기 가스 분리막은 반응조 외부 또는 반응조 내부에 형성될 수 있으며, 상기 반응조 내부에서 발생된 수소와 이산화탄소를 분리한다. The gas separation membrane may be formed outside the reaction tank or inside the reaction tank, and separates hydrogen and carbon dioxide generated in the reaction tank.

이때, 분리된 수소는 수소저장부(미도시)로 이송되며, 분리된 이산화탄소는 후술될 조류 배양단계에서 조류 배양부로 이송되어 조류의 배양에 사용된다.At this time, the separated hydrogen is transferred to a hydrogen storage unit (not shown), and the separated carbon dioxide is transferred to the algae culture unit in the algae culture step to be described later and used for cultivation of the algae.

조류 배양단계(S300)에서는 조류 배양부(300)에서 가스 분리막(2000)에서 분리된 이산화탄소와 상기 반응조(100) 및 유기산 분리조(400)로부터 혐기발효액 및 유기산이 분리된 혐기발효액을 유입받아 조류를 배양하여 조류 바이오매스를 생성한다. 이때, 조류와 혐기발효액은 1:8~10의 부피비로 혼합될 수 있다. In the algae cultivation step (S300), the carbon dioxide separated from the gas separation membrane 2000 in the algae culture unit 300 and the anaerobic fermentation solution from which the anaerobic fermentation solution and the organic acid are separated from the reaction tank 100 and the organic acid separation tank 400 are introduced into the algae. To produce algal biomass. At this time, the algae and the anaerobic fermentation solution may be mixed in a volume ratio of 1:8-10.

상기 조류는 클로렐라 속(Chlorella sp.), 아나베나 속(Anabaena sp.), 세네데스무스 속(Scenedesmus sp.) 스피루리나(Spirulina) 및 이들의 조합 중 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 보다 바람직하게는, 생장율 및 배양속도가 빠른 클로렐라 속(Chlorella sp.) 및 아나베나 속(Anabaena sp.)을 사용할 수 있다. The algae may include any one of Chlorella sp. , Anabaena sp. , Scenedesmus sp. , Spirulina , and combinations thereof, but are not limited thereto. . More preferably, it is possible to use the fast growth rate and culture rate of Chlorella sp. and Anabaena sp .

상기 조류 배양단계(S300)에서는 유가배양, 회분식배양, 연속식 배양 중 어느 하나의 배양방법을 이용할 수 있으며, 바람직하게는, 유가배양, 회분식배양 중 어느 하나의 배양방법을 이용할 수 있다.In the algae culture step (S300), any one of fed-batch culture, batch culture, and continuous culture may be used, and preferably, any one of fed-batch culture and batch culture may be used.

상기 조류 배양부(300)는 내부 또는 외부에 광원이 구비되며, 조류와 이송된 혐기발효액을 광반응시켜 조류를 배양하는 조류 배양 반응조와 상기 광원과 연결되어 광도와 광주기를 제어하기 위한 광조사제어부(미도시)와 상기 가스 분리막에서 분리된 이산화탄소의 주입량 및 주입속도를 제어하면서 조류 배양 반응조 내부에 이산화탄소를 공급하기 위한 이산화탄소 주입부(미도시)를 포함한다.The algae culture unit 300 is provided with a light source inside or outside, and is connected to the algae culture reactor for culturing algae by photoreacting the algae and the transported anaerobic fermentation solution, and a light irradiation control unit for controlling light intensity and photoperiodity (Not shown) and a carbon dioxide injection unit (not shown) for supplying carbon dioxide into the algae culture reactor while controlling the injection amount and injection rate of the carbon dioxide separated from the gas separation membrane.

상기 이산화탄소주입부의 형성위치는 이산화탄소를 원활하게 공급할 수 있는 위치라면 한정하지 않으나, 바람직하게는 조류 배양 반응조의 하부에 형성될 수 있다.The formation position of the carbon dioxide injection part is not limited as long as it is a position capable of supplying carbon dioxide smoothly, but may be preferably formed in the lower part of the algal culture reaction tank.

이때, 상기 이산화탄소주입부는 조류 배양 반응조로 유입되는 이산화탄소의 농도 및 주입속도를 제어할 수 있다. 보다 바람직하게는, 이산화탄소는 혼합가스의 형태로 조류 배양 반응조로 유입되며, 이산화탄소의 농도는 1 내지 15%(v/v), 주입속도는 0.01 내지 1vvm으로 제어될 수 있다In this case, the carbon dioxide injection unit may control the concentration and injection rate of carbon dioxide introduced into the algal culture reaction tank. More preferably, carbon dioxide is introduced into the algal culture reactor in the form of a mixed gas, and the concentration of carbon dioxide may be controlled to 1 to 15% (v/v), and the injection rate may be controlled to 0.01 to 1 vvm.

이때, 상기 조류 배양 반응조(300)는 조류가 유입되는 조류 유입부(미도시)와 혐기발효액이 유입되는 혐기발효액 유입부(미도시)와 조류와 혐기발효액을 혼합 및 광반응시켜 생성된 조류 바이오매스를 배출하기 위한 배출부(미도시)와 조류와 혐기발효액을 혼합하기 위한 조류 배양 반응조 교반부(미도시)를 추가적으로 포함할 수 있다.At this time, the algae culture reaction tank 300 is an algae bio-generated by mixing and photoreacting an algae inlet (not shown) into which algae is introduced, an anaerobic fermentation solution inlet (not shown) into which an anaerobic fermentation solution is introduced, and algae and anaerobic fermentation solution. It may additionally include a discharge unit (not shown) for discharging the mass and an algae culture reactor stirring unit (not shown) for mixing the algae and the anaerobic fermentation solution.

상기 조류 배양단계(S300)에서는 광원이 구비된 조류 배양 반응조에서 조류와 이송된 혐기발효액을 광반응시켜 조류를 배양하며, 이때, 광원은 광조사제어부에 의해 광도 및 광주기가 제어되며, 이산화탄소 주입부를 통해 조류의 광합성에 필요한 이산화탄소를 공급하게 된다. 이때, 이산화탄소 주입부를 통해 공급되는 이산화탄소는 가스 분리단계에서 분리된 것이며, 주입량 및 주입속도를 제어하면서 조류 배양 반응조로 투입된다.In the algae cultivation step (S300), the algae are cultured by photoreacting the algae and the transferred anaerobic fermentation solution in an algae culture reactor equipped with a light source, and at this time, the light intensity and photoperiod are controlled by the light irradiation control unit, and the carbon dioxide injection unit Through this, it supplies carbon dioxide necessary for photosynthesis of algae. At this time, the carbon dioxide supplied through the carbon dioxide injection unit is separated in the gas separation step, and is introduced into the algae culture reactor while controlling the injection amount and the injection rate.

이때, 가스 분리막으로부터 분리된 이산화탄소의 함량이 적은 경우, 상기 이산화탄소주입부에서 별도로 구비된 이산화탄소 저장탱크로부터 이산화탄소를 추가적으로 공급받아 조류 배양 반응조 내에 공급하는 것도 가능하다.At this time, when the content of carbon dioxide separated from the gas separation membrane is small, it is possible to additionally receive carbon dioxide from a carbon dioxide storage tank provided separately from the carbon dioxide injection unit and supply it to the algae culture reaction tank.

상기 광원은 상기 광생물 반응기 수조의 내부 또는 외부에 형성될 수 있으며, 바람직하게는, 광생물 반응기 수조는 투명한 재질로 형성되며, 광생물 반응기 수조의 외부에 광원을 구비하고, 광원이 구비된 광생물 반응기에 격벽을 형성하여 광도 및 광조사 주기를 제어할 수 있도록 한다. The light source may be formed inside or outside the photobioreactor tank, and preferably, the photobioreactor tank is formed of a transparent material, has a light source outside the photobioreactor tank, and light with a light source By forming a partition wall in the bioreactor, it is possible to control the light intensity and the light irradiation cycle.

상기 광원으로는, 발광다이오드(LED), 유기발광다이오드(OLED) 및 능동형유기발광다이오드(AMOLED), 백열등, 형광등, 수은등, 나트륨등, 할로겐등 및 이들의 조합으로 구성된 광원을 사용할 수 있으나, 바람직하게는, 광원으로서 LED를 사용한다. As the light source, a light-emitting diode (LED), an organic light-emitting diode (OLED) and an active organic light-emitting diode (AMOLED), an incandescent lamp, a fluorescent lamp, a mercury lamp, a sodium lamp, a halogen lamp, and a combination thereof may be used, but preferred Specifically, an LED is used as a light source.

상기 광원은 광조사제어부(320)에 의해 작동이 제어되며, 상기 광조사제어부는 광측정기 및 타이머 등을 구비하여, 조류 배양 반응조에 공급되는 광도 및 광주기 등을 제어하게 된다. 바람직하게는, 조류 배양 반응조 내부의 광도는 150 내지 250 mol· m-2· s-1로 제어되며, 1일당 10 내지 14시간 광조사되도록 제어된다.The operation of the light source is controlled by the light irradiation control unit 320, and the light irradiation control unit includes a light meter and a timer to control the intensity and photoperiod supplied to the algal culture reaction tank. Preferably, the light intensity inside the algae culture reactor is controlled to 150 to 250 mol·m -2 ·s -1 , and is controlled to be irradiated with light for 10 to 14 hours per day.

유기산 분리단계(S400)는 유기산 분리조에서 상기 혐기발효액에 포함된 유기산을 분리한다.In the organic acid separation step (S400), the organic acid contained in the anaerobic fermentation solution is separated in an organic acid separation tank.

상기 이온성 액체는 유기산을 분리할 수 있는 것이라면 한정하지 않으나, 구체적인 예로는, BMIM-TFSI 이미드(1-butyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide), BMIM-PF6(1-butyl-3-methyl imidazolium hexafluorophosphate) 및 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있다.The ionic liquid is not limited as long as it is capable of separating organic acids, but specific examples include BMIM-TFSI imide (1-butyl-3-methyl imidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide), BMIM-PF6 (1-butyl-3 -methyl imidazolium hexafluorophosphate) and combinations thereof.

조류 바이오매스 이송단계(S500)에서는 조류 바이오매스 이송부에서 상기 조류 배양부에서 생성된 조류 바이오매스를 상기 반응조로 이송하여, 반응조에서 수소를 생성하기 위한 기질로 활용할 수 있다.In the algal biomass transfer step (S500), the algal biomass generated in the algal culture unit is transferred from the algal biomass transfer unit to the reaction tank, and may be used as a substrate for generating hydrogen in the reaction tank.

상기 조류 바이오매스 이송단계(S500)는 조류 바이오매스 전처리 반응조에서 조류 바이오매스와 황산을 반응시키는 조류 바이오매스 전처리단계를 더 포함할 수 있다.The algal biomass transfer step (S500) may further include an algal biomass pretreatment step of reacting the algal biomass and sulfuric acid in the algal biomass pretreatment reaction tank.

상기 조류 바이오매스 전처리단계에서 조류 바이오매스와 황산을 반응시킴으로써 조류 바이오매스의 가용화율 및 당 회수율을 늘릴 수 있으며, 회수된 당은 반응조에 이송되어 알코올, 디올, 지질, 유기산 등의 중간분해산물의 제조 및 혐기발효공정에서 탄소원으로 유리하게 사용될 수 있다.In the algal biomass pretreatment step, the algal biomass and sulfuric acid can be reacted to increase the solubilization rate and sugar recovery rate of the algal biomass, and the recovered sugar is transferred to the reaction tank to form intermediate decomposition products such as alcohols, diols, lipids, and organic acids. It can be advantageously used as a carbon source in manufacturing and anaerobic fermentation processes.

상기 조류 바이오매스 전처리단계에서는 조류 바이오매스와 1 내지 15%(v/v) 농도의 황산을 1: 3 내지 10의 중량비로 혼합하여 50 내지 90℃에서 1 내지 10시간 반응시킨다.In the algal biomass pretreatment step, algal biomass and sulfuric acid having a concentration of 1 to 15% (v/v) are mixed in a weight ratio of 1: 3 to 10 and reacted at 50 to 90°C for 1 to 10 hours.

이하, 본 발명을 바람직한 일 실시예를 참조하여 다음에서 구체적으로 상세하게 설명한다. 단, 다음의 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것이며, 이것만으로 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail below with reference to a preferred embodiment. However, the following examples are intended to specifically illustrate the present invention, and are not limited thereto.

1. 수환경에서 채취한 혼합 미세조류 배양 및 조성 파악1. Cultivation and composition of mixed microalgae collected in aquatic environment

미세조류샘플로서 대구대학교 내의 A 호수에서 물을 채취하여 배양시까지 4℃에서 보관하여 미세조류를 안정화시켰다. 250ml 삼각플라스크에 Bold Basal's medium를 배지로 하여 미세조류샘플을 넣고 30℃의 생장 챔버에서 광주기 12h: 12h(light: dark)로 15일간 배양하였다. 미세조류 광합성에 필요한 이산화탄소를 공급하기 위하여 폭기 장치(AMAZONPET, model SH-A2, china)가 세라믹 스파저와 함께 설치되었다. pH는 미생물의 생장을 향상시키고, 미생물의 오염을 방지하기 위하여 pH 8.0~9.0 로 유지되었다. 하기의 표 1은 Bold Basal's medium를 배지 조성을 보여준다.As a microalgal sample, water was collected from Lake A in Daegu University and stored at 4℃ until cultured to stabilize the microalgae. A microalgal sample was put in a 250 ml Erlenmeyer flask using Bold Basal's medium as a medium, and incubated for 15 days in a photoperiod 12h: 12h (light: dark) in a growth chamber at 30°C. An aeration device (AMAZONPET, model SH-A2, china) was installed along with a ceramic sparger to supply carbon dioxide necessary for photosynthesis of microalgae. The pH was maintained at pH 8.0-9.0 to improve the growth of microorganisms and prevent contamination of microorganisms. Table 1 below shows the medium composition of Bold Basal's medium.

Figure 112019024950521-pat00001
Figure 112019024950521-pat00001

도 3의 (a)는 Bold Basal's medium와 혼합한 샘플의 배양초기(왼쪽)와, 배양 15일 후(오른쪽) 모습을 보여주며, (b)는 Bold Basal's medium와 혼합한 샘플의 배양초기 현미경 사진(왼쪽)과 배양 15일 후 현미경 사진(오른쪽)을 보여준다. Figure 3 (a) shows the initial culture (left) and after 15 days of culture (right) of a sample mixed with Bold Basal's medium, (b) is a microscopic photograph of the initial culture of a sample mixed with Bold Basal's medium (Left) and microscopic pictures (right) after 15 days of incubation are shown.

광조사를 하는 것 외에 상술된 바와 동일한 조건 하에서 4차의 계대배양을 수행하였다. LED(SS light 50W, model KFL 50 white color)광을 212.77 ±22.22 mol.m-2.s-1 의 세기로 가하고, 광생물반응기를 판지로 둘러쌌다. 최종 계대배양 이후 미생물 분석을 통해 Chlorella sp.과 Scenedesmus sp.를 확인하였다. 도 4는 미세조류의 계대 배양 후 관찰된 현미경 사진을 보여준다.In addition to light irradiation, the fourth subculture was performed under the same conditions as described above. LED (SS light 50W, model KFL 50 white color) light was applied at an intensity of 212.77 ±22.22 mol.m -2 .s -1 , and the photobioreactor was surrounded by cardboard. After the final subculture, microbial analysis showed Chlorella sp. and Scenedesmus sp. Was confirmed. 4 shows a microscopic photograph observed after subculture of microalgae.

2. 성장률이 우수한 단일균주 2종의 선정 및 배양 특성 2. Selection and cultivation characteristics of two single strains with excellent growth rate

예비배양과 종래 문헌을 통해 이산화탄소 소비 속도가 높은 6개의 균주(Chlorella sp. (KCTC AG10133), Scenedesmus obliquus, Anabaena variabilis, Chlorella vulgaris, Clamydomonas iyengarii, Chlorella sorokiniana) 중 성장률이 우수한 단일균주를 확인하였다. Preincubation with the conventional six strains the carbon dioxide consumption rate higher in the literature (Chlorella sp. (KCTC AG10133) , Scenedesmus obliquus, Anabaena variabilis, Chlorella vulgaris, Clamydomonas iyengarii, Chlorella sorokiniana) confirmed the growth rate is high during a single strain.

도 5와 같이 6개의 광생물반응기를 준비하여 균주의 성장속도를 확인하였다6 photobioreactors were prepared as shown in FIG. 5 to confirm the growth rate of the strain.

초기 pH는 10으로 설정하고, CO2 ≥ 5%, 0.2vvm로 주입 및 배양하였다. The initial pH was set to 10, and incubated and injected with CO 2 ≥ 5%, 0.2vvm.

그 결과, Chlorella sp. (KCTC AG10133) 와 Anabaena variabilis 가 다른 균주들에 비하여 높은 성장 속도를 보여주었다.As a result, Chlorella sp. (KCTC AG10133) and Anabaena variabilis showed higher growth rates than other strains.

도 6은 0.2 vvm로 주입된 5% CO2 에서 (a) Chlorella sp. (KCTC AG10133) 와 (b) Anabaena variabilis OD값과 pH값을 보여준다.6 is in a 5% CO 2 injected with 0.2 vvm (a) Chlorella sp. (KCTC AG10133) and (b) Anabaena variabilis Shows OD and pH values.

CO2 고정화 속도(fixation rate)는 미세조류 군집의 CO2 생물학적 고정화는 아래의 수학식 1에 의해 도출되었다.The CO 2 fixation rate was derived by Equation 1 below for the biological immobilization of CO 2 in the microalgae population.

Figure 112019024950521-pat00002
Figure 112019024950521-pat00002

여기서, R은 이산화탄소의 고정화 속도이고, P 는 바이오매스의 생산성, MCO2는 이산화탄소의 분자량, MC 는 탄소의 분자량, CCO2 는 미세조류 바이오매스의 탄소함량이다.Where R is the immobilization rate of carbon dioxide, P is the productivity of biomass, M CO2 is the molecular weight of carbon dioxide, M C is the molecular weight of carbon, and C CO2 is the carbon content of the microalgal biomass.

도 7은 균주 종류(Chlorella sp. (KCTC AG10133), Anabaena variabilis)에 따른 바이오매스 생산성과 이산화탄소 고정화 속도를 보여준다. Figure 7 shows the biomass productivity and carbon dioxide immobilization rate according to the strain type (Chlorella sp. (KCTC AG10133), Anabaena variabilis).

그 결과, Chlorella sp. (KCTC AG10133) 보다 Anabaena variabilis 의 바이오매스 생산성 및 이산화탄소 고정화 속도가 다소 높은 것으로 확인되었다.As a result, Chlorella sp. It was confirmed that the biomass productivity and carbon dioxide immobilization rate of Anabaena variabilis were somewhat higher than (KCTC AG10133).

3. 혐기 발효액을 활용한 미세조류 배양3. Microalgae culture using anaerobic fermentation broth

혼합미세조류와 영양원으로 혐기발효액을 함께 투입하여 배양하였다. Mixed microalgae and an anaerobic fermentation solution were added together as a nutrient source and cultured.

하기의 표 2는 혐기발효액의 물리/화학적 특성을 보여준다.Table 2 below shows the physical/chemical properties of the anaerobic fermentation solution.

Figure 112019024950521-pat00003
Figure 112019024950521-pat00003

도 8은 혐기발효액과 함께 배양된 혼합미세조류의 680 과 750 nm에서 OD 값을 보여준다. 혐기발효액을 사용할 때 OD 값은 각각 0.26과 0.20을 나타냈다. 그 결과, 배양 초기 0.16 day-1 높은 성장 속도를 보여주었으나, 배양 2일 후에 바이오매스의 성장 속도는 0.003 day-1 로 떨어졌다. 평균 성장 속도는 0.10 day-1 로 확인되었으며, 미세조류는 배양 초기에 증식기를 가지며, 점점 성장 속도가 줄어듦을 확인할 수 있었다. 혐기발효액에는 많은 불순물을 포함하고 있으며, 이는 미세조류의 성장에 영향을 미치는 것으로 판단되었다.8 shows OD values at 680 and 750 nm of mixed microalgae cultured with anaerobic fermentation solution. When the anaerobic fermentation solution was used, the OD values were 0.26 and 0.20, respectively. As a result, it showed a high growth rate of 0.16 day -1 at the initial stage of cultivation, but the growth rate of biomass dropped to 0.003 day -1 after 2 days of cultivation. The average growth rate was confirmed to be 0.10 day -1 , and it was confirmed that the microalgae had a growth period at the beginning of the culture, and the growth rate gradually decreased. The anaerobic fermentation solution contains many impurities, and it was judged to have an effect on the growth of microalgae.

4. CO4. CO 22 혼합가스 (5, 10%) 주입 속도에 따른 배양 특성 고찰 Investigation of culture characteristics according to the injection rate of mixed gas (5, 10%)

Chlorella sp.(KCTC AG10133) 와 Anabaena variabilis의 혼합균주와 Bold’Basal medium 을 광배양하였다. 도 9는 이산화탄소 주입속도(0.05, 0.1 및 0.2 vvm)에 따른 미세조류의 배양특성을 확인하기 위한 광생물반응기의 설치모습을 보여준다. 도 10은 이산화탄소 주입속도(0.05, 0.1 및 0.2 vvm) 및 배양일수에 따른 OD 값의 변화를 보여준다. A mixed strain of Chlorella sp.(KCTC AG10133) and Anabaena variabilis and Bold'Basal medium were photo-cultured. FIG. 9 shows the installation of a photobioreactor for confirming the culture characteristics of microalgae according to the carbon dioxide injection rate (0.05, 0.1 and 0.2 vvm). 10 shows the change in the OD value according to the carbon dioxide injection rate (0.05, 0.1 and 0.2 vvm) and the number of incubation days.

Chlorella sp. 의 순수배양 초기에 pH 11.2의 높은 pH 값을 보여주었으며, 이에, 2일 후에 증식기가 나타난 것으로 판단하였다. 이산화탄소 주입속도 0.2, 0.1 및 0.05 vvm에서 각각 0.82, 0.71 0.63 d-1 의 성장속도를 보여주었다. 도 11은 이산화탄소 주입속도에 따른 바이오매스 생산성과 이산화탄소 고정화 속도를 보여준다. 그 결과, 이산화탄소 주입속도 0.2 vvm에서 421 mg/L/D 의 우수한 이산화탄소 고정화 속도를 보여주었다. Chlorella sp. It showed a high pH value of pH 11.2 at the initial stage of pure culture, and it was judged that a proliferative period appeared after 2 days. Growth rates of 0.82, 0.71 and 0.63 d -1 were shown at the carbon dioxide injection rates of 0.2, 0.1 and 0.05 vvm, respectively. 11 shows biomass productivity and carbon dioxide immobilization rate according to the carbon dioxide injection rate. As a result, it showed an excellent carbon dioxide immobilization rate of 421 mg/L/D at a carbon dioxide injection rate of 0.2 vvm.

5. 조류 바이오매스 조성 확인5. Confirmation of algal biomass composition

수득된 미세조류 바이오매스를 2일간 40oC 의 컨벡션 오븐에서 건조하였다. 건조된 바이오매스는 분쇄하여 1.68mm (Tyler mesh #10)의 채에 통과시켜 분말상의 바이오매스를 수득하였다. 조류 바이오매스의 조성은 NREL Laboratory Analytical Procedure (NREL/TP-5100-60943)에 따라 측정되었으며, 당, 단백질, 지방, ash의 분포를 확인하였다. 하기의 표 3은 조류 바이오매스의 조성을 보여준다.The obtained microalgal biomass was dried in a convection oven at 40 o C for 2 days. The dried biomass was pulverized and passed through a 1.68mm (Tyler mesh #10) sill to obtain a powdery biomass. The composition of algal biomass was measured according to the NREL Laboratory Analytical Procedure (NREL/TP-5100-60943), and the distribution of sugar, protein, fat, and ash was confirmed. Table 3 below shows the composition of algal biomass.

Figure 112019024950521-pat00004
Figure 112019024950521-pat00004

6. 조류 바이오매스의 H6. H in algal biomass 22 SOSO 44 를 이용한 전처리 시 당 회수율 및 가용화율 평가Evaluation of sugar recovery rate and solubilization rate during pretreatment using

조류 바이오매스를 황산을 이용하여 처리하였을 때, 가용화율 및 당 회수율을 확인하였다. 조류 바이오매스와 황산은 1: 5의 중량비로 혼합하였다. 황산의 농도는 5%~10%로 설정하고, 1~6시간 반응시켰다. 각 처리반응 후에 샘플은 상온에서 냉각시키고, 4 ℃, 3,000 rpm에서 2분간 원심분리한 후, 조성 변화를 확인하기 위하여 고형분과 액상의 비율을 측정하였다.When the algal biomass was treated with sulfuric acid, the solubilization rate and sugar recovery rate were confirmed. Algal biomass and sulfuric acid were mixed in a weight ratio of 1: 5. The concentration of sulfuric acid was set to 5% to 10%, and the reaction was performed for 1 to 6 hours. After each treatment reaction, the sample was cooled at room temperature, centrifuged at 4° C. and 3,000 rpm for 2 minutes, and then the ratio of solid and liquid was measured to confirm the composition change.

표 4는 황산처리조건(시간, 농도)에 따른 바이오매스의 조성 변화를 보여준다.Table 4 shows the composition change of the biomass according to the sulfuric acid treatment conditions (time, concentration).

Figure 112019024950521-pat00005
Figure 112019024950521-pat00005

가용화 정도는 처리시간과 산농도에 비례하여 증가하였으며, 황산 처리 후 부산물로 아세트산이 1.9~2.9% 확인되었다. 부산물로 5-HMF과 Furfural은 확인되지 않았으며, 당과 단백질 함량은 처리 시간 및 산 농도의 증가에 따라 증가함을 확인할 수 있었다. 10% 황산으로 6시간 처리하였을 때 단백질 수득률이 가장 높게 나타났고, 특히, 당의 수득률이 92.1%로 높게 나타났다. 도 12는 황산처리조건(시간, 농도)에 따른 당과 단백질 수득률을 보여주는 것으로서, (a)는 당의 수득률, (b)는 단백질 수득률을 보여주는 그래프이다.The degree of solubilization increased in proportion to the treatment time and acid concentration, and after sulfuric acid treatment, acetic acid was found to be 1.9% to 2.9% as a by-product. 5-HMF and Furfural were not identified as by-products, and it was confirmed that the sugar and protein content increased with increasing treatment time and acid concentration. When treated with 10% sulfuric acid for 6 hours, the protein yield was the highest, and in particular, the sugar yield was as high as 92.1%. 12 is a graph showing the sugar and protein yield according to the sulfuric acid treatment conditions (time, concentration), where (a) is the sugar yield, and (b) is a graph showing the protein yield.

7.7. 조류 내 탄수화물을 활용한 수소 생산 기질 제조 및 회분식 바이오수소 생산 실험 수행 및 중간 분해 산물 정량 측정Manufacture of hydrogen production substrate using carbohydrates in algae, conduct batch-type biohydrogen production experiments, and quantitatively measure intermediate decomposition products

미세조류 바이오매스의 수소 생산 속도(mL H2/L-d)를 확인하기 위하여, 하기의 표 5와 같이 실험을 설계하고, BHP(Biochemical Hydrogen Potential) 테스트를 실시하였다.In order to confirm the hydrogen production rate (mL H 2 /Ld) of microalgal biomass, an experiment was designed as shown in Table 5 below, and a Biochemical Hydrogen Potential (BHP) test was performed.

조건Condition 5 g/L 과 10 g/L 탄수화물(미세조류 바이오매스)5 g/L and 10 g/L carbohydrates (microalgal biomass) 접종원Inoculation source 입상 혐기 슬러지Granular anaerobic sludge 배지badge 변형된 endo mediumModified endo medium 작업량Workload 50 ml50 ml 온도Temperature 35℃35℃ 교반속도Stirring speed 150 rpm150 rpm

바이오수소 생산은 변형된 Gompertz 식(수학식 2)을 사용하여 측정되었다.Biohydrogen production was measured using the modified Gompertz equation (Equation 2).

Figure 112019024950521-pat00006
Figure 112019024950521-pat00006

H(t)는 배양시간 t(h)에서 축적된 수소 생산(mL)이며, Hmax 는 최대 수소 생산(ml)이고, RH 는 최대 수소 생산 속도(mL/h)이며, λ 는 lag phase 시간(h)이고, t 는 배양시간이다. Sigma Plot 10을 이용하여 그래프를 생성하였다.H(t) is the accumulated hydrogen production (mL) at the incubation time t(h), H max is the maximum hydrogen production (ml), R H is the maximum hydrogen production rate (mL/h), and λ is the lag phase Time (h), and t is the incubation time. A graph was created using Sigma Plot 10.

바이오가스 조성은 열전도측정장치(TCD)를 사용한 가스 크로마토그래피(SRI Instruments Model 310C, USA)를 통해 분석되었다. 수소는 molecular sieve 5A (SRI Instruments) 구비된 1.8-m ×3.2-mm 스테인레스 스틸 column을 이용하여 측정하였으며, 캐리어 가스로 질소를 사용하였다. 이산화탄소, 메탄 및 질소 함량은 Porapak Q (80/100 mesh, SRI Instrument)이 구비된 0.9 mm ×3.2 mm 스테인레스 스틸 column을 이용하여 측정하였으며, 캐리어 가스로 헬륨을 사용하였다. 인젝터, 칼럼와 측정기의 온도는 H2에 대해서는 80oC로 설정하고, CO2 와 N2에 대해서는 90oC로 설정되었다. The biogas composition was analyzed by gas chromatography (SRI Instruments Model 310C, USA) using a thermal conductivity measuring device (TCD). Hydrogen was measured using a 1.8-m × 3.2-mm stainless steel column equipped with molecular sieve 5A (SRI Instruments), and nitrogen was used as a carrier gas. Carbon dioxide, methane, and nitrogen contents were measured using a 0.9 mm × 3.2 mm stainless steel column equipped with Porapak Q (80/100 mesh, SRI Instrument), and helium was used as a carrier gas. Temperature of the injector, kalreomwa meter was for H 2 is set to 80 o C, and set to 90 o C for CO 2 and N 2.

유기산의 함량은 Aminex HPX-87H (Bio-Rad Laboratories, USA) 가 구비된 HPLC 시스템에 의해 측정되었으며, 자외선 측정은 5 mM H2SO4 이동상을 이용한 자외선 측정기(Waters 2487, MA, USA)를 이용하여 측정되었다. 5-HMF, galactose 및 glucose는 Aminex HPX-87P column (BioRad Laboratories, CA, USA)을 이용한 고성능의 액체크로마트그래피(Waters 717plus, MA, USA)와 탈염수 이동상을 이용한 굴절도 측정기(Waters 410, MA, USA)를 이용하여 측정하였다. The content of organic acid was measured by an HPLC system equipped with Aminex HPX-87H (Bio-Rad Laboratories, USA), and ultraviolet measurement was performed using an ultraviolet meter (Waters 2487, MA, USA) using a 5 mM H 2 SO 4 mobile phase. Was measured. 5-HMF, galactose, and glucose are high-performance liquid chromatography (Waters 717plus, MA, USA) using Aminex HPX-87P column (BioRad Laboratories, CA, USA) and a refractive index meter using demineralized water mobile phase (Waters 410, MA. , USA).

도 13은 조류 내 탄수화물을 활용한 수소 생산 기질의 농도에 따른 수소 생산 특성을 보여주며, 표 6은 조류 내 탄수화물을 활용한 수소 생산 기질의 농도에 따른 수소생산특성 및 유기산의 분포를 보여준다.13 shows the hydrogen production characteristics according to the concentration of the hydrogen production substrate using carbohydrates in algae, and Table 6 shows the hydrogen production characteristics and the distribution of organic acids according to the concentration of the hydrogen production substrate using carbohydrates in the algae.

Figure 112019024950521-pat00007
Figure 112019024950521-pat00007

조류 내 탄수화물을 활용한 수소 생산 기질의 농도 5g/L과 10g/L 에서 각각 431±112, 625±143 mLH2/L-d 의 수소생산을 보여주었고, 아세트산이 각 조건(5g/L과 10g/L)에서 각각 0.3 g/L 과 0.5 g/L를 보여주었으며, n-뷰틸산이 각 조건(5g/L과 10g/L)에서 각각 0.4 g/L 과 0.98 g/L의 값을 보여주었다.Hydrogen production using carbohydrates in algae at concentrations of 5g/L and 10g/L showed hydrogen production of 431±112 and 625±143 mLH 2 /L -d , respectively, and acetic acid was used in each condition (5g/L and 10g). /L) showed 0.3 g/L and 0.5 g/L, respectively, and n-butyl acid showed values of 0.4 g/L and 0.98 g/L, respectively, in each condition (5 g/L and 10 g/L).

이상과 같이 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 중심으로 설명하였지만 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 범주는 이러한 많은 변형의 예들을 포함하도록 기술된 청구범위에 의해서 해석되어야 한다.As described above, the present invention has been described based on preferred embodiments with reference to the accompanying drawings, but those of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains within the scope not departing from the technical spirit and scope described in the claims of the present invention. In various modifications or variations of the present invention can be implemented. Accordingly, the scope of the invention should be construed by the claims set forth to include examples of such many variations.

100 : 반응조
110 : 교반부
200 : 가스분리막
300 : 조류 배양부
400 : 유기산 분리조
500 : 조류 바이오매스 이송부
510 : 조류 바이오매스 전처리 반응조
100: reaction tank
110: stirring unit
200: gas separation membrane
300: algae culture section
400: organic acid separation tank
500: algae biomass transfer unit
510: algal biomass pretreatment reactor

Claims (8)

수소 생성균을 포함하는 유기폐수, 조류 바이오매스 및 이들의 조합 중 어느 하나로 선택되는 기질과 미생물 군집체 형성물을 혼합하여 혐기발효액을 형성하고, 수소와 이산화탄소를 발생시키는 반응조(100);와
상기 반응조 내부에서 발생된 수소와 이산화탄소를 분리하는 가스 분리막(200);과
상기 가스 분리막에서 분리된 이산화탄소와 상기 반응조로부터 혐기발효액을 유입받아 조류를 배양하여 조류 바이오매스를 생성하는 조류 배양부(300);와
상기 혐기발효액에 포함된 유기산을 분리하기 위한 유기산 분리조(400);와
상기 조류 배양부에서 생성된 조류 바이오매스를 상기 반응조로 이송하기 위한 조류 바이오매스 이송부(500);를 포함하며,
상기 조류 바이오매스 이송부(500)는
조류 바이오매스와 황산을 반응시키기 위한 조류 바이오매스 전처리 반응조(510);를 포함하는 것을 특징으로 하는
바이오연료 생산시스템.
A reaction tank 100 for forming an anaerobic fermentation solution by mixing a substrate selected from one of organic wastewater containing hydrogen-producing bacteria, algal biomass, and a microbial cluster formation, and generating hydrogen and carbon dioxide; and
A gas separation membrane 200 for separating hydrogen and carbon dioxide generated inside the reaction tank; and
Algae culture unit 300 for generating algal biomass by receiving the carbon dioxide separated by the gas separation membrane and the anaerobic fermentation solution from the reaction tank and culturing algae; And
An organic acid separation tank 400 for separating the organic acid contained in the anaerobic fermentation solution; And
Includes; an algal biomass transfer unit 500 for transferring the algal biomass generated in the algae culture unit to the reaction tank,
The algal biomass transfer unit 500 is
Characterized in that it comprises a; algal biomass pretreatment reaction tank 510 for reacting the algal biomass and sulfuric acid
Biofuel production system.
삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 조류 바이오매스 전처리 반응조(510)은
조류 바이오매스와 1 내지 15%(v/v) 농도의 황산을 1: 3 내지 10의 중량비로 혼합하여 1 내지 10시간 반응시키는 것을 특징으로 하는
바이오연료 생산시스템.
The method of claim 1,
The algal biomass pretreatment reactor 510 is
Characterized in that by mixing algal biomass and sulfuric acid at a concentration of 1 to 15% (v/v) in a weight ratio of 1: 3 to 10 and reacting for 1 to 10 hours
Biofuel production system.
제 1항에 있어서,
상기 조류 배양부(300)는
상기 가스 분리막에서 분리된 이산화탄소의 주입량 및 주입속도를 제어하기 위한 이산화탄소 주입부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
바이오연료 생산시스템.
The method of claim 1,
The algae culture unit 300 is
Characterized in that it further comprises a carbon dioxide injection unit for controlling the injection amount and injection speed of the carbon dioxide separated by the gas separation membrane
Biofuel production system.
반응조에서 수소 생성균을 포함하는 유기폐수, 조류 바이오매스 및 이들의 조합 중 어느 하나로 선택되는 기질과 미생물 군집체 형성물을 혼합하여 혐기발효액을 형성하고, 수소와 이산화탄소를 발생시키는 반응단계(S100);와
상기 반응조 내부에서 발생된 수소와 이산화탄소를 가스 분리막을 이용하여 분리하는 가스분리단계(S200);와
조류 배양부에서 상기 가스 분리막에서 분리된 이산화탄소와 상기 반응조로부터 혐기발효액을 유입받아 조류를 배양하여 조류 바이오매스를 생성하는 조류 배양단계(S300);와
유기산 분리조에서 상기 혐기발효액에 포함된 유기산을 분리하는 유기산 분리단계(S400);와
조류 바이오매스 이송부에서 상기 조류 배양부에서 생성된 조류 바이오매스를 상기 반응조로 이송하는 조류 바이오매스 이송단계(S500);를 포함하며,
상기 조류 바이오매스 이송단계(S500)는
조류 바이오매스 전처리 반응조에서 조류 바이오매스와 황산을 반응시키는 조류 바이오매스 전처리단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
바이오연료 생산시스템을 이용한 바이오연료 생산방법.
A reaction step (S100) of forming an anaerobic fermentation solution by mixing a substrate selected from one of organic wastewater containing hydrogen-producing bacteria, algal biomass, and a combination of the microorganisms and a microbial cluster formation in a reaction tank, and generating hydrogen and carbon dioxide; Wow
A gas separation step (S200) of separating hydrogen and carbon dioxide generated in the reaction tank using a gas separation membrane; And
Algae culture step (S300) of culturing algae by receiving carbon dioxide separated from the gas separation membrane and anaerobic fermentation solution from the reaction tank in an algae culture unit to generate algal biomass; And
Organic acid separation step (S400) of separating the organic acid contained in the anaerobic fermentation solution in the organic acid separation tank; And
Algae biomass transfer step (S500) of transferring the algal biomass generated in the algae culture unit from the algae biomass transfer unit to the reaction tank; includes,
The algal biomass transfer step (S500) is
Characterized in that it comprises a; algal biomass pretreatment step of reacting algal biomass and sulfuric acid in the algal biomass pretreatment reaction tank
Biofuel production method using a biofuel production system.
삭제delete 제 5항에 있어서,
상기 조류 바이오매스 전처리단계는
조류 바이오매스와 1 내지 15%(v/v) 농도의 황산을 1: 3 내지 10의 중량비로 혼합하여 1 내지 10시간 반응시키는 것을 특징으로 하는
바이오연료 생산시스템을 이용한 바이오연료 생산방법.
The method of claim 5,
The algal biomass pretreatment step
Characterized in that by mixing algal biomass and sulfuric acid at a concentration of 1 to 15% (v/v) in a weight ratio of 1: 3 to 10 and reacting for 1 to 10 hours
Biofuel production method using a biofuel production system.
제 5항에 있어서,
상기 조류 배양단계(S300)에서는
이산화탄소 주입부를 통해 상기 가스 분리막에서 분리된 이산화탄소의 주입량 및 주입속도를 제어하면서 이산화탄소를 주입하는 것을 특징으로 하는
바이오연료 생산시스템을 이용한 바이오연료 생산방법.
The method of claim 5,
In the algae culture step (S300)
Injecting carbon dioxide while controlling the injection amount and injection speed of the carbon dioxide separated from the gas separation membrane through the carbon dioxide injection unit
Biofuel production method using a biofuel production system.
KR1020190027811A 2019-03-11 2019-03-11 System for Biofuel production and Manufacturing method thereof KR102229628B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190027811A KR102229628B1 (en) 2019-03-11 2019-03-11 System for Biofuel production and Manufacturing method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190027811A KR102229628B1 (en) 2019-03-11 2019-03-11 System for Biofuel production and Manufacturing method thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200108745A KR20200108745A (en) 2020-09-21
KR102229628B1 true KR102229628B1 (en) 2021-03-18

Family

ID=72707975

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190027811A KR102229628B1 (en) 2019-03-11 2019-03-11 System for Biofuel production and Manufacturing method thereof

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102229628B1 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102354752B1 (en) 2021-02-26 2022-01-21 김재훈 Microalgae cultivation container for biofuel production
KR102376591B1 (en) 2021-02-26 2022-03-18 김재훈 Microalgae harvesting machine and harvesting method using the same
WO2022202069A1 (en) * 2021-03-23 2022-09-29 本田技研工業株式会社 Method for culturing microalgae
KR102368207B1 (en) * 2021-11-26 2022-02-28 박경섭 Ship balancing water treatment system

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101181834B1 (en) * 2011-08-09 2012-09-12 한국환경공단 Pre-thermal treatment of microalgae and high temperature and high efficiency hydrogen/methane fermentation process using waste heat of power-plant effluent gas
KR101888166B1 (en) * 2017-03-30 2018-08-13 대구대학교 산학협력단 Apparatus for biohydrogen production using dynamic biofilm and manufacturing method thereof

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101194942B1 (en) 2010-12-17 2012-10-25 김성천 Method and System for Producing Biogas, Fat Solubles Material and Microalgae by Microalgae Culture of Organic Waste
KR101372298B1 (en) 2012-06-27 2014-03-10 한국과학기술원 Preparation method of fatty acid methyl esters from microalgaes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101181834B1 (en) * 2011-08-09 2012-09-12 한국환경공단 Pre-thermal treatment of microalgae and high temperature and high efficiency hydrogen/methane fermentation process using waste heat of power-plant effluent gas
KR101888166B1 (en) * 2017-03-30 2018-08-13 대구대학교 산학협력단 Apparatus for biohydrogen production using dynamic biofilm and manufacturing method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200108745A (en) 2020-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sharma et al. Hydrogen from algal biomass: a review of production process
KR102229628B1 (en) System for Biofuel production and Manufacturing method thereof
US7770322B2 (en) Continuous-batch hybrid process for production of oil and other useful products from photosynthetic microbes
Lo et al. Sequential dark–photo fermentation and autotrophic microalgal growth for high-yield and CO2-free biohydrogen production
Ito et al. Hydrogen and ethanol production from glycerol-containing wastes discharged after biodiesel manufacturing process
Chen et al. Phototrophic hydrogen production in photobioreactors coupled with solar-energy-excited optical fibers
Lam et al. Biohydrogen production from algae
Lo et al. Combining enzymatic hydrolysis and dark–photo fermentation processes for hydrogen production from starch feedstock: a feasibility study
Nayak et al. Biohydrogen production from algal biomass (Anabaena sp. PCC 7120) cultivated in airlift photobioreactor
Rawat et al. Improving the feasibility of producing biofuels from microalgae using wastewater
WO2001002595A1 (en) Microbial process for producing hydrogen
Benemann Microalgae biofuels: a brief introduction
Xie et al. The kinetic characterization of photofermentative bacterium Rhodopseudomonas faecalis RLD-53 and its application for enhancing continuous hydrogen production
Carlozzi Hydrogen photoproduction by Rhodopseudomonas palustris 42OL cultured at high irradiance under a semicontinuous regime
Markov Hydrogen production in bioreactors: current trends
Maroneze et al. Microalgal production systems with highlights of bioenergy production
Sevda et al. Challenges in the design and operation of an efficient photobioreactor for microalgae cultivation and hydrogen production
Magdaong et al. Effect of aeration rate and light cycle on the growth characteristics of Chlorella sorokiniana in a photobioreactor
Saratale et al. Microalgae cultivation strategies using cost–effective nutrient sources: Recent updates and progress towards biofuel production
KR101403464B1 (en) Marine microalgae culturing system for enhancing the lipid and sugar composition
CN103086582A (en) Methane preparation method
KR101765833B1 (en) Cultivation method of microalgae using bicarbonate as carbon source
KR102455795B1 (en) Culturing method of microalgae for enhancing the production of lipid and omega-3
KR101398727B1 (en) A novel algal strain Chlorella vulgaris YSL001 for hydrogen production in both aerobic and anaerobic conditions
KR20110111150A (en) Method for carbon dioxide fixation using microalgae

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right