KR102120149B1 - 전기분해조 내에 티타늄 재질의 냉각관을 구비한 무격막식 차아염소산나트륨 생성장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기분해조 내에 티타늄 재질의 냉각관을 구비한 무격막식 차아염소산나트륨 생성장치에 관한 것으로, 프레임이 사각형상 하우징인 전기분해조의 일측에 연결설치되고 전기분해에 의해 생성되는 차아염소산나트륨을 배출하는 차아염소산나트륨 배출관과; 전기분해하는 과정에서 발생하는 열을 제거하기 위해 냉각수 공급관을 통해 공급되는 냉각수와 열교환시키고 사각형상 하우징 내에 고정설치된 티타늄 재질의 냉각관과; 사각형상 하우징 내에 고정설치된 복수의 양극판과 음극판으로 이루어진 판(Plate)형의 전극부, 및 상기 전극부와 냉각관 사이에 개재되어 전극부에 흐르는 전류가 전기분해에 관여하지 않고 티타늄 재질의 냉각관으로 우회(bypass)하는 것을 최소화하기 위해 그 폭이 전극판과 냉각관의 폭보다 일정이상 넓게 하여 전극부와 냉각관이 이격되도록 하는 부도체인 제1 이격판을 포함함으로써, 전기분해 효율의 저하를 방지하고, 티타늄 재질의 냉각관에 전류가 인가됨에 따라 전극부와 냉각관 사이에 전기분해가 일어나 냉각관이 양극이 되었을 경우 냉각관의 천공을 방지하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 전기분해조 내에 티타늄 재질의 냉각관을 구비한 무격막식 차아염소산나트륨 생성장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 티타늄 재질의 냉각관과 전극부 사이로 전류가 우회(bypass)하는 것을 최소화하여 전기분해 효율의 저하를 방지하고, 티타늄 재질의 냉각관에 전류가 인가됨에 따라 전극부와 냉각관 사이에 전기분해가 일어나 냉각관이 양극이 되었을 경우 냉각관의 천공을 방지하는 무격막식 차아염소산나트륨 생성장치에 관한 것이다.
일반적으로 현장제조염소생성장치는 염소소독이 필요한 현장에 전기분해조를 설치하고 물에 녹인 소금을 전기분해하여 안전한 차아염소산나트륨을 생산하는 장치로 차아염소산나트륨 생성장치라고도 부른다. 이는 염소가 효과적인 소독제임에도 불구하고 치명적인 독성염소가스의 운반, 저장, 사용은 공공보건과 안전에 심각한 문제가 되고, 특히 복잡한 도로에서의 운반, 환경보호지역과 인구밀집 거주지역에서의 사용은 더욱 큰 사회적 문제가 되고 있어 정수장에서의 염소가스 사용이 점점 더 어려워지고 있으므로, 현장에서 염소를 제조하여 사용하기 위함이다.
또한, 차아염소산나트륨 생성장치는 무격막식과 격막식이 있는데, 무격막방식은 전기분해조에 양극판과 음극판이 설치되며 두 판의 사이를 구분하는 격막이 없고 공급된 소금물은 전기분해되어 양극에서는 염소가 발생하고 음극에서는 수소가스와 수산이온이 생성되며, 격막방식은 전기분해조의 양극와 음극 간에 이온교환막을 설치하여 양극 측에 소금물, 음극 측에 물을 공급하면 양극에서는 염소가 발생하고 나트륨이온이 교환막을 투과하여 음극으로 이동하며 음극에서는 수소가 발생하며 수산이온이 생성되고 양극으로 이동해 온 나트륨이온과 수산이온으로 수산화나트륨이 생성되는 방식이다.
더불어, 소금을 소금저장조에 저장하여 물에 용해하면 시간이 지나 더 이상 녹지 않는 포화염수가 만들어지는데, 무격막식인 경우는 그 포화염수를 물로 희석하여 2.8~3.0% 희석염수로 만들어 전기분해조에 공급하여 차아염소산나트륨을 생성시키며, 격막식인 경우는 포화염수를 그대로 양극부에 공급하여 염소가스를 발생시키고, 음극부에 생성된 수산화나트륨과 다시 혼합시켜 차아염소산나트륨을 생성시킨다. 이러한 차아염소산나트륨은 독성가스의 위험성을 없애 안전하게 사용할 수 있는 염소소독제인 것이다.
이러한 차아염소산나트륨 생성장치에 무격막 방식을 적용하는 경우를 더 자세히 살펴보면, 전해질인 소금(NaCl)이 공급된 전기분해조에 전류인가시 NaCl은 Na+와 Cl-로 전기분해되고, 양극에서는 산화반응이 일어나고 음극에서는 환원반응이 일어나는데 음극 측에서는 수소(H2)가 발생하고 나트륨이온(Na+)과 수산이온(OH-)으로 수산화나트륨(NaOH)이 생성되며, 양극에서 생성된 염소(Cl2)와 음극에서 생성된 수산화나트륨이 반응하여 차아염소산나트륨(NaOCl)이 제조된다. 이러한 차아염소산나트륨(NaOCl)은 정수장, 하수처리장의 살균장치, 일반화학 공장의 냉각용수 보일러, 담수화 공정 처리수, 발전소의 냉각수 처리, 음용수 처리, 식물 및 채소, 육류가공, 수영장 및 가정용 표백제 등으로 사용되는 염소계 소독제이다.
주요 화학식은 다음과 같다.
(양극)
2Cl-→ Cl2 + 2e
(음극)
2H2O + 2e → H2 + 2OH-
2Na+ + 2OH- → 2NaOH
(차아염소산나트륨 생성반응)
Cl2 + 2NaOH → NaOCl + NaCl + H2O
즉, 염수 저장조에서의 염수가 인입수 공급탱크에서의 인입수에 의하여 염수가 일정 부분 희석되고, 이 희석염수는 전기분해조로 이동되는데, 이때, 전기분해조로 공급되는 희석염수의 염수성분이 2.8~3.0%로 유지되는 것이 좋고, 염수성분이 2.8~3.0%인 희석염수가 전기분해조로 공급되면 전기분해조의 전극부를 통과하는 과정에서 유효염소농도 7,000-8,000ppm의 차아염소산나트륨으로 변환되어 차아염소산나트륨 저장조 또는 사용처로 배출된다.
한편, 전기분해조 내의 전기분해 과정에서 열을 발생시키기 때문에 생성되는 차아염소산나트륨의 온도가 높아지게 되어 산소가 발생하고 소독부산물인 클로레이트(ClO3 -)와 브로메이트(BrO3 -)가 발생하여 차아염소산나트륨의 유효염소농도의 하락을 초래한다. 이러한 클로레이트(ClO3 -)와 브로메이트(BrO3 -)는 인간의 호르몬을 교란시키고 갑상선암을 일으킬 수 있는 발암물질로 분류되고 있어 큰 문제가 되고 있다. 더불어, 브로메이트는 주로 원재료로 사용하는 소금속에 브롬이온이 존재하는 경우 발생하는데, 소금은 지구상에서 바닷물에 가장 많이 분포하며, 가능한한 브롬이온이 제거된 소금을 차아염소산나트륨 생성장치에 사용할 것을 추천하고 있으나, 브롬이온이 제거된 소금이라도 일부 브롬이온이 남아있고 소금의 종류 및 제조시기에 따라 브롬이온 농도의 편차가 심하다.
또한, 자연에서 구해지는 물에는 그 농도의 차이는 있지만 칼슘(Ca2 +) 및 마그네슘이온(Mg2+) 등 양이온이 존재하고, 전기분해 과정에서 음극 전극판 표면에 점착되는 현상이 발생하여 전기적으로 단락이 발생하거나 전기분해를 방해하게 되고, 음극판 표면에 점착할 뿐만 아니라 전기적으로 분리 결합하여 전기분해조 내에서 점착하며 그 결과 다량의 칼슘 및 마그네슘이 관로를 폐쇄시키기도 한다.
한편, 종래 기술로는 미국특허공보 제05273635호(1993년12월28일 공고)에 개시되어 있는 바와 같이, 전기분해조 내에 열교환기를 설치하면서 열교환기가 전극부를 감싸는 형태의 구조가 있으나, 이러한 구조는 열교환기가 전도체일 경우 전도체 재질의 열교환기와 전극부 간에 바이패스 전류가 흘러 전극부를 통한 전기분해효율이 떨어지고, 전도체 재질의 열교환기에 전류가 인가됨에 따라 전극부와 열교환기 사이에 전기분해가 일어나 열교환기가 양극이 되었을 경우 열교환기가 천공되는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 전기분해조 내에서 전극부와 이격된 냉각관을 구비하여 전기분해 과정에서 발생하는 열을 제거하여 차아염소산나트륨 온도를 최적으로 유지하면서 고농도의 차아염소산나트륨을 생성함과 동시에 산소 발생을 억제하여 클로레이트와 브로메이트의 생성을 최대한 억제할 수 있을 뿐만 아니라 음극판 표면에 칼슘과 마그네슘 이온 등의 양이온 물질이 점착되는 현상을 방지하기 위한 것이고,
또한, 티타늄 재질의 냉각관과 전극부 사이로 전류가 우회(bypass)하는 것을 최소화하여 전기분해 효율의 저하를 방지하고, 티타늄 재질의 냉각관에 전류가 인가됨에 따라 전극부와 냉각관 사이에 전기분해가 일어나 냉각관이 양극이 되었을 경우 냉각관의 천공을 방지하기 위한, 전기분해조 내에 티타늄 재질의 냉각관을 구비한 무격막식 차아염소산나트륨 생성장치를 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 염수가 저장된 염수저장조와, 염수저장조로부터 포화염수를 공급하는 염수공급관과, 염수공급관의 일측에 연결되어 인입수를 공급하는 인입수공급관과, 인입수공급관 내에서 포화염수와 희석된 희석염수를 공급하는 희석염수공급관과, 희석염수공급관과 연결되어 희석염수공급관을 통해 공급되는 희석염수를 전기분해하는 전기분해조를 포함하는 무격막식 차아염소산나트륨 생성장치에 있어서, 프레임이 사각형상 하우징인 전기분해조의 일측에 연결설치되고 전기분해에 의해 생성되는 차아염소산나트륨을 배출하는 차아염소산나트륨 배출관과; 전기분해하는 과정에서 발생하는 열을 제거하기 위해 냉각수 공급관을 통해 공급되는 냉각수와 열교환시키고 사각형상 하우징 내에 고정설치된 티타늄 재질의 냉각관과; 사각형상 하우징 내에 고정설치된 복수의 양극판과 음극판으로 이루어진 판(Plate)형의 전극부, 및 상기 전극부와 냉각관 사이에 개재되어 전극부에 흐르는 전류가 전기분해에 관여하지 않고 티타늄 재질의 냉각관으로 우회(bypass)하는 것을 최소화하기 위해 그 폭이 전극판과 냉각관의 폭보다 일정이상 넓게 하여 전극부와 냉각관이 이격되도록 하는 부도체인 제1 이격판을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서 상기 냉각관은 전기분해조 프레임인 사각형상 하우징을 관통하여 외부의 냉각기와 냉각수 공급관 및 냉각수 배출관으로 연결되고, 냉각관의 입구가 냉각수 유입을 위한 냉각수 공급관과 연통하고 S자 굴곡부가 좌우로 대칭되면서 길이방향으로 이어지되 상기 냉각수 공급관과 동일측에 위치한 냉각수 배출관에 냉각관의 출구가 연통하기 위해 S자 굴곡부가 좌우로 대칭되면서 길이방향으로 되돌아오는 형태로 이어져 S자 굴곡부는 좌우 대칭뿐 아니라 상하로 대칭되는 형상을 가지며 상기 형상의 냉각관이 냉각수 공급관과 냉각수 배출관의 길이방향으로 복수개 구성되며, 음극의 전원공급 단자에 인접한 냉각관의 일부는 양극의 극성을 갖게 되어 전극부와 냉각관 사이에 전기분해가 일어나므로 양극의 극성을 갖는 냉각관에 루테륨(Ru) 또는 이리듐(Ir) 또는 백금을 도금하여 냉각관이 부식하여 천공되는 것을 방지한다.
또한, 본 발명에서 냉각관과 냉각수 공급관 및 냉각수 배출관은 그 내면과 외면에 주름을 형성하여 열교환 면적을 극대화한다.
또한, 본 발명에서 상기 복수의 양극판과 음극판을 지지고정하기 위해 양측으로 전극판이 끼워지는 홈이 형성되어 있는 부도체인 지지대와 지지대 사이는 전극판이 지지대와 밀착되어 관통할 수 있을 정도로 이격되어 있고, 양극판과 음극판 각각은 일정 간격 이격되면서 서로 교차하는 방식으로 번갈아 끼워진다.
또한, 본 발명에서 상기 냉각관이 사각형상 하우징의 길이방향으로 복수개 설치되면서 각 냉각관과 냉각관 사이에 개재되어 전류흐름에 대한 저항을 높여 전류가 전극부로 흐르도록 유도하는 제2 이격판이 추가로 구성된다.
또한, 본 발명은 상기 제2 이격판의 높이보다는 낮고 차아염소산나트륨 용액을 월류시켜 차아염소산나트륨 배출관을 통해 배출하기 위한, 사각형상 하우징 후단부에 설치된 월류판이 추가로 구성된다.
또한, 본 발명은 인입수에 포함된 칼슘 및 마그네슘이온이 냉각관 표면에 점착되도록 유도하여 칼슘 및 마그네슘이온이 음극판에 점착되는 현상을 줄이고, 외부의 펌프(P)와 연결되어 펌프로부터 공급되는 공기 또는 물을 천공홀을 통해 냉각관의 하부에서 냉각관을 향해 분사함으로써 상기 냉각관 표면에 점착된 칼슘 및 마그네슘을 전기분해 중단시에 세척할 수 있도록 냉각관의 하측으로 이격되어 전기분해조 내부에 세척관이 설치된다.
또한, 본 발명에서 상기 전기분해조 내부는 대기압이 작용하도록 오픈셀이고, 전기분해조 내부의 온도를 저감시키기 위해 유동로와 연통되는 흡입구와 배출구가 사각형상 하우징의 길이방향 양단의 상단에 구비되어 상기 흡입구를 통해 냉각수단의 공기를 공급한다.
이상에서 살펴본, 본 발명인 전기분해조 내에 티타늄 재질의 냉각관을 구비한 무격막식 차아염소산나트륨 생성장치는 전기분해조 내에서 전극부와 이격된 냉각관을 구비하여 전기분해 과정에서 발생하는 열을 제거하여 차아염소산나트륨 온도를 최적으로 유지하면서 고농도의 차아염소산나트륨을 생성함과 동시에 산소 발생을 억제하여 클로레이트와 브로메이트의 생성을 최대한 억제할 수 있을 뿐만 아니라 음극판 표면에 칼슘과 마그네슘 이온 등의 양이온 물질이 점착되는 현상을 방지하는 효과가 있다.
더불어, 본 발명은 티타늄 재질의 냉각관과 전극부 사이로 전류가 우회(bypass)하는 것을 최소화하여 전기분해 효율의 저하를 방지하고, 티타늄 재질의 냉각관에 전류가 인가됨에 따라 전극부와 냉각관 사이에 전기분해가 일어나 냉각관이 양극이 되었을 경우 냉각관의 천공을 방지하는 효과가 있다.
도 1 은 본 발명에 따른 무격막식 차아염소산나트륨 생성장치의 개략적인 구성도.
도 2 는 본 발명에 따른 무격막식 차아염소산나트륨 생성장치에서 전기분해조의 사시도.
도 3 은 본 발명에 따른 무격막식 차아염소산나트륨 생성장치에서 복수의 전기분해조가 다단으로 이루어진 것을 나타낸 도면.
도 4 는 본 발명에 따른 무격막식 차아염소산나트륨 생성장치에서 전기분해조의 분해사시도.
도 5 는 본 발명에 따른 무격막식 차아염소산나트륨 생성장치에서 전극부의 확대사시도.
도 6 은 본 발명에 따른 무격막식 차아염소산나트륨 생성장치에서 전극판 만의 배열을 나타낸 도면.
도 7 은 본 발명에 따른 무격막식 차아염소산나트륨 생성장치에서 냉각관과 관련된 구조의 확대사시도.
도 8 은 본 발명에 따른 무격막식 차아염소산나트륨 생성장치에서 전극부 단부의 확대사시도.
도 2 는 본 발명에 따른 무격막식 차아염소산나트륨 생성장치에서 전기분해조의 사시도.
도 3 은 본 발명에 따른 무격막식 차아염소산나트륨 생성장치에서 복수의 전기분해조가 다단으로 이루어진 것을 나타낸 도면.
도 4 는 본 발명에 따른 무격막식 차아염소산나트륨 생성장치에서 전기분해조의 분해사시도.
도 5 는 본 발명에 따른 무격막식 차아염소산나트륨 생성장치에서 전극부의 확대사시도.
도 6 은 본 발명에 따른 무격막식 차아염소산나트륨 생성장치에서 전극판 만의 배열을 나타낸 도면.
도 7 은 본 발명에 따른 무격막식 차아염소산나트륨 생성장치에서 냉각관과 관련된 구조의 확대사시도.
도 8 은 본 발명에 따른 무격막식 차아염소산나트륨 생성장치에서 전극부 단부의 확대사시도.
상기와 같이 구성된 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하면서 상세히 설명하면 다음과 같다. 첨부된 도면들 및 이를 참조한 설명은 본 발명에 관하여 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자들이 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위해 예시된 것이며, 본 발명의 사상 및 범위를 한정하려는 의도로 제시된 것은 아님에 유의하여야 할 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 전기분해조 내에 티타늄 재질의 냉각관을 구비한 무격막식 차아염소산나트륨 생성장치는, 염수가 저장된 염수저장조(1)와, 염수저장조(1)로부터 포화염수를 공급하는 염수공급관(2)과, 염수공급관(2)의 일측에 연결되어 인입수를 공급하는 인입수공급관(3)과, 인입수공급관(3) 내에서 포화염수와 희석된 희석염수를 공급하는 희석염수공급관(12)과, 희석염수공급관(12)과 연결되어 희석염수공급관(12)을 통해 공급되는 희석염수를 전기분해하는 전기분해조(10)를 구비하고 있다.
상기 염수공급관(2)에는 포화염수의 유량을 조절하기 위해 밸브와 유량계가 설치될 수 있고, 마찬가지로 상기 인입수공급관(3)에는 인입수의 유량을 조절하기 위해 밸브와 유량계가 설치될 수 있다. 그리고, 상기 전기분해조(10)의 일측에는 전기분해에 의해 생성되는 차아염소산나트륨을 배출하는 차아염소산나트륨 배출관(13)이 연결설치된다. 이러한 희석염수공급관(12) 및 차아염소산나트륨 배출관(13)이 전기분해조 프레임인 사각형상 하우징(11)을 관통할때 밀폐를 위한 개스킷, O-링 등과 결합한다.
또한, 상기 전기분해조(10) 내의 상단 일측에는 전기분해시 발생하는 열에 따른 희석염수의 온도를 감지하는 온도감지부(도시하지 않음)가 설치될 수 있고, 온도감지부로 감지한 온도를 입력된 설정값과 비교하여 그 결과에 따라 냉각수를 적절하게 공급하면서 전기분해조(10) 내부의 온도를 항시 상기 설정값으로 유지하도록 냉각수를 제어하는 제어부(도시하지 않음)를 더 구비할 수 있다.
상기 염수저장조(1)는 전해에 사용하는 소금을 용해시켜 포화염수를 만들고, 상기 희석염수는 포화염수를 약 2.8~3.0%로 희석한 것이며, 포화염수를 희석하기 위한 물을 저장하는 별도의 수조를 구비할 수도 있다.
또한, 전기분해조(10)는 희석된 희석염수를 희석염수공급관(12)을 통해 공급받아 이를 전해시켜 차아염소산나트륨을 생성한다. 상기 전기분해조(10)에는 전해용의 직류전류를 공급하는 직류전원 공급장치(도시하지 않음)가 부착된다.
도 2 내지 도 8에 도시된 바와 같이, 본 발명은 희석염수를 전기분해하는 과정에서 발생하는 열을 제거하기 위해 전기분해조(10) 내부의 희석염수와 전극부(20)의 열을 전기분해조(10) 외부에 설치된 냉각기(33)의 냉각수 공급관(31)을 통해 공급되는 냉각수와 열교환시키는 복수의 냉각관(30)을 구비하고 있다.
다시 말해, 전기분해조(10) 내의 전기분해하는 과정에서 열을 발생시키기 때문에 생성되는 차아염소산나트륨의 온도가 전기분해의 최적의 염수온도보다 높아지게 되어 유효염소농도의 하락을 초래하게 된다. 통상 전기분해의 최적의 염수온도는 15~20℃에서 가장 좋은 농도를 얻을 수 있는데, 전기분해 과정에서 발생하는 열로 인하여, 생성되는 차아염소산나트륨의 온도는 염수온도에 통상 25~35℃ 더해져 40~50℃ 정도로 되고, 이러한 온도 상승에 따라 유효염소농도가 하락하여 고농도의 차아염소산나트륨을 생성할 수 없게 된다.
따라서, 이러한 전기분해 과정에서 차아염소산나트륨의 온도상승을 일으키는 전극부(20)의 열은 본 발명에서 복수의 냉각관(30)에 의해 제거하여 생성되는 차아염소산나트륨의 온도를 27~30℃ 정도로 유지시키면 고농도의 유효염소농도를 가질 수 있다. 냉각수를 냉각관(30)을 통해 유입시켜 지속적으로 순환시키기 위해 냉각관(30)은 전기분해조 프레임인 폐쇄형 사각형상 하우징(11)을 관통하여 외부의 냉각기(33)와 냉각수 공급관(31) 및 냉각수 배출관(32)으로 연결되며, 냉각수량을 조절하기 위해 냉각수량 조절밸브(도시하지 않음), 순환펌프(도시하지 않음) 및 냉각기(33)로 원수를 공급하기 위한 원수저장탱크가 설치될 수 있다. 이에 냉각수는 전기분해조(10) 내의 복수의 냉각관(30)을 따라 흐르면서 열교환되는 것이다. 더불어, 차아염소산나트륨의 온도를 적절히 유지하기 위해서는 냉각관(30) 내에 공급되는 냉각수량을 공급되는 희석염수량에 비해 월등히 많게하는 것이 바람직하다.
한편, 전기분해조(10) 내부에 있는 판(Plate)형의 전극부(20)의 복수의 양극판(21a)과 음극판(21b)은 전기분해조 프레임인 사각형상 하우징(11) 내에 고정설치되고, 상기 전기분해조 프레임인 사각형상 하우징(11)은 부도체이어야 하는데, 예를 들어, 아크릴 수지 등이고, 상기 전기분해조(10) 내부는 대기압이 작용하도록 오픈셀이며, 사각형상 하우징(11) 후단부에 설치된 월류판(53)에서 차아염소산나트륨 용액을 월류시켜 차아염소산나트륨 저장조(도시하지 않음)로 차아염소산나트륨 배출관(13)을 통해 배출한다. 여기서 오픈셀이 아니어서 전기분해조(10) 내에 진공압이 작용하면 하우징의 상측으로 차아염소산나트륨과 수소가 동시에 흡입되어 위험을 가지고 있기 때문이다.
상기 복수의 양극판(21a)과 복수의 음극판(21b)은 각각 양극판 결합부(22)와 음극판 결합부(23)에 일체로 결합되어 있는 구성으로 이루어져 있고, 복수의 양극판(21a)과 복수의 음극판(21b) 각각은 일정 간격 이격되면서 서로 교차하는 방식으로 끼워지는 상태로 적층되어 있다. 전기분해조(10)의 길이가 전극판(21)의 길이에 비해 긴 경우에는 길이 방향으로 복수의 전극판(21)을 지지고정하기 위한 지지대(24)가 구비되는데 이격되어 있는 각각의 전극판(21)은 서로 통전되지 않도록 상기 지지대(24)의 재질은 부도체이며, 상기 복수의 지지대(24)는 도 5에 도시된 바와 같이 양측으로 전극판(21)이 끼워지는 홈이 형성되어 있고, 길이 방향의 수직 방향인 단면 방향의 지지대(24)와 지지대(24) 사이는 전극판(21)이 지지대(24)와 밀착되어 관통할 수 있을 정도로 이격되어 있고, 양극판(21a)과 음극판(21b) 각각은 일정 간격 이격되면서 서로 교차하는 방식으로 번갈아 끼워지므로 지지대(24)와 지지대(24) 사이를 밀착관통하는 전극판(21)과 그 지지대(24)의 홈에 끼워지는 전극판(21)의 극성은 상이하다.
여기서, 상기 음극판(21b)은 티타늄 판 자체를 사용하고 양극판(21a)은 티타늄 판에 루테륨(Ru) 또는 이리듐(Ir) 또는 백금 등이 도금된 것을 사용한다.
또한, 상기 결합부(22,23)의 외측에는 전원공급 단자(40)가 구비되어 양극판 결합부(22)와 음극판 결합부(23)에 각각 일체로 결합되어 상기 결합부(22,23)에 연결된 최외측 전극판(21)은 전원공급 단자(40)와 결합부(22,23)를 통해 직류전원 공급장치(도시하지 않음)로부터 각각 양극과 음극을 연결하여 전류를 공급받게 된다. 여기서 상기 전원공급 단자(40)는 티타늄 코팅된 동관을 사용함이 바람직하다. 이러한 전원공급 단자(40)도 전기분해조 프레임인 사각형상 하우징(11)을 관통할때 밀폐를 위한 개스킷, O-링 등과 결합하면서 고정된다.
상술한 바와 같이 이격되어 있는 각각의 전극판(21)이 서로 통전되지 않도록 상기 지지대의 재질은 부도체이지만, 전기분해조(10) 내에 흐르는 전해질을 포함한 물이 전극판(21) 사이를 통과하면 복수개의 전극판(21) 중 길이 방향으로 최외측에 위치하여 직류전원 공급장치(도시하지 않음)에 의해 그 극성이 결정된 양극판 또는 음극판에 길이 방향 및 길이 방향의 수직 방향인 단면 방향으로 인접하는 전극판(21)은 반대의 극성을 갖게 되고 반복적으로 그 반대의 극성을 갖게 된 전극판(21)에 인접하는 또 다른 전극판(21)은 그 반대의 극성을 갖게 된 전극판(21)과는 다시 반대의 극성을 갖게 된다(도 6). 이러한 특성을 고려하여 상술한 것처럼 음극판(21b)은 티타늄 판 자체를 사용하고 양극판(21a)은 티타늄 판에 루테륨(Ru) 또는 이리듐(Ir) 또는 백금 등이 도금된 것을 사용하여야 한다.
또한, 상기 복수의 전극판(21)이 전기분해조 프레임인 사각형상 하우징(11) 내에 설치될때는 길이 방향으로 세워진 수직 상태로 설치되는데, 전극부(20)의 길이 방향 양측면 단부에는 이격판(50,51)을 부착하게 되고, 특히, 이격판(50,51) 중 냉각관(30)과 인접하는 전극부(20) 일측면 단부의 제1 이격판(51)의 폭은 전극판(21)의 폭보다 일정이상 넓은 것을 부착하여 전극부(20)의 양극판(21a)과 음극판(21b)에 흐르는 전류가 전기분해에 관여하지 않고 티타늄 재질의 냉각관(30)으로 우회(bypass)하는 것을 최소화하는 역할을 하도록 하는 것이다. 다시 말해, 제1 이격판(51)은 전극판(21)의 폭방향 양측으로 일정이상 더 넓고 그 재질은 아크릴 등의 부도체이며, 전극부(20)와 냉각관(30) 사이에 개재되어 있어 상기 제1 이격판(51)에 의해 전류가 냉각관(30)으로 우회하게 되는 것을 최소화하여 전기분해 효율의 저하를 방지한다. 여기서, 제1 이격판(51)이 아닌 다른 이격판(50)은 전기분해조 프레임인 사각형상 하우징(11)에 밀착고정됨이 바람직하다.
즉, 전류는 저항이 적은 쪽으로 흐르게 되는데 전극부(20)에 비해 냉각관(30) 쪽이 저항이 적으면 전기분해에 필요한 전류가 냉각관(30) 쪽으로 흐르게 되므로 전극부(20)와 냉각관(30)을 상호 직접적으로 대향시키지 않고 가능한한 이격시키되, 냉각관(30)에 의한 냉각효율(전기분해하는 과정에서 발생하는 열의 제거)도 고려해야 하므로 본 발명에서의 상기와 같은 구조의 필요성이 있는 것이다.
한편, 상술한 바와 같이 전기분해 과정에서 차아염소산나트륨의 온도상승을 일으키는 전극부(20)의 열을 제거하여 생성되는 차아염소산나트륨의 온도를 27~30℃ 정도로 유지시켜 고농도의 유효염소농도를 가질 수 있도록 하기 위한 상기 냉각관(30)은 도 7에 도시된 바와 같이 그 입구가 냉각수 유입을 위한 냉각수 공급관(31)과 연통하고 S자 굴곡부가 좌우로 대칭되면서 길이방향으로 이어지되 상기 냉각수 공급관(31)과 동일측에 위치한 냉각수 배출관(32)에 그 출구가 연통하기 위해 S자 굴곡부가 좌우로 대칭되면서 길이방향으로 되돌아오는 형태로 이어져 S자 굴곡부는 좌우 대칭뿐 아니라 상하로 대칭되는 형상을 가지며 이러한 형상의 냉각관(30)이 냉각수 공급관(31)과 냉각수 배출관(32)의 길이방향으로 복수개 구성되어 있다. 여기서, 상기 냉각관(30)과 냉각수 공급관(31) 및 냉각수 배출관(32)은 그 내면과 외면에 주름을 형성하여 열교환 면적을 극대화하고, 냉각수 공급관(31)과 냉각수 배출관(32)도 전기분해조 프레임인 사각형상 하우징(11)을 관통할때 밀폐를 위한 개스킷, O-링 등과 결합한다.
상기 냉각관(30)의 전체 폭도 상기 제1 이격판(51)의 폭보다 일정이상 좁은 것을 이용하여 전극부(20)의 양극판(21a)과 음극판(21b)에 흐르는 전류가 전기분해에 관여하지 않고 냉각관(30)으로 우회(bypass)하는 것을 최소화하도록 한다. 이러한 냉각관(30)은 전기분해조 프레임인 사각형상 하우징(11)의 길이방향으로 복수개 설치하되 각 냉각관(30)과 냉각관(30) 사이에도 제2 이격판(52)을 개재하여 전류흐름에 대한 저항을 높여 전류가 대부분 전극부(20)로 흐르도록 유도한다. 즉, 상기 전극부(20)와 복수의 냉각관(30)은 제1,2 이격판(51,52)에 의해 상호 분리되어 있는 구조인 것이다.
이러한 구조를 이용하면 전극부(20)를 통해 흐르는 전류의 0.3~1.0%만 냉각관(30)을 통해 우회하는 것을 실험을 통해 알 수 있었고, 이러한 일부의 전류는 냉각관(30)으로 흐르게 되고 상기 냉각관(30)의 재질은 티타늄을 사용하는데, 본 발명에서 복수의 냉각관(30) 중 음극의 전원공급 단자(40)와 가까운 최외측 냉각관(30)의 일부(약 50%)는 양극의 극성을 갖게 되고 나머지 일부는 음극의 극성을 갖게 되며, 제2 이격판(52)을 사이에 두고 이격되어 있는 인접한 다른 냉각관(30)은 반복적으로 최외측 냉각관(30)과 가까운 다른 냉각관(30)의 일부(약 50%)는 양극의 극성을 갖게 되고 나머지 일부는 다시 음극의 극성을 갖게 됨을 알 수 있었다. 즉, 전극부(20)와 냉각관(30) 사이에 전기분해가 일어날 수 있으므로 이러한 특성을 고려하여 양극의 극성을 갖는 냉각관(30)에 루테륨(Ru) 또는 이리듐(Ir) 또는 백금 등을 도금하여 냉각관(30)이 부식하여 천공되는 것을 방지한다(도 7).
즉, 이러한 코팅에 의해 이산화티타늄(TiO2)이 양극의 극성을 갖는 냉각관(30)에 누적되지 않도록 하는데, 티타늄 재질의 냉각관(30)과 산소가 반응하여 형성되는 이산화티타늄은 냉각관(30)의 상기 천공의 주요인이기 때문이다.
상기 복수의 제2 이격판(52)은, 전기분해조(10) 내에 설치시 제1 이격판(51)과 전극부(20)가 관통하면서 고정될 수 있도록 제1 이격판(51)과 전극부(20)의 단면 형상과 동일한 천공부가 형성되어 있고, 상기 제2 이격판(52)은 하우징(11) 바닥면과 전극부(20)에 인접한 하우징(11) 일측면에 밀착되는 반면 냉각관(30)에 인접한 하우징(11) 일측면과 하우징(11) 천정면과는 이격되어 있어 염수는 제2 이격판(52)과 냉각관(30)에 인접한 하우징(11) 일측면 사이의 이격공간으로 우회하게 된다. 또한 제2 이격판(52)의 높이를, 3면이 천정면을 제외한 하우징(11)에 밀착되어 고정되어 있는 상기 월류판(53)보다 일정정도 높게 하여 차아염소산나트륨 용액이 월류되지 않고 역류하는 것을 방지하면서 차아염소산나트륨 배출관(13)을 통해 배출되도록 한다.
상술한 바와 같이, 상기 냉각관(30)에 의해 전기분해시 발생하는 열은 제거되고 냉각관(30) 표면은 냉각되어 온도가 낮으며, 인입수에 포함된 칼슘(Ca2 +) 및 마그네슘이온(Mg2+)은 낮은 온도에서 쉽게 결정화되므로 냉각관(30) 표면에 칼슘 및 마그네슘이온이 점착되도록 유도된다. 이에 인입수에 포함된 칼슘(Ca2 +) 및 마그네슘이온(Mg2+) 등 양이온이 전기분해 과정에서 음극판(21b) 표면에 점착되는 현상은 줄어들어 전기분해는 더 효율적으로 진행되게 된다. 그러나 상기 냉각관(30) 표면에 칼슘 및 마그네슘이온 점착이 누적되면 열교환 효율이 떨어지게 되므로, 이를 방지하고자 전극부(20)와 냉각관(30)의 하측으로 이격되어 전기분해조(10) 내부에 복수의 세척관(60)이 설치된다.
상기 세척관(60)은 냉각관(30)에 점착된 칼슘과 마그네슘을 세척할 수 있을 뿐만 아니라 음극판(21b)에 점착된 칼슘과 마그네슘도 세척할 수 있도록, 냉각관(30)을 세척하는 세척관(60)과 전극판(21)을 세척하는 세척관(60)을 별도로 구비하는 것이 바람직하다.
상기 세척관(60)은 외부의 펌프(P)와 연결되어 펌프로부터 공급되는 공기 또는 물을 세척관(60)의 천공홀을 통해 냉각관(30) 또는 전극판(21)의 하부에서 냉각관(30) 또는 전극판(21)을 향해 분사하고 그 양을 조절하기 위해 조절밸브(도시하지 않음)를 설치할 수 있다. 전기분해 중에 세척관(60)의 작동은 산소의 공급으로 산화물이 발생하므로 전기분해 중단시에 세척함이 바람직하다.
추가적으로, 본 발명은 무격막식의 오픈셀 방식으로 차아염소산나트륨 온도를 제어하여 고농도의 차아염소산나트륨을 생성한다. 구체적으로 전기분해조 내부의 유동로(70)와 연통되는 흡입구(71)와 배출구(72)가 전기분해조 프레임인 사각형상 하우징(11)의 길이방향 양단의 상단에 구비되고, 상기 하우징(11)의 내부 상측에 염수로 채워지지 않은 부분에 상기 유동로(70)는 형성 확보된다.
상기 유동로(70) 상의 온도를 저감시키는 냉각수단(도시하지 않음)이 상기 흡입구(71)에 연결되어 냉각수단의 공기를 공급하여 상기 하우징(11) 내의 온도를 고농도의 차아염소산나트륨 생성에 적합한 온도인 27~30℃ 정도로 유지시킨다. 상기 냉각수단은 송풍기, 냉각기 등이 될 수 있다. 또한, 상기 유동로(70)에 유입된 공기는 전극부(20)에서 발생하는 수소를 배출구(72)로 유도함으로써 수소 가스가 별도로 분리되어 처리되므로 안정성이 높다.
즉, 본 발명은 공냉식(오픈셀)과 수냉식(냉각관)을 병용한 장치이다. 그리고 이러한 본 발명의 전기분해조(10)는 도 3에 도시된 바와 같이 동일한 구조의 전기분해조(10)를 복수개 쌓아올리고 월류판(53)을 넘어 배출되는 차아염소산나트륨을 차아염소산나트륨 배출관(13) 없이 하부의 다른 전기분해조(10)와 연통하는 배출공를 통해 하부의 다른 전기분해조(10)로 주입되도록 할 수 있다. 여기서, 다른 전기분해조(10)는 희석염수공급관(12) 없이 차아염소산나트륨을 포함한 용액이 배출공을 통해 주입되며 다시 전극부(20)를 통과하면서 상부의 전기분해조(10)처럼 전기분해가 다시 이루어진다.
이하에서 본 발명에 따른 전기분해조 내에 티타늄 재질의 냉각관을 구비한 무격막식 차아염소산나트륨 생성장치의 차아염소산나트륨 생성과정을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 포화염수를 염수공급관(2)을 통하여 공급하고 상기 염수공급관(2)과 연결된 인입수공급관(3)을 통하여 인입수를 공급한다.
상술한 바와 같이 인입수공급관(3)을 통하여 공급되는 인입수에 의해 포화염수가 희석된 희석염수는 전기분해조(10)의 전단부에 연결된 희석염수공급관(12)을 통하여 전기분해조(10) 내로 유입되는데, 이때 희석염수의 농도는 약 2.8∼3.0%로 공급된다.
이와 같이 염수성분이 2.8∼3.0%인 희석염수가 전기분해조(10) 내부로 공급되면, 양극판(21a)과 음극판(21b)으로 구성된 전극부(20)를 통과하는 과정에서 전극부(20) 양측에 인가된 직류 전류에 의해 희석염수가 전기분해되면서 차아염소산나트륨를 발생하게 된다. 이때, 제1 이격판(51)이 전극부(20)와 냉각관(30) 사이에 개재되어 있어 상기 제1 이격판(51)에 의해 전류가 냉각관(30)으로 우회하게 되는 것을 최소화하고, 각 냉각관(30)과 냉각관 사이에도 제2 이격판(52)을 개재하여 전류흐름에 대한 저항을 높여 전류가 대부분 전극부(20)로 흐르도록 유도하며, 한편 염수는 제2 이격판(52)과 냉각관(30)에 인접한 하우징(11) 일측면 사이의 이격공간으로 우회하게 된다.
그런데, 이러한 전기분해 반응은 발열반응이므로 상술한 바와 같이 차아염소산나트륨의 온도상승에 따라 유효염소농도는 하락하게 된다.
그러나, 이와 같이 전기분해 과정에서 차아염소산나트륨의 온도상승을 일으키는 전극부(20)의 열은 냉각수 공급관(31)을 통해 공급되는 냉각수가 흐르는 냉각관(30)과의 직접적인 열교환에 의해 제거된다. 여기서, 열교환이 이루어진 후의 냉각수는 냉각수 배출관(32)을 통해 냉각기(33)로 전달되고 다시 냉각수 공급관(31)으로 순환되는 과정을 거친다.
이러한 열교환 과정에 의해, 전기분해조(10) 내부의 온도는 최적온도를 유지할 수 있게 되고, 그에 따라 전기분해시 발생하는 열에 따른 온도상승으로 인해 산소(O2)가 발생하는 것을 사전에 방지하여 유해물질인 클로레이트(ClO3 -)와 브로메이트(BrO3 -)의 생성을 최대한 억제할 수 있을 뿐만 아니라 음극판(21b) 표면에 칼슘과 마그네슘 이온 등의 양이온 물질이 점착되는 현상도 방지할 수 있다. 그 결과, 전기분해의 효율성이 대폭 향상되므로 고농도의 차아염소산나트륨을 생성할 수 있다.
이러한 생성된 차아염소산나트륨 용액은 월류판(53)에서 월류시켜 차아염소산나트륨 배출관(13)을 통해 배출한다.
따라서, 본 발명은 전기분해조 내에서 전극부와 이격된 냉각관을 구비하여 전기분해 과정에서 발생하는 열을 제거하여 차아염소산나트륨 온도를 최적으로 유지하면서 고농도의 차아염소산나트륨을 생성하고, 티타늄 재질의 냉각관과 전극부 사이로 전류가 우회(bypass)하는 것을 최소화하여 전기분해 효율의 저하를 방지하고, 티타늄 재질의 냉각관에 전류가 인가됨에 따라 전극부와 냉각관 사이에 전기분해가 일어나 냉각관이 양극이 되었을 경우 냉각관의 천공을 방지할 수 있다.
1: 염수저장조 2: 염수공급관
3: 인입수공급관 10: 전기분해조
11: 하우징 12: 희석염수공급관
13: 차아염소산나트륨 배출관 20: 전극부
21: 전극판 21a: 양극판
21b: 음극판 22: 양극판 결합부
23: 음극판 결합부 24: 지지대
30: 냉각관 31: 냉각수 공급관
32: 냉각수 배출관 33: 냉각기
40: 전원공급 단자 51: 제1 이격판
52: 제2 이격판 53: 월류판
60: 세척관 70: 유동로
71: 흡입구 72: 배출구
3: 인입수공급관 10: 전기분해조
11: 하우징 12: 희석염수공급관
13: 차아염소산나트륨 배출관 20: 전극부
21: 전극판 21a: 양극판
21b: 음극판 22: 양극판 결합부
23: 음극판 결합부 24: 지지대
30: 냉각관 31: 냉각수 공급관
32: 냉각수 배출관 33: 냉각기
40: 전원공급 단자 51: 제1 이격판
52: 제2 이격판 53: 월류판
60: 세척관 70: 유동로
71: 흡입구 72: 배출구
Claims (8)
- 염수가 저장된 염수저장조(1)와, 염수저장조(1)로부터 포화염수를 공급하는 염수공급관(2)과, 염수공급관(2)의 일측에 연결되어 인입수를 공급하는 인입수공급관(3)과, 인입수공급관(3) 내에서 포화염수와 희석된 희석염수를 공급하는 희석염수공급관(12)과, 희석염수공급관(12)과 연결되어 희석염수공급관(12)을 통해 공급되는 희석염수를 전기분해하는 전기분해조(10)를 포함하는 무격막식 차아염소산나트륨 생성장치에 있어서,
프레임이 사각형상 하우징(11)인 전기분해조(10)의 일측에 연결설치되고 전기분해에 의해 생성되는 차아염소산나트륨을 배출하는 차아염소산나트륨 배출관(13)과;
전기분해하는 과정에서 발생하는 열을 제거하기 위해 냉각수 공급관(31)을 통해 공급되는 냉각수와 열교환시키고 사각형상 하우징(11) 내에 고정설치된 티타늄 재질의 냉각관(30)과;
사각형상 하우징(11) 내에 고정설치된 복수의 양극판(21a)과 음극판(21b)으로 이루어진 판(Plate)형의 전극부(20)와;
상기 전극부(20)와 냉각관(30) 사이에 개재되어 전극부(20)에 흐르는 전류가 전기분해에 관여하지 않고 티타늄 재질의 냉각관(30)으로 우회(bypass)하는 것을 최소화하기 위해 그 폭이 전극판(21)과 냉각관(30)의 폭보다 일정이상 넓게 하여 전극부(20)와 냉각관(30)이 이격되도록 하는 부도체인 제1 이격판(51), 및
상기 냉각관(30)이 사각형상 하우징(11)의 길이방향으로 복수개 설치되면서 각 냉각관(30)과 냉각관(30) 사이에 개재되어 전류흐름에 대한 저항을 높여 전류가 전극부(20)로 흐르도록 유도하는 제2 이격판(52)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기분해조 내에 티타늄 재질의 냉각관을 구비한 무격막식 차아염소산나트륨 생성장치.
- 제 1 항에 있어서,
상기 냉각관(30)은 전기분해조 프레임인 사각형상 하우징(11)을 관통하여 외부의 냉각기(33)와 냉각수 공급관(31) 및 냉각수 배출관(32)으로 연결되고,
냉각관(30)의 입구가 냉각수 유입을 위한 냉각수 공급관(31)과 연통하고 S자 굴곡부가 좌우로 대칭되면서 길이방향으로 이어지되 상기 냉각수 공급관(31)과 동일측에 위치한 냉각수 배출관(32)에 냉각관(30)의 출구가 연통하기 위해 S자 굴곡부가 좌우로 대칭되면서 길이방향으로 되돌아오는 형태로 이어져 S자 굴곡부는 좌우 대칭뿐 아니라 상하로 대칭되는 형상을 가지며 상기 형상의 냉각관(30)이 냉각수 공급관(31)과 냉각수 배출관(32)의 길이방향으로 복수개 구성되며,
음극의 전원공급 단자(40)에 인접한 냉각관(30)의 일부는 양극의 극성을 갖게 되어 전극부(20)와 냉각관(30) 사이에 전기분해가 일어나므로 양극의 극성을 갖는 냉각관(30)에 루테륨(Ru) 또는 이리듐(Ir) 또는 백금을 도금하여 냉각관(30)이 부식하여 천공되는 것을 방지하는 것을 특징으로 하는, 전기분해조 내에 티타늄 재질의 냉각관을 구비한 무격막식 차아염소산나트륨 생성장치.
- 제 2 항에 있어서,
상기 냉각관(30)과 냉각수 공급관(31) 및 냉각수 배출관(32)은 그 내면과 외면에 주름을 형성하여 열교환 면적을 극대화하는 것을 특징으로 하는, 전기분해조 내에 티타늄 재질의 냉각관을 구비한 무격막식 차아염소산나트륨 생성장치.
- 제 1 항에 있어서,
상기 복수의 양극판(21a)과 음극판(21b)을 지지고정하기 위해 양측으로 전극판(21)이 끼워지는 홈이 형성되어 있는 부도체인 지지대(24)와 지지대(24) 사이는 전극판(21)이 지지대(24)와 밀착되어 관통할 수 있을 정도로 이격되어 있고, 양극판(21a)과 음극판(21b) 각각은 일정 간격 이격되면서 서로 교차하는 방식으로 번갈아 끼워지는 것을 특징으로 하는, 전기분해조 내에 티타늄 재질의 냉각관을 구비한 무격막식 차아염소산나트륨 생성장치.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 제2 이격판(52)의 높이보다는 낮고 차아염소산나트륨 용액을 월류시켜 차아염소산나트륨 배출관(13)을 통해 배출하기 위한, 사각형상 하우징(11) 후단부에 설치된 월류판(53)이 추가로 구성되는 것을 특징으로 하는, 전기분해조 내에 티타늄 재질의 냉각관을 구비한 무격막식 차아염소산나트륨 생성장치.
- 제 1 항에 있어서,
인입수에 포함된 칼슘 및 마그네슘이온이 냉각관(30) 표면에 점착되도록 유도하여 칼슘 및 마그네슘이온이 음극판(21b)에 점착되는 현상을 줄이고,
외부의 펌프(P)와 연결되어 펌프로부터 공급되는 공기 또는 물을 천공홀을 통해 냉각관(30)의 하부에서 냉각관(30)을 향해 분사함으로써 상기 냉각관(30) 표면에 점착된 칼슘 및 마그네슘을 전기분해 중단시에 세척할 수 있도록 냉각관(30)의 하측으로 이격되어 전기분해조(10) 내부에 세척관(60)이 설치되는 것을 특징으로 하는, 전기분해조 내에 티타늄 재질의 냉각관을 구비한 무격막식 차아염소산나트륨 생성장치.
- 제 1 항에 있어서,
상기 전기분해조(10) 내부는 대기압이 작용하도록 오픈셀이고, 전기분해조 내부의 온도를 저감시키기 위해 유동로(70)와 연통되는 흡입구(71)와 배출구(72)가 사각형상 하우징(11)의 길이방향 양단의 상단에 구비되어 상기 흡입구(71)를 통해 냉각수단의 공기를 공급하는 것을 특징으로 하는, 전기분해조 내에 티타늄 재질의 냉각관을 구비한 무격막식 차아염소산나트륨 생성장치.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112410812A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-02-26 | 成都科佑达技术开发有限公司 | 一种高效率在线式便维护次氯酸钠电解槽 |
| KR20230034777A (ko) | 2021-09-03 | 2023-03-10 | 청정테크주식회사 | 직접냉각과 간접냉각이 결합된 차염생성전해조 |
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