KR102115442B1 - 감광성의 현상제-가용성 하부 반사-방지 코팅 재료 - Google Patents

감광성의 현상제-가용성 하부 반사-방지 코팅 재료 Download PDF

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Abstract

본원에는 감광성의 현상제-가용성 하부 반사-방지 코팅이 기재되어 있다. 조성물 및 및 이의 형성방법이 또한 생성된 마이크로전자 구조체와 함께 개시되어 있다. 반사-방지 조성물은 이로부터 펜던트된 복수의 에폭시 잔기를 갖는 다관능성 에폭시 화합물 및 이에 결합된 하나 이상의 가교결합성 발색단을 포함한다. 상기 화합물은 비닐 에테르 가교결합제와 함께 용매 시스템에 분산 또는 용해되어 있고, 마이크로전자 제조를 위한 가교결합성 및 탈가교결합성 코팅의 생성에 사용될 수 있다.

Description

감광성의 현상제-가용성 하부 반사-방지 코팅 재료{PHOTOSENSITIVE, DEVELOPER-SOLUBLE BOTTOM ANTI-REFLECTIVE COATING MATERIAL}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은, 본원에서 참조로 도입되는 "소분자, 감광성의 현상제-가용성 하부 반사-방지 코팅 재료"란 명칭으로 2012년 4월 23일자로 출원된 미국 가특허출원 제61/636,919호의 우선권의 이익을 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 신규한 반사-방지 코팅 배합물, 이의 사용방법 및 이로부터 형성된 마이크로전자 구조체에 관한 것이다.
하부 반사-방지 코팅은 일반적으로 건식 에칭 또는 현상제-가용성으로 분류된다. 건식-에칭 하부 반사-방지 코팅은 공지되어 있고, 특정 용매에 적용되고 감광성 내식막(photoresist) 용매에 용해되지 않는 열가소성 물질이거나, 가교결합되어 감광성 내식막 용매에 불용성으로 되는 열경화성 물질이다. 현상제-가용성 하부 반사-방지 코팅은 비-감광성(등방성 현상) 또는 감광성(이방성 현상)으로서 분류된다. 비-감광성의 현상제-가용성 하부 반사-방지 코팅은, 특정 용매에 적용되고 감광성 내식막 용매에 용해되지 않지만 중합체를 기재 현상제에 대해 가용성으로 되게 하는 산 그룹을 갖는 열가소성 물질일 수 있다. 비-감광성의 현상제-가용성 하부 반사-방지 코팅은 또한, 기재 현상제에 여전히 용해성으로 되기에 충분한 산 관능성을 보유하는 부분적으로 가교결합된 열경화성 물질일 수 있다. 감광성 하부 반사-방지 코팅은 광산 발생제에 의해 활성화되는 산-불안정성 가교결합을 갖는다. 기타 가교결합된 감광성 하부 반사-방지 코팅은 공지되어 있지만, 가교결합의 성질 및 현상제 용해도의 공급원은 불명확하다. 기타 감광성 하부 반사-방지 코팅은 기재 중의 용해가 중합체 중의 산 단위를 발생시키는 산-불안정성 그룹의 절단에 의해 주로 달성된다는 점에서 감광성 내식막(photoresist)과 같이 거동한다.
이전의 감광성의 현상제-가용성 하부 반사-방지 코팅은 발색단, 가교결합 단위 및 산-불안정성 그룹을 함유하는 아크릴레이트 삼원중합체를 함유한다. 이들 삼원중합체는 보다 큰 임계 치수(CD)에서 우수한 성능을 제공하지만, 해상도 요건은 증가되었고, 이의 화학은 보다 작은 형상의 필요 해상도를 달성할 수 없다. 삼원중합체의 분자량은, 알칼리 현상제에서 거대 분자를 용해 및 이어서 완전히 제거하는 것이 보다 어렵기 때문에, 또한 문제가 되었다.
따라서, 하부 반사-방지 코팅을 생성하기 위한 개선된 물질에 대한 기술의 필요성이 남아 있다.
본 발명은 광범위하게는 마이크로전자 제조를 위한 감광성의 현상제-가용성 반사-방지 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 이에 결합된 하나 이상의 가교결합성 발색단을 포함하는 다관능성 에폭시 화합물을 포함한다. 상기 화합물은 비닐 에테르 가교결합제 및 임의로 광산 발생제와 함께 용매 시스템에 분산 또는 용해되어 있다.
마이크로 구조체를 형성하는 방법도 본원에 기재되어 있다. 상기 방법은 표면 및 임의로 그 위에 형성된 하나 이상의 중간 층을 갖는 기판을 제공하는 단계; 상기 기판 표면에 또는, 존재하는 경우, 최상 중간층에 감광성의 현상제-가용성 반사-방지 층을 형성하는 단계; 및 상기 반사-방지 층 위에 영상화 층을 형성하는 단계를 포함한다. 반사-방지 층은 용매 시스템에 분산 또는 용해된 다관능성 에폭시 화합물 및 비닐 에테르 가교결합제를 포함하는 반사-방지 조성물로부터 형성되고, 상기 다관능성 에폭시 화합물은 이에 결합된 하나 이상의 가교결합성 발색단을 포함한다.
본 발명은 또한 표면 및 그 위에 형성된 하나 이상의 광학 중간 층을 갖는 기판; 상기 기판 표면 또는, 존재하는 경우, 최상 중간 층에 인접하는 감광성의 현상제-가용성 반사-방지 층; 및 상기 반사-방지 층에 인접하는 영상화 층을 포함하는 마이크로전자 구조체에 관한 것이다. 상기 반사-방지 층은 용매 시스템에 분산 또는 용해된 다관능성 에폭시 화합물 및 비닐 에테르 가교결합제를 포함하는 반사-방지 조성물로부터 형성되고, 상기 다관능성 에폭시 화합물은 이에 결합된 하나 이상의 가교결합성 발색단을 포함한다.
도 1은, 150nm의 특징을 나타내는, 실시예 2에 대한 리소그래피 결과의 주사 전자 현미경(SEC) 단면 이미지를 나타낸다.
도 2는, 130nm의 특징을 나타내는, 실시예 4에 대한 리소그래피 결과의 SEM 단면 이미지를 나타낸다.
도 3은, 다양한 특징 크기를 나타내는, 실시예 6에 대한 리소그래피 결과의 SEM 단면 이미지를 나타낸다.
도 4는, 130nm의 특징을 나타내는, 실시예 10에 대한 리소그래피 결과의 하향식 SEM 이미지이다.
도 5는, 다양한 특징 크기를 나타내는, 실시예 12에 대한 리소그래피 결과의 SEM 단면 이미지를 나타낸다.
본 발명은 반사-방지 코팅으로서 유용한 조성물, 이의 사용방법 및 마이크로전자 구조체에 관한 것이다. 상기 반사-방지 코팅은 반도체 산업에서 다수의 신흥 기술에 유용한 신뢰성 높은 감광성 및 현상제-가용성 재료이다. 예를 들면, 반사-방지 코팅은 KrF 및 ArF 리소그래피에 사용될 수 있고, 또한 주입 및 영상화 층에 도입될 수 있다. 이들은, 반사-방지 코팅 하부의 기판 및 감광성 내식막(photoresist)이 건식(플라즈마) 에칭에 감수성이고 따라서 습식(알칼리 현상제) 에칭이 사용될 수 있는 주입 적용에 특히 유용하다. 이들 물질은 또한 현상제-가용성 코팅의 사용을 필요로 하는 임의의 부분에 사용될 수 있다.
상기 조성물은, 경화되는 경우, 바람직하게는 유기 용매 및 감광성 내식막 현상제 둘 다에 불용성이지만, 산의 존재하에 탈가교결합될 수 있고, 수성 알칼리 현상제로 제거될 수 있다. 일부 양태에서, 경화된(즉, 가교결합된) 반사-방지 코팅 조성물은 광(193nm 내지 365nm)에 노광시킬 때에 탈가교결합되고, 이어서 노광후 베이킹된다. 즉, 조성물은 본질적으로 감광성이고, 적어도 2mJ/cm2의 광에 노광시킴으로써 패턴화될 수 있다. 다른 양태에서, 조성물은 경화된 조성물을 탈가교결합시키기 위해 노광 동안 또 다른 층(예: 감광성 내식막)으로부터 확산하는 산에 의존한다. 어는 경우에도, 이는 상이한 용해 속도를 갖는 반사-방지 코팅의 노광 및 비노광된 부분을 생성하여, 비노광된 부분을 제거하지 않고도 노광된 부분을 선택적으로 제거할 수 있게 한다. 따라서, 두 양태에서, 본 발명의 하부 반사-방지 코팅 조성물은 습식 현상가능하다. 용어 "현상제-가용성" 또는 "습식 현상가능한"은 본원에서 동의어로 사용되어, 본원에 기재된 바와 같이 통상의 알칼리 현상제로 실질적으로 제거될 수 있도록 당해 조성물이 가교결합시에 기재 현상제에 가용성으로 될 수 있는 것을 의미한다.
상기 조성물은 용매 시스템에 분산 또는 용해된 다관능성 에폭시 화합물을 포함한다. 용어 "다관능성 에폭시 화합물"은 코어 단위로부터 펜던트된 적어도 2개의 에폭시 잔기를 갖는 화합물을 지칭한다. 용어 "에폭시 잔기" 또는 "에폭시 잔기들"은 이의 유도체 뿐만 아니라 밀폐된 에폭사이드 환 및 개환된(반응된) 에폭시 그룹, 예를 들면, 반응되거나 미반응된 글리시딜 그룹, 글리시딜 에테르 그룹 등을 지칭하기 위해 본원에서 사용된다. 상기 조성물은 중심 코어 단위로부터 방사상으로 복수의 에폭시 잔기를 갖는 비중합체성 화합물일 수 있거나, 이들은 중합체성 코어 단위(즉, 중합체 골격)으로부터 펜던트된 복수의 에폭시 잔기를 갖는 중합체성 화합물일 수 있다. 용어 "비중합체성"은 당해 화합물이 통상 중합반응을 통해 생성된 반복 단위로 이루어진 중합체(또는 올리고머) 골격을 갖지 않는 것을 나타내기 위해 사용된다. 용어 "중합체"는 본원에서 "올리고머"와 동의어로 사용되고, 단량체 반복 단위를 함유하는 골격을 갖는 화합물을 지칭하는 것으로 정의된다. 이와 무관하게, 다관능성 에폭시 화합물은 적어도 약 800달톤, 바람직하게는 약 800 내지 약 50,000달톤, 및 보다 바람직하게는 약 800달톤 내지 약 15,000달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다.
상기 언급한 바와 같이, 다관능성 에폭시 화합물은 코어 단위를 포함하고, 이는 비중합체성 화합물의 중심 코어 또는 중합체성 화합물의 골격일 수 있고, 어느 경우에도 이에 부착된 복수의 에폭시 잔기를 포함한다. 코어 단위는 단일 방향족 화합물, 선형 또는 분지형 분자, 및/또는 이로부터 펜던트된 에폭시 그룹을 갖는 아크릴, 폴리에스테르, 에폭시/크레졸 노볼락, 폴리에테르, 다당류 및/또는 폴리이미드/폴리아미드의 단량체성 반응 단위를 포함할 수 있다(실질적으로 이루어지거나 심지어 이루어질 수 있다). 하나 이상의 실시양태에서, 코어 단위는 약 1 내지 약 10,000개 에폭시 잔기, 바람직하게는 약 2 내지 약 2,000개 에폭시 잔기, 및 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 2,000개 에폭시 잔기를 포함한다. 코어 단위는 또한 상기 조성물의 반사-방지 특성을 추가로 증가시키기 위해 목적하는 파장(193nm 내지 365nm)에서 흡광 특성을 갖도록 선택될 수 있다.
적합한 코어 단위 전구체는 복수의 관능성 글리시딜을 함유하는 물질, 예를 들면, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 비스[4-(글리시딜옥시)페닐]메탄, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 4-하이드록시벤조산 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜 아닐린), 모노알릴 디글리시딜 이소시아누레이트, 테트라키스(옥시라닐메틸)벤젠-1,2,4,5-테트라카복실레이트, 비스(2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트, 및 트리스(옥시라닐메틸)벤젠-1,2,4-트리카복실레이트를 포함한다. 기타 적합한 코어 단위 전구체는 1,3-비스(2,4-비스(글리시딜옥시)페닐)아다만탄, 1,3-비스(1-아다만틸)-4,6-비스(글리시딜옥시)벤젠, 1-(2',4'-비스(글리시딜옥시)페닐)아다만탄 및 1,3-비스(4'-글리시딜옥시페닐)아다만탄을 포함한다. 중합체성 코어 단위는 폴리[(페닐 글리시딜 에테르)-코-포름알데하이드], 폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-코-포름알데하이드], 폴리(글리시딜 메타크릴레이트), 폴리(비스페놀 A-코-에피클로로하이드린)-글리시딜 말단-캡핑된, 폴리(스티렌-코-글리시딜 메타크릴레이트) 및 폴리(3급-부틸 메타크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트)를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 다관능성 에폭시 화합물은 이에 결합된 하나 이상의 가교결합성 발색단, 보다 바람직하게는 이에 결합된 적어도 2개의 가교결합성 발색단, 및 보다 더 바람직하게는 이에 결합된 적어도 3개의 가교결합성 발색단을 추가로 포함한다. 적합한 가교결합성 발색단은 치환되거나 비치환된 광 감쇠 잔기, 예를 들면, 방향족, 지방족, 황- 및/또는 할로겐-함유 화합물 등을 포함한다. 용어 "가교결합성 발색단"은 발색단의 다관능성 에폭시 화합물에 부착한 후에 유리(즉, 미반응) 상태로 잔류하는 가교결합성 그룹을 갖는 광 감쇠 잔기를 지칭한다. 따라서, 이러한 가교결합성 그룹은, 이들이 생성된 화합물에 유리 상태로 잔류하도록, 다관능성 화합물 상의 에폭시 화합물과 반응하지 않아야 하는 것으로 이해될 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 가교결합성 발색단은 약 1 내지 10개 가교결합성 그룹, 및 바람직하게는 약 2 내지 10개 가교결합성 그룹을 포함할 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 각각의 다관능성 에폭시 화합물은 이에 결합된 적어도 3개의 발색단을 포함하고, 여기서 발색단은 각각 적어도 하나의 가교결합성 그룹을 포함한다. 달리 말하면, 바람직한 실시양태에서, 다관능성 에폭시 화합물은 적어도 3개의 가교결합성 부위를 포함할 것이다. 특히 바람직한 가교결합성 그룹은 비닐 에테르 가교결합제와 반응성이고 가교결합 가능한 것들을 포함한다. 예시적 가교결합성 그룹은 하이드록시 그룹(-OH), 페놀계(Ar-OH), 및/또는 카복실산(-COOH)을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 가교결합성 발색단은 각각의 에폭시 잔기를 통해 다관능성 에폭시 화합물에 결합한다. 따라서, 가교결합성 그룹 이외에, 이러한 발색단은 적어도 하나의 에폭시 반응성 부위, 예를 들면, 카복실산, 페놀, 알콜, 티올 및/또는 아민 부분으로 추가로 치환(다관능성 에폭시 화합물과의 결합 전에)될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 적합한 발색단은 2개 이하의 에폭시 반응성 부위를 가질 수 있다. 발색단은 개환 반응의 일부로서 에폭시 잔기에 결합할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 또는, 발색단은 개환 잔기에서 유리 하이드록실 그룹을 통해 에폭시 잔기에 후속적으로 결합될 수 있다(즉, 개환 후에). 따라서, 일부 실시양태에서, 2개의 발색단은 동일한 에폭시 잔기를 통해 다관능성 에폭시 화합물에 결합될 수 있다.
다관능성 에폭시 화합물과 결합하기 위한 예시적 발색단 전구체는 1-하이드록시-2-나프톨산, 2-하이드록시-1-나프톨산, 6-하이드록시-2-나프톨산 3-하이드록시-2-나프토산, 1,4-디하이드록시-2-나프토산, 3,5-디하이드록시-2-나프토산, 3,7-디하이드록시-2-나프토산, 1,1'-메틸렌-비스(2-하이드록시-3-나프토산), 2,3-디하이드록시벤조산, 2,4-디하이드록시벤조산, 2,6-디하이드록시벤조산, 3,4-디하이드록시벤조산, 3,5-디하이드록시벤조산, 3,5-디하이드록시-4-메틸벤조산, 3-하이드록시-2-안트라센카복실산, 1-하이드록시-2-안트라센카복실산, 3-하이드록시-4-메톡시만델산, 갈릭산 및 4-하이드록시벤조산을 포함한다.
발색단 전구체는 다관능성 에폭시 화합물을 형성하기 위해 촉매의 존재하에 선택된 코어 단위 전구체와 반응한다. 적합한 촉매는 염기(유기/무기), 산(유기/무기), 4급 암모늄 염 및 금속 촉매 뿐만 아니라 상 전이제, 예를 들면, 암모늄염(예: 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드), 포스포늄염 등을 포함한다. 바람직하게는, 전구체는, 약 100 내지 약 150℃(및 바람직하게는 약 115 내지 약 125℃)의 온도로 가열하면서 약 5 내지 약 30시간(및 바람직하게는 약 15 내지 약 24시간) 동안 적합한 용매 중에서 촉매와 반응시킨다. 하나 이상의 실시양태에서, 반응 혼합물은 이어서 이온 교환 수지를 통해 여과하여 임의의 잔류 촉매를 제거한다. 바람직하게는, 반응 혼합물은 약 1 내지 약 10시간(및 바람직하게는 약 2 내지 약 6시간)의 기간 동안 이온 교환 수지와 혼합한다. 이어서, 이온 교환 수지는 여과에 의해 반응 혼합물로부터 제거한다. 이어서, 생성되는 다관능성 에폭시 화합물을 침전 및/또는 건조시키거나, 모액을 직접 사용하여 하기에 보다 상세히 기재된 바와 같은 반사-방지 조성물을 제조할 수 있다. 이와 상관없이, 다관능성 에폭시 화합물로부터 임의의 잔류 촉매의 제거는, 마이크로전자 제조에서 반사-방지 조성물을 사용하는 경우에 최종 장치의 결함을 유리하게 감소시킬 것이다.
하나 이상의 실시양태에서, 다관능성 에폭시 화합물은 하기 화학식
Figure 112014105293009-pct00001
또는
Figure 112014105293009-pct00002
의 적어도 하나의 에폭시 잔기[여기서, *은 당해 화합물에 대한 결합점이고, y는 각각 0 또는 1이고, X는 각각 상기 가교결합성 발색단(상기 기재됨)이고, L은 각각 개별적으로 아미노, 에테르, 티오(티오에테르), 하이드라진, 설피네이트, 설포네이트, 설폰아미드, 에스테르, 카보네이트, 카바메이트, 아미드 또는 우레아 결합이고, R은, 존재하는 경우, 각각 개별적으로 산소원자 또는 -CH2-이고, R1은 각각 개별적으로 -H, 알킬, 설포네이트, 에스테르, 카보네이트, 카바메이트 또는 이의 관능화된 유도체이다.]를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, L은 에스테르 결합이다. 하나 이상의 실시양태에서, R은, 존재하는 경우, -O-이다.
다관능성 화합물 상의 모든 에폭시 잔기가 반응(개환)하는 것은 아닌 것으로 이해된다. 그러나, 대다수(및 보다 바람직하게는 실질적으로 모든)의 에폭시 잔기가 반응하는 것이 바람직하고, 여기서 "대다수"는 약 50% 초과가 반응하는 것을 의미하고, "실질적으로 모든"은 에폭시 잔기의 약 95%가 반응하는 것을 의미한다. 에폭시 잔기가 발색단, 및 바람직하게는 가교결합성 발색단과 반응하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 하나 이상의 실시양태에서, 조성물 중의 모든 다관능성 에폭시 화합물 상의 에폭시 잔기의 총수 100%에 기초하여, 적어도 약 50%, 바람직하게는 적어도 약 75%, 및 보다 바람직하게는 적어도 약 95%의 에폭시 잔기가 발색단으로 점유(반응)된다. 일부 실시양태에서, 적어도 약 98%의 에폭시 잔기는 발색단과 반응한다. 일부 실시양태에서, 다관능성 에폭시 화합물은 적어도 2개의 에폭시 잔기 및 이에 결합된 적어도 1개의 가교결합성 발색단을 갖는 코어 단위로 실질적으로 이루어지거나 심지어 이루어진다. 달리 말하면, 특히 바람직한 실시양태에서, 흡광 화합물 및 가교결합성 부위는, 하나의 단량체 또는 화합물 상에 가교결합성 부위를 함유하고 상이한 단량체 또는 화합물 상에 발색단을 함유하는 종래 기술의 화합물과는 반대로, 바람직하게는 당해 화합물 중의 동일한 단위 상에 존재한다.
상술한 바와 같이, 에폭시 잔기는 코어 단위로부터 펜던트되어 있고, 이는 중합체성 또는 비중합체성일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 코어 단위는 화학식
Figure 112014105293009-pct00003
의 반복 단량체(여기서, R2는 각각 개별적으로 에폭시 잔기이고, 일부 실시양태에서, R2는 각각 개별적으로 상기 정의한 바와 같은 개환 에폭시 잔기이다)를 포함한다(실질적으로 이루어지거나 심지어 이루어진다). 중합체성 화합물은 단독중합체일 수 있거나, 탈보호 후에 염기-가용성 잔기를 생성할 수 있는 산-불안정 그룹을 포함하는, 스티렌, 아크릴레이트(예: 3급-부틸 메타크릴레이트), t-부톡시카보닐, 아다만틸 메타크릴레이트, 이들의 조합 및/또는 이들의 유도체의 공단량체를 추가로 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 코어 단위는 화학식
Figure 112014105293009-pct00004
의 반복 단량체(여기서, y는 각각 0 또는 1이고; Ar은 각각 중합된 아릴 그룹(예: 페닐)이고; R2는 각각 개별적으로 에폭시 잔기이고, 일부 실시양태에서, R2는 각각 개별적으로 상기 정의된 바와 같은 개환 에폭시 잔기이고, R3은, 존재하는 경우, 각각 -CH2-이다)을 포함한다(실질적으로 이루어지거나 심지어 이루어진다).
하나 이상의 실시양태에서, 코어 단위는 화학식
Figure 112014105293009-pct00005
의 중심 비중합체성 코어[여기서, n은 각각 1 내지 10,000(바람직하게는 2 내지 2,000)이고, R2는 각각 개별적으로 에폭시 잔기이고, 일부 실시양태에서, R2는 각각 개별적으로 상기 정의된 바와 같은 개환 에폭시 잔기이고, 원 구조체에 의해 제시된 중심 코어는 사이클릭, 아사이클릭, 지방족, 방향족 화합물 및 이의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는
Figure 112014105293009-pct00006
Figure 112014105293009-pct00007
Figure 112014105293009-pct00008
로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.]를 포함한다(실질적으로 이루어지거나 심지어 이루어진다).
하나 이상의 실시양태에서, 다관능성 에폭시 화합물은 비중합체성 소분자, 단독중합체 및 2개 이하의 상이한 공단량체의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 달리 말하면, 일부 실시양태에서, 삼원중합체, 사원중합체 등은 바람직하게는 본 발명에서의 사용으로부터 제외된다.
상기 실시양태와 관련없이, 다관능성 에폭시 화합물은 반사-방지 코팅 등과 같이 마이크로리소그래피 공정에서 사용하기 위한 조성물의 제조에 이용될 수 있다. 상기 조성물은 다관능성 에폭시 화합물(들)을 바람직하게는 주위 조건에서 실질적으로 균질한 혼합물을 형성하기에 충분한 시간 동안 적합한 용매 시스템에 단순히 분산 또는 용해시킴으로써 형성된다. 바람직한 조성물은, 조성물의 총 중량 100중량%에 기초하여, 약 0.2 내지 50중량%의 다관능성 에폭시 화합물, 바람직하게는 약 0.2 내지 10중량%의 다관능성 에폭시 화합물 및 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 4중량%의 다관능성 에폭시 화합물을 포함한다. 상술한 바와 같이, 다관능성 에폭시 화합물은 바람직하게는 반사-방지 조성물에의 사용 전에 여과된다. 따라서, 조성물 중의 미반응 촉매의 수준은 실질적으로 감소된다. 하나 이상의 실시양태에서, 반사-방지 조성물은, 조성물의 총 중량 100중량%에 기초하여, 약 0.01중량% 미만의 잔류 촉매, 및 보다 바람직하게는 약 0.001중량% 미만의 촉매를 포함할 것이다.
용매 시스템은 마이크로전자 제조에서의 사용에 적합한 임의의 용매를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 용매 시스템은 약 100℃ 내지 약 200℃의 비점을 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르(PnP), 사이클로헥산온, 감마 부티롤락톤(GBL) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용매를 포함할 것이다. 용매 시스템은, 조성물의 총 중량 100중량%에 기초하여, 약 75 내지 약 99.8중량%, 및 바람직하게는 약 95 내지 99.5중량%의 수준으로 조성물에서 사용된다. 조성물의 총 고체는, 조성물의 총 중량 100중량%에 기초하여, 약 0.2 내지 약 25중량%, 및 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5중량% 범위이어야 한다.
조성물은 또한 바람직하게는 가교결합제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 조성물은 가교결합제와 함께 용매 시스템에 분산 또는 용해된 다관능성 에폭시 화합물로 실질적으로 이루어지거나 심지어 이루어진다. 특히 바람직한 가교결합제는 비닐 에테르 가교결합제이다. 가교결합제가 다관능성(예: 이관능성, 삼관능성 및 사관능성)인 것이 특히 바람직하다. 가교결합제는, 조성물의 총 중량 100중량%에 기초하여, 약 0.1 내지 약 10중량% 및 바람직하게는 약 0.2 내지 약 1중량%의 수준으로 조성물에 바람직하게 존재한다.
보다 바람직하게는, 예시적 비닐 에테르 가교결합제는 화학식 R'-(R4-O-CH=CH2)n(여기서, R'는 아릴(바람직하게는 C6-C14) 및 알킬(바람직하게는 C1-C18, 및 보다 바람직하게는 C1-C10)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R4는 각각 개별적으로 알킬(바람직하게는 C1-C18, 및 보다 바람직하게는 C1-C10), 알콕시(바람직하게는 C1-C18, 및 보다 바람직하게는 C1-C10), 카보닐 및 이들의 2종 이상의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, n은 적어도 2, 및 바람직하게는 2 내지 6이다)을 갖는다. 가장 바람직한 비닐 에테르는 에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 디비닐 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것들을 포함한다. 또 다른 바람직한 비닐 에테르는
Figure 112014105293009-pct00009
Figure 112014105293009-pct00010
Figure 112014105293009-pct00011
로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화학식을 갖는다.
반사-방지 조성물은 또한 산 발생제(예: 광산 발생제("PAG"), 열적 산 발생제("TAG")), 염기 퀀쳐, 계면활성제, 확산 촉진제, 완충제 등과 같은 추가의 임의 성분을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, PAG는, 이들이 193nm 및/또는 248nm 및/또는 365nm 방사선에 감수성인 한, 이온성 또는 비이온성인 것이 선택될 수 있다. 이온성 PAG는 설포늄 및/또는 요오도늄 염을 함유하는 것들로부터 선택될 수 있다. 카운터 이온은 트리플레이트, 노나플레이트, 메티드, 이미드, 캄포르설포네이트, 또는 방사선에 노광시킬 때에 강산을 발생시킬 수 있는 것들로부터 선택될 수 있다. 비이온성 PAG는 트리아진, 나프틸이미드, 디아조메탄, 디설폰 및/또는 설포네이트를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, PAG는, 조성물의 총 중량 100중량%에 기초하여, 약 0.01 내지 약 0.5중량%의 수준으로 조성물에 사용되어야 한다. 일부 실시양태에서, 반사-방지 조서물은 가교결합제 및 PAG와 함께 용매 시스템에 분산 또는 용해된 다관능성 에폭시 화합물로 본질적으로 이루어지거나 심지어 이루어진다. 일부 실시양태에서, 반사-방지 조성물은 바람직하게는 산 발생제(PAG 및/또는 TAG)를 실질적으로 포함하지 않는다. 즉, 반사-방지 조성물은 바람직하게는 약 0.01중량% 미만의 산 발생제, 보다 바람직하게는 약 0.005중량% 미만의 산 발생제 및 보다 바람직하게는 약 0중량%의 산 발생제를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 상술한 바와 같이, 반사-방지 코팅은 조성물을 탈가교결합 반응을 개시하여 현상제-가용성으로 되게 하기 위해 스택 내의 다른 층으로부터 산 확산에 의존한다.
본 발명에 사용하기 위한 퀀쳐는 트리에탄올아민 또는 트리옥틸아민 등과 같은 아민 함유 그룹으로부터 선택될 수 있다. 기타 퀀쳐는 t-boc-보호된 것, 예를 들면, t-boc-보호된 아미노산, 광염기 발생제 또는 광분해가능한 염기일 수 있다. 존재하는 경우, 퀀쳐는, 조성물의 총 중량 100중량%에 기초하여, 약 0.001 내지 약 2중량%, 및 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.5중량%의 수준으로 조성물에 사용될 수 있다. 반사-방지 조성물은 퀀쳐를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 이러한 실시양태에서, 조성물은, 조성물의 총 중량 100중량%에 기초하여, 바람직하게는 약 0.0001중량% 미만의 퀀쳐, 보다 바람직하게는 약 0.00005중량% 미만의 퀀쳐를 포함한다.
반사-방지 조성물로부터 바람직하게 제외되는 추가 성분은 다관능성 에폭시 화합물, 결합제 수지 등 이외에 기타 중합체 또는 올리고머를 포함한다.
이미 언급한 바와 같이, 조성물은 마이크로전자 제조에서 현상제-가용성 반사-방지 코팅으로서 특히 유용하다. 예를 들면, 반사-방지 코팅은 소정량의 반사-방지 조성물을 마이크로전자 기판에 도포하여 기판 표면 상에 조성물 층을 형성함으로써 형성될 수 있다. 조성물은 기판 표면에 직접 도포되거나, 기판 표면 위에 형성된 하나 이상의 광학 중간 하도층의 최상층에 도포될 수 있다. 적합한 중간 하도층은 탄소-풍부 층(예: 스핀-온 탄소 층(SOC), 무정형 탄소 층), 편광 층, 실리콘 하드마스크 층, 갭-충전 층 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것들을 포함한다. 용어 "탄소-풍부"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 조성물 중의 총 고체 100중량%에 기초하여, 약 50중량% 초과의 탄소, 바람직하게는 약 70중량% 초과의 탄소 및 보다 바람직하게는 약 75 내지 약 80중량%의 탄소를 포함하는 조성물을 지칭한다.
임의의 마이크로전자 기판을 본 발명에서 사용할 수 있다. 바람직한 기판은 실리콘, SiGe, SiO2, Si3N4, 알루미늄, 텅스텐, 규화텅스텐, 비화갈륨, 게르마늄, 탄탈륨, 질화탄탈륨, 산호, 블랙 다이아몬드, 인 또는 붕소 도핑된 유리, 이온 주입 층, 질화티탄, 산화하프늄, 산질화실리콘 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것들을 포함한다. 조성물은 임의의 공지된 도포 방법으로 도포할 수 있고, 한 가지 바람직한 방법은 조성물을 약 750rpm 내지 약 5,000rpm(바람직하게는 약 750rpm 내지 약 4,000rpm 및 보다 바람직하게는 약 1,000rpm 내지 약 3,500rpm)의 속도로 약 20초 내지 약 90초(바람직하게는 약 30초 내지 약 60초)의 기간 동안 스핀-코팅하는 것이다. 기판은 평탄한 표면을 가질 수 있거나, 표면형태(topography) 특징(홀, 트렌치, 콘택트 홀, 융기 특징, 라인 등)을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "표면형태"는 기판 표면 내에 또는 표면 상에서 구조체의 높이 또는 깊이를 지칭한다. 예를 들면, 기판은, 측벽 및 하부 벽을 포함하는 홀을 획정하는 구조체를 포함할 수 있다. 따라서, 반사-방지 조성물을 기판에 도포하는 방법은 바람직하게는 조성물을 이들 홀 측벽 및 하부 벽의 적어도 일부분에 도포하는 것을 포함한다.
목적하는 도포범위가 달성된 후, 조성물은 가열하여 열 가교결합을 유도함으로써 경화된 반사-방지 코팅을 형성할 수 있다. 층은 바람직하게는 적어도 약 80℃, 바람직하게는 약 125℃ 내지 약 230℃, 및 보다 바람직하게는 약 130℃ 내지 약 250℃의 온도로 약 5초 내지 약 90초(바람직하게는 약 30초 내지 약 60초)의 기간 동안 가열된다. 유리하게는, 반사-방지 층의 경화는 조성물 중의 다관능성 에폭시 화합물의 가교결합을 수반한다. 다관능성 에폭시 화합물의 가교결합은 개환된 에폭시 잔기 상의 유리 -OH 그룹을 통해서 뿐만 아니라 화합물 중 발색단 상의 가교결합성 그룹을 통해 발생할 수 있다. 본 발명은 열적 가교결합을 수반하고, 화합물의 가교결합을 개시하기 위해 산 또는 TAG를 필요로 하지 않는다. 산 발생제는, 조성물에 존재하는 경우, 하기에 보다 상세히 논의된 바와 같이, 단지 화합물의 탈가교결합에 관여한다.
베이킹 후에 반사-방지 층의 평균 두께는 바람직하게는 약 20nm 내지 약 100nm, 보다 바람직하게는 약 20nm 내지 약 75nm 및 보다 더 바람직하게는 약 20nm 내지 약 60nm이다. 기판 표면이 표면형태를 포함하는 경우, 반사-방지 코팅은 바람직하게는 이들 두께에서 기판 표면형태를 실질적으로 피복하기에 충분한 두께로 도포된다. 평균 두께는 타원계에 의해 수득한 기판의 5개 측정치의 평균으로 정의도니다.
본 발명에 따르는 경화된 감광성 내식막에 통상 사용되는 용매(예: 에틸 락테이트, PGME)에 실질적으로 불용성일 것이다. 따라서, 박리 시험에 제공하는 경우, 본 발명의 코팅은 약 5% 미만, 바람직하게는 약 1% 미만 및 보다 더 바람직하게는 약 0%의 박리율을 가질 것이다. 박리 시험은 먼저 경화된 층의 평균 두께(5개의 상이한 위치에서 측정치의 평균을 취함으로써)를 측정하는 것을 수반한다. 이는 평균 초기 필름 두께이다. 이어서, 용매(예: PGME)를 경화된 필름에 약 20초 동안 퍼들링한 다음, 약 3,000rpm에서 약 30초 동안 스핀 건조시켜 용매를 제거한다. 두께는 타원계를 사용하여 웨이퍼의 5개 상이한 지점에서 다시 측정하고, 이들 측정치의 평균을 결정한다. 이는 평균 최종 필름 두께이다. 박리의 정도는 초기 및 최종 평균 필름 두께 사이에서 상이하다. 박리율은 다음과 같다:
% 박리 = (박리 정도/초기 평균 필름 두께) × 100
경화된 반사-방지 코팅은 또한 바람직하게는 통상의 감광성 내식막 현상제(예: 테르라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH))에 실질적으로 불용성이다. 현상제 중의 본 발명 필름의 용해도는 상기한 박리 시험의 것과 동일한 공정 및 계산을 사용하여 평가하고, 다만 감광성 내식막 용매 대신에 알칼리 현상제를 사용한다. 가교결합된 층은 또한 110℃에서 60초 동안 PEB로 처리한다. 이어서, 0.26N TMAH 현상제를 상기 층 위에 45초 동안 퍼들링한 다음, 5초간 탈이온수로 세정하고, 스핀 건조시킨다. 경화된 층에서 임의의 두께 손실은 "암 손실(dark loss)"로 정의된다. 경화된 층은 약 5% 미만, 바람직하게는 약 1.5% 미만, 보다 더 바람직하게는 약 1% 미만, 보다 더 바람직하게는 약 0.8% 미만 및 가장 바람직하게는 약 0%의 암 손실을 가질 것이다.
필름의 습식 현상은 또한 박리 시험의 것과 유사한 공정 및 계산을 사용하여 평가할 수 있다. 경화된 층은 오리엘 DUV 광대역 노광 장치 상에서 광대역 광으로 20mJ/cm2에서 먼저 노광시킨다. 이어서, 노광된 층은 130℃에서 90초 동안 PEB에 제공한다. 이어서, 감광성 내식막 현상제(0.26N TMAH)를 60초 동안 필름에 퍼들링하고, 이어서 300rpm으로 회전시키면서 5초간 탈이온수로 세정하고, 이어서 약 30초 동안 약 3,000rpm으로 스핀 건조시켜 현상제를 제거한다. 층의 두께를 다시 측정하고, 현상제 %를 계산한다. 감광성의 현상제-가용성 반사-방지 코팅(PAG를 갖는)은 바람직하게는 약 95% 내지 약 100% 및 보다 바람직하게는 약 99% 내지 약 100%의 현상제 %를 가질 것이다.
경화된 반사-방지 코팅의 n 값(복소굴절률의 실수 성분)은 적어도 약 1.3, 바람직하게는 약 1.4 내지 약 2, 보다 바람직하게는 약 1.45 내지 약 2, 보다 바람직하게는 약 1.45 내지 약 1.8 및 보다 더 바람직하게는 약 1.5 내지 약 1.75일 것이다.
반사-방지 코팅은 또한 바람직하게는 사용 파장(예: 193nm, 248nm, 또는 365nm)에서 적어도 약 0.2, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 0.65, 및 보다 바람직하게는 약 0.3 내지 약 0.6의 k 값(복소굴절률의 허수 성분)을 갖는다.
이어서, 감광성 조성물을 본 발명의 층에 도포한 다음, 도포후 베이킹(PAB)하여 영상화 층을 형성할 수 있다. 영상화 층의 두께는 통상 약 50nm 내지 약 2,000nm 범위일 것이다. 적합한 영상화 조성물은 상업적으로 입수가능한 감광성 내식막[예: TOK사의 TarF-Pi6-001, Kawasaki shi, Kanagawa (Japan); JSR 마이크로(JSR Micro)사의 ARX3001JN, ARX3340J 및 AM2073J, Sunnyvale, CA; SAIL-X-181, Shin-Etsu, Tokyo (Japan)] 또는 임의의 기타 감광성 조성물을 포함한다. 반사-방지 코팅 조성물은 본질적으로 감광성이 아닌 경우(즉, PAG-보다 적은 반사-방지 코팅), 적합한 감광성 조성물은 바람직하게는 산 발생제(바람직하게는 PAG)를 포함하고, 하기에 보다 상세히 설명된 바와 같이, 이를 현상제-가용성으로 되게 하기 위해 인접한 반사-방지 코팅을 탈가교결합 및 탈보호하는 충분한 산을 발생시킬 수 있다. 유리하게는, 본 발명에 따른 반사-방지 코팅은 얇은 층을 형성하기 위해 사용되어, 인접한 감광성 내식막으로부터의 산 확산은 반사-방지 코팅의 전체 두께에 걸쳐 확산할 수 있고 패턴은, 기판 또는, 존재하는 경우, 중간층에 이르기까지 명료할 수 있다.
영상화 층은 마스크를 통해 적절한 파장(193nm 내지 365nm)의 광에 노광시키고, 이어서 노광후 베이킹(PEB) 및 패턴의 현상에 의해 패턴화될 수 있다. 적합한 현상제는 유기 또는 무기 알칼리 용액, 예를 들면, 수산화칼륨(KOH), TMAH이고, 바람직하게는 0.26N 이하의 농도로 TMAH의 수용액을 포함한다. 이들 현상제의 일부는 상표명 PD523AD[모제스 레이크 인더스트리즈 인코포레이티드(Moses Lake Industries, Inc.)사에서 입수가능, Moses Lake, WA], MF-319[(다우 케미칼(Dow Chemical)사에서 입수가능], MF-320[시플레이(Shipley)사에서 입수가능] 및 NMD3[티오케이(TOK)사에서 입수가능, Japan]로 상업화되어 있다.
또 다른 실시양태에서, ArF 침지 리소그래피는 영상화 층을 패턴화하기 위해 사용될 수 있다. 공기(통상의 리소그래피에서와 같이) 대신에, 노광 동안 방사선이 통과하는 매질은 액체이다. 영상화 층은 리소그래피 시스템의 광학 투영 부재(즉, 렌즈)를 통해 방사선에 노광되고, 이때 침지 액체는 리소그래피 시스템의 광학 부재의 적어도 일부분 및 구조체(즉, 스택)의 일부분과 접촉한다. 보다 바람직하게는, 액체는 광학 부재는 액체에 침지되도록 시스템의 최종 광학 부재와 영상화 층 사이를 충전한다. 적합한 침지 액체는 바람직하게는 1 초과(바람직하게는 약 1 내지 약 2 및 보다 바람직하게는 약 1.3 내지 약 1.4)의 굴절률을 갖고, 물(바람직하게는 정제수) 및 유기 용매로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 침지 리소그래피 시스템은 당해 기술분야에 공지되어 있고, 암피비안 시스템(Amphibian Systems; Rochester, NY)사의 암피비안 인터페로미터(Amphibian Interferometer) 및 ASML(Veldhoven, Netherlands)사의 1900i를 포함한다.
이와 상관없이, 영상화 층은 적절한 파장의 광에 대한 노광, 이어서 영상화 층의 노광된 부분의 현상 및 제거(포지티브-작업 영상화 층의 경우에)에 의해 패턴화된다. 유리하게는, 영상화 층이 광에 노광되면, 본 발명의 반사-방지 코팅이 된다. 광에 노광시키면, 산은 산 발생제(반사-방지 코팅 자체에서 또는 영상화 층으로부터)로부터 발생되고, 이러한 산은 반사-방지 코팅 층에서 다관능성 에폭시 화합물 및 비닐 에테르 가교결합제를 "탈가교결합"시킨다. 즉, 반사-방지 코팅이 본래적으로 감광성이 아닌 경우에도, 반사-방지 코팅의 노광된 부분은 영상화 층의 노광된 부분으로부터 영상화 층에 인접하는 반사-방지 코팅의 상응하는 부분으로의 산 확산에 의해 광에의 노광시에 여전히 현상제-가용성으로 된다. 산(영상화 층 또는 반사-방지 코팅으로부터든지)은 열적 가교결합시에 반사-방지 코팅에서 다관능성 에폭시 화합물과 가교결합제 사이 및 특히 가교결합성 발색단과 가교결합제 사이에 형성되는 결합을 파괴한다. 탈가교결합은 조성물을 현상제-가용성으로 되게 하는 발색단 상에 가교결합성 그룹을 포함하는 다관능성 에폭시 화합물을 재생시킨다.
이어서, 상기 공정에 의해 가용성으로 된 영상화 층 및 반사-방지 코팅의 노광된 부분을 현상제와 접촉시켜 노광된 부분을 제거한다. 영상화 층의 노광된 부분의 하부에 있는 반사-방지 코팅의 노광된 부분은, 영상화 층 및 반사-방지 코팅 층에서 목적하는 패턴을 동시에 형성하도록 영상화 층이 제거될 때에 현상제에 의해 제거된다. 패턴은 습식 및/또는 건식 에칭 및/또는 이온 주입 공정을 사용하여 궁극적으로 기판으로 전사될 수 있는 홀, 트렌치, 라인, 공간 등을 통한 것이다. 바람직하게는, 반사-방지 코팅의 노광된 부분의 적어도 약 95%는 현상제에 의해 제거될 것이고, 보다 바람직하게는 적어도 약 99% 및 보다 더 바람직하게는 약 100%가 제거될 것이다. 본 발명의 코팅은, 이들이 노공 및 베이킹시에 실질적으로 완전히 탈가교결합되어, 생성되는 패턴이 기판 또는, 존재하는 경우, 중간 층에 이르기까지 완전히 명료화될 수 있다는 점에서 독특한 잇점을 제공한다. 달리 말하면, 반사-방지 코팅의 노광된 부분은 패턴화된 특징에 잔류하는 매우 소량의 반사-방지 조성물 잔류물로 바람직하게는 완전히 제거된다. 특히, 약 5nm 미만의 반사-방지 코팅 두께가 노광된 부분에 잔류하고, 바람직하게는 약 1nm 미만, 보다 바람직하게는 0.5nm 미만의의 반사-방지 코팅 두께가 노광된 부분에 잔류한다.
하나 이상의 실시양태에서, 반사-방지 층의 노광된 부분은 상기 기재된 바와 같이 노광 후에 현상제를 가용성으로 되게 하기 때문에, 개구부는 영상화 층의 현상 동안 반사-방지 층에 형성된다. 따라서, 영상화 층의 리소그래피 패턴화는 영상화 층 및 반사-방지 층 둘 다에서 개구부(예를 들면, 콘택트 홀, 비아 홀, 트렌치 등)을 형성한다. 개구부는 서로 연통한다(즉, 기판 또는, 존재하는 경우, 중간 층이 피복되지 않거나 노출되도록 적어도 어느 정도로 정렬되어 있다). 추가로, 처리는 기판 또는 중간 층의 노광된 부분 위에서 수행할 수 있거나, 패턴을 기판 표면으로 전사할 수 있다.
예를 들면, 이온은 노광된 기판으로 주입될 수 있다. 이온 주입을 위해, 이온은 공지된 공정을 사용하여 이온 공급원에 의해 도펀트로부터 생성된다. 본 발명에서 사용하기에 바람직한 일부 이온은 원소주기율표의 제III족 내지 제V족 원소의 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것들이고, 붕소, 질소, 인, 비소, 이불화붕소, 인듐, 안티몬, 게르마늄, 실리콘, 탄소 및 갈륨의 이온이 특히 바람직하다. 다른 바람직한 이온은 수소, 아르곤, 베릴륨, 불소, 산소 및 헬륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 생성된 이온은 당해 이온이 기판을 침투할 수 있는 충분히 높은 에너지 수준으로 가속된다. 바람직한 에너지 수준은 약 1eV 내지 약 20MeV, 바람직하게는 약 5 KeV 내지 약 2,000KeV, 및 보다 바람직하게는 약 20KeV 내지 약 500KeV이다. 통상의 이온 선량은 약 10원자/cm2 내지 약 10e30원자/cm2, 및 보다 바람직하게는 약 1e12원자/cm2 내지 약 1e16원자/cm2일 수 있다. 가속된 이온은 공지된 방법으로 초점을 맞춘다. 이러한 한 가지 공정은 빔이 목적하는 직경에 도달할 때까지 일련의 정전기 및 자기 렌즈를 사용하는 것을 수반한다. 이어서, 빔은 기판으로 지향된다. 당해 기술분야의 당업자에게 이해되는 바와 같이, 빔의 각도는 기판에서 이온 깊이를 조절하기 위해 조정될 수 있다. 현상후에 잔류하는 영상화 층 및 반사-방지 층의 노광되지 않은 부분은 이온이 요구되지 않는 기판 부분을 보호하기 위해 사용되고, 패턴의 개구부는 이온에 의한 기판으로의 접근을 제공한다. 결과적으로, 주입 부분은 패턴에 상응하는 기판에 형성될 수 있다. 개구부의 수, 크기 및 형상은 필요에 따라 조정되어, 최종 용도에 적절한 위치에서 이온을 기판에 주입할 수 있는 것으로 이해된다.
본원 명세서의 다양한 실시양태의 추가의 잇점은 본원 명세서 및 하기 실시예를 검토하면 당업자에게 명백해질 것이다. 본원에 기재된 다양한 실시양태는, 본원에서 달리 지시되지 않는 한, 반드시 상호 배타적인 것은 아닌 것으로 이해된다. 예를 들면, 한 가지 실시양태에서 기재 또는 제시된 특징은 또한 다른 실시양태에 포함될 수 있지만, 반드시 포함되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명은 본원에 기재된 특정 실시양태의 다양한 조합 및/또는 총합을 포함한다. 또한, 도면이 설명되어 있고 명세서가 특정의 바람직한 실시양태를 기재하고 있지만, 이러한 개시는 단지 일례인 것으로 이해되어야 한다.
본원에 사용된 바와 같이, 문구 "및/또는"은, 2개 이상의 항목 목록에 사용되는 경우, 수록된 목록 중의 어느 하나가 자체로 사용되거나 수록된 목적의 2개 이상의 임의의 조합이 사용될 수 있는 것을 의미한다. 예를 들면, 조성물이 성분 A, B 및/또는 C를 함유하거나 배제하는 것으로 기재되어 있는 경우, 당해 조성물은 A 단독; B 단독; C 단독; A와 B 조합; A와 C 조합; B와 C 조합; 또는 A, B 및 C 조합을 함유하거나 배제할 수 있다.
본 기재는 또한 수치 범위를 사용하여 본 발명의 다양한 실시양태에 관한 특정한 파라미터를 정량화한다. 수치 범위가 제공되는 경우, 이러한 범위는, 당해 범위의 상한치를 단지 인용하는 청구범위 제한 뿐만 아니라 당해 범위의 하한치를 단지 인용하는 청구범위 제한에 대한 문헌적 서포트를 제공하는 것으로 해석됨을 이해해야 한다. 예를 들면, 약 10 내지 약 100의 개시된 수치 범위는 "약 10 초과"(상한 범위 없음)를 인용하는 청구범위 및 "약 100 미만"(하한치 없음)을 인용하는 청구범위에 대한 문헌적 서포트를 제공한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명에 따르는 방법을 기재한다. 그러나, 이들 실시예는 예시를 위해 제공되며, 본원의 어떤 것도 본 발명의 전체 범위에 대한 한정으로서 제공되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
실시예 1
2,3-트리스(에폭시프로필)이소시아누레이트와 3,7-디하이드록시-2-나프토산의 반응
Figure 112014105293009-pct00012

3구 500mL 플라스크에 자기 교반 바, 질소 유입구, 질소 배출구를 갖는 응축기 및 온도계를 장착시켰다. 플라스크에 236.26g의 사이클로헥산온(Harcros Chemical, St. Louis, MO), 65.0625g의 3,7-디하이드록시-2-나프토산(Sigma Aldrich, St. Louis, MO), 34.3125g의 2,3-트리스(에폭시프로필)이소시아누레이트(Nissan Chemical Industries, Tokyo, Japan) 및 1.8908g의 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(BTEAC; Lancaster Synthesis, Ward Hill, MA)를 충전시켰다. 반응물을 120℃로 가열시키고, 24시간 동안 교반시킨 다음, 주위 조건으로 냉각시켰다. 냉각 후, 반응 생성물을 50.625g의 AMBERSEP 200H 수지(Rohm and Haas, Philadelphia, PA)와 혼합하고, 4시간 동안 회전시켰다. 4시간 후, 200H 수지를 여과에 의해 제거했다.
실시예 2
실시예 1로부터의 화합물을 사용한 현상제-가용성 하부 반사-방지 코팅 배합물
감광성 하부 반사-방지 코팅 배합물은 실시예 1의 화합물을 사용하여 제조했다. 배합물은 125mL 호박색 날겐(Amber Nalgene) 병에 3.5587g의 실시예 1의 반응 생성물, 0.4270g의 비닐 에테르 가교결합제 LIVELinkTM(Brewer Science, Inc, Rolla, MO), 0.0053g의 트리에탄올아민(Sigma Aldrich, St. Louis, MO), 94.56g의 PGME(Harcros Chemical, St. Louis, MO) 및 1.4489g의 사이클로헥산온을 충전시켜 제조했다. 혼합물을 밤새 와동시킨 다음, 청정한 125mL 호박색 날겐 병으로 0.1㎛ 종점 필터를 통해 여과했다.
감광성 하부 반사-방지 코팅 물질은 실리콘 웨이퍼 상에서 1,500rpm으로 스핀-코팅한 다음, 160℃에서 60초 동안 베이킹시켰다. 필름을 에틸 락테이트(Harcros, St. Louis, MO)로 세정하여 필름의 용매 내성을 시험한 다음, 암 손실을 평가하기 위해 노광 없이 감광성 내식막 현상제, PD523AD(JSR Micro, Sunnyvale, CA)에 침지시켰다. 또 다른 제조된 웨이퍼 상에서, 콘트라스트 곡선은 오리엘 DUV 광대역 노광 툴 및 248nM 밴드 패스 필터를 사용하여 시험했다. 콘트라스트 노광 후, PEB는 125℃에서 90초 동안 수행했고, 웨이퍼는 PD523AD를 사용하여 45초 동안 현상시킨 다음, 탈이온수로 5초 동안 세정하고, 건식 스피닝시켰다. 표 1은 그 결과를 요약한 것이다.
20초 EL 스트립 노광 없이 현상
(암 손실)
노광, PEB 및 현상
초기 두께(nm) 44.7 44.8 50.5
처리후 두께(nm) 43.7 44.3 0
% 변화 2.2 1.1 100
이들 결과는 이러한 물질이 우수한 용매 내성 및 최소 암 손실을 보유하고, 여전히 노광후 알칼리 현상제에서 완전히 제거될 수 있음을 나타낸다.
이어서, 상기 배합물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-코팅하고, 160℃에서 60초 동안 베이킹시켰다. 이어서, 반사-방지 코팅을, 90초 동안 130℃의 PAB 및 90초 동안 125℃의 PEB와 함께, 248nm 리소그래피(JSR M529Y 내식막)용의 감광성 내식막으로 코팅시켰다. 도 1은 리소그래피 결과를 나타낸다.
실시예 3
3,7-디하이드록시-2-나프톨산과 폴리(페닐 글리시딜 에테르-코-포름알데히드)의 반응
Figure 112014105293009-pct00013

3구 100mL 플라스크에 자기 교반 바, 질소 유입구, 질소 배출구를 갖는 응축기 및 온도계를 장착시켰다. 플라스크에 387.89g의 사이클로헥산온, 87.11g의 3,7-디하이드록시-2-나프토산, 76.75g의 폴리(페닐 글리시딜 에테르-코-포름알데히드)(Sigma Aldrich, St. Louis, MO) 및 2.38g의 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(BTMAC; Sigma Aldrich, St. Louis, MO)를 충전시켰다. 반응물을 120℃로 가열하고, 24시간 동안 교반시킨 다음, 주위 조건으로 냉각시켰다. 냉각 후, 반응 생성물을 83.1195g의 AMBERSEP 200H 수지 및 83.1195g의 Dowex 550A 수지(Sigma Aldrich, St. Louis, MO)와 혼합하고, 24시간 동안 회전시켰다. 24시간 후, 수지를 여과에 의해 제거했다.
실시예 4
실시예 3의 중합체를 사용한 현상제-가용성 하부 반사-방지 코팅 배합물
감광성 하부 반사-방지 코팅 배합물은 실시예 3의 중합체를 사용하여 제조했다. 당해 배합물은 125mL 호박색 날겐 병에 3.5638g의 실시예 3의 반응 생성물, 0.4277g의 비닐 에테르 가교결합제 LIVELinkTM, 0.0032g의 트리에탄올아민, 94.56g의 PGME 및 1.4489g의 사이클로헥산올을 충전시킴으로써 제조했다. 혼합물을 밤새 와동시킨 다음, 청정한 125mL 호박색 날겐 병에서 0.1㎛ 종점 필터를 통해 여과했다.
감광성 하부 반사-방지 코팅을 실리콘 웨이퍼 상으로 1,500rpm에서 스핀-코팅시킨 다음, 160℃에서 60초 동안 베이킹시켰다. 필름을 에틸 락테이트로 세정하여 필름의 용매 내성을 시험한 다음, 노광 없이 감광성 내식막 현상제, PD523AD에 침지시켜 암 손실을 평가했다. 또 다른 제조된 웨이퍼 상에서, 감광성 내식막, JSR M529Y을 감광성 하부 반사-방지 코팅의 상부에 1,500rpm에서 스핀-코팅시킨 다음, 130℃에서 90초 동안 베이킹시켰다. 콘트라스트 곡선은 오리엘 DUV 광대역 노광 툴 및 248nm 밴드 통과 필터를 사용하여 시험했다. 콘트라스트 노광 후, PEB는 125℃에서 90초 동안 수행하고, 웨이퍼는 45초 동안 PD523AD를 사용하여 현상시킨 다음, 탈이온수로 5초 동안 세정하고, 건식 스피닝시켰다. 표 2는 그 결과를 요약한 것이다.
20초 EL 스트립 노광 없이 현상 (암 손실) 노광, PEB 및 현상(내식막 사용)
초기 두께(nm) 44.8 44.7 260.4
처리후 두께(nm) 45.2 45.5 0
% 변화 -0.9 -1.8 100
이 결과는, 이러한 물질이 우수한 용매 내성 및 최소 암 손실을 보유하고, 여전히 노광 후에 알칼리 현상제에서 완전히 제거될 수 있음을 나타낸다.
이어서, 상기 배합물을 실리콘 웨이퍼 상으로 스핀-코팅하고, 160℃에서 60초 동안 베이킹시켰다. 이어서, 반사-방지 코팅을, 90초 동안 130℃의 PAB 및 90초 동안 125℃의 PEB와 함께, 248nm 리소그래피(JSR M529Y 내식막)용의 감광성 내식막으로 코팅시켰다. 도 2는 이 리소그래피 결과를 나타낸다.
실시예 5
글리시딜 메타크릴레이트 및 스티렌의 중합반응, 이어서 3,7-디하이드록시-2-나프토산의 부착
Figure 112014105293009-pct00014

3구 250-mL 플라스크에 자기 교반 바, 질소 유입구, 질소 배출구를 갖는 응축기 및 온도계를 장착시켰다. 폴리(글리시딜 메타크릴레이트-코-스티렌)은 플라스크에 115.00g의 사이클로헥산올, 25.0g의 스티렌(Sigma Aldrich, St. Louis, MO), 50.0g의 글리시딜 메타크릴레이트(Sigma Aldrich, St. Louis, MO), 1.875g의 1-도데칸티올 및 3.75g의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(Sigma Aldrich, St. Louis, MO)을 충전시킴으로써 제조했다. 반응물을 75℃로 가열하고, 18시간 동안 교반시킨 다음, 주위 조건으로 냉각시켰다. 냉각 후, 중합체를 에탄올 및 n-헥산의 50/50 블렌드(Sigma Aldrich, St. Louis, MO)로 침전시킨 다음, 진공 오븐에서 40℃로 48시간 동안 건조시켰다.
자기 교반 바, 질소 유입구, 질소 배출구를 갖는 응축기 및 온도계를 장착시킨 제2 3구 250-mL 플라스크에 23.50g의 무수 제조한 폴리(글리시딜 메타크릴레이트-코-스티렌), 20.23g의 3,7-디하이드록시-2-나프토산, 0.146g의 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(Sigma Aldrich, St. Louis, MO) 및 102.0g의 사이클로헥산온을 충전시켰다. 반응물을 120℃로 가열시키고, 6시간 동안 교반시켰다. 냉각되면, 100.0g의 반응 생성물을 20.0g의 사이클로헥산온으로 희석시켰다. 희석된 용액을 18.0g의 AMBERSEP 200H 수지 및 18.0g의 Dowex 550A 수지(Sigma Aldrich, St. Louis, MO)와 24시간 동안 혼합했다. 24시간 후, 수지는 여과에 의해 제거했다.
실시예 6
실시예 5의 중합체를 사용한 현상제-가용성 하부 반사-방지 코팅 배합물
감광성 하부 반사-방지 코팅 배합물은 실시예 5의 중합체를 사용하여 제조했다. 당해 배합물은 60mL 호박색 날겐 병에 2.2956g의 실시예 5의 반응 생성물, 0.1722g의 비닐 에테르 가교결합제 LIVELinkTM, 0.0172g의 TPS-C1(Daychem Laboratories, Inc., Vandalia, OH), 0.0017g의 트리에탄올아민, 41.5809g의 PGME 및 0.9324g의 사이클로헥산온을 충전시킴으로써 제조했다. 혼합물을 밤새 와동시킨 다음, 청정한 60mL 호박색 날겐 병으로 0.1㎛ 종점 필터를 통해 여과했다.
감광성 하부 반사-방지 코팅을 실리콘 웨이퍼 상에서 1,500rpm으로 스핀-코팅시킨 다음, 160℃에서 60초 동안 베이킹시켰다. 필름을 에틸 락테이트로 세정하여 필름의 용매 내성을 시험한 다음, 노광 없이 감광성 내식막 현상제, PD523AD에 침지시켜 암 손실을 평가했다. 또 다른 제조된 웨이퍼 상에서, 콘트라스트 곡선은 오리엘 DUV 광대역 노광 툴 및 248nm 밴트 통과 필터를 사용하여 시험했다. 콘트라스트 노광 후, PEB를 125℃에서 90초 동안 수행하고, 웨이퍼를 45초 동안 PD523AD를 사용하여 현상시킨 다음, 탈이온수로 5초간 세정하고 건식 스피닝시켰다. 표 3은 그 결과를 요약한 것이다.
20초 EL 스트립 노광 없이 현상
(암 손실)
노광, PEB 및 현상
(내식막 사용)
초기 두께(nm) 70.5 70.9 54.7
처리후 두께(nm) 69.9 72.4 0
% 변화 0.85 -2.12 100
이 결과는 이러한 물질이 우수한 용매 내성 및 최소 암 손실을 보유하고, 여전히 노광 후에 알칼리 현상제에서 완전하게 제거될 수 있음을 나타낸다.
감광성 하부 반사-방지 코팅 배합물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-코팅시키고, 160℃에서 60초 동안 베이킹시켰다. 이어서, 반사-방지 코팅을, 90초 동안 130℃의 PAB 및 90초 동안 125℃의 PEB와 함께, 248nm 리소그래피(JSR M529Y 내식막)용의 감광성 내식막으로 코팅시켰다. 도 3은 이 리소그래피 결과를 나타낸다.
실시예 7
글리시딜 메타크릴레이트 및 스티렌의 중합반응 및 3,7-디하이드록시-2-나프토산의 부착
3구 250mL 플라스크에 자기 교반 바, 질소 유입구, 질소 배출구를 갖는 응축기 및 온도계를 장착시켰다. 플라스크에 120g의 사이클로헥산온, 17.78g의 스티렌, 56.64g의 글리시딜 메타크릴레이트, 1.86g의 1-도데칸디올 및 3.72g의 2,2-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)을 충전시켰다. 반응물을 75℃로 가열시키고, 18시간 동안 교반한 다음, 주위 조건으로 냉각시켰다. 냉각 후, 중합체 모액을 추가의 처리 없이 병에 수집했다.
자기 교반 바, 질소 유입구, 질소 배출구를 갖는 응축기 및 온도계가 장착된 제2 3구 250mL 플라스크에 64.73g의 제조된 폴리(글리시딜 메타크릴레이트-코-스티렌) 모액, 23.68g의 3,7-디하이드록시-2-나프토산, 0.43g의 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 및 111.16g의 사이클로헥산을 충전시켰다. 반응물을 120℃로 가열시키고, 16시간 동안 교반시켰다. 냉각되면, 용액을 24시간 동안 16.0g의 AMBERSEP 200H 수지 및 16.0g의 Dowex 550A 수지(Sigma Aldrich, St. Louis, MO)와 혼합했다. 24시간 후, 수지는 여과에 의해 제거했다.
실시예 8
글리시딜 메타크릴레이트 및 스티렌의 중합반응, 이어서 3,7-디하이드록시-2-나프토산의 부착
3구 250mL 플라스크에 자기 교반 바, 질소 유입구, 질소 배출구를 갖는 응축기 및 온도계를 장착시켰다. 당해 플라스크에 120g의 사이클로헥산온, 11.52g의 스티렌, 62.90g의 글리시딜 메타크릴레이트, 1.86g의 1-도데칸티올 및 3.72g의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)을 충전시켰다. 반응물을 75℃로 가열시키고, 18시간 동안 교반한 다음, 주위 조건으로 냉각시켰다. 냉각 후, 중합체 모액을 추가의 처리 없이 병에 수집했다.
자기 교반 바, 질소 유입구, 질소 배출구를 갖는 응축기 및 온도계를 장착시킨 제2 3구 250mL 플라스크에 61.46g의 제조된 폴리(글리시딜 메타크릴레이트-코-스티렌) 모액, 24.96g의 3,7-디하이드록시-2-나프토산, 0.45g의 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 및 113.13g의 사이클로헥산온을 충전시켰다. 반응물을 120℃로 가열하고, 16시간 동안 교반시켰다. 냉각되면, 용액을 24시간 동안 16.0g의 AMBERSEP 200H 수지 및 16.0g의 Dowex 550A 수지(Sigma Aldrich, St. Louis, MO)와 혼합했다. 24시간 후, 수지는 여과에 의해 제거했다.
실시예 9
글리시딜 메타크릴레이트 단독중합체의 중합반응, 이어서 3,7-디하이드록시-2-나프토산의 부착
Figure 112014105293009-pct00015

3구 250mL 플라스크에 자기 교반 바, 질소 유입구, 질소 배출구를 갖는 응축기 및 온도계를 장착시켰다. 당해 플라스크에 120g의 사이클로헥산온, 74.42g의 글리시딜 메타크릴레이트, 1.86g의 1-도데칸티올 및 3.72g의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)을 충전시켰다. 반응물을 75℃로 가열하고, 18시간 동안 교반한 다음, 주위 온도로 냉각시켰다. 냉각 후, 중합체 모액은 추가의 처리 없이 병에 수집했다.
이어서, 자기 교반 바, 질소 유입구, 질소 배출구를 갖는 응축기 및 온도계를 장착시킨 제2 3구 250mL 플라스크에 56.22g의 제조된 폴리(글리시딜 메타크리레이트) 모액, 27.02g의 3,7-디하이드록시-2-나프토산, 0.49g의 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 및 116.27g의 사이클로헥산온을 충전시켰다. 반응물을 120℃로 가열시키고, 16시간 동안 교반시켰다. 냉각되면, 93.0g의 사이클로헥산온을 모액 첨가하여 용액의 점도를 감소시켰다. 이어서, 희석된 용액을 24시간 동안 16.0g의 AMBERSEP 200H 수지 및 16.0g의 Dowex 550A 수지(Sigma Aldrich, St. Louis, MO)와 혼합했다. 24시간 후, 수지는 여과에 의해 제거했다.
실시예 10
글리시딜 메타크릴레이트 및 3급-부틸 메타크릴레이트의 중합반응, 이어서 3,7-디하이드록시-2-나프토산의 부착
Figure 112014105293009-pct00016

3구 250mL 플라스크에 자기 교반 바, 질소 유입구, 질소 배출구를 갖는 응축기 및 온도계를 장착시켰다. 당해 플라스크에 120g의 사이클로헥산온, 30.0g의 3급-부틸 메타크릴레이트(Sigma Aldrich, St. Louis, MO), 44.98g의 글리시딜 메타크릴레이트, 1.67g의 1-도데칸티올 및 3.35g의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)을 충전시켰다. 반응물을 75℃로 가열하고, 18시간 동안 교반한 다음, 주위 온도로 냉각시켰다. 냉각 후, 중합체 모액은 추가의 처리 없이 병에 수집했다.
자기 교반 바, 질소 유입구, 질소 배출구를 갖는 응축기 및 온도계를 장착시킨 제2 3구 250mL 플라스크에 71.84g의 제조된 폴리(글리시딜 메타크릴레이트-코-3급-부틸 메타크릴레이트) 모액, 20.89g의 3,7-디하이드록시-2-나프토산, 0.38g의 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 및 106.89g의 사이클로헥산온을 충전시켰다. 반응물을 120℃로 가열하고, 16시간 동안 교반시켰다. 냉각되면, 용액을 24시간 동안 16.0g의 AMBERSEP 200H 수지 및 16.0g의 Dowex 550A 수지(Sigma Aldrich, St. Louis, MO)와 혼합했다. 24시간 후, 수지는 여과에 의해 제거했다.
이어서, 제조된 중합체를 사용하여, 실시예 6과 동일한 공정을 사용하여 감광성의 현상제-가용성 하부 반사-방지 코팅을 배합했다. 반사-방지 조성물은 실리콘 웨이퍼 상으로 스핀 코팅하고, 160℃에서 60초 동안 베이킹한 다음, JSR M529Y 내식막, 90초 동안 130℃ PAB 및 90초 동안 125℃의 PEB를 사용하여 248nm 리소그래피에 의해 처리했다. 도 4는 이 리소그래피 결과를 나타낸다.
실시예 11
글리시딜 메타크릴레이트 및 p-3급-부톡시카보닐옥시스티렌의 중합반응, 이어서 3,7-디하이드록시-2-나프토산의 부착
Figure 112014105293009-pct00017

3구 250mL 플라스크에 자기 교반 바, 질소 유입구, 질소 배출구를 갖는 응축기 및 온도계를 장착시켰다. 당해 플라스크에 120g의 사이클로헥산온, 38.54g의 p-3급-부톡시카보닐옥시스티렌(Dupont, Wilmington, DE), 37.30g의 글리시딜 메타크릴레이트, 1.39g의 1-도데칸티올 및 2.78g의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)을 충전시켰다. 반응물을 75℃로 가열하고, 18시간 동안 교반한 다음, 주위 온도로 냉각시켰다. 냉각 후, 중합체 모액은 추가의 처리 없이 병에 수집했다.
이어서, 자기 교반 바, 질소 유입구, 질소 배출구를 갖는 응축기 및 온도계를 장착시킨 제2 3구 250mL 플라스크에 77.47g의 제조된 폴리(글리시딜 메타크릴레이트-코-p-3급-부톡시카보닐옥시스티렌) 모액, 18.68g의 3,7-디하이드록시-2-나프토산, 0.34g의 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 및 103.52g의 사이클로헥산온을 충전시켰다. 반응물을 120℃로 가열하고, 16시간 동안 교반시켰다. 냉각되면, 용액을 24시간 동안 16.0g의 AMBERSEP 200H 수지 및 16.0g의 Dowex 550A 수지(Sigma Aldrich, St. Louis, MO)와 혼합했다. 24시간 후, 수지는 여과에 의해 제거했다.
실시예 12
실시예 11의 중합체를 사용한 감광성의 현상제-가용성 하부 반사-방지 코팅 배합물
감광성의 하부 반사-방지 코팅 배합물은 실시예 11의 중합체를 사용하여 제조했다. 당해 배합물은 60mL 호박색 날겐 병에 2.2472g의 실시예 11의 반응 생성물, 0.1685g의 비닐 에테르 가교결합제 LIVELinkTM, 0.0169g의 TPS-C1(Daychem Laboratories, Inc., Vandalia, OH), 0.0028g의 트리에탄올아민, 46.2950g의 PGME 및 1.2696g의 사이클로헥산온을 충전시킴으로써 제조했다. 혼합물을 밤새 와동시킨 다음, 청정 60mL 호박색 날겐 병에 0.1㎛ 종점 필터를 통해 여과했다.
감광성 하부 반사-방지 코팅을 실리콘 웨이퍼 상으로 1,500rpm에서 스핀-코팅한 다음, 160℃에서 60초 동안 베이킹했다. 필름을 에틸 락테이트로 세정하여 필름의 용매 내성을 시험한 다음, 노광 없이 감광성 내식막 현상제, PD523AD에 침지시켜 암 손실을 평가했다. 또 다른 제조된 웨이퍼 상에서, 콘트라스트 곡선은 오리엘 DUV 광대역 노광 툴 및 248nm 밴드 통과 필터를 사용하여 시험했다. 콘트라스트 노광 후, PEB는 125℃에서 90초 동안 수행하고, 웨이퍼는 45초 동안 PD523AD를 사용하여 현상시키고, 이어서 5초 동안 탈이온수로 세청하고 건식 스피닝시켰다. 표 4는 그 결과를 요약한 것이다.
20초 EL 스트립 노광 없이 현상
(암 손실)
노광, PEB 및 현상
(내식막 사용)
초기 두께(nm) 43.6 39.4 42.8
처리후 두께(nm) 42.8 40.7 0
% 변화 1.83 -3.30 100
이 결과는 이러한 물질이 우수한 용매 내성 및 최소 암 손실을 보유하고, 여전히 노광 후에 알칼리 현상제에서 완전하게 제거될 수 있음을 나타낸다.
감광성 하부 반사-방지 코팅 배합물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-코팅시키고, 160℃에서 60초 동안 베이킹시켰다. 이어서, 반사-방지 코팅을, 90초 동안 130℃의 PAB 및 90초 동안 125℃의 PEB와 함께, 248nm 리소그래피(JSR M529Y 내식막)용의 감광성 내식막으로 코팅시켰다. 도 5는 리소그래피 결과를 나타낸다.

Claims (39)

  1. 마이크로전자장치(microelectronics) 제조를 위한 감광성의 현상제-가용성 반사-방지 조성물로서,
    상기 조성물은 용매 시스템에 분산 또는 용해된 중합체성 다관능성 에폭시 화합물 및 비닐 에테르 가교결합제를 포함하고, 상기 중합체성 다관능성 에폭시 화합물은 폴리[(페닐 글리시딜 에테르)-코-포름알데하이드], 폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-코-포름알데하이드], 폴리(비스페놀 A-코-에피클로로하이드린)-글리시딜 말단-캡핑된, 폴리(스티렌-코-글리시딜 메타크릴레이트), 폴리(p-3급-부톡시카보닐옥시스티렌-코-글리시딜 메타크릴레이트), 및 폴리(3급-부틸 메타크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 공중합체로부터 유도되는 중합체성 코어 단위를 포함하며, 상기 중합체성 다관능성 에폭시 화합물은 이에 결합된 적어도 하나의 가교결합성 발색단을 포함하고, 상기 가교결합성 발색단은 2 내지 10의 가교결합성 그룹을 포함하는, 감광성의 현상제-가용성 반사-방지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교결합성 발색단이 치환되거나 비치환된 방향족, 지방족, 황-함유 화합물 및 할로겐-함유 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 가교결합성 그룹이 -OH, Ar-OH 및 -COOH로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 가교결합성 발색단이 각각의 에폭시 잔기를 통해 중합체성 다관능성 에폭시 화합물에 결합되는, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중합체성 다관능성 에폭시 화합물이 적어도 하나의 하기 화학식의 에폭시 잔기를 포함하는, 조성물:
    Figure 112018039037094-pct00035
    또는
    Figure 112018039037094-pct00036
    ,
    여기서, *은 당해 화합물에 대한 결합점이고, y는 각각 0 또는 1이고, X는 각각 상기 가교결합성 발색단이고, L은 각각 개별적으로 아미노, 에테르, 티오, 티오에테르, 하이드라진, 설피네이트, 설포네이트, 설폰아미드, 에스테르, 카보네이트, 카바메이트, 아미드 또는 우레아 결합이고, R은 존재하는 경우, 각각 개별적으로 산소원자 또는 -CH2-이고, R1은 각각 개별적으로 -H, 알킬, 설포네이트, 에스테르, 카보네이트, 카바메이트 또는 이의 관능화된 유도체임.
  6. 제5항에 있어서, L이 에스테르 결합이고, R이 존재하는 경우, -O-인, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합체성 다관능성 에폭시 화합물이 단독중합체 및 2개 이하의 상이한 공단량체의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중합체성 다관능성 에폭시 화합물이 중합체성 코어 단위로부터 펜던트된 복수의 에폭시 잔기를 갖는 중합체성 화합물인, 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 중합체성 코어 단위가 아크릴, 폴리에스테르, 에폭시/크레졸 노볼락, 폴리에테르, 폴리사카라이드, 폴리이미드 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 단량체성 반복 단위를 포함하는, 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 중합체성 코어 단위가 하기 화학식의 반복 단량체를 포함하는 조성물:
    Figure 112018039037094-pct00037
    ,
    여기서, R2는 각각 개별적으로 미반응 에폭시 잔기, 또는 화학식
    Figure 112018039037094-pct00038
    또는
    Figure 112018039037094-pct00039
    의 개환 에폭시 잔기이고,
    여기서, *은 당해 화합물에 대한 결합점이고, y는 각각 0 또는 1이고, X는 각각 상기 가교결합성 발색단이고, L은 각각 개별적으로 아미노, 에테르, 티오, 티오에테르, 하이드라진, 설피네이트, 설포네이트, 설폰아미드, 에스테르, 카보네이트, 카바메이트, 아미드 또는 우레아 결합이고, R은 존재하는 경우, 각각 개별적으로 산소원자 또는 -CH2-이고, R1은 각각 개별적으로 -H, 알킬, 설포네이트, 에스테르, 카보네이트, 카바메이트 또는 이의 관능화된 유도체임.
  11. 마이크로전자장치(microelectronics) 제조를 위한 감광성의 현상제-가용성 반사-방지 조성물로서,
    상기 조성물은 용매 시스템에 분산 또는 용해된 중합체성 다관능성 에폭시 화합물 및 비닐 에테르 가교결합제를 포함하고, 상기 중합체성 다관능성 에폭시 화합물은 이에 결합된 적어도 하나의 가교결합성 발색단을 포함하고, 상기 가교결합성 발색단은 2 내지 10의 가교결합성 그룹을 포함하며,
    상기 중합체성 다관능성 에폭시 화합물이 중합체성 코어 단위로부터 펜던트된 복수의 에폭시 잔기를 갖는 중합체성 화합물이며,
    상기 중합체성 코어 단위가 하기 화학식의 반복 단량체를 포함하는, 조성물:
    Figure 112019122505368-pct00040
    ,
    여기서, y는 각각 0 또는 1이고;
    Ar은 각각 중합된 아릴 그룹이고;
    R2는 각각 개별적으로 미반응 에폭시 잔기, 또는
    화학식
    Figure 112019122505368-pct00041
    또는
    Figure 112019122505368-pct00042
    의 개환 에폭시 잔기이고,
    여기서, *은 당해 화합물에 대한 결합점이고, y는 각각 0 또는 1이고, X는 각각 상기 가교결합성 발색단이고, L은 각각 개별적으로 아미노, 에테르, 티오, 티오에테르, 하이드라진, 설피네이트, 설포네이트, 설폰아미드, 에스테르, 카보네이트, 카바메이트, 아미드 또는 우레아 결합이고, R은 존재하는 경우, 각각 개별적으로 산소원자 또는 -CH2-이고, R1은 각각 개별적으로 -H, 알킬, 설포네이트, 에스테르, 카보네이트, 카바메이트 또는 이의 관능화된 유도체이고;
    R3은 존재하는 경우, 각각 -CH2-임.
  12. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 용매 시스템에 분산 또는 용해된, 상기 중합체성 다관능성 에폭시 화합물, 상기 비닐 에테르 가교결합제 및 임의로 광산 발생제로 실질적으로 이루어지는, 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 비닐 에테르 가교결합제가 하기 화학식의 다관능성 비닐 에테르인, 조성물:
    R'-(R4-O-CH=CH2)n,
    여기서, R'는 아릴 및 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R4는 각각 개별적으로 알킬, 알콕시, 카보닐 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, n은 적어도 2임.
  14. 마이크로전자장치(microelectronics) 제조를 위한 감광성의 현상제-가용성 반사-방지 조성물로서,
    상기 조성물은 용매 시스템에 분산 또는 용해된 중합체성 다관능성 에폭시 화합물 및 비닐 에테르 가교결합제를 포함하고, 상기 중합체성 다관능성 에폭시 화합물은 이에 결합된 적어도 하나의 가교결합성 발색단을 포함하고, 상기 가교결합성 발색단은 2 내지 10의 가교결합성 그룹을 포함하며,
    상기 중합체성 다관능성 에폭시 화합물이, 발색단 전구체를 촉매의 존재하에 코어 단위 에폭시 전구체와 반응시켜 반응 혼합물을 형성하고, 상기 반응 혼합물을 이온 교환 수지로 여과시켜 임의의 잔류 촉매를 제거하여 상기 중합체성 다관능성 에폭시 화합물을 수득함으로써 형성되는, 조성물.
  15. 마이크로전자 구조체를 형성하는 방법으로서, 상기 방법이
    (a) 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 표면 위에 감광성의 현상제-가용성 반사-방지 층을 형성하는 단계로서, 상기 반사-방지 층은 용매 시스템에 분산 또는 용해된 중합체성 다관능성 에폭시 화합물 및 비닐 에테르 가교결합제를 포함하는 반사-방지 조성물로부터 형성되고, 상기 중합체성 다관능성 에폭시 화합물은 폴리[(페닐 글리시딜 에테르)-코-포름알데하이드], 폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-코-포름알데하이드], 폴리(비스페놀 A-코-에피클로로하이드린)-글리시딜 말단-캡핑된, 폴리(스티렌-코-글리시딜 메타크릴레이트), 폴리(p-3급-부톡시카보닐옥시스티렌-코-글리시딜 메타크릴레이트), 및 폴리(3급-부틸 메타크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 공중합체로부터 유도되는 중합체성 코어 단위를 포함하며, 상기 중합체성 다관능성 에폭시 화합물은 이에 결합된 적어도 하나의 가교결합성 발색단을 포함하고, 상기 가교결합성 발색단은 2 내지 10의 가교결합성 그룹을 포함하는 단계; 및
    (c) 상기 반사-방지 층 위에 영상화 층을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 형성 단계(b) 후에 상기 반사-방지 층을 열적으로 가교결합시키는 단계를 추가로 포함하고, 상기 가교결합이 감광성 내식막(photoresist) 용매에 실질적으로 불용성인 반사-방지 층을 제공하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 가교결합이 상기 가교결합성 발색단 상의 상기 가교결합성 그룹을 통해 발생하는, 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 방법이
    (d) 상기 영상화 층 및 상기 반사-방지 층을 광에 노광시켜 상기 영상화 층 및 상기 반사-방지 층의 노광된 부분을 수득하는 단계; 및
    (e) 상기 영상화 층 및 상기 반사-방지 층을 알칼리 현상제와 접촉시켜 상기 노광된 부분을 상기 기판 표면으로부터 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 노광 단계(d)가 상기 반사-방지 층의 탈가교결합을 발생시키는, 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 반사-방지 층이 알칼리 현상제에서 초기 용해도를 갖고, 상기 노광 단계(d) 후에 상기 반사-방지 층의 상기 노광된 부분이 알칼리 현상제에서 최종 용해도를 가지며, 상기 최종 용해도가 상기 초기 용해도보다 큰, 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 접촉 단계(e) 후에 5nm 미만의 반사-방지 코팅 두께가 상기 노광된 부분에 잔류하는, 방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 접촉 단계(e) 후에 상기 영상화 층 및 상기 반사-방지 층이 내부에 형성된 각각의 개구부를 갖고, 상기 개구부는 상기 기판 표면이 노출되도록 실질적으로 정렬되어 있는, 방법.
  23. 제22항에 있어서, 이온을 상기 구조체에 유도하여 이온의 적어도 일부가 기판 내에 주입되도록 함으로써 기판에 이온 주입 부분을 형성하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 이온 주입 부분이 상기 개구부 하부에 형성되는, 방법.
  24. 제18항에 있어서, 상기 반사-방지 조성물이 산 발생제를 실질적으로 포함하지 않고, 상기 노광 단계(d) 동안 상기 영상화 층이 발생시키는 산이 상기 반사-방지 층의 상기 노광된 부분을 탈가교결합시키는, 방법.
  25. 제18항에 있어서, 상기 노광 단계(d)가, 상기 화합물 상에서 상기 가교결합제 및 상기 가교결합성 발색단 사이에 형성된 결합을 파괴시키는, 방법.
  26. 제18항에 있어서, 상기 노광 단계(d)가 상기 영상화 층 및 상기 반사-방지 층을 193nm 내지 365nm의 파장을 갖는 광에 노광시키는 것을 포함하는, 방법.
  27. 마이크로전자 구조체로서,
    표면을 갖는 기판;
    상기 기판 표면에 인접하는 경화된 감광성의 현상제-가용성 반사-방지 층으로서, 상기 반사-방지 층은 용매 시스템에 분산 또는 용해된 중합체성 다관능성 에폭시 화합물 및 비닐 에테르 가교결합제를 포함하는 반사-방지 조성물로부터 형성되고, 상기 중합체성 다관능성 에폭시 화합물은 폴리[(페닐 글리시딜 에테르)-코-포름알데하이드], 폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-코-포름알데하이드], 폴리(비스페놀 A-코-에피클로로하이드린)-글리시딜 말단-캡핑된, 폴리(스티렌-코-글리시딜 메타크릴레이트), 폴리(p-3급-부톡시카보닐옥시스티렌-코-글리시딜 메타크릴레이트), 및 폴리(3급-부틸 메타크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 공중합체로부터 유도되는 중합체성 코어 단위를 포함하며, 상기 중합체성 다관능성 에폭시 화합물은 이에 결합된 적어도 하나의 가교결합성 발색단을 포함하고, 상기 가교결합성 발색단은 2 내지 10의 가교결합성 그룹을 포함하는, 반사-방지 층; 및
    상기 반사-방지 층에 인접하는 영상화 층을 포함하는, 마이크로전자 구조체.
  28. 제27항에 있어서, 상기 반사-방지 층이 20nm 내지 60nm의 평균 두께를 갖는, 마이크로전자 구조체.
  29. 제27항에 있어서, 상기 반사-방지 층이 수성 용매 및 알칼리 현상제에 실질적으로 불용성인, 마이크로전자 구조체.
  30. 제27항에 있어서, 상기 반사-방지 층이 적어도 1.3의 n 값 및 적어도 0.2의 k 값을 갖는, 마이크로전자 구조체.
  31. 제27항에 있어서, 상기 기판이 실리콘, SiGe, SiO2, Si3N4, 알루미늄, 텅스텐, 규화텅스텐, 비화갈륨(gallium arsenide), 게르마늄, 탄탈륨, 질화탄탈륨, 산호, 블랙 다이아몬드, 인 또는 붕소 도핑된 유리, 이온 주입 층, 질화티탄, 산화하프늄, 산질화실리콘 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 마이크로전자 기판인, 마이크로전자 구조체.
  32. 제15항에 있어서, 상기 반사-방지 조성물이 조성물의 총 중량 100 중량%에 기초하여, 0.01 중량% 미만의 촉매를 포함하는, 방법.
  33. 제15항에 있어서, 상기 중합체성 다관능성 에폭시 화합물이 중합체성 코어 단위로부터 펜던트된 복수의 에폭시 잔기를 포함하는, 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 중합체성 코어 단위가 하기 화학식의 반복 단량체를 포함하는, 방법:
    Figure 112018039037094-pct00043
    ,
    여기서, R2는 각각 개별적으로 미반응 에폭시 잔기, 또는 화학식
    Figure 112018039037094-pct00044
    또는
    Figure 112018039037094-pct00045
    의 개환 에폭시 잔기이고,
    여기서, *은 당해 화합물에 대한 결합점이고, y는 각각 0 또는 1이고, X는 각각 상기 가교결합성 발색단이고, L은 각각 개별적으로 아미노, 에테르, 티오, 티오에테르, 하이드라진, 설피네이트, 설포네이트, 설폰아미드, 에스테르, 카보네이트, 카바메이트, 아미드 또는 우레아 결합이고, R은 존재하는 경우, 각각 개별적으로 산소원자 또는 -CH2-이고, R1은 각각 개별적으로 -H, 알킬, 설포네이트, 에스테르, 카보네이트, 카바메이트 또는 이의 관능화된 유도체임.
  35. 마이크로전자 구조체를 형성하는 방법으로서, 상기 방법이
    (a) 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 표면 위에 감광성의 현상제-가용성 반사-방지 층을 형성하는 단계로서, 상기 반사-방지 층은 용매 시스템에 분산 또는 용해된 중합체성 다관능성 에폭시 화합물 및 비닐 에테르 가교결합제를 포함하는 반사-방지 조성물로부터 형성되고, 상기 중합체성 다관능성 에폭시 화합물은 중합체성 코어 단위로부터 펜던트된 복수의 에폭시 잔기 및 상기 중합체성 다관능성 에폭시 화합물에 결합된 적어도 하나의 가교결합성 발색단을 포함하고, 상기 중합체성 코어 단위는 하기 화학식의 반복 단량체를 포함하고,
    Figure 112019122505368-pct00046
    ,
    여기서, R2는 각각 개별적으로 미반응 에폭시 잔기, 또는 화학식
    Figure 112019122505368-pct00047
    또는
    Figure 112019122505368-pct00048
    의 개환 에폭시 잔기이고,
    여기서, *은 당해 화합물에 대한 결합점이고, y는 각각 0 또는 1이고, X는 각각 상기 가교결합성 발색단이고, L은 각각 개별적으로 아미노, 에테르, 티오, 티오에테르, 하이드라진, 설피네이트, 설포네이트, 설폰아미드, 에스테르, 카보네이트, 카바메이트, 아미드 또는 우레아 결합이고, R은 존재하는 경우, 각각 개별적으로 산소원자 또는 -CH2-이고, R1은 각각 개별적으로 -H, 알킬, 설포네이트, 에스테르, 카보네이트, 카바메이트 또는 이의 관능화된 유도체이며, 상기 중합체성 코어 단위는 폴리(스티렌-코-글리시딜 메타크릴레이트), 폴리(p-3급-부톡시카보닐옥시스티렌-코-글리시딜 메타크릴레이트), 및 폴리(3급-부틸 메타크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 공중합체로부터 유도되는 것인, 단계; 및
    (c) 상기 반사-방지 층 위에 영상화 층을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 반사-방지 조성물이 조성물의 총 중량 100 중량%에 기초하여, 0.01 중량% 미만의 산 발생제를 포함하는, 방법.
  37. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 조성물의 총 중량 100 중량%에 기초하여, 0.01 중량% 미만의 산 발생제를 포함하는, 조성물.
  38. 제15항에 있어서, 상기 반사-방지 조성물이 조성물의 총 중량 100 중량%에 기초하여, 0.01 중량% 미만의 산 발생제를 포함하는, 방법.
  39. 제27항에 있어서, 상기 반사-방지 조성물이 조성물의 총 중량 100 중량%에 기초하여, 0.01 중량% 미만의 산 발생제를 포함하는, 마이크로전자 구조체.
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