KR102119394B1

KR102119394B1 - 알칼리프리 급결제 조성물, 이를 이용한 시멘트 페이스트 조성물, 시멘트 모르타르 조성물 및 시멘트 콘크리트 조성물

Info

Publication number: KR102119394B1
Application number: KR1020170183281A
Authority: KR
Inventors: 이종규; 추용식
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2017-12-29
Publication date: 2020-06-05
Also published as: KR20190081025A

Abstract

본 발명은, 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate)와, 상기 알루미늄 설페이트 100중량부에 대하여 디에탄올아민(Diethanolamine) 및 트리에탄올아민(Triethanolamine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 아민류 1∼9중량부와, 상기 알루미늄 설페이트 100중량부에 대하여 아크릴산(acrylic acid) 및 구연산(Citirc acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산(acid)류 0.1∼5중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리프리 급결제 조성물, 이를 이용한 시멘트 페이스트 조성물, 시멘트 모르타르 조성물 및 시멘트 콘크리트 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 알칼리를 함유하지 않으므로 주변토양의 오염 등을 줄일 수 있어 친환경적인 시공에 적합하고, 액상 타입으로 반응성 및 혼합성이 우수하며, 장기적인 내구성이 우수하고, 리바운드율이 적으며, 초기급결 특성이 우수하다.

Description

알칼리프리 급결제 조성물, 이를 이용한 시멘트 페이스트 조성물, 시멘트 모르타르 조성물 및 시멘트 콘크리트 조성물{Alkali-free quick setting agent, cement paste composition, cement mortar composition and cement contrete composition using the agent}

본 발명은 알칼리프리 급결제 조성물, 이를 이용한 시멘트 페이스트 조성물, 시멘트 모르타르 조성물 및 시멘트 콘크리트 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 알칼리를 함유하지 않으므로 주변토양의 오염 등을 줄일 수 있어 친환경적인 시공에 적합하고, 액상 타입으로 반응성 및 혼합성이 우수하며, 장기적인 내구성이 우수하고, 리바운드율이 적으며, 초기급결 특성이 우수한 알칼리프리 급결제 조성물, 이를 이용한 시멘트 페이스트 조성물, 시멘트 모르타르 조성물 및 시멘트 콘크리트 조성물에 관한 것이다.

급결제란 시멘트·콘크리트에 소량 첨가하여 수화반응을 촉진시켜 응결 및 경화를 수분 이내로 현저히 짧게 하는 재료이다. 주 용도는 지하터널, 상하수도 등의 지하구조물의 누수방지를 목적으로 하는 초속경성 결합재와 도로나 철도의 터널공사, 지하발전소 및 연료저장시설의 지하공동 굴삭공사 등에 사용되고 있다. 특히, NATM 공법으로 불리워지는 각종 터널 공사의 지지재 역할을 하는 숏크리트의 첨가재로 급결제가 사용되고 있다.

현재 국내에서 일반적으로 사용되고 있는 급결제는 크게 3가지로 분류된다.

첫째로 소디움실리케이트 및 포타시움실리케이트가 주성분인 무기염계이다. 이는 액상 타입으로 반응성 및 혼합성이 우수하나 장기적인 내구성이 취약하고, 또한 강알카리성으로 인한 주변토양오염 및 작업환경이 나쁘다는 치명적인 단점을 가지고 있다.

두번째로는 급경성 광물성급결제이다. 주성분으로는 하소한 명반석으로 수산화 칼슘과 반응하여 칼슘알루미네이트 수화물, 에트린자이트 등을 생성시켜 시멘트를 급결시킨다. 그러나 이 급결제 자체로는 자경성이 없기 때문에 특성이 다른 급결제에 비해 나쁘다는 단점이 있다.

마지막으로 시멘트계 급결제로 칼슘알루미네이트 및 칼슘설포알루미네이트계가 있다. 이는 장기강도가 다른 두 종류보다 우수하다는 장점은 있으나, 리바운드율이 높고, 또한 알칼리성이기 때문에 작업환경이 열악해지는 단점이 있다.

이와 같이 기존의 급결제는 강알칼리성으로 폐쇄공간에서 작업하는 작업자의 건강뿐만 아니라 주변 토양의 오염 등에 심각한 악영향을 미친다. 그리고, 리바운드율이 20% 이상으로 시공성이 떨어져 경제적인 손실이 막대하다. 또한, 일반 콘크리트에 비해 숏크리트용 콘크리트의 경우 장기강도가 떨어진다는 문제점을 가지고 있다.

기존의 급결제는 강알칼리성이고, 장기강도가 약하다는 단점 때문에 그 이용범위가 제한적이었다. 기존의 급결제의 단점을 보완할 수 있고 알칼리가 없으며 장기강도도 일반 콘크리트와 대등하거나 그 이상의 강도를 갖는 새로운 재료를 개발함으로서 보수·보강, 절개면·사면 정리 등 각종 토목, 건축공사의 급결성이 요구되는 부분에 응용이 가능하게 되면 그 응용범위는 광대해진다. 특히, 주변토양의 오염 등을 줄일 수 있기 때문에 친환경적인 시공에 적합하다.

따라서, 기존의 급결제의 단점을 보완할 수 있는 초기급결 특성 및 장기강도의 발현이 우수하고, 리바운드율이 적으며, 알칼리프리(alkali-free)의 새로운 개념의 급결제의 개발이 절실히 요구되고 있다.

대한민국 등록특허공보 제10-1431575호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 알칼리를 함유하지 않으므로 주변토양의 오염 등을 줄일 수 있어 친환경적인 시공에 적합하고, 액상 타입으로 반응성 및 혼합성이 우수하며, 장기적인 내구성이 우수하고, 리바운드율이 적으며, 초기급결 특성이 우수한 알칼리프리 급결제 조성물, 이를 이용한 시멘트 페이스트 조성물, 시멘트 모르타르 조성물 및 시멘트 콘크리트 조성물을 제공함에 있다.

본 발명은, 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate)와, 상기 알루미늄 설페이트 100중량부에 대하여 디에탄올아민(Diethanolamine) 및 트리에탄올아민(Triethanolamine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 아민류 1∼9중량부와, 상기 알루미늄 설페이트 100중량부에 대하여 아크릴산(acrylic acid) 및 구연산(Citirc acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산(acid)류 0.1∼5중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리프리 급결제 조성물을 제공한다.

상기 알칼리프리 급결제 조성물은 상기 알루미늄 설페이트 100중량부에 대하여 글리세린(Glycerin) 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다.

상기 알칼리프리 급결제 조성물은 상기 알루미늄 설페이트 100중량부에 대하여 Li₂CO₃ 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다.

상기 알칼리프리 급결제 조성물은 상기 알루미늄 설페이트 100중량부에 대하여 Li₂SO₄ 0.1∼5중량부를 더 포함할 수 있다.

상기 알칼리프리 급결제 조성물은 상기 알루미늄 설페이트 100중량부에 대하여 알루미늄 하이드록사이드(aluminum hydroxide) 1∼50중량부를 더 포함할 수 있다.

상기 알칼리프리 급결제 조성물은 상기 알루미늄 설페이트 100중량부에 대하여 MgCl₂ 0.01∼5중량부 더 포함할 수 있다.

상기 알칼리프리 급결제 조성물은 상기 알루미늄 설페이트 100중량부에 대하여 MgCO₃ 0.01∼5중량부 더 포함할 수 있다.

상기 알칼리프리 급결제 조성물은 상기 알루미늄 설페이트 100중량부에 대하여 CaCO₃ 0.01∼5중량부 더 포함할 수 있다.

상기 알칼리프리 급결제 조성물은 상기 알루미늄 설페이트 100중량부에 대하여 KNO₃ 0.01∼5중량부 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은, 시멘트와, 상기 시멘트 100중량부에 대하여 상기 알칼리프리 급결제 조성물 0.1∼10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 페이스트 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은, 시멘트와, 상기 시멘트 100중량부에 대하여 상기 알칼리프리 급결제 조성물 0.1∼10중량부와, 상기 시멘트 100중량부에 대하여 모래 150∼350 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 모르타르 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은, 시멘트와, 상기 시멘트 100중량부에 대하여 상기 알칼리프리 급결제 조성물 0.1∼10중량부와, 상기 시멘트 100중량부에 대하여 모래 150∼350 중량부와, 골재를 포함하는 시멘트 콘크리트 조성물로서, 상기 골재는 상기 시멘트 콘크리트 조성물에 20∼80 중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 시멘트 콘크리트 조성물을 제공한다.

본 발명에 의하면, 알칼리를 함유하지 않으므로 주변토양의 오염 등을 줄일 수 있어 친환경적인 시공에 적합하고, 액상 타입으로 반응성 및 혼합성이 우수하며, 장기적인 내구성이 우수하고, 리바운드율이 적으며, 초기급결 특성이 우수하다.

도 1은 실험예의 공정도를 나타낸 도면이다.
도 2는 AIS+DEA의 혼합비율을 달리하여 시멘트에 첨가한 후 응결시간을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 관입저항실험에 의한 저항강도를 나타낸 도면이다.
도 4는 AIS만 3%, 5% 첨가하였을 때의 압축강도를 나타낸 도면이다.
도 5는 ASD(AIS와 DEA)의 첨가비율에 따라 1일과 28일의 압축강도를 나타낸 도면이다.
도 6은 아크릴산(acrylic acid)을 ASD(94:6)에 3%, 5%, 10%, 30%씩 내첨한 급결제의 강도 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 ASDa(AS+DEA+acrylic acid) 첨가량과 알루미네이트(aluminate)계 급결제를 첨가한 콘크리트 공시체의 압축강도 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 알칼리프리(alkali-free) 급결제가 첨가된 페이스트 시편의 재령별 수화생성물을 알아보고자 X-선회절(XRD; X-ray diffraction)을 이용하여 재령 12시간의 X-선회절(XRD) 피크를 나타낸 도면이다.
도 9는 알칼리프리(alkali-free) 급결제가 첨가된 페이스트 시편의 재령별 수화생성물을 알아보고자 X-선회절(XRD)을 이용하여 재령 7일의 X-선회절(XRD) 피크를 나타낸 도면이다.
도 10은 급결제 첨가에 따른 수화생성물을 관찰하고자 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 분석을 진행하여 그 결과를 나타낸 도면이다.
도 11은 300 cycle 동안의 동결융해 실험에 대한 상대동탄성계수를 보여주는 도면이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 알칼리프리 급결제 조성물은, 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate)와, 상기 알루미늄 설페이트 100중량부에 대하여 디에탄올아민(Diethanolamine) 및 트리에탄올아민(Triethanolamine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 아민류 1∼9중량부와, 상기 알루미늄 설페이트 100중량부에 대하여 아크릴산(acrylic acid) 및 구연산(Citirc acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산(acid)류 0.1∼5중량부를 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 시멘트 페이스트 조성물은, 시멘트와, 상기 시멘트 100중량부에 대하여 상기 알칼리프리 급결제 조성물 0.1∼10중량부를 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 시멘트 모르타르 조성물은, 시멘트와, 상기 시멘트 100중량부에 대하여 상기 알칼리프리 급결제 조성물 0.1∼10중량부와, 상기 시멘트 100중량부에 대하여 모래 150∼350 중량부를 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 시멘트 콘크리트 조성물은, 시멘트와, 상기 시멘트 100중량부에 대하여 상기 알칼리프리 급결제 조성물 0.1∼10중량부와, 상기 시멘트 100중량부에 대하여 모래 150∼350 중량부와, 골재를 포함하는 시멘트 콘크리트 조성물로서, 상기 골재는 상기 시멘트 콘크리트 조성물에 20∼80 중량% 함유되는 것을 특징으로 한다.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 알칼리프리 급결제 조성물, 이를 이용한 시멘트 페이스트 조성물, 시멘트 모르타르 조성물 및 시멘트 콘크리트 조성물을 더욱 구체적으로 설명한다.

국내에서 급결제는 알칼리성 급결제(실리케이트계 및 알루미네이트계)가 거의 100%를 차지하고 있어 장기적 안정성과 강알칼리에 의한 환경오염 및 인체에 대한 유해성이 큰 문제로 나타나고 있다. 선진국 몇몇의 국가는 일부제품에 대해 사용규제를 하고 있다. 새로이 개발되고 있는 급결제들은 기존 제품들의 단점을 보완하여 출시되고 있지만 가격과 양산화 문제로 아직 그 보급 및 현장적용 예가 선진국조차도 미비하다.

새로이 개발되는 급결제는 알칼리프리계와 시멘트 광물계가 주를 이루고 있는데, 알칼리프리계는 알칼리 용출량이 적고 강도의 향상이 있으며, 시멘트 광물계의 경우 자체 수경성을 가져 환경 및 장기안정성에 효율적이다.

이런 새로운 급결제들은 환경보호차원에서 세계적으로 강제성을 갖고 점차 사용될 것으로 보이며, 섬유(fiber) 등과 함께 사용하여 숏크리트의 특성을 보완하여 그 사용이 증가될 수 있을 것으로 보인다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 알칼리프리 급결제 조성물은, 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate)와, 상기 알루미늄 설페이트 100중량부에 대하여 디에탄올아민(Diethanolamine) 및 트리에탄올아민(Triethanolamine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 아민류 1∼9중량부와, 상기 알루미늄 설페이트 100중량부에 대하여 아크릴산(acrylic acid) 및 구연산(Citirc acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산(acid)류 0.1∼5중량부를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 알칼리프리 급결제 조성물은 물(H₂O)을 더 포함할 수 있다. 상기 물(H2O)은 알칼리프리 급결제 조성물에 10∼40중량% 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 시멘트 페이스트 조성물은, 시멘트와, 상기 시멘트 100중량부에 대하여 상기 알칼리프리 급결제 조성물 0.1∼10중량부를 포함한다. 상기 시멘트 페이스트 조성물은 물(H₂O)을 더 포함할 수 있다. 상기 시멘트 페이스트 조성물의 물/시멘트 비(W/C)는 30∼50 % 정도인 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 시멘트 모르타르 조성물은, 시멘트와, 상기 시멘트 100중량부에 대하여 상기 알칼리프리 급결제 조성물 0.1∼10중량부와, 상기 시멘트 100중량부에 대하여 모래 150∼350 중량부를 포함한다. 상기 시멘트 모르타르 조성물은 물(H₂O)을 더 포함할 수 있다. 상기 시멘트 모르타르 조성물의 물/시멘트 비(W/C)는 30∼50 % 정도인 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 시멘트 콘크리트 조성물은, 시멘트와, 상기 시멘트 100중량부에 대하여 상기 알칼리프리 급결제 조성물 0.1∼10중량부와, 상기 시멘트 100중량부에 대하여 모래 150∼350 중량부와, 골재를 포함하는 시멘트 콘크리트 조성물로서, 상기 골재는 상기 시멘트 콘크리트 조성물에 20∼80 중량% 함유되는 것을 특징으로 한다. 상기 시멘트 콘크리트 조성물은 물(H₂O)을 더 포함할 수 있다. 상기 시멘트 콘크리트 조성물의 물/시멘트 비(W/C)는 30∼50 % 정도인 것이 바람직하다.

이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

숏크리트는 원래 현장에서 기계에 의해 뿜어 붙이는 공법에 의하므로 실험실에서의 실험과는 차이가 있다. 그러나, 급결제 첨가에 의한 시멘트의 특성은 실험실에서 제작, 비교 실험하여 근접된 결과를 가질 수 있다. 이를 위한 일괄적이고 타당한 방법을 제시하고자 국내외 기관에서는 나름대로 규정을 제시하였다. 이번 실험은 이를 기준으로 삼았고, 실험 중 필요에 따라서는 ASTM과 JIS 규격 및 기타 다른 규정을 비교하여 참고하였다.

급결제의 제조는 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate) 또는 알루미늄 하이드록사이드(aluminum hydroxide)을 주성분으로 용매를 증류수로 하였고, DEA(Diethanolamine), TEA(Triethanolamine), 산(acid)류 등을 각각 첨가하여 pH 0~7 사이의 액상 급결제를 제조하였다.

제조된 급결제의 각 성분이 첨가될 때의 물성을 모르타르 및 콘크리트, 그리고 페이스트 등에 적용하여 측정하여 급결제의 최적 배합비를 도출하고자 하였다.

숏크리트 급결제는 사용되는 재료 및 배합에 따라 응결시간, 압축강도 그리고 리바운드율 등이 달라지며 내구성 및 작업환경에도 큰 영향을 미치게 된다. 따라서 본 실험에서는 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate), 알루미늄 하이드록사이드(aluminum hydroxide)계를 주성분으로 하여 급결제를 제조하였다. 표 1은 사용된 성분들의 특성에 따른 혼합 목적을 나타낸 것이다.

	혼 합 기 대 효 과	과량첨가에 따른 특성
Aluminum sulfate, Aluminum hydroxide	강도증진, 응결시간 단축	침전, 강도저하
DEA, TEA	응결시간단축, 분산제효과	초기 강도발현 지연, 강도저하
Acrylic acid	유동성 증가, 점성증가	응결지연, 강도저하
Glycerin	응결시간 단축	장기강도 저하

시멘트는 1종 보통포틀랜드시멘트(OPC)를 사용하였으며, 세골재(모래)는 주문진 표준사, 굵은 골재는 체가름에 의해 15mm 이하 쇄석을 사용하였으며, 표 2는 보통포틀랜드시멘트(OPC)의 화학성분을 나타낸 것이다.

	SiO₂	Al₂O₃	CaO	MgO	Fe₂O₃	K₂O	Na₂O	SO₃	Ig.loss
함량(wt%)	21.5	5.10	61.3	2.85	3.04	1.39	0.96	2.21	0.55

실험에 사용된 기구들은 각기 KS 및 기타 규격에 적합한 것으로 압축강도기(만능재료시험기), 길모어침, 동결융해시험기, pH측정기, 항온항습기, 수조(water bath), X-선회절(XRD; X-ray diffraction), 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope), 강제식 믹서(mixer), 관입저항시험기 등을 사용하였다.

물성시험용 시편은 항온항습실에서 22℃, 습도 98%의 조건에서 제작하였고, 압축강도용 공시체의 양상은 온도 22℃, 습도 98%인 항온항습기에 1일간 보관 후 필요한 재령까지 22℃ 수조(water bath)에서 수중 양생 하였다.

급결제 제조시 실험실의 온도를 20~23℃로 고정하고 시약은 순도 98% 이상으로 사용하였으며, 배합은 교반기(stirrer)로 700rpm, 20℃에서 혼합(mixing)하였다. 물(Water)을 용매로 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate), 알루미늄 하이드록사이드(aluminum hydroxide)를 첨가하고, 디에탄올아민(DEA; Diethanolamine), 트리에탄올아민(TEA; Triethanolamine), 아크릴산, 글리세린(Glycerin) 등의 순서로 혼입하였다.

교반 온도가 높으면 용해량이 많아지고 교반 시간도 줄어들지만 일정 온도이상(40℃)에서는 석출물이 생기는 경우가 있다. 따라서, 본 실험에서 상온에서 교반시간을 늘리는 방법으로 하여, 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate)나 알루미늄 하이드록사이드(aluminum hydroxide)의 경우 12시간 정도, 기타 첨가물은 각각 2시간 정도 교반하였다. 도 1은 본 실험의 공정도를 도식화한 것이다.

응결시험방법은 KS L 5103(길모어 침에 의한 시멘트의 응결 시간 방법)에 따라 시험하였다. 각각의 급결제를 첨가한 시멘트 페이스트의 초결과 종결을 측정하여 응결의 변화를 검토해 보고자 하였다.

한국콘크리트학회의 콘크리트표준시방서의 KCI-SC 102에 따라 관입저항 시험을 하였으며, KS F 2436을 참고하였다. 측정 방법은 10분마다 프록터 침을 모르터 속에 10초 동안 25mm 깊이까지 관입시키고, 이때의 소요의 힘과 콘크리트 혼합 후의 경과시간을 기록하였다. 이 때 W/C를 40%로 하였으며, 기준은 초결 35kgf/㎠, 종결 280kgf/㎠이다.

급결제가 혼합된 시멘트의 물리적 특성을 평가하기 위하여 압축강도를 측정하였으며, 압축강도실험은 KS L 5207에 따라 실험을 진행하였다. 5×5×5㎤의 몰드에 제조된 시멘트와 물비를 30%로 하였으며, 혼합은 일반 페이스트 혼합방법으로 제조가 되지 않아 물과 혼합 후 시멘트와의 배합을 1속으로 20초, 2속으로 2분으로 강제식 혼합기에 혼합을 하였다. 제조한 모르타르를 항온항습기(온도: 23℃, 습도: 95%)에 24시간 방치한 후 수중양생 하였다. 양생기간은 1일, 3일, 7일로 하였으며 양생이 끝난 후 압축강도를 측정하였다. 압축강도 측정은 재령별에 따라 측정을 하였다.

수화물 분석은 각 재령에 따라 수화물을 수화정지 시킨 후, X선회절 분석기를 이용하여 측정하였다. 이때, 측정조건으로 2θ=5~60°, 스캔속도(scan speed) 4°/min, 타겟(Target) Cuka1, 가속전압 40kV, 30mA에서 측정하였으며, 측정한 회절강도의 확인은 JCPDS의 표준 분석치와 비교하여 상들을 분석·검토하였다. 한편, 각 시료의 재령 수화 생성물을 확인하기 위하여 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope)을 사용하여 미세구조를 관찰하였다.

동결융해시험은 KS F 2456의 규격에 따른 수중 급속 동결융해로 시험하였으며, 300 사이클(cycle)까지 측정하고 상대 동 탄성계수가 60% 이하이면 시험을 중지하였다. 측정은 300cycel이 끝난 후 측정을 하였다. 상대 동 탄성계수는 KS F 2456의 식을 이용하였고 동 탄성계수의 계산은 KS F 2437식을 적용하였다.

ORION Model. 420A를 사용하여 pH를 측정하였다. 수화물의 경우는 10배로 희석하여 측정하였다.

각 조합에 따라 제조된 급결제의 응결 특성을 비교하기 위해 KS L 5103에 의해 길모어침으로 초결 및 종결을 측정하였다.

먼저 급결제의 사용되는 주요성분인 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate; 이하 'AIS'라 함)와 알루미늄 하이드록사이드(aluminum hydroxide; 이하 'AIH'라 함)를 시멘트 중량 대비 5%씩 첨가하여 각각 성분의 응결 특성을 검토하였으며, AIS에 디에탄올아민(Diethanolamine; 이하 'DEA'라 함), 트리에탄올아민(TEA; Triethanolamine; 이하 'TEA'라 함)을 각각 혼합 사용하여 응결을 측정하였다. AIS와 AIH, ASD(AIS+diethanolamine), AST(AIS+ triethanolamine)의 응결 시간을 비교한 결과, 두 성분 모두 OPC에 대한 급결특성을 나타내고 있으며, AIS가 AIH에 비해 초결은 6분, 종결은 17분이나 빠르게 나타나고 있어 AIS가 AIH보다 응결특성이 양호한 것으로 판단된다. 그러나, 시방서 기준에는 AIS와 AIH 모두 만족하지 못하고 있다.

따라서 급결특성이 양호한 AIS를 가지고 AIS와 DEA(AIS+DEA; 이하 'ASD'라 함), AIS와 TEA(AIS+TEA; 이하 'AST'라 함)의 혼합비율을 94:6으로 하였으며, 시멘트에 중량 대비 5%씩 첨가하였다. 그 결과 ASD, AST 모두 시방서 기준에 만족하는 결과를 나타냈으며 AST보다 ASD가 좀 더 나은 급결 특성을 지니고 있었다.

도 2는 AIS+DEA의 혼합비율을 달리하여 시멘트에 첨가한 후 응결시간을 측정한 결과이다. DEA의 첨가에 따라 초결 및 종결 시간이 감소되었으나, DEA의 혼합량이 10% 이상부터는 다시 응결이 늦어지고 있다. 따라서, 92(AIS) : 8(DEA)과 94(AIS) : 6(DEA)이 급결제로 사용하기 적합한 것으로 판단된다.

표 3은 ASD와 AST를 시멘트 중량 대비 6%, 8%씩 첨가하여 응결 특성을 측정한 결과와 리튬(Lithium)계열 시료(Li₂CO₃, Li₂SO₄)를 첨가한 결과이다.

급결제 종류	첨가량	Initial Time	Final Time
ASD	6 %	0 min 35 sec	1 min 38sec
AST	6 %	0 min 49 sec	2 min 40 sec
ASD	8 %	0 min 16 sec	0 min 58 sec
AST	8 %	0 min 28 sec	1 min 14 sec
ASD(6%) + Li₂SO₄	Li₂SO₄ (내첨 3%)	0 min 35 sec	1 min 35 sec
AST(6%) + Li₂SO₄	Li₂SO₄ (내첨 3%)	0 min 47 sec	2 min 31 sec
ASD(6%) + Li₂CO₃	Li₂CO₃ (내첨 3%)	0 min 35 sec	1 min 11 sec
AST(6%) + Li₂CO₃	Li₂CO₃ (내첨 3%)	0 min 41 sec	2 min 14 sec
ASD(8%) + Li₂SO₄	Li₂SO₄ (내첨 3%)	0 min 15 sec	0 min 54 sec
AST(8%) + Li₂SO₄	Li₂SO₄ (내첨 3%)	0 min 21 sec	0 min 59 sec
ASD(8%) + Li₂CO₃	Li₂CO₃ (내첨 3%)	0 min 12 sec	0 min 49 sec
AST(8%) + Li₂CO₃	Li₂CO₃ (내첨 3%)	0 min 19 sec	0 min 59 sec

ASD와 AST 모두 매우 빠른 응결시간을 나타내고 있으며, ASD가 좀 더 양호한 응결 결과를 보여주고 있다. 그리고, 리튬(Lithium)계열 시료(Li₂CO₃, Li₂SO₄)를 ASD와 AST에 내첨하여 응결 시간을 측정한 결과, ASD, AST와 유사하거나 좀 더 빠른 특성을 가지고 있어 리튬(Lithium)계열도 급결제로의 사용이 가능함을 알 수 있었다.

아래의 표 4는 ASD에 말산(malic acid)와 구연산(citric acid)을 첨가하였을 때의 아크릴산(acrylic acid) 첨가와의 응결차이를 보여준다.

	Initial Time	Final Time
Acrylic acid	0 hour 03 min	0 hour 08min
Malic acid	0 hour 07 min	1 hour 12min
Citric acid	0 hour 03 min	0 hour 09min

응결 시간 측정 방법은 만들어진 급결제를 시멘트 중량 대비 5% 첨가하여 실험하였다. 그 결과 구연산(Citirc acid)과는 큰 차이가 없었으며, 말산(malic acid)은 종결에서 60분 이상의 차이가 나타났다. 내첨되는 양은 0%, 3%, 5%, 10%로 달리 측정하였으며, 첨가하지 않은 0%에 비해 응결 시간은 느리게 나타나고 있다. 따라서, 아크릴산(acrylic acid)의 첨가량은 2~3%가 적절할 것으로 판단된다.

급결제에 첨가한 페이스트의 응결실험은 빠른 급결 특성을 나타내기 때문에 실험자의 오차가 있을 수 있는 단점이 있다. 따라서 실험의 오차를 보완하기 위해 관입저항 실험을 하였다. 관입저항실험은 슬럼프가 0보다 큰 콘크리트를 체로 쳐서 얻은 모르타르로 시험하여 그 응결시간을 측정하며 현장 조건과 동일하게 조정되어 실험할 때 사용한다. 이때 Ref와 ASDa(AS+DEA+acrylic acid)의 급결제를 사용하여 관입저항강도를 측정하였으며, 도 3은 관입저항실험에 의한 저항강도를 나타낸 것이다.

실험결과 3시간에서의 관입저항강도는 급결제 사용시 약 250kgf/㎠, Ref의 경우 약 50kgf/㎠ 이하의 결과치를 나타내어 한국콘크리트학회 시방서 기준보다 우수한 응결 특성을 나타내었다.

도 4는 AIS만 시멘트 중량 대비 3%, 5% 첨가하였을 때의 압축강도를 나타낸 것이며, 초기강도부터 28일까지 Ref에 비해 높게 나타나고 있다. 일반적으로 급결제 사용 시멘트는 초기강도가 매우 높은 반면, 장기강도로 갈수록 Ref에 비해 강도증가율이 낮아진다고 알려져 있다. 그러나, AIS 첨가에 따른 강도 증진율은 도 4에서와 같이 Ref와 유사하거나 높은 수준을 나타내고 있어, 장기강도도 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

도 5는 ASD(AIS와 DEA)의 첨가비율에 따라 1일과 28일의 압축강도를 나타낸 것이다. 재령 1일(도 5의 아래 부분)에서 94:6과 92:8에서 가장 우수한 강도 특성을 나타내고 있으며, DEA 첨가비율이 10%에서부터는 강도값이 감소되고 있다. 재령 28일의 경우 재령 1일에서와 비슷한 경향의 강도특성을 나타내고 있다. DEA의 첨가비율이 10% 이상일 경우 초기강도가 발현이 되지 않으며, 28일 강도도 낮은 강도값을 나타내었다. 따라서 AIS와 DEA의 혼합비율을 92:8 또는 94:6이 적절할 것으로 판단된다.

도 6은 아크릴산(acrylic acid)를 ASD(94:6)에 3%, 5%, 10%, 30%씩 내첨한 급결제의 강도 측정 결과를 나타낸 것이다. 실험결과 아크릴산(acrylic acid)의 내첨량이 증가할수록 강도는 낮아졌으며, 이는 아크릴산(acrylic acid)이 응결을 지연시켜 초기 수화를 지연하기 때문으로 판단된다. 따라서 급결제 내에 혼합하는 아크릴산(acrylic acid)의 함량은 3%와 5%가 적절할 것으로 판단된다.

도 7은 ASDa(AS+DEA+acrylic acid) 첨가량과 알루미네이트(aluminate)계 급결제를 첨가한 콘크리트 공시체의 압축강도 측정 결과이다. 모든 공시체에서 Ref보다 높은 강도를 나타내었으며, ASDa 첨가량이 3~5%에서 가장 높은 강도값을 나타내었다. 그러나 1%, 2%, 10%에서는 Ref와 오차범위 수준의 강도차이를 나타내고 있어, ASDa 첨가량은 3~5%에서 사용하는 것이 적절할 것으로 판단된다. 또한 알루미네이트계 급결제를 사용한 경우 Ref보다 강도 특성이 불량하여, ASDa 급결제가 우수한 초기강도 및 장기강도 특성을 보유함을 확인할 수 있었다.

알칼리프리(alkali-free) 급결제(알칼리가 없는 급결제)가 첨가된 페이스트 시편의 재령별 수화생성물을 알아보고자 X-선회절(XRD; X-ray diffraction)을 이용하여 재령 12시간과 7일의 X-선회절(XRD) 피크를 검토하였으며, 도 8 및 도 9에 X-선회절(XRD) 피크를 나타내었다.

재령 12시간에 대한 X-선회절(XRD) 패턴(도 8 참조)을 살펴보면 빠른 수화특성으로 인해 에트린자이트 및 수산화칼슘의 생성이 Ref보다 빠르게 진행되고 있음을 확인할 수 있다. 이는 급결제가 시멘트와 혼합되면서 초기수화에 영향을 미치는 C₃A를 자극시키고, 알루미네이트 설페이트(aluminium sulfate) 용액에서 설페이트(sulfate)는 시멘트 석고와 반응하여 에트린자이트를 급속히 생성시켜, Ref보다 빠른 경화를 진행시킨다고 판단된다.

재령 7일에 대한 X-선회절(XRD) 패턴(도 9 참조)에서는 C₃S와 C₂S가 수산화칼슘으로 전환되면서 수산화칼슘의 피크가 Ref에 비해 크게 나타나고 있다. 이것은 일반적은 보통포틀랜드시멘트(OPC)의 28일 피크와 유사한 것으로 이미 중·장기 강도발현단계로 가고 있는 것으로 판단된다.

급결제 첨가에 따른 수화생성물을 관찰하고자 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 분석을 진행하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 재령 12시간에서 급결제를 첨가한 페이스트상은 에트린자이트 등의 수화생성이 Ref에 비해 빠르게 생성되고 있음을 확인할 수 있었다. 재령 7일에서 Ref에서는 에트린자이트의 생성이 보이고 있으나 급결제를 첨가한 것은 다량의 수산화칼슘이 생성되고 있었으며, 이것은 X-선회절(XRD) 분석과 유사한 결과를 보여주고 있었다.

도 11은 300 cycle 동안의 동결융해 실험에 대한 상대동탄성계수를 보여주는 도면이다.

30cycle 마다 측정하여 그 변화를 보았는데 Ref에 비해 AIS, DEA 그리고 아크릴산(Acrylic acid)까지 혼합된 급결제를 첨가한 경우 더 낮은 감소율을 나타내고 있다. 그러나, 아크릴산(Acrylic acid)이 첨가되지 않고 AIS와 DEA만 첨가된 경우, Ref와 비슷한 상대동탄성계수를 가져 아크릴산(Acrylic acid)의 첨가가 동결융해 내구성에 좋은 특성을 지니는 것으로 보인다.

휨강도 측정 후의 단면을 보았을 때의 기공 분포를 보면 급결제 첨가 시 Ref에 비해 기공이 보다 작게 골고루 퍼져 있으며, 육안으로도 쉽게 구별이 될 정도였다. 세공분포는 동결융해와 밀접한 관계를 가지고 있어 기공이 작고 골고루 퍼져 있으면 동결융해 저항성이 좋아지게 된다.

전체적으로 볼 때 완성된 급결제는 Ref보다 상대동탄성계수가 3% 정도 높게 나타나 동결융해 내구성에 더 좋은 특성을 나타내고 있다.

급결제에 주로 사용된 AIS, AIH, DEA, 아크릴산(Acrylic acid), 글리세린(Glycelin)에서 가장 많이 사용되는 AIS를 증류수에 용해 시켰을 때의 경우가 산성이기 때문에 급결제는 pH가 낮게 나타난다. 급결제는 알칼리프리(Alkali-free)에 성공하였으나, 시멘트에 첨가되는 양은 5% 내외로 적은 양이 첨가되기 때문에 시멘트 수화물의 pH는 13 정도로 일반 시멘트 수화물과 비슷하게 나타나고 있다. 또한, 초기수화물의 pH가 재령이 지난 pH보다 낮아 수화가 진행되면서 다시 알칼리성으로 돌아가는 성향의 띄고 있다.

급결제 자체 pH는 2~3 정도의 특성을 나타내고 있는데 이는 다른 알칼리프리(Alkali-free)계의 pH와 거의 같은 수준이며 인체에도 별다른 악영향이 없는 것으로 보인다. 급결제 자체 및 시멘트에 첨가 시 환경적으로 보다 좋은 특성을 나타내고 있어 친환경적인 재료로서 앞으로의 사용이 밝으리라 생각된다.

현재 국내에서 시판되고 있는 급결제는 강알카리성이고, 초기응결 특성은 어느 정도 양호하나 장기강도 특성이 보통 콘크리트에 비해 70~80% 수준밖에 안되기 때문에 응용범위에는 많은 한계점이 있다. 또한, 숏크리트용 첨가재로 사용할 리바운드율이 높다는 단점이 있다. 따라서 본 실험에서와 같은 알칼리프리(alkali-free) 급결제의 개발로 기존의 급결제의 문제점을 획기적으로 개선할 수 있으며, 친환경적이고 초기 및 장기 강도 발현성이 우수하기 때문에 그 응용범위는 광대하리라 예상된다.

각 제조 변화에 따른 급결 성능에 미치는 영향을 실험한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

급결제의 종류별 응결 특성 결과, 모든 급결제는 Ref보다 양호한 응결특성을 가지고 있으며, 특히 ASDa(AIS+DEA+Acrylic acid)로 조합한 급결제에서 가장 좋은 응결 특성을 보였다.

압축강도 측정결과 AIS:DEA의 비율은 94:6 또는 92:8에서 향상된 강도특성을 보였으며, acid류는 3% 이내가 적정한 것으로 나타났다. 또한, 시멘트에 대한 급결제의 첨가량은 3~5%에서 가장 좋은 강도특성을 보이고 있었다.

재령에 따른 X-선회절(XRD) 및 주사전자현미경(SEM) 분석 결과, 급결제의 성분 중 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate)는 C₃S와 C₃A와의 반응에 의해 에트린자이트의 생성을 가속시켜 빠른 초기강도를 발현시키며 장기강도에서도 좋은 특성을 나타내었다.

알루미늄 설페이트(Aluminum sulfate)를 주성분으로 고강도 알칼리프리(Alkali-free) 급결제를 제조한 결과 응결·압축강도·동결융해 등에서 콘크리트 시방서 규격을 만족하거나 우수한 것으로 나타나 기존 알칼리프리(Alkali-free) 급결제를 대체 가능함을 알 수 있었다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims

알루미늄 설페이트(aluminum sulfate);
상기 알루미늄 설페이트 100중량부에 대하여 디에탄올아민(Diethanolamine) 및 트리에탄올아민(Triethanolamine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 아민류 1∼9중량부;
상기 알루미늄 설페이트 100중량부에 대하여 아크릴산(acrylic acid) 및 구연산(Citirc acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산(acid)류 0.1∼5중량부;
상기 알루미늄 설페이트 100중량부에 대하여 MgCl₂ 0.01∼5중량부;
상기 알루미늄 설페이트 100중량부에 대하여 MgCO₃ 0.01∼5중량부;
상기 알루미늄 설페이트 100중량부에 대하여 CaCO₃ 0.01∼5중량부;
상기 알루미늄 설페이트 100중량부에 대하여 KNO₃ 0.01∼5중량부;
상기 알루미늄 설페이트 100중량부에 대하여 글리세린(Glycerin) 0.1∼5중량부;
상기 알루미늄 설페이트 100중량부에 대하여 Li₂CO₃ 0.1∼5중량부;
상기 알루미늄 설페이트 100중량부에 대하여 Li₂SO₄ 0.1∼5중량부; 및
상기 알루미늄 설페이트 100중량부에 대하여 알루미늄 하이드록사이드(aluminum hydroxide) 1∼50중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리프리 급결제 조성물.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
시멘트; 및
상기 시멘트 100중량부에 대하여 제1항에 기재된 알칼리프리 급결제 조성물 0.1∼10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 페이스트 조성물.
시멘트;
상기 시멘트 100중량부에 대하여 제1항에 기재된 알칼리프리 급결제 조성물 0.1∼10중량부; 및
상기 시멘트 100중량부에 대하여 모래 150∼350 중량를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 모르타르 조성물.
시멘트;
상기 시멘트 100중량부에 대하여 제1항에 기재된 알칼리프리 급결제 조성물 0.1∼10중량부;
상기 시멘트 100중량부에 대하여 모래 150∼350 중량부; 및
골재를 포함하는 시멘트 콘크리트 조성물로서,
상기 골재는 상기 시멘트 콘크리트 조성물에 20∼80 중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 시멘트 콘크리트 조성물.