KR102086747B1 - 분산성이 향상된 셀룰로오스 나노크리스탈 및 이의 제조방법 - Google Patents

분산성이 향상된 셀룰로오스 나노크리스탈 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분산성이 향상된 셀룰로오스 나노크리스탈 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 자력교반 및 고압분산처리를 통해 분산성 및 분산 유지성이 향상된 셀룰로오스 나노크리스탈 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 분산성이 향상된 셀룰로오스 나노 크리스탈 및 이의 제조방법에 따르면, 자력교반 및 고압분산처리를 이용함으로써 경제적이고, 대량생산에 적합하며, 동시에 분산성 및 분산 유지성 또한 우수하여 종래 초음파 분산 기술이 갖는 한계(고가의 설치비용 및 유지비용, 대량생산의 어려움)를 해소할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 분산성이 향상된 셀룰로오스 나노크리스탈 및 이의 제조방법에 의하면, 셀룰로오스 나노크리스탈의 분산성 및 분산 유지성을 향상시킴으로써, 건축용 보강재로 적용시 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

분산성이 향상된 셀룰로오스 나노크리스탈 및 이의 제조방법{CELLULOSE NANOCRYSTAL HAVING IMPROVED DISPERSIBILITY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 분산성이 향상된 셀룰로오스 나노크리스탈 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 자력교반 및 고압분산처리를 통해 분산성 및 분산 유지성이 향상된 셀룰로오스 나노크리스탈 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
셀룰로오스는 식물 세포벽에 기계적 또는 화학적 처리를 통해 얻어낼 수 있는 지구상에서 가장 얻기 쉬운 천연 고분자로 알려져 있으며, 내구성 향상, 재생 가능성, 생분해성, 생체적 안정성, 높은 열 안정성 등의 장점을 가지며, 이러한 특징을 이용하여 셀룰로오스 소재는 의료용, 패널디스플레이, 건축용 등 다양한 분야에 적용되고 있다.
셀룰로오스 소재가 건축용에 적용된 기술과 관련하여, 국내등록특허 제10-1054858호는 친수성 셀룰로오스 섬유와 에코시멘트를 혼합하여 폐기물 재활용, 유해물질의흡착·제거, 공기정화 및 항균이 가능하게 함과 동시에 기존 시멘트 모르타르를 대체할 수 있는 친환경 건조 시멘트 모르타르의 제조방법 및 이를 통해 제조된 친환경 건조 시멘트 모르타르를 제시하고 있다.
또한, 국내등록특허 제10-1289293호는 유리섬유강화시멘트(Glass Fiber Reinforced Cement)에 첨가하던 유리섬유보강재 대신 인체에 무해한 셀룰로오스섬유보강재를 첨가하고, 강도를 높여주는 규조토와, 건조수축과 크랙발생을 줄여주는 몰탈접착제, 보수지연제를 혼합한 인조바위 제작방법을 제시하고 있다.
최근 들어 셀룰로오스를 나노화한 나노 셀룰로오스가 고기능성의 신소재로서 크게 각광받고 있으며, 나노 셀룰로오스는 추출하는 방법에 따라 크게 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofibril, CNF)와 셀룰로오스 나노결정(cellulose nanocrystal, CNCs)으로 분류될 수 있다.
셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofibril, CNF)는 보통 직경(폭)이 5~100nm, 길이가 수에서 수십 μm인 섬유로써 기계적 처리(mechanical treatment)를 통해 제조되는 반면 셀룰로오스 나노결정(cellulose nanocrystal, CNCs)은 직경(폭)이 2~20nm이고, 길이가 200~600nm인 막대기 모양의 결정으로써 화학적 처리(chemical treatment)를 통해 얻어진다.
이중, 셀룰로오스 나노결정(cellulose nanocrystal, CNCs)은 셀룰로오스에 산을 가하여 제조하게 되는데, 이때 셀룰로오스의 비결정질 영역에 하이드로늄 이온 (H3O+)이 침투하고, 셀룰로오스 사슬 사이에 들어간 하이드로늄 이온들이 글리코시드 결합의 가수분해를 촉진하게 되면서 비결정질 영역이 점점 사라지고 결정질 영역 즉 셀룰로오스 나노결정의 형태로 수득되게 된다.
셀룰로오스 나노 크리스탈(CNCs)은 다양한 유·무기물과의 복합재료로써 응용되어 낮은 부피 분율에서도 기계적 강도에 상당한 개선을 가져올 수 있기 때문에 건축용 보강재로 사용하기 위한 시도가 있었다.
이와 관련하여, 국내등록특허 제10-1683090호는 보강재로서 셀룰로오스 나노 크리스탈을 첨가한 시멘트 결합재를 제시하고 있다.
한편, 셀룰로오스 소재는 높은 친수성을 가져 수분과 반응시 응집되는 현상이 발생될 수 있으며, 나노 사이즈를 갖는 셀룰로오스 나노 크리스탈(CNCs)은 응집 발생 가능성이 더욱 높다.
종래 나노소재의 응집 방지 및 분산성을 향상시키기 위하여 초음파 분산기술을 많이 이용해오고 있으나, 이는 고가의 장비가 요구되고 대량생산이 어려운 한계를 갖고 있다.
또한, 지금까지는 나노 셀룰로오스와 관련하여 목계 물질 및 폐기물로부터 셀룰로오스 나노크리스탈(CNCs) 및 나노셀룰로오스 섬유(CNF)를 높은 수율로 수득 및 제조하는 기술에 대한 연구가 중점적으로 이루어지고 있을 뿐, 이를 효율적으로 분산시켜 궁극적으로는 기계적인 물성의 향상시키기 위한 시키기 위한 기술에 관하여서는 전무한 실정이다.
이에, 본 발명자는 셀룰로오스 나노크리스탈(CNCs)의 분산성을 향상시키고, 궁극적으로 시멘트 모르타르 등의 건축용 보강재로 적용되어 기계적 물성을 더욱 향상시키기 위한 연구의 일환으로 셀룰로오스 나노크리스탈(CNCs)의 최적의 분산방법 및 최적의 분산 조건을 확인하여 본 발명에 이르게 되었다.
국내등록특허 제10-1054858호 국내등록특허 제10-1289293호 국내등록특허 제10-1683090호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 자력교반 및 고압분산처리를 통해 분산성 및 분산 유지성이 향상된 셀룰로오스 나노크리스탈 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 셀룰로오스 나노크리스탈의 분산성 및 분산 유지성을 향상시킴으로써, 건축용 보강재로 적용시 기계적 물성을 더욱 향상시키기 위함에 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 셀룰로오스 나노크리스탈의 분산방법은 증류수에 셀룰로오스 나노크리스탈을 혼입한 후 자력 교반기를 이용하여 셀룰로오스 나노크리스탈이 분산된 셀룰로오스 나노크리스탈 현탁액을 제조하는 자력교반단계(S100);와 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 현탁액을 고압분산기를 이용하여 분산시키는 고압분산단계(S200)를 포함한다.
상기 자력교반단계(S100)는 분당 회전속도 1,000 내지 2,000 rpm 에서 5 내지 30분간 교반하는 것을 특징으로 한다.
상기 고압분산단계(S200)는 3,000 내지 30,000psi의 압력에서 1 내지 5회 분산시키는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 분산성이 향상된 셀룰로오스 나노크리스탈은 증류수에 셀룰로오스 나노크리스탈을 혼입한 후 자력 교반기를 이용하여 셀룰로오스 나노크리스탈이 분산된 셀룰로오스 나노크리스탈 현탁액을 제조하고, 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 현탁액을 고압분산기를 이용하여 분산시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 셀룰로오스 나노크리스탈 현탁액은 자력 교반기를 이용하여 분당 회전속도 1,000 내지 2,000 rpm 에서 5 내지 30분간 교반함으로써 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 셀룰로오스 나노크리스탈 현탁액은 3,000 내지 30,000psi의 압력에서 1 내지 5회 고압 분산되는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 분산성이 향상된 셀룰로오스 나노크리스탈 및 이의 제조방법에 의하면, 경제적이고, 대량생산에 적합한 자력교반 및 고압분산처리를 이용함으로써 종래 초음파 분산 기술이 갖는 한계(고가의 설치비용 및 유지비용, 대량생산의 어려움)를 해소할 수 있는 동시에 분산성 및 분산 유지성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 분산성이 향상된 셀룰로오스 나노크리스탈 및 이의 제조방법에 의하면, 셀룰로오스 나노크리스탈의 분산성 및 분산 유지성을 향상시킴으로써, 건축용 보강재로 적용시 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 CNCs의 분산처리 전과 분산처리 후를 비교한 사진으로서, (A)분산처리 전 CNCs분말, (B)는 분산처리 전 CNCs분말의 TEM사진, (C)는 고압분산 후 현탁액 및 (D)는 상기 현탁액을 확대한 TEM사진이다.
도 2는 실시예 1에 따른 CNCs의 직경변화를 보여주는 것으로서, (A)는 1일, (B)는 3일 및 (C)는 7일 후 직경 변화이다.
도 3은 실시예 1에 따른 CNCs의 제타전위측정 결과를 보여주는 데이터.
도 4는 실시예 2에 따른 CNCs의 직경변화를 보여주는 것으로서, (A)는 1일, (B)는 3일 및 (C)는 7일 후 직경 변화이다.
도 5는 실시예 2에 따른 CNCs의 제타전위측정 결과를 보여주는 데이터.
도 6은 실시예 3에 따른 CNCs의 직경변화를 보여주는 것으로서, (A)는 1일, (B)는 3일 및 (C)는 7일 후 직경 변화이다.
도 7은 실시예 3에 따른 CNCs의 제타전위측정 결과를 보여주는 데이터.
본 발명의 구체적 특징 및 이점들은 이하에서 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이에 앞서 본 발명에 관련된 기능 및 그 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 구체적인 설명을 생략하기로 한다.
본 발명은 분산성이 향상된 셀룰로오스 나노크리스탈 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 자력교반 및 고압분산처리를 통해 분산성 및 분산 유지성이 향상된 셀룰로오스 나노크리스탈 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 나노크리스탈의 분산방법은 증류수에 셀룰로오스 나노크리스탈을 혼입한 후 자력 교반기를 이용하여 셀룰로오스 나노크리스탈이 분산된 셀룰로오스 나노크리스탈 현탁액을 제조하는 자력교반단계(S100)와 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 현탁액을 고압분산기를 이용하여 분산시키는 고압분산단계(S200)를 포함한다.
셀룰로오스 나노크리스탈(CNCs)은 친수성을 가져 물에 혼입 시 응집현상이 발생될 수 있으며, 상기 자력교반단계(S100)에서는 1차로 자력교반함으로써 셀룰로오스 나노크리스탈이 분산된 셀룰로오스 나노크리스탈 현탁액을 제조하여 후공정인 고압분산단계(S200)에서 셀룰로오스 나노크리스탈의 분산 효율을 더욱 향상시킬 수 있게 된다.
상기 자력교반단계(S100)는 증류수 1,000 중량부에 대하여, 셀룰로오스 나노크리스탈(CNCs)을 0.1 내지 30중량부 혼입한 후 자력 교반기를 이용하여 분당 회전속도 1,000 내지 2,000 rpm 에서 5 내지 30분간 교반하는 것을 특징으로 한다. 이때, 증류수 및 셀룰로오스 나노크리스탈(CNCs)이 수용될 용기는 증류수 부피 대비 10 내지 30% 큰 용기를 사용하여 교반시 빠른 회전 속도로 인하여 반응물(증류수 및 CNCs)이 용기 외부로 유출 및 손실되지 않도록 함이 바람직하다. 또한, 마그네틱 바의 크기는 한정하지 않으나, 1,000 내지 10,000 가우스 세기의 자력을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고압분산단계(S200)는 고압분산기를 이용하여 셀룰로오스 나노크리스탈 현탁액 내부의 셀룰로오스 나노크리스탈을 2차로 분산시키게 되며, 상기 고압분산을 통하여 더욱 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 고압분산단계(S200)는 3,000 내지 30,000psi의 압력에서 1 내지 5회 분산되며, 상기 조건에서 분산성 및 분산 안정성이 우수하며, 제타전위 ±30 내지 ±60mV를 갖는 셀룰로오스 나노크리스탈 입자를 수득할 수 있다.
이때, 상기 자력교반단계(S100) 상기 고압분산단계(S200) 사이에 셀룰로오스 나노크리스탈 입자들의 응집을 방지하고, 후술될 고압분산단계에서 더욱 분산 효율을 향상시키기 위하여 첨가제를 투입하는 첨가제 투입단계(S150)를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 셀룰로오스 나노크리스탈 입자들의 응집을 방지하고, 분산성을 향상시키기 위한 것이라면 한정하지 않지만, 바람직하게는, 입자 표면에 소수성을 부여하기 위하여 실리콘계 계면활성제 및 불소계 계면활성제를 투입할 수 있다.
상기 첨가제의 다량 첨가는 고분자 매트릭스 및 건축용 재료 매트릭스 내에서 기계적 물성을 저하시키는 요인이 될 수 있기 때문에, 셀룰로오스 나노크리스탈 현탁액 100중량부에 대하여, 0.001 내지 3중량부 투입되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명은 분산성이 향상된 셀룰로오스 나노크리스탈을 제시한다.
본 발명에 따른 분산성이 향상된 셀룰로오스 나노크리스탈은 상술된 셀룰로오스 나노크리스탈의 분산방법에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 분산성이 향상된 셀룰로오스 나노크리스탈은 증류수에 셀룰로오스 나노크리스탈을 혼입한 후 자력 교반기를 이용하여 셀룰로오스 나노크리스탈이 분산된 셀룰로오스 나노크리스탈 현탁액을 제조하고, 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 현탁액을 고압분산기를 이용하여 분산시켜 제조된다.
상기 셀룰로오스 나노크리스탈 현탁액은 증류수 1,000 중량부에 대하여, 셀룰로오스 나노크리스탈(CNCs)을 0.1 내지 30중량부 혼입한 후 자력 교반기를 이용하여 분당 회전속도 1,000 내지 2,000 rpm 에서 5 내지 30분간 교반하여 준비되며, 이때, 증류수 및 셀룰로오스 나노크리스탈(CNCs)이 수용될 용기는 증류수 부피 대비 10 내지 30% 큰 용기를 사용하여 교반시 빠른 회전 속도로 인하여 반응물(증류수 및 CNCs)이 용기 외부로 유출 및 손실되지 않도록 함이 바람직하다. 또한, 이때 사용되는 마그네틱 바의 크기는 한정하지 않으나, 1,000 내지 10,000 가우스 세기의 자력을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 나노크리스탈 현탁액의 고압분산은 3,000 내지 30,000psi의 압력에서 1 내지 5회 수행되며, 상기 조건에서 분산성 및 분산 안정성이 우수하며, 제타전위 ±30 내지 ±60mV를 갖는 셀룰로오스 나노크리스탈 입자를 수득할 수 있다.
셀룰로오스 나노크리스탈 현탁액의 고압분산 전 공정으로 실리콘계 계면활성제 및 불소계 계면활성제와 같은 첨가제를 투입할 수 있으며, 상기 첨가제는 셀룰로오스 나노크리스탈 현탁액 100중량부에 대하여, 0.001 내지 3중량부 투입될 수 있다.
본 발명에 따른 분산성이 향상된 셀룰로오스 나노크리스탈은 높은 분산성이 요구되는 건축용 재료 매트릭스 및 고분자 매트릭스에 적용될 수 있으나, 셀룰로오스 나노크리스탈이 적용되는 분야라면 이에 한정하지 않는다.
구체적인 예로는, 본 발명에 따른 분산성이 향상된 셀룰로오스 나노크리스탈은 시멘트 복합 조성물에 적용될 수 있다.
이때, 상기 시멘트 복합 조성물은 시멘트 100중량부와 상기 시멘트 100중량부에 대하여 물 30 내지 50중량부와 상기 시멘트 100중량부에 대하여 모래 500 내지 700중량부와 상기 시멘트 전체 체적에 대하여 본 발명에 따른 분산성이 향상된 셀룰로오스 나노크리스탈(CNCs)을 0.05 내지 3%(v/v)를 포함하여 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 분산성이 향상된 셀룰로오스 나노크리스탈은 콘크리트 조성물에 적용될 수 있다.
이때, 상기 콘크리트 조성물은 시멘트 40 내지 75중량%와 고로 슬래그 25 내지 60 중량%를 포함하는 결합재 100중량부와 상기 결합재 100중량부에 대하여 150 내지 300중량부 첨가되는 골재와 상기 시멘트 전체 체적에 대하여 0.05 내지 3%(v/v) 첨가되는 본 발명에 따른 분산성이 향상된 셀룰로오스 나노크리스탈(CNCs)과 W/B(물/결합재의 중량 혼합비) 40 내지 50%로 혼합되는 물을 포함하여 제조될 수 있다.
이하, 본 발명을 바람직한 일 실시예를 참조하여 다음에서 구체적으로 상세하게 설명한다. 단, 다음의 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것이며, 이것만으로 한정하는 것은 아니다.
셀룰로오스 나노크리스탈(CNCs)의 준비
캐나다 C사에서 구입한 셀룰로오스 나노크리스탈(CNCs)을 준비하였다.
하기의 표 1은 본 발명에 사용된 셀룰로오스 나노크리스탈(CNCs)의 특성을 보여주며, 도 1의 (A)는 CNCs 분말, (B)는 CNCs 분말의 TEM 사진(×500)을 보여준다.
Parameter product form appearance
(color)		 crystallite density specific surface area Particle diameter
(crystallite)		 particle
length
(crystallite)		 pH
specification Powder White 1.5g/cm3 400m2 /g 2.3∼4.5 nm (by AFM) 44∼108 nm
(by AFM)		 6∼7
자력교반
자력교반기로 3position/일체형 Plate 를 사용하였으며, 500ml 비커에 증류수 400ml를 채운 후 셀룰로오스 나노크리스탈(CNCs)을 투입하였다. 다량의 셀룰로오스 나노크리스탈(CNCs) 첨가는 겔화를 발생시킬 수 있기 때문에 마그네틱 바의 회전에 영향을 미치지 않으면서 콜로이드 상태를 유지할 수 있도록 1g의 CNCs를 투입하였다. 23mm 마그네틱 바를 이용하여 분당회전속도 1500rpm, 분산시간 10분동안 자력교반을 수행하였다.
고압분산
자력교반기를 통하여 분산된 셀룰로오스 나노크리스탈 현탁액을 고압분산기 이용하여 분산 압력(5,000, 15,000, 23,000 psi) 및 분산횟수(1~3pass)를 달리해가며 고압분산시켰다.
도 1의 (C)고압분산공정을 거친 CNCs 현탁액을 보여주며, (D)는 ×40,000 확대한 TEM 사진을 보여주는 것으로서, 분산처리 후 증류수 내에 CNCs가 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
분산성 및 분산 유지성을 평가하기 위하여 고압분산 진행 후 1일, 3일, 7일의 경과 후 평균직경크기 및 평균직경크기 변화를 확인하고, 제타전위(Zeta potential) 분석을 실시하였다.
제타전위(Zeta Potential)는 분산액 내에서 하전된 인접 입자들간의 반발력의 정도를 나타내므로 Colloidal Dispersion 의 안정성(Stability)을 평가하는 중요한 척도로 사용된다. 음(-) 또는 양(+)의 Zeta Potential 값이 높으면 입자들간의 응집(Aggregation)은 일어나지 않고 분산안정성이 좋으며, 그 값이 낮으면 입자들간의 인력이 더 크게 작용하여 Coagulation 또는 Flocculation 되기 쉽다.
일반적으로 제타전위값이 0 내지 ± 30 mV를 가질 때 불안정한 분산성을 갖는 것으로 판단하고 있으며, ± 30 mV 내지 ± 60 mV 를 가질 때(절대값 수치가 30 내지 60mV를 가질 때) 분산성이 안정한 것으로 판단할 수 있다.
실시예 1은 5,000 psi 하에서 고압분산을 수행한 것이며, 실시예 2는 15,000 psi 하에서 고압분산을 수행한 것이고, 실시예 3은 23,000 psi 하에서 고압분산을 수행한 것이다.
분산횟수에 따른 평균직경 변화를 확인하기 위하여 실시예 1 내지 실시예 3은 모두 1 내지 3회 실시되었으며, 분산횟수 1회차, 2회차 및 3회차 실시 후 직경 값이 각각 측정되어졌다.
도 2는 실시예 1에 따른 CNCs의 직경변화를 보여주는 것으로서, (A)는 1일, (B)는 3일 및 (C)는 7일 후 직경 변화를 보여준다.
하기의 표 2는 실시예 1에 따른 CNCs의 1일 후 측정된 평균직경값, 표 3은 실시예 1에 따른 CNCs의 3일 후 측정된 평균직경값, 표 4는 실시예 1에 따른 CNCs의 7일 후 측정된 평균직경값을 보여준다.
분산횟수 1pass 2pass 3pass
평균직경(nm) 91.5454 82.2061 79.9046
분산횟수 1pass 2pass 3pass
평균직경(nm) 92.1298 82.8799 80.7117
분산횟수 1pass 2pass 3pass
평균직경(nm) 89.8048 81.8922 80.4522
그 결과, 분산횟수가 증가할수록 평균 직경이 감소하는 경향을 보이며, 고압분산 후 1일부터 7일까지의 직경변화가 미미하여, 응집이 발생되지 않으며, 분산 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
도 3은 실시예 1에 따른 CNCs의 제타전위측정 결과를 보여주는 데이터를 보여주는 것으로서, 제타전위 분석결과, 분산압력 5,000 psi에서 제타전위 값 -50.25 mV 로 측정되어 분산성이 우수함을 확인할 수 있었다.
도 4는 실시예 2에 따른 CNCs의 직경변화를 보여주는 것으로서, (A)는 1일, (B)는 3일 및 (C)는 7일 후 직경 변화를 보여준다.
하기의 표 5는 실시예 2에 따른 CNCs의 1일 후 측정된 평균직경값, 표 6은 실시예 2에 따른 CNCs의 3일 후 측정된 평균직경값, 표 7은 실시예 2에 따른 CNCs의 7일 후 측정된 평균직경값을 보여준다.
분산횟수 1pass 2pass 3pass
평균직경(nm) 83.1936 79.6807 76.6127
분산횟수 1pass 2pass 3pass
평균직경(nm) 84.2621 78.5334 77.2400
분산횟수 1pass 2pass 3pass
평균직경(nm) 81.2812 75.2890 74.7776
실시예 1과 마찬가지로 실시예 2 또한 분산횟수가 증가할수록 평균 직경이 감소하는 경향을 확인할 수 있었으며, 고압분산 후 1일부터 7일까지의 큰 직경변화가 없는 것을 확인할 수 있었다.
도 5는 실시예 2에 따른 CNCs의 제타전위측정 결과를 보여주는 데이터를 보여주는 것으로서, 제타전위 분석결과, 분산압력 15,000 psi 에서 제타전위 값이 -47.81 mV 로 측정되어 분산성이 우수함을 확인할 수 있었다.
도 6은 실시예 3에 따른 CNCs의 직경변화를 보여주는 것으로서, (A)는 1일, (B)는 3일 및 (C)는 7일 후 직경 변화를 보여준다.
하기의 표 8은 실시예 3에 따른 CNCs의 1일 후 측정된 평균직경값, 표 9는 실시예 3에 따른 CNCs의 3일 후 측정된 평균직경값, 표 10은 실시예 3에 따른 CNCs의 7일 후 측정된 평균직경값을 보여준다.
분산횟수 1pass 2pass 3pass
평균직경(nm) 72.3224 64.5370 63.7265
분산횟수 1pass 2pass 3pass
평균직경(nm) 71.3466 63.9299 62.6828
분산횟수 1pass 2pass 3pass
평균직경(nm) 70.3422 64.7147 63.2365
분산횟수가 증가할수록 평균 직경이 감소하는 경향을 확인할 수 있었으나, 분산횟수 2회차와 3회차의 평균직경크기 변화가 미미한 것을 확인할 수 있었다.
이를 통해, 전반적으로 압력이 높을수록, 분산횟수가 증가할수록 평균 직경이 감소하는 경향을 보이긴하나, 고압분산 압력이 높을수록 2회차 이후부터 평균직경 감소 폭이 미미하여, 요구되는 평균 직경 및 분산 효율을 고려하여 분산횟수는 1 내지 5회 수행하는 것이 바람직할 것으로 판단하였다.
도 7은 실시예 3에 따른 CNCs의 제타전위측정 결과를 보여주는 데이터를 보여주는 것으로서, 제타전위 분석결과, 분산압력 23,000 psi 에서 제타전위 값이 -46.69 mV 로 측정되어 분산성이 우수함을 확인할 수 있었다.
살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 분산성이 향상된 셀룰로오스 나노크리스탈은 평균 직경의 크기변화가 적고, 그 상태가 장기간 유지되는 것을 관찰할 수 있었으며, 제타전위 분석 값의 경우 그 절대값이 30 이상의 값을 나타내어 분산성 및 분산 안정성이 높음을 확인할 수 있었다.
분산방법 및 분산압력에 따른 분산성을 확인하기 위하여, 자력교반(1500rpm, 마그네틱 바 23mm, 10분)만 수행한 CNCs(비교예 1), 고압분산(15,000psi, 1회)만 수행한 CNCs(비교예 2), 초음파분산(20kHz, 출력 750W, 10분)을 수행한 CNCs(비교예 3), 무처리 CNCs(비교예 4), 자력교반(1500rpm, 마그네틱 바 23mm, 10분) + 고압분산(2500psi, 1회)을 수행한 CNCs(비교예 5)의 1일, 3일, 7일 후 평균직경과 제타전위 측정값을 확인하였다.
하기의 표 11은 비교예 1 내지 5의 평균직경과 제타전위 측정값을 보여준다.
평균직경(nm) 제타전위(mV)
1일 3일 7일
비교예 1 103.5874 106.7469 108.4268 -26.45
비교예 2 98.4568 99.5486 100.0054 -36.59
비교예 3 87.5642 88.5565 89.2156 -41.66
비교예 4 124.6859 129.3321 131.3575 -16.34
비교예 5 92.6554 95.2622 96.5644 -28.39
그 결과, 무처리 CNCs의 직경이 가장 높게 나타나고, 제타전위의 절대값 또한 16으로 낮게 나타나 분산특성이 불량한 것을 확인할 수 있었는데, 이는 CNCs의 친수성으로 인하여, 입자들간의 응집이 발생된 것에 기인한 것으로 판단되었다.
또한, 자력교반 또는 고압분산만 수행하는 것보다 자력교반과 고압분산을 함께 수행하였을 때 분산성이 우수하였으며, 자력교반과 고압분산을 함께 수행하더라도 고압분산 압력이 낮을 경우 만족할만한 분산성을 얻기 어려움을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 CNCs가 종래의 초음파분산을 이용한 CNCs 보다 분산성이 더욱 우수한 것으로 확인되었다.
본 발명의 분산성이 향상된 CNCs, 무처리 CNCs(비교예 4) 및 종래의 초음파분산 방법을 이용하여 분산된 CNCs(비교예 3)을 시멘트 조성물에 첨가하여 시편을 제작한 후 압축강도를 확인하였다.
W/C는 50% 이며, 물: 시멘트: 모래= 1: 2: 6의 중량비로 배합하였으며, CNCs는 시멘트 체적대비 0.2% 혼입하였다. 시멘트는 1종 보통 포틀랜드 시멘트(비중 3.15g/㎤, 분말도 3400 ㎤/g, 응결 초결/종결 각각 230/390분, 안정도 0.1)를 사용하였으며, 모래는 KCL 표준사(SiO2 함량 98% 이상)를 사용하였으며, 하기의 표 12와 같이 배합하여 시편을 제작하고, 48시간 증기양생 후 압축강도를 측정하였다. 하기의 표 13은 48시간 증기양생 후 압축강도를 보여준다.
시멘트(g) 물(g) 모래(g) CNCs %
450 255 1350 0.2
압축강도(Mpa)
자력교반+고압분산 57
무처리CNCs 35.5
초음파분산처리 53
CNCs의 전처리 방법에 따른 압축강도의 측정결과, 본 발명에 따른 분산성이 향상된 CNCs가 무처리 CNCs 및 초음파분산처리한 CNCs 보다 높은 압축강도를 나타냄을 확인할 수 있었으며, 이는 본 발명에 따른 분산성이 향상된 CNCs가 분산성 및 분산안정성이 우수하여, 시멘트 조성물의 압축강도를 높이는데 기여한 것으로 판단되었다.
이상과 같이 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 중심으로 설명하였지만 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 범주는 이러한 많은 변형의 예들을 포함하도록 기술된 청구범위에 의해서 해석되어야 한다.

Claims (7)

  1. 증류수에 셀룰로오스 나노크리스탈을 혼입한 후 자력 교반기를 이용하여 셀룰로오스 나노크리스탈이 분산된 셀룰로오스 나노크리스탈 현탁액을 제조하는 자력교반단계(S100);와
    상기 셀룰로오스 나노크리스탈 현탁액 100중량부에 대하여, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 이들의 조합 중 어느 하나의 첨가제를 0.001 내지 3중량부 투입하는 첨가제 투입단계(S150);와
    첨가제를 투입한 셀룰로오스 나노크리스탈 현탁액을 고압분산기를 이용하여 분산시키는 고압분산단계(S200)를 포함하며,
    상기 자력교반단계(S100)는
    증류수 1000중량부에 대하여, 셀룰로오스 나노크리스탈 0.1 내지 30중량부를 투입한 후, 1000 내지 10000 가우스 세기의 자력을 갖는 마그네틱 바를 투입하여 분당 회전속도 1,000 내지 2,000 rpm 에서 5 내지 30분간 교반하며,
    상기 고압분산단계(S200)는
    3,000 내지 30,000 psi의 압력에서 1 내지 5회 분산시켜 제타전위 ±30 내지 ±60mV 를 갖도록 하는 것을 특징으로 하는
    셀룰로오스 나노크리스탈의 분산방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 분산성이 향상된 셀룰로오스 나노크리스탈을 포함하는 시멘트 복합 조성물에 있어서,
    상기 시멘트 복합 조성물은 시멘트 100중량부;와 상기 시멘트 100중량부에 대하여 물 30 내지 50중량부;와 상기 시멘트 100중량부에 대하여 모래 500 내지 700중량부;와 상기 시멘트 전체 체적에 대하여 분산성이 향상된 셀룰로오스 나노크리스탈을 0.05 내지 3%(v/v);를 포함하며,
    상기 분산성이 향상된 셀룰로오스 나노크리스탈은
    셀룰로오스 나노크리스탈 현탁액 100중량부에 대하여, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 이들의 조합 중 어느 하나의 첨가제를 0.001 내지 3중량부를 투입하여 3,000 내지 30,000 psi의 압력에서 1 내지 5회 분산시켜 제타전위 ±30 내지 ±60mV 를 가지며,
    상기 셀룰로오스 나노크리스탈 현탁액은
    증류수 1000중량부에 대하여, 셀룰로오스 나노크리스탈 0.1 내지 30중량부를 투입한 후, 1000 내지 10000 가우스 세기의 자력을 갖는 마그네틱 바를 투입하여 분당 회전속도 1,000 내지 2,000 rpm 에서 5 내지 30분간 교반한 것임을 특징으로 하는
    분산성이 향상된 셀룰로오스 나노크리스탈을 포함하는 시멘트 복합 조성물.






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