KR102169834B1 - Compound for organic electronic element, organic electronic element using the same, and a electronic device thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있고, 구동전압을 낮출 수 있다.The present invention relates to a novel compound, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof. According to the present invention, the luminous efficiency, color purity, and lifetime of the device can be improved, and a driving voltage can be lowered.
Description
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a compound for an organic electric device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
1980년대 이스트만 코닥사의 씨. 더블유. 탕(C. W. Tang) 등은 각종 역할을 각 재료에 분담시킨 적층 구조 소자를 개발함으로써, 유기 재료를 이용한 유기전기발광 소자를 실용적인 것으로 만들었다. 그들은 전자를 수송할 수 있는 형광체와 정공을 수송할 수 있는 유기물을 적층하고, 양쪽의 전하를 형광체의 층 중에 주입하여 발광시킴으로써, 10 V 이하의 전압으로 1000 cd/m2 이상의 고휘도를 얻을 수 있도록 하였다.Mr. Eastman Kodaksa in the 1980s. W. C. W. Tang et al. made an organic electroluminescent device using an organic material into a practical thing by developing a layered structure device in which various roles were assigned to each material. They stacked a phosphor capable of transporting electrons and an organic material capable of transporting holes, and injected both charges into the layer of the phosphor to emit light, so that a high luminance of 1000 cd/m2 or more was obtained at a voltage of 10 V or less. .
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. In general, the organic light emission phenomenon refers to a phenomenon in which electrical energy is converted into light energy using an organic material. An organic electric device using an organic light emission phenomenon has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween. Here, the organic material layer is often made of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electronic device, and may be formed of, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. Materials used as an organic material layer in an organic electric device can be classified into light-emitting materials and charge transport materials, such as hole injection materials, hole transport materials, electron transport materials, and electron injection materials, according to their functions.
유기 전기 발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 되는 상황이다.Lifespan and efficiency are the most problematic in organic electroluminescent devices, and as displays become larger, these efficiency and lifetime issues must be resolved.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. Efficiency, lifespan, and driving voltage are related to each other, and when the efficiency is increased, the driving voltage decreases relatively, and as the driving voltage decreases, crystallization of organic materials by Joule heating generated during driving decreases. It shows a tendency to increase the lifespan.
하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다. However, simply improving the organic material layer cannot maximize efficiency. This is because the long life and high efficiency can be achieved at the same time when an optimum combination of the energy level and T1 value between each organic material layer and the intrinsic properties of the material (mobility, interfacial properties, etc.) is achieved.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광 보조층의 개발이 필요한 시점이다. In addition, in order to solve the problem of light emission in the hole transport layer in recent organic electroluminescent devices, a light emission auxiliary layer must exist between the hole transport layer and the light emitting layer, and different light emission assistance according to each light emitting layer (R, G, B) It is the time when layer development is necessary.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)이 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다. In general, electrons are transferred from the electron transport layer to the light emitting layer, and holes are transferred from the hole transport layer to the light emitting layer, thereby generating excitons through recombination.
하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.However, in the case of a material used in the hole transport layer, since it must have a low HOMO value, most have a low T1 value, and this causes excitons generated in the emission layer to pass to the hole transport layer, resulting in charge unbalance in the emission layer. This results in light emission at the hole transport layer interface.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공 수송층 HOMO 에너지 level과 발광층의 HOMO 에너지 level 사이의 HOMO level를 갖는 발광보조층이 개발이 절실히 요구된다.When light is emitted at the hole transport layer interface, the color purity and efficiency of the organic electronic device are deteriorated, and the lifespan is shortened. Therefore, development of a light emitting auxiliary layer having a high T1 value and having a HOMO level between the HOMO energy level of the hole transport layer and the HOMO energy level of the light emitting layer is urgently required.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자는 주로 증착방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다. On the other hand, while delaying penetration and diffusion of metal oxides from the anode electrode (ITO) into the organic layer, which is one of the causes of shortening the lifespan of organic electronic devices, stable characteristics against Joule heating generated when the device is driven, that is, high glass transition There is a need to develop a material for a hole injection layer having a temperature. The low glass transition temperature of the hole transport layer material has a property of lowering the uniformity of the thin film surface when the device is driven, and it is reported that it has a great effect on the life of the device. In addition, OLED devices are mainly formed by a vapor deposition method, and it is necessary to develop a material that can withstand a long time during deposition, that is, a material having strong heat resistance.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광보조층과 정공수송층의 재료 조합에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다. In other words, in order to fully exhibit the excellent characteristics of organic electronic devices, materials that make up the organic material layer in the device, such as hole injection materials, hole transport materials, light-emitting materials, electron transport materials, electron injection materials, and light-emitting auxiliary layer materials, are stable and efficient. Supported by the material must precede, but the development of a stable and efficient organic material layer material for organic electric devices has not been sufficiently achieved. Accordingly, development of new materials is continuously required, and in particular, development of a material combination of a light emitting auxiliary layer and a hole transport layer is urgently required.
본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 카바졸 유닛을 포함하는 아릴아민계 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an arylamine-based compound including a carbazole unit capable of improving high luminous efficiency, low driving voltage, high heat resistance, color purity, and lifespan of the device, an organic electric device using the same, and a terminal thereof. .
또한, 본 발명은 카바졸 유닛을 포함하는 아릴아민계 화합물을 발광보조층 물질의 코어로 사용하되 코어의 서브(sub)-치환기를 적절하게 선택함과 동시에 이러한 발광보조층과 조합시 우수한 소자특성을 발휘할 수 있는 정공수송층 물질을 조합하여 사용함으로써 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the present invention uses an arylamine-based compound containing a carbazole unit as a core of the light-emitting auxiliary layer material, but at the same time, the sub-substituent of the core is appropriately selected and excellent device characteristics when combined with the light-emitting auxiliary layer An object of the present invention is to provide an organic electric device capable of improving high luminous efficiency, low driving voltage, high heat resistance, color purity, and lifespan by using a combination of a hole transport layer material capable of exhibiting the same, and an electronic device including the same.
일측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.In one aspect, the present invention provides a compound represented by the following formula.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물과 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 함유된 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.In another aspect, the present invention provides an organic electric device including a compound represented by the above formula and an organic material layer containing a compound represented by the following formula.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 제공한다.In another aspect, the present invention provides an electronic device including an organic electric device using the compound represented by the above formula.
본 발명에 따른 화합물을 유기전기소자에 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.By using the compound according to the present invention in an organic electric device, high luminous efficiency, low driving voltage, high heat resistance, color purity, and lifetime of the device can be greatly improved.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to an embodiment of the present invention.
이하에서 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다.Hereinafter, some embodiments of the present invention will be described in detail through exemplary drawings.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.In adding reference numerals to elements of each drawing, it should be noted that the same elements are assigned the same numerals as possible even if they are indicated on different drawings. In addition, in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known configuration or function may obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.In addition, in describing the constituent elements of the present invention, terms such as first, second, A, B, (a) and (b) may be used. These terms are only used to distinguish the component from other components, and the nature, order, or order of the component is not limited by the term. When a component is described as being "connected", "coupled" or "connected" to another component, the component may be directly connected or connected to that other component, but another component between each component It should be understood that elements may be “connected”, “coupled” or “connected”.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다. As used herein, the term “halo” or “halogen” includes fluorine, chlorine, bromine, and iodine unless otherwise specified.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다. The term "alkyl" or "alkyl group" as used herein has a carbon number of 1 to 60 unless otherwise specified, and is not limited thereto.
본 발명에 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다. The terms "alkenyl" or "alkynyl" used in the present invention each have a double bond or triple bond of 2 to 60 carbon atoms, unless otherwise specified, and are not limited thereto.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. The term "cycloalkyl" as used in the present invention means an alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, unless otherwise specified, and is not limited thereto.
본 발명에 사용된 용어 "알콕시기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다. The term "alkoxy group" used in the present invention has a carbon number of 1 to 60 unless otherwise specified, and is not limited thereto.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. The terms "aryl group" and "arylene group" used in the present invention each have 6 to 60 carbon atoms, and are not limited thereto, unless otherwise specified.
본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일환 또는 복소환의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 링을 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다. In the present invention, an aryl group or an arylene group means a monocyclic or heterocyclic aromatic, and includes an aromatic ring formed by neighboring substituents participating in a bond or reaction. For example, the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a fluorene group, or a spirofluorene group.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일환뿐만 아니라 복소환을 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다.As used herein, the term “heteroalkyl” refers to an alkyl containing one or more heteroatoms unless otherwise specified. The term "heteroaryl group" or "heteroarylene group" as used herein refers to an aryl group or arylene group having 3 to 60 carbon atoms each including one or more heteroatoms, unless otherwise specified, and is limited thereto No, it includes not only a single ring but also a heterocycle, and may be formed by combining adjacent groups.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로시클로알킬", "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일환뿐만 아니라 복소환을 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다. 또한, "헤테로고리기"는 헤테로원자를 포함하는 지환족 및/또는 방향족을 의미할 수 있다.The terms "heterocycloalkyl" and "heterocyclic group" as used in the present invention include one or more heteroatoms, have 2 to 60 carbon atoms, and include heterocycles as well as monocyclic rings unless otherwise specified. , May be formed by combining adjacent groups. In addition, "heterocyclic group" may mean an alicyclic and/or aromatic containing a hetero atom.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 및 Si를 나타낸다. The term "heteroatom" as used herein refers to N, O, S, P and Si unless otherwise specified.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다. Unless otherwise specified, the term "aliphatic" as used herein refers to an aliphatic hydrocarbon having 1 to 60 carbon atoms, and "aliphatic ring" refers to an aliphatic hydrocarbon ring having 3 to 60 carbon atoms.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "포화 또는 불포화 고리"는 포화 또는 불포화 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 헤테로고리를 의미한다.Unless otherwise stated, the term “saturated or unsaturated ring” as used herein refers to a saturated or unsaturated aliphatic ring or an aromatic ring or heterocycle having 6 to 60 carbon atoms.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. Other hetero compounds or hetero radicals other than the aforementioned hetero compounds include one or more heteroatoms, but are not limited thereto.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오기, C6~C20의 아릴티오기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C5~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다. In addition, unless explicitly stated, the term "substituted or unsubstituted" used in the present invention means "substituted" deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 to C 20 alkyl group, C 1 to C 20 alkoxy group, C 1 ~ C 20 alkyl amine group, C 1 ~ C 20 coming of the alkyl group, C 6 ~ C 20 coming aryl Ti, C 2 ~ C 20 alkenyl group, C 2 ~ C 20 of the Alkynyl group, C 3 ~ C 20 cycloalkyl group, C 6 ~ C 60 aryl group, C 6 ~ C 20 aryl group substituted with deuterium, C 8 ~ C 20 arylalkenyl group, silane group, boron group, It means substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a germanium group, and a C 5 ~ C 20 heterocyclic group, and is not limited to these substituents.
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자의 예시도이다.1 is an exemplary diagram of an organic electric device according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.Referring to FIG. 1, the organic
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다. The organic material layer may include a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, an emission layer 150, an electron transport layer 160, and an electron injection layer 170 sequentially on the first electrode 120. In this case, other layers other than the emission layer 150 may not be formed. A hole blocking layer, an electron blocking layer, a light emission auxiliary layer 151, a buffer layer 141, etc. may be further included, and the electron transport layer 160 may serve as a hole blocking layer.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다. Further, although not shown, the organic electric device according to the present invention may further include a protective layer formed on at least one surface of the first electrode and the second electrode opposite to the organic material layer.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 캐핑층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151)으로 사용될 수 있을 것이다.The compound according to the present invention applied to the organic material layer is a material of a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, an electron transport layer 160, an electron injection layer 170, a host of the emission layer 150, a dopant, or a capping layer. Can be used as Preferably, the compound of the present invention may be used as the hole transport layer 140 and/or the light emission auxiliary layer 151.
이미 설명한 것과 같이, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)이 존재하여야 할 것이다.As described above, in order to solve the problem of light emission in the hole transport layer in recent organic electroluminescent devices, the light emission auxiliary layer 151 must be present between the hole transport layer 140 and the light emitting layer 150.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.The organic electroluminescent device according to an embodiment of the present invention may be manufactured using a physical vapor deposition (PVD) method. For example, an anode 120 is formed by depositing a metal or a conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate, and a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer ( After forming an organic material layer including 160) and the electron injection layer 170, it may be manufactured by depositing a material that can be used as the cathode 180 thereon.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.In addition, the organic material layer is made of a variety of polymer materials, so that less by a solution process or a solvent process, such as spin coating, dip coating, doctor blading, screen printing, inkjet printing, or thermal transfer method. It can be made in a number of layers. Since the organic material layer according to the present invention can be formed by various methods, the scope of the present invention is not limited by the forming method.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.The organic electric device according to the present invention may be a top emission type, a bottom emission type, or a double side emission type depending on the material used.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.In addition, the organic electric device according to the present invention may be one of an organic electroluminescent device (OLED), an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC), an organic transistor (organic TFT), and a single color or white lighting device.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.Another embodiment of the present invention may include a display device including the organic electric device of the present invention described above, and an electronic device including a control unit for controlling the display device. At this time, the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as mobile communication terminals such as mobile phones, PDAs, electronic dictionaries, PMPs, remote controls, navigation, game consoles, various TVs, and various computers.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.Hereinafter, a compound according to an aspect of the present invention will be described.
본 발명의 일측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.A compound according to an aspect of the present invention is represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
n 과 m 은 1~4의 정수이고, n과 m이 2이상인 경우 복수의 R1과 R2 각각은 서로 같거나 상이하며, ⅰ) R1과 R2는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 삼중수소; C6~C60의 아릴기; C1~C50의 알킬기; C2~C40의 알케닐기; O, N, S 및 Si 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C6~C60의 방향족 고리와 C4~C60의 지방족고리의 축합고리기; 아민기; 니트로기; 니트릴기; 아미드기 및 실란기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ⅱ) n 및/또는 m이 2이상의 정수인 경우, 이웃한 R1끼리 및/또는 이웃한 R2끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 포화 또는 불포화 고리화합물을 형성한다. 여기서, '포화 또는 불포화 고리화합물'이라 함은 포화 또는 불포화 지환족, 방향족 또는 헤테로고리 화합물일 수 있으며, 구체적으로 C3~C60의 지환족, C6~C60의 방향족고리, C2~C60의 헤테로고리일 수 있으며, 더욱 구체적으로 C6~C20의 방향족탄화수소일 수 있다. 이때, 포화 또는 불포화고리를 형성하지 않는 R1 및/또는 R2는 ⅰ)에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다.n and m are integers of 1 to 4, and when n and m are 2 or more, each of a plurality of R 1 and R 2 is the same as or different from each other, i) R 1 and R 2 are independently of each other, hydrogen; heavy hydrogen; Tritium; C 6 ~ C 60 aryl group; C 1 ~ C 50 alkyl group; C 2 ~ C 40 alkenyl group; O, N, S, and C 2 ~ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of Si; A condensed ring group of an aromatic ring of C 6 to C 60 and an aliphatic ring of C 4 to C 60 ; Amine group; Nitro group; Nitrile group; It is selected from the group consisting of an amide group and a silane group, or ii) when n and/or m is an integer of 2 or more, adjacent R 1 and/or adjacent R 2 are bonded to each other to form at least one saturated or unsaturated cyclic compound. To form. Here, the term'saturated or unsaturated cyclic compound' may be a saturated or unsaturated alicyclic, aromatic or heterocyclic compound, and specifically, C 3 ~ C 60 alicyclic, C 6 ~ C 60 aromatic ring, C 2 ~ It may be a C 60 heterocycle, more specifically C 6 ~ C 20 It may be an aromatic hydrocarbon. In this case, R 1 and/or R 2 not forming a saturated or unsaturated ring may be defined in the same manner as defined in i).
또한, 상기 화학식 1에서, Ar1과 Ar2는 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기, O, N, S 및 Si 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기 또는 C6~C30 아릴옥시기이며, L은 C6~C60의 아릴렌기, O, N, S 및 Si 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로아릴렌기 또는 플루오레닐렌기일 수 있다.In addition, in Formula 1, Ar 1 and Ar 2 are independently of each other, a C 6 ~ C 60 aryl group, a C 2 ~ C 60 heterocycle containing at least one heteroatom of O, N, S and Si Group or a C 6 ~ C 30 aryloxy group, L is a C 6 ~ C 60 arylene group, a C 2 ~ C 60 heteroarylene group containing at least one heteroatom of O, N, S and Si or flu It may be an orenylene group.
상기 R1, R2, Ar1 및 Ar2의 아릴기는 할로겐기, C1~C60의 알킬기, C1~C60의 알콕시기, C1~C60의 알킬아민기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C60의 알킬티오기, C6~C60의 아릴 티오기, C2~C60의 알케닐기, C2~C60의 알키닐기, C3~C60의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기, C8~C60의 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 및 치환 또는 비치환된 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있으며; R1, R2, Ar1 및 Ar2의 헤테로고리기는 할로겐, CN, NO2, C1~C60의 알킬기, C1~C60의 알콕시기, C1~C60의 알킬아민기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C60의 알킬티오기, C2~C60의 알케닐기, C2~C60의 알키닐기, C3~C60의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 및 치환 또는 비치환된 C2~C60 의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있으며; R1 및 R2의 알킬기 및 알케닐기는 할로겐, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C60의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고; R1과 R2의 아민기는 C1~C60의 알킬기, C2~C60의 알케닐기, C6~C60의 아릴기 및 C8~C60의 아릴알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 될수 있으며; Ar1과 Ar2의 아릴옥시기는 수소, 중수소, 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기, 및 C2~C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고; L의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는 중수소, 삼중수소, 니트로, 니트릴, 할로겐, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, 아미노기, C2~C20 의 헤테로고리기 및 C6~C20 의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있으며, L의 플루오레닐렌기는 중수소, 할로겐기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C1~C50의 알킬기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.The aryl group of R 1 , R 2 , Ar 1 and Ar 2 is a halogen group, a C 1 to C 60 alkyl group, a C 1 to C 60 alkoxy group, a C 1 to C 60 alkylamine group, C 6 to C 60 in the arylamine group, C 1 ~ C import of 60 alkylthio, C 6 ~ C 60 arylthio group, C 2 ~ C 60 alkenyl group, C 2 ~ C 60 alkynyl group, C 3 ~ C 60 cycloalkyl alkyl group, C 6 ~ C 60 aryl group, of a C 6 ~ C 60 substituted with a heavy hydrogen aryl, C 8 ~ C 60 arylalkenyl group, a substituted or unsubstituted silane group, a substituted or unsubstituted boron ring of the group, It may be substituted with one or more groups selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted germanium group, and a substituted or unsubstituted C 2 to C 60 heterocyclic group; The heterocyclic group of R 1 , R 2 , Ar 1 and Ar 2 is halogen, CN, NO 2 , C 1 to C 60 alkyl group, C 1 to C 60 alkoxy group, C 1 to C 60 alkylamine group, C 6 ~ C 60 aryl amine group, C 1 ~ C import of 60 alkylthio, C 2 ~ C 60 alkenyl group, C 2 ~ C 60 of the alkynyl group, C 3 ~ C 60 cycloalkyl group, C 6 ~ C 60 aryl group, C 6 ~ C 60 aryl group substituted with deuterium, substituted or unsubstituted silane group, substituted or unsubstituted boron group, substituted or unsubstituted germanium group, and substituted or unsubstituted C 2 ~ C 60 It may be substituted with one or more groups selected from the group consisting of a heterocyclic group; The alkyl group and alkenyl group of R 1 and R 2 are halogen, C 1 ~ C 20 alkyl group, C 2 ~ C 20 alkenyl group, C 1 ~ C 20 alkoxy group, C 6 ~ C 60 aryl group, deuterium. One selected from the group consisting of substituted C 6 ~ C 60 aryl group, C 7 ~ C 20 arylalkyl group, C 8 ~ C 20 arylalkenyl group, C 2 ~ C 60 heterocyclic group, nitrile group, and acetylene group May be substituted with more than one group; The amine group of R 1 and R 2 is at least one selected from the group consisting of a C 1 to C 60 alkyl group, a C 2 to C 60 alkenyl group, a C 6 to C 60 aryl group, and a C 8 to C 60 arylalkenyl group. Can be substituted with a group; The aryloxy group of Ar 1 and Ar 2 is hydrogen, deuterium, halogen group, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 to C 20 alkyl group, C 2 to C 20 alkenyl group, C 1 to C 20 alkoxy group, C for 3 ~ C 30 cycloalkyl group, C 2 ~ C 30 of the heterocycloalkyl group, C 6 ~ C 60 aryl group, of a C 6 ~ C 60 substituted by deuterium aryl group, and a C 2 ~ heteroaryl of C 60 May be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of groups; The arylene group and heteroarylene group of L are deuterium, tritium, nitro, nitrile, halogen, C 1 to C 20 alkyl group, C 1 to C 20 alkoxy group, amino group, C 2 to C 20 heterocyclic group and C 6 ~ C 20 may be substituted with one or more groups selected from the group consisting of aryl groups, L fluorenylene group deuterium, halogen group, C 2 ~ C 20 alkenyl group, C 1 ~ C 20 alkoxy group, C 6 to C 20 aryl group, C 7 to C 20 arylalkyl group, C 8 to C 20 arylalkenyl group, C 1 to C 50 alkyl group, C 2 to C 20 heterocyclic group, nitrile group and acetylene group It may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of.
상기 화학식 1에서, 이웃한 R1끼리 및/또는 이웃한 R2끼리 서로 결합하여 포화 또는 불포화고리를 형성할 경우, 고리 화합물은 화학식 1에서 정의된 치환기 R1 또는/및 R2와 동일하게 정의되는 치환기로 더 치환될 수 있다. 상기 화학식 1에서, 이웃한 R1끼리 및/또는 이웃한 R2끼리 서로 결합하여 방향족탄화수소 고리를 형성할 경우 상기 화학식 1은 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있다.In Formula 1, when adjacent R 1 and/or adjacent R 2 are bonded to each other to form a saturated or unsaturated ring, the cyclic compound is defined in the same manner as the substituent R 1 or/and R 2 defined in Formula 1 It may be further substituted with a substituent that becomes. In Formula 1, when adjacent R 1 and/or adjacent R 2 are bonded to each other to form an aromatic hydrocarbon ring, Formula 1 may be represented by one of the following formulas.
상기 화학식 2 내지 7에서, R1, R2, L, Ar1 및 Ar2 는 각각 화학식 1에서 정의된 것과 동일하게 정의되며, 상기 화학식 2, 화학식 4 및 화학식 5의 n은 1 내지 6의 정수이고, 화학식 6과 화학식 7의 n은 1 내지 4의 정수이며, 화학식 2와 화학식 5 내지 7의 m은 1 내지 6의 정수이고, 화학식 3과 화학식 4의 m은 1 내지 4의 정수이다.In Formulas 2 to 7, R 1 , R 2 , L, Ar 1 and Ar 2 are each defined the same as defined in Formula 1, and n in Formula 2, Formula 4 and Formula 5 is an integer of 1 to 6 And n in Formulas 6 and 7 is an integer of 1 to 4, m in Formulas 2 and 5 to 7 is an integer of 1 to 6, and m in Formulas 3 and 4 is an integer of 1 to 4.
또한, 상기 화학식 1에서, n=1 및/또는 m=1이고 R1 및/또는 R2가 페닐기인 경우 상기 화학식 1은 하기 화학식 8 내지 10 중 하나로 표시될 수 있다.In addition, in Formula 1, when n=1 and/or m=1 and R 1 and/or R 2 is a phenyl group, Formula 1 may be represented by one of Formulas 8 to 10 below.
상기 화학식 8 내지 10에서, Ar1, Ar2 및 L은 화학식 1에서 정의된 것과 같다.In Formulas 8 to 10, Ar 1 , Ar 2 and L are as defined in Formula 1.
상기 화학식 1에서, Ar1과 Ar2는 하기 그룹에서 선택될 수 있다.In Formula 1, Ar 1 and Ar 2 may be selected from the following groups.
또한, 상기 화학식 1에서, L은 하기 그룹에서 선택될 수 있다.In addition, in Formula 1, L may be selected from the following group.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.Specifically, the compound represented by Formula 1 may be one of the following compounds.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 형성된 발광보조층과, 하기 화학식 11로 표시되는 화합물로 형성된 정공수송층을 포함하는 유기물층이 구비된 유기전기소자를 제공한다. 이때, 발광보조층은 양극과 발광층 사이에 형성되고, 정공수송층은 발광보조층과 양극 사이에 형성된다. 다만, 상기 발광보조층과 상기 정공수송층은 서로 다른 화합물로 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 화학식 1과 화학식 11로 표시되는 화합물 중 동일한 화합물이 발광보조층과 정공수송층 모두에 적용되는 경우는 제외한다.In another aspect, the present invention provides an organic electric device having an organic material layer including a light emission auxiliary layer formed of the compound represented by Formula 1 and a hole transport layer formed of the compound represented by Formula 11. At this time, the light-emitting auxiliary layer is formed between the anode and the light-emitting layer, and the hole transport layer is formed between the light-emitting auxiliary layer and the anode. However, it is preferable that the light emission auxiliary layer and the hole transport layer are formed of different compounds. That is, the case where the same compound among the compounds represented by Formula 1 and Formula 11 is applied to both the light emission auxiliary layer and the hole transport layer is excluded.
[화학식 11][Formula 11]
상기 화학식 11에서, In Formula 11,
Ar3는 이다.Ar 3 is to be.
Ar4 내지 Ar8은 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기, O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기 또는 C6~C30아릴옥시기이며, L은 C6~C60의 아릴렌기, O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로아릴렌기 또는 플루오레닐렌기이다.Ar 4 to Ar 8 are each independently an aryl group of C 6 to C 60 , a heterocyclic group of C 2 to C 60 including at least one hetero atom of O, N and S, or a C 6 to C 30 aryloxy And L is a C 6 ~ C 60 arylene group, a C 2 ~ C 60 heteroarylene group or a fluorenylene group including at least one heteroatom of O, N and S.
또한, 상기 화학식 11에서, o 와 p는 1~4의 정수이고, o와 p가 2이상인 경우 복수의 R3, R4 각각은 서로 같거나 상이하며, ⅰ) R3과 R4 는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 삼중수소; C6~C60의 아릴기; C1~C50의 알킬기; C2~C40의 알케닐기; O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C6~C60의 방향족 고리와 C4~C60의 지방족고리의 축합고리기; 아민기; 니트로기; 니트릴기; 아미드기 및 실란기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ⅱ) o 및/또는 p가 2이상의 정수인 경우, 이웃한 R3끼리 및/또는 이웃한 R4끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 포화 또는 불포화 고리화합물을 형성한다. 여기서 '포화 또는 불포화 고리화합물'은 화학식 1에서 설명한 것과 같다.In addition, in Formula 11, o and p are integers of 1 to 4, and when o and p are 2 or more, a plurality of R 3 , R 4 Each is the same as or different from each other, i) R 3 and R 4 are independently of each other, hydrogen; heavy hydrogen; Tritium; C 6 ~ C 60 aryl group; C 1 ~ C 50 alkyl group; C 2 ~ C 40 alkenyl group; C 2 ~ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N and S; A condensed ring group of an aromatic ring of C 6 to C 60 and an aliphatic ring of C 4 to C 60 ; Amine group; Nitro group; Nitrile group; It is selected from the group consisting of an amide group and a silane group, or ii) when o and/or p is an integer of 2 or more, neighboring R 3 and/or neighboring R 4 are bonded to each other to form at least one saturated or unsaturated cyclic compound. To form. Here, the'saturated or unsaturated cyclic compound' is the same as described in Formula 1.
상기 R3, R4, Ar1 내지 Ar8의 아릴기는 할로겐기, C1~C60의 알킬기, C1~C60의 알콕시기, C1~C60의 알킬아민기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C60의 알킬티오기, C6~C60의 아릴 티오기, C2~C60의 알케닐기, C2~C60의 알키닐기, C3~C60의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기, C8~C60의 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 및 치환 또는 비치환된 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있으며; R3, R4, Ar1 내지 Ar8의 헤테로고리기는 할로겐, CN, NO2, C1~C60의 알킬기, C1~C60의 알콕시기, C1~C60의 알킬아민기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C60의 알킬티오기, C2~C60의 알케닐기, C2~C60의 알키닐기, C3~C60의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 및 치환 또는 비치환된 C2~C60 의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있으며; R3 및 R4의 알킬기 및 알케닐기는 할로겐, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기, C8~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C60의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고; R3과 R4의 아민기는 C1~C60의 알킬기, C2~C60의 알케닐기, C6~C60의 아릴기 및 C8~C60의 아릴알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 될수 있으며; Ar1 내지 Ar8의 아릴옥시기는 수소, 중수소, 할로겐기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기, 및 C2~C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고; L의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는 중수소, 삼중수소, 니트로, 니트릴, 할로겐, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, 아미노기, C2~C20 의 헤테로고리기 및 C6~C20 의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있으며, L의 플루오레닐렌기는 중수소, 할로겐기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C1~C50의 알킬기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.The aryl group of R 3 , R 4 , Ar 1 to Ar 8 is a halogen group, a C 1 to C 60 alkyl group, a C 1 to C 60 alkoxy group, a C 1 to C 60 alkylamine group, C 6 to C 60 in the arylamine group, C 1 ~ C import of 60 alkylthio, C 6 ~ C 60 arylthio group, C 2 ~ C 60 alkenyl group, C 2 ~ C 60 alkynyl group, C 3 ~ C 60 cycloalkyl alkyl group, C 6 ~ C 60 aryl group, of a C 6 ~ C 60 substituted with a heavy hydrogen aryl, C 8 ~ C 60 arylalkenyl group, a substituted or unsubstituted silane group, a substituted or unsubstituted boron ring of the group, It may be substituted with one or more groups selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted germanium group, and a substituted or unsubstituted C 2 to C 60 heterocyclic group; The heterocyclic group of R 3 , R 4 , Ar 1 to Ar 8 is halogen, CN, NO 2 , C 1 to C 60 alkyl group, C 1 to C 60 alkoxy group, C 1 to C 60 alkylamine group, C 6 ~ C 60 aryl amine group, C 1 ~ C import of 60 alkylthio, C 2 ~ C 60 alkenyl group, C 2 ~ C 60 of the alkynyl group, C 3 ~ C 60 cycloalkyl group, C 6 ~ C 60 aryl group, C 6 ~ C 60 aryl group substituted with deuterium, substituted or unsubstituted silane group, substituted or unsubstituted boron group, substituted or unsubstituted germanium group, and substituted or unsubstituted C 2 ~ C 60 It may be substituted with one or more groups selected from the group consisting of a heterocyclic group; The alkyl and alkenyl groups of R 3 and R 4 are halogen, C 1 to C 20 alkyl groups, C 2 to C 20 alkenyl groups, C 1 to C 20 alkoxy groups, C 6 to C 60 aryl groups, and deuterium. One selected from the group consisting of substituted C 6 ~ C 60 aryl group, C 8 ~ C 20 arylalkyl group, C 8 ~ C 20 arylalkenyl group, C 2 ~ C 60 heterocyclic group, nitrile group and acetylene group May be substituted with more than one group; The amine group of R 3 and R 4 is at least one selected from the group consisting of a C 1 to C 60 alkyl group, a C 2 to C 60 alkenyl group, a C 6 to C 60 aryl group, and a C 8 to C 60 arylalkenyl group. Can be substituted with a group; The aryloxy group of Ar 1 to Ar 8 is hydrogen, deuterium, halogen group, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 to C 20 alkyl group, C 2 to C 20 alkenyl group, C 1 to C 20 alkoxy group, C for 3 ~ C 30 cycloalkyl group, C 2 ~ C 30 of the heterocycloalkyl group, C 6 ~ C 60 aryl group, of a C 6 ~ C 60 substituted by deuterium aryl group, and a C 2 ~ heteroaryl of C 60 May be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of groups; The arylene group and heteroarylene group of L are deuterium, tritium, nitro, nitrile, halogen, C 1 to C 20 alkyl group, C 1 to C 20 alkoxy group, amino group, C 2 to C 20 heterocyclic group and C 6 ~ C 20 may be substituted with one or more groups selected from the group consisting of aryl groups, L fluorenylene group deuterium, halogen group, C 2 ~ C 20 alkenyl group, C 1 ~ C 20 alkoxy group, C 6 to C 20 aryl group, C 7 to C 20 arylalkyl group, C 8 to C 20 arylalkenyl group, C 1 to C 50 alkyl group, C 2 to C 20 heterocyclic group, nitrile group and acetylene group It may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of.
상기 화학식 11의 Ar3는 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있다. 즉, 화학식 11에서, Ar3가 이고, 이웃한 R4끼리 서로 결합하여 C6인 방향족탄화수소 고리를 형성할 경우 하기 화학식 12 내지 14의 화합물이, 두쌍의 이웃한 R4끼리 결합하여 각각 C6인 방향족탄화수소 고리를 형성할 경우 하기 화학식 15의 화합물이 형성될 수 있으며, 이웃한 R3끼리 및 이웃한 R4끼리 서로 결합하여 각각 C6인 방향족탄화수소를 형성할 경우 하기 화학식 16의 화합물이 형성될 수 있을 것이다.Ar 3 of Formula 11 may be represented by one of the following formulas. That is, in Formula 11, Ar 3 is And, when adjacent R 4 are bonded to each other to form a C 6 aromatic hydrocarbon ring, the compounds of the following formulas 12 to 14 are bonded to two pairs of adjacent R 4 to form a C 6 aromatic hydrocarbon ring. The compound of Formula 15 may be formed, and when adjacent R 3 and adjacent R 4 are bonded to each other to form an aromatic hydrocarbon having C 6 , the compound of Formula 16 may be formed.
<화학식 12> <화학식 13> <화학식 14><Formula 12> <Formula 13> <Formula 14>
<화학식 15> <화학식 16><Formula 15> <Formula 16>
구체적으로, 화학식 11은 P1-1 내지 P1-176, P2-1 내지 P2-45, P3-1 내지 P3-87, P4-1 내지 P4-81, P5-1 내지 P5-80, P6-1 내지 P6-52, P7-1 내지 P7-64 중 하나의 화합물일 수 있다. 다만, 화학식 1로 표시된 화합물이 발광보조층으로 사용되고 화학식 11로 표시된 화합물이 정공수송층으로 사용될 경우, 이들이 동시에 P1-1 내지 P1-176, P2-1 내지 P2-45, P3-1 내지 P3-87, P4-1 내지 P4-81, P5-1 내지 P5-80, P6-1 내지 P6-52, P7-1 내지 P7-64 중에서 동일한 화합물인 경우는 제외한다. 즉, 화학식 1과 화학식 11은 모두 P1-1 내지 P1-176, P2-1 내지 P2-45, P3-1 내지 P3-87, P4-1 내지 P4-81, P5-1 내지 P5-80, P6-1 내지 P6-52, P7-1 내지 P7-64 중 하나로 표시될 수 있지만, 발광보조층과 정공수송층은 서로 다른 화합물로 형성되는 것이 바람직하다.Specifically, Formula 11 is P1-1 to P1-176, P2-1 to P2-45, P3-1 to P3-87, P4-1 to P4-81, P5-1 to P5-80, P6-1 to It may be a compound of one of P6-52 and P7-1 to P7-64. However, when the compound represented by Formula 1 is used as the light emission auxiliary layer and the compound represented by Formula 11 is used as the hole transport layer, they are simultaneously P1-1 to P1-176, P2-1 to P2-45, P3-1 to P3-87. , P4-1 to P4-81, P5-1 to P5-80, P6-1 to P6-52, P7-1 to P7-64 except for the case of the same compound. That is, Formula 1 and Formula 11 are all P1-1 to P1-176, P2-1 to P2-45, P3-1 to P3-87, P4-1 to P4-81, P5-1 to P5-80, P6 Although it may be represented by one of -1 to P6-52 and P7-1 to P7-64, it is preferable that the light emission auxiliary layer and the hole transport layer are formed of different compounds.
또한, 화학식 11은 하기 화합물 중 하나일 수도 있다.In addition, Formula 11 may be one of the following compounds.
이하에서, 본 발명의 화학식 1과 화학식 11로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples for synthesizing the compounds represented by Formulas 1 and 11 of the present invention and examples for preparing an organic electric device will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
예시적으로, 상기 화학식 1은 하기 반응식 1과 같은 반응경로에 의해 합성될 수 있다.Illustratively, Formula 1 may be synthesized by a reaction route as shown in Scheme 1 below.
<반응식 1><Reaction Scheme 1>
상기 반응식 1에서, Sub 1을 합성하기 위한 출발물질은 하기 S1 내지 S7 중 하나일 수 있다.In Scheme 1, the starting material for synthesizing Sub 1 may be one of the following S1 to S7.
[실시예 1][Example 1]
상기 출발물질 S1 내지 S7의 예시적 합성법은 다음과 같다. 하기에서는 n, m이 1이고, R1과 R2가 수소인 경우를 예로 들어 설명하지만, 화학식 1 및 11에서 정의된 다른 치환기가 결합되더라도 예상외의 반응이 일어나지는 않을 것이다.An exemplary synthesis method of the starting materials S1 to S7 is as follows. Hereinafter, the case where n and m are 1 and R1 and R2 are hydrogen will be described as an example, but unexpected reactions will not occur even if other substituents defined in Formulas 1 and 11 are bonded.
(1) (One) S1S1 합성법 (3,6- Synthesis method (3,6- diphenyldiphenyl -9H--9H- carbazolecarbazole ))
<반응식 2> <Reaction Scheme 2>
Carbazole (16.72 g, 100 mmol), NBS (59.4 g, 210 mmol), BPO (2.42 g, 10 mmol), methylene chloride 300 mL 을 넣은 후 상온에서 교반한다. 반응이 완료되면 methylene chloride 와 물, NaHCO3 수용액을 이용하여 추출한 후 얻어진 유기층을 Na2SO4 로 건조, 농축 한 후 재결정하여 생성물을 23.73 g (73%) 얻었다. 얻어진 상기 생성물 (23.73 g, 73.02 mmol), phenylboronic acid (19.6 g, 160.64 mmol), Pd(PPh3)4 (8.44 g, 7.3 mmol), K2CO3 (60.55 g, 438.12 mmol), THF (320 mL), H2O (160 mL)을 넣고 80℃에서 교반·환류시킨다. 반응이 완료되면 상온으로 온도를 낮춘 후에 methylene chloride 와 물로 추출한 후 얻어진 유기층을 MgSO4로 건조, 농축 한 후 재결정하여 생성물을 15.9 g (68%) 얻었다. Carbazole (16.72 g, 100 mmol), NBS (59.4 g, 210 mmol), BPO (2.42 g, 10 mmol), and 300 mL of methylene chloride were added and stirred at room temperature. When the reaction was completed, the organic layer was extracted with methylene chloride, water, and NaHCO 3 aqueous solution, and the obtained organic layer was dried with Na 2 SO 4 , concentrated, and recrystallized to obtain 23.73 g (73%) of the product. The obtained product (23.73 g, 73.02 mmol), phenylboronic acid (19.6 g, 160.64 mmol), Pd(PPh 3 ) 4 (8.44 g, 7.3 mmol), K 2 CO 3 (60.55 g, 438.12 mmol), THF (320) mL), H2O (160 mL) was added and stirred and refluxed at 80℃. When the reaction was completed, the temperature was lowered to room temperature, extracted with methylene chloride and water, and the obtained organic layer was dried with MgSO 4 , concentrated and recrystallized to obtain 15.9 g (68%) of the product.
(2) (2) S2S2 합성법 (7H- Synthesis method (7H- dibenzo[a,g]carbazoledibenzo[a,g]carbazole ))
<반응식 3> <Reaction Scheme 3>
2-nitro-1,2'-binaphthyl (20.1 g, 67.1 mmol), Triphenylphosphine (44 g, 167.6 mmol), o-Dichlorobenzene (275 mL)을 넣은 후에 180℃로 환류하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각 시킨 후에 메틸렌클로라이드와 물을 사용하여 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 11.48 g (64 %) 얻었다2-nitro-1,2'-binaphthyl (20.1 g, 67.1 mmol), Triphenylphosphine (44 g, 167.6 mmol), and o-Dichlorobenzene (275 mL) were added, followed by refluxing at 180°C. When the reaction was completed, the mixture was cooled to room temperature and extracted with methylene chloride and water. The organic layer was dried with MgSO 4 and concentrated, and the resulting organic material was recrystallized with a silicagel column to obtain 11.48 g (64%)
(3) (9H-(3) (9H- dibenzo[a,c]carbazoledibenzo[a,c]carbazole ))
<반응식 4> <Reaction Scheme 4>
상기 S2와 동일한 실험방법으로 생성물을 11.2 g (62.5 %) 얻었다. 11.2 g (62.5%) of the product was obtained by the same experimental method as in S2.
(4) (4) S4S4 합성법 (7H- Synthesis method (7H- benzo[c]carbazolebenzo[c]carbazole ))
<반응식 5> <Reaction Scheme 5>
중간체 Intermediate S4S4 -1의 합성(6,7-Synthesis of -1 (6,7- dihydrodihydro -5H--5H- benzo[c]carbazolebenzo[c]carbazole ))
β-Tetralone (18 g, 123 mmol), phenyl hydrazine hydrochloride (11 g, 76 mmol)을 소량의 아세트산을 넣고 에탄올 150 mL에 2시간동안 질소대기상태에서 환류하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각 시킨 후에 생긴 생성물을 여과하고 건조하여 화합물 S4-1 16.5 g (61%)을 제조하였다. β-Tetralone (18 g, 123 mmol) and phenyl hydrazine hydrochloride (11 g, 76 mmol) were added to a small amount of acetic acid and refluxed in 150 mL of ethanol for 2 hours in a nitrogen atmosphere. When the reaction was completed, the product was cooled to room temperature, and the resulting product was filtered and dried to prepare 16.5 g (61%) of compound S4-1.
S4의 합성 (7H-Synthesis of S4 (7H- benzo[c]carbazolebenzo[c]carbazole ))
S4-1 화합물 (16.5 g, 75.34 mmol), tetrachloro-1,4-benzoquinone (25.93 g, 105.5 mmol)을 자일렌(xylene) 300 ml 를 사용하여 반응플라스크 내에서 녹인다. 이 반응플라스크를 질소 대기상태에서 2시간동안 환류시켰다. 반응이 완료되면 반응 플라스크에 NaOH(10%) 수용액과 물을 넣고 종료시킨 후 유기층을 추출하였다. 추출액을 농축시킨 후 에탄올로 재결정하여 화합물 S4 15.7 g (수율 : 96%)를 제조하였다. S4-1 compound (16.5 g, 75.34 mmol) and tetrachloro-1,4-benzoquinone (25.93 g, 105.5 mmol) are dissolved in a reaction flask using 300 ml of xylene. The reaction flask was refluxed for 2 hours in a nitrogen atmosphere. When the reaction was completed, NaOH (10%) aqueous solution and water were added to the reaction flask, and the organic layer was extracted. The extract was concentrated and recrystallized with ethanol to prepare 15.7 g of compound S4 (yield: 96%).
(5) (5) S5S5 합성법 (9H- Synthesis method (9H- dibenzo[a,c]carbazoledibenzo[a,c]carbazole ))
<반응식 6><Reaction Scheme 6>
상기 S2와 동일한 실험방법으로 생성물을 10.8 g (60 %) 얻었다. 10.8 g (60%) of the product was obtained by the same experimental method as in S2.
(6) (6) S6S6 합성법 (11H- Synthesis method (11H- benzo[a]carbazolebenzo[a]carbazole ))
<반응식 7><Reaction Scheme 7>
상기 S4와 동일한 실험방법으로 생성물을 11 g (67 %) 얻었다.11 g (67%) of the product was obtained by the same experimental method as in S4.
(7) (7) S7S7 합성법 (5H- Synthesis method (5H- benzo[b]carbazolebenzo[b]carbazole ))
<반응식 8><Reaction Scheme 8>
상기 S2와 동일한 실험방법으로 생성물을 7.6 g (52%) 얻었다7.6 g (52%) of the product was obtained by the same experimental method as in S2
상기 출발물질 중 S1을 이용하여 반응식 1의 Sub 1을 합성할 경우, 예시적으로 하기 반응식 9의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.In the case of synthesizing Sub 1 of Scheme 1 using S1 of the starting materials, it may be synthesized by the reaction route of Scheme 9 below.
[실시예 2][Example 2]
<반응식 9> <Reaction Scheme 9>
상기 반응식 9의 Sub 1에 속하는 화합물의 합성예는 다음과 같다.Synthesis examples of the compound belonging to Sub 1 of Scheme 9 are as follows.
(1) (One) SubSub 1-1 1-1 합성예Synthesis example
<반응식 10><Reaction Scheme 10>
출발물질인 9H-carbazole (50.17 g, 300 mmol)을 둥근바닥플라스크에 nitrobenzene으로 녹인 후, L 1-1 (150.8 g, 420.1 mmol), Na2SO4 (42.61 g, 300 mmol), K2CO3 (41.41 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol)를 첨가하고 200°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 nitrobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 86.04 g (수율: 72%)를 얻었다.After dissolving the starting material 9 H -carbazole (50.17 g, 300 mmol) with nitrobenzene in a round bottom flask, L 1-1 (150.8 g, 420.1 mmol), Na 2 SO 4 (42.61 g, 300 mmol), K 2 CO 3 (41.41 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol) were added and stirred at 200 °C. When the reaction was completed, nitrobenzene was removed through distillation and extracted with CH 2 Cl 2 and water. The organic layer was dried over MgSO 4 , concentrated, and the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 86.04 g (yield: 72%) of the product.
(2) (2) SubSub 1-2 1-2 합성예Synthesis example
<반응식 11><Reaction Scheme 11>
9H-carbazole (45.89 g, 274.4 mmol), L 2-1 (153.33 g, 384.2 mmol), Na2SO4 (38.97 g, 274.4 mmol), K2CO3 (37.87 g, 274.4 mmol), Cu (5.23 g, 82.3 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 2의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 89.03 g (수율: 74%)를 얻었다.9 H- carbazole (45.89 g, 274.4 mmol), L 2-1 (153.33 g, 384.2 mmol), Na 2 SO 4 (38.97 g, 274.4 mmol), K 2 CO 3 (37.87 g, 274.4 mmol), Cu (5.23 g, 82.3 mmol), and nitrobenzene were obtained by using the Sub 1-1 synthesis method of Example 2 to obtain 89.03 g (yield: 74%) of the product.
(3) (3) SubSub 1-3 1-3 합성예Synthesis example
<반응식 12><Reaction Scheme 12>
9H-carbazole (29.01 g, 173.5 mmol), L 3-1 (127.08 g, 242.9 mmol), Na2SO4 (24.64 g, 173.5 mmol), K2CO3 (23.94 g, 173.5 mmol), Cu (3.31 g, 52 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 2의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 61.48 g (수율: 63%)를 얻었다.9 H- carbazole (29.01 g, 173.5 mmol), L 3-1 (127.08 g, 242.9 mmol), Na 2 SO 4 (24.64 g, 173.5 mmol), K 2 CO 3 (23.94 g, 173.5 mmol), Cu (3.31 g, 52 mmol), and nitrobenzene were obtained by using the Sub 1-1 synthesis method of Example 2 to obtain 61.48 g (yield: 63%) of the product.
(4) (4) SubSub 1-4 1-4 합성예Synthesis example
<반응식 13><Reaction Scheme 13>
9H-carbazole (23.86 g, 142.7 mmol)에 L 4-1 (104.12 g, 199.8 mmol), Na2SO4 (20.26 g, 142.7 mmol), K2CO3 (19.69 g, 142.7 mmol), Cu (2.72 g, 42.8 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 1의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 47.99 g (수율: 60%)를 얻었다. 9 H -carbazole (23.86 g, 142.7 mmol) in L 4-1 (104.12 g, 199.8 mmol ), Na 2 SO 4 (20.26 g, 142.7 mmol), K 2 CO 3 (19.69 g, 142.7 mmol), Cu (2.72 g, 42.8 mmol), and nitrobenzene were obtained by using the Sub 1-1 synthesis method of Example 1 to obtain 47.99 g (yield: 60%) of the product.
(5) Sub 1-5 (5) Sub 1-5 합성예Synthesis example
<반응식 14><Reaction Scheme 14>
9H-carbazole (50.17 g, 300 mmol), L 1-2 (150.8 g, 420.1 mmol), Na2SO4 (42.61 g, 300 mmol), K2CO3 (41.41 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene 을 상기 실시예 1의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 82.45 g (수율: 69%)를 얻었다.9 H- carbazole (50.17 g, 300 mmol), L 1-2 (150.8 g, 420.1 mmol), Na 2 SO 4 (42.61 g, 300 mmol), K 2 CO 3 (41.41 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), and nitrobenzene were obtained by using the Sub 1-1 synthesis method of Example 1 to obtain 82.45 g (yield: 69%).
(6) Sub 1-6 (6) Sub 1-6 합성예Synthesis example
<반응식 15><Reaction Scheme 15>
9H-carbazole (50.17 g, 300 mmol), L 1-3 (150.8 g, 420.1 mmol), Na2SO4 (42.61 g, 300 mmol), K2CO3 (41.41 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene 을 상기 실시예 1의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 77.7 g (수율: 65%)를 얻었다.9 H- carbazole (50.17 g, 300 mmol), L 1-3 (150.8 g, 420.1 mmol), Na 2 SO 4 (42.61 g, 300 mmol), K 2 CO 3 (41.41 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), and nitrobenzene were obtained by using the Sub 1-1 synthesis method of Example 1 to obtain 77.7 g (yield: 65%) of the product.
한편, Sub 1의 예시는 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이μ의 FD-MS는 하기 표 1과 같다.Meanwhile, examples of Sub 1 are as follows, but are not limited thereto, and the FD-MS of this μ is shown in Table 1 below.
[표 1][Table 1]
[실시예 3][Example 3]
반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 16의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.Sub 2 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 16 below.
<반응식 16><Reaction Scheme 16>
Sub 2에 속하는 화합물의 합성예는 다음과 같다.Synthesis examples of the compounds belonging to Sub 2 are as follows.
(1) (One) SubSub 2-4 2-4 합성예Synthesis example
<반응식 17><Scheme 17>
출발물질인 bromobenzene (24.18 g, 154.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, naphthalen-2-amine (44.18 g, 308.6 mmol), Pd2(dba)3 (4.24 g, 4.63 mmol), P(t-Bu)3 (6ml, 9.26 mmol), NaOt-Bu (44.49 g, 462.9 mmol)을 첨가하고 40°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 27.69 g (수율: 82%)를 얻었다.After dissolving the starting material bromobenzene (24.18 g, 154.3 mmol) with toluene in a round bottom flask, naphthalen-2-amine (44.18 g, 308.6 mmol), Pd 2 (dba) 3 (4.24 g, 4.63 mmol), P( t -Bu) 3 (6ml, 9.26 mmol), NaO t -Bu (44.49 g, 462.9 mmol) was added and stirred at 40 °C. When the reaction was completed, the product was extracted with CH 2 Cl 2 and water, and the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 27.69 g (yield: 82%) of the product.
(2) (2) SubSub 2-15 2-15 합성예Synthesis example
<반응식 18><Reaction Scheme 18>
상기 합성에서 얻어진 4-bromo-1,1'-biphenyl (51.46 g, 220.7 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (74.71 g, 441.5 mmol), Pd2(dba)3 (6.06g, 6.6 mmol), P(t-Bu)3 (8.7ml, 13.2 mmol), NaOt-Bu (63.63 g, 662.1 mmol), toluene을 상기 실시예 3의 Sub 2-4 합성법을 사용하여 생성물 56.75 g (수율: 80%)를 얻었다.[1,1'-biphenyl]-4-amine (74.71 g, 441.5 mmol) in 4-bromo-1,1'-biphenyl (51.46 g, 220.7 mmol) obtained in the above synthesis, Pd 2 (dba) 3 (6.06 g, 6.6 mmol), P( t- Bu) 3 (8.7ml, 13.2 mmol), NaO t- Bu (63.63 g, 662.1 mmol), and toluene were prepared by using the Sub 2-4 synthesis method of Example 3, and the product 56.75. g (yield: 80%) was obtained.
(3) (3) SubSub 2-20 2-20 합성예Synthesis example
<반응식 19><Reaction Scheme 19>
상기 합성에서 얻어진 2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (38.93 g, 98 mmol)에 aniline (18.25 g, 196 mmol), Pd2(dba)3 (2.69 g, 2.9 mmol), P(t-Bu)3 (3.9ml, 5.9 mmol), NaOt-Bu (28.25 g, 294 mmol), toluene을 상기 실시예 3의 Sub 2-4 합성법을 사용하여 생성물 28.09 g (수율: 70%)를 얻었다.2-bromo-9,9-diphenyl-9 H- fluorene (38.93 g, 98 mmol) obtained in the above synthesis with aniline (18.25 g, 196 mmol), Pd 2 (dba) 3 (2.69 g, 2.9 mmol), P ( t -Bu) 3 (3.9ml, 5.9 mmol), NaO t -Bu (28.25 g, 294 mmol), toluene was added to the product 28.09 g (yield: 70%) using the Sub 2-4 synthesis method of Example 3 above (yield: 70%) Got it.
(4) (4) SubSub 2-28 2-28 합성예Synthesis example
<반응식 20><Reaction Scheme 20>
상기 합성에서 얻어진 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (40.24 g, 147 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (49.86 g, 295 mmol), Pd2(dba)3 (4.04 g, 4.4 mmol), P(t-Bu)3 (5.8ml, 8.8 mmol), NaOt-Bu (42.38 g, 441 mmol), toluene을 상기 실시예 3의 Sub 2-4 합성법을 사용하여 생성물 38.26 g (수율: 72%)를 얻었다.2-bromo-9,9-dimethyl-9 H -fluorene (40.24 g, 147 mmol) obtained in the above synthesis [1,1'-biphenyl]-4-amine (49.86 g, 295 mmol), Pd 2 (dba ) 3 (4.04 g, 4.4 mmol), P( t -Bu) 3 (5.8ml, 8.8 mmol), NaO t -Bu (42.38 g, 441 mmol), toluene in the Sub 2-4 synthesis method of Example 3 Using the product, 38.26 g (yield: 72%) was obtained.
(5) (5) SubSub 2-37 2-37 합성예Synthesis example
<반응식 21><Reaction Scheme 21>
상기 합성에서 얻어진 2-bromodibenzo[b,d]thiophene (29.12 g, 110.7 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (37.45 g, 221.3 mmol), Pd2(dba)3 (3.04 g, 3.3 mmol), P(t-Bu)3 (4.3ml, 6.6 mmol), NaOt-Bu (31.91 g, 332 mmol), toluene을 상기 실시예 3의 Sub 2-4 합성법을 사용하여 생성물 29.95 g (수율: 77%)를 얻었다.2-bromodibenzo[ b , d ]thiophene (29.12 g, 110.7 mmol) obtained in the above synthesis [1,1'-biphenyl]-4-amine (37.45 g, 221.3 mmol), Pd 2 (dba) 3 (3.04 g) , 3.3 mmol), P( t -Bu) 3 (4.3ml, 6.6 mmol), NaO t -Bu (31.91 g, 332 mmol), and toluene were prepared using the Sub 2-4 synthesis method of Example 3 above, using the product 29.95 g. (Yield: 77%) was obtained.
(6) (6) SubSub 2-48 2-48 합성예Synthesis example
<반응식 22><Reaction Scheme 22>
상기 합성에서 얻어진 3-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9H-carbazole (38.41 g, 96.4 mmol)에 aniline (17.96 g, 192.9 mmol), Pd2(dba)3 (2.65 g, 2.9 mmol), P(t-Bu)3 (3.7ml, 5.8 mmol), NaOt-Bu (27.81 g, 289.3 mmol), toluene을 상기 실시예 3의 Sub 2-4 합성법을 사용하여 생성물 30.88 g (수율: 78%)를 얻었다.Aniline (17.96 g, 192.9 mmol), Pd 2 (dba) 3 (2.65 g, 2.9 mmol) in 3-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9 H- carbazole (38.41 g, 96.4 mmol) obtained in the above synthesis , P( t- Bu) 3 (3.7ml, 5.8 mmol), NaO t- Bu (27.81 g, 289.3 mmol), and toluene were prepared by using the Sub 2-4 synthesis method of Example 3, and the product was 30.88 g (yield: 78). %).
한편, Sub 2의 예시는 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 2와 같다.Meanwhile, examples of Sub 2 are as follows, but are not limited thereto, and their FD-MS is shown in Table 2 below.
[표 2][Table 2]
[실시예 4][Example 4]
Sub 2 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 1 (1.2 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), P(t-Bu)3 (0.08 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Final products를 얻었다.After dissolving Sub 2 (1 equivalent) in toluene in a round bottom flask, Sub 1 (1.2 equivalent), Pd 2 (dba) 3 (0.03 equivalent), P( t -Bu) 3 (0.08 equivalent), NaO t -Bu (3 equivalents) was added and stirred at 100 °C. When the reaction was completed, CH 2 Cl 2 and water were extracted, the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was recrystallized in a silicagel column to obtain a final product.
(1) (One) P1P1 -21 -21 합성예Synthesis example
<반응식 23><Reaction Scheme 23>
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-15 (6.81 g, 21.2 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 1-1 (10.13 g, 25.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.58 g, 0.6 mmol), P(t-Bu)3 (0.8ml, 1.7 mmol), NaOt-Bu (6.11 g, 63.6 mmol)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 11.78 g (수율: 87%)를 얻었다.Sub 2-15 (6.81 g, 21.2 mmol) obtained in the above synthesis was dissolved in toluene in a round bottom flask, and then Sub 1-1 (10.13 g, 25.4 mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.58 g, 0.6 mmol) , P( t- Bu) 3 (0.8ml, 1.7 mmol), NaO t- Bu (6.11 g, 63.6 mmol) was added and stirred at 100 °C. When the reaction was completed, the product was extracted with CH 2 Cl 2 and water, and the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 11.78 g (yield: 87%) of the product.
(2) (2) P1P1 -22 -22 합성예Synthesis example
<반응식 24><Reaction Scheme 24>
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-28 (7.17 g, 19.8 mmol)에 Sub 1-1 (9.48 g, 23.8 mmol), Pd2(dba)3 (0.54 g, 0.6 mmol), P(t-Bu)3 (0.8ml, 1.6 mmol), NaOt-Bu (5.72 g, 59.5 mmol), toluene을 상기 실시예 4의 Product P1-21 합성법을 사용하여 생성물 11.31 g (수율: 84%)를 얻었다.Sub 1-1 (9.48 g, 23.8 mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.54 g, 0.6 mmol), P( t- Bu) 3 (in Sub 2-28 (7.17 g, 19.8 mmol) obtained in the above synthesis 0.8ml, 1.6 mmol), NaO t -Bu (5.72 g, 59.5 mmol), and toluene were obtained by using the Synthesis of Product P1-21 of Example 4 to obtain 11.31 g (yield: 84%).
(3) (3) P1P1 -44 -44 합성예Synthesis example
<반응식 25><Reaction Scheme 25>
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-48 (6.49 g, 15.8 mmol)에 Sub 1-1 (7.56 g, 19 mmol), Pd2(dba)3 (0.43 g, 0.5 mmol), P(t-Bu)3 (0.6ml, 1.3 mmol), NaOt-Bu (4.56 g, 47.4 mmol), toluene을 상기 실시예 4의 Product P1-21 합성법을 사용하여 생성물 9.55 g (수율: 83%)를 얻었다.Sub 1-1 (7.56 g, 19 mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.43 g, 0.5 mmol), P( t -Bu) 3 (in Sub 2-48 (6.49 g, 15.8 mmol) obtained in the above synthesis 0.6ml, 1.3 mmol), NaO t -Bu (4.56 g, 47.4 mmol), and toluene were obtained using the Synthesis of Product P1-21 of Example 4 to obtain a product 9.55 g (yield: 83%).
(4) (4) P1P1 -52 -52 합성예Synthesis example
<반응식 26><Scheme 26>
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-20 (7.34 g, 17.9 mmol)에 Sub 1-2 (10.2 g, 21.5 mmol), Pd2(dba)3 (0.49 g, 0.5 mmol), P(t-Bu)3 (0.7ml, 1.4 mmol), NaOt-Bu (5.17 g, 53.8 mmol), toluene을 상기 실시예 4의 Product P1-21 합성법을 사용하여 생성물 11.37 g (수율: 79%)를 얻었다.Sub 2-20 (7.34 g, 17.9 mmol) obtained in the above synthesis, Sub 1-2 (10.2 g, 21.5 mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.49 g, 0.5 mmol), P( t -Bu) 3 ( 0.7ml, 1.4 mmol), NaO t -Bu (5.17 g, 53.8 mmol), and toluene were obtained using the Synthesis Method of Product P1-21 of Example 4 to obtain 11.37 g (yield: 79%) of the product.
(5) (5) P1P1 -78 -78 합성예Synthesis example
<반응식 27><Reaction Scheme 27>
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-15 (5.97 g, 18.6 mmol)에 Sub 1-4 (12.27 g, 22..3 mmol), Pd2(dba)3 (0.51 g, 0.6 mmol), P(t-Bu)3 (0.7ml, 1.5 mmol), NaOt-Bu (5.36 g, 55.7 mmol), toluene을 상기 실시예 4의 Product P1-21 합성법을 사용하여 생성물 11.75 g (수율: 80%)를 얻었다.Sub 2-15 (5.97 g, 18.6 mmol) obtained in the above synthesis, Sub 1-4 (12.27 g, 22..3 mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.51 g, 0.6 mmol), P( t -Bu ) 3 (0.7ml, 1.5 mmol), NaO t -Bu (5.36 g, 55.7 mmol), toluene was obtained by using the Synthesis Method of Product P1-21 of Example 4 to obtain a product 11.75 g (yield: 80%).
(6) (6) P1P1 -85 -85 합성예Synthesis example
<반응식 28><Reaction Scheme 28>
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-15 (7.36 g, 22.9 mmol)에 Sub 1-5 (12.05 g, 27.5 mmol), Pd2(dba)3 (0.63 g, 0.7 mmol), P(t-Bu)3 (0.9ml, 1.8 mmol), NaOt-Bu (6.6 g, 68.7 mmol), toluene을 상기 실시예 4의 Product P1-21 합성법을 사용하여 생성물 11.04 g (수율: 71%)를 얻었다.Sub 2-15 (7.36 g, 22.9 mmol) obtained in the above synthesis, Sub 1-5 (12.05 g, 27.5 mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.63 g, 0.7 mmol), P( t -Bu) 3 ( 0.9ml, 1.8 mmol), NaO t -Bu (6.6 g, 68.7 mmol), toluene was obtained by using the Synthesis of Product P1-21 of Example 4 to obtain 11.04 g (yield: 71%) of the product.
(7) (7) P1P1 -96 -96 합성예Synthesis example
<반응식 29><Reaction Scheme 29>
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-4 (5.3 g, 24.2 mmol)에 Sub 1-7 (16.31 g, 29 mmol), Pd2(dba)3 (0.66 g, 0.7 mmol), P(t-Bu)3 (0.9ml, 1.9 mmol), NaOt-Bu (6.97 g, 72.5 mmol), toluene을 상기 실시예 4의 Product P1-21 합성법을 사용하여 생성물 10.84 g (수율: 64%)를 얻었다.Sub 2-4 (5.3 g, 24.2 mmol) obtained in the above synthesis, Sub 1-7 (16.31 g, 29 mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.66 g, 0.7 mmol), P( t -Bu) 3 ( 0.9ml, 1.9 mmol), NaO t -Bu (6.97 g, 72.5 mmol), toluene was obtained by using the Synthesis of Product P1-21 of Example 4 to obtain 10.84 g (yield: 64%) of the product.
(8) (8) P1P1 -108 -108 합성예Synthesis example
<반응식 30><Reaction Scheme 30>
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-37 (7.18 g, 20.4 mmol)에 Sub 1-9 (13.74 g, 24.5 mmol), Pd2(dba)3 (0.56 g, 0.6 mmol), P(t-Bu)3 (0.8ml, 1.6 mmol), NaOt-Bu (5.89 g, 61.3 mmol), toluene을 상기 실시예 4의 Product P1-21 합성법을 사용하여 생성물 10.02 g (수율: 59%)를 얻었다.Sub 1-9 (13.74 g, 24.5 mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.56 g, 0.6 mmol), P( t -Bu) 3 (in Sub 2-37 (7.18 g, 20.4 mmol) obtained in the above synthesis 0.8ml, 1.6 mmol), NaO t -Bu (5.89 g, 61.3 mmol), toluene was obtained by using the Synthesis of Product P1-21 of Example 4 to obtain 10.02 g (yield: 59%) of the product.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P1-1~P7-64의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.Meanwhile, the FD-MS values of the compounds P1-1 to P7-64 of the present invention prepared according to the synthesis example as described above are shown in Table 3 below.
[표 3][Table 3]
한편, 본 발명에 따른 화학식 H4-1~H4-108은 예시적으로 하기 반응식 31과 같이 Sub 3과 Sub 4를 반응시켜 제조할 수 있다.Meanwhile, Chemical Formulas H4-1 to H4-108 according to the present invention may be prepared by reacting Sub 3 and Sub 4 as shown in Scheme 31 below.
<반응식 31><Reaction Scheme 31>
[실시예 5][Example 5]
SubSub 3의 합성법 3, synthesis method
반응식 31의 Sub 3은 하기 반응식 32의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.Sub 3 of Scheme 31 can be synthesized by the reaction route of Scheme 32 below.
<반응식 32><Reaction Scheme 32>
중간체 Intermediate SubSub -- S8S8 의 합성 예시Synthesis example of
(1) (One) SubSub -- S8S8 -1 -One 합성예Synthesis example ( ( RR 33 =H, =H, ArAr 66 == PhenylPhenyl ))
<반응식 33><Reaction Scheme 33>
출발물질인 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (45.1 g, 140 mmol) 을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (39.1 g, 154 mmol), PdCl2(dppf) (3.43 g, 4.2 mmol), KOAc (41.3 g, 420 mmol)를 첨가하고 90°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 35.2 g (수율: 68 %)를 얻었다.After dissolving the starting material 3-bromo-9-phenyl-9 H -carbazole (45.1 g, 140 mmol) in DMF in a round bottom flask, Bis(pinacolato)diboron (39.1 g, 154 mmol), PdCl 2 (dppf) (3.43 g, 4.2 mmol), KOAc (41.3 g, 420 mmol) were added and stirred at 90 °C. Upon completion of the reaction, DMF was removed through distillation and extracted with CH 2 Cl 2 and water. The organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 35.2 g (yield: 68%) of the product.
(2) (2) SubSub -- S8S8 -2 -2 합성예Synthesis example ( ( RR 33 =H, =H, ArAr 66 == biphenylbiphenyl ))
<반응식 34><Reaction Scheme 34>
9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-3-bromo-9H-carbazole (55.92 g, 140.4 mmol), Bis(pinacolato)diboron (39.22 g, 154.4 mmol), PdCl2(dppf) (3.44 g, 4.2 mmol), KOAc (41.34 g, 421.2 mmol), DMF를 상기 실시예 5의 Sub-S8-1 합성법을 사용하여 생성물 40 g (수율: 64%)를 얻었다9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-3-bromo-9 H- carbazole (55.92 g, 140.4 mmol), Bis(pinacolato)diboron (39.22 g, 154.4 mmol), PdCl 2 (dppf) ) (3.44 g, 4.2 mmol), KOAc (41.34 g, 421.2 mmol), and DMF were obtained using the Sub-S8-1 synthesis method of Example 5 to obtain a product 40 g (yield: 64%).
Sub 3의 합성 예시Synthesis example of Sub 3
하기에서는 R3, Ar6 및 L이 각각 수소, 페닐/비페닐, 페닐/비페닐기인 경우를 예로 들어 설명하지만, 하기 반응들은 모두 스즈끼 커플링 반응에 의해 진행되므로 화학식 11에 정의된 다른 치환기가 결합되더라도 하기 반응이 예상외의 반응으로 진행되지는 않을 것이다.In the following, the case where R 3 , Ar 6 and L are each hydrogen, phenyl/biphenyl, phenyl/biphenyl group will be described as an example, but since all of the following reactions proceed by Suzuki coupling reaction, other substituents defined in Formula 11 Even if combined, the following reaction will not proceed as an unexpected reaction.
(1) (One) SubSub 3-1 3-1 합성예Synthesis example [ [ RR 33 =H, =H, ArAr 66 == PhenylPhenyl , L= , L= biphenylbiphenyl ( ( linearlinear )])]
<반응식 35><Reaction Scheme 35>
상시 합성에서 얻어진 Sub-S8-1(29.5 g, 80 mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240 mmol), 물을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 26.56 g (70 %)를 얻었다After dissolving Sub-S8-1 (29.5 g, 80 mmol) obtained in constant synthesis in THF in a round bottom flask, 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240 mmol), and water were added and stirred at 80 °C. When the reaction was completed, the product was extracted with CH 2 Cl 2 and water, the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was recrystallized with a silicagel column to obtain 26.56 g (70%) of the product.
(2) (2) SubSub 3-2 3-2 합성예Synthesis example [ [ RR 33 =H, =H, ArAr 66 == PhenylPhenyl , L= , L= phenylphenyl ]]
<반응식 36><Reaction Scheme 36>
상기 합성에서 얻어진 Sub-S8-1 (29.5 g, 80 mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (23.8 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4 mmol), NaOH (9.6 g, 240 mmol), THF, 물을 실시예 5의 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 22.9 g (72 %)를 얻었다1-bromo-4-iodobenzene (23.8 g, 84 mmol), Pd(PPh 3 ) 4 (2.8 g, 2.4 mmol), NaOH (9.6 g) in Sub-S8-1 (29.5 g, 80 mmol) obtained in the above synthesis , 240 mmol), THF, and water using the Sub 3-1 synthesis method of Example 5 to obtain a product 22.9 g (72%)
(3) (3) SubSub 3-3 3-3 합성예Synthesis example [ [ RR 33 =H, =H, ArAr 66 == PhenylPhenyl , L= , L= biphenylbiphenyl ( ( nonnon -- linearlinear )])]
<반응식 37><Scheme 37>
상기 합성에서 얻어진 Sub-S8-1 (29.5 g, 80 mmol)에 4'-bromo-3-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), THF, 물을 실시예 5의 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 24.7 g (65 %)를 얻었다Sub-S8-1 (29.5 g, 80 mmol) obtained in the above synthesis 4'-bromo-3-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh 3 ) 4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), THF, and water using the Sub 3-1 synthesis method of Example 5 to obtain 24.7 g (65%) of the product
(4) (4) SubSub 3-4 3-4 합성예Synthesis example [ [ RR 33 =H, =H, ArAr 66 == biphenylbiphenyl , L= , L= biphenylbiphenyl ( ( linearlinear )])]
<반응식 38><Scheme 38>
상기 합성에서 얻어진 Sub-S8-2 (35.63 g, 80 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), THF, 물을 실시예 5의 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 29.51 g (67 %)를 얻었다Sub-S8-2 (35.63 g, 80 mmol) obtained in the above synthesis 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh 3 ) 4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), THF, and water using the Sub 3-1 synthesis method of Example 5 to obtain 29.51 g (67%) of the product.
(5) (5) SubSub 3-5 3-5 합성예Synthesis example [ [ RR 33 =H, =H, ArAr 66 == biphenylbiphenyl , L= , L= phenylphenyl ]]
<반응식 39><Reaction Scheme 39>
상기 합성에서 얻어진 Sub-S8-2 (35.63 g, 80 mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (23.8 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), THF, 물을 실시예 5의 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 25.05 g (66 %)를 얻었다1-bromo-4-iodobenzene (23.8 g, 84 mmol), Pd(PPh 3 ) 4 (2.8 g, 2.4 mmol), NaOH (9.6 g) in Sub-S8-2 (35.63 g, 80 mmol) obtained in the above synthesis , 240mmol), THF, and water using the Sub 3-1 synthesis method of Example 5 to obtain 25.05 g (66%) of the product
(6) (6) SubSub 3-6 3-6 합성예Synthesis example [ [ RR 33 =H, =H, ArAr 66 == biphenylbiphenyl , L= , L= biphenylbiphenyl ( ( nonnon -- linearlinear )])]
<반응식 40><Reaction Scheme 40>
상기 합성에서 얻어진 Sub-S8-2 (35.63 g, 80 mmol)에 4'-bromo-3-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), THF, 물을 실시예 5의 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 29.95 g (68 %)를 얻었다Sub-S8-2 (35.63 g, 80 mmol) obtained in the above synthesis 4'-bromo-3-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh 3 ) 4 (2.8 g, 2.4 mmol), NaOH (9.6 g, 240 mmol), THF, and water were obtained using the Sub 3-1 synthesis method of Example 5 to obtain 29.95 g (68%) of the product.
Sub 4의 합성 예시Synthesis example of Sub 4
Sub 4는 상기 Sub 2와 동일한 방법에 의해 합성될 수 있다.Sub 4 can be synthesized by the same method as Sub 2 above.
[실시예 6][Example 6]
ProductProduct (( H4H4 -1~-1~ H4H4 -108) 합성-108) synthesis
Sub 4 (1 당량)를 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 3 (1.2 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), P(t-Bu)3 (0.08 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Final products를 얻었다. 최종 화합물 H4-1~H4-108의 FD-MS 데이터는 하기 표 4와 같다.After dissolving Sub 4 (1 equivalent) in toluene in a round bottom flask, Sub 3 (1.2 equivalent), Pd 2 (dba) 3 (0.03 equivalent), P( t -Bu) 3 (0.08 equivalent), NaO t -Bu (3 equivalents) was added and stirred at 100 °C. When the reaction was completed, CH 2 Cl 2 and water were extracted, the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was recrystallized in a silicagel column to obtain a final product. FD-MS data of the final compounds H4-1 to H4-108 are shown in Table 4 below.
[표 4][Table 4]
본 발명에 따른 화합물 H5-1~H5-64는 하기 반응식 41과 같이 Sub 5와 Sub 6을 반응시켜 제조된다.Compounds H5-1 to H5-64 according to the present invention are prepared by reacting Sub 5 and Sub 6 as shown in Scheme 41 below.
<반응식 41><Reaction Scheme 41>
[실시예 7][Example 7]
SubSub 5의 합성법 5, synthesis method
반응식 41의 Sub 3은 하기 반응식 42의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.Sub 3 of Scheme 41 can be synthesized by the reaction route of Scheme 42 below.
<반응식 42><Scheme 42>
Sub 5의 합성 예시Synthesis example of Sub 5
(1) Sub 5-1 (1) Sub 5-1 합성예Synthesis example
<반응식 43><Reaction Scheme 43>
출발물질인 N-phenylnaphthalen-1-amine (65.8 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 2의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 89.2 g (수율: 66%)를 얻었다Starting material, N- phenylnaphthalen-1-amine (65.8 g, 300 mmol), 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na 2 SO 4 (42.6 g, 300 mmol), K 2 CO 3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), and nitrobenzene were obtained by using the Sub 1-1 synthesis method of Example 2 to obtain 89.2 g (yield: 66%) of the product.
(2) (2) SubSub 5-2 5-2 합성예Synthesis example
<반응식 44><Reaction Scheme 44>
출발물질인 N-phenylnaphthalen-1-amine (65.8 g, 300 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 실시예 2의 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 97.1g (수율: 66%)를 얻었다2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9 H -fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na 2 SO 4 in the starting material N -phenylnaphthalen-1-amine (65.8 g, 300 mmol) (42.6 g, 300 mmol), K 2 CO 3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), and nitrobenzene were obtained using the Sub 1-1 synthesis method of Example 2 to obtain 97.1 g (yield: 66%) of the product.
[실시예 8][Example 8]
ProductProduct (( H5H5 -1~-1~ H5H5 -64) 합성-64) synthesis
Sub 4 (1 당량)를 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 5 (1.2 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), P(t-Bu)3 (0.08 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Final products를 얻었다. Product(H5-1~H5-64)의 FD-MS 데이터는 하기 표 5와 같다.After dissolving Sub 4 (1 equivalent) in toluene in a round bottom flask, Sub 5 (1.2 equivalent), Pd 2 (dba) 3 (0.03 equivalent), P( t -Bu) 3 (0.08 equivalent), NaO t -Bu (3 equivalents) was added and stirred at 100 °C. When the reaction was completed, CH 2 Cl 2 and water were extracted, the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was recrystallized in a silicagel column to obtain a final product. FD-MS data of Products (H5-1 to H5-64) are shown in Table 5 below.
[표 5][Table 5]
유기전기소자의 제조평가Manufacturing evaluation of organic electric devices
[[ 실험예Experimental example 1: One: 정공수송층에On the hole transport layer 적용] apply]
먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층(양극)위에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (이하 2-TNATA로 약기함)를 진공증착하여 60 nm 두께로 정공주입층을 형성하였다. 다음으로, 상기 정공주입층 상에 본 발명 화합물(화학식 1에 해당하는 화합물)을 20 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이후, 정공수송층 위에 발광 호스트로 CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]를, 도판트 물질로 Ir(ppy)3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium]을 90:10 중량비로 도핑함으로써 30 nm 두께의 발광층을 증착하였다. 다음으로, (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하였다.First, on the ITO layer (anode) formed on the organic substrate, N 1 -(naphthalen-2-yl)-N 4 ,N 4 -bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N 1- phenylbenzene-1,4-diamine (hereinafter abbreviated as 2-TNATA) was vacuum deposited to form a hole injection layer with a thickness of 60 nm. Next, a hole transport layer was formed by vacuum depositing a compound of the present invention (a compound corresponding to Chemical Formula 1) to a thickness of 20 nm on the hole injection layer. Thereafter, a 90:10 weight ratio of CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl] as a light emitting host on the hole transport layer and Ir(ppy) 3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium] as a dopant material By doping with, a light emitting layer having a thickness of 30 nm was deposited. Next, (1,1′-bisphenyl)-4-oleato)bis(2-methyl-8-quinolinoleato)aluminum (hereinafter abbreviated as BAlq) was vacuum deposited to a thickness of 10 nm to form a hole blocking layer. Then, tris(8-quinolinol) aluminum (hereinafter abbreviated as Alq 3 ) was deposited to a thickness of 40 nm to form an electron transport layer. Thereafter, LiF, which is an alkali metal halide, was deposited to a thickness of 0.2 nm to form an electron injection layer, and then Al was deposited to a thickness of 150 nm to form a cathode.
실험예 1에 따라 제조된 유기전기소자를 표 6에서 실시예 1 내지 60으로 표시하였다.Organic electric devices manufactured according to Experimental Example 1 are shown in Examples 1 to 60 in Table 6.
[[ 비교예Comparative example 1] One]
상기 실험예 1과 동일하게 유기전계발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 비교 화합물 1을 이용하여 정공수송층을 형성하였다An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1, but a hole transport layer was formed using Comparative Compound 1 instead of the compound of the present invention.
<비교 화합물 1> <Comparative compound 1>
N4,N4'-di(naphthalen-1-yl)-N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamineN4,N4'-di(naphthalen-1-yl)-N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine
상기 실험예 1과 비교예 1에 의해 제조된 유기전계 발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전계발광(EL) 특성을 측정한 결과는 하기 표 6과 같다. 이때, 300cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하였다.The results of measuring electroluminescence (EL) characteristics with a PR-650 of photoresearch company by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices manufactured according to Experimental Example 1 and Comparative Example 1 are shown in Table 6 below. At this time, the T90 life was measured using a life measurement equipment manufactured by McScience at a standard luminance of 300 cd/m 2 .
[표 6][Table 6]
상기 표 6에서 확인할 수 있는 것과 같이, 비교 화합물 1에 비해 본 발명의 화합물들을 이용하여 제작된 유기전기소자는 비교적 낮은 구동전압과 높은 효율 및 As can be seen in Table 6, compared to Comparative Compound 1, the organic electric device manufactured using the compounds of the present invention has a relatively low driving voltage, high efficiency, and
높은 수명을 나타내고 있으며, 특히 화합물 P1-21, P1-22, P1-23, P3-53, P3-54, P4-52, P4-53, P4-54, P4-74의 경우 높은 효율 및 높은 수명을 나타나는 것을 확인 할 수 있었다. It shows a high lifespan, and in particular, compounds P1-21, P1-22, P1-23, P3-53, P3-54, P4-52, P4-53, P4-54, P4-74 have high efficiency and high lifespan. I was able to confirm that it appeared.
[[ 실험예Experimental example 2: 2: 정공수송층에On the hole transport layer 적용] apply]
먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층(양극)위에 2-TNATA를 진공증착하여 60 nm 두께로 정공주입층을 형성한 이후, 본 발명 화합물(화학식 11에 해당하는 물질)을 상기 정공주입층 상에 20 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로, 발광 호스트 물질로 CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]를, 도판트 물질로 Ir(ppy)3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium]을 90:10 중량비로 도핑하여 30 nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성한 다음, Alq3를 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하였다.First, after forming a hole injection layer with a thickness of 60 nm by vacuum depositing 2-TNATA on an ITO layer (anode) formed on an organic substrate, a compound of the present invention (a material corresponding to Formula 11) was added to the hole injection layer. A hole transport layer was formed by vacuum deposition to a thickness of nm. Next, CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl] as a light emitting host material, Ir(ppy) 3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium] as a dopant material in a weight ratio of 90:10 By doping, a light emitting layer having a thickness of 30 nm was deposited. Subsequently, BAlq was vacuum-deposited to a thickness of 10 nm on the emission layer to form a hole blocking layer, and then Alq 3 was deposited to a thickness of 40 nm to form an electron transport layer. Thereafter, LiF, which is an alkali metal halide, was deposited to a thickness of 0.2 nm to form an electron injection layer, and then Al was deposited to a thickness of 150 nm to form a cathode.
실시예 2에 따라 제조된 유기전기소자를 표 7에서 실시예 61 내지 125로 표시하였다.The organic electric devices manufactured according to Example 2 were shown as Examples 61 to 125 in Table 7.
[[ 비교예Comparative example 2] 2]
상기 실험예 2와 동일하게 유기전계발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 비교 화합물 1을 이용하여 정공수송층을 형성하였다An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 2, but a hole transport layer was formed using Comparative Compound 1 instead of the compound of the present invention.
상기와 같이 실험예 2와 비교예 2에 의하여 제조된 유기전계 발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전계발광(EL) 특성을 측정한 결과는 하기 표 7과 같다. 이때, 300cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하였다.As described above, by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices manufactured according to Experimental Example 2 and Comparative Example 2, electroluminescence (EL) characteristics were measured with the PR-650 of Photoresearch, and the results are shown in Table 7 below. same. At this time, the T90 life was measured using a life measurement equipment manufactured by McScience at a standard luminance of 300 cd/m 2 .
[표 7][Table 7]
상기 표 7에서 화학식 11에 해당하는 화합물들을 정공수송층으로 사용해 본 결과 구동전압 측면에서는 H4 화합물들이 낮은 구동전압을 나타내었다. 특히, 화합물 H4-45의 경우 구동전압이 가장 낮게 측정되었다. As a result of using the compounds corresponding to Formula 11 in Table 7 as a hole transport layer, the H4 compounds showed low driving voltage in terms of driving voltage. In particular, in the case of compound H4-45, the driving voltage was measured to be the lowest.
이에 구동전압 하강뿐만 아니라 발광효율 및 수명에서도 월등히 높은 결과를 얻고자 화합물 H4-45와 화학식 1의 화합물들을 각각 정공수송층과 발광보조층으로 사용하여 하기와 같은 유기전기발광소자를 제작하였다Accordingly, in order to obtain remarkably high results not only in lowering the driving voltage but also in luminous efficiency and lifespan, the following organic electroluminescent device was manufactured by using Compound H4-45 and the compound of Formula 1 as a hole transport layer and a light emission auxiliary layer, respectively.
[[ 실험예Experimental example 3: 3: 발광보조층(blue)에On the light-emitting auxiliary layer (blue) 적용] apply]
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 본 발명에 따른 화합물 4-45를 20 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로 정공수송층 위에 발광 보조층 재료로서 본 발명 화합물(화학식 1에 해당하는 물질)을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성하였다. 발광보조층을 형성한 후, 상부에 호스트 물질로 9,10-다이(2-나프탈렌)안트라센(ADN)을, 도판트 물질로 BD-052X(Idemitus사)를 93:7 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 홀저지층으로 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 Alq3를 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전계발광소자를 제조하였다.After forming a hole injection layer having a thickness of 60 nm by vacuum depositing 2-TNATA on the ITO layer (anode) formed on the glass substrate, Compound 4-45 according to the present invention as a hole transport compound was 20 nm thick on the hole injection layer. A hole transport layer was formed by vacuum deposition with a furnace. Next, a light emission auxiliary layer was formed by vacuum depositing a compound of the present invention (a material corresponding to Chemical Formula 1) as a light emitting auxiliary layer material to a thickness of 20 nm on the hole transport layer. After forming the light emission auxiliary layer, 9,10-di (2-naphthalene) anthracene (ADN) as a host material and BD-052X (Idemitus) as a dopant material were doped at a weight ratio of 93:7 to 30 nm. A light emitting layer was deposited to a thickness. Subsequently, BAlq was vacuum deposited as a hole blocking layer to a thickness of 10 nm, and Alq 3 was deposited as an electron transport layer to a thickness of 40 nm. Thereafter, as an electron injection layer, LiF, which is an alkali metal halide, was deposited to a thickness of 0.2 nm, and then Al was deposited to a thickness of 150 nm to form a cathode, thereby manufacturing an organic light emitting diode.
실험예 3에 따라 제조된 유기전기소자를 하기 표 8에서 실시예 126 내지 338로 표시하였다. The organic electric devices manufactured according to Experimental Example 3 were represented by Examples 126 to 338 in Table 8 below.
[[ 비교예Comparative example 3] 3]
상기 실험예 3과 동일하게 유기전계발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 비교 화합물 2를 이용하여 발광보조층을 형성하였다.An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 3, but a light emission auxiliary layer was formed using Comparative Compound 2 instead of the compound of the present invention.
<비교 화합물 2><Comparative compound 2>
[[ 비교예Comparative example 4] 4]
상기 실험예 3과 동일하게 유기전계발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 비교 화합물 3을 이용하여 발광보조층을 형성하였다.An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 3, but a light emission auxiliary layer was formed using Comparative Compound 3 instead of the compound of the present invention.
<비교 화합물 3><Comparative compound 3>
[[ 비교예Comparative example 5] 5]
상기 실험예 3과 동일하게 유기전계발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 비교 화합물 4를 이용하여 발광보조층을 형성하였다.An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 3, but a light emission auxiliary layer was formed using Comparative Compound 4 instead of the compound of the present invention.
<비교 화합물 4><Comparative compound 4>
[[ 비교예Comparative example 6] 6]
상기 실험예 3과 동일하게 유기전계발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 비교 화합물 5를 이용하여 발광보조층을 형성하였다.An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 3, but an auxiliary light emitting layer was formed using Comparative Compound 5 instead of the compound of the present invention.
<비교 화합물 5><Comparative compound 5>
[[ 비교예Comparative example 7] 7]
상기 실험예 3과 동일하게 유기전계발광소자를 제작하되, 발광보조층을 사용하지 않았다.An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 3, but the light emission auxiliary layer was not used.
상기와 같이 실험예 3과 비교예 3 내지 비교예 7에 의하여 제조된 유기전계 발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전계발광(EL) 특성을 측정한 결과는 하기 표 8과 같다. 이때, 300cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다.As described above, by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices manufactured according to Experimental Example 3 and Comparative Examples 3 to 7, the result of measuring electroluminescence (EL) characteristics with a PR-650 of photoresearch It is shown in Table 8 below. At this time, the T95 life was measured using a life measurement equipment manufactured by McScience at a standard luminance of 300 cd/m 2 .
[표 8][Table 8]
화학식 1의 화합물을 청색 형광 발광보조층재료로 사용한 결과 상기 [표 8]에서 다음과 같은 결과를 보여주었다. 동일한 카바졸 코어를 갖더라도 N을 포함하고 있는 헤테로고리기(비교예 3 내지 비교예 7)보다 아릴아민기(본 발명에 따른 화합물)가 main 치환기로 왔을 때 charge balance 유지 및 높은 T1 값을 나타내어 구동전압을 낮추고 엑시톤이 발광층에 잘 머물도록 효과적인 블로킹을 하게 함으로써 결과적으로 효율과 수명 모두 크게 향상된 것을 볼 수 있다.As a result of using the compound of Formula 1 as a blue fluorescence auxiliary layer material, the following results were shown in [Table 8]. Even with the same carbazole core, when the arylamine group (compound according to the present invention) comes as the main substituent than the heterocyclic group containing N (Comparative Examples 3 to 7), the charge balance is maintained and a higher T1 value is displayed. It can be seen that both efficiency and lifespan are greatly improved as a result by lowering the driving voltage and effectively blocking the excitons to stay in the light emitting layer.
다시 말해, 아릴아민기가 main 치환기로 왔을 때 다른 치환기보다 효율 및 수명 등이 개선되었고, 특히 Main 치환기로 아민 양쪽 모두 biphenyl (linear)이 치환된 본 발명 화합물 P1-21 같은 경우 비교예 2 내지 비교예 5대비 수명이 두 배 이상으로 향상된 것을 볼 수 있다.In other words, when the arylamine group came as the main substituent, the efficiency and lifespan were improved compared to other substituents, and in particular, in the case of the present invention compound P1-21 in which biphenyl (linear) was substituted for both amines as the main substituent, Comparative Examples 2 to Comparative Examples It can be seen that the lifespan has more than doubled compared to the five.
또한 본 발명 화합물 P1-21은 발광보조층을 사용하지 않은 비교예 7보다 효율과 수명이 매우 크게 증가되는 것을 확인할 수 있는데, 이는 발광보조층으로 사용한 본 발명의 화합물들이 높은 T1 에너지 레벨과 깊은 HOMO 에너지 레벨을 가지면서 정공이 보다 원활하게 정공수송층에서 발광층으로 수송되고 엑시톤이 발광층 내에 가두어져 발광 누수가 방지되는 역할을 하기 때문이다.In addition, it can be seen that the inventive compound P1-21 significantly increases the efficiency and lifespan compared to Comparative Example 7 in which the light-emitting auxiliary layer is not used, which is the high T1 energy level and deep HOMO of the compounds of the present invention used as the light-emitting auxiliary layer. This is because, while having an energy level, holes are more smoothly transported from the hole transport layer to the emission layer, and excitons are confined in the emission layer to prevent leakage of light emission.
이처럼 상기 [표 8]의 결과로부터 알 수 있듯이, 동일한 카바졸 코어라고 해도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 band gap 및 전기적 특성, 계면 특성 등이 크게 변화될 수 있다는 것을 나타내고 있으며 특히 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명의 화합물이 발광보조층에서 나타내는 특징을 유추하기에는 매우 어려울 것이다.As can be seen from the results of [Table 8], it shows that even with the same carbazole core, the band gap, electrical properties, and interfacial properties can be greatly changed depending on which substituent is bonded to any position. In the case of the layer, since the correlation between the hole transport layer and the light emitting layer (host) must be grasped, even if a similar core is used, it will be very difficult to infer the characteristics of the compound of the present invention in the light emitting auxiliary layer.
[[ 실험예Experimental example 4: 4: 발광보조층(Red)에On the light-emitting auxiliary layer (Red) 적용] apply]
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 화합물 H4-45를 20 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로 정공수송층 위에 발광 보조층 재료로서 본 발명 화합물(화학식 1 물질)을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광 보조층을 형성하였다. 발광 보조층을 형성한 후, 상부에 호스트 물질로 CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]를, 도판트 물질로 (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(III)acetylacetonate]을 95:5 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 홀저지층으로 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 Alq3를 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전계발광소자를 제조하였다.After vacuum deposition of 2-TNATA on the ITO layer (anode) formed on the glass substrate to form a hole injection layer having a thickness of 60 nm, Compound H4-45 as a hole transport compound was vacuum deposited on the hole injection layer to a thickness of 20 nm. A hole transport layer was formed. Next, a light emission auxiliary layer was formed by vacuum depositing a compound of the present invention (Chemical Formula 1 material) as a material for a light emission auxiliary layer on the hole transport layer to a thickness of 20 nm. After forming the light emitting auxiliary layer, CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl] as a host material and (piq) 2 Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl) as a dopant material )iridium(III)acetylacetonate] was doped at a weight ratio of 95:5 to deposit a light emitting layer with a thickness of 30 nm. Subsequently, BAlq was vacuum deposited as a hole blocking layer to a thickness of 10 nm, and Alq 3 was deposited as an electron transport layer to a thickness of 40 nm. Thereafter, as an electron injection layer, LiF, which is an alkali metal halide, was deposited to a thickness of 0.2 nm, and then Al was deposited to a thickness of 150 nm to form a cathode, thereby manufacturing an organic light emitting diode.
본 실험예에 따라 제조된 유기전기소자를 표 9에서 실시예 1 내지 실시예 12로 표시하였다.The organic electric devices manufactured according to this experimental example are shown in Table 9 as Examples 1 to 12.
[[ 비교예Comparative example 8] 8]
상기 실험예 4와 동일하게 유기전계발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 비교 화합물 2를 이용하여 발광보조층을 형성하였다.An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 4, but an auxiliary light emitting layer was formed using Comparative Compound 2 instead of the compound of the present invention.
[[ 비교예Comparative example 9] 9]
상기 실험예 4와 동일하게 유기전계발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 비교 화합물 3을 이용하여 발광보조층을 형성하였다.An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 4, but a light emission auxiliary layer was formed using Comparative Compound 3 instead of the compound of the present invention.
[[ 비교예Comparative example 10] 10]
상기 실험예 4와 동일하게 유기전계발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 비교 화합물 4를 이용하여 발광보조층을 형성하였다. An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 4, but a light emission auxiliary layer was formed using Comparative Compound 4 instead of the compound of the present invention.
[[ 비교예Comparative example 11] 11]
상기 실험예 4와 동일하게 유기전계발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 비교 화합물 5를 이용하여 발광보조층을 형성하였다.An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 4, but an auxiliary light emitting layer was formed using Comparative Compound 5 instead of the compound of the present invention.
[[ 비교예Comparative example 12] 12]
상기 실험예 4와 동일하게 유기전계발광소자를 제작하되, 발광보조층을 사용하지 않았다.An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 4, but the light emission auxiliary layer was not used.
상기와 같이 실험예 4와 비교예 8 내지 비교예 12에 의하여 제조된 유기전계 발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전계발광(EL) 특성을 측정한 결과는 하기 표 9와 같다. 이때, 300cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다.As described above, by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices manufactured according to Experimental Example 4 and Comparative Examples 8 to 12, electroluminescence (EL) characteristics were measured with a PR-650 of photoresearch. It is shown in Table 9 below. At this time, the T95 life was measured using a life measurement equipment manufactured by McScience at a standard luminance of 300 cd/m 2 .
[표 9][Table 9]
상기 표 9의 결과로부터 알 수 있듯이, 카바졸 코어를 가지는 본 발명에 따른 화합물들을 적색 인광 발광보조층재료로 사용한 유기전계발광소자는 비교예 7 내지 비교예 11에 비해 더 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 현저한 수명 개선을 보였다. 특히, 청색 형광보조층재료로 월등한 특성을 보였던 본 발명 화합물 1-21은 적색 인광 발광보조층재료로 사용하여도 낮은 구동전압, 고 효율 및 고 수명으로 가장 좋은 결과를 나타내었다.As can be seen from the results of Table 9, the organic electroluminescent device using the compounds according to the present invention having a carbazole core as a red phosphorescent auxiliary layer material has a lower driving voltage and higher light emission compared to Comparative Examples 7 to 11 It showed significant improvement in efficiency and lifetime. In particular, Compound 1-21 of the present invention, which showed superior properties as a blue fluorescent auxiliary layer material, exhibited the best results with low driving voltage, high efficiency, and high lifetime even when used as a red phosphorescent auxiliary layer material.
이상, 본 발명을 예시적으로 설명하였으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.In the above, the present invention has been exemplarily described, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to make various modifications without departing from the essential characteristics of the present invention. Accordingly, the embodiments disclosed in the present specification are not intended to limit the present invention, but to explain the present invention, and the spirit and scope of the present invention are not limited by these embodiments. The scope of protection of the present invention should be interpreted by the following claims, and all technologies within the scope equivalent thereto should be interpreted as being included in the scope of the present invention.
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극100: organic electric device 110: substrate
120: first electrode 130: hole injection layer
140: hole transport layer 141: buffer layer
150: light emitting layer 151: light emitting auxiliary layer
160: electron transport layer 170: electron injection layer
180: second electrode
Claims (11)
상기 유기물층은, 발광층, 상기 양극과 상기 발광층 사이에 형성된 발광보조층 및 상기 양극과 상기 발광보조층 사이에 형성된 정공수송층을 포함하며,
상기 발광보조층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 정공수송층은 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
<화학식 1> <화학식 11>
상기 화학식에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar3은 이고,
Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; C6~C60의 아릴기; O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar6은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
L은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴렌기; O, N, S 및 Si 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로아릴렌기; 및 플루오레닐렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; 중수소; C6~C60의 아릴기; C1~C50의 알킬기; C2~C40의 알케닐기; 및 실란기로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 R1끼리 또는 이웃한 R2끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있으며,
R3은 수소; 중수소; C6~C60의 아릴기; C1~C50의 알킬기; C2~C40의 알케닐기; O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C6~C60의 방향족 고리와 C4~C60의 지방족고리의 축합고리기; 및 실란기로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 R3끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있으며,
n, m 및 o는 각각 1~4의 정수이고, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R1 각각, 복수의 R2 각각, 복수의 R3 각각은 서로 같거나 상이하며,
상기 R1 및 R2의 아릴기는 할로겐, C1~C60의 알킬기, C1~C60의 알콕시기, C1~C60의 알킬티오기, C6~C60의 아릴티오기, C2~C60의 알케닐기, C2~C60의 알키닐기, C3~C60의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기, C8~C60의 아릴알케닐기, 및 치환 또는 비치환된 실란기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
상기 Ar1, Ar2의 아릴기는 할로겐, C1~C60의 알킬기, C1~C60의 알콕시기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C60의 알킬티오기, C6~C60의 아릴티오기, C2~C60의 알케닐기, C2~C60의 알키닐기, C3~C60의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기, C8~C60의 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 및 치환 또는 비치환된 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
상기 R3, Ar4~Ar6의 아릴기는 할로겐, C1~C60의 알킬기, C1~C60의 알콕시기, C1~C60의 알킬티오기, C6~C60의 아릴티오기, C2~C60의 알케닐기, C2~C60의 알키닐기, C3~C60의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기, C8~C60의 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 및 치환 또는 비치환된 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
상기 R3, Ar1, Ar2, Ar4~Ar6의 헤테로고리기는 할로겐, CN, NO2, C1~C60의 알킬기, C1~C60의 알콕시기, C1~C60의 알킬티오기, C2~C60의 알케닐기, C2~C60의 알키닐기, C3~C60의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 및 치환 또는 비치환된 C2~C60 의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
상기 R1~R3의 알킬기 및 알케닐기는 할로겐, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C60의 헤테로고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
상기 Ar1, Ar2, Ar4 내지 Ar6의 아릴옥시기는 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기, 및 C2~C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
상기 L의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는 중수소, 니트로기, 니트릴기, 할로겐, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C2~C20 의 헤테로고리기 및 C6~C20 의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
상기 L의 플루오레닐렌기는 중수소, 할로겐기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C1~C50의 알킬기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
단, ⅰ) 상기 화학식 11에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 제외하며, ⅱ) 상기 화학식 1에서, Ar1과 Ar2 중에서 하나가 치환 또는 비치환된 페닐기이고, 나머지 하나가 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 경우에는, 상기 화학식 11에서 Ar4와 Ar5 중에서 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 플루오렌일기인 화합물이나 치환 또는 비치환된 나프틸기인 화합물을 제외하며, ⅲ)상기 화학식 1에서 하기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 5 및 화학식 7로 표시되는 화합물은 제외한다:
<화학식 2> <화학식 3>
<화학식 5> <화학식 7>
상기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 5 및 화학식 7에서, R1, R2, L, Ar1, Ar2는 상기에서 정의된 것과 같고, 상기 화학식 2 및 화학식 5에서, n 및 m은 각각 1 내지 6의 정수이고, 상기 화학식 3에서, m은 1 내지 4의 정수이고, 상기 화학식 7에서, n은 1 내지 4의 정수이고, m은 1 내지 6의 정수이다.In an organic electric device comprising an anode, a cathode, and an organic material layer formed between the anode and the cathode,
The organic material layer includes an emission layer, a light emission auxiliary layer formed between the anode and the emission layer, and a hole transport layer formed between the anode and the emission auxiliary layer,
The light-emitting auxiliary layer comprises a compound represented by the following formula (1), and the hole transport layer is an organic electric device, characterized in that it comprises a compound represented by the following formula (11):
<Formula 1><Formula11>
In the above formula,
Ar 1 and Ar 2 are each independently a C 6 ~ C 60 aryl group; C 2 ~ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N and S; And C 6 ~ C 30 is selected from the group consisting of aryloxy group,
Ar 3 is ego,
Ar 4 and Ar 5 are each independently a C 6 ~ C 60 aryl group; C 6 ~ C 60 aryl group; C 2 ~ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N and S; And C 6 ~ C 30 is selected from the group consisting of aryloxy group,
Ar 6 are each independently a C 6 ~ C 60 aryl group; C 2 ~ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N and S; And C 6 ~ C 30 is selected from the group consisting of aryloxy group,
L is each independently a C 6 ~ C 60 arylene group; O, N, S, and C 2 ~ C 60 heteroarylene group containing at least one heteroatom of Si; And it is selected from the group consisting of a fluorenylene group,
R 1 and R 2 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; C 6 ~ C 60 aryl group; C 1 ~ C 50 alkyl group; C 2 ~ C 40 alkenyl group; And it is selected from the group consisting of a silane group, adjacent R 1 or adjacent R 2 may be bonded to each other to form at least one saturated or unsaturated ring,
R 3 is hydrogen; heavy hydrogen; C 6 ~ C 60 aryl group; C 1 ~ C 50 alkyl group; C 2 ~ C 40 alkenyl group; C 2 ~ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N and S; A condensed ring group of an aromatic ring of C 6 to C 60 and an aliphatic ring of C 4 to C 60 ; And it is selected from the group consisting of a silane group, adjacent R 3 may be bonded to each other to form at least one saturated or unsaturated ring,
n, m and o are each an integer of 1 to 4, and when each of them is an integer of 2 or more, each of a plurality of R 1, each of a plurality of R 2, and each of a plurality of R 3 are the same or different from each other,
The aryl group of R 1 and R 2 is halogen, a C 1 to C 60 alkyl group, a C 1 to C 60 alkoxy group, a C 1 to C 60 alkylthio group, a C 6 to C 60 arylthio group, C 2 a ~ C 60 alkenyl group, C 2 ~ C 60 of the alkynyl group, C 3 ~ C 60 cycloalkyl group, C aryl group of 6 ~ C 60, of a C 6 ~ C 60 substituted with a heavy hydrogen aryl, C 8 ~ C 60 may be substituted with one or more groups selected from the group consisting of an arylalkenyl group, and a substituted or unsubstituted silane group,
The aryl group of Ar 1 and Ar 2 is halogen, a C 1 to C 60 alkyl group, a C 1 to C 60 alkoxy group, a C 6 to C 60 arylamine group, a C 1 to C 60 alkylthio group, C 6 ~ C 60 coming aryl Ti, C 2 ~ C 60 alkenyl group, C 2 ~ C 60 alkynyl group, C 3 ~ C 60 cycloalkyl group, C 6 ~ C 60 of the aryl group, a C 6 substituted with deuterium ~ C 60 aryl group, C 8 ~ C 60 arylalkenyl group, substituted or unsubstituted silane group, substituted or unsubstituted boron group, substituted or unsubstituted germanium group, and substituted or unsubstituted C 2 ~ It may be substituted with one or more groups selected from the group consisting of C 60 heterocyclic groups,
The aryl group of R 3 , Ar 4 ~ Ar 6 is halogen, a C 1 ~ C 60 alkyl group, a C 1 ~ C 60 alkoxy group, a C 1 ~ C 60 alkylthio group, a C 6 ~ C 60 arylthio group , C of 2 ~ C 60 alkenyl group, C 2 ~ C 60 alkynyl group, C 3 ~ C 60 cycloalkyl group, C 6 ~ C 60 aryl group, a C 6 ~ C 60 substituted with a heavy hydrogen of the aryl group, Consisting of a C 8 ~ C 60 arylalkenyl group, a substituted or unsubstituted silane group, a substituted or unsubstituted boron group, a substituted or unsubstituted germanium group, and a substituted or unsubstituted C 2 ~ C 60 heterocyclic group May be substituted with one or more groups selected from the group,
The heterocyclic group of R 3 , Ar 1 , Ar 2 , Ar 4 to Ar 6 is halogen, CN, NO 2 , C 1 to C 60 alkyl group, C 1 to C 60 alkoxy group, C 1 to C 60 alkyl thio group, C 2 ~ C 60 alkenyl group, C 2 ~ C 60 of the alkynyl group, C of 3 ~ C 60 cycloalkyl group, C 6 ~ C 60 aryl group, an aryl group of a C 6 ~ C 60 substituted with deuterium To be substituted with one or more groups selected from the group consisting of a group, a substituted or unsubstituted silane group, a substituted or unsubstituted boron group, a substituted or unsubstituted germanium group, and a substituted or unsubstituted C 2 ~ C 60 heterocyclic group Can,
The alkyl group and alkenyl group of R 1 to R 3 are halogen, C 1 to C 20 alkyl group, C 2 to C 20 alkenyl group, C 1 to C 20 alkoxy group, C 6 to C 60 aryl group, deuterium C 6 ~ C 60 aryl group, C 7 ~ C 20 arylalkyl group, C 8 ~ C 20 arylalkenyl group, C 2 ~ C 60 heterocyclic group, selected from the group consisting of a nitrile group and an acetylene group May be substituted with one or more groups,
The aryloxy group of Ar 1 , Ar 2 , Ar 4 to Ar 6 is hydrogen, deuterium, halogen group, nitrile group, nitro group, C 1 to C 20 alkyl group, C 2 to C 20 alkenyl group, C 1 to C 20 alkoxy group, C 3 ~ C 30 cycloalkyl group, C 2 ~ C 30 of the heterocycloalkyl group, C 6 ~ C 60 aryl group, of a C 6 ~ C 60 substituted by deuterium aryl group, and a C 2 ~ It may be substituted with one or more groups selected from the group consisting of C 60 heteroaryl groups,
The arylene group and heteroarylene group of L are deuterium, nitro group, nitrile group, halogen, C 1 ~ C 20 alkyl group, C 1 ~ C 20 alkoxy group, C 2 ~ C 20 heterocyclic group and C 6 ~ It may be substituted with one or more groups selected from the group consisting of C 20 aryl groups,
The fluorenylene group of L is deuterium, a halogen group, a C 2 to C 20 alkenyl group, a C 1 to C 20 alkoxy group, a C 6 to C 20 aryl group, a C 7 to C 20 arylalkyl group, C 8 ~ C 20 arylalkenyl group, C 1 ~ C 50 alkyl group, C 2 ~ C 20 heterocyclic group, a nitrile group, and may be substituted with one or more groups selected from the group consisting of acetylene groups,
However, ii) the compound represented by Formula 1 in Formula 11 is excluded, and ii) In Formula 1, one of Ar 1 and Ar 2 is a substituted or unsubstituted phenyl group, and the other is substituted or unsubstituted When selected from the group consisting of a phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted terphenyl group, a substituted or unsubstituted triphenylene group, and a substituted or unsubstituted heterocyclic group, Ar 4 in Formula 11 And Ar 5 , at least one of which is a substituted or unsubstituted fluorenyl group or a substituted or unsubstituted naphthyl group is excluded, and iii) in Chemical Formula 1 to the following Chemical Formulas 2, 3, 5 and 7 Excluding compounds indicated:
<Formula 2><Formula3>
<Formula 5><Formula7>
In Formula 2, Formula 3, Formula 5, and Formula 7, R 1 , R 2 , L, Ar 1 , Ar 2 are the same as defined above, and in Formulas 2 and 5, n and m are each 1 to Is an integer of 6, in Formula 3, m is an integer of 1 to 4, in Formula 7, n is an integer of 1 to 4, and m is an integer of 1 to 6.
Ar1과 Ar2는 하기 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
The method of claim 1,
Ar 1 and Ar 2 are organic electric devices, characterized in that selected from the following group:
L은 하기 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
The method of claim 1,
L is an organic electric device, characterized in that selected from the following group:
상기 화학식 1은 하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
<화학식 4> <화학식 6>
<화학식 8> <화학식 9> <화학식 10>
상기 화학식에서, R1, R2, L, Ar1 및 Ar2 각각은 제1항에서 정의된 것과 같고,
상기 화학식 4에서, n은 1 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 4의 정수이며,
상기 화학식 6에서 n은 1 내지 4의 정수이며, m은 1 내지 6의 정수이다.The method of claim 1,
Formula 1 is an organic electric device, characterized in that represented by one of the following formulas:
<Formula 4><Formula6>
<Formula 8><Formula9><Formula10>
In the above formula, each of R 1 , R 2 , L, Ar 1 and Ar 2 is the same as defined in claim 1,
In Formula 4, n is an integer of 1 to 6, m is an integer of 1 to 4,
In Formula 6, n is an integer of 1 to 4, and m is an integer of 1 to 6.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
.The method of claim 1,
An organic electric device, characterized in that the compound represented by Formula 1 is one of the following compounds:
.
상기 유기물층은, 발광층, 상기 양극과 상기 발광층 사이에 형성된 발광보조층 및 상기 양극과 상기 발광보조층 사이에 형성된 정공수송층을 포함하며,
상기 발광보조층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 정공수송층은 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
<화학식 1> <화학식 11>
상기 화학식에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, 단, Ar1과 Ar2 중에서 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 나프틸 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌일기이며,
Ar3은 이고,
Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; C6~C60의 아릴기; O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar6은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
L은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴렌기; O, N, S 및 Si 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로아릴렌기; 및 플루오레닐렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
R1 내지 R3은 수소; 중수소; C6~C60의 아릴기; C1~C50의 알킬기; C2~C40의 알케닐기; O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C6~C60의 방향족 고리와 C4~C60의 지방족고리의 축합고리기; 및 실란기로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 R1끼리, 이웃한 R2끼리 또는 이웃한 R3끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있으며,
n, m 및 o는 각각 1~4의 정수이고, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R1 각각, 복수의 R2 각각, 복수의 R3 각각은 서로 같거나 상이하며,
상기 R1~R3, Ar1, Ar2, Ar4~Ar6의 아릴기는 할로겐, C1~C60의 알킬기, C1~C60의 알콕시기, C1~C60의 알킬티오기, C6~C60의 아릴티오기, C2~C60의 알케닐기, C2~C60의 알키닐기, C3~C60의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기, C8~C60의 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 및 치환 또는 비치환된 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
상기 R1~R3, Ar1, Ar2, Ar4~Ar6의 헤테로고리기는 할로겐, CN, NO2, C1~C60의 알킬기, C1~C60의 알콕시기, C1~C60의 알킬티오기, C2~C60의 알케닐기, C2~C60의 알키닐기, C3~C60의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 및 치환 또는 비치환된 C2~C60 의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
상기 R1~R3의 알킬기 및 알케닐기는 할로겐, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C60의 헤테로고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
상기 Ar1, Ar2, Ar4 내지 Ar6의 아릴옥시기는 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C2~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C60의 아릴기, 및 C2~C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
상기 L의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는 중수소, 니트로기, 니트릴기, 할로겐, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C2~C20 의 헤테로고리기 및 C6~C20 의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
상기 L의 플루오레닐렌기는 중수소, 할로겐기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C1~C50의 알킬기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고,
단, ⅰ) 상기 화학식 11에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 제외하며, ⅱ) 상기 화학식 1에서 하기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 5 및 화학식 7로 표시되는 화합물은 제외한다:
<화학식 2> <화학식 3>
<화학식 5> <화학식 7>
상기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 5 및 화학식 7에서, R1, R2, L, Ar1, Ar2는 상기에서 정의된 것과 같고, 상기 화학식 2 및 화학식 5에서, n 및 m은 각각 1 내지 6의 정수이고, 상기 화학식 3에서, m은 1 내지 4의 정수이고, 상기 화학식 7에서, n은 1 내지 4의 정수이고, m은 1 내지 6의 정수이다.In an organic electric device comprising an anode, a cathode, and an organic material layer formed between the anode and the cathode,
The organic material layer includes an emission layer, a light emission auxiliary layer formed between the anode and the emission layer, and a hole transport layer formed between the anode and the emission auxiliary layer,
The light-emitting auxiliary layer comprises a compound represented by the following formula (1), and the hole transport layer is an organic electric device, characterized in that it comprises a compound represented by the following formula (11):
<Formula 1><Formula11>
In the above formula,
Ar 1 and Ar 2 are each independently a C 6 ~ C 60 aryl group; C 2 ~ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N and S; And a C 6 ~ C 30 aryloxy group, provided that at least one of Ar 1 and Ar 2 is a substituted or unsubstituted naphthyl or a substituted or unsubstituted fluorenyl group,
Ar 3 is ego,
Ar 4 and Ar 5 are each independently a C 6 ~ C 60 aryl group; C 6 ~ C 60 aryl group; C 2 ~ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N and S; And C 6 ~ C 30 is selected from the group consisting of aryloxy group,
Ar 6 are each independently a C 6 ~ C 60 aryl group; C 2 ~ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N and S; And C 6 ~ C 30 is selected from the group consisting of aryloxy group,
L is each independently a C 6 ~ C 60 arylene group; O, N, S, and C 2 ~ C 60 heteroarylene group containing at least one heteroatom of Si; And it is selected from the group consisting of a fluorenylene group,
R 1 to R 3 are hydrogen; heavy hydrogen; C 6 ~ C 60 aryl group; C 1 ~ C 50 alkyl group; C 2 ~ C 40 alkenyl group; C 2 ~ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N and S; A condensed ring group of an aromatic ring of C 6 to C 60 and an aliphatic ring of C 4 to C 60 ; And it is selected from the group consisting of a silane group, neighboring R 1 to each other, neighboring R 2 to each other or neighboring R 3 to each other to form at least one saturated or unsaturated ring,
n, m and o are each an integer of 1 to 4, and when each of them is an integer of 2 or more, each of a plurality of R 1, each of a plurality of R 2, and each of a plurality of R 3 are the same or different from each other,
The aryl groups of R 1 to R 3 , Ar 1 , Ar 2 , Ar 4 to Ar 6 are halogen, C 1 to C 60 alkyl groups, C 1 to C 60 alkoxy groups, C 1 to C 60 alkylthio groups, C 6 ~ arylthio group of C 60, C a 2 ~ C 60 substituted to the alkenyl group, C 2 ~ C 60 of the alkynyl group, C 3 ~ C 60 cycloalkyl group, C 6 ~ C 60 aryl group, a heavy hydrogen of the C 6 ~ C 60 aryl group, C 8 ~ C 60 arylalkenyl group, substituted or unsubstituted silane group, substituted or unsubstituted boron group, substituted or unsubstituted germanium group, and substituted or unsubstituted C 2 ~ C 60 It may be substituted with one or more groups selected from the group consisting of a heterocyclic group,
The heterocyclic group of R 1 to R 3 , Ar 1 , Ar 2 , Ar 4 to Ar 6 is halogen, CN, NO 2 , C 1 to C 60 alkyl group, C 1 to C 60 alkoxy group, C 1 to C Import of 60 alkylthio, C 2 ~ C 60 alkenyl group, C 2 ~ C 60 of the alkynyl group, C 3 ~ C 60 cycloalkyl group, C 6 ~ C 60 aryl group, a substituted C 6 ~ C with deuterium At least one selected from the group consisting of an aryl group of 60 , a substituted or unsubstituted silane group, a substituted or unsubstituted boron group, a substituted or unsubstituted germanium group, and a substituted or unsubstituted C 2 to C 60 heterocyclic group Can be substituted with a group,
The alkyl group and alkenyl group of R 1 to R 3 are halogen, C 1 to C 20 alkyl group, C 2 to C 20 alkenyl group, C 1 to C 20 alkoxy group, C 6 to C 60 aryl group, deuterium C 6 ~ C 60 aryl group, C 7 ~ C 20 arylalkyl group, C 8 ~ C 20 arylalkenyl group, C 2 ~ C 60 heterocyclic group, selected from the group consisting of a nitrile group and an acetylene group May be substituted with one or more groups,
The aryloxy group of Ar 1 , Ar 2 , Ar 4 to Ar 6 is hydrogen, deuterium, halogen group, nitrile group, nitro group, C 1 to C 20 alkyl group, C 2 to C 20 alkenyl group, C 1 to C 20 alkoxy group, C 3 ~ C 30 cycloalkyl group, C 2 ~ C 30 of the heterocycloalkyl group, C 6 ~ C 60 aryl group, of a C 6 ~ C 60 substituted by deuterium aryl group, and a C 2 ~ It may be substituted with one or more groups selected from the group consisting of C 60 heteroaryl groups,
The arylene group and heteroarylene group of L are deuterium, nitro group, nitrile group, halogen, C 1 ~ C 20 alkyl group, C 1 ~ C 20 alkoxy group, C 2 ~ C 20 heterocyclic group and C 6 ~ It may be substituted with one or more groups selected from the group consisting of C 20 aryl groups,
The fluorenylene group of L is deuterium, a halogen group, a C 2 to C 20 alkenyl group, a C 1 to C 20 alkoxy group, a C 6 to C 20 aryl group, a C 7 to C 20 arylalkyl group, C 8 ~ C 20 arylalkenyl group, C 1 ~ C 50 alkyl group, C 2 ~ C 20 heterocyclic group, a nitrile group, and may be substituted with one or more groups selected from the group consisting of acetylene groups,
However, i) compounds represented by Formula 1 in Formula 11 are excluded, and ii) compounds represented by Formula 2, Formula 3, Formula 5 and Formula 7 in Formula 1 are excluded:
<Formula 2><Formula3>
<Formula 5><Formula7>
In Formula 2, Formula 3, Formula 5, and Formula 7, R 1 , R 2 , L, Ar 1 , Ar 2 are the same as defined above, and in Formulas 2 and 5, n and m are each 1 to Is an integer of 6, in Formula 3, m is an integer of 1 to 4, in Formula 7, n is an integer of 1 to 4, and m is an integer of 1 to 6.
상기 화학식 11에서, Ar4와 Ar5 중에서 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 플루오렌일기이거나 치환 또는 비치환된 나프틸기인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.The method of claim 1 or 6,
In Formula 11, at least one of Ar 4 and Ar 5 is a substituted or unsubstituted fluorenyl group or a substituted or unsubstituted naphthyl group.
상기 화학식 11로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
.The method of claim 1 or 6,
An organic electric device, characterized in that the compound represented by Formula 11 is one of the following compounds:
.
상기 화학식 11로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
.The method of claim 1 or 6,
An organic electric device, characterized in that the compound represented by Formula 11 is one of the following compounds:
.
상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부; 를 포함하는 전자장치.A display device comprising the organic electric device of claim 1 or 6; And
A control unit driving the display device; Electronic device comprising a.
상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터 중 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.The method of claim 10,
The organic electroluminescent device is an electronic device, characterized in that one of an organic electroluminescent device, an organic solar cell, an organic photoreceptor, and an organic transistor.
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Legal Events
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A107 | Divisional application of patent | ||
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |