KR102071540B1 - Amine-based carbon dioxide adsorbent comprising chelating agent and method of manufacturing thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 킬레이트제를 포함하는 아민계 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 담체(porous support)에 아민을 고정시키거나 함침시키는 이산화탄소 흡착제 합성 과정에 킬레이트제를 추가로 도입하여, 내산화성이 향상된 킬레이트제를 포함하는 아민계 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 킬레이트제가 포함된 아민계 이산화탄소 흡착제는 첨가해준 킬레이트 화합물이 아민 산화에서 촉매작용을 하는 각종 전이 금속 불순물들을 제거하는 역할을 하기 때문에 매우 높은 내산화성을 나타낸다.The present invention relates to an amine-based carbon dioxide adsorbent comprising a chelating agent and a method for preparing the same, and more particularly, by introducing a chelating agent into the carbon dioxide adsorbent synthesis process to fix or impregnate an amine in a porous support. The present invention relates to an amine-based carbon dioxide adsorbent including a chelating agent having improved oxidation resistance and a method for preparing the same. The amine-based carbon dioxide adsorbent containing the chelating agent according to the present invention exhibits very high oxidation resistance because the added chelating compound serves to remove various transition metal impurities that catalyze the amine oxidation.
Description
본 발명은 킬레이트제를 포함하는 아민계 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 담체(porous support)에 아민을 고정시키거나 함침시키는 이산화탄소 흡착제 합성 과정에 킬레이트제를 추가로 도입하여, 내산화성이 향상된 킬레이트제를 포함하는 아민계 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an amine-based carbon dioxide adsorbent comprising a chelating agent and a method for preparing the same, and more particularly, by introducing a chelating agent into the carbon dioxide adsorbent synthesis process to fix or impregnate an amine in a porous support. The present invention relates to an amine-based carbon dioxide adsorbent including a chelating agent having improved oxidation resistance and a method for preparing the same.
화석연료의 연소 후 발생되는 배가스(flue gas) 중에서 선택적으로 이산화탄소를 포집하는 기술에는 습식흡수법, 건식흡착법, 막분리법 및 심냉법 등이 있다. 이 중에서 현재, 가장 널리 쓰이고 있는 기술은 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA)을 이용한 습식흡수법으로, 30% 이하로 희석된 MEA 용액과의 화학반응을 통해 선택적으로 이산화탄소를 흡수한 후 용매를 가열하여 고농도의 이산화탄소를 분리해내는 방법이다. 이러한 방법의 경우, 열교환이 용이하고 높은 이산화탄소 선택도를 가진다는 점에서 장점을 가지고 있으나, 흡수제의 재생과정에서 많은 에너지를 요구하고, 장비의 부식 및 아민의 증발과 같은 단점이 존재한다. 따라서 대규모의 온실가스를 처리해야 하는 산업 현장에서는 비경제적인 기술로 평가된다. 이에, 흡착제 재생에 필요한 에너지가 적은 건식 흡착제가 새로운 대안으로 떠오르고 있다.Techniques for selectively capturing carbon dioxide from flue gas generated after combustion of fossil fuels include a wet absorption method, a dry adsorption method, a membrane separation method, and a deep cooling method. Among these, the most widely used technology is wet absorption using monoethanolamine (MEA), which selectively absorbs carbon dioxide through chemical reaction with MEA solution diluted to 30% or less, and then heats the solvent. It is a method of separating high concentration of carbon dioxide. This method has advantages in that heat exchange is easy and has high carbon dioxide selectivity, but requires a lot of energy in the regeneration of the absorbent, and there are disadvantages such as corrosion of equipment and evaporation of amines. Therefore, it is evaluated as an uneconomical technology in industrial sites that have to deal with large-scale greenhouse gases. Accordingly, dry adsorbents with low energy required for adsorbent regeneration have emerged as a new alternative.
다양한 건식 흡착제 중 아민 화합물을 담체에 고정한 복합체로 대표되는 아민 기반 흡착제(amine based adsorbent)는 이산화탄소와 아민 간의 강한 화학결합을 통해 이산화탄소의 흡착이 이루어지기 때문에 높은 이산화탄소 흡착능 및 높은 선택도를 가지게 되어 최근 이에 관한 연구가 국내외에서 가장 활발하게 진행 중에 있다. 실제로 메조기공 부피가 매우 큰 실리카 담체에 아민 그룹의 밀도가 높은 폴리에틸렌이민을 담지하여 제조한 흡착제의 경우, 높은 이산화탄소 흡착능을 갖는 것을 확인할 수 있다 (Xu, X. et al., Microporous and Mesoporous Materials 62, 29 (2003)). 하지만, 이러한 이산화탄소 포집에 관한 많은 연구들은 이산화탄소 흡착 성능의 최대치를 나타내는 데 초점을 맞춰 진행되어왔을 뿐, 실제 공정에 적용하기 위한 가장 중요한 요건인 안정성에 관해서는 충분히 고려되지 않았다. 실제로, 산소가 존재하는 배가스에 노출될 경우, 흡착제는 아민의 산화분해를 일으키며, 고온에서 이산화탄소에 노출될 경우 요소 형성이 일어나 심각한 비활성을 겪게 되고, 스팀의 존재 하에서 많은 지지체들의 기공 구조가 무너지면서 이산화탄소의 확산이 크게 저하되며, 강한 산성가스인 SOx 에 노출될 경우에는 이들 분자가 흡착제의 아민에 비가역적으로 흡착되어 비활성화를 일으킨다고 알려져 있다.Among the various dry adsorbents, amine based adsorbents, which are represented by complexes in which amine compounds are fixed to a carrier, have high carbon dioxide adsorption capacity and high selectivity because carbon dioxide is adsorbed through strong chemical bonding between carbon dioxide and amines. Research on this is being actively conducted at home and abroad. In fact, it can be seen that the adsorbent prepared by supporting polyethyleneimine having a high density of amine groups on a silica carrier having a very large mesoporous volume has a high carbon dioxide adsorption capacity (Xu, X. et al., Microporous and Mesoporous Materials 62). , 29 (2003). However, many studies on carbon dioxide capture have been focused on indicating the maximum value of carbon dioxide adsorption performance, and have not been fully considered in terms of stability, which is the most important requirement for practical application. Indeed, when exposed to flue gas in the presence of oxygen, the adsorbent causes oxidative decomposition of the amine, and exposure to carbon dioxide at high temperatures causes urea formation, which leads to severe inertness, and the pore structure of many supports collapses in the presence of steam. It is known that the diffusion of carbon dioxide is greatly reduced and these molecules are irreversibly adsorbed to the amine of the adsorbent and cause inactivation when exposed to SOx, which is a strong acid gas.
이러한 단점 중에서 고온에서 이산화탄소와 반응하여 요소 형성이 일어나는 문제는 2차 아민 구조를 갖는 아민을 흡착제에 적용함으로써 해결할 수 있고(Sayari, A. et al., Langmuir 28, 4241 (2012); Choi, W. et al., Nature Communications 7, 12640 (2016)), 스팀에 의한 담체의 구조 붕괴는 수열안정성이 아주 높은 금속산화물을 담체로 사용함에 따라 해결할 수 있으며(Jones, C.W. et al., Applied Materials & Interfaces 2, 3363 (2010); Min, K. et al., ChemSusChem 10, 2518 (2017)), SOx로 인한 흡착제의 비활성화 문제는 이산화탄소 흡착 전 단계에서 추가적인 SO2를 제거하는 공정 단계를 도입함으로써 해결할 수 있다. 하지만 선행 연구들은 아민의 산화분해를 흡착제의 상용화에 필요한 수준으로 비약적으로 증진시키지 못한다는 한계가 있다.Among these disadvantages, the problem of urea formation due to reaction with carbon dioxide at high temperature can be solved by applying amine having a secondary amine structure to the adsorbent (Sayari, A. et al., Langmuir 28, 4241 (2012); Choi, W et al., Nature Communications 7, 12640 (2016)), the structural collapse of the carrier by steam can be solved by using a metal oxide with very high hydrothermal stability (Jones, CW et al., Applied Materials &
더욱이 기존에는 아민 기반 고체흡착제의 경우 반응기 부식의 문제가 없기 때문에 아민산화를 촉진시키는 금속 불순물의 효과는 무시되어 왔다. 하지만 본 발명자들은 다양한 아민 화합물 내부에도 ppm단위의 금속 불순물이 존재함을 파악하였으며, 이들 불순물을 킬레이트제로 착화합물을 만든다면 아민의 내산화성이 비약적으로 증진될 수 있음을 발견하였다. 이에, 본 발명자들은 다양한 킬레이트제가 포함된 아민계 이산화탄소 흡착제를 제조할 경우, 연소 후 이산화탄소 포집공정에서 높은 내산화성을 갖는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.Moreover, the effects of metal impurities that promote amine oxidation have been neglected in the past because amine-based solid adsorbents do not have reactor corrosion problems. However, the present inventors have found that metal impurities in ppm units exist within various amine compounds, and have found that oxidation resistance of amines can be greatly improved by forming complex compounds with these chelating agents. Thus, the present inventors have confirmed that when producing an amine-based carbon dioxide adsorbent containing various chelating agents, having a high oxidation resistance in the carbon dioxide capture process after combustion, to complete the present invention.
본 발명의 목적은 내산화성이 향상된 아민계 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide an amine-based carbon dioxide adsorbent with improved oxidation resistance and a method for preparing the same.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여, 다공성 담체(porous support)에 킬레이트제(chelating agent)가 담지되어 있고, 아민 화합물이 결합되어 있는 아민계 이산화탄소 흡착제를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides an amine-based carbon dioxide adsorbent having a chelating agent supported on a porous support and having an amine compound bonded thereto.
본 발명은 또한 (a) 용매에 킬레이트제를 녹인 용액에 다공성 담체를 첨가하여 다공성 담체에 킬레이트제를 담지하는 단계; (b) 상기 용매를 제거하여 킬레이트제가 담지된 담체를 얻는 단계; (c) 용매에 아민 화합물을 녹인 용액에 상기 (b) 단계의 킬레이트제가 담지된 담체를 첨가하여 담체 위에 아민 화합물을 고정시키는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 용매를 제거하는 단계를 포함하는 아민계 이산화탄소 흡착제의 제조방법을 제공한다.The present invention also comprises the steps of (a) adding a porous carrier to a solution in which the chelating agent is dissolved in a solvent to support the chelating agent in the porous carrier; (b) removing the solvent to obtain a carrier carrying a chelating agent; (c) fixing the amine compound on the carrier by adding a carrier carrying the chelating agent of step (b) to a solution in which the amine compound is dissolved in a solvent; And (d) provides a method for producing an amine-based carbon dioxide adsorbent comprising the step of removing the solvent of step (c).
본 발명에 따른 아민계 이산화탄소 흡착제는 첨가해준 킬레이트 화합물이 아민 산화에서 촉매작용을 하는 각종 전이 금속 불순물들을 제거하는 역할을 하기 때문에 매우 높은 내산화성을 나타낸다.The amine-based carbon dioxide adsorbent according to the present invention exhibits very high oxidation resistance because the added chelating compound serves to remove various transition metal impurities that catalyze amine oxidation.
도 1은 본 발명의 일 제조예에 따른 킬레이트제들의 구조식을 표로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 제조예에 따른 킬레이트제가 포함된 아민계 이산화탄소 흡착제들에 대하여, [3% O2, N2 balance] 가스 조성에서 120℃, 12시간 산화처리를 하였을 때, 초기 흡착능 대비 산화처리 후 남은 흡착능의 비율을 그래프화하여 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 제조예에서 제조된 Trisodium phosphate(TSP)와 폴리에틸렌이민 아민 고분자가 담지된 흡착제인 “PEI/SiO2+TSP2wt%”와 Trisodium phosphate가 포함되지 않고 폴리에틸렌이민 아민 고분자만 담지된 흡착제인 “PEI/SiO2”에 대하여 [15% CO2, 10% H2O, 3% O2, N2 balance] 가스 조성과 110℃에서, 15일동안 산화처리를 진행하였을 때, 초기 흡착능 대비 산화처리 후 남은 흡착능의 비율변화를 비교하기 위해 그래프화하여 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 제조예에서 제조된 Trisodium phosphate(TSP)와 개질화된 폴리에틸렌이민 아민 고분자가 담지된 흡착제인 “EB-PEI/SiO2+TSP2wt%”와 Trisodium phosphate가 포함되지 않고 개질화된 폴리에틸렌이민 아민 고분자만 담지된 흡착제인 “EB-PEI/SiO2”에 대하여 [15% CO2, 10% H2O, 3% O2, N2 balance] 가스 조성과 110℃에서, 15일동안 산화처리를 진행하였을 때, 초기 흡착능 대비 산화처리 후 남은 흡착능의 비율변화를 비교하기 위해 그래프화하여 나타낸 것이다.1 is a table showing the structural formula of the chelating agents according to an embodiment of the present invention.
2 is an amine-based carbon dioxide adsorbent containing a chelating agent according to an embodiment of the present invention, when the oxidation treatment at 120 ℃, 12 hours in a gas composition [3% O 2 , N 2 balance], compared to the initial adsorption capacity The graph shows the ratio of adsorption capacity remaining after oxidation treatment.
Figure 3 is a trisodium phosphate (TSP) and polyethyleneimine amine polymer prepared in one embodiment of the present invention the adsorbent on which "PEI / SiO 2 + TSP2wt%" and Trisodium phosphate is not included, only the polyethyleneimine amine polymer is supported Adsorbent “PEI / SiO 2 ” [15% CO 2 , 10% H 2 O, 3% O 2 , N 2 balance] Initial adsorption capacity after oxidation for 15 days at 110 ° C It is shown graphically to compare the rate change of the adsorption capacity remaining after the oxidation treatment.
Figure 4 is modified without containing trisodium phosphate (TSP) and modified polyethyleneimine amine polymer adsorbents "EB-PEI / SiO 2 + TSP2wt%" and Trisodium phosphate prepared in one embodiment of the present invention [EB-PEI / SiO 2] , an adsorbent on which only polyethylenimine amine polymer was loaded [15% CO 2 , 10% H 2 O, 3% O 2 , N 2 balance] for 15 days at 110 ℃ During the oxidation treatment, the graph shows the ratio change of the adsorption capacity remaining after the oxidation treatment to the initial adsorption capacity.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.
본 발명자들은 다양한 아민 화합물 내부에도 ppm단위의 금속 불순물이 존재함을 파악하였으며, 이들 불순물을 킬레이트제로 착화합물을 만든다면 아민의 내산화성이 비약적으로 증진될 수 있음을 발견하였으며, 이를 통해 다양한 킬레이트제가 포함된 아민계 이산화탄소 흡착제를 제조할 경우 연소 후 이산화탄소 포집공정에서 높은 내산화성을 갖는 것을 확인하였다.The present inventors have found that metal impurities in ppm units are present in various amine compounds, and when complexing compounds with these chelating agents, the oxidation resistance of the amines can be dramatically improved, thereby including various chelating agents. When the prepared amine-based carbon dioxide adsorbent was prepared, it was confirmed that the carbon dioxide capture process had high oxidation resistance after combustion.
본 발명의 일 실시예에서는 킬레이트제가 포함된 아민계 이산화탄소 흡착제는 고온인 110℃, 배가스 조성과 아주 유사한 조성인 15% CO2, 10% H2O, 3% O2, N2 balance 가스 조성에서 15일 처리를 하였음에도 아주 높은 안정성을 나타내는 것이 확인됨으로써, 상기 흡착제를 이산화탄소 포집공정에서 사용할 경우 흡착제 내에 존재하는 킬레이트제로 인하여 산소의 존재 하에서도 아민의 산화분해가 일어나지 않아 매우 높은 산화 안정성을 나타낸다는 것을 실험적으로 확인할 수 있었다(도 2~4).In one embodiment of the present invention, the amine-based carbon dioxide adsorbent including the chelating agent is a high temperature 110 ℃, 15% CO 2 , 10% H 2 O, 3% O 2 , N 2 balance gas composition very similar to the exhaust gas composition After 15 days of treatment, it was confirmed that it showed a very high stability. When the adsorbent was used in a carbon dioxide capture process, the chelating agent present in the adsorbent did not cause oxidative decomposition of the amine even in the presence of oxygen, indicating very high oxidative stability. It was confirmed experimentally (Figs. 2-4).
따라서, 본 발명은 일 관점에서, 아민 화합물, 다공성 담체(porous support) 및 킬레이트제(chelating agent)를 포함하는 아민계 이산화탄소 흡착제에 관한 것이다.Accordingly, the present invention relates, in one aspect, to an amine based carbon dioxide adsorbent comprising an amine compound, a porous support and a chelating agent.
본 발명은 다른 관점에서, (a) 용매에 킬레이트제를 녹인 용액에 다공성 담체를 첨가하여 다공성 담체에 킬레이트제를 담지하는 단계; (b) 상기 용매를 제거하여 킬레이트제가 담지된 담체를 얻는 단계; (c) 용매에 아민 화합물을 녹인 용액에 상기 (b) 단계의 킬레이트제가 담지된 담체를 첨가하여 담체 위에 아민 화합물을 고정시키는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 용매를 제거하는 단계를 포함하는 아민계 이산화탄소 흡착제의 제조방법에 관한 것이다.In another aspect, the present invention provides a method for preparing a chelating agent on a porous carrier by adding a porous carrier to a solution in which a chelating agent is dissolved in a solvent; (b) removing the solvent to obtain a carrier carrying a chelating agent; (c) fixing the amine compound on the carrier by adding a carrier carrying the chelating agent of step (b) to a solution in which the amine compound is dissolved in a solvent; And (d) relates to a method for producing an amine-based carbon dioxide adsorbent comprising the step of removing the solvent of step (c).
본 발명에 있어서, 킬레이트제는 아민의 산화분해를 억제시켜 내산화성을 향상시키는 용도로 사용되며, 상기 킬레이트제는 한 개의 리간드가 금속 이온과 두 자리 이상에서 배위결합을 하여 생긴 착이온인 킬레이트를 형성시킬 수 있는 모든 화합물을 포함한다. 상기 킬레이트제는 인산(Phosphoric acid) 및 이의 수소 양이온이 알칼리금속 양이온으로 치환된 염(예를 들어, 소듐포스페이트(Sodium phosphate)), 에티드로닉산(Etidronic acid, 1-hydroxyethane 1,1-diphosphonic acid, HEDP) 및 이의 수소 양이온이 알칼리금속 양이온으로 치환된 염(예를 들어, HEDP-Na), 에틸렌다이아민 테트라메틸렌포스포닉산(Ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid, EDTMP) 및 이의 수소 양이온이 알칼리금속 양이온으로 치환된 염(예를 들어, EDTMP-Na), 에틸렌다이아민테트라아세트산(Ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA) 및 이의 수소 양이온이 알칼리금속 양이온으로 치환된 염(예를 들어, EDTA-Na), 펜테틱산(Diethylenetriaminepentaacetic acid, DTPA) 및 이의 수소 양이온이 알칼리금속 양이온으로 치환된 염(예를 들어, DTPA-Na), 다이멀캡토수시닉산(Dimercaptosuccinic acid, DMSA) 및 이의 수소 양이온이 알칼리금속 양이온으로 치환된 염(예를 들어, DMSA-Na), 아미도트리스메틸렌포스포닉산(Aminotris methylenephosphonic acid) 및 이의 수소 양이온이 알칼리금속 양이온으로 치환된 염, 다이에틸렌트라이아민 펜타메틸렌포스포닉산(Diethylenetriamine pentamethylene phosphonic acid, DTPMP) 및 이의 수소 양이온이 알칼리금속 양이온으로 치환된 염, 다이소듐 테트라설파이드(Disodium tetrasulfide) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, the chelating agent is used to improve oxidation resistance by inhibiting the oxidative decomposition of the amine, and the chelating agent is a chelate which is a complex ion formed by coordinating a single ligand with a metal ion at two or more sites. It includes all compounds that can be formed. The chelating agent is a salt (for example, sodium phosphate) and ethdronic acid (Etidronic acid, 1-
본 발명에 있어서, 상기 킬레이트제는 흡착제 총 질량에 대하여 0.01~30 중량% 양으로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 0.1~5 중량%일 수 있다. 상기 킬레이트제가 0.01 중량% 미만이면 내산화성을 효과적으로 향상시킬 수 없으며, 30 중량%를 초과하면 아민의 중량이 상대적으로 줄어들어 이산화탄소를 효과적으로 흡착할 수 없기 때문이다.In the present invention, the chelating agent may be present in an amount of 0.01 to 30% by weight based on the total mass of the adsorbent, preferably 0.1 to 5% by weight. If the chelating agent is less than 0.01% by weight can not effectively improve the oxidation resistance, if it exceeds 30% by weight of the amine is relatively reduced because it is unable to effectively adsorb carbon dioxide.
본 발명에 있어서, 상기 아민 화합물은 화학식 1 및 화학식 2의 단위 골격 구조를 포함하며, 상기 단위 구조에서 각 R은 수소 또는 분지 사슬일 수 있다.In the present invention, the amine compound includes a unit skeleton structure of Formula 1 and Formula 2, wherein each R in the unit structure may be hydrogen or branched chain.
[화학식 1][Formula 1]
-[(CH2)x-NR]y--[(CH 2 ) x -NR] y-
(여기서, R은 수소 또는 분지 사슬이고, x=2~6의 정수이며, y=1~100의 정수임)Where R is hydrogen or a branched chain, an integer of x = 2-6, an integer of y = 1-100
[화학식 2][Formula 2]
-[(CH2)x-NH2]-[(CH 2 ) x -NH 2 ]
(여기서, R은 수소 또는 분지 사슬이고, x=2~6의 정수임)Where R is hydrogen or a branched chain and an integer of x = 2-6
바람직하게는 상기 아민 화합물은 폴리에틸렌이민 기본구조 (x=2일 경우) 또는 폴리프로필렌이민 기본구조 (x=3일 경우)와 같은 폴리알킬렌이민을 포함할 수 있다.Preferably the amine compound may comprise a polyalkyleneimine, such as a polyethyleneimine base structure (when x = 2) or a polypropyleneimine base structure (when x = 3).
본 발명에 있어서, 상기 아민 화합물은 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine) 또는 폴리프로필렌이민(Polypropylenimine)의 폴리알킬렌이민(Polyalkyleneimine); 3-아미노프로필-트라이메톡시실란(3-Aminopropyl-trimethoxysilane), 트라이메톡시(3-메틸아미노프로필실란)(Trimethoxy(3-methylaminopropylsilane)), (N,N-다이메틸아미노프로필트라이메톡시실란(N,N-Dimethylaminopropyl trimethoxysilane) 및 N-(3-트라이메톡시실릴프로필)다이에틸렌트라이아민(N-(3-Trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine)으로 구성된 군에서 선택되는 아미노실란(Amino-silane)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 아민 화합물은 폴리알킬렌이민 고분자 내의 질소 원자들 중 적어도 하나가 하이드록시기 함유 탄소 사슬로 개질된 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.In the present invention, the amine compound is a polyalkyleneimine of polyethylenimine or polypropylenimine; 3-aminopropyl-trimethoxysilane, trimethoxy (3-methylaminopropylsilane), (N, N-dimethylaminopropyltrimethoxysilane Amino-silane selected from the group consisting of (N, N-Dimethylaminopropyl trimethoxysilane) and N- (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine (N- (3-Trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine) In addition, the amine compound may include a compound represented by the following
[화학식 3][Formula 3]
-(CH2)m(OH)nX -(CH 2 ) m (OH) n X
(여기서, m은 1~20의 정수이고, n은 1~10의 정수이며, X는 수소, C1~C18 알킬, C3~C10 사이클로알킬, C1~C18 알콕시, -CH=CH2, -CH=CHCH2CH3, -CH2CH=CHCH3, -CH2CH2CH=CH2, -CH=CHCH2CH2CH2CH3, -CH2CH=CHCH2CH2CH3, -CH2CH2CH=CHCH2CH3, -CH2CH2CH2CH=CHCH3, -CH2CH2CH2CH2CH=CH2, -CH=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH3, -CH2CH=CHCH2CH2CH2CH2CH3, -CH2CH2CH=CHCH2CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH=CHCH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH2CH=CHCH2CH3, -CH2CH2CH2CH2CH2CH=CHCH3, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2, -CH2O(CH2)3Si(OCH3)3, -CH2O(CH2)3Si(OCH2CH3)3, -CH2O(CH2)2CH3, -CH2O(CH2)3CH3, -CH2OCH=CHCH3 및 -CH2OCH2CH=CH2로 구성된 군에서 선택됨)(Wherein m is an integer of 1-20, n is an integer of 1-10, X is hydrogen, C1-C18 alkyl, C3-C10 cycloalkyl, C1-C18 alkoxy, -CH = CH 2 , -CH = CHCH 2 CH 3 , -CH 2 CH = CHCH 3 , -CH 2 CH 2 CH = CH 2 , -CH = CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -CH 2 CH = CHCH 2 CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH = CHCH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH = CHCH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH = CH 2 , -CH = CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -CH 2 CH = CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH = CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH = CHCH 2 CH 2 CH 3 ,- CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH = CHCH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH = CHCH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH = CH 2 ,- CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , -CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , -CH 2 O (CH 2 ) 2 CH 3 , -CH 2 O ( CH 2 ) 3 CH 3 , -CH 2 OCH = CHCH 3 and -CH 2 OCH 2 CH = CH 2
화학식 3에서 바람직하게는 m은 2~10의 정수이고, n은 1~5의 정수이며, X는 C1~C18 알킬일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, X는 메틸 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실일 수 있다.In Formula 3, preferably m is an integer of 2 to 10, n is an integer of 1 to 5, X may be C1 to C18 alkyl, more preferably, X is methyl ethyl, propyl, butyl, pentyl, Hexyl.
상기 아민 화합물 중 단위 분자구조 당 질소 원자의 함유율과 요소형성의 억제를 고려하면 가장 바람직하게는 폴리알킬렌이민이 또는 폴리알킬렌이민 고분자 내의 질소 원자들 중 적어도 하나가 하이드록시기 함유 탄소 사슬로 개질된 아민 고분자를 선택할 수 있다.Considering the content of nitrogen atoms per unit molecular structure and suppression of urea formation in the amine compound, most preferably at least one of the nitrogen atoms in the polyalkyleneimine or polyalkyleneimine polymer is a hydroxy group-containing carbon chain. Modified amine polymers can be selected.
본 발명에 있어서, 상기 아민 화합물은 흡착제 총 질량에 대하여 5~75 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 20~65 중량%일 수 있다. 상기 아민 화합물이 5 중량% 미만이면 이산화탄소를 흡착하는 사이트의 감소로 인하여 흡착능이 현저하게 줄어들게 되고, 75 중량%를 초과하면 담체 안의 남아있는 기공도가 없어서 이산화탄소의 확산이 이루어지지 않아 효과적으로 흡착이 일어나지 못하기 때문이다.In the present invention, the amine compound may be present in an amount of 5 to 75% by weight based on the total mass of the adsorbent, preferably 20 to 65% by weight. If the amine compound is less than 5% by weight, the adsorption capacity is remarkably reduced due to the decrease of the site for adsorbing carbon dioxide. If the amine compound is more than 75% by weight, there is no porosity remaining in the carrier so that carbon dioxide does not diffuse and adsorption occurs effectively. Because you can't.
본 발명에 있어서, 아민 화합물과 킬레이트제는 다공성 담체에 담지된다. 다공성 담체는 아민화합물에 대한 구조적인 지지체를 제공하기 위한 용도로 사용된다. 아민화합물은 담체의 표면 하이드록시기와 같은 관능기를 이용한 접목반응(grafting)을 이용하거나 상기 담체의 기공 내에 함침(impregnation)을 하는 방식에 의해 수행될 수 있다.In the present invention, the amine compound and the chelating agent are supported on the porous carrier. Porous carriers are used to provide structural support for amine compounds. The amine compound may be performed by grafting using a functional group such as a surface hydroxyl group of the carrier or by impregnation in the pores of the carrier.
본 발명에 있어서, 다공성 담체는 실리카, 알루미나, 활성탄소, 제올라이트, 및 금속-유기 골격체(Metal-organic frameworks, MOF)로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 실리카일 수 있다.In the present invention, the porous carrier may be selected from the group consisting of silica, alumina, activated carbon, zeolites, and metal-organic frameworks (MOF), preferably silica.
상기 다공성 담체는 0.1~5 cc/g 의 기공도를 갖는 다공성 담체일 수 있다. 상기 다공성 담체의 기공도가 0.1 cc 미만이면 아민이나 킬레이트제를 담지할 수 있는 충분한 공간이 확보되지 않게 되고, 5 cc 를 초과하는 다공성 담체는 실질적으로 사용할 수 있는 범위를 초과하기 때문이다.The porous carrier may be a porous carrier having a porosity of 0.1 ~ 5 cc / g. This is because if the porosity of the porous carrier is less than 0.1 cc, sufficient space for supporting an amine or a chelating agent is not secured, and the porous carrier exceeding 5 cc exceeds a practically usable range.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 담체는 흡착제 총 질량에 대하여 25~95 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 35~80 중량%일 수 있다. 상기 다공성 담체가 25 중량% 미만이면 아민과 킬레이트제를 담지한 후 담체 안의 남아있는 기공도가 없어서 이산화탄소의 확산이 이루어지지 않아 효과적으로 흡착이 일어나지 못하게 되고, 95 중량%를 초과하면 이산화탄소를 흡착하는 사이트의 감소로 인하여 흡착능이 현저하게 줄어들기 때문이다.In the present invention, the porous carrier may be present in an amount of 25 to 95% by weight based on the total mass of the adsorbent, preferably 35 to 80% by weight. If the porous carrier is less than 25% by weight, there is no porosity remaining in the carrier after supporting the amine and the chelating agent, so that carbon dioxide is not diffused effectively, so that adsorption does not occur. This is because the adsorption capacity is significantly reduced due to the decrease of.
본 발명에 있어서, 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아세토나이트릴, 메틸클로라이드, 사염화탄소, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 및 테트라하이드로푸란으로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 물 또는 메탄올일 수 있다.In the present invention, the solvent may be selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, acetone, acetonitrile, methyl chloride, carbon tetrachloride, hexane, cyclohexane, benzene, toluene, and tetrahydrofuran, preferably water Or methanol.
본 발명에 있어서, 일반적으로는 용매에 킬레이트제를 녹인 용액을 다공성 담체에 첨가하여 킬레이트제가 담지된 담체를 얻은 후에 담체 위에 아민 화합물을 고정시키는 단계로 흡착제를 제조 할 수 있으나, 경우에 따라서 용매에 킬레이트제 및 아민 화합물을 동시에 녹인 용액을 다공성 담체에 첨가하여 다공성 담체에 킬레이트제와 및 아민 화합물을 동시에 고정키고, 용매를 제거하여 흡착제를 제조할 수 있다.In the present invention, in general, an adsorbent may be prepared by adding a solution in which a chelating agent is dissolved in a solvent to a porous carrier to obtain a carrier having a chelating agent, and then fixing the amine compound on the carrier. A solution obtained by dissolving the chelating agent and the amine compound at the same time may be added to the porous carrier to fix the chelating agent and the amine compound on the porous carrier at the same time, and remove the solvent to prepare the adsorbent.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are only for illustrating the present invention in more detail, it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited to these examples.
[[ 제조예Production Example ] 킬레이트제를 포함한 With chelating agents 아민계Amine 이산화탄소 흡착제의 제조 Preparation of Carbon Dioxide Adsorbent
킬레이트제를 포함한 아민계 이산화탄소 흡착제를 제조하기 위하여 우선 킬레이트제를 담체에 담지하였다. 도 1에는 본 발명에서 사용된 킬레이트제들의 분자 구조식을 표로 나타내었다.In order to prepare an amine-based carbon dioxide adsorbent including a chelating agent, a chelating agent was first supported on a carrier. 1 is a table showing the molecular structure of the chelating agents used in the present invention.
제조예Production Example 1: One: TrisodiumTrisodium phosphate를phosphate 포함한 흡착제의 제조 Preparation of Adsorbents Including
먼저 0.016 g, 0.032 g, 0.064 g, 0.128 g의 Trisodium phosphate(TSP)를 물 0.5 g에 각각 녹여 400 rpm의 일정한 교반 속도로 10분간 교반시켜 4개의 TSP 용액을 제조하였다. 상기 제조된 Trisodium phosphate 용액을 각각 퓸드 실리카 기공 내에 담지하기 위하여 가장 널리 사용되는 방법인 초기습식함침법(incipient wetness impregnation method)을 이용하여 수행하였다. 이후 용매를 완전히 제거하기 위하여 80℃의 진공오븐에서 12시간 동안 열처리하여 4개의 TSP가 담지된 실리카(silica)를 제조하였다. First, 0.016 g, 0.032 g, 0.064 g, and 0.128 g of Trisodium phosphate (TSP) was dissolved in 0.5 g of water, respectively, and stirred at a constant stirring speed of 400 rpm for 10 minutes to prepare four TSP solutions. The prepared trisodium phosphate solution was carried out using an incipient wetness impregnation method, which is the most widely used method for supporting each of the prepared trisodium phosphate solutions in fumed silica pores. Thereafter, heat treatment was performed for 12 hours in a vacuum oven at 80 ° C. to completely remove the solvent, thereby preparing four TSP-supported silicas.
그 후, 상기 Trisodium phosphate가 담지된 실리카에 담지할 아민 용액의 제조를 수행하였다. 담지한 아민은 개질화하지 않은 일반 폴리에틸렌이민과 폴리에틸렌이민 고분자 내의 질소 원자들을 하이드록시기 함유 탄소 사슬로 개질한 폴리에틸렌이민을 사용하였다. 개질된 폴리에틸렌이민용액의 합성은 1,2-에폭시뷰테인(1,2-Epoxybutane, EB)과 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine, PEI)을 반응시키는 것으로 시작하였다. 298 K 하에서 폴리에틸렌이민 (Mn:1200, 19mmol N/g) 2 g을 메탄올 4 g에 녹여 400 rpm의 일정한 교반 속도로 10분간 교반시켰다. 그 후, 교반중인 폴리에틸렌이민/메탄올 용액에 1,2-에폭시뷰테인을 폴리에틸렌이민 내에 존재하는 질소원자(N)에 대한 1,2-에폭시뷰테인의 몰(mol)비가 0.37이 되도록 1.2 g 넣어준 후, 추가적으로 12시간 동안 400 rpm의 속도로 교반을 진행하여 개질된 폴리에틸렌이민/메탄올 용액을 합성하였다. 개질화하지 않은 일반 폴리에틸렌이민용액은 폴리에틸렌이민 2 g을 메탄올 4 g 에 녹여 400 rpm의 일정한 교반 속도로 10분간 교반시켜 얻었다.Thereafter, an amine solution to be supported on the trisodium phosphate-supported silica was prepared. The supported amines were unmodified general polyethyleneimine and polyethyleneimine in which nitrogen atoms in the polyethyleneimine polymer were modified with a hydroxy group-containing carbon chain. Synthesis of the modified polyethyleneimine solution began with the reaction of 1,2-epoxybutane (1,2-Epoxybutane (EB)) with polyethyleneimine (PEI). Under 298 K, 2 g of polyethyleneimine (Mn: 1200, 19 mmol N / g) was dissolved in 4 g of methanol and stirred at a constant stirring speed of 400 rpm for 10 minutes. Then, 1.2 g of 1,2-epoxybutane was added to the stirring polyethyleneimine / methanol solution so that the molar ratio of 1,2-epoxybutane to the nitrogen atom (N) present in polyethyleneimine was 0.37. After the addition, the mixture was stirred at a speed of 400 rpm for 12 hours to synthesize a modified polyethyleneimine / methanol solution. The unmodified general polyethyleneimine solution was obtained by dissolving 2 g of polyethyleneimine in 4 g of methanol and stirring it for 10 minutes at a constant stirring speed of 400 rpm.
상기 개질된 폴리에틸렌이민/메탄올 용액과 개질화하지 않은 일반 폴리에틸렌이민/메탄올 용액을 상기 Trisodium phosphate가 담지된 실리카 기공 내에 담지하기 위하여 초기습식함침법(incipient wetness impregnation method)을 이용하여 수행하였다. 이후 용매를 완전히 제거하기 위하여 80℃의 진공오븐에서 12시간 동안 열처리하였다. 개질된 폴리에틸렌이민이 담지된 흡착제들은 각각 "EB-PEI/SiO2+TSP0.25wt%", "EB-PEI/SiO2+TSP0.5wt%", "EB-PEI/SiO2+TSP1wt%" "EB-PEI/SiO2+TSP2wt%"으로 명명하였고, 폴리에틸렌이민이 담지된 흡착제들은 각각 "PEI/SiO2+TSP0.25wt%", "PEI/SiO2+TSP0.5wt%", "PEI/SiO2+TSP1wt%" "PEI/SiO2+TSP2wt%"으로 명명하였다.The modified polyethyleneimine / methanol solution and the unmodified general polyethyleneimine / methanol solution were carried out using an incipient wetness impregnation method to support the trisodium phosphate-supported silica pores. After the heat treatment for 12 hours in a vacuum oven at 80 ℃ to completely remove the solvent. Adsorbents supported with modified polyethyleneimine are "EB-PEI / SiO 2 + TSP0.25wt%", "EB-PEI / SiO 2 + TSP0.5wt%", "EB-PEI / SiO 2 + TSP1wt%" EB-PEI / SiO 2 + TSP2wt% ", and the polyethyleneimine-supported adsorbents were" PEI / SiO 2 + TSP0.25wt% "," PEI / SiO 2 + TSP0.5wt% "," PEI / SiO " 2 + TSP1wt% "" PEI / SiO 2 + TSP2wt% ".
제조예Production Example
2: 12: 1
--
hydroxyethane
다른 킬레이트제인 1-hydroxyethane 1,1-diphosphonic acid tetrasodium salt(HEDP-Na)에 대해서도 제조예 1과 같은 방법으로 제조할 수 있고, 개질된 폴리에틸렌이민과 HEDP-Na가 담지된 흡착제들을 각각 "EB-PEI/SiO2+HEDP-Na0.25wt%", "EB-PEI/SiO2+HEDP-Na0.5wt%", "EB-PEI/SiO2+HEDP-Na1wt%" "EB-PEI/SiO2+HEDP-Na2wt%" 으로 명명하였다.Another chelating agent, 1-
제조예Production Example 3: 3: EthylenediamineEthylenediamine tetramethylenetetramethylene phosphonicphosphonic acidacid octasodiumoctasodium salt를 포함한 흡착제의 제조 Preparation of Adsorbents Containing Salts
또 다른 킬레이트제인 Ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid octasodium salt(EDTMP-Na)에 대해서도 제조예 1과 같은 방법으로 제조할 수 있고, 개질된 폴리에틸렌이민과 EDTMP-Na가 담지된 흡착제들을 각각 "EB-PEI/SiO2+EDTMP-Na0.25wt%", "EB-PEI/SiO2+ EDTMP-Na0.5wt%", "EB-PEI/SiO2+EDTMP-Na1wt%" "EB-PEI/SiO2+EDTMP-Na2wt%" 으로 명명하였다.Another chelating agent, Ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid octasodium salt (EDTMP-Na), can be prepared in the same manner as in Preparation Example 1, and modified polyethyleneimine and EDTMP-Na-supported adsorbents are each referred to as "EB-PEI / SiO 2". + EDTMP-Na0.25wt% "," EB-PEI / SiO 2 + EDTMP-Na0.5wt% "," EB-PEI / SiO 2 + EDTMP-Na1wt% "" EB-PEI / SiO 2 + EDTMP-Na2wt% "Was named.
제조예Production Example 4: 4: EthylenediaminetetraaceticEthylenediaminetetraacetic acidacid tetrasodiumtetrasodium salt를salt 포함한 흡착제의 제조 Preparation of Adsorbents Including
또 다른 킬레이트제인 Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt(EDTA-Na)에 대해서도 제조예 1과 같은 방법으로 제조할 수 있고, 개질된 폴리에틸렌이민과 EDTA-Na가 담지된 흡착제들을 각각 "EB-PEI/SiO2+EDTA-Na0.25wt%", "EB-PEI/SiO2+EDTA-Na0.5wt%", "EB-PEI/SiO2+EDTA-Na1wt%" "EB-PEI/SiO2+EDTA-Na2wt%" 으로 명명하였다.Another chelating agent, Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt (EDTA-Na), can also be prepared in the same manner as in Preparation Example 1, and modified polyethyleneimine and EDTA-Na-supported adsorbents are each referred to as "EB-PEI / SiO 2 + EDTA. -Na0.25wt% "," EB-PEI / SiO 2 + EDTA-Na0.5wt% "," EB-PEI / SiO 2 + EDTA-Na1wt% "" EB-PEI / SiO 2 + EDTA-Na2wt% " Named it.
제조예Production Example 5: Diethylenetriaminepentaacetic 5: Diethylenetriaminepentaacetic acidacid pentasodiumpentasodium salt를salt 포함한 흡착제의 제조 Preparation of Adsorbents Including
또 다른 킬레이트제인 Diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt(DTPA-Na)에 대해서도 제조예 1과 같은 방법으로 제조할 수 있고, 개질된 폴리에틸렌이민과 DTPA-Na가 담지된 흡착제들을 각각 "EB-PEI/SiO2+DTPA-Na0.25wt%", "EB-PEI/SiO2+DTPA-Na0.5wt%", "EB-PEI/SiO2+DTPA-Na1wt%" "EB-PEI/SiO2+DTPA-Na2wt%" 으로 명명하였다.Another chelating agent, Diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt (DTPA-Na), may be prepared in the same manner as in Preparation Example 1, and modified polyethyleneimine and DTPA-Na-supported adsorbents were respectively "EB-PEI / SiO 2 + DTPA. -Na0.25wt% "," EB-PEI / SiO 2 + DTPA-Na0.5wt% "," EB-PEI / SiO 2 + DTPA-Na1wt% "" EB-PEI / SiO 2 + DTPA-Na2wt% " Named it.
제조예Production Example 6: 킬레이트제인 6: chelating Jane DimercaptosuccinicDimercaptosuccinic acidacid disodiumdisodium salt를salt 포함한 흡착제의 제조 Preparation of Adsorbents Including
또 다른 킬레이트제인 Dimercaptosuccinic acid disodium salt(DMSA-Na)에 대해서도 제조예 1과 같은 방법으로 제조할 수 있고, 개질된 폴리에틸렌이민과 DMSA-Na가 담지된 흡착제들을 각각 "EB-PEI/SiO2+DMSA-Na0.25wt%", "EB-PEI/SiO2+DMSA-Na0.5wt%", "EB-PEI/SiO2+DMSA-Na1wt%" "EB-PEI/SiO2+DMSA-Na2wt%" 으로 명명하였다.Another chelating agent, Dimercaptosuccinic acid disodium salt (DMSA-Na), can be prepared in the same manner as in Preparation Example 1, and modified polyethyleneimine and DMSA-Na-supported adsorbents are each referred to as "EB-PEI / SiO 2 + DMSA. -Na0.25wt% "," EB-PEI / SiO 2 + DMSA-Na0.5wt% "," EB-PEI / SiO 2 + DMSA-Na1wt% "" EB-PEI / SiO 2 + DMSA-Na2wt% " Named it.
[[ 실시예Example ] 킬레이트제를 포함한 With chelating agents 아민계Amine 이산화탄소 흡착제의 Carbon dioxide adsorbent 내산화성Oxidation resistance 평가 evaluation
제조예 1~6에서 제조된 다양한 킬레이트제를 포함한 아민계 이산화탄소 흡착제들에 대한 내산화성 평가는 하기와 같은 방법으로 수행하였으며, 그 결과를 도 2~4에 나타내었다.Oxidation resistance evaluation of the amine-based carbon dioxide adsorbents including various chelating agents prepared in Preparation Examples 1 to 6 was performed by the following method, and the results are shown in FIGS. 2 to 4.
내산화성 평가는 흡착제의 초기 흡착능 대비 산화처리(oxidative treatment) 후 남은 흡착능의 비율로 평가하였으며, 흡착능 측정은 열중량분석기(thermogravimetric analysis, TGA)를 통해 분석하였다. 약 20 mg의 흡착제를 TGA 팬에 담고 흡착제 표면에 미리 흡착되어있는 가스들을 탈착시키기 위하여 100% 질소(N2)를 50 sccm으로 흘리며 100℃에서 1시간 유지하여 전처리를 진행한 후, 흡착능을 측정할 시에는 100% CO2를 50 sccm으로 흘리며 40℃에서 1시간 유지하였다.The oxidation resistance was evaluated by the ratio of the adsorption capacity remaining after oxidative treatment to the initial adsorption capacity of the adsorbent, and the adsorption capacity was analyzed by thermogravimetric analysis (TGA). In order to desorb the gas adsorbed on the surface of the adsorbent in a TGA pan of about 20 mg of adsorbent, 100% nitrogen (N 2 ) was flowed at 50 sccm and maintained at 100 ° C for 1 hour to measure the adsorption capacity. When doing this, 100% CO 2 was flowed at 50 sccm and maintained at 40 ° C for 1 hour.
도 2는 제조예 1~6에서 제조된 킬레이트제를 포함한 아민계 이산화탄소 흡착제들에 대하여, 실제 배가스에 존재하는 산소와 유사한 조성인 [3% O2, N2 balance] 가스 조성에서 120℃, 12시간 처리를 하였을 때 측정된 산화처리 전/후의 흡착능 비율을 나타낸 그래프이다.FIG. 2 is an amine-based carbon dioxide adsorbent including a chelating agent prepared in Preparation Examples 1 to 6, 120 [deg.] C. in a composition of gas [3% O 2 , N 2 balance] having a composition similar to that of oxygen present in exhaust gas. It is a graph showing the adsorption capacity ratio before and after oxidation treatment measured in time treatment.
그 결과, 킬레이트제가 포함된 아민계 이산화탄소 흡착제의 경우 포함되지 않은 아민계 이산화탄소 흡착제에 비해 향상된 내산화성을 갖는다는 것을 확인할 수 있으며, 포함된 킬레이트의 양이 증가할수록 내산화성도 점차 향상된다는 것을 확인할 수 있다.As a result, it can be seen that the amine-based carbon dioxide adsorbent containing the chelating agent has improved oxidation resistance compared to the amine-based carbon dioxide adsorbent not included, and the oxidation resistance also gradually improves as the amount of the chelate included increases. have.
도 3은 제조예 1~6에서 제조된 Trisodium phosphate(TSP)를 포함한 아민계 이산화탄소 흡착제들 중 일반 폴리에틸렌이민 아민 고분자가 담지된 흡착제인 "PEI/SiO2+TSP2wt%"와 킬레이트제가 포함되지 않은 "PEI/SiO2"에 대하여, 실제 배가스와 아주 유사한 조성인 [15% CO2, 10% H2O, 3% O2, N2 balance] 조성과 실제 탈착탑(재생탑)과 아주 유사한 온도인 110℃에서, 15일동안 처리를 진행하였을 때 측정된 산화처리 전/후의 흡착능 비율변화를 나타낸 그래프이다.Figure 3 is a "PEI / SiO 2 + TSP2wt%" of the amine-based carbon dioxide adsorbents containing the trisodium phosphate (TSP) prepared in Preparation Examples 1 to 6 and the chelating agent is not included " For PEI / SiO 2 ", the composition [15% CO 2 , 10% H 2 O, 3% O 2 , N 2 balance] composition very similar to the actual flue gas and the temperature very similar to the actual desorption tower (regeneration tower) It is a graph showing the change in the adsorption capacity ratio before and after the oxidation treatment measured when the treatment was performed for 15 days at 110 ℃.
그 결과, 킬레이트제가 포함되지 않은 PEI/SiO2 흡착제의 경우, 시간이 지남에 따라 내산화성이 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 아민의 산화분해가 아주 빠르게 일어나고 있기 때문이다. 킬레이트제가 포함된 PEI/SiO2+TSP2wt% 흡착제의 경우, 첨가해준 킬레이트 화합물이 여러 라디칼들을 형성시키는 전이 금속을 직접적으로 제거하는 역할을 하기 때문에 산소가 존재하는 배가스 조성에서 장시간 노출시켰을 때 아민의 산화분해가 일어나는 속도를 늦춰 상대적으로 더 높은 내산화성을 보이는 것을 확인할 수 있다.As a result, in the case of the PEI / SiO 2 adsorbent does not contain a chelating agent, it can be seen that the oxidation resistance rapidly decreases over time, because oxidative decomposition of the amine occurs very quickly. In case of PEI / SiO 2 + TSP2wt% adsorbent with chelating agent, the addition of chelating compound directly removes transition metals that form various radicals. By slowing down the rate at which decomposition occurs, it can be seen that the oxidation resistance is relatively higher.
도 4는 제조예 1~6에서 제조된 Trisodium phosphate(TSP)를 포함한 아민계 이산화탄소 흡착제들 중 개질화된 폴리에틸렌이민 아민 고분자가 담지된 흡착제인 "EB-PEI/SiO2+TSP2wt%"와 킬레이트제가 포함되지 않은 "EB-PEI/SiO2"에 대하여, 실제 배가스와 아주 유사한 조성인 [15% CO2, 10% H2O, 3% O2, N2 balance] 조성과 실제 탈착탑과 아주 유사한 온도인 110℃에서, 15일동안 처리를 진행하였을 때 측정된 산화처리 전/후의 흡착능 비율변화를 나타낸 그래프이다.Figure 4 is a chelating agent "EB-PEI / SiO 2 + TSP2wt%" of the amine-based carbon dioxide adsorbents including the trisodium phosphate (TSP) prepared in Preparation Examples 1 to 6 is an adsorbent carrying a modified polyethyleneimine amine polymer For "EB-PEI / SiO 2 " not included, the composition is very similar to the actual flue gas composition [15% CO 2 , 10% H 2 O, 3% O 2 , N 2 balance] and very similar to the actual desorption tower. It is a graph showing the change in the adsorption capacity ratio before and after the oxidation treatment measured after the treatment for 15 days at 110 ℃ temperature.
그 결과, 개질화 하지 않은 일반 폴리에틸렌이민이 담지된 흡착제와 같은 경향을 보이는 것을 확인할 수 있다. 킬레이트제가 포함되지 않은 EB-PEI/SiO2 흡착제의 경우, 시간이 지남에 따라 내산화성이 점차 감소하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 아민의 산화분해가 일어나고 있기 때문이다. 여기서, 주목할 점은 개질화된 폴리에틸렌이민이 담지된 경우, 개질화하지 않은 폴리에틸렌이민을 담지한 흡착제보다 내산화성이 크게 향상된 것을 확인할 수 있다. 이는 개질화과정을 통해 생성된 하이드록시기 함유 탄소 사슬로 인한 것으로, 하이드록시기가 아민의 산화분해 메커니즘의 중간체를 안정화시키기 때문에 일어나는 것으로 유추할 수 있다. 킬레이트제가 포함된 EB-PEI/SiO2+TSP2wt% 흡착제의 경우, 첨가해준 킬레이트 화합물이 여러 라디칼들을 형성시키는 전이 금속을 직접적으로 제거하는 역할을 하기 때문에 산소가 존재하는 배가스 조성에서 장시간 노출시켜도 아민의 산화분해가 일어나지 않아 15일 동안 매우 높은 내산화성을 보이는 것을 확인할 수 있다.As a result, it can be confirmed that general polyethyleneimine which has not been modified shows the same tendency as the adsorbent supported thereon. In the case of the EB-PEI / SiO 2 adsorbent does not contain a chelating agent, it can be seen that the oxidation resistance gradually decreases over time, because oxidative decomposition of the amine occurs. Here, it should be noted that when the modified polyethyleneimine is supported, it can be confirmed that the oxidation resistance is significantly improved than the adsorbent carrying the unmodified polyethyleneimine. This is due to the hydroxy group-containing carbon chain produced through the reforming process and can be inferred to occur because the hydroxy group stabilizes the intermediate of the oxidative decomposition mechanism of the amine. In the case of EB-PEI / SiO 2 + TSP2wt% adsorbent with chelating agent, the added chelating compound directly removes the transition metals that form the various radicals. Oxidative decomposition does not occur it can be seen that very high oxidation resistance for 15 days.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.The specific parts of the present invention have been described in detail above, and it is apparent to those skilled in the art that such specific descriptions are merely preferred embodiments, and thus the scope of the present invention is not limited thereto. something to do. Therefore, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (11)
상기 킬레이트제는 인산(phosphoric acid) 및 이의 수소 양이온이 알칼리금속 양이온으로 치환된 염,
에티드로닉산(etidronic acid, 1-hydroxyethane 1,1-diphosphonic acid, HEDP) 및 이의 수소 양이온이 알칼리금속 양이온으로 치환된 염,
에틸렌다이아민 테트라메틸렌포스포닉산(ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid, EDTMP) 및 이의 수소 양이온이 알칼리금속 양이온으로 치환된 염,
펜테틱산(diethylenetriaminepentaacetic acid, DTPA) 및 이의 수소 양이온이 알칼리금속 양이온으로 치환된 염,
다이멀캡토수시닉산(dimercaptosuccinic acid, DMSA) 및 이의 수소 양이온이 알칼리금속 양이온으로 치환된 염으로 구성된 군에서 선택되고, 흡착제 총 질량에 대하여 0.01~30 중량%인 것을 특징으로 하는 아민계 이산화탄소 흡착제.
A chelating agent is supported on the porous support, an amine compound is bonded,
The chelating agent is a salt in which phosphoric acid and its hydrogen cation is substituted with an alkali metal cation,
Etidronic acid (1-hydroxyethane 1,1-diphosphonic acid, HEDP) and salts in which hydrogen cations are substituted with alkali metal cations,
Ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid (EDTMP) and salts in which hydrogen cations are substituted with alkali metal cations,
Pentatic acid (diethylenetriaminepentaacetic acid, DTPA) and salts in which the hydrogen cation is substituted with an alkali metal cation,
A dimercaptosuccinic acid (DMSA) and its hydrogen cation are selected from the group consisting of salts substituted with alkali metal cations, amine-based carbon dioxide adsorbent, characterized in that 0.01 to 30% by weight relative to the total mass of the adsorbent.
[화학식 1]
-[(CH2)x-NR]y-
(여기서, R은 수소 또는 분지 사슬이고, x=2~6의 정수이며, y=1~100의 정수임)
[화학식 2]
-[(CH2)x-NH2]
(여기서, R은 수소 또는 분지 사슬이고, x=2~6의 정수임)
The amine-based carbon dioxide adsorbent of claim 1, wherein the amine compound includes unit skeleton structures of Chemical Formulas 1 and 2.
[Formula 1]
-[(CH 2 ) x -NR] y-
Where R is hydrogen or a branched chain, an integer of x = 2-6, an integer of y = 1-100
[Formula 2]
-[(CH 2 ) x -NH 2 ]
Where R is hydrogen or a branched chain and an integer of x = 2-6
[화학식 3]
-(CH2)m(OH)nX
(여기서, m은 1~20의 정수이고, n은 1~10의 정수이며, X는 수소, C1~C18 알킬, C3~C10 사이클로알킬, C1~C18 알콕시, -CH=CH2, -CH=CHCH2CH3, -CH2CH=CHCH3, -CH2CH2CH=CH2, -CH=CHCH2CH2CH2CH3, -CH2CH=CHCH2CH2CH3, -CH2CH2CH=CHCH2CH3, -CH2CH2CH2CH=CHCH3, -CH2CH2CH2CH2CH=CH2, -CH=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH3, -CH2CH=CHCH2CH2CH2CH2CH3, -CH2CH2CH=CHCH2CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH=CHCH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH2CH=CHCH2CH3, -CH2CH2CH2CH2CH2CH=CHCH3, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2, -CH2O(CH2)3Si(OCH3)3, -CH2O(CH2)3Si(OCH2CH3)3, -CH2O(CH2)2CH3, -CH2O(CH2)3CH3, -CH2OCH=CHCH3 및 -CH2OCH2CH=CH2로 구성된 군에서 선택됨)
The method of claim 4, wherein the amine compound comprises: polyalkyleneimine of polyethylenimine or polypropylenimine; 3-aminopropyl-trimethoxysilane, trimethoxy (3-methylaminopropylsilane), (N, N-dimethylaminopropyltrimethoxysilane Amino-silane selected from the group consisting of (N, N-Dimethylaminopropyl trimethoxysilane) and N- (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine (N- (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine); It is a compound represented by 3, The amine type carbon dioxide adsorption agent.
[Formula 3]
-(CH 2 ) m (OH) n X
(Wherein m is an integer of 1-20, n is an integer of 1-10, X is hydrogen, C1-C18 alkyl, C3-C10 cycloalkyl, C1-C18 alkoxy, -CH = CH 2 , -CH = CHCH 2 CH 3 , -CH 2 CH = CHCH 3 , -CH 2 CH 2 CH = CH 2 , -CH = CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -CH 2 CH = CHCH 2 CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH = CHCH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH = CHCH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH = CH 2 , -CH = CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -CH 2 CH = CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH = CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH = CHCH 2 CH 2 CH 3 ,- CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH = CHCH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH = CHCH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH = CH 2 ,- CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , -CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , -CH 2 O (CH 2 ) 2 CH 3 , -CH 2 O ( CH 2 ) 3 CH 3 , -CH 2 OCH = CHCH 3 and -CH 2 OCH 2 CH = CH 2
The amine-based carbon dioxide adsorbent according to claim 1, wherein the amine compound is 5 to 75% by weight based on the total mass of the adsorbent.
The amine-based carbon dioxide adsorbent according to claim 1, wherein the porous support is selected from the group consisting of silica, alumina, activated carbon and zeolite.
The amine-based carbon dioxide adsorbent of claim 1, wherein the porous support has a porosity of 0.1 to 5 cc / g.
The amine-based carbon dioxide adsorbent of claim 1, wherein the porous support is 25 to 95% by weight based on the total mass of the adsorbent.
(a) 용매에 킬레이트제(chelating agent)를 녹인 용액에 다공성 담체(porous support)를 첨가하여 다공성 담체에 킬레이트제를 담지하는 단계;
(b) 상기 용매를 제거하여 킬레이트제가 담지된 담체를 얻는 단계;
(c) 용매에 아민 화합물을 녹인 용액에 상기 (b) 단계의 킬레이트제가 담지된 담체를 첨가하여 담체 위에 아민 화합물을 고정시키는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계의 용매를 제거하는 단계.
A process for preparing the amine based carbon dioxide adsorbent of claim 1 comprising the following steps:
(a) adding a porous support to a solution in which a chelating agent is dissolved in a solvent to support the chelating agent on the porous carrier;
(b) removing the solvent to obtain a carrier carrying a chelating agent;
(c) fixing the amine compound on the carrier by adding a carrier carrying the chelating agent of step (b) to a solution in which the amine compound is dissolved in a solvent; And
(d) removing the solvent of step (c).
The method of claim 10, wherein the solvent is selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, methyl chloride, carbon tetrachloride, and tetrahydrofuran.
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