KR102070260B1 - Lead-free piezoceramics composition and manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 실시 예를 따르는 무연 압전 세라믹 조성물은 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연압전 세라믹 조성물에 있어서, 상기 조성물이 소결조제로서 탄산금속염을 포함하는 것을 특징으로 한다. The present invention relates to a lead-free piezoelectric ceramic composition and a method for manufacturing the same, wherein the lead-free piezoelectric ceramic composition according to an embodiment of the present invention comprises (Bi, Na) TiO 3 and SrTiO 3 , wherein the composition is It is characterized by containing a metal carbonate as a sintering aid.
Description
본 발명은 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄산 리튬을 소결조제로 포함하여 저온에서 소결이 가능하고, 압전 특성이 뛰어난 저온 소결용 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a lead-free piezoelectric ceramic composition and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a lead-free piezoelectric ceramic composition for low-temperature sintering, including lithium carbonate as a sintering aid, which can be sintered at low temperatures and has excellent piezoelectric properties. It is about.
압전체는 기계적 에너지를 전기에너지로, 전기에너지를 기계적 에너지로 상호 변환하는 재료이다. 대표적인 물질은 Pb(Zr,Ti)O3 (이른바, PZT 세라믹) 압전 세라믹으로 현재 가장 우수한 압전 재료로서 많이 이용되는 세라믹이다. PbTiO3와 PbZrO3의 고용체에 있어서 정방정계와 삼방정계의 상변화 경계영역 (MPB: Morphotropic Phase Boundary)에서 강한 압전성을 가지면서 390 ℃의 큐리에 온도를 가지는 PZT 고용체가 발견됨에 따라, 이러한 세라믹의 압전효과를 이용한 액츄에이터 (Actuator), 압전 트랜스듀서 (Piezoelectric transducer), 센서(Sensor), 진동자 (Resonator) 등의 연구가 활발히 진행되고 있다.A piezoelectric material is a material that converts mechanical energy into electrical energy and electrical energy into mechanical energy. A representative material is Pb (Zr, Ti) O 3 (so-called PZT ceramic) piezoelectric ceramics, which are currently widely used as the best piezoelectric materials. In the solid solution of PbTiO 3 and PbZrO 3 , a PZT solid solution having a strong piezoelectricity and a Curie temperature of 390 ° C. was found in the Morphotropic Phase Boundary (MPB) of tetragonal and trigonal systems. Actuators, piezoelectric transducers, sensors, and resonators using piezoelectric effects have been actively studied.
현재 주로 이용되고 있는 압전세라믹은 일반적으로 Pb(Zr,Ti)O3계 조성으로 이루어진 PZT 분말을 사용하여 제조되고 있다. 상기 PZT 분말은 주 구성 원소인 PbO, ZrO2 및 TiO2와 불순물인 Nb2O5, Ta2O5, Fe2O3, MnO 등의 원료를 혼합시킨 후 고온에서 소성시켜 얻는 고상합성법을 이용하여 합성된다. 이렇게 합성된 PZT 분말은 그 조성에 따라 다소 차이는 있지만 1200℃ ~ 1350℃의 비교적 높은 온도에서 소결하여야 하고, 소결되는 도중에 다량의 PbO가 휘발되어 미세구조 및 물성의 제어가 어려워, 이를 방지하기 위해 조성에 과량의 PbO를 첨가하여 제조하고 있다. 이는 대기중으로 방출시 산성비 및 기타 공해의 원인으로 환경오염뿐만 아니라, 가격 경쟁력 측면에서도 문제가 있어 현재 무연(Pb-free)조성의 세라믹 개발에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.Piezoceramics which are mainly used at present are generally manufactured using PZT powders composed of Pb (Zr, Ti) O 3 based compositions. The PZT powder uses a solid phase synthesis method obtained by mixing PbO, ZrO 2 and TiO 2 as main constituents with raw materials such as impurities such as Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Fe 2 O 3 and MnO and firing at high temperature. Are synthesized. PZT powder thus synthesized is somewhat different depending on its composition, but should be sintered at a relatively high temperature of 1200 ° C to 1350 ° C, and a large amount of PbO is volatilized during sintering, making it difficult to control the microstructure and physical properties. It is prepared by adding excess PbO to the composition. This is the cause of acid rain and other pollution when released into the air, not only environmental pollution, but also in terms of price competitiveness, research is currently being actively conducted on the development of Pb-free ceramics.
특히 무연 여러 가지 무연 압전소재들 중에서 (Bi1 / 2Na1 / 2)TiO3-SrTiO3 (BNT-ST)와 Bi1 /2K1/ 2TiO3(BKT)의 고용체인 BNKT가 우수한 전계유기 변형 특성을 나타내어 최근 지대한 관심을 끌고 있다. 그러나 BNST를 액츄에이터나 센서에 적용할 경우 고가인 팔라듐(Pd)이나 백금(Pt)을 내부 전극으로 이용하여야 하는 문제가 있다. 왜냐하면 BNT-ST의 경우 충분한 밀도를 얻기 위해서는 1,150∼1,200℃의 높은 소성온도가 필요하기 때문이다. 따라서 가격이 저렴한 Ag나 Cu를 내부 전극으로 이용하려면 소성온도를 1,000℃ 이하로 낮추어야 한다. 이러한 배경에서 본 발명에서는 여러 가지 소결조제를 선택하고 소결시간을 변화시켜 BNT-ST 무연 압전세라믹스의 저온소성을 시도하였다.In particular, lead-free from the various lead-free piezoelectric material (Bi 1/2 Na 1/ 2) TiO 3 has excellent electric field of employment chain BNKT -SrTiO 3 (BNT-ST) and Bi 1/2 K 1/2 TiO 3 (BKT) Organic deformation properties have attracted great interest in recent years. However, when BNST is applied to an actuator or a sensor, expensive Palladium (Pd) or platinum (Pt) must be used as an internal electrode. This is because BNT-ST requires a high firing temperature of 1,150 to 1,200 ° C. to obtain a sufficient density. Therefore, in order to use inexpensive Ag or Cu as an internal electrode, the firing temperature must be lowered to 1,000 ° C or lower. Against this backdrop, the present invention attempted low temperature firing of BNT-ST lead-free piezoceramic by selecting various sintering aids and changing the sintering time.
본 발명은 탄산금속염을 소결조제를 포함하는 BNT-ST 기반의 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법을 제공하여, 저온에서도 소결성이 뛰어난 무연 압전 세라믹 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide a lead-free piezoelectric ceramic composition based on BNT-ST containing a metal carbonate sintering aid and a manufacturing method thereof, thereby providing a lead-free piezoelectric ceramic composition having excellent sinterability even at low temperatures.
본 발명의 실시 예를 따르는 무연 압전 세라믹 조성물은 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물에 있어서, 상기 조성물이 소결조제로서 탄산금속염을 포함한다. A lead-free piezoelectric ceramic composition according to an embodiment of the present invention is a lead-free piezoelectric ceramic composition including (Bi, Na) TiO 3 and SrTiO 3 , wherein the composition includes a metal carbonate as a sintering aid.
본 발명의 실시 예를 따르는 조성물은 비스무트 화합물, 나트륨 화합물, 티타늄 화합물 및 스트론튬 화합물을 포함하는 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연 압전 세라믹 형성용 조성물로서, 상기 조성물이 소결조제로서 탄산금속염을 더 포함한다. A composition according to an embodiment of the present invention is a composition for forming a lead-free piezoelectric ceramic comprising (Bi, Na) TiO 3 and SrTiO 3 including a bismuth compound, a sodium compound, a titanium compound, and a strontium compound, wherein the composition is used as a sintering aid. It further contains a metal carbonate.
또한, 상기 탄산금속염의 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 수 있다. In addition, the metal of the metal carbonate may be an alkali metal or alkaline earth metal.
또한, 상기 탄산금속염은 탄산리튬일 수 있다. In addition, the metal carbonate may be lithium carbonate.
또한, 상기 탄산금속염은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05mol 포함할 수 있다. In addition, the metal carbonate may include 0.001 to 0.05 mol with respect to the composition.
또한, 상기 소결조제로서 금속산화물을 더 포함할 수 있다. In addition, the sintering aid may further include a metal oxide.
또한, 상기 금속산화물은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05mol 포함할 수 있다. In addition, the metal oxide may include 0.001 to 0.05 mol with respect to the composition.
또한, 상기 조성물의 소결온도는 900 내지 1200℃일 수 있다. In addition, the sintering temperature of the composition may be 900 to 1200 ℃.
본 발명의 실시 예를 따르는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법은 제조 대상인 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물에 따라 비스무트 화합물, 나트륨 화합물, 티타늄 화합물 및 스트론튬 화합물을 칭량하고, 하소하는 단계; 및 하소된 원료 혼합물에 금속탄산염을 첨가하여 소결하는 단계;를 포함하고, (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함한다. According to an embodiment of the present invention, a method of preparing a lead-free piezoelectric ceramic composition may include measuring a bismuth compound, a sodium compound, a titanium compound, and a strontium compound according to a lead-free piezoelectric ceramic composition including (Bi, Na) TiO 3 and SrTiO 3 . Calcination; And sintering by adding metal carbonate to the calcined raw material mixture; and includes (Bi, Na) TiO 3 and SrTiO 3 .
또한, 상기 하소된 원료 혼합물에 금속탄산염을 첨가하여 소결하는 단계에서, 금속산화물을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. In addition, in the step of sintering by adding a metal carbonate to the calcined raw material mixture, it may further comprise the step of adding a metal oxide.
또한, 상기 소결온도는 900 내지 1200℃일 수 있다. In addition, the sintering temperature may be 900 to 1200 ℃.
본 발명의 실시 예를 따르는 무연 압전 부재는 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물에 있어서, 상기 조성물이 소결조제로서 탄산금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물을 포함한다. A lead-free piezoelectric member according to an embodiment of the present invention is a lead-free piezoelectric ceramic composition comprising (Bi, Na) TiO 3 and SrTiO 3 , wherein the composition comprises a metal carbonate as a sintering aid, a lead-free piezoelectric ceramic composition It includes.
본 발명의 실시 예를 따르는 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물의 소결 온도를 낮출 수 있는 저온소결용 소결조제는 탄산금속염을 포함한다. The sintering aid for low temperature sintering capable of lowering the sintering temperature of the lead-free piezoelectric ceramic composition including (Bi, Na) TiO 3 and SrTiO 3 according to an embodiment of the present invention includes a metal carbonate.
또한, 상기 소결조제는 금속산화물을 더 포함할 수 있다. In addition, the sintering aid may further include a metal oxide.
본 발명의 실시 예를 따르는 무연 압전 세라믹 조성물은 우수한 압전특성을 갖고, 기존 환경규제 물질인 납계의 압전세라믹 조성물을 대체할 수 있는 효과가 있다. The lead-free piezoelectric ceramic composition according to the embodiment of the present invention has excellent piezoelectric properties and has an effect of replacing lead-based piezoceramic compositions, which are existing environmental regulation materials.
또한, 저온에서 소성이 가능하여 무연 압전세라믹스의 생산공정비용 절감이 가능하다. In addition, it is possible to bake at a low temperature it is possible to reduce the production process cost of lead-free piezoceramic.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면 상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. 또한, 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부호를 사용한다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, embodiments of the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. In addition, embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the shape and size of elements in the drawings may be exaggerated for clarity, and the elements represented by the same reference numerals in the drawings are the same elements. In addition, the same reference numerals are used throughout the drawings for parts having similar functions and functions. In addition, "comprising" any component throughout the specification means that, unless specifically stated otherwise, it may further include other components, not to exclude other components.
무연 압전 세라믹 조성물Lead Free Piezoelectric Ceramic Compositions
본 발명의 실시 예를 따르는 무연 압전 세라믹 조성물은 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물에 있어서, 상기 조성물이 소결조제로서 탄산금속염을 포함한다. A lead-free piezoelectric ceramic composition according to an embodiment of the present invention is a lead-free piezoelectric ceramic composition including (Bi, Na) TiO 3 and SrTiO 3 , wherein the composition includes a metal carbonate as a sintering aid.
(Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물은 페로브스카이트 타입 결정 구조를 갖고, (Bi,Na)TiO3계 모체에 SrTiO3가 첨가된 (Bi,Na)TiO3-SrTiO3계 이성분계 고용체이다. A lead-free piezoelectric ceramic composition comprising (Bi, Na) TiO 3 and SrTiO 3 has a perovskite type crystal structure and (Bi, Na) TiO 3 to which SrTiO 3 is added to a (Bi, Na) TiO 3 based matrix. -SrTiO 3 -based two-component solid solution.
(Bi,Na)TiO3(이하 BNT) 기반의 무연(Pb-free) 압전 세라믹스는 Pb(Zr,Ti)O3(이하 PZT) 기반의 납계 압전 세라믹스와 마찬가지로 ABO3 타입의 페로브스카이트(Perovskite) 구조의 능면정계(Rhombohedral) 결정 구조를 가지고 있고, B-site에는 Ti4 +가 위치하며 A-site에는 Bi3 +원소와 Na1 +원소가 섞여서 구성된 소재이다. 이러한 소재들은 외부에서 가해지는 전기장에 의해 B-site에 위치한 Ti4 +이온이 결정구조의 Z축 방향으로 전기적인 분극을 일으키고, 그 분극의 결과 기계적으로 변형을 일으킨다. 그러나 BNT 소재는 높은 큐리 온도(Tc)를 갖는 반면에 항전계가 너무 높다는 단점이 있다.Pb-free piezoelectric ceramics based on (Bi, Na) TiO 3 (hereinafter BNT) are similar to ABO 3 type perovskite (like Pb (Zr, Ti) O 3 (hereinafter PZT) based lead-based piezoelectric ceramics). Perovskite) has a Rhombohedral crystal structure, Ti 4 + is located at B-site, and Bi 3 + and Na 1 + are mixed at A-site. These materials cause electrical polarization of Ti 4 + ions located in the B-site due to an external electric field, causing electrical polarization in the Z-axis direction of the crystal structure, which results in mechanical deformation. However, the BNT material has a high Curie temperature (T c ) while the electric field is too high.
이러한 문제점을 해결하기 위해 다양한 도펀트(dopants)를 활용해서 극나노 영역의 성질을 바꿀 수 있고, BNT계 모체에 도펀트로 SrTiO3(이하 ST)를 첨가하여 (Bi,Na)TiO3-SrTiO3(이하 BNT-ST) 무연 압전 세라믹을 제조할 수 있다. In order to solve this problem, various dopants can be used to change the properties of the ultra-nano region, and SrTiO 3 (hereinafter referred to as ST) is added to the BNT matrix as a dopant to (Bi, Na) TiO 3 -SrTiO 3 ( BNT-ST) lead-free piezoelectric ceramics can be prepared.
상기 조성물은 하기의 화학식 1로 표현될 수 있다. The composition may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
(1-x)[(Bi,Na)TiO3]―xSrTiO3 (1-x) [(Bi, Na) TiO 3 ]-xSrTiO 3
상기 화학식 1의 조성물에서 x의 값에 따라 항전계 값이 조절될 수 있다. 상기 BNT-ST 무연 압전 세라믹의 (1-x)[(Bi,Na)TiO3]―xSrTiO3 조성을 결정하는 상기 x의 값은 0.1 내지 0.4일 수 있고, 0.15 내지 0.35일 수 있고, 0.20 내지 0.30일 수 있고, 0.24 내지 0.26일 수 있고, 0.22 내지 0.25일 수 있다. 상기 x의 값이 0.1 미만인 경우에는 강유전상이 비극성상보다 많아져 상전이 전계를 낮출 수 있지만, 최대 변형률이 낮아지는 문제가 있고, 상기 x의 값이 0.4 초과일 경우 상기 무연 압전 세라믹의 최대 변형일이 낮아지는 문제가 있다. In the composition of Formula 1, the electric field value may be adjusted according to the value of x. The value of x for determining the composition of (1-x) [(Bi, Na) TiO 3 ] -xSrTiO 3 of the BNT-ST lead-free piezoelectric ceramic may be 0.1 to 0.4, 0.15 to 0.35, and 0.20 to 0.30. May be 0.24 to 0.26, and may be 0.22 to 0.25. When the value of x is less than 0.1, the ferroelectric phase may be higher than the nonpolar phase, thereby lowering the phase transition electric field. However, when the value of x is greater than 0.4, the maximum deformation of the lead-free piezoelectric ceramic may occur. There is a problem of being lowered.
본 발명의 실시 예를 따르는 조성물은 비스무트 화합물, 나트륨 화합물, 티타늄 화합물 및 스트론튬 화합물을 포함하는 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연 압전 세라믹 형성용 조성물로서, 상기 조성물이 소결조제로서 탄산금속염을 더 포함한다. A composition according to an embodiment of the present invention is a composition for forming a lead-free piezoelectric ceramic containing (Bi, Na) TiO 3 and SrTiO 3 including a bismuth compound, a sodium compound, a titanium compound, and a strontium compound, wherein the composition is used as a sintering aid. It further contains a metal carbonate.
상기 조성물은 비스무트 화합물, 나트륨 화합물, 티타늄 화합물 및 스트론튬 화합물을 포함하는 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하고, 상기 비스무트 화합물, 나트륨 화합물, 티타늄 화합물 및 스트론튬 화합물은 각각 비스무트 산화물, 나트륨 탄산염, 스트론튬 탄산염 및 티타늄 산화물일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아닐 수 있다. 또한, 상기 비스무트 화합물, 나트륨 화합물, 티타늄 화합물 및 스트론튬 화합물은 분말의 형태로 제공될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The composition comprises (Bi, Na) TiO 3 and SrTiO 3 comprising a bismuth compound, a sodium compound, a titanium compound and a strontium compound, wherein the bismuth compound, the sodium compound, the titanium compound and the strontium compound are bismuth oxide, sodium carbonate, respectively. , Strontium carbonate and titanium oxide, but may not be particularly limited thereto. In addition, the bismuth compound, sodium compound, titanium compound and strontium compound may be provided in the form of a powder, but is not limited thereto.
상기 탄산금속염의 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 수 있다. The metal of the metal carbonate may be an alkali metal or an alkaline earth metal.
상기 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘 중 적어도 하나일 수 있고, 상기 알칼리 토금속은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 중 적어도 하나일 수 있다. The alkali metal may be at least one of lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, and the alkaline earth metal may be at least one of beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium.
상기 탄산금속염은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05mol 포함할 수 있다. The metal carbonate may include 0.001 to 0.05 mol with respect to the composition.
상기 탄산금속염은 상기 조성물에 대한 조성의 구체 예로는 다음과 같다. 상기 탄산금속염은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.005 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.01 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.03 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.04 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.001 내지 0.03mol 포함할 수 있고, 또는 0.001 내지 0.01mol 포함할 수 있다. Specific examples of the composition for the metal carbonate salt composition are as follows. The metal carbonate may include 0.001 to 0.05mol, may include 0.005 to 0.05mol, may include 0.01 to 0.05mol, may include 0.03 to 0.05mol, and may include 0.04 to 0.05mol with respect to the composition. May, and may comprise 0.001 to 0.03mol, or may comprise 0.001 to 0.01mol.
상기 무연 압전 세라믹 조성물에 소결조제로 탄산금속염이 0.001 mol 미만으로 첨가되는 경우에는 상기 소결조제의 첨가에 의한 소결온도를 낮추는 효과가 떨어지는 문제가 있고, 상기 무연 압전 세라믹에 소결조제로 탄산금속염이 0.05 mol 초과로 첨가되는 경우에는 무연 압전 세라믹에서 소결조제의 부피 분율의 증가로 소결 특성이 우수하여 무연 압전 세라믹 소결체의 수축률은 증가하나 밀도의 저하가 발생할 수 있고, 유전분극이 낮아서 유전율이 저하되고 압전특성이 불량한 문제가 발생될 수 있다.When the metal carbonate is added to the lead-free piezoelectric ceramic composition with a sintering aid of less than 0.001 mol, there is a problem of lowering the sintering temperature by the addition of the sintering aid, and the metal carbonate is 0.05 to the lead-free piezoelectric ceramic as the sintering aid. When added in excess of mol, the sintering characteristics of the lead-free piezoelectric ceramics are increased by increasing the volume fraction of the sintering aid, so that the shrinkage rate of the lead-free piezoelectric ceramic sintered body may increase, but the density may decrease. Problems with poor characteristics can occur.
상기 탄산금속염은 탄산리튬일 수 있다. The metal carbonate may be lithium carbonate.
상기 탄산리튬은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05mol 포함할 수 있다. 상기 조성물에 소결조제로 탄산 리튬(Li2CO3)이 0.001 mol 미만으로 첨가되는 경우에는 상기 소결조제의 첨가에 의한 소결온도를 낮추는 효과가 떨어지는 문제가 있고, 상기 조성물에 소결조제로 탄산 리튬(Li2CO3)이 0.05 mol 초과로 첨가되는 경우에는 상기 조성물에서 소결조제의 부피 분율의 증가로 무연 압전 세라믹 소결체의 수축률은 증가하나 밀도의 저하가 발생할 수 있고, 또한 유전분극이 낮아서 유전율이 저하되고 압전특성이 불량한 문제가 발생될 수 있다.The lithium carbonate may include 0.001 to 0.05 mol with respect to the composition. When lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) is added to the composition to less than 0.001 mol as a sintering aid, there is a problem that the effect of lowering the sintering temperature due to the addition of the sintering aid is inferior. When Li 2 CO 3 ) is added in excess of 0.05 mol, the shrinkage of the lead-free piezoelectric ceramic sintered body may increase due to an increase in the volume fraction of the sintering aid in the composition, but a decrease in density may occur, and a dielectric constant decreases due to low dielectric polarization. And a problem in which piezoelectric properties are poor.
상기 조성물은 상기 소결조제로서 금속산화물을 더 포함할 수 있다. The composition may further include a metal oxide as the sintering aid.
상기 조성물에 소결조제로 더 포함되는 금속산화물은 예를 들어, 산화 철(Fe2O3), 산화 규소(SiO2), 산화 붕소(B2O5), 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 망간(MnO) 및 산화 바나듐(V2O5) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고 당업계에서 사용되는 소결조제라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.The metal oxide further included as a sintering aid in the composition may include, for example, iron oxide (Fe 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), boron oxide (B 2 O 5 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), At least one of manganese oxide (MnO) and vanadium oxide (V 2 O 5 ) may be included, but is not limited thereto, and any sintering aid used in the art may be used without particular limitation.
상기 조성물은 상기 소결조제로서 금속산화물을 더 포함할 수 있고, 상기 금속산화물을 더 포함하는 소결조제는 조성물에 대해서 하기의 구체 예와 같이 포함할 수 있다. The composition may further include a metal oxide as the sintering aid, and the sintering aid further comprising the metal oxide may be included as in the following specific examples.
상기 금속산화물은 상기 조성물에 대한 조성의 구체 예로는 다음과 같다. 상기 금속산화물은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.005 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.01 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.03 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.04 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.001 내지 0.03mol 포함할 수 있고, 또는 0.001 내지 0.01mol 포함할 수 있다. Specific examples of the composition for the metal oxide are as follows. The metal oxide may include 0.001 to 0.05mol, may include 0.005 to 0.05mol, may include 0.01 to 0.05mol, may include 0.03 to 0.05mol, and may include 0.04 to 0.05mol with respect to the composition. May, and may comprise 0.001 to 0.03mol, or may comprise 0.001 to 0.01mol.
본 발명의 실시 예를 따르는 조성물의 소결온도는 900 내지 1200℃일 수 있다. The sintering temperature of the composition according to the embodiment of the present invention may be 900 to 1200 ℃.
상기한 소결온도 범위는 일반적인 BNT-ST 무연 압전 세라믹의 소결온도인 1100 내지 1200℃ 보다 낮은 온도를 포함한다. 본 발명의 실시 예를 따르는 조성물은 1100℃ 미만의 소결온도 범위에서 소결을 수행하여도 압전 재료 특성이 저하되지 않는다. 본 발명의 실시 예를 따르는 무연 압전 세라믹 조성물의 소결온도의 범위는 소결조제인 탄산금속염을 첨가함으로써 얻어질 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 예를 따르는 조성물의 소결온도의 범위는 소결조제인 탄산금속염에 금속산화물을 더 포함함으로써 달성될 수 있다. The above sintering temperature range includes a temperature lower than the sintering temperature of 1100 to 1200 ℃ which is a typical BNT-ST lead-free piezoelectric ceramic. The composition according to the embodiment of the present invention does not deteriorate the piezoelectric material properties even when sintering is performed in the sintering temperature range of less than 1100 ℃. The range of the sintering temperature of the lead-free piezoelectric ceramic composition according to the embodiment of the present invention can be obtained by adding a metal carbonate salt which is a sintering aid. In addition, the range of the sintering temperature of the composition according to the embodiment of the present invention can be achieved by further comprising a metal oxide in the metal carbonate sintering aid.
상기 온도 범위의 구체 예로는 다음과 같다. 상기 온도 범위는 900 내지 1200℃일 수 있고, 900 내지 1150℃일 수 있고, 900 내지 1100℃일 수 있고, 900 내지 1050℃일 수 있고, 900 내지 1000℃일 수 있고, 900 내지 950℃일 수 있고, 950 내지 1200℃일 수 있고, 1000 내지 1200℃일 수 있고, 1050 내지 1200℃일 수 있고, 또는 1100 내지 1200℃일 수 있다. Specific examples of the temperature range are as follows. The temperature range may be 900 to 1200 ° C, may be 900 to 1150 ° C, may be 900 to 1100 ° C, may be 900 to 1050 ° C, may be 900 to 1000 ° C, may be 900 to 950 ° C May be 950-1200 ° C., 1000-1200 ° C., 1050-1200 ° C., or 1100-1200 ° C.
본 발명의 실시 예를 따르는 무연 압전 세라믹 조성물의 소결온도는 900℃ 미만인 경우에는 BNT-ST 무연 압전 세라믹의 소결이 충분치 않아 압전 특성이 나빠질 수 있고, 본 발명의 실시 예를 따르는 무연 압전 세라믹 조성물의 소결온도는 1200℃ 초과하는 경우에는 입자 크기가 조대해지고, 혼합된 무연 압전 세라믹 및 소결조제의 용융으로 휘발되어 바람직한 무연 압전 세라믹 조성물의 조성범위를 벗어날 수 있다. When the sintering temperature of the lead-free piezoelectric ceramic composition according to the embodiment of the present invention is less than 900 ℃ sintering of the BNT-ST lead-free piezoelectric ceramic is not enough, the piezoelectric properties may deteriorate, the lead-free piezoelectric ceramic composition according to an embodiment of the present invention When the sintering temperature is higher than 1200 ° C., the particle size becomes coarse and volatilized by melting of the mixed lead-free piezoelectric ceramic and the sintering aid, thereby leaving the composition range of the preferred lead-free piezoelectric ceramic composition.
이때, 소결시간은 1 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 소결온도 및 소결시간 범위 내에서 소결 단계를 수행함으로써, 혼합된 원료 물질간의 소결이 충분히 이뤄지도록 함과 동시에 소결로 얻어지는 소결체의 용융을 방지할 수 있다. 상기 조성물의 소결시간 범위의 구체 예로는 1 내지 6시간 동안 수행될 수 있고, 2 내지 6시간 동안 수행될 수 있고, 4 내지 6시간 동안 수행될 수 있고, 5 내지 6시간 동안 수행될 수 있고, 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있고, 1 내지 4시간 동안 수행될 수 있고, 또는 1 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. At this time, the sintering time may be performed for 1 to 6 hours. By performing the sintering step within the sintering temperature and the sintering time range, it is possible to sufficiently sinter between the mixed raw materials and to prevent melting of the sintered body obtained by the sintering. Specific examples of the sintering time range of the composition may be performed for 1 to 6 hours, may be performed for 2 to 6 hours, may be performed for 4 to 6 hours, may be performed for 5 to 6 hours, It may be performed for 1 to 5 hours, may be performed for 1 to 4 hours, or may be performed for 1 to 2 hours.
무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법Process for producing lead-free piezoelectric ceramic composition
본 발명의 실시 예를 따르는 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법은 제조 대상인 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연압전 세라믹 조성물에 따라 비스무트 화합물, 나트륨 화합물, 티타늄 화합물 및 스트론튬 화합물을 칭량하고, 하소하는 단계; 및 하소된 원료 혼합물에 금속탄산염을 첨가하여 소결하는 단계;를 포함한다. Production method of the present according to the embodiment of the invention (Bi, Na) lead-free piezoelectric ceramic composition containing a TiO 3 and SrTiO 3 is bismuth in accordance with the lead-free piezoelectric ceramic composition containing a TiO 3 and SrTiO 3 (Bi, Na) subject to manufacturing Weighing and calcining the compound, sodium compound, titanium compound and strontium compound; And sintering by adding metal carbonate to the calcined raw material mixture.
먼저, 제조 대상인 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연압전 세라믹 조성물에 따라 비스무트 화합물, 나트륨 화합물, 티타늄 화합물 및 스트론튬 화합물을 칭량하고, 하소하는 단계를 설명한다. First, the steps of weighing and calcining a bismuth compound, a sodium compound, a titanium compound and a strontium compound according to the lead-free piezoelectric ceramic composition including (Bi, Na) TiO 3 and SrTiO 3 to be manufactured will be described.
제조 대상인 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연압전 세라믹 조성물은 비스무트 화합물, 나트륨 화합물, 티타늄 화합물 및 스트론튬 화합물을 칭량하고, 하소하는 단계를 통해서 얻어질 수 있다. A lead-free piezoelectric ceramic composition including (Bi, Na) TiO 3 and SrTiO 3 to be produced may be obtained by weighing and calcining a bismuth compound, a sodium compound, a titanium compound, and a strontium compound.
상기 비스무트 화합물, 나트륨 화합물, 티타늄 화합물 및 스트론튬 화합물은 각각 비스무트 산화물, 나트륨 탄산염, 스트론튬 탄산염 및 티타늄 산화물일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아닐 수 있다. 또한, 상기 비스무트 화합물, 나트륨 화합물, 티타늄 화합물 및 스트론튬 화합물은 분말의 형태로 제공될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The bismuth compound, the sodium compound, the titanium compound and the strontium compound may be bismuth oxide, sodium carbonate, strontium carbonate and titanium oxide, respectively, but may not be limited thereto. In addition, the bismuth compound, sodium compound, titanium compound and strontium compound may be provided in the form of a powder, but is not limited thereto.
상기 제조 대상인 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연압전 세라믹 조성물에 따라 비스무트 화합물, 나트륨 화합물, 티타늄 화합물 및 스트론튬 화합물을 칭량하고, 하소하는 단계의 수행에 의해 (Bi,Na)TiO3-SrTiO3(이하 BNT-ST) 조성물이 제조될 수 있고, 상기 조성물은 하기의 화학식 1로 표현될 수 있다. The bismuth compound, the sodium compound, the titanium compound, and the strontium compound were weighed and calcined according to the lead-free piezoelectric ceramic composition including (Bi, Na) TiO 3 and SrTiO 3 , which are the preparation targets, and (Bi, Na) TiO A 3- SrTiO 3 (hereinafter BNT-ST) composition may be prepared, and the composition may be represented by the following Chemical Formula 1.
[화학식 1][Formula 1]
(1-x)[(Bi,Na)TiO3]―xSrTiO3 (1-x) [(Bi, Na) TiO 3 ]-xSrTiO 3
상기 화학식 1의 BNT-ST 무연 압전 세라믹 조성물의 조성을 결정하는 상기 x의 값은 0.1 내지 0.4일 수 있고, 0.15 내지 0.35일 수 있고, 0.20 내지 0.30일 수 있고, 0.24 내지 0.26일 수 있고, 0.22 내지 0.25일 수 있다. 상기 x의 값이 0.1 미만인 경우에는 강유전상이 비극성상보다 많아져 상전이 전계를 낮출 수 있지만, 최대 변형률이 낮아지는 문제가 있고, 상기 x의 값이 0.4 초과일 경우 상기 무연 압전 세라믹의 최대 변형일이 낮아지는 문제가 있다. The value of x for determining the composition of the BNT-ST lead-free piezoelectric ceramic composition of Chemical Formula 1 may be 0.1 to 0.4, 0.15 to 0.35, 0.20 to 0.30, 0.24 to 0.26, and 0.22 to May be 0.25. If the value of x is less than 0.1, the ferroelectric phase may be larger than the nonpolar phase to lower the phase transition electric field, but there is a problem that the maximum strain is lowered, and when the value of x is greater than 0.4, the maximum deformation of the lead-free piezoelectric ceramic is There is a problem of being lowered.
상기 제조 대상인 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연압전 세라믹 조성물에 따라 비스무트 화합물, 나트륨 화합물, 티타늄 화합물 및 스트론튬 화합물을 칭량하고, 하소하는 단계에서, 상기 하소하는 단계는 700 내지 900℃의 온도 범위에서 1시간 내지 3시간 동안 수행할 수 있다. In the step of weighing and calcining a bismuth compound, a sodium compound, a titanium compound and a strontium compound according to the lead-free piezoelectric ceramic composition including (Bi, Na) TiO 3 and SrTiO 3 , the calcining step may be performed at 700 to 900 degrees. It can be carried out for 1 hour to 3 hours in the temperature range of ℃.
상기 하소하는 단계의 온도가 750 ℃ 미만의 온도에서 진행하게 되면 원료 분말들 사이의 반응이 충분하지 않게 되는 문제점이 있고, 900 ℃ 초과에서 진행하게 되면 분쇄의 어려움이 발생하고, 높은 온도에서 합성을 하게 되면 합성원료의 강도가 높아지고 조대하게 되어 미세하게 분말을 분쇄하기 어려운 문제가 있다.If the temperature of the calcining step is carried out at a temperature of less than 750 ℃ there is a problem that the reaction between the raw powder is not sufficient, if proceeding above 900 ℃ difficulty of grinding occurs, synthesis at a high temperature When the strength of the synthetic raw material is increased and coarse, there is a problem that it is difficult to crush the powder finely.
다음으로, 하소된 원료 혼합물에 금속탄산염을 첨가하여 소결하는 단계를 설명한다. Next, the step of sintering by adding metal carbonate to the calcined raw material mixture will be described.
상기 하소된 원료 혼합물에 첨가되는 금속탄산염은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05mol 포함할 수 있다.The metal carbonate added to the calcined raw material mixture may comprise 0.001 to 0.05 mol relative to the composition.
상기 탄산금속염은 상기 조성물에 대한 조성의 구체 예로는 다음과 같다. 상기 탄산금속염은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.005 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.01 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.03 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.04 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.001 내지 0.03mol 포함할 수 있고, 또는 0.001 내지 0.01mol 포함할 수 있다. Specific examples of the composition for the metal carbonate salt composition are as follows. The metal carbonate may include 0.001 to 0.05mol, may include 0.005 to 0.05mol, may include 0.01 to 0.05mol, may include 0.03 to 0.05mol, and may include 0.04 to 0.05mol with respect to the composition. May, and may comprise 0.001 to 0.03mol, or may comprise 0.001 to 0.01mol.
상기 금속탄산염은 탄산리튬일 수 있다. The metal carbonate may be lithium carbonate.
상기 탄산리튬은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05mol 포함할 수 있다. 상기 조성물에 소결조제로 탄산 리튬(Li2CO3)이 0.001 mol 미만으로 첨가되는 경우에는 상기 소결조제의 첨가에 의한 소결온도를 낮추는 효과가 떨어지는 문제가 있고, 상기 조성물에 소결조제로 탄산 리튬(Li2CO3)이 0.05 mol 초과로 첨가되는 경우에는 상기 조성물에서 소결조제의 부피 분율의 증가로 무연 압전 세라믹 소결체의 수축률은 증가하나 밀도의 저하가 발생할 수 있다. The lithium carbonate may include 0.001 to 0.05 mol with respect to the composition. When lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) is added to the composition to less than 0.001 mol as a sintering aid, there is a problem that the effect of lowering the sintering temperature due to the addition of the sintering aid is inferior. When Li 2 CO 3 ) is added in excess of 0.05 mol, the shrinkage of the lead-free piezoelectric ceramic sintered body may increase due to an increase in the volume fraction of the sintering aid in the composition, but a decrease in density may occur.
또한, 상기 하소된 원료 혼합물에 금속탄산염을 첨가하여 소결하는 단계에서, 금속산화물을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. In addition, in the step of sintering by adding a metal carbonate to the calcined raw material mixture, it may further comprise the step of adding a metal oxide.
상기 조성물에 소결조제로 더 포함되는 금속산화물은 예를 들어, 산화 산화 철(Fe2O3), 산화 규소(SiO2), 산화 붕소(B2O5),산화 알루미늄(Al2O3), 산화 망간(MnO) 및 산화 바나듐(V2O5) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고 당업계에서 사용되는 소결조제라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.The metal oxide further included as a sintering aid in the composition is, for example, iron oxide (Fe 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), boron oxide (B 2 O 5 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ) , But may include at least one of manganese oxide (MnO) and vanadium oxide (V 2 O 5 ), but is not limited thereto, and may be used without particular limitation as long as it is a sintering aid used in the art.
상기 조성물은 상기 소결조제로서 금속산화물을 더 포함할 수 있고, 상기 금속산화물을 더 포함하는 소결조제는 조성물에 대해서 하기의 구체 예와 같이 포함할 수 있다. The composition may further include a metal oxide as the sintering aid, and the sintering aid further comprising the metal oxide may be included as in the following specific examples.
상기 금속산화물은 상기 조성물에 대한 조성의 구체 예로는 다음과 같다. 상기 금속산화물은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.005 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.01 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.03 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.04 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.001 내지 0.03mol 포함할 수 있고, 또는 0.001 내지 0.01mol 포함할 수 있다. Specific examples of the composition for the metal oxide are as follows. The metal oxide may include 0.001 to 0.05mol, may include 0.005 to 0.05mol, may include 0.01 to 0.05mol, may include 0.03 to 0.05mol, and may include 0.04 to 0.05mol with respect to the composition. May, and may comprise 0.001 to 0.03mol, or may comprise 0.001 to 0.01mol.
상기 성형체를 소결하는 단계에 의해 형성된 무연 압전 세라믹 조성물은 페로브스카이트 결정 구조를 가질 수 있다. The lead-free piezoelectric ceramic composition formed by the step of sintering the molded body may have a perovskite crystal structure.
상기 하소된 원료 혼합물에 금속탄산염을 첨가하여 소결하는 단계에서 상기 소결의 온도 범위는 900 내지 1200℃일 수 있다. In the step of sintering by adding metal carbonate to the calcined raw material mixture, the temperature range of the sintering may be 900 to 1200 ° C.
상기한 소결온도 범위는 일반적인 BNT-ST 무연 압전 세라믹의 소결온도인 1100 내지 1200℃ 보다 낮은 온도를 포함한다. 본 발명의 실시 예를 따르는 조성물의 제조방법은 1100℃ 미만의 소결온도 범위에서 소결을 수행하여도 압전 재료 특성이 저하되지 않는다. 본 발명의 실시 예를 따르는 무연 압전 세라믹 조성물 제조방법의 소결온도 범위는 소결조제인 탄산금속염을 첨가함으로써 얻어질 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 예를 따르는 조성물의 소결온도의 범위는 소결조제인 탄산금속염에 금속산화물을 더 포함함으로써 달성될 수 있다. The above sintering temperature range includes a temperature lower than the sintering temperature of 1100 to 1200 ℃ which is a typical BNT-ST lead-free piezoelectric ceramic. In the method of preparing the composition according to the embodiment of the present invention, the piezoelectric material properties are not deteriorated even when sintering is performed at a sintering temperature of less than 1100 ° C. Sintering temperature range of the lead-free piezoelectric ceramic composition manufacturing method according to an embodiment of the present invention can be obtained by adding a metal carbonate salt as a sintering aid. In addition, the range of the sintering temperature of the composition according to the embodiment of the present invention can be achieved by further comprising a metal oxide in the metal carbonate sintering aid.
상기 온도 범위의 구체 예로는 다음과 같다. 상기 온도 범위는 900 내지 1200℃일 수 있고, 900 내지 1150℃일 수 있고, 900 내지 1100℃일 수 있고, 900 내지 1050℃일 수 있고, 900 내지 1000℃일 수 있고, 900 내지 950℃일 수 있고, 950 내지 1200℃일 수 있고, 1000 내지 1200℃일 수 있고, 1050 내지 1200℃일 수 있고, 또는 1100 내지 1200℃일 수 있다. Specific examples of the temperature range are as follows. The temperature range may be 900 to 1200 ° C, may be 900 to 1150 ° C, may be 900 to 1100 ° C, may be 900 to 1050 ° C, may be 900 to 1000 ° C, may be 900 to 950 ° C May be 950-1200 ° C., 1000-1200 ° C., 1050-1200 ° C., or 1100-1200 ° C.
본 발명의 실시 예를 따르는 무연 압전 세라믹 조성물의 소결온도는 900℃ 미만인 경우에는 BNT-ST 무연 압전 세라믹의 소결이 충분치 않아 압전 특성이 나빠질 수 있고, 본 발명의 실시 예를 따르는 무연 압전 세라믹 조성물의 소결온도는 1200℃ 초과하는 경우에는 입자 크기가 조대해지고, 혼합된 무연 압전 세라믹 및 소결조제의 용융으로 휘발되어 바람직한 무연 압전 세라믹 조성물의 조성범위를 벗어날 수 있다. When the sintering temperature of the lead-free piezoelectric ceramic composition according to the embodiment of the present invention is less than 900 ℃ sintering of the BNT-ST lead-free piezoelectric ceramic is not enough, the piezoelectric properties may deteriorate, the lead-free piezoelectric ceramic composition according to an embodiment of the present invention When the sintering temperature is higher than 1200 ° C., the particle size becomes coarse and volatilized by melting of the mixed lead-free piezoelectric ceramic and the sintering aid, thereby leaving the composition range of the preferred lead-free piezoelectric ceramic composition.
이때, 소결시간은 1 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 소결온도 및 소결시간 범위 내에서 소결 단계를 수행함으로써, 혼합된 원료 물질간의 소결이 충분히 이뤄지도록 함과 동시에 소결로 얻어지는 소결체의 용융을 방지할 수 있다. 상기 조성물의 소결시간 범위의 구체 예로는 1 내지 6시간 동안 수행될 수 있고, 2 내지 6시간 동안 수행될 수 있고, 4 내지 6시간 동안 수행될 수 있고, 5 내지 6시간 동안 수행될 수 있고, 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있고, 1 내지 4시간 동안 수행될 수 있고, 또는 1 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. At this time, the sintering time may be performed for 1 to 6 hours. By performing the sintering step within the sintering temperature and the sintering time range, it is possible to sufficiently sinter between the mixed raw materials and to prevent melting of the sintered body obtained by the sintering. Specific examples of the sintering time range of the composition may be performed for 1 to 6 hours, may be performed for 2 to 6 hours, may be performed for 4 to 6 hours, may be performed for 5 to 6 hours, It may be performed for 1 to 5 hours, may be performed for 1 to 4 hours, or may be performed for 1 to 2 hours.
무연 압전 부재Lead-free piezoelectric elements
본 발명의 실시 예를 따르는 무연 압전 부재는 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물에 있어서, 상기 조성물이 소결조제로서 탄산금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물을 포함한다.A lead-free piezoelectric member according to an embodiment of the present invention is a lead-free piezoelectric ceramic composition comprising (Bi, Na) TiO 3 and SrTiO 3 , wherein the composition comprises a metal carbonate as a sintering aid, a lead-free piezoelectric ceramic composition It includes.
상기 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물에 있어서, 상기 조성물이 소결조제로서 탄산금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물은 앞서 설명한 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물에 있어서, 상기 조성물이 소결조제로서 탄산금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물와 동일하므로 중복을 피하기 위해 기재를 생략한다. In the lead-free piezoelectric ceramic composition comprising (Bi, Na) TiO 3 and SrTiO 3 , the lead-free piezoelectric ceramic composition comprising a metal carbonate as a sintering aid is (Bi, Na) TiO 3. And in the lead-free piezoelectric ceramic composition comprising SrTiO 3 , the composition is the same as the lead-free piezoelectric ceramic composition, characterized in that it comprises a metal carbonate as a sintering aid, so the description is omitted to avoid duplication.
본 발명의 실시 예를 따르는 무연 압전 부재는 액츄에이터 (Actuator), 압전 트랜스듀서 (Piezoelectric transducer), 센서(Sensor), 또는 진동자 (Resonator) 등에 적용되어 활용될 수 있다. The lead-free piezoelectric member according to the embodiment of the present invention may be applied to an actuator, a piezoelectric transducer, a sensor, or a resonator.
본 발명의 실시 예를 따르는 무연 압전 부재는 사용 용도에 따라 다양한 형상으로 준비될 수 있다. 예를 들어, 무연 압전 부재는 형태 및 크기를 특별히 제한하는 것은 아니며, 압력 측정, 진동 등의 상기 무연 압전 부재의 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 압력 측정의 목적을 위한 용도로 사용할 경우, 상기 무연 압전 부재는 직사각형 평면 구조, 원형 평면 구조 등을 갖는 플레이트 형상, 두께 방향으로 중앙 관통공을 갖는 플레이트 형상, 각기둥 형상 및 원통형 형상과 같은 다양한 형상으로 사용 가능하다.The lead-free piezoelectric member according to the embodiment of the present invention may be prepared in various shapes according to the intended use. For example, the lead-free piezoelectric member is not particularly limited in shape and size, and can be appropriately selected depending on the use of the lead-free piezoelectric member such as pressure measurement and vibration. Specifically, for example, when used for the purpose of pressure measurement, the lead-free piezoelectric member is a plate shape having a rectangular planar structure, a circular planar structure, etc., a plate shape having a central through hole in the thickness direction, a prism shape and a cylindrical shape It can be used in various shapes such as shapes.
저온소결용 소결조제Low Temperature Sintering Sintering Aids
본 발명의 실시 예를 따르는 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연압전 세라믹 조성물의 소결 온도를 낮출 수 있는 저온소결용 소결조제는 탄산금속염을 포함한다. The sintering aid for low temperature sintering capable of lowering the sintering temperature of the lead-free piezoelectric ceramic composition including (Bi, Na) TiO 3 and SrTiO 3 according to an embodiment of the present invention includes a metal carbonate.
상기 탄산금속염의 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 수 있다.The metal of the metal carbonate may be an alkali metal or an alkaline earth metal.
상기 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘 중 적어도 하나일 수 있고, 상기 알칼리 토금속은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 중 적어도 하나일 수 있다. The alkali metal may be at least one of lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, and the alkaline earth metal may be at least one of beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium.
상기 탄산금속염은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05mol 포함되어, 저온 소결용 소결조제로 기능할 수 있다. The metal carbonate may be contained in 0.001 to 0.05 mol with respect to the composition, it may function as a sintering aid for low temperature sintering.
상기 탄산금속염은 상기 조성물에 대한 조성의 구체 예로는 다음과 같다. 상기 탄산금속염은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.005 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.01 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.03 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.04 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.001 내지 0.03mol 포함할 수 있고, 또는 0.001 내지 0.01mol 포함할 수 있다. Specific examples of the composition for the metal carbonate salt composition are as follows. The metal carbonate may include 0.001 to 0.05mol, may include 0.005 to 0.05mol, may include 0.01 to 0.05mol, may include 0.03 to 0.05mol, and may include 0.04 to 0.05mol with respect to the composition. May, and may comprise 0.001 to 0.03mol, or may comprise 0.001 to 0.01mol.
또한, 상기 탄산금속염은 탄산리튬일 수 있다. In addition, the metal carbonate may be lithium carbonate.
상기 탄산리튬은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05mol 포함되어, 저온 소결용 소결조제로 기능할 수 있다. The lithium carbonate may be contained in 0.001 to 0.05 mol with respect to the composition, it may function as a sintering aid for low temperature sintering.
상기 소결조제는 금속산화물을 더 포함할 수 있다. The sintering aid may further include a metal oxide.
상기 금속산화물은 예를 들어, 산화 철(Fe2O3), 산화 규소(SiO2), 산화 붕소(B2O5), 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 망간(MnO) 및 산화 바나듐(V2O5) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고 당업계에서 사용되는 소결조제라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.The metal oxide is, for example, iron oxide (Fe 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), boron oxide (B 2 O 5 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), manganese oxide (MnO) and vanadium oxide (V 2 O 5 ) may include at least one, but is not limited thereto, and any sintering aid used in the art may be used without particular limitation.
상기 금속산화물은은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05mol 포함되어, 저온 소결용 소결조제로 기능할 수 있다. The metal oxide is contained in 0.001 to 0.05mol with respect to the composition, it can function as a sintering aid for low temperature sintering.
상기 금속산화물은 상기 조성물에 대한 조성의 구체 예로는 다음과 같다. 상기 금속산화물은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.005 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.01 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.03 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.04 내지 0.05mol 포함할 수 있고, 0.001 내지 0.03mol 포함할 수 있고, 또는 0.001 내지 0.01mol 포함할 수 있다. Specific examples of the composition for the metal oxide are as follows. The metal oxide may include 0.001 to 0.05mol, may include 0.005 to 0.05mol, may include 0.01 to 0.05mol, may include 0.03 to 0.05mol, and may include 0.04 to 0.05mol with respect to the composition. May, and may comprise 0.001 to 0.03mol, or may comprise 0.001 to 0.01mol.
본 발명의 실시 예를 따르는 소결조제는 상기 조성물의 소결온도를 900 내지 1200℃로 조절할 수 있고, 상기한 소결온도 범위는 일반적인 BNT-ST 무연 압전 세라믹의 소결온도인 1100 내지 1200℃ 보다 낮은 온도를 포함한다.The sintering aid according to an embodiment of the present invention can adjust the sintering temperature of the composition to 900 to 1200 ℃, the sintering temperature range is lower than the temperature of 1100 to 1200 ℃ sintering temperature of the general BNT-ST lead-free piezoelectric ceramic Include.
실시 예Example
먼저, Bi2O3, Na2CO3, SrCO3, TiO2 분말 시료를 준비하여 에탄올과 지르코니아 볼을 이용하여 24시간 혼합하고 건조한 후 850℃에서 2시간 동안 하소하였다. 이를 통해, 0.76BNT-0.24ST의 조성을 만족하는 세라믹 조성물을 제조하였고, 이를 그대로 분쇄 건조하여 0.76BNT-0.24ST의 조성을 만족하는 분말을 준비하였다. First, Bi 2 O 3 , Na 2 CO 3 , SrCO 3 , TiO 2 powder samples were prepared, mixed with ethanol and zirconia balls for 24 hours, dried and calcined at 850 ° C. for 2 hours. Through this, a ceramic composition satisfying the composition of 0.76BNT-0.24ST was prepared, and was then ground and dried to prepare a powder satisfying the composition of 0.76BNT-0.24ST.
상기 0.76BNT-0.24ST의 조성을 만족하는 세라믹 조성물 분말에 하기의 표 1, 표 2 및 표 3에 기재된 바와 같이, 탄산금속염으로 탄산리튬을 혼합하고 950, 970 및 1000℃의 온도 조건에서 소결하였고, 또한 금속산화물로 산화 철(Fe2O3), 산화 규소(SiO2), 산화 붕소(B2O5), 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 망간(MnO) 및 산화 바나듐(V2O5)을 각각 혼합하고 950, 970 및 1000℃의 온도 조건에서 소결하여 무연 압전 세라믹 조성물을 준비하여, 실시 예 1 내지 3 및 비교 예 2 내지 19의 무연 압전 세라믹 조성물을 준비하였고, 각각의 준비된 시편의 수축률을 측정하였다. 비교 예 1의 무연 압전 세라믹 조성물은 소결조제의 첨가없이, 0.76BNT-0.24ST의 조성을 만족하는 세라믹 조성물 분말을 1175℃의 온도 조건에서 소결하여 준비하였고, 수축률을 측정하였다. To the ceramic composition powder satisfying the composition of 0.76BNT-0.24ST as shown in Table 1, Table 2 and Table 3, lithium carbonate was mixed with metal carbonate and sintered at the temperature conditions of 950, 970 and 1000 ℃, Also, metal oxides include iron oxide (Fe 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), boron oxide (B 2 O 5 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), manganese oxide (MnO) and vanadium oxide (V 2 O 5 ) were mixed and sintered at temperature conditions of 950, 970 and 1000 ℃ to prepare a lead-free piezoelectric ceramic composition, to prepare the lead-free piezoelectric ceramic composition of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 to 19, each prepared specimen The shrinkage ratio of was measured. The lead-free piezoelectric ceramic composition of Comparative Example 1 was prepared by sintering a ceramic composition powder that satisfies the composition of 0.76BNT-0.24ST without addition of a sintering aid at a temperature condition of 1175 ° C, and measured shrinkage rate.
950
950
표 1을 참조하면, 실시 예 1에 의해 준비된 950℃의 소결을 수행한 무연 압전 세라믹 조성물은 비교 예 1에 의해 준비된 1175℃에서 소결을 수행한 무연 압전 세라믹 조성물과 비교하여 유사한 수축률 및 밀도 값을 갖는 것을 알 수 있다. 반면에, 비교 예 2 내지 비교 예 7에 의해 준비된 무연 압전 세라믹 조성물은 산화철, 산화규소, 산화붕소, 산화바나듐, 산화알루미늄 및 산화 망간을 소결조제로 포함하였고, 950℃의 소결조건에서 비교 예 1과 비교하여 수축률가 떨어지는 것을 알 수 있다. Referring to Table 1, the lead-free piezoelectric ceramic composition subjected to sintering at 950 ° C. prepared by Example 1 had similar shrinkage and density values as compared to the lead-free piezoelectric ceramic composition sintered at 1175 ° C. prepared by Comparative Example 1. It can be seen that it has. On the other hand, the lead-free piezoelectric ceramic composition prepared by Comparative Examples 2 to 7 included iron oxide, silicon oxide, boron oxide, vanadium oxide, aluminum oxide and manganese oxide as sintering aids, and Comparative Example 1 It can be seen that the shrinkage rate is lower than that.
970
970
표 2를 참조하면, 실시 예 2에 의해 준비된 970℃의 소결을 수행한 무연 압전 세라믹 조성물은 비교 예 1에 의해 준비된 1175℃에서 소결을 수행한 무연 압전 세라믹 조성물과 비교하여 유사한 수축률 값을 갖는 것을 알 수 있다. 반면에, 비교 예 8 내지 비교 예 13에 의해 준비된 무연 압전 세라믹 조성물은 산화철, 산화규소, 산화붕소, 산화바나듐, 산화알루미늄 및 산화 망간을 소결조제로 포함하였고, 970℃의 소결조건에서 비교 예 1과 비교하여 수축률이 떨어지는 것을 알 수 있다.Referring to Table 2, the lead-free piezoelectric ceramic composition subjected to sintering at 970 ° C. prepared by Example 2 has a similar shrinkage value as compared to the lead-free piezoelectric ceramic composition sintered at 1175 ° C. prepared by Comparative Example 1. Able to know. On the other hand, the lead-free piezoelectric ceramic composition prepared by Comparative Examples 8 to 13 included iron oxide, silicon oxide, boron oxide, vanadium oxide, aluminum oxide and manganese oxide as sintering aids, and Comparative Example 1 at sintering conditions of 970 ° C. It can be seen that the shrinkage rate is lower than that.
1000
1000
표 3을 참조하면, 실시 예 3에 의해 준비된 1000℃의 소결을 수행한 무연 압전 세라믹 조성물은 비교 예 1에 의해 준비된 1175℃에서 소결을 수행한 무연 압전 세라믹 조성물과 비교하여 유사한 수축률 값을 갖는 것을 알 수 있다. 반면에, 비교 예 14 내지 비교 예 19에 의해 준비된 무연 압전 세라믹 조성물은 산화철, 산화규소, 산화붕소, 산화바나듐, 산화알루미늄 및 산화 망간을 소결조제로 포함하였고, 1000℃의 소결조건에서 비교 예 1과 비교하여 수축률이 떨어지는 것을 알 수 있다.Referring to Table 3, the lead-free piezoelectric ceramic composition sintered at 1000 ° C. prepared by Example 3 had a similar shrinkage value as compared to the lead-free piezoelectric ceramic composition sintered at 1175 ° C. prepared by Comparative Example 1. Able to know. On the other hand, the lead-free piezoelectric ceramic composition prepared in Comparative Examples 14 to 19 included iron oxide, silicon oxide, boron oxide, vanadium oxide, aluminum oxide, and manganese oxide as sintering aids, and Comparative Example 1 It can be seen that the shrinkage rate is lower than that.
표 4, 표 5, 표 6 및 표 7에서는 Bi2O3, Na2CO3, SrCO3, TiO2 분말 시료를 준비하여 에탄올과 지르코니아 볼을 이용하여 24시간 혼합하고 건조한 후 850℃에서 2시간 동안 하소하였다. 이를 통해, 0.74BNT-0.26ST의 조성을 만족하는 세라믹 조성물을 제조하였고, 이를 그대로 분쇄 건조하여 0.74BNT-0.26ST의 조성을 만족하는 분말을 준비하였고, 이에 무연 압전 세라믹 조성물의 조성에 포함되는 소결조제로서 탄산리튬 이외에 금속산화물을 동시에 포함하는 조성물을 준비한 후 이에 소결조제로 탄산리튬, 산화철, 산화붕소 및 산화 바나듐을 중 적어도 2종을 포함할 수 있도록 무연 압전 세라믹 조성물을 준비한 후 900, 950, 1000, 및 1050℃에서 소결하여 시편을 준비하였고, 이의 수축률을 측정하여 나타내었다. In Table 4, Table 5, Table 6 and Table 7, Bi 2 O 3 , Na 2 CO 3 , SrCO 3 , TiO 2 powder samples were prepared, mixed with ethanol and zirconia balls for 24 hours, dried, and then dried at 850 ° C. for 2 hours. Calcined for a while. Through this, a ceramic composition satisfying the composition of 0.74BNT-0.26ST was prepared, and was then ground and dried to prepare a powder satisfying the composition of 0.74BNT-0.26ST, and as a sintering aid included in the composition of the lead-free piezoelectric ceramic composition. After preparing a composition containing a metal oxide in addition to lithium carbonate at the same time, after preparing a lead-free piezoelectric ceramic composition to include at least two of lithium carbonate, iron oxide, boron oxide and vanadium as a sintering aid 900, 950, 1000, The specimen was prepared by sintering at 1050 ° C., and the shrinkage thereof was measured.
900
900
표 4를 참조하면, 실시 예 4 내지 실시 예 11에 의해 준비된 무연 압전 세라믹 조성물은 소결조제로 탄산리튬, 산화철, 산화붕소 및 산화 바나듐을 중 적어도 2종을 포함할 수 있고, 이에 의해 900℃에서 소결을 수행했음에도 불구하고 1175℃에서 소결을 수행한 비교 예 1에 의해 준비된 무연 압전 세라믹 조성물과 유사한 수축률 및 밀도를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 실시 예 7 내지 실시 예 11의 무연 압전 세라믹 조성물은 소결조제로 탄산리튬 및 산화붕소를 포함할 수 있고, 900℃에서 소결을 수행했음에도 불구하고, 1175℃에서 소결을 수행한 비교 예 1에 의해 준비된 무연 압전 세라믹 조성물과 유사한 수축률 및 밀도를 나타내는 것을 알 수 있다. 표 4의 비교 예 21의 수축률 및 밀도를 참조하면, 산화철이 소결조제로 0.05mol만큼 비교적 많은 양이 첨가됐음에도 수축률 및 밀도가 저하되는 것을 알 수 있다. Referring to Table 4, the lead-free piezoelectric ceramic composition prepared in Examples 4 to 11 may include at least two of lithium carbonate, iron oxide, boron oxide, and vanadium as sintering aids, thereby Although the sintering was performed, it can be seen that it exhibits a similar shrinkage and density to the lead-free piezoelectric ceramic composition prepared by Comparative Example 1, which was sintered at 1175 ° C. In addition, the lead-free piezoelectric ceramic composition of Examples 7 to 11 may include lithium carbonate and boron oxide as a sintering aid, and in spite of the sintering at 900 ° C., the sintering at 1175 ° C. was performed in Comparative Example 1 It can be seen that the shrinkage and density similar to the lead-free piezoelectric ceramic composition prepared by the present invention. Referring to the shrinkage rate and density of Comparative Example 21 of Table 4, it can be seen that even if a relatively large amount of iron oxide is added as 0.05mol as the sintering aid, shrinkage rate and density decreases.
950
950
표 5를 참조하면, 실시 예 12 내지 실시 예 19에 의해 준비된 무연 압전 세라믹 조성물은 소결조제로 탄산리튬, 산화철, 산화붕소 및 산화 바나듐을 중 적어도 2종을 포함할 수 있고, 이에 의해 950℃에서 소결을 수행했음에도 불구하고 1175℃에서 소결을 수행한 비교 예 1에 의해 준비된 무연 압전 세라믹 조성물과 유사한 수축률 및 밀도를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 실시 예 15 내지 실시 예 19의 무연 압전 세라믹 조성물은 소결조제로 탄산리튬 및 산화붕소를 포함할 수 있고, 950℃에서 소결을 수행했음에도 불구하고, 1175℃에서 소결을 수행한 비교 예 1에 의해 준비된 무연 압전 세라믹 조성물과 유사한 수축률 및 밀도를 나타내는 것을 알 수 있다. 표 5의 비교 예 23의 수축률 및 밀도를 참조하면, 산화철이 소결조제로 0.05mol만큼 비교적 많은 양이 첨가됐음에도 수축률 및 밀도가 저하되는 것을 알 수 있다. Referring to Table 5, the lead-free piezoelectric ceramic composition prepared in Examples 12 to 19 may include at least two of lithium carbonate, iron oxide, boron oxide and vanadium as sintering aids, thereby Although the sintering was performed, it can be seen that it exhibits a similar shrinkage and density to the lead-free piezoelectric ceramic composition prepared by Comparative Example 1, which was sintered at 1175 ° C. In addition, the lead-free piezoelectric ceramic composition of Examples 15 to 19 may include lithium carbonate and boron oxide as a sintering aid, and in spite of the sintering at 950 ° C., the sintering at 1175 ° C. was performed in Comparative Example 1 It can be seen that the shrinkage and density similar to the lead-free piezoelectric ceramic composition prepared by the present invention. Referring to the shrinkage rate and the density of Comparative Example 23 of Table 5, it can be seen that even if a relatively large amount of iron oxide is added as 0.05 mol as the sintering aid, shrinkage rate and density decreases.
1000
1000
표 6을 참조하면, 실시 예 20 내지 실시 예 27에 의해 준비된 무연 압전 세라믹 조성물은 소결조제로 탄산리튬, 산화철, 산화붕소 및 산화 바나듐을 중 적어도 2종을 포함할 수 있고, 이에 의해 1000℃에서 소결을 수행했음에도 불구하고 1175℃에서 소결을 수행한 비교 예 1에 의해 준비된 무연 압전 세라믹 조성물과 유사한 수축률 및 밀도를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 실시 예 23 내지 실시 예 27의 무연 압전 세라믹 조성물은 소결조제로 탄산리튬 및 산화붕소를 포함할 수 있고, 1000℃에서 소결을 수행했음에도 불구하고, 1175℃에서 소결을 수행한 비교 예 1에 의해 준비된 무연 압전 세라믹 조성물과 유사한 수축률 및 밀도를 나타내는 것을 알 수 있다. 표 6의 비교 예 25의 수축률 및 밀도를 참조하면, 산화철이 소결조제로 0.05mol만큼 비교적 많은 양이 첨가됐음에도 수축률 및 밀도가 저하되는 것을 알 수 있다. Referring to Table 6, the lead-free piezoelectric ceramic composition prepared in Examples 20 to 27 may include at least two of lithium carbonate, iron oxide, boron oxide and vanadium as sintering aids, thereby Although the sintering was performed, it can be seen that it exhibits a similar shrinkage and density to the lead-free piezoelectric ceramic composition prepared by Comparative Example 1, which was sintered at 1175 ° C. In addition, the lead-free piezoelectric ceramic composition of Examples 23 to 27 may include lithium carbonate and boron oxide as a sintering aid, and in spite of the sintering at 1000 ° C., the sintering at 1175 ° C. was performed in Comparative Example 1 It can be seen that the shrinkage and density similar to the lead-free piezoelectric ceramic composition prepared by the present invention. Referring to the shrinkage rate and the density of Comparative Example 25 of Table 6, it can be seen that even if a relatively large amount of iron oxide is added as 0.05 mol as the sintering aid, shrinkage rate and density decreases.
1050
1050
표 7을 참조하면, 실시 예 28 내지 실시 예 35에 의해 준비된 무연 압전 세라믹 조성물은 소결조제로 탄산리튬, 산화철, 산화붕소 및 산화 바나듐을 중 적어도 2종을 포함할 수 있고, 이에 의해 1050℃에서 소결을 수행했음에도 불구하고 1175℃에서 소결을 수행한 비교 예 1에 의해 준비된 무연 압전 세라믹 조성물과 유사한 수축률 및 밀도를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 실시 예 31 내지 실시 예 35의 무연 압전 세라믹 조성물은 소결조제로 탄산리튬 및 산화붕소를 포함할 수 있고, 1050℃에서 소결을 수행했음에도 불구하고, 1175℃에서 소결을 수행한 비교 예 1에 의해 준비된 무연 압전 세라믹 조성물과 유사한 수축률 및 밀도를 나타내는 것을 알 수 있다. 표 7의 비교 예 27의 수축률 및 밀도를 참조하면, 산화철이 소결조제로 0.05mol만큼 비교적 많은 양이 첨가됐음에도 수축률 및 밀도가 저하되는 것을 알 수 있다. Referring to Table 7, the lead-free piezoelectric ceramic composition prepared in Examples 28 to 35 may include at least two of lithium carbonate, iron oxide, boron oxide, and vanadium as sintering aids, thereby Although the sintering was performed, it can be seen that it exhibits a similar shrinkage and density to the lead-free piezoelectric ceramic composition prepared by Comparative Example 1, which was sintered at 1175 ° C. In addition, the lead-free piezoelectric ceramic composition of Examples 31 to 35 may include lithium carbonate and boron oxide as a sintering aid, and in spite of the sintering at 1050 ° C., the sintering at 1175 ° C. was performed in Comparative Example 1 It can be seen that the shrinkage and density similar to the lead-free piezoelectric ceramic composition prepared by the present invention. Referring to the shrinkage rate and the density of Comparative Example 27 of Table 7, it can be seen that the shrinkage rate and density decreases even though a relatively large amount of iron oxide is added as 0.05 mol as the sintering aid.
본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.It is intended that the invention not be limited by the foregoing embodiments and the accompanying drawings, but rather by the claims appended hereto. Accordingly, various forms of substitution, modification, and alteration may be made by those skilled in the art without departing from the technical spirit of the present invention described in the claims, which are also within the scope of the present invention. something to do.
Claims (14)
상기 조성물이 소결조제로서 탄산금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물.
In the lead-free piezoelectric ceramic composition comprising (Bi, Na) TiO 3 and SrTiO 3 ,
A lead-free piezoelectric ceramic composition, wherein the composition contains a metal carbonate as a sintering aid.
상기 조성물이 소결조제로서 탄산금속염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 형성용 조성물.
A composition for forming a lead-free piezoelectric ceramic containing (Bi, Na) TiO 3 and SrTiO 3 containing a bismuth compound, a sodium compound, a titanium compound, and a strontium compound,
The composition for forming a lead-free piezoelectric ceramic, characterized in that the composition further comprises a metal carbonate as a sintering aid.
상기 탄산금속염의 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속인 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물.
The method of claim 1,
The metal of the metal carbonate is lead-free piezoelectric ceramic composition, characterized in that the alkali metal or alkaline earth metal.
상기 탄산금속염은 탄산리튬인 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물.
The method of claim 1,
The metal carbonate is lead-free piezoelectric ceramic composition, characterized in that lithium carbonate.
상기 탄산금속염은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05 mol 포함하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물.
The method of claim 1,
The metal carbonate is lead-free piezoelectric ceramic composition, characterized in that it comprises 0.001 to 0.05 mol relative to the composition.
상기 소결조제로서 금속산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물.
The method of claim 1,
The lead-free piezoelectric ceramic composition, characterized in that it further comprises a metal oxide as the sintering aid.
상기 금속산화물은 상기 조성물에 대해서 0.001 내지 0.05 mol 포함하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물.
The method of claim 6,
The metal oxide is lead-free piezoelectric ceramic composition, characterized in that it comprises 0.001 to 0.05 mol with respect to the composition.
상기 조성물의 소결온도는 900 내지 1200℃인 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물.
The method of claim 1,
The sintering temperature of the composition is a lead-free piezoelectric ceramic composition, characterized in that 900 to 1200 ℃.
하소된 원료 혼합물에 금속탄산염을 첨가하여 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 (Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법.
Weighing and calcining the bismuth compound, the sodium compound, the titanium compound and the strontium compound according to the lead-free piezoelectric ceramic composition comprising (Bi, Na) TiO 3 and SrTiO 3 to be prepared; And
(Bi, Na) TiO 3 and SrTiO 3 comprising the step of sintering by adding a metal carbonate to the calcined raw material mixture.
상기 하소된 원료 혼합물에 금속탄산염을 첨가하여 소결하는 단계에서, 금속산화물을 더 첨가하는 단계를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법.
The method of claim 9,
In the step of sintering by adding the metal carbonate to the calcined raw material mixture, further comprising the step of adding a metal oxide.
상기 소결하는 단계의 온도는 900 내지 1200℃인 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법.
The method of claim 9,
Temperature of the step of sintering is 900 to 1200 ℃ method for producing a lead-free piezoelectric ceramic composition.
A lead-free piezoelectric member comprising the lead-free piezoelectric ceramic composition of claim 1.
(Bi,Na)TiO3 및 SrTiO3를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물의 소결온도를 낮출 수 있는 저온소결용 소결조제.
It includes metal carbonate;
A sintering aid for low temperature sintering capable of lowering the sintering temperature of a lead-free piezoelectric ceramic composition containing (Bi, Na) TiO 3 and SrTiO 3 .
상기 소결조제는 금속산화물을 더 포함하는 저온소결용 소결조제.
The method of claim 13,
The sintering aid is sintering aid for low temperature sintering further comprising a metal oxide.
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