KR102193010B1 - Electrochemical bioreactor for biological C1 gas conversion process and method for processing using thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 생물학적 C1 가스 전환 공정을 위한 생물전기화학반응기 및 이를 이용한 생물학적 C1 가스 전환 공정방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 생물전환반응에 필요한 전자, 즉 환원력이 충분히 공급되어 일산화탄소 및 이산화탄소로부터 아세트산의 생산 속도 및 생산 수율을 향상시켜 미생물의 성장속도를 증대시킬 수 있으며, 상기 아세트산의 사슬 연장(chain elongation) 반응을 통해 고부가 휘발산을 생산할 수 있고, 온실가스인 이산화탄소의 배출을 감소시킬 수 있고, 전극으로부터 전자를 공급받을 수 있는 새로운 균주의 탐색 및 생물 전기화학반응 시스템에 적용 가능한 미생물 개발이 가능한 생물전기화학반응기 및 이를 이용한 생물학적 C1 가스 전환 공정방법에 관한 것이다.The present invention relates to a bioelectrochemical reactor for a biological C1 gas conversion process and a biological C1 gas conversion process method using the same, and more specifically, the production of acetic acid from carbon monoxide and carbon dioxide by sufficiently supplying electrons required for the bioconversion reaction, that is, reducing power By improving the speed and production yield, it is possible to increase the growth rate of microorganisms, and through the chain elongation reaction of the acetic acid, high value-added volatile acid can be produced, and the emission of carbon dioxide, a greenhouse gas, can be reduced. The present invention relates to a bioelectrochemical reactor capable of searching for new strains capable of receiving electrons from and developing microorganisms applicable to a bioelectrochemical reaction system, and a biological C1 gas conversion process method using the same.
Description
본 발명은 생물학적 C1 가스 전환 공정을 위한 생물전기화학반응기 및 이를 이용한 공정방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 생물전환반응에 필요한 전자, 즉 환원력이 충분히 공급되어 일산화탄소 및 이산화탄소로부터 아세트산의 생산 속도 및 생산 수율을 향상시켜 미생물의 성장을 증대시킬 수 있으며, 상기 아세트산의 사슬 연장(chain elongation) 반응을 통해 고부가 휘발산을 생산할 수 있고, 온실가스인 이산화탄소의 배출을 감소시킬 수 있으며, 전극으로부터 전자를 공급받을 수 있는 새로운 균주의 탐색 및 생물 전기화학반응 시스템에 적용 가능한 미생물 개발이 가능한 생물전기화학반응기 및 이를 이용한 공정방법에 관한 것이다.The present invention relates to a bioelectrochemical reactor for a biological C1 gas conversion process and a process method using the same, and more specifically, electrons required for the bioconversion reaction, that is, a reducing power is sufficiently supplied, so that the production rate and production yield of acetic acid from carbon monoxide and carbon dioxide By improving the growth of microorganisms, it is possible to produce high-value volatile acid through the chain elongation reaction of acetic acid, reduce the emission of carbon dioxide, which is a greenhouse gas, and receive electrons from the electrode. The present invention relates to a bioelectrochemical reactor capable of searching for new strains and developing microorganisms applicable to a bioelectrochemical reaction system, and a process method using the same.
CO는 제철소부생가스, 화력발전소, 석유화학 정제공정의 배출가스 및 합성가스의 20 내지 70 %를 차지하며, 국내 3개 대형제철소의 제련과정에서 발생하는 CO가스는 약 300만 톤으로 추정되고 있다. 또한, 인체에 독성을 가지므로 적절한 처리공정이 필요하나, 현재는 경제성이 있는 처리공정이 없으므로 대부분 연소시켜 열에너지를 회수하는 목적으로 이용하고 있다.CO accounts for 20 to 70% of by-product gas from steel mills, thermal power plants, petrochemical refining processes, and syngas, and it is estimated that about 3 million tons of CO gas is generated in the smelting process of three large steel mills in Korea. . In addition, since it is toxic to the human body, an appropriate treatment process is required. However, since there is currently no economical treatment process, it is mostly used for the purpose of recovering heat energy by burning it.
최근 셰일 가스(shale gas)의 저비용 시추공정이 개발됨에 따라 미국, 캐나다 등에서 셰일가스의 상업화가 진행되고 있으며, 셰일 가스 기반 연료 및 화학소재 생산을 위한 공정개발이 증가될 전망되고 있다. 또한, 셰일 가스를 이용한 가장 경제성이 있는 전환 방법은 합성가스 (CO + H2)를 경유하는 간접전환 경로인데, 이때 CO 전환공정은 셰일 가스로부터 합성연료 및 화학원료를 제조하는 핵심 기술이다.With the recent development of a low-cost drilling process for shale gas, commercialization of shale gas is in progress in the United States and Canada, and process development for the production of shale gas-based fuels and chemical materials is expected to increase. In addition, the most economical conversion method using shale gas is an indirect conversion route via syngas (CO + H 2 ), where the CO conversion process is a key technology for manufacturing synthetic fuels and chemical raw materials from shale gas.
또한, 최근 신재생에너지 및 리파이너리 공정개발의 일환으로 주목을 받고 있는 바이오매스 가스화 공정 (Biomass gasification)에 의한 합성가스(synthesis gas)에서도 CO가 상당부분 차지하고 있으며, 국내에서도 미래창조과학부 C1 가스 리파이너리 사업단 등 활발한 연구개발 및 상업화가 시도되고 있다. 세계적으로도 란자테크 (LanzaTech), 이네오스 바이오(INEOS Bio), 코스카타 (Coskata) 등을 중심으로 생물학적 CO 전환공정에 대한 상업화가 추진되고 있으며, 전환공정의 핵심인 화학촉매 및 생물 촉매의 개발은 공정개발의 원천기술로 세계적으로도 초기 단계이다.In addition, CO is a significant part of the synthesis gas produced by biomass gasification, which has recently attracted attention as part of the development of new and renewable energy and refinery processes, and in Korea, the Ministry of Science, ICT and Future Planning C1 Gas Refinery Project Group Active R&D and commercialization are being attempted. Globally, commercialization of biological CO conversion processes is being promoted, centering on LanzaTech, INEOS Bio, and Coskata, and the development of chemical catalysts and biological catalysts, which are the core of the conversion process. Is a source technology for process development, and it is also in its infancy worldwide.
기존 CO 전환 화학촉매공정은 고온 고압 조건을 요구하며, 장기간 촉매사용과 피드가스속 불순물 포함 시 피독현상이 발생하고 있고, 촉매의 낮은 재생성과 피스가스의 조성비의 낮은 유연성 등으로 경제적인 공정개발이 어려움이 있다.Existing CO conversion chemical catalyst processes require high temperature and high pressure conditions, poisoning occurs when the catalyst is used for a long time and impurities in the feed gas are included, and economic process development is difficult due to low regeneration of the catalyst and low flexibility of the composition ratio of the piece gas There are difficulties.
이에 비하여 생물전환공정은 미생물촉매의 저농도 CO에 대한 선택적 반응성을 활용할 수 있으므로 화학촉매공정에서 적용이 어려운 저농도 또는 불순물을 포함하는 가스에 적용 가능하다. 고온 고압에서 운전되고 촉매의 피독 현상 및 낮은 재생성 피드가스 조성비의 낮은 유연성 등을 가지는 화학공정에 비해 생물학적 전환공정은 상온상압에서 운전 가능하다. 또한 미생물은 스스로 자기복제가 가능하므로 화학공정에 비해 운전비용의 절감이 가능하며, 피드가스 조성비의 유연성을 가지는 생물학적 전환공정이 화학공정에 비해 많은 이점을 가지고 있다.On the other hand, the bioconversion process can utilize the selective reactivity of the microbial catalyst to the low concentration CO, so it can be applied to gases containing low concentrations or impurities, which are difficult to apply in the chemical catalyst process. Compared to a chemical process that is operated at high temperature and high pressure and has a low flexibility of the catalyst poisoning phenomenon and low regeneration feed gas composition ratio, the biological conversion process can be operated at room temperature and pressure. In addition, since microorganisms can self-replicate themselves, operation costs can be reduced compared to chemical processes, and biological conversion processes having flexibility in feed gas composition ratio have many advantages over chemical processes.
그러나, 종래의 CO 생물전환 공정에 균주로 사용되는 미생물은 앞서 언급한 Wood-Ljungdahl 경로의 부족한 전자(환원력)로 인해 낮은 CO 전환 활성, 낮은 성장속도, 그리고 공정상 물질전달 제한반응으로 인한 전환수율의 한계로 인해 경제성이 있는 전환공정 개발이 어려움이 있다. 특히 종래의 CO 생물전환의 경우, 일산화탄소 탈수소화효소 (Carbon monoxide dehydrogenase, CODH)에 의한 수성가스전환반응 (Water-gas shift reaction)으로 CO2와 수소를 생산하는 반응과, Wood-Ljungdahl 경로를 통해 아세트산을 생산하는 경로로 이루어지고 있다.However, microorganisms used as strains in the conventional CO bioconversion process have low CO conversion activity, low growth rate, and conversion yield due to material transfer restriction reactions due to insufficient electrons (reducing power) of the Wood-Ljungdahl pathway mentioned above. It is difficult to develop an economical conversion process due to its limitations. In particular, in the case of conventional CO bioconversion, the reaction of producing CO 2 and hydrogen through a water-gas shift reaction by carbon monoxide dehydrogenase (CODH), and through the Wood-Ljungdahl route. It consists of a route to produce acetic acid.
[수성가스전환반응][Water gas conversion reaction]
CO + H2O → CO2 + 2e- + 2H+ CO + H 2 O → CO 2 + 2e- + 2H +
[Wood-Ljungdahl 경로][Wood-Ljungdahl route]
4CO + 2H2O → CH3COOH + 2CO2 4CO + 2H 2 O → CH 3 COOH + 2CO 2
상기 두 방법 모두 절대혐기조건에서만 반응이 진행되므로 연구에 많은 어려움이 있고 수성가스전환반응을 수행하는 Rhodopseudomonas palustris P4나 Rhodospirillum rubrum과 같은 경우 세포의 성장속도가 매우 느리거나, 배양에 빛이 필요한 광합성 미생물이므로 실제 공정에 적용하기에 제약이 많다.Both of the above methods are difficult to study because the reaction proceeds only under absolute anaerobic conditions, and in the case of Rhodopseudomonas palustris P4 or Rhodospirillum rubrum , which perform water gas conversion reactions, the growth rate of cells is very slow, or photosynthetic microorganisms that require light for culture Therefore, there are many restrictions to apply to the actual process.
일산화탄소 및 이산화탄소와 같은 Cl 가스를 기질로 하여 아세트산 생성미생물이 성장 또는 휘발산등의 생산물을 생산하기 위해서는 많은 양의 전자를 필요로 하며, 이를 위해 일산화탄소 탈수소화효소 (Carbon monoxide dehydrogenase, CODH)를 통해 전자를 확보해야하기 때문에 생산물 생산 및 세포성장에 필요한 탄소의 양 이상으로 CO를 산화시키거나, 추가적인 환원당을 기질로 투입해야 한다. Using Cl gas such as carbon monoxide and carbon dioxide as a substrate, acetic acid-producing microorganisms require a large amount of electrons to grow or produce products such as volatilization, and for this purpose, through carbon monoxide dehydrogenase (CODH). Because electrons must be secured, CO must be oxidized in excess of the amount of carbon required for product production and cell growth, or additional reducing sugar must be added as a substrate.
이로 인해 일산화탄소 탈수소화효소의 활성에 따라 CO 전환 아세토젠 균주의 대표적인 대사경로인 Wood-Ljungdahl 경로의 전체 반응속도가 제한되며, 유기산등으로 회수되는 탄소의 수율도 매우 낮다는 단점이 있다. 또한, 수소 등도 환원력으로 사용될 수 있으나, 수소의 가격 및 낮은 용해도 등으로 인해 생물전환반응에 실제로 환원력으로 공급하기는 어려움이 있다.Accordingly, the overall reaction rate of the Wood-Ljungdahl pathway, a representative metabolic pathway of CO-converted acetogen strains, is limited according to the activity of carbon monoxide dehydrogenase, and the yield of carbon recovered by organic acids is also very low. In addition, hydrogen or the like may be used as a reducing power, but it is difficult to actually supply it as a reducing power to the bioconversion reaction due to the price and low solubility of hydrogen.
따라서, 전술한 문제점을 보완하기 위해 본 발명가들은 생물학적 C1 가스 전환 공정을 위한 생물전기화학반응기에 대한 개발이 시급하다 인식하여, 본 발명을 완성하였다.Therefore, in order to compensate for the above-described problems, the present inventors recognized that the development of a bioelectrochemical reactor for a biological C1 gas conversion process is urgent, and thus completed the present invention.
본 발명의 목적은 생물전환반응에 필요한 전자, 즉 환원력을 제공해줌으로써 C1 가스의 전환 속도, 미생물의 성장 속도 및 휘발산 생산 속도를 향상시킬 수 있는 생물전기화학반응기 및 이를 이용한 공정방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a bioelectrochemical reactor capable of improving the conversion rate of C1 gas, the growth rate of microorganisms, and the rate of volatile acid production by providing electrons, that is, reducing power necessary for bioconversion reaction, and a process method using the same .
본 발명의 다른 목적은 전환 공정을 통해 탄소의 회수율도 향상시킬 수 있고, 온실가스인 이산화탄소의 배출을 감소시킬 수 있으며, 전극으로부터 전자를 공급받을 수 있는 새로운 균주의 탐색 및 생물 전기화학반응 시스템에 적용 가능한 미생물 개발이 가능한 생물전기화학반응기 및 이를 이용한 공정방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to improve the carbon recovery rate through the conversion process, to reduce the emission of carbon dioxide, which is a greenhouse gas, to search for new strains that can receive electrons from the electrode and to the bioelectrochemical reaction system. It is to provide a bioelectrochemical reactor capable of developing applicable microorganisms and a process method using the same.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 생물학적 C1 가스 전환 공정을 위한 생물전기화학반응기 및 이를 이용한 공정방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a bioelectrochemical reactor for a biological C1 gas conversion process and a process method using the same.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present specification will be described in more detail.
본 발명은 생물학적 C1 가스 전환 공정을 위한 생물전기화학반응기를 제공한다.The present invention provides a bioelectrochemical reactor for a biological C1 gas conversion process.
보다 구체적으로, 상기 생물전기화학반응기는 산화전극이 내부에 위치하고, 전기분해를 통해 전자 및 수소이온(H+)이 생성되는 산화전극 챔버(양극 챔버)(anode chamber); 미생물이 접종된 환원전극이 내부에 위치하고, 불활성기체 또는 C1 가스가 연속적으로 공급되어 상기 환원전극에 환원전위가 인가되는 환원전극 챔버(음극 챔버)(cathode chamber); 상기 산화전극 챔버(양극 챔버)에서 생성된 수소이온(H+)을 상기 환원전극 챔버(음극 챔버)로 전달하기 위해 상기 산화전극 챔버(양극 챔버)와 환원전극 챔버(음극 챔버) 사이에 위치한 이온교환막; 및 상기 산화전극 (anode) 및 환원전극 (cathode)의 외부 회로를 통해 연결되어 상기 산화전극 챔버(양극 챔버) 및 환원전극 챔버(음극 챔버)에 전원을 공급하고, 상기 환원전극에 환원전위 또는 환원전류를 인가하는 전기공급장치;를 포함하는 것을 특징으로 한다. More specifically, the bioelectrochemical reactor includes an anode chamber (anode chamber) in which an anode is located inside and electrons and hydrogen ions (H + ) are generated through electrolysis; A cathode chamber (cathode chamber) in which a cathode inoculated with microorganisms is located inside, and an inert gas or C1 gas is continuously supplied to apply a reduction potential to the cathode; Ions located between the anode chamber (anode chamber) and the cathode chamber (cathode chamber) to transfer the hydrogen ions (H + ) generated in the anode chamber (anode chamber) to the cathode chamber (cathode chamber) Exchange membrane; And it is connected through an external circuit of the anode and the cathode to supply power to the anode chamber (anode chamber) and the cathode chamber (cathode chamber), and a reduction potential or reduction to the cathode It characterized in that it comprises a; electricity supply device for applying a current.
본 발명에 있어서, 상기 산화전극 챔버(양극 챔버) 및 환원전극 챔버(음극 챔버)는 불활성기체 또는 C1 가스가 연속적으로 공급되어 절대혐기성 조건으로 유지되는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the anode chamber (anode chamber) and the cathode chamber (cathode chamber) are characterized in that an inert gas or C1 gas is continuously supplied to maintain an absolute anaerobic condition.
본 발명에 있어서, 상기 불활성기체는 질소 또는 아르곤 가스인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the inert gas is characterized in that nitrogen or argon gas.
본 발명에 있어서, C1 가스는 일산화탄소, 이산화탄소 또는 일산화탄소와 이산화탄소의 혼합 기체인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the C1 gas is characterized in that it is carbon monoxide, carbon dioxide, or a mixture of carbon monoxide and carbon dioxide.
본 발명에 있어서, 상기 산화전극 챔버(양극 챔버) 또는 환원전극 챔버(음극 챔버)는, 상기 불활성기체 또는 C1 가스를 상기 산화전극 챔버(양극 챔버) 및 환원전극 챔버(음극 챔버) 내부에 공급하기 위한 가스공급부; 상기 가스공부에 의해 공급된 가스를 상기 산화전극 챔버(양극 챔버) 및 환원전극 챔버(음극 챔버) 내부에 주입하기 위한 가스주입구; 상기 가스주입구를 통해 공급된 가스 또는 전기분해로 인해 생성된 기체 또는 가스를 배출하기 위한 가스배출구; 및 상기 가스공급부를 통해 공급된 불활성기체에 존재하는 미량의 산소를 제거하기 위한 산소제거트랩;을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the anode chamber (anode chamber) or the cathode chamber (cathode chamber) supplies the inert gas or C1 gas into the anode chamber (anode chamber) and the cathode chamber (cathode chamber). A gas supply unit for; A gas injection port for injecting the gas supplied by the gas hole into the anode chamber (anode chamber) and the cathode chamber (cathode chamber); A gas outlet for discharging the gas supplied through the gas inlet or the gas or gas generated by electrolysis; And an oxygen removal trap for removing a trace amount of oxygen present in the inert gas supplied through the gas supply unit.
본 발명에 있어서, 상기 미생물은 순수미생물(pure culture) 또는 복합미생물(mixed inoculum)일 수 있으며, 바람직하게는 Fonticella, Clostridium, Acetobacterium, Butyribacterium, Carboxydothermus, Carboxydocella, Eubacterium, Moorella, Sporomusa 또는 Thermoanaerobacter 속 균주 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 기탁번호 KCTC13449BP의 Fonticella tunisiensis 종 균주인 것을 특징으로 한다. In the present invention, the microorganism may be a pure culture or a mixed inoculum, preferably Fonticella, Clostridium, Acetobacterium , Butyribacterium , Carboxydothermus , Carboxydocella , Eubacterium , Moorella , Sporomusa or Thermoanaerobacter genus strain. It may, and more preferably, it is characterized in that the Fonticella tunisiensis strain of the accession number KCTC13449BP.
본 발명에 있어서, 상기 미생물은 상기 환원전극을 통해 전자를 전달 받아 반응하여 휘발산을 생성하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the microorganism is characterized in that it generates volatile acid by reacting by receiving electrons through the cathode.
본 발명에 있어서, 상기 휘발산은 아세트산(acetate), 부틸산(butyrate), 이소부틸산(iso-butyrate), 프로피온산(propionate), 카프론산(caproate), 발레릭산(valerate), 이소발레릭산(iso-valerate) 또는 이의 염인 것을 특징으로 한다..In the present invention, the volatile acid is acetic acid (acetate), butyric acid (butyrate), isobutyl acid (iso-butyrate), propionic acid (propionate), capronic acid (caproate), valeric acid (valerate), isovaleric acid (iso -valerate) or a salt thereof.
본 발명에 있어서, 상기 산화전극 챔버(양극 챔버)에서 환원전극 챔버(음극 챔버)로 이동된 전자 및 수소이온은 전자전달 매개체를 통해 상기 환원전극 챔버(음극 챔버)의 순수미생물 또는 복합미생물에 전달되는 것을 특징으로 한다.In the present invention, electrons and hydrogen ions transferred from the anode chamber (anode chamber) to the cathode chamber (cathode chamber) are transferred to pure or complex microorganisms in the cathode chamber (cathode chamber) through an electron transfer medium. It is characterized by being.
본 발명에 있어서, 상기 전자전달 매개체는 Neutral Red, Methyl Viologen, Methyl Benzyl, 2,6-Anthraquinone, 2-Hydroxy-1,4-naphthoquinone (HNQ) 또는 Hydroquinone인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the electron transport medium is Neutral Red, Methyl Viologen, Methyl Benzyl, 2,6-Anthraquinone, 2-Hydroxy-1,4-naphthoquinone (HNQ), or Hydroquinone.
본 발명에 있어서, 상기 산화전극 또는 환원전극은 스펀지 형태(Carbon felt), 브러쉬 형태(carbon brush) 또는 입자형태(carbon granule)의 탄소 재료, 금속 재료 또는 고분자 재료로 형성되는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the anode or cathode may be formed of a carbon material, a metal material, or a polymer material in the form of a sponge, a carbon brush, or a carbon granule.
본 발명에 있어서, 상기 이온교환막은 수소이온교환막, 양이온교환막, 음이온교환막, 양극막(bipolar membrane) 또는 세라믹 분리막인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the ion exchange membrane is characterized in that it is a hydrogen ion exchange membrane, a cation exchange membrane, an anion exchange membrane, a bipolar membrane, or a ceramic separator.
또한, 본 발명은 상기 생물전기화학반응기를 이용하여 생물학적 C1 가스 전환하기 위한 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for converting a biological C1 gas using the bioelectrochemical reactor.
보다 구체적으로, 상기 생물전기화학반응기의 환원전극에 미생물을 접종하는 제1 단계; 상기 생물전기화학반응기의 산화전극 챔버 및 환원전극 챔버에 상기 불활성기체 또는 C1 가스가 연속적으로 공급되어 절대혐기성 조건으로 유지시키는 제2 단계; 및 상기 생물전기화학반응기에 전기를 부가하여 C1 가스 전환 공정이 수행되는 제3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.More specifically, a first step of inoculating microorganisms into the cathode of the bioelectrochemical reactor; A second step of continuously supplying the inert gas or C1 gas to the anode chamber and the cathode chamber of the bioelectrochemical reactor to maintain the absolute anaerobic condition; And a third step of performing a C1 gas conversion process by adding electricity to the bioelectrochemical reactor.
본 발명에 있어서, 상기 제1 단계에 이용된 미생물은 순수미생물 또는 복합미생물인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the microorganism used in the first step is a pure microorganism or a complex microorganism.
본 발명에 있어서, 상기 미생물은 배양액에 0가의 철 입자(zero valent iron, ZVI)를 첨가하여 이물질 또는 불순물이 제거된 순수 단일 미생물로 분리시키는 단계;를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the microorganism is characterized in that it further comprises a step of separating into a pure single microorganism from which foreign substances or impurities are removed by adding zero valent iron (ZVI) to the culture medium.
본 발명의 생물전기화학반응기 및 이를 이용한 공정방법에서 언급된 모든 사항을 서로 모순되지 않는 한 동일하게 적용된다.All matters mentioned in the bioelectrochemical reactor of the present invention and the process method using the same are applied equally unless contradictory to each other.
본 발명의 생물전기화학반응기는 전자, 즉 환원력이 충분히 공급되어 일산화탄소 및 이산화탄소로부터 아세트산의 생산 속도 및 생산 수율을 향상시켜 미생물의 성장속도를 증대시킬 수 있으며, 상기 아세트산의 사슬 연장(chain elongation) 반응을 통해 고부가 휘발산을 생산시킬 수 있다.The bioelectrochemical reactor of the present invention can increase the growth rate of microorganisms by improving the production rate and production yield of acetic acid from carbon monoxide and carbon dioxide by sufficiently supplying electrons, that is, reducing power, and chain elongation reaction of the acetic acid. Through this, high value-added volatile acid can be produced.
또한, 본 발명의 생물전기화학반응기는 온실가스인 이산화탄소의 배출을 감소시킬 수 있고, 전극으로부터 전자를 공급받을 수 있는 새로운 균주의 탐색 및 생물 전기화학반응 시스템에 적용 가능한 미생물 개발이 가능하다.In addition, the bioelectrochemical reactor of the present invention can reduce the emission of carbon dioxide, which is a greenhouse gas, and can search for new strains capable of receiving electrons from electrodes and develop microorganisms applicable to bioelectrochemical reaction systems.
도 1은 본 발명의 생물전기화학반응기를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 전자전달 매개체에 의한 전자전달 방식을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 생물전기화학반응기에서 산소제거트랩을 확대한 도면이다.
도 4는 본 발명의 생물전기화학반응기를 이용한 공정방법을 대략적으로 나타낸 블록도이다.
도 5는 본 발명에 사용된 미생물(기탁번호 KCTC13449BP 균주)를 분리하기 위해 배양액에 0가의 철 입자를 첨가했을 때 발생되는 반응을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 산화전극의 pH에 따른 아세트산 생성량을 확인한 그래프이다.
도 7은 전기를 부가한 경우 및 전기를 부가하지 않은 경우의 본 발명 반응기에서 미생물의 성장을 시간에 따른 흡광도 변화를 확인한 그래프이다.
도 8은 전기를 부가한 경우 및 전기를 부가하지 않은 경우의 본 발명 반응기에서 시간에 따른 아세트산 생성량을 확인한 그래프이다.
도 9는 전기를 부가한 경우의 본 발명 반응기에서 시간에 따른 휘발산(프로피온산(propionate), 부틸산(butyrate), 이소부틸산(iso-butyrate) 및 발레릭산(valerate), 이소발레릭산(iso-valerate) 및 카프론산(caproate)) 생성량을 확인한 그래프이다.1 is a schematic diagram showing the bioelectrochemical reactor of the present invention.
2 is a diagram showing an electron transfer method by an electron transfer medium of the present invention.
3 is an enlarged view of an oxygen removal trap in the bioelectrochemical reactor of the present invention.
4 is a block diagram schematically showing a process method using the bioelectrochemical reactor of the present invention.
5 is a diagram showing a reaction that occurs when zero-valent iron particles are added to a culture medium to separate the microorganism (accession number KCTC13449BP strain) used in the present invention.
6 is a graph showing the amount of acetic acid produced according to the pH of the anode of the present invention.
7 is a graph confirming the change in absorbance over time of the growth of microorganisms in the reactor of the present invention when electricity is added and when electricity is not added.
8 is a graph showing the amount of acetic acid produced over time in the reactor of the present invention when electricity is added and when electricity is not added.
9 is a volatile acid (propionate, butyrate, iso-butyrate) and valeric acid (valerate), isovaleric acid (iso) in the reactor of the present invention when electricity is added over time. -valerate) and caproic acid (caproate)) is a graph confirming the production amount.
본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다.In order to fully understand the present invention, the operational advantages of the present invention, and the objects achieved by the implementation of the present invention, reference should be made to the accompanying drawings illustrating preferred embodiments of the present invention and the contents described in the accompanying drawings.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써, 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 본 발명을 설명함에 있어서 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by describing a preferred embodiment of the present invention with reference to the accompanying drawings. However, in describing the present invention, a description of a function or configuration that is already known will be omitted in order to clarify the gist of the present invention.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present specification will be described in more detail.
C1 가스 전환 공정을 위한 생물전기화학반응기Bioelectrochemical reactor for C1 gas conversion process
도 1은 본 발명의 생물전기화학반응기를 나타낸 모식도이고, 도 2는 본 발명의 전자전달 매개체에 의한 전자전달 방식을 나타낸 도면이며, 도 3은 본 발명의 생물전기화학반응기에서 산소제거트랩을 확대한 도면이다.Figure 1 is a schematic diagram showing the bioelectrochemical reactor of the present invention, Figure 2 is a view showing the electron transport method by the electron transport medium of the present invention, Figure 3 is an enlarged oxygen removal trap in the bioelectrochemical reactor of the present invention It is a drawing.
본 발명은 생물전환반응에 필요한 전자(환원력)을 공급하여 C1 가스 전환 속도, 미생물의 성장 속도 및 휘발산의 생산 속도를 향상시킬 수 있는 생물전기화학반응기(1)를 제공한다.The present invention provides a bioelectrochemical reactor 1 capable of improving the C1 gas conversion rate, the growth rate of microorganisms, and the production rate of volatile acid by supplying electrons (reducing power) required for a bioconversion reaction.
보다 구체적으로, 본 발명의 생물전기화학반응기는 산화전극(11)이 내부에 위치하고, 전기분해를 통해 전자 및 수소이온(H+)이 생성되는 산화전극 챔버(양극 챔버)(anode chamber)(10); 미생물이 접종된 환원전극(21)이 내부에 위치하고, C1 가스가 연속적으로 공급되어 상기 환원전극에 환원전위가 인가되는 환원전극 챔버(음극 챔버)(cathode chamber)(20); 상기 산화전극 챔버(양극 챔버)(10)에서 생성된 수소이온(H+)을 상기 환원전극 챔버(음극 챔버)(20)로 전달하기 위해 상기 산화전극 챔버(양극 챔버)(10)와 환원전극 챔버(음극 챔버)(20) 사이에 위치한 이온교환막(30); 및 상기 산화전극(11) 및 환원전극(21)의 외부 회로를 통해 연결되어 상기 산화전극 챔버(양극 챔버)(10) 및 환원전극 챔버(음극 챔버)(20)에 전원을 공급하고, 상기 환원전극(21)에 환원전위 또는 환원전류를 인가하는 전기공급장치(40);를 포함하여 구성될 수 있다.More specifically, in the bioelectrochemical reactor of the present invention, the
보다 구체적으로, 상기 산화전극 챔버(양극 챔버)(10) 및 환원전극 챔버(음극 챔버)(20)는 각각 불활성기체 또는 C1 가스가 연속적으로 공급되어 절대혐기성 조건으로 유지될 수 있으며, 상기 불활성기체는 질소 또는 아르곤 가스이며, C1 가스는 일산화탄소, 이산화탄소, 또는 이의 혼합기체일 수 있다.More specifically, the anode chamber (anode chamber) 10 and the cathode chamber (cathode chamber) 20 are each continuously supplied with an inert gas or C1 gas to be maintained under an absolute anaerobic condition, and the inert gas Is nitrogen or argon gas, and the C1 gas may be carbon monoxide, carbon dioxide, or a mixture thereof.
본 발명에 사용된 용어 “생물전기화학반응기(electrochemical bioreactor 또는 bioelectrochemical reactor)”란, 전기적으로 활성을 가진 미생물이 외부 전자수용체와 전자를 교환하는 기작을 이용해 생물학적으로 분해 가능한 각종 유기물로부터 전기 및 수소 등의 화학물질을 생산할 수 있는 반응기를 의미한다.The term "electrochemical bioreactor or bioelectrochemical reactor" used in the present invention refers to electricity and hydrogen from various organic substances that can be biologically decomposed using a mechanism in which an electrically active microorganism exchanges electrons with an external electron acceptor. It means a reactor that can produce chemicals of
본 발명에 사용된 용어 “절대혐기성”이란, 산소농도가 5 ppm 이하인 환경 조건을 의미한다.The term "absolute anaerobic" as used in the present invention means an environmental condition in which the oxygen concentration is 5 ppm or less.
본 발명에 사용된 용어 “C1 가스”란, 이산화탄소(CO2) 또는 일산화탄소(CO)처럼 탄소의 개수가 1개인 가스를 의미한다.The term “C1 gas” used in the present invention means a gas having one carbon number, such as carbon dioxide (CO 2 ) or carbon monoxide (CO).
본 발명에 있어서, 상기 산화전극 챔버(양극 챔버)(10)는 전해질을 전기 분해시켜 전자를 생성하는 반응을 수행할 수 있으며, 상기 반응의 짝반응으로 수소이온(H+)이 생성될 수 있다.In the present invention, the anode chamber (anode chamber) 10 may perform a reaction of generating electrons by electrolyzing an electrolyte, and hydrogen ions (H + ) may be generated by a pair reaction of the reaction. .
본 발명에 있어서, 상기 산화전극 챔버(양극 챔버)(10)의 내부에는 스펀지 형태(Carbon felt), 브러쉬 형태(carbon brush) 또는 입자형태(carbon granule)의 탄소 재료, 금속 재료 또는 고분자 재료로 형성될 수 있는 산화전극(11)이 위치할 수 있으며, 바람직하게 상기 산화전극(11)은 표면적이 넓고 전기 전도성이 우수한 탄소 재료로 구성될 수 있다. 예컨대, 상기 산화전극(11)이 탄소 재료로 구성될 경우, 전류 및 인가 전압의 효과를 극대화 시킬 수 있다.In the present invention, the inside of the anode chamber (anode chamber) 10 is formed of a carbon material, a metal material, or a polymer material in the form of a sponge, a carbon brush, or a carbon granule. An
본 발명에 있어서, 상기 산화전극(11)은 티타늄 와이어와 연결되어 상기 산화전극 챔버(양극 챔버)(10) 상부의 에폭시 페이스트(Epoxy Paste) 또는 실버 페이스트(Silver Paste)와 연결될 수 있다.In the present invention, the
본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하면, 상기 입자형태의 탄소 재료를 상기 산화전극(11)으로 이용할 경우, 상기 산화전극 챔버(양극 챔버)(10)의 상부면에 탄소 봉(graphite rod)을 티타늄 와이어에 연결되어 외부회로와 연결될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, when the particle-shaped carbon material is used as the
본 발명에 있어서, 상기 산화전극 챔버(양극 챔버)(10)는 아세트산의 생산에 필요한 수소이온의 전달을 극대화하기 위하여 상기 산화전극(11)의 pH를 낮춤에 따라 환원전극 챔버(음극 챔버)에서 아세트산의 생산을 증대시킬 수 있다. In the present invention, the anode chamber (anode chamber) 10 is in the cathode chamber (cathode chamber) by lowering the pH of the
보다 구체적으로, 도 6을 참조하면 상기 산화전극(11)의 pH가 10, 7 및 2일 때 아세트산의 생성량을 비교하였을 때, pH 10일 때 보다 pH 2일때 아세트산의 생산량이 유의미하게 증가하는 것을 확인할 수 있다. More specifically, referring to FIG. 6, when comparing the amount of acetic acid produced when the pH of the
본 발명에 있어서, 상기 환원전극 챔버(음극 챔버)(20)는 환원전극(21)이 내부에 위치하고, 불활성기체가 연속적으로 공급되어 상기 환원전극에 환원전위를 인가할 수 있다. In the present invention, in the cathode chamber (cathode chamber) 20, the
본 발명에 있어서, 상기 환원전극 챔버(음극 챔버)(20)의 내부에는 스펀지 형태(Carbon felt), 브러쉬 형태(carbon brush) 또는 입자형태(carbon granule)의 탄소 재료, 금속 재료 또는 고분자 재료로 형성될 수 있는 환원전극(21)이 위치할 수 있으며, 바람직하게 상기 환원전극(21)은 표면적이 넓고 전기 전도성이 우수한 탄소 재료로 구성될 수 있으며, 상기 환원전극(21)이 탄소 재료로 구성될 경우, 전류 및 인가 전압의 효과를 극대화 시킬 수 있다.In the present invention, the cathode chamber (cathode chamber) 20 is formed of a carbon material, a metal material, or a polymer material in the form of a sponge, a carbon brush, or a carbon granule. The
본 발명에 있어서, 상기 환원전극(21)은 티타늄 와이어와 연결되어 상기 환원전극 챔버(음극 챔버)(20) 상부의 에폭시 페이스트(Epoxy Paste) 또는 실버 페이스트(Silver Paste)와 연결될 수 있다.In the present invention, the
본 발명에 있어서, 상기 환원전극(21)의 표면에는 미생물을 접종할 수 있고, 바람직하게는 순수미생물(pure culture) 또는 복합미생물(mixed inoculum)일 수 있으며, 바람직하게는 Fonticella, Clostridium, Acetobacterium, Butyribacterium, Carboxydothermus, Carboxydocella, Eubacterium, Moorella, Sporomusa 또는 Thermoanaerobacter 속 균주 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 기탁번호 KCTC13449BP의 Fonticella tunisiensis 종 균주일 수 있다. In the present invention, microorganisms can be inoculated on the surface of the
예컨대, 상기 미생물은 Acetobacterium bakii, Acetobacterium carbinolicum, Acetobacterium str. MES1, Acetobacterium wieringae, Acetobacterium woodii, Acetohalobium arabaticum, Alkalibaculum bacchi, Archaeoglobus fulgidus, Blautia fragilis, Blautia producta, Butyribacterium methylotrophicum, Caldanaerobacter subterraneus, Calderihabitans maritimus, Candidatus Galacturonibacter soehngenii, Carboxydocella sporoproducens, Carboxydocella thermoautotrophica, Carboxydothermus hydrogenoformans, Carboxydothermus hydrogenoformans, Carboxydothermus islandicus, Carboxydothermus pertinax, Carboxydothermus siderophilus, Clostridium aceticum, Clostridium autoethanogenum, Clostridium beijerinckii, Clostridium bornimense, Clostridium botulinum, Clostridium bovifaecis, Clostridium carboxidivorans, Clostridium cylindrosporum, Clostridium difficile, Clostridium drakei, Clostridium formicoaceticum, Clostridium huakuii, Clostridium tetanomorphum, Clostridium pascui Clostridium ragsdalei, Clostridium scatologenesm Clostridium sticklandii, Clostridium subterminale, Clostridium swellfunianum, Desulfobacterium autotrophicum, Desulfotomaculumcarboxydivorans, Desulfovibrio str. MES5, Dethiosulfatarculus sandiegensis, Dictyoglomus carboxydivorans, E. lenta, Eubacterium limosum, Faecalibacterium prausnitzi, Moorella humiferrea, Moorella mulderi, Moorella stamsii, Moorella thermoacetica, Moorella thermoautotrophica, Oxobacter pfennigii, Oxobacter pfennigii, Sporomusa ovata, Sporomusa silvacetica, Sporomusa sphaeroides, Thermincola carboxydiphila, Thermincola ferriacetica, Thermincola potens, Thermoanaerobacter, Thermoanaerobacter kivui, Thermococcus onnurineus, Thermocuccus AM4, Thermofilumcarboxyditrophus 또는 Thermolithobacter carboxydivorans일 수 있다.For example, the microorganisms are Acetobacterium bakii, Acetobacterium carbinolicum, Acetobacterium str. MES1, Acetobacterium wieringae, Acetobacterium woodii, Acetohalobium arabaticum, Alkalibaculum bacchi, Archaeoglobus fulgidus, Blautia fragilis, Blautia producta, Butyribacterium methylotrophicum, Caldanaerobacter subterraneus, Calderihabitans maritimus, Candidatus Galacturonibacter soehngenii, Carboxydocella sporoproducens, Carboxydocella thermoautotrophica, Carboxydothermus hydrogenoformans, Carboxydothermus hydrogenoformans, Carboxydothermus islandicus , Carboxydothermus pertinax, Carboxydothermus siderophilus, Clostridium aceticum, Clostridium autoethanogenum, Clostridium beijerinckii, Clostridium bornimense, Clostridium botulinum, Clostridium bovifaecis, Clostridium carboxidivorans, Clostridium cylindrosporum, Clostridium difficile, Clostridium drakei, Clostridium formicoaceticum, Clostridium huakuii, Clostridium tetanomorphum, Clostridium pascui Clostridium ragsdalei , Clostridium scatologenesm Clostridium sticklandii, Clostridium subterminale, Clostridium swellfunianum, Desulfobac terium autotrophicum, Desulfotomaculumcarboxydivorans, Desulfovibrio str. MES5, Dethiosulfatarculus sandiegensis, Dictyoglomus carboxydivorans, E. lenta, Eubacterium limosum, Faecalibacterium prausnitzi, Moorella humiferrea, Moorella mulderi, Moorella stamsii, Moorella thermoacetica, Moorella thermoautotrophica, Oxobacter pfennigii, Moorella thermoautotrophica, Oxobacter pfennigii, Sporoccobacterium, Sporomica, Sporoccobacteria , Thermincola ferriacetica, Thermincola potens, Thermoanaerobacter, Thermoanaerobacter kivui, Thermococcus onnurineus, Thermocuccus AM4, Thermofilumcarboxyditrophus or Thermolithobacter carboxydivorans .
보다 구체적으로, 상기 순수미생물 또는 복합미생물은 상기 환원전극(21)을 통해 전자를 전달받아 반응하여 휘발산을 생성할 수 있다. More specifically, the pure microorganism or the complex microorganism may react by receiving electrons through the
본 발명에 이용된 용어 “순수미생물”이란, 단일 미생물을 의미하며, “복합미생물”이란 2종 이상의 혼합 미생물을 의미하다.The term "pure microorganism" used in the present invention refers to a single microorganism, and "complex microorganism" refers to a mixture of two or more types of microorganisms.
본 발명에 있어서, 상기 휘발산은 C3 내지 C6의 유기산일 수 있으며, 바람직하게는 아세트산(acetate), 부틸산(butyrate), 이소부틸산(iso-butyrate), 프로피온산(propionate), 카프론산(caproate), 발레릭산(valerate), 이소발레릭산(iso-valerate) 또는 이의 염일 수 있다.In the present invention, the volatile acid may be a C3 to C6 organic acid, preferably acetic acid (acetate), butyl acid (butyrate), isobutyl acid (iso-butyrate), propionic acid (propionate), capronic acid (caproate) , Valeric acid (valerate), isovaleric acid (iso-valerate) or a salt thereof.
본 발명에 있어서, 상기 환원전극 챔버(음극 챔버)(21)의 pH를 1.0 내지 3.0으로 낮출 경우 휘발산 뿐만 아니라 메탄올, 에탄올 등 알코올류의 생산도 할 수 있다.In the present invention, when the pH of the cathode chamber (cathode chamber) 21 is lowered to 1.0 to 3.0, not only volatile acid but also alcohols such as methanol and ethanol can be produced.
본 발명에 있어서, 상기 환원전극 챔버(음극 챔버)(21)에는 기준전극이 포함될 수 있고, 바람직하게는 Ag/AgCl 기준전극일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 기준전극은 상기 환원전극 챔버(음극 챔버) 내의 환원전극의 working electrode 근처에 위치할 수 있다.In the present invention, the cathode chamber (cathode chamber) 21 may include a reference electrode, preferably an Ag/AgCl reference electrode, but is not limited thereto. In addition, the reference electrode may be located near a working electrode of the cathode in the cathode chamber (cathode chamber).
본 발명에 있어서, 상기 환원전극 챔버(음극 챔버)(20)의 내부에는 상기 미생물에 전자를 용이하게 전달하기 위한 전자전달 매개체를 추가적으로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 전자전달 매개체는 Neutral Red, Methyl Viologen, Methyl Benzyl, 2,6-Anthraquinone, 2-Hydroxy-1,4-naphthoquinone (HNQ), Hydroquinone(HQ) 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 2-Hydroxy-1,4-naphthoquinone (HNQ), Hydroquinone(HQ) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 수용성으로 미생물과 전극사이의 전자전달능력이 있는 화학물질이라면 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the inside of the cathode chamber (cathode chamber) 20 may further include an electron transfer medium for easily transferring electrons to the microorganism. More specifically, the electron transport mediator may be Neutral Red, Methyl Viologen, Methyl Benzyl, 2,6-Anthraquinone, 2-Hydroxy-1,4-naphthoquinone (HNQ), Hydroquinone (HQ), or a mixture thereof, preferably May be 2-Hydroxy-1,4-naphthoquinone (HNQ), Hydroquinone (HQ), or a mixture thereof, but is not limited thereto as long as it is water-soluble and has an electron transfer capability between a microorganism and an electrode.
본 발명에 있어서, 상기 전자전달 매개체는 상기 환원전극 챔버(음극 챔버) 내에 0.1 내지 20 mM의 농도로 포함될 수 있다.In the present invention, the electron transfer medium may be included in a concentration of 0.1 to 20 mM in the cathode chamber (cathode chamber).
본 발명에 있어서, 상기 산화전극 챔버(양극 챔버)(10) 또는 환원전극 챔버(음극 챔버)(20)는 상기 불활성기체 또는 C1 가스를 상기 산화전극 챔버(양극 챔버)(10) 및 환원전극 챔버(음극 챔버)(20) 내부에 공급하기 위한 가스공급부(12’, 22’); 상기 가스공급부(12’, 22’)에 의해 공급된 가스를 상기 산화전극 챔버(양극 챔버)(10) 및 환원전극 챔버(음극 챔버)(20) 내부에 주입하기 위한 가스주입구(13’, 23’); 상기 가스주입구(13’, 23’)를 통해 주입된 가스 또는 전기분해로 인해 생성된 기체 또는 가스를 배출하기 위한 가스배출구(14’, 25’); 및 상기 가스공급부(12’, 22’)를 통해 공급된 불활성기체에 존재하는 미량의 산소를 제거하기 위한 산소제거트랩(15’, 25’);을 추가적으로 포함할 수 있다.In the present invention, the anode chamber (anode chamber) 10 or the cathode chamber (cathode chamber) 20 includes the inert gas or C1 gas as the anode chamber (anode chamber) 10 and the cathode chamber. Gas supply units 12' and 22' for supplying into the (cathode chamber) 20;
본 발명에 있어서, 상기 가스공급부(12’, 22’)는 상기 불활성기체를 공급하고 상기 산화전극 챔버(양극 챔버)(10) 내의 전해질을 전기분해 시켜 발생되는 산소를 제거하거나, 상기 환원전극 챔버(음극 챔버)(20) 내의 C1 가스를 포함하고 산소농도를 5 ppm 이하로 유지될 수 있도록 함으로써 상기 산화전극 챔버(양극 챔버)(10) 또는 환원전극 챔버(음극 챔버)(20) 내부 환경 조건을 절대혐기조건으로 유지시킬 수 있다. In the present invention, the
본 발명에 있어서, 상기 가스공급부(12’, 22’)에서 공급된 상기 불활성기체 또는 C1 가스는 상기 가스주입구(13’, 23’)를 통해 상기 산화전극 챔버(양극 챔버)(10) 및 환원전극 챔버(음극 챔버)(20)에 주입될 수 있다.In the present invention, the inert gas or C1 gas supplied from the
본 발명에 있어서, 상기 가스배출구(14’, 24’)는 상기 가스주입구(13’, 23’)를 통해 주입된 가스 또는 전해질 전기분해로 인해 생성된 기체 또는 가스를 배출하기 위한 것으로, 바람직하게 상기 가스배출구(13’, 22’)는 상기 가스주입구(13’, 23’)보다 위쪽에 위치할 수 있으나, 상기 산화전극 챔버(양극 챔버)(10) 또는 환원전극 챔버(음극 챔버)(20)의 크기, 구성 등에 따라 적절히 위치 변경할 수 있다.In the present invention, the
본 발명에 있어서, 상기 산소제거트랩(15’, 25’)은 상기 가스공급부(12’, 22’)에 의해 공급되는 불활성기체에 존재하는 미량의 산소를 제거할 수 있다.In the present invention, the oxygen removal traps 15' and 25' may remove trace amounts of oxygen present in the inert gas supplied by the gas supply units 12' and 22'.
본 발명에 있어서, 상기 산소제거트랩(15’, 25’)은 300 ℃ 이상으로 가열한 모래에 삽입된 구리 입자를 이용할 수 있다.In the present invention, the oxygen removal traps 15' and 25' may use copper particles inserted in sand heated to 300°C or higher.
본 발명에 있어서, 상기 이온교환막(30)은 상기 산화전극 챔버(양극 챔버)(10)에서 생성된 수소이온(H+)을 상기 환원전극 챔버(음극 챔버)(20)로 전달하기 위해 상기 산화전극 챔버(양극 챔버)(10)와 환원전극 챔버(음극 챔버)(20) 사이에 위치할 수 있다.In the present invention, the
본 발명에 있어서, 상기 이온교환막(30)은 수소이온교환막, 양이온교환막, 음이온교확막, 양극막(bipolar membrane) 또는 세라믹 분리막일 수 있으며, 바람직하게는 양이온교환막일 수 있다. 예컨대, 상기 이온교환막(30)으로 양이온교환막을 이용할 경우, 수소이온을 효율적으로 전달할 수 있어 아세트산의 생산을 증대시킬 수 있다.In the present invention, the
본 발명에 있어서, 상기 전기공급장치(40)는 상기 산화전극(11) 및 환원전극(21)의 외부 회로를 통해 연결되어 상기 산화전극 챔버(양극 챔버)(10) 및 환원전극 챔버(음극 챔버)(20)에 전원을 공급하고, 상기 환원전극(21)에 환원전위 또는 환원전류를 인가시킬 수 있다.In the present invention, the
본 발명에 있어서, 상기 전기공급장치(40)는 상기 산화전극 챔버(양극 챔버)(10)에서 생성된 전자를 상기 환원전극 챔버(음극 챔버)(20)로 이동시킬 수 있다.In the present invention, the
본 발명에 있어서, 상기 생물전기화학반응기(1)는 Packed bed type 또는 Trickle bed type일 수 있다.In the present invention, the bioelectrochemical reactor 1 may be a packed bed type or a trickle bed type.
본 발명에 있어서, 상기 Packed bed type은 고체 촉매 입자가 충전된 하나의 관형 또는 튜브 형태의 반응기이며, Trickle bed type은 반응기 하부에서 기체와 액체가 동시에 유입되는 반응기를 의미한다. In the present invention, the packed bed type is a single tubular or tube type reactor filled with solid catalyst particles, and the trickle bed type refers to a reactor in which gas and liquid are simultaneously introduced from the bottom of the reactor.
도 7을 참조하면, 본 발명의 생물전기화학반응기에 전기를 부가한 경우와 부가하지 않은 경우의 미생물 성장을 시간에 따른 흡광도 변화를 통해 확인한 결과, 전기를 부가하지 않은 기본 반응기에서 성장한 미생물의 흡광도는 약 0.7인 반면, 전기를 부가한 생물전기화학반응기에서 흡광도는 약 1.2로 종래의 C1 가스 전환 반응 (전기를 부가하지 않은 경우)과 비교하여 전기를 부가한 생물전기화학반응기에서 미생물 성장속도가 약 80%까지 증가한 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 7, as a result of confirming the growth of microorganisms with and without the addition of electricity to the bioelectrochemical reactor of the present invention through the change in absorbance over time, the absorbance of microorganisms grown in the basic reactor without the addition of electricity Is about 0.7, whereas the absorbance in the bioelectrochemical reactor to which electricity is added is about 1.2, compared to the conventional C1 gas conversion reaction (when electricity is not added), the growth rate of microorganisms in the bioelectrochemical reactor to which electricity is added is increased. It can be seen that it has increased to about 80%.
도 8을 참조하면, 본 발명의 생물전기화학반응기에 전기를 부가한 경우와 부가하지 않은 경우의 아세트산의 생성량을 확인한 결과, 전기를 부가하지 않은 기본 반응기에서 생성된 아세트산은 약 2 g/L가 최대이지만, 본 발명의 생물전기화학반응기에 전기를 부가한 경우 생성된 아세트산은 약 9 g/L로 종래와 비교하여 약 4.5배 이상 향상된 아세트산 생성량을 나타내는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 8, as a result of confirming the amount of acetic acid produced in the case of adding electricity to and not adding electricity to the bioelectrochemical reactor of the present invention, about 2 g/L of acetic acid produced in the basic reactor to which electricity is not added is However, it can be seen that when electricity is added to the bioelectrochemical reactor of the present invention, the amount of acetic acid produced is about 9 g/L, which is about 4.5 times higher than that of the prior art.
도 9를 참조하면, 본 발명의 생물전기화학반응기에 전기를 부가한 경우 휘발산의 생성량을 확인한 경과, 시간이 지남에 따라 프로피온산(propionate), 부틸산(butyrate), 이소부틸산(iso-butyrate), 발레릭산(valerate), 이소발레릭산(iso-valerate) 및 카프론산 (caproate)의 생성량이 유의미하게 생성되는 것을 확인할 수 있다. 특히, 600 시간이 지난 후, 부틸산은 약 860 mg/L, 프로피온산은 약 145 mg/L, 이소부틸산 186mg/L, 발레릭산 64 mg/L, 이소발레릭산 74 mg/L 및 카프론산 134 mg/L의 휘발산을 생성하는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 9, when electricity is added to the bioelectrochemical reactor of the present invention, the amount of volatile acid generated is confirmed, and as time passes, propionate, butyrate, and iso-butyrate. ), valeric acid (valerate), isovaleric acid (iso-valerate), and the amount of caproic acid (caproate) was significantly produced. In particular, after 600 hours, about 860 mg/L of butyric acid, about 145 mg/L of propionic acid, 186 mg/L of isobutylic acid, 64 mg/L of valeric acid, 74 mg/L of isovaleric acid and 134 mg of capronic acid It can be seen that /L of volatilization is generated.
보다 구체적으로, 본 발명의 생물전기화학반응기는 전자, 즉 환원력이 충분히 공급되어 일산화탄소 및 이산화탄소로부터 아세트산의 생산 속도 및 생산 수율을 향상시켜 미생물의 성장속도를 증대시킬 수 있으며, 상기 아세트산의 사슬 연장(chain elongation) 반응을 통해 고부가 휘발산을 생산시킬 수 있는 것이다.More specifically, the bioelectrochemical reactor of the present invention can increase the growth rate of microorganisms by improving the production rate and production yield of acetic acid from carbon monoxide and carbon dioxide by sufficiently supplying electrons, that is, reducing power, and extending the chain of acetic acid ( High value volatile acid can be produced through chain elongation reaction.
또한, 본 발명의 생물전기화학반응기는 온실가스인 이산화탄소의 배출을 감소시킬 수 있고, 전극으로부터 전자를 공급받을 수 있는 새로운 균주의 탐색 및 생물 전기화학반응 시스템에 적용 가능한 미생물 개발이 가능하다.In addition, the bioelectrochemical reactor of the present invention can reduce the emission of carbon dioxide, which is a greenhouse gas, and can search for new strains capable of receiving electrons from electrodes and develop microorganisms applicable to bioelectrochemical reaction systems.
생물전기화학반응기를 이용한 C1 가스 전환 공정방법C1 gas conversion process method using bioelectrochemical reactor
도 4는 본 발명의 생물전기화학반응기를 이용한 공정방법을 대략적으로 나타낸 블록도이고, 도 5는 본 발명에 사용된 미생물(기탁번호 KCTC13449BP 균주)를 분리하기 위해 배양액에 0가의 철 입자를 첨가했을 때 발생되는 반응을 나타낸 도면이다.Figure 4 is a block diagram schematically showing the process method using the bioelectrochemical reactor of the present invention, Figure 5 is a zero-valent iron particles added to the culture medium to separate the microorganisms (accession number KCTC13449BP strain) used in the present invention. It is a diagram showing the reaction that occurs when
본 발명은 본 발명은 상기 생물전기화학반응기(1)를 이용하여 생물학적 C1 가스 전환 공정하기 위한 방법을 제공한다.The present invention provides a method for a biological C1 gas conversion process using the bioelectrochemical reactor (1).
상기 생물전기화학반응기(1)은 앞서 기재한 바와 같다.The bioelectrochemical reactor 1 is as described above.
보다 구체적으로, 상기 생물전기화학반응기(1)의 환원전극(21)에 미생물을 접종하는 제1 단계; 상기 생물전기화학반응기(1)의 산화전극 챔버(10) 및 환원전극 챔버(20)에 상기 불활성기체 또는 C1 가스가 연속적으로 공급되어 절대혐기성 조건으로 유지시키는 제2 단계; 및 상기 생물전기화학반응기(1)에 전기를 부가하여 C1 가스 전환 공정이 수행되는 제3 단계;를 포함할 수 있다.More specifically, a first step of inoculating microorganisms into the
본 발명에 있어서, 상기 제1 단계에서 이용된 미생물은 순수미생물(pure culture) 또는 복합미생물(mixed inoculum)일 수 있으며, 바람직하게는 Fonticella 속 균주 또는 Clostridium 속 균수 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 기탁번호 KCTC13449BP의 Fonticella tunisiensis 종 균주일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 순수미생물 또는 복합미생물은 상기 환원전극(21)을 통해 전자를 전달받아 반응하여 휘발산을 생성할 수 있다. In the present invention, the microorganism used in the first step may be a pure culture or a mixed inoculum, preferably a strain of the genus Fonticella or a number of bacteria of the genus Clostridium , more preferably deposited. It may be a strain of Fonticella tunisiensis species with the number KCTC13449BP. More specifically, the pure microorganism or the complex microorganism may react by receiving electrons through the
본 발명에 있어서, 상기 미생물은 배양액에 0가 철 입자(zero valent iron, ZVI)를 첨가하여 이물질 또는 불순물이 제거된 순수 단일 미생물로 분리시키는 단계;를 추가적으로 포함할 수 있다. In the present invention, the microorganism is separated into a pure single microorganism from which foreign substances or impurities are removed by adding zero valent iron particles (ZVI) to the culture solution.
보다 구체적으로, 상기 배양액 내에서 상기 0가 철이 산화되면서 발생하는 전자(환원력)을 이용해 C1가스를 전환하는 미생물을 분리하는 방법으로, 상기 방법으로 분리한 미생물은 상기 생물전기화학반응기의 환원전극(음극)으로부터 전자를 공급받아 C1 가스를 용이하게 전환하는 것이 가능하다.More specifically, a method of separating a microorganism that converts C1 gas using electrons (reduction force) generated by oxidation of the zero-valent iron in the culture medium, wherein the microorganism separated by the method is a cathode of the bioelectrochemical reactor ( It is possible to easily convert the C1 gas by receiving electrons from the cathode).
본 발명에 있어서, 상기 환원전극(21)으로부터 전자를 받을 수 있는 상기 복합미생물을 분리하기 위해 0가의 철(zero valent iron) 입자가 배양액에 첨가될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 0가의 철 입자가 Fe2+ 또는 Fe3+로 산화되면서 발생하는 전자가 일산화탄소(CO) 또는 이산화탄소(CO2)의 가스전환과정에 필요한 환원력(전자)을 공급되고, 여러 차례의 배양을 통해 전자를 활용하는 미생물을 분리하여 아세트산으로 회수할 수 있게 된다. 즉, 하기의 [식 1]을 참조하면 에 의하면 4몰의 일산화탄소가 2몰의 아세트산으로 전량 회수될 수 있게 된다.In the present invention, zero valent iron particles may be added to the culture solution to separate the complex microorganisms that can receive electrons from the
[식 1][Equation 1]
이상 설명으로부터, 본 발명에 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다.From the above description, it will be understood that those skilled in the art belonging to the present invention may be implemented in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. In this regard, the embodiments described above are illustrative in all respects, and should be understood as non-limiting.
생물전기화학반응기 :１
산화전극 챔버(양극 챔버) : 10
산화전극 : 11
환원전극 챔버(음극 챔버) : 20
환원전극 : 21
가스공급부 : 12’, 22’
가스주입구 : 13’, 23’
가스배출구 : 14’, 24’
산소제거트랩 : 15’, 25’
이온교환막 : 30
전원공급부 : 40Bioelectrochemical reactor: 1
Anode chamber (anode chamber): 10
Anode: 11
Cathode chamber (cathode chamber): 20
Cathode: 21
Gas supply part: 12', 22'
Gas inlet: 13', 23'
Gas outlet: 14', 24'
Oxygen removal trap: 15', 25'
Ion exchange membrane: 30
Power supply: 40
Claims (8)
미생물이 접종된 환원전극이 내부에 위치하고, 불활성기체가 연속적으로 공급되어 상기 환원전극에 환원전위를 인가되는 환원전극 챔버(음극 챔버)(cathode chamber);
상기 산화전극 챔버에서 생성된 수소이온(H+)을 상기 환원전극 챔버로 전달하기 위해 상기 산화전극 챔버와 환원전극 챔버 사이에 위치한 이온교환막; 및
상기 산화전극 및 환원전극의 외부 회로를 통해 연결되어 상기 산화전극 챔버 및 환원전극 챔버에 전원을 공급하고, 상기 환원전극에 환원전위 또는 환원전류를 인가하는 전기공급장치;를 포함하고,
상기 산화전극 챔버 및 환원전극 챔버는
상기 불활성기체에 존재하는 미량의 산소를 제거하기 위한 산소제거트랩;을 추가적으로 포함하며,
상기 산소제거트랩은 300 ℃ 이상으로 가열한 모래에 삽입된 구리(copper, Cu) 입자로 구성되고,
상기 불활성기체 또는 C1 가스가 연속적으로 공급되어 절대혐기성 조건으로 유지되며,
상기 불활성기체는 질소 또는 아르곤 가스이고,
상기 C1 가스는 일산화탄소, 이산화탄소 또는 이의 혼합 기체인 것을 특징으로 하는 생물학적 C1 가스 전환 공정을 위한 생물전기화학반응기.An anode chamber (anode chamber) in which an anode is located inside and electrons and hydrogen ions (H + ) are generated through electrolysis;
A cathode chamber (cathode chamber) in which a cathode inoculated with microorganisms is located inside and an inert gas is continuously supplied to apply a reducing potential to the cathode;
An ion exchange membrane positioned between the anode chamber and the cathode chamber to transfer hydrogen ions (H + ) generated in the anode chamber to the cathode chamber; And
An electricity supply device connected through an external circuit of the anode and cathode to supply power to the anode and cathode chambers and to apply a reduction potential or a reduction current to the cathode; and
The anode chamber and the cathode chamber
It additionally includes an oxygen removal trap for removing a trace amount of oxygen present in the inert gas,
The oxygen removal trap is composed of copper (Cu) particles inserted in the sand heated to 300 ℃ or more,
The inert gas or C1 gas is continuously supplied and maintained under absolute anaerobic conditions,
The inert gas is nitrogen or argon gas,
The C1 gas is a bioelectrochemical reactor for a biological C1 gas conversion process, wherein the C1 gas is carbon monoxide, carbon dioxide, or a mixture gas thereof.
상기 산화전극 챔버 또는 환원전극 챔버는,
상기 불활성기체 또는 C1 가스를 상기 산화전극 챔버 및 환원전극 챔버 내부에 공급하기 위한 가스공급부;
상기 가스공부에 의해 공급된 가스를 상기 산화전극 챔버 및 환원전극 챔버 내부에 주입하기 위한 가스주입구; 및
상기 가스주입구를 통해 공급된 가스 또는 전기분해로 인해 생성된 기체 또는 가스를 배출하기 위한 가스배출구;를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 생물전기화학반응기.The method of claim 1,
The anode chamber or the cathode chamber,
A gas supply unit for supplying the inert gas or C1 gas into the anode chamber and the cathode chamber;
A gas injection port for injecting the gas supplied by the gas hole into the anode chamber and the cathode chamber; And
A bioelectrochemical reactor further comprising: a gas outlet for discharging the gas supplied through the gas inlet or the gas or gas generated by electrolysis.
상기 환원전극에 접종된 미생물은 순수미생물 또는 복합미생물이고,
상기 미생물은 상기 환원전극을 통해 전자를 전달받아 반응하여 휘발산을 생성하고,
상기 휘발산은 아세트산(acetate), 부틸산(butyrate), 이소부틸산(iso-butyrate), 프로피온산(propionate), 카프론산(caproate), 발레릭산(valerate), 이소발레릭산(iso-valerate) 또는 이의 염인 것을 특징으로 하는 생물전기화학반응기.The method of claim 1,
The microorganism inoculated on the cathode is a pure microorganism or a complex microorganism,
The microorganism reacts by receiving electrons through the cathode to generate volatile acid,
The volatile acid is acetic acid (acetate), butyrate (butyrate), isobutyl acid (iso-butyrate), propionic acid (propionate), capronic acid (caproate), valeric acid (valerate), isovaleric acid (iso-valerate) or its Bioelectrochemical reactor, characterized in that the salt.
상기 산화전극 챔버에서 환원전극 챔버로 이동된 전자 및 수소이온은 전자전달 매개체를 통해 상기 환원전극 챔버의 미생물에 전달되고,
상기 전자전달 매개체는 Neutral Red, Methyl Viologen, Methyl Benzyl, 2,6-Anthraquinone, 2-Hydroxy-1,4-naphthoquinone (HNQ) 또는 Hydroquinone인 것을 특징으로 하는 생물전기화학반응기.The method of claim 1,
Electrons and hydrogen ions moved from the anode chamber to the cathode chamber are transferred to the microorganisms in the cathode chamber through an electron transfer medium,
The electron transport medium is Neutral Red, Methyl Viologen, Methyl Benzyl, 2,6-Anthraquinone, 2-Hydroxy-1,4-naphthoquinone (HNQ), or Hydroquinone.
상기 산화전극 또는 환원전극은 스펀지 형태(Carbon felt), 브러쉬 형태(carbon brush) 또는 입자형태(carbon granule)의 탄소 재료, 금속 재료 또는 고분자 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 생물전기화학반응기.The method of claim 1,
The anode or cathode is a bioelectrochemical reactor, characterized in that it is formed of a carbon material, a metal material, or a polymer material in the form of a sponge, a carbon brush, or a carbon granule.
상기 이온교환막은 수소이온교환막, 양이온교환막, 음이온교확막, 양극막(bipolar membrane) 또는 세라믹 분리막인 것을 특징으로 하는 생물전기화학반응기.The method of claim 1,
The ion exchange membrane is a bioelectrochemical reactor, characterized in that a hydrogen ion exchange membrane, a cation exchange membrane, an anion exchange membrane, a bipolar membrane or a ceramic separator.
상기 생물전기화학반응기의 산화전극 챔버 및 환원전극 챔버에 상기 불활성기체 또는 C1 가스가 연속적으로 공급되어 절대혐기성 조건으로 유지시키는 제2 단계; 및
상기 생물전기화학반응기에 전기를 부가하여 C1 가스 전환 공정이 수행되는 제3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 생물전기화학반응기를 이용한 생물학적 C1 가스 전환 공정방법.A first step of inoculating a microorganism into the cathode of the bioelectrochemical reactor according to any one of claims 1 to 6;
A second step of continuously supplying the inert gas or C1 gas to the anode chamber and the cathode chamber of the bioelectrochemical reactor to maintain the absolute anaerobic condition; And
A third step of performing a C1 gas conversion process by adding electricity to the bioelectrochemical reactor. A biological C1 gas conversion process method using a bioelectrochemical reactor comprising: a.
상기 제1 단계에 이용된 미생물은 순수미생물 또는 복합미생물이고,
상기 미생물은,
배양액에 0가 철 입자(zero valent iron, ZVI)를 첨가하여 이물질 또는 불순물이 제거된 순수 단일 미생물로 분리시키는 단계;를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 공정방법.
The method of claim 7,
The microorganism used in the first step is a pure microorganism or a complex microorganism,
The microorganism,
A process method further comprising: adding zero valent iron particles (ZVI) to the culture medium to separate them into pure single microorganisms from which foreign substances or impurities have been removed.
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| Roy et al. | Microbial Electrosynthesis: A Biobased Pathway for the Production of Value‐Added Chemicals Through Carbon Sequestration |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
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