KR101995128B1 - Microwave reforming apparatus for gas reforming - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가스 개질을 위한 마이크로웨이브 개질기에 관한 것으로, 화석연료의 연소와 열분해/가스화 및 작업공정 등에서 발생되는 주요 온실가스인 이산화탄소와 메탄 그리고 그 분산물을 양질의 연료로 전환하는 새로운 형태의 기술로서, 본 발명에 따른 마이크로웨이브 개질기는 탄소수용체를 사용하기 때문에 기존의 촉매가격 문제 해결뿐만 아니라 장치의 컴팩트화, 수초의 빠른 시동 및 응답시간, 고분자 탄화수소를 포함한 다양한 종류의 생성가스 적용 가능, 개질시 자체 내부반응열을 사용, 넓은 범위의 유량과 가스성상에 대해 최적운전상태 유지 등의 특징을 가지고 있으므로, 정상운전 소요시간과 개질기 효율에 대한 기존 문제점을 해결할 수 있다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a microwave reformer for gas reforming and a new type of technology for converting carbon dioxide and methane, which are major greenhouse gases generated in the combustion, pyrolysis / gasification and working processes of fossil fuels and their dispersions, The microwave modifier according to the present invention uses a carbon acceptor to solve not only the problem of the existing catalyst price but also the compactness of the apparatus, quick start and response time of several seconds, application of various types of gas including polymer hydrocarbons, It is possible to solve the existing problems about the normal operation time and the efficiency of the reformer because it has characteristics such as using the internal heat of reaction inside the system, maintaining the optimum operation condition for a wide range of flow rate and gas characteristics.

Description

가스 개질을 위한 마이크로웨이브 개질기 {Microwave reforming apparatus for gas reforming}[0001] The present invention relates to a microwave reforming apparatus for gas reforming,

본 발명은 가스 개질을 위한 마이크로웨이브 개질기에 관한 것이다.The present invention relates to a microwave reformer for gas reforming.

화석연료, 바이오 매스, 폐기물 열분해/가스화 가스, 바이오 가스 등은 메탄(CH4)과 이산화탄소(CO2)가 주성분이며 이 두 가스는 온실가스로 기후변화 주요 원인물질로 알려져 있다. 이러한 온실가스를 양질의 연료로 전환하기 위한 개질 기술(reforming technology)에 대한 관심과 연구가 지속적으로 진행되고 있다. 메탄 스팀 개질(methane steam reforming; CH4 + H2O ↔ CO + 3H2)은 이미 산업현장에서 적용되고 있다. 그러나 메탄-이산화탄소 개질(methane dry reforming; CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2)은 온실가스 저감과 효과적인 화학 전환 에너지로 인해 최근 더욱 매력적인 방법으로 인식되고 있다.Fossil fuels, biomass, wastes Pyrolysis / gasification gas and biogas are mainly composed of methane (CH 4 ) and carbon dioxide (CO 2 ), both of which are known as greenhouse gases and are the main causes of climate change. Interest and research on reforming technology to convert these greenhouse gases into high-quality fuel are continuing. Methane steam reforming (CH 4 + H 2 O ↔ CO + 3H 2 ) has already been applied in the industrial field. However, methane dry reforming (CH 4 + CO 2 ↔ 2CO + 2H 2 ) has recently been recognized as a more attractive method due to greenhouse gas reduction and effective chemical conversion energies.

메탄과 이산화탄소를 수소나 일산화탄소로 전환하기 위해서는 고온반응 조건이 되거나 적당한 촉매의 도움이 필요하다. 이러한 문제를 극복하기 위해 최근에 개질 전환반응이 우수하고 탄소침착(carbon deposition)이 없는 새로운 촉매개발이 진행되고 있다. 촉매의 경우 촉매능(catalytic ability)이 우수한 귀금속(noble metal)이나 천이금속(transition metal)으로 만들어진 것이 광범위하게 사용되어 오고 있다. 그러나 귀금속 촉매의 경우 가격이 너무 비싸며 천이금속 촉매는 탄소침착으로 인한 촉매 비활성화(deactivation)로 인한 촉매능 저하가 문제가 된다.Conversion of methane and carbon dioxide to hydrogen or carbon monoxide requires high-temperature reaction conditions or the help of a suitable catalyst. In order to overcome this problem, a new catalyst having excellent reforming conversion reaction and no carbon deposition is being developed recently. In the case of a catalyst, noble metal or transition metal having excellent catalytic ability has been extensively used. However, the cost of the noble metal catalyst is too high, and the transition metal catalyst has a problem of catalytic degradation due to deactivation of the catalyst due to carbon deposition.

최근에 다양한 종류의 탄소물질(carbon material)을 이용한 CH4-CO2개질에 대한 기초연구가 수행 중이다. 이러한 탄소물질은 일반적으로 촉매나 촉매 담체로 이용되는데, 주로 활성탄(activated carbon), 석탄 촤(coal char), 반성코크스(semi-coke), 바이오 촤(bio-char)가 적용·사용되고 있다. 이 연구들은 주로 탄소물질 자체나 변형된 탄소함유 촉매의 촉매활성(catalytic activity) 그리고 각기 다른 운전조건에 대한 개질반응 특성 등에 대해 폭넓게 진행되고 있다. 탄소물질 기반 촉매의 경우는 기존 촉매에 비해 상대적으로 가격이 저렴하고 높은 촉매활성과 황(sulfur)성분에 대한 피독 문제가 거의 없다.Recently, a basic study on CH 4 -CO 2 reforming using various kinds of carbon materials is under way. These carbon materials are generally used as a catalyst or a catalyst carrier, and mainly activated carbon, coal char, semi-coke and bio-char are applied and used. These studies have been extensively studied mainly on the catalytic activity of carbonaceous materials or modified carbon-containing catalysts, and on the properties of reforming reactions for different operating conditions. The carbon-based catalysts are relatively inexpensive compared to conventional catalysts and have little poisoning effect on high catalyst activity and sulfur components.

바이오 매스가 열분해 되어 생성된 탄화물인 바이오 촤는 연소와 가스화 또는 활성탄 원료로 사용될 수 있다. 지금까지는 바이오 촤의 가스화에 의한 합성가스 생산에 많은 관심이 있었다. 바이오 촤가 메탄개질에 이용될 경우 바이오 촤의 가스화는 꼭 거쳐야 할 과정이므로 개질반응의 과정에서 탄소 가스화(carbon gasification)에 대한 연구는 중요한 의미를 갖는다. 그럼에도 불구하고 이 분야에 대한 심도 깊은 기술은 거의 찾아 보기가 어렵다.Biomass, a carbide formed by pyrolysis of biomass, can be used as a raw material for combustion, gasification or activated carbon. Until now, there has been much interest in the production of syngas by the gasification of biofuel. When biomass is used for methane reforming, the study of carbon gasification in the process of reforming is very important because the gasification of biomass is a necessary process. Nevertheless, in-depth technology in this field is hard to find.

마이크로웨이브 가열 방식은 기존의 열풍 또는 전기가열 방식에 비해 에너지 효율이 우수하고 아울러 급속가열, 선택적 가열, 균일가열이 우수한 열적특성을 가지고 있다. 현재까지 마이크로웨이브 가열은 환경 오염물질의 저감, 바이오 매스의 열분해/가스화, 물질의 건조 등에 폭넓게 적용되어 왔다.The microwave heating method has better energy efficiency than the conventional hot air or electric heating method, and has a thermal characteristic excellent in rapid heating, selective heating, and uniform heating. To date, microwave heating has been widely applied to reduce environmental pollutants, pyrolysis / gasification of biomass, and drying of materials.

최근에는 이미 언급된 탄소기반 촉매(carbon-based catalyst)의 메탄-이산화탄소 개질을 위해 이러한 마이크로웨이브 가열방식이 적용되어 왔다. 이러한 연구들로부터 탄소물질이 마이크로웨이브 수용체(microwave receptor)로서 우수하며 가스개질 전환율이 기준의 가열방식에 비해 우수하다는 것이 확인되었다. 또한 생성가스의 선택도(selectivity)가 개선되었으며 탄소침착도 감소된다고 보고되었다. 그러나 이러한 탄소 탄화물을 마이크로웨이브 수용체로 이용한 개질장치에 대한 기술개발이 이루어지지 못하고 있다.Recently, these microwave heating methods have been applied to the methane-carbon dioxide reforming of carbon-based catalysts already mentioned. From these studies, it was confirmed that the carbon material is excellent as a microwave receptor and the gas reforming conversion rate is superior to the standard heating method. It is also reported that the selectivity of the generated gas is improved and the carbon deposition is also reduced. However, the development of a reforming apparatus using such carbon carbide as a microwave receiver has not been developed.

기존의 가열방식은 물질의 전도와 대류성질에 영향을 받고 열이 물체 표면에서 내부로 가열되어 열전달이 늦고 가열 효과가 낮다. 반면에 마이크로웨이브와 같은 유전체 가열(dielectric heating)은 전자기에너지가 열에너지로 전환되는 것으로 이는 가열이라기보다는 일종의 에너지전환이라고 할 수 있다. 즉, 도 3에 나타낸 바와 같이 마이크로웨이브의 경우 대상물질을 통과하여 대상물질 내에 에너지로 저장되고, 그 내부에서 열로 전환되어 가열이 이루어지며 중심의 온도가 표면보다 상대적으로 높다.Conventional heating methods are influenced by the conduction and convection properties of the material and heat is heated from the surface of the object to the inside, which slows the heat transfer and lowers the heating effect. On the other hand, dielectric heating, such as microwaves, is the conversion of electromagnetic energy into thermal energy, a kind of energy conversion rather than heating. That is, as shown in FIG. 3, in the case of microwaves, the material passes through the target material, is stored as energy in the target material, is converted into heat in the inside thereof, is heated, and the temperature of the center is relatively higher than the surface.

마이크로웨이브 조사기술(MW irradiation technoque)을 적용할 경우 화학반응을 증대시키는 메커니즘을 다음 세 경우로 알려져 있다. 첫째는 열적효과(thermal effect)로 마이크로웨이브에 조사된 극성물질이 고온반응이 증대되는 경우, 둘째 특수한 마이크로웨이브 효과(specific MW effect)로 이미 언급된 바와 같이 단순표면 열가열 기존방식과 달리 마이크로웨이브 내부 전달 중심 체적 가열(core volumetric heating) 방식으로 인한 반응 활성화 증진이고, 셋째, 비 열적효과(non-thermal effect)로 마이크로웨이브 조사 시 화학종의 진동에 화학 변환 가속(chemical transformation acceleration)효과이다.The mechanism of increasing the chemical reaction when microwave irradiation technique (MW irradiation technoque) is applied is known as the following three cases. First, when a polar substance irradiated by a microwave due to a thermal effect is increased in a high-temperature reaction. Second, a specific microwave effect (specific MW effect) And the third is the effect of chemical transformation acceleration on the vibration of the chemical species during the microwave irradiation with the non-thermal effect.

바이오가스 또는 생성가스를 고품위 개질가스로 전환하는 기술은 도 4와 같이 반응관점으로 보면 수증기 개질(Steam reforming), 이산화탄소 개질(CO2 reforming), 산화 개질(Oxygen reforming), 그리고 자열 개질(Autothermal reforming)로 크게 나뉜다.The technology for converting the biogas or the generated gas into the high-grade reformed gas includes steam reforming, CO 2 reforming, oxidative reforming, and autothermal reforming ).

수증기 개질은 과열된 수증기를 개질기로 주입하여 개질하는 방법으로 개질기의 크기가 크고 반응속도가 상대적으로 느리지만 가스 처리량과 높은 수소생산수율 등의 장점으로 인하여 현재 가장 많이 사용되고 있다. Steam reforming is a method in which superheated steam is reformed by injecting into a reformer. Although the size of the reformer is large and the reaction rate is relatively slow, steam reforming is most widely used because of advantages such as gas throughput and high yield of hydrogen production.

이산화탄소 개질은 온실가스의 에너지 전환 활용이라는 관점에서 점차 많은 관심을 가지고 있는 방법이다. 합성가스를 제조하는 경제적인 측면에서 볼 때 메탄의 이산화탄소 개질공정은 메탄의 수증기 개질공정과 대등하다고 평가되고 있다.Carbon dioxide reforming is a method of increasing interest in terms of utilizing energy conversion of greenhouse gases. From the economics of producing syngas, the carbon dioxide reforming process of methane is considered to be equivalent to the steam reforming process of methane.

산화 개질은 연료의 불완전 연소를 통한 개질을 의미하며, 전체 반응이 발열반응으로 운전된다. 반응당량에 의한 공기와 산소량이 정해지며, 부분 산화공정은 높은 발열반응으로 반응기의 온도를 매우 높은 상태로 유지시킨다. 이 방법은 간접 열전달장치가 필요하지 않으며, 전체 공정이 보다 단순하다. 또한, 빠른 발열반응과 초기시동 및 부하응답 특성이 우수하다.Oxidation reforming refers to reforming through incomplete combustion of fuel, and the overall reaction is driven by an exothermic reaction. The amount of air and oxygen by the reaction equivalent is determined, and the partial oxidation process keeps the temperature of the reactor at a very high level due to the high exothermic reaction. This method does not require an indirect heat transfer device, and the entire process is simpler. In addition, it has excellent exothermic reaction, initial start and load response characteristics.

자열 개질은 수증기 개질과 부분산화반응의 복합반응으로, 반응 중에 적당한 발열 반응을 유지하는 부분산화반응의 장점과 수소 생성량이 높은 스팀 개질반응의 장점을 적절히 조합한 반응이다. 특히 반응기의 재료선택이 용이하며 시스템 내부에서의 탄소침적이 다른 개질반응에 비하여 적게 발생한다는 장점이 있다.The autothermal reforming is a combination of steam reforming and partial oxidation reaction, which is a combination of the advantages of partial oxidation reaction that maintains proper exothermic reaction during the reaction and the advantage of steam reforming reaction of high hydrogen production. Particularly, it is advantageous that the material of the reactor is easy to select and the carbon deposition in the system is less than that of other reforming reactions.

상기에 언급된 바와 같이 현존하는 개질공정이 각각의 특성을 가지고 있다. 수증기 개질의 경우는 높은 온도(700~800℃)와 압력(3~25 atm)이 요구되어지며, 수소 전환율을 높이기 위해 촉매가 사용되는데, 이는 황이나 질소에 의해 오염되어 수명이 짧아지는 등의 문제점을 가지고 있다. 이산화탄소 개질 역시 반응기의 일정 운전압력(1~10 atm)이 유지되어져야 하며, 높은 흡열반응(247 kJ/mol)으로 인해 온도를 400~1,000℃정도 유지하기 위한 외부 열원 필요하다. 그리고 산화 개질은 연소를 위해 사용되는 공기의 질소성분으로 인해 고 순도의 수소를 얻기가 쉽지 않다. 또한 자열개질 역시 수증기와 공기가 메탄과 반응할 때 개질기 내부 온도 제어가 어려운 기술의 문제점을 가지고 있다.As mentioned above, existing reforming processes have their respective characteristics. In the case of steam reforming, a high temperature (700 ~ 800 ℃) and a pressure (3 ~ 25 atm) are required. In order to increase the hydrogen conversion rate, a catalyst is used, which is contaminated by sulfur or nitrogen, I have a problem. The carbon dioxide reforming is also required to maintain a constant operating pressure (1 to 10 atm) in the reactor and an external heat source to maintain the temperature at about 400 to 1,000 ° C. due to the high endothermic reaction (247 kJ / mol). And oxidative reforming is not easy to obtain high purity hydrogen because of the nitrogen component of the air used for combustion. In addition, autothermal reforming also has a problem in that it is difficult to control the internal temperature of the reformer when steam and air react with methane.

본 발명의 마이크로웨이브 개질기는 탄소수용체를 사용하기 때문에 개질시 자체 내부반응열을 사용되는 방식으로 정상운전 소요시간과 개질기 효율이 우수한 기술이다. Since the microwave modifier of the present invention uses a carbon acceptor, it is a technique that uses the internal reaction heat during the reforming and is excellent in the normal operation time and the reformer efficiency.

Applied Catalysis A: General, Volume 469, 2014, Pages 387-397Applied Catalysis A: General, Volume 469, 2014, Pages 387-397

본 발명의 목적은 가스 개질을 위한 마이크로웨이브 개질기를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a microwave reformer for gas reforming.

본 발명의 다른 목적은 가스 개질방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a gas reforming method.

본 발명의 또 다른 목적은 가스 개질 시스템을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a gas reforming system.

본 발명의 다른 목적은 타르 포함 가스에서의 타르 개질방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a tar reforming method in a tar-containing gas.

상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,

본 발명은 마이크로웨이브 캐비티 챔버;The present invention relates to a microwave cavity chamber;

상기 마이크로웨이브 캐비티 챔버 내부 벽면에 구비되는 하나 이상의 마그네트론;At least one magnetron disposed on the inner wall surface of the microwave cavity chamber;

상기 마그네트론에 연결되는 전력공급부;A power supply connected to the magnetron;

상기 마이크로웨이브 캐비티 챔버 내부에 위치하는 하나 이상의 탄소수용체 반응기;At least one carbon acceptor reactor located within the microwave cavity chamber;

상기 탄소수용체 반응기 상부와 연통되는 주입가스 공급부; 및An injection gas supply unit communicating with the upper portion of the carbonaceous reactor; And

상기 탄소수용체 반응기 하부와 연통되는 개질가스 배출부;를 포함하여 구성되는 가스 개질을 위한 마이크로웨이브 개질기를 제공한다.And a reformed gas discharge port communicating with the lower portion of the carbon-based reactor. The present invention also provides a microwave reformer for gas reforming.

또한, 본 발명은 주입가스를 불활성가스와 함께 본 발명에 따른 마이크로웨이브 개질기에 공급하는 단계(단계 1); 및In addition, the present invention provides a method of manufacturing a microwave reformer, comprising the steps of: (1) supplying an injection gas to an microwave reformer according to the present invention together with an inert gas; And

마이크로웨이브 개질기에서 마이크로웨이브를 조사하여, 공급된 상기 주입가스를 개질하여 개질가스를 얻는 단계(단계 2);(Step 2) of irradiating a microwave in a microwave reformer to reform the supplied injection gas to obtain a reformed gas;

를 포함하는 가스 개질방법을 제공한다.And a gas reforming method.

나아가, 본 발명은 바이오매스, 유기폐기물 및 화석연료로 이루어진 원료의 열분해 또는 가스화 처리시 발생하는 생성가스, 또는 바이오가스를 공급하는 가스공급부; 및Furthermore, the present invention relates to a gas supply unit for supplying a generated gas or biogas generated during pyrolysis or gasification treatment of a raw material composed of biomass, organic waste and fossil fuel; And

상기 가스공급부와 연통되는 본 발명에 따른 마이크로웨이브 개질기를 구비한 가스개질부;A gas reforming unit having a microwave reformer according to the present invention in communication with the gas supply unit;

를 포함하는 가스 개질 시스템을 제공한다.And a gas reforming system.

또한, 본 발명은 화석연료, 바이오매스 또는 유기폐기물을 열분해 또는 가스화하는 단계(단계 1);The present invention also relates to a method for pyrolyzing or gasifying fossil fuel, biomass or organic waste (step 1);

상기 단계 1에서 발생한 타르 포함 가스를 본 발명에 따른 마이크로웨이브 개질기에 공급하는 단계(단계 2); 및Supplying the tar-containing gas generated in the step 1 to the microwave reformer according to the present invention (step 2); And

마이크로웨이브 개질기에서 마이크로웨이브를 조사하여, 공급된 상기 타르 포함 가스에서 타르를 수소, 일산화탄소 또는 경질 탄화수소 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가스로 개질하는 단계(단계 3);(Step 3) of irradiating a microwave in a microwave reformer to reform tar in the supplied tar-containing gas into at least one gas selected from the group consisting of hydrogen, carbon monoxide or light hydrocarbon gas;

를 포함하는 타르 포함 가스에서의 타르 개질방법을 제공한다.Lt; RTI ID = 0.0 > tar-containing < / RTI >

본 발명은 화석연료의 연소와 열분해/가스화 및 작업공정 등에서 발생되는 주요 온실가스인 이산화탄소와 메탄 그리고 그 분산물을 양질의 연료로 전환하는 새로운 형태의 기술로서, 본 발명에 따른 마이크로웨이브 개질기는 탄소수용체를 사용하기 때문에 기존의 촉매가격 문제 해결뿐만 아니라 장치의 컴팩트화, 수초의 빠른 시동 및 응답시간, 고분자 탄화수소를 포함한 다양한 종류의 생성가스 적용 가능, 개질시 자체 내부반응열을 사용, 넓은 범위의 유량과 가스성상에 대해 최적운전상태 유지 등의 특징을 가지고 있으므로, 정상운전 소요시간과 개질기 효율에 대한 기존 문제점을 해결할 수 있다.The present invention is a new type of technology for converting carbon dioxide, methane and its dispersions, which are major greenhouse gases generated in combustion, pyrolysis / gasification, and working processes of fossil fuels, into high quality fuels. The microwave reformer according to the present invention includes carbon As a result of using the receptor, not only the problem of the existing catalyst price but also the compactness of the device, quick start and response time of several seconds, various kinds of product gas including polymer hydrocarbon can be applied, And maintaining the optimum operating condition for the gas phase, it is possible to solve the existing problems of the normal operation time and the reformer efficiency.

도 1은 마이크로웨이브 개질가스 생산 및 이용 구성도이다.
도 2는 본 발명에 따른 마이크로웨이브 개질기의 사시도이다.
도 3은 마이크로웨이브 가열과 기존 가열방식의 비교도이다.
도 4는 연료의 개질과정을 나타낸 도표이다.
도 5는 탄소수용체 표면에 존재하는 탄소의 이산화탄소 제거 메커니즘을 나타낸 개략도이다; CCH4는 CH4에 의해 생성된 탄소를 의미하며, CC/MR은 탄소 수용체중에 존재하는 탄소를 의미한다.
도 6은 본 발명에 따른 마이크로웨이브 개질 실험장치이다.
도 7은 슬러지 촤(sludge char)를 탄소수용체로 사용하여, CO2 만을 마이크로웨이브 개질했을 때의 CO2 전환율 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 슬러지 촤(sludge char)를 탄소수용체로 사용하여, CH4 만을 마이크로웨이브 개질했을 때의 CH4 전환율 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 슬러지 촤(sludge char)를 탄소수용체로 사용하여, 혼합기체 CO2와 CH4을 마이크로웨이브 개질했을 때의 CO2 및 CH4 전환율 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 슬러지 촤(sludge char)의 마이크로웨이브 개질 전후의 SEM 사진이다.
도 11은 활성탄을 탄소수용체로 사용하여, 혼합기체 CO2와 CH4을 마이크로웨이브 개질했을 때의 CO2 및 CH4 전환율 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 탄소수용체 배드의 온도인 개질 온도를 800℃로 하였을 때 이산화탄소와 메탄의 혼합가스의 개질 결과이다.
도 13은 탄소수용체 배드와 개질 시 발생되는 국부 마이크로플라즈마 발생을 나타낸 사진이다.
도 14는 탄소수용체 배드층 공간속도를 0.9 L/g·h로 하였을 때 혼합기체의 결과를 나타낸 것이다.
도 15는 탄소수용체에서 발생되는 국부 마이크로플라즈마 발생을 나타낸 사진이다.
도 16은 활성탄을 탄소 수용체로 사용하여 타르 개질시 타르 저감을 위한 CO2-H2O 비에 따른 타르 전환율과 H2/CO 비의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 17은 활성탄을 탄소 수용체로 사용하여 타르 개질시 타르 저감을 위한 CO2-H2O 비에 따른 생성가스 농도와 고위발열량의 결과를 나타낸 그래프이다.
FIG. 1 is a diagram showing production and utilization of microwave reformed gas.
2 is a perspective view of a microwave reformer according to the present invention.
3 is a comparison of microwave heating and conventional heating systems.
4 is a chart showing the reforming process of the fuel.
Figure 5 is a schematic diagram showing the carbon dioxide removal mechanism of carbon present on the surface of the carbon acceptor; C CH4 refers to a carbon generated by the CH 4, and, C C / MR means the carbon present in the carbon receptors.
6 is a microwave modification experiment apparatus according to the present invention.
7 is a graph showing the results of CO 2 conversion when microwaving only CO 2 using a sludge char as a carbon acceptor.
FIG. 8 is a graph showing the CH 4 conversion results when the sludge char is used as a carbon acceptor and only CH 4 is microwave-modified.
9 is a graph showing the results of conversion of CO 2 and CH 4 when the sludge char is used as a carbon acceptor and the mixed gases CO 2 and CH 4 are microwave modified.
10 is a SEM photograph of the sludge char before and after microwave modification.
11 is a graph showing the results of conversion of CO 2 and CH 4 when the mixed gases CO 2 and CH 4 were microwave modified using activated carbon as a carbon acceptor.
12 is a result of modification of a mixed gas of carbon dioxide and methane when the reforming temperature, which is the temperature of the carbon acceptor bed, is 800 ° C.
13 is a photograph showing the generation of a local microplasma generated upon modification with a carbon acceptor bed.
14 shows the result of the mixed gas when the space velocity of the carbon acceptor bed layer is set to 0.9 L / g · h.
15 is a photograph showing the generation of local microplasma generated in the carbon acceptor.
16 is a graph showing the results of tar conversion and H 2 / CO ratio according to CO 2 -H 2 O ratio for reducing tar at the tar reforming using activated carbon as a carbon acceptor.
17 is a graph showing the results of production gas concentration and high calorific value according to the CO 2 -H 2 O ratio for reducing tar at the tar reforming using activated carbon as a carbon acceptor.

본 발명은 화석연료 연소 시 발생되는 공기오염이나 기후변화에 영향을 미치는 입자상 물질, 유해가스, 온실가스 등에 대한 문제를 해결하는 방안의 하나로 재생에너지인 바이오매스와 폐기물 이용 그리고 화석연료의 연소전 탄소포집기술인 pre-Combustion CCT (Carbon Capture Technology)의 진보된 기술의 발명이다.The present invention relates to a method for solving the problem of particulate matter, harmful gas, greenhouse gas, etc. affecting air pollution and climate change occurring in the combustion of fossil fuel, including the use of renewable energy biomass and waste, It is an invention of advanced technology of pre-Combustion Carbon Capture Technology (CCT), which is a collection technology.

본 발명에서 처리하고자 하는 대상은 메탄과 이산화탄소가 중성분인 매립장 매립가스, 폐수처리장 소화조 부생가스, 음식물 쓰레기 처리 혐기 반응기 등에 서 발생되는 바이오가스(biogas)와 볏집, 나무 등과 같은 바이오 매스, 도시에서 발생되는 가연성 쓰레기인 고형 도시 폐기물, 석탄 등과 같은 고체 화석연료을 열분해/가스화 하여 발생되는 생성가스(product gas)와 같은 탄화수소, 일산화탄 등을 주체로 하는 가스를 대상으로 한다.The object to be treated in the present invention is biomass such as biogas and biogas generated from landfill landfill gas, natural gas such as methane and carbon dioxide, wastewater treatment plant digester gas, food waste disposal anaerobic reactor, Gas such as hydrocarbons and carbon monoxide, such as product gas generated by pyrolysis / gasification of solid fossil fuels such as solid municipal waste, coal and the like, which are generated combustible wastes.

이러한 바이오가스 또는 생성가스를 청정가스로 알려져 있는 수소과농의 개질가스(reforming gas)로 전환하고 자, 본 발명의 핵심장치인 마이크로웨이브 개질기를 이용한다. 이때 수소의 수율을 높이기 위해 개질기 내로 수증기를 공급하거나 온실가스를 연료로 전환하고자 이산화탄소를 공급한다. 본 발명에 따른 마이크로웨이브 개질기의 전기 공급은 에너지 믹스라는 차원에서 최대한 재생에너지인 태양전지에서 생성된 전기를 이용하고 부족한 전원은 일반 전기를 이용할 수 있다.A microwave reformer, which is a core device of the present invention, is used to convert the biogas or the generated gas into a reforming gas of hydrogen and hydrogen, which is known as a clean gas. At this time, in order to increase the yield of hydrogen, steam is supplied into the reformer or carbon dioxide is supplied to convert the greenhouse gas into fuel. The electricity supply of the microwave reformer according to the present invention utilizes the electricity generated from the solar cell, which is the renewable energy as much as possible in terms of the energy mix, and the electricity that is lacking can use the general electricity.

고품위 청정가스인 개질 가스는 고체산화물연료전지(SOFC) 등과 같은 연료전지와 엔진 또는 가스 터어빈과 같은 연소기에서 연소연료로 이용될 수 있다. 이 경우 기존방식과 같이 개질과정을 거치지 않은 경우보다 배출가스가 공기오염과 기후변화에 거의 경향을 미치지 않으며 연소와 열효율 제고도 가능하다(도 1 참조).The reformed gas, which is a high-quality clean gas, can be used as a combustion fuel in a fuel cell such as a solid oxide fuel cell (SOFC) and the like or in a combustor such as an engine or a gas turbine. In this case, the exhaust gas has little tendency to air pollution and climate change, and combustion and thermal efficiency can be improved (see FIG. 1).

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

가스 개질을 위한 마이크로웨이브 개질기Microwave Reformer for Gas Modification

본 발명은 마이크로웨이브 캐비티 챔버(100);The present invention relates to a microwave cavity chamber (100);

상기 마이크로웨이브 캐비티 챔버 내부 벽면에 구비되는 하나 이상의 마그네트론(200);At least one magnetron (200) provided on the inner wall surface of the microwave cavity chamber;

상기 마그네트론에 연결되는 전력공급부;A power supply connected to the magnetron;

상기 마이크로웨이브 캐비티 챔버 내부에 위치하는 하나 이상의 탄소수용체 반응기(300);At least one carbon acceptor reactor (300) located within the microwave cavity chamber;

상기 탄소수용체 반응기 상부와 연통되는 주입가스 공급부(400); 및An injection gas supply unit 400 communicating with the upper portion of the carbonaceous reactor; And

상기 탄소수용체 반응기 하부와 연통되는 개질가스 배출부(500);를 포함하여 구성되는 가스 개질을 위한 마이크로웨이브 개질기를 제공한다(도 2 참조).And a reformed gas discharge part (500) communicating with the lower part of the carbonaceous reactor. The microwave reformer for gas reforming (refer to FIG. 2).

마이크로웨이브 캐비티 챔버(100)는 마그네트론(200)으로부터 마이크로웨이브가 방사되어 벽면에 반사되는 구조로 멀티모드 캐비티(multimode cavity)의 형태를 가진다. 따라서 이 캐비티 내에서 균일한 전자기장(electromagnetic field)이 형성되는 구조로 되어 있다. 상기 마그네트론은 하나 이상 구비할 수 있으며, 일례로 1-100개의 마그네트론을 구비할 수 있다.The microwave cavity chamber 100 has a structure in which a microwave is emitted from the magnetron 200 and reflected on a wall surface, and has a multimode cavity shape. Therefore, a uniform electromagnetic field is formed in the cavity. The magnetron may have one or more magnetron, for example, 1-100 magnetrons.

상기 전력공급부는 일반 전력, 태양전기, 재생에너지 등을 단독으로 또는 혼합하여 공급할 수 있다.The power supply unit may supply general power, solar electricity, renewable energy, etc., alone or in combination.

상기 탄소수용체 반응기(300)는 원기둥형 또는 사각기둥형(슬롯)의 형태이고, 하나 이상의 탄소수용체 반응기가 일정간격을 유지하며 병렬로 연결된 형태로 위치할 수 있다. 일례로 석영관을 사용할 수 있으며, 마이크로웨이브를 투과하는 재질로 만든 관이라면 모두 사용할 수 있다. 이때 각 탄소수용체 반응기의 배열은 전자기장 형성 정도에 따라 가능한 균일한 마이크로웨이브가 탄소수용체로 흡수되는 구조로 배열되는 것이 바람직하다.The carbonaceous reactor 300 may be in the form of a cylinder or a square column, and one or more carbonaceous reactors may be positioned in parallel and connected at regular intervals. For example, a quartz tube can be used, and any tube made of a material that transmits microwaves can be used. It is preferable that the arrangement of each carbon acceptor reactor is arranged in such a structure that microwaves as uniform as possible are absorbed by the carbon acceptor depending on the degree of electromagnetic field formation.

또한, 상기 탄소수용체 반응기는 마이크로웨이브 캐비티 챔버의 크기에 따라서 하나 이상 사용될 수 있고, 일례로 마이크로웨이브 캐비티 챔버 내부에 1-100개의 탄소수용체 반응기를 사용할 수 있다.In addition, one or more carbon acceptor reactors may be used depending on the size of the microwave cavity chambers. For example, 1-100 carbon receptor reactors may be used in the microwave cavity chambers.

상기 탄소수용체 반응기(300) 내부의 중간 위치에 탄소수용체가 고정되어 있는 것을 특징으로 하며, 상기 탄소수용체는 하수 슬러지 촤(dewatered sludge char), 활성탄, 바이오 촤(bio char), 흑연, 카본블랙 등의 탄소를 주체로 하는 재료를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.And a carbon receptor is fixed at an intermediate position in the carbon receptor reactor 300. The carbon receptor may be a dewatered sludge char, activated carbon, bio char, graphite, carbon black, etc. Of carbon can be used alone or in combination.

상기 주입가스는 CH4 및 CO2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 바이오가스이고, 상기 개질가스는 H2 및 CO 가스일 수 있다.The injection gas may be at least one biogas selected from the group consisting of CH 4 and CO 2 , and the reformed gas may be H 2 and CO gas.

탄소수용체의 개질 메커니즘Reforming Mechanism of Carbon Receptors

바이오가스나 생성가스의 주성분이며 온실가스인 메탄과 이산화탄소의 마이크로웨이브 개질 메커니즘은 도 5와 같다.The microwave reforming mechanism of methane and carbon dioxide, which are the main components of biogas or generated gas and are greenhouse gases, is shown in Fig.

이산화탄소만 공급되어 탄소수용체와 개질되는 탄소 가스화 반응(carbon gasification reaction)은 식(1)과 같다. 이는 탄소수용체 성분인 탄소(C)가 이산화탄소(CO2)와 반응하여 일산화탄소(CO)로 전환된다.The carbon gasification reaction, in which only carbon dioxide is supplied and reformed with a carbon acceptor, is shown in Equation (1). This is because the carbon acceptor component carbon (C) reacts with carbon dioxide (CO 2 ) and is converted to carbon monoxide (CO).

CC/MR + CO2 ⇒ 2CO (1)C C / MR + CO 2 ⇒ 2CO (1)

이는 다음 열적 분해(thermal decomposition) 반응 식(2)의 메커니즘에 의해 메탄과 수소로 전환되고 그 일부가 탄소로 전환되기 때문이다. 이때 전환된 탄소는 수용체 표면의 활성층(active centers)에 흡착되어 열적분해 반응이 점차 감소된다.This is because the methane and hydrogen are converted to carbon by the mechanism of the thermal decomposition reaction (2) and a part thereof is converted to carbon. At this time, the converted carbon is adsorbed on the active centers of the receptor surface, and the thermal decomposition reaction is gradually reduced.

CH4 ⇒ C + 2H2 (2)CH 4 ⇒ C + 2H 2 (2)

상기에 언급된 열적 분해 반응은 기상 균일반응(homogeneous reaction)으로 촉매성분이 포함된 탄소수용체는 마이크로웨이브 흡수 유전체로 촉매반응이 활성화된다. 그리고 수용체 배드에 마이크로플라즈마(micro-plasma)가 형성되어 고온이 유지되므로 주변가스가 높은 온도로 인해 반응성이 좋아지며, 특히 식(2)의 열적 분해 반응은 더욱 그러하다.The above-mentioned thermal decomposition reaction is a homogeneous reaction in which a catalytic component is contained in a carbon acceptor, and the catalytic reaction is activated by a microwave absorbing dielectric. In addition, since the micro-plasma is formed in the receptor pad and the high temperature is maintained, the peripheral gas is improved in reactivity due to the high temperature. In particular, the thermal decomposition reaction of the formula (2) is more so.

메탄을 개질(식 2 참조)할 때 발생되는 탄소가 수용체 촉매 활성층(active center)에 침착되는 문제를 해결하기 위해서는 다음 식(3)과 같은 이산화탄소에 의한 탄소 가스화에 의해 저감될 수 있다. 이와 같이 촉매 활성층의 클리닝(cleaning)은 수증기 가스화(steam gasification)에 의해서도 가능하다고 보고되어 있다. 또한, 이러한 클리닝은 기존의 가열방식보다 탄소수용체 배드 내에서 마이크로플라즈마가 발생되는 마이크로웨이브 방식이 더 효과적이다.In order to solve the problem that carbon generated when the methane is reformed (see Equation 2) is deposited on the receptor catalytic active layer, it can be reduced by carbon gasification by carbon dioxide as shown in the following equation (3). The cleaning of the catalytic active layer is reported to be possible by steam gasification. Further, such a cleaning is more effective in a microwave method in which micro plasma is generated in a carbon receptor bed than in a conventional heating method.

CCH4 + CO2 ⇒ 2CO (3)C CH4 + CO 2 ⇒ 2CO (3)

이와 더불어 수증기가 공급되어 다음 식(4)의 수증기 반응(Water-gas reaction)에 의해서도 부착된 탄소를 저감시킬 수 있다.In addition, water vapor can be supplied to reduce the carbon adhered by the water-gas reaction of the following equation (4).

CCH4 + H2O → CO + H2 (4) C CH4 + H 2 O → CO + H 2 (4)

가스 개질방법Gas reforming method

본 발명은 주입가스를 불활성가스와 함께 본 발명에 따른 마이크로웨이브 개질기에 공급하는 단계(단계 1); 및The present invention relates to a method for producing a microwave reformer, comprising the steps of: (1) supplying an injection gas to an microwave reformer according to the present invention together with an inert gas; And

마이크로웨이브 개질기에서 마이크로웨이브를 조사하여, 공급된 상기 주입가스를 개질하여 개질가스를 얻는 단계(단계 2);(Step 2) of irradiating a microwave in a microwave reformer to reform the supplied injection gas to obtain a reformed gas;

를 포함하는 가스 개질방법을 제공한다.And a gas reforming method.

상기 주입가스는 CH4 및 CO2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 바이오가스일 수 있고, 상기 개질가스는 H2 및 CO 가스일 수 있다.The injection gas may be at least one biogas selected from the group consisting of CH 4 and CO 2 , and the reformed gas may be H 2 and CO gas.

상기 단계 1의 불활성가스는 N2, Ar 가스 등을 사용할 수 있다.The inert gas in the step 1 may be N 2 , Ar gas, or the like.

CH4 및 CO2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 바이오가스가 동시에 개질되면서, 메탄(CH4)의 열적 분해 시 생성되는 탄소가 탄소수용체에 부착되어 촉매활성이 저하되는 것을 이산화탄소의 탄소 가스화반응에 의해 클리닝되어 지속적인 개질수행이 가능한 것을 특징으로 한다.CH 4 and CO 2 is modified at the same time, carbon generated in the thermal decomposition of methane (CH 4 ) adheres to the carbon acceptor and the catalytic activity is lowered. The carbon gasification reaction of carbon dioxide So that continuous reforming can be performed.

가스 개질 시스템Gas reforming system

본 발명은 바이오매스, 유기폐기물 및 화석연료로 이루어진 원료의 열분해 또는 가스화 처리시 발생하는 생성가스, 또는 바이오가스를 공급하는 가스공급부; 및The present invention relates to a gas supply unit for supplying a generated gas or biogas generated during pyrolysis or gasification treatment of a raw material composed of biomass, organic waste and fossil fuel; And

상기 가스공급부와 연통되는 본 발명에 따른 마이크로웨이브 개질기를 구비한 가스개질부;A gas reforming unit having a microwave reformer according to the present invention in communication with the gas supply unit;

를 포함하는 가스 개질 시스템을 제공한다.And a gas reforming system.

상기 생성가스는 타르 포함 가스일 수 있고, 상기 타르 포함 가스를 공급할 경우 타르를 수소, 일산화탄소 또는 경질 탄화수소 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가스로 개질할 수 있다.The generated gas may be tar-containing gas, and the tar may be reformed with at least one gas selected from the group consisting of hydrogen, carbon monoxide or light hydrocarbon gas when the tar-containing gas is supplied.

상기 바이오가스는 CH4 및 CO2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 바이오가스를 공급할 경우 H2 및 CO 가스로 개질할 수 있다.The biogas may be at least one selected from the group consisting of CH 4 and CO 2 , and may be reformed into H 2 and CO gas when the biogas is supplied.

타르 포함 가스에서의 타르 개질 방법Tar reforming method in tar-containing gas

본 발명은 화석연료, 바이오매스 또는 유기폐기물을 열분해 또는 가스화하는 단계(단계 1);The present invention relates to a method for pyrolyzing or gasifying fossil fuel, biomass or organic waste (step 1);

상기 단계 1에서 발생한 타르 포함 가스를 본 발명에 따른 마이크로웨이브 개질기에 공급하는 단계(단계 2); 및Supplying the tar-containing gas generated in the step 1 to the microwave reformer according to the present invention (step 2); And

마이크로웨이브 개질기에서 마이크로웨이브를 조사하여, 공급된 상기 타르 포함 가스에서 타르를 수소, 일산화탄소 또는 경질 탄화수소 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가스로 개질하는 단계(단계 3);(Step 3) of irradiating a microwave in a microwave reformer to reform tar in the supplied tar-containing gas into at least one gas selected from the group consisting of hydrogen, carbon monoxide or light hydrocarbon gas;

를 포함하는 타르 포함 가스에서의 타르 개질방법을 제공한다.Lt; RTI ID = 0.0 > tar-containing < / RTI >

타르 tar 개질저감Modification Reduction

타르의 경우 탄소의 C6 이상의 탄화수소의 집합체로 열분해/가스화 할 경우 발생되는 대표적인 생성물이다. 이들은 대분분이 생성가스 중에 포함되어 사용될 경우 이송과 운전시 장치손상과 운전장애를 일으킨다. 따라서 탄화수소로 구성되어 상온에서 액체나 고체로 존재하는 이러한 물질을 마이크로웨이브 개질을 하여 상온 기체인 경질 탄화수소, 일산화탄소 등으로 전환하여 가스 연료로 사용이 가능하다. 그 저감 메커니즘은 다음 식(5)와 같은 타르 분해 반응(tar pyrolysis)으로 나타낼 수 있다.In the case of tar, it is a typical product that is generated when pyrolysis / gasification is carried out with a cluster of carbon or more hydrocarbons of carbon. They cause equipment damage and operating disturbances during transport and operation when most fractions are included in the product gas. Therefore, it is possible to convert this material, which is composed of hydrocarbons and exists as a liquid or a solid at room temperature, into a light hydrocarbon such as a room temperature gas, a carbon monoxide gas, or the like by microwave modification. The reduction mechanism can be represented by tar pyrolysis as shown in the following equation (5).

Tar → wH2 + xCO + yCO2 + zCnHm (5) Tar → wH 2 + xCO + yCO 2 + zCnHm (5)

또한, 경질탄화수소로 전환된 타르는 다음 식(6)과 같은 열적 분해(thermal cracking)에 의해 수소로 전환될 수 있다. In addition, tar converted to light hydrocarbons can be converted to hydrogen by thermal cracking as shown in the following formula (6).

pCnHx → qCmHy + rH2 (6) pCnHx → qCmHy + rH 2 (6 )

타르 개질시 이산화탄소가 개질 첨가제로 공급되는 경우에는 타르 건식 개질(Dry reforming)에 의해 수소와 일산화탄소로 전환될 수 있으며, 그 메커니즘은 다음 식 (7)과 같다.When carbon dioxide is supplied as a reforming additive during tar reforming, it can be converted into hydrogen and carbon monoxide by dry reforming, and the mechanism thereof is shown in the following equation (7).

CnHx + nCO2 → (x/2)H2 + 2nCO (7) CnHx + nCO 2 → (x / 2) H 2 + 2nCO (7)

이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.

<실시예> <Examples>

하수처리장에서 발생된 탈수 슬러지를 열분해 처리하여 생성된 슬러지 촤와 상용 활성탄을 마이크로웨이브 탄소수용체(MCR; Microwave Carbon Receptor)로 하한 개질특성을 파악하였으며, 그 실험과정과 결과는 다음과 같다.Sludge 촤 and commercial activated carbon produced by pyrolysis of dewatered sludge generated at sewage treatment plant were analyzed by Microwave Carbon Receptor (MCR). The experimental procedure and results are as follows.

1) 실험장치1) Experimental apparatus

본 연구에서 사용된 마이크로웨이브 가열 개질 실험장치는 실험실 규모로 도 6과 같이 마이크로웨이브 개질기(microwave reformer), 가스 및 타르 공급라인(gas and tar feed line), 모니터링/제어장치(monitoring & control equipment), 샘플링/분석라인(sampling & analysis line)으로 구성되었다.The microwave heating reformer used in this study was a microwave reformer, a gas and tar feed line, a monitoring & control equipment, , And a sampling / analysis line.

도 6은 본 발명에 따른 마이크로웨이브 개질 실험장치이다.6 is a microwave modification experiment apparatus according to the present invention.

구체적으로, 마이크로웨이브 개질기는 전력용량이 2kW인 멀티모드 캐비티 오븐(multimode- microwave cavity oven) 내에 수직으로 설치된 석영관 탄소 수용체 반응기(carbon receptor reacter: CRC)로 구성되어 있다. 석영관 반응기 내부로 탄소 수용체 샘플 바스켓(sample basket)이 별도로 상하 가변 되도록 하여 수용체 샘플이 반응기 내로 유입과 배출이 가능하도록 하였다. 개질기 온도를 1,000℃까지 설정할 수 있으며 마이크로웨이브 촉매 수용체 내 열전대(thermocouple: k-type, 직경 2mm)와 연결된 컨트롤러에 의해 미세 제어되었다. 또한, 데이터 로거(data logger: Model Hydra data logger 2625A, Fluke, USA)에 의해 탄소수용체 내부의 온도변화를 연속적으로 모니터링 하였다. 석영관 반응기 내부로 탄소수용체 샘플 바스켓(sample basket)이 별도로 상하 가변 되도록 하여 탄소수용체 샘플이 반응기 내로 유입과 배출이 가능하도록 하였다.Specifically, the microwave reformer is composed of a quartz tube carbon receptor reactor (CRC) installed vertically in a multimode microwave cavity oven having a power capacity of 2 kW. A sample basket of the carbon acceptor was vertically varied in the quartz tube reactor so that the sample of the receiver could be introduced into and discharged from the reactor. The reformer temperature can be set up to 1,000 ° C and finely controlled by a controller connected to a thermocouple (k-type, 2 mm diameter) in the microwave catalytic reactor. In addition, temperature changes inside the carbon receptor were continuously monitored by a data logger (Model Hydra data logger 2625A, Fluke, USA). A sample basket of the carbon acceptor was vertically shifted into the quartz tube reactor so that the carbon acceptor sample could flow into and out of the reactor.

가스 및 타르 공급라인은 개질가스인 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 그리고 운반가스인 질소(N2) 봄베와 각 가스의 유량조절용 MFC(BRONKHORST, F201AC-FAC-22-V, Netherlands)를 거쳐 혼합기에서 모사 개질가스로 공급되었고, 타르 공급은 운반가스인 질소(N2) 봄베와 타르 발생장치에 의해 모사 타르(벤젠)가 공급되며, 수증기는 실린지 펌프(KD SCIENTIFIC, KDS-100, USA)에 의해 일정량의 물이 공급된 후 증발되어 타르와 함께 가열 라인을 통해 응축 없이 반응기까지 공급되었다.The gas and tar supply lines are composed of carbon monoxide (CO 2 ), methane (CH 4 ) and nitrogen (N 2 ) bombs as the reforming gases and MFCs (BRONKHORST, F201AC-FAC-22- (Benzene) is supplied by a nitrogen (N 2 ) bomb, which is a carrier gas, and a tar generator, and water vapor is supplied to a simulated reforming gas in a mixer through a syringe pump (KD SCIENTIFIC, KDS-100 , USA) was evaporated and then supplied to the reactor without condensation through the heating line together with the tar.

모니터링/제어장치는 LabVIEW(Model LabVIEW 8.6, National Instrument, USA)를 이용하였는데, 가스유량 제어와 온도를 연속적으로 모니터링 하였다.The monitoring and control devices were LabVIEW (Model LabVIEW 8.6, National Instrument, USA), which monitored gas flow rate and temperature continuously.

샘플링/분석라인은 검뎅과 수분제거를 위해 유리섬유필터(Glass wool filter)와 염화칼슘이 주입된 임핀져와 냉각기(ECS-30SS, Eyela Co., Japan)로 구성되었으며, 개질 생성가스 분석을 위해 GC-TCD(CP-4900, Varian, Netherland), 타르 분석을 위해 GC-FID(14B, Shimadzu, Japan)가 연결되어 측정되었다.The sampling / analysis line consisted of a glass wool filter and calcium chloride impeller and cooler (ECS-30SS, Eyela Co., Japan) for removing dew and moisture, and GC -CD (CP-4900, Varian, Netherland), and GC-FID (14B, Shimadzu, Japan) for tar analysis.

2) 실험 방법2) Experimental method

마이크로웨이브 가열 개질 실험은 마이크로웨이브 개질기(MW reformer)내에 설치된 석영관 반응기 내에 위치한 샘플 바스켓 안의 마이크로웨이브 탄소수용체로 마이크로웨이브가 조사되어 가열되고 석영관 반응기 내로 모사가스 또는 모사타르가 공급되어 수용체 층을 통과되면서 개질된 가스를 포집하여 분석하는 과정이다.The microwave heating reforming experiment is a microwave carbon receiver in a sample basket placed in a quartz tube reactor installed in a microwave reformer. The microwave is irradiated and heated, and a simulated gas or a moth tar is fed into the quartz tube reactor to form a receptor layer The process of collecting and analyzing the reformed gas as it passes.

사용된 탄소수용체는 1~3mm로 체 거름하여 15g을 실험 시마다 새로운 것을 샘플 바스켓에 넣어 석영관 반응기 중심에 위치하도록 하였다. 그리고 모사가스는 전체 양을 75 ml/min로 일정하게 하여 공급하여 공간속도(VHSV; Volumetric Hourly Space Velocity)를 0.3 L/g·h로 항상 일정하게 되도록 하였다. 모사타르는 전체 양을 250 ml/min으로 공간속도 1.875 L/g·h로 일정하게 공급하였다. 마이크로웨이브 전력 공급은 2kW로 초기시동을 하여 샘플 온도가 상온에서 선형적으로 증가한 후 가스 개질은 기준 설정온도 900℃, 타르 개질은 500~850℃로 일정하게 유지되게 하였다.The carbonaceous receptors used were sieved to 1 to 3 mm and 15 g was placed in the center of the quartz tube reactor in a new sample basket for each experiment. The simulated gas was supplied at a constant flow rate of 75 ml / min, so that the volumetric hourly space velocity (VHSV) was always constant at 0.3 L / g · h. The total amount of mica tar was constantly supplied at a space velocity of 1.875 L / g · h at a flow rate of 250 ml / min. The microwave power supply was initialized to 2 kW, and the sample temperature was linearly increased at room temperature. The gas reforming was maintained at a reference set temperature of 900 캜 and tar reforming at 500 - 850 캜.

가스 개질 실험은 개질 온도와 공간속도를 고정한 상태에서 촉매 수용체와 모사가스의 특성을 파악하였다. 마이크로웨이브 열분해 생성 슬러지 촤(sludge char)와 상용 활성탄(activated carbon) 두 종류의 탄소수용체 그리고 모사가스 CO2 25%, CH4 25%, CO2와 CH4를 각각 12.5%로 한 세가지 경우에 대해 각각의 개질 특성 실험을 수행하였다. 모사가스의 주성분인 CO2, CH4외 나머지 밸런스는 불활성 기체인 N2로 하였다.In the gas reforming experiment, the characteristics of the catalyst receiver and the simulated gas were determined under the condition that the reforming temperature and the space velocity were fixed. Microwave pyrolysis sludge char and commercial activated carbon Two types of carbon acceptor and simulated gas For three cases with 25% CO 2, 25% CH 4, and 12% CO 2 and CH 4 respectively Each modification property experiment was performed. The remaining balance of CO 2 and CH 4 , which are the main components of the simulated gas, was N 2 , which is an inert gas.

타르 개질 실험은 상용 활성탄을 탄소 수용체로 하여 기준조건은 총가스공급량 250 mL/min(모든 실험 운반가스(N2) 170mL/min로 고정; 타르 크래킹(질소), 이산화탄소 가스화(CO2), 수증기 가스화(H2O(g)) 실험 80 mL/min로 각각 공급함), 반응기 온도 750℃, 벤젠(C6H6) 13mL/min(농도: 5%)로 하였다.Tar reforming experiments by standard conditions for commercial activated carbon with carbon receptors total gas feed rate 250 mL / min (all experiments the carrier gas (N 2) fixed to 170mL / min; tar cracking (nitrogen), carbon dioxide gasification (CO 2), water vapor And the gasification (H 2 O (g)) experiment was carried out at a flow rate of 80 mL / min. The reactor temperature was 750 ° C. and benzene (C 6 H 6 ) was 13 mL / min (concentration: 5%).

실험 시작부터 일정시간 간격으로 가스 포집용 테들라 백에 각각 포집 하여 가스성분과 타르를 분석하였다. 주입 모사가스와 개질 가스의 경우 GC-TCD에 의해 분석되고, 모사타르는 GC-FID로 분석되었다. H2, CH4, CO, O2 및 N2 가스는 molecular sieve 5A (80/100 mesh), CO2, C2H4 및 C2H6는 PoraPlot-Q 컬럼이 적용되었으며, C6H6는 ZB-5 컬럼에 의해 분석되었다.From the beginning of the experiment, gas components and tar were analyzed by capturing them in a gas collector Tera bag at regular intervals. The injection simulated gas and reformed gas were analyzed by GC-TCD, and the simulated tar was analyzed by GC-FID. The H 2 , CH 4 , CO, O 2 and N 2 gases are molecular sieve 5A (80/100 mesh), CO 2 , C 2 H 4 And C 2 H 6 were applied to the PoraPlot-Q column, and C 6 H 6 was analyzed by the ZB-5 column.

마이크로 웨이브 탄소수용체 개질 전·후의 물리적 특성을 파악하기 위해 SEM(Model S-4800, Hitachi Co., Japan) 분석을 하였다.SEM (Model S-4800, Hitachi Co., Japan) was analyzed to determine the physical properties before and after microwave carbon receptor modification.

개질 주요 대상가스인 CO2와 CH4 및 타르(벤젠)의 전환은 다음 식 (8), (9), (10)과 같이 계산되었다.The conversion of CO 2 , CH 4, and tar (benzene), which are the main gas to be reformed, was calculated as shown in the following formulas (8), (9), and (10).

CH4 conversion(%) = 100·[(H2)out/2]/[(CH4)out + (H2)out/2] (8)CH 4 conversion (%) = 100 · [(H 2 ) out / 2] / [(CH 4 ) out + (H 2 ) out /

CO2 conversion(%) = 100·[(CO)out/2]/[(CO2)out + (CO)out/2] (9) CO 2 conversion (%) = 100 · [(CO) out / 2] / [(CO 2) out + (CO) out / 2] (9)

C6H6 conversion(%) = 100·[(C6H6)in-(C6H6)out]/(C6H6)in (10)C 6 H 6 conversion (%) = 100 [(C 6 H 6 ) in- (C 6 H 6 ) out ] / (C 6 H 6 ) in

여기서, (CH4)out, (H2)out, (CO2)out, (CO)out, (C6H6)out는 마이크로웨이브 가열 개질기 출구에서 측정된 메탄, 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 벤젠의 농도이고, (C6H6)in은 입구에서 측정된 벤젠의 농도이다. Here, (CH 4) out, ( H 2) out, (CO 2) out, (CO) out, (C 6 H 6) out is a methane, hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, benzene, measured in the microwave heating reformer outlet (C 6 H 6 ) in is the concentration of benzene measured at the inlet.

3) 실험결과3) Experimental results

본 연구에 사용된 마이크로웨이브 탄소수용체는 수분함량이 82%인 하수 탈수슬러지(dewatered sewage sludge)를 기존의 가열방식인 전기 열분해로에서 질소를 캐리어 가스로 하여 반응기 온도를 900℃로 유지하면서 만들어졌다.The microwave carbon receptor used in this study was a dewatered sewage sludge with a moisture content of 82%, while maintaining the reactor temperature at 900 ° C with nitrogen as the carrier gas in the conventional pyrolysis furnace .

a) 가스 개질a) gas reforming

가스성상에On the Gas Properties 대한 영향 Impact on

온실가스인 메탄과 이산화탄소의 탄소수용체 마이크로웨이브 가열 개질특성을 파악하기 위해 이산화탄소 개질, 메탄 개질 그리고 메탄-이산화탄소 혼합가스의 세 가지 경우에 대해 각각의 개질특성을 파악하였다.In order to investigate the microwave heating reforming characteristics of the carbonaceous gases of methane and carbon dioxide, which are greenhouse gases, the reforming characteristics of each of the three cases of carbon dioxide reforming, methane reforming and methane - carbon dioxide gas mixture were determined.

이산화탄소 개질 특성Carbon dioxide reforming characteristics

도 7은 슬러지 촤(sludge char)를 탄소수용체로 사용하여, CO2만을 마이크로웨이브 개질했을 때의 CO2 전환율 결과를 나타낸 그래프이다.7 is a graph showing the results of CO 2 conversion when microwaving only CO 2 using a sludge char as a carbon acceptor.

도 7에 나타난 바와 같이, 마이크로웨이브 개질이 시작됨에 따라 CO2전환율이 급격히 증가되어 개질 시간이 60분 될 때 전환율이 67%로 최대를 보이고 점차 감소되었다. 이는 탄소 가스화 반응(carbon gasification reaction)인 식(11)과 같이 탄소수용체 성분인 탄소(C)가 이산화탄소와 반응하여 일산화탄소로 전환되기 때문이다. 이는 개질이 진행되는 동안 CO2의 농도가 감소되고 CO의 농도가 증가되는 것에 의해서도 알 수 있다.As shown in FIG. 7, when the microwave reforming was started, the CO 2 conversion rate was rapidly increased, and the conversion rate reached a maximum of 67% when the reforming time was 60 minutes. This is because carbon (C), which is a carbon acceptor component, reacts with carbon dioxide and converts to carbon monoxide as shown in equation (11), which is a carbon gasification reaction. This can also be seen from the fact that the concentration of CO 2 is decreased and the concentration of CO is increased during the course of the reforming.

C(char) + CO2 ⇔ 2CO △H298 = +173kJ/mol (11)C (char) + CO 2 ? 2CO? H 298 = + 173 kJ / mol (11)

마이크로웨이브 가열은 열원이 수용체의 외부에서 전달되는 가열되는 기존의 가열방식과 달리 마이크로웨이브 에너지가 수용체 내부로 전달되어 물체진동에 의한 운동에너지가 열에너지로 전환되어 가열되는 방식이다. 따라서 유전체(dielectric solid)인 탄소수용체 내부에 마이크로플라즈마(microplasma)가 발생되어 열수용체 배드 온도보다 특정위치에 고온이 유지되는 형태를 보인다. 이로 인해 이 고온부(hot spot)부에서 불균일반응(heterogeneous reaction)인 가스화 반응 (식 11)이 활성화된다. Microwave heating is a method in which microwave energy is transferred to the inside of the receiver, and kinetic energy due to vibration of the object is converted into heat energy and heated by heating, unlike the conventional heating method in which a heat source is transferred from the outside of the receiver. Therefore, a microplasma is generated inside the carbon receptor, which is a dielectric solid, so that a high temperature is maintained at a specific position rather than the temperature of the heat receptor. As a result, the gasification reaction (formula 11), which is a heterogeneous reaction in the hot spot part, is activated.

메탄 개질 특성Methane reforming characteristics

도 8은 슬러지 촤(sludge char)를 탄소수용체로 사용하여, CH4 만을 마이크로웨이브 개질했을 때의 CH4 전환율 결과를 나타낸 그래프이다.FIG. 8 is a graph showing the CH 4 conversion results when the sludge char is used as a carbon acceptor and only CH 4 is microwave-modified.

도 8에 나타난 바와 같이, 개질 시간이 지남에 따라 메탄전환이 급격히 증가하여 60분에서 76%로 최대값을 가진 후 그 값이 점차 감소되었다. As shown in FIG. 8, the methane conversion rapidly increased over the reforming time and reached a maximum value of 76% at 60 minutes, and the value gradually decreased.

이는 다음 열적 분해(thermal decomposition) 반응 식(12)의 메커니즘에 의해 메탄과 수소로 전환되고 그 일부가 탄소로 전환되기 때문이다. 이 때 전환된 탄소는 수용체 표면에 흡착되어 기공도(porosity)를 낮추는 것으로 알려져 있다. 그 외 일부 반응기내와 슬러지 촤 잔류산소에 의한 부분산화(partial oxidation) 반응이 식(13)과 같이 이루어져 수소와 일산화탄소로 전환되었다. This is because the methane and hydrogen are converted to carbon by a mechanism of the thermal decomposition reaction (12) and a part thereof is converted to carbon. It is known that the converted carbon adsorbs on the surface of the receptor to lower the porosity. In addition, partial oxidation reaction of sludge and residual oxygen in some of the reactors was converted to hydrogen and carbon monoxide as shown in Eq. (13).

이는 메탄 전환율이 증가됨에 따라 메탄이 감소되고 수소의 농도 증가가 거의 유사한 패턴으로 나타나고 소량의 일산화탄소가 개질 전반부에 증가되는 것에서도 알 수 있다.It can be seen from the fact that as methane conversion increases, methane decreases and hydrogen concentration increases in a similar pattern and a small amount of carbon monoxide increases in the first half of the reforming.

CH4 ⇔ C + 2H2, △H298 = +75kJ/mol (12)CH 4 ⇔ C + 2H 2 , ΔH 298 = + 75 kJ / mol (12)

CH4 + ½O2 ⇔ 2H2+CO, △H298 = -8.5kJ/mol (13)CH 4 + ½O 2 ⇔ 2H 2 + CO, ΔH 298 = -8.5 kJ / mol (13)

상기에 언급된 열적 분해 반응(식 12)과 부분산화반응(식 13)은 기상 균일반응(homogeneous reaction)으로 촉매성분이 포함된 탄소수용체는 마이크로웨이브 흡수 유전체로 촉매반응이 활성화된다. 그리고 이미 언급된 바와 같이 수용체 배드에 마이크로웨이브가 형성되어 고온이 유지되므로 주변가스가 높은 온도로 인해 반응성이 좋아지며, 특히 식(12)의 열적 분해 반응은 더욱 그러하다.The thermal decomposition reaction (Formula 12) and the partial oxidation reaction (Formula 13) described above are catalyzed by a homogeneous reaction, in which a carbonaceous substance containing a catalytic component is converted into a microwave absorbing dielectric. As already mentioned, since the microwave is formed in the acceptor bed and the high temperature is maintained, the surrounding gas is improved in reactivity due to the high temperature. In particular, the thermal decomposition reaction of the equation (12) is more so.

메탄 전환이 최대값을 가진 다음 반응 후반부에는 점차 감소되는데 이는 열분해 반응인 식(2)에서 생성된 탄소(C)가 수용체 표면에 흡착되어 개질 대상가스인 메탄이 탄소수용체 촉매활성 기공으로 침투되는 것을 막아 열분해 반응을 돕는 촉매활성을 방해하기 때문이다.The methane conversion is gradually decreased in the latter half of the reaction, which has the maximum value. This is because the carbon (C) generated in the pyrolysis reaction (2) adsorbs on the surface of the receptor and methane as a reforming gas permeates into the carbon- Because it inhibits catalytic activity to assist the pyrolysis reaction.

결과적으로 촉매함유 수용체를 이용한 마이크로웨이브 가열 메탄개질의 문제는 메탄 열분해 반응에서 생성되는 탄소의 촉매 수용체 표면에 흡착되어 수용체의 촉매활성을 저해하는 것이다. 이와 유사한 결과는 촤(char), 활성탄(activated carbon), 카본 블랙(carbon black)과 같은 여러 종류의 탄소함유 촉매(carbonaceous-based catalyst)에 대한 다른 연구자의 결과에서도 볼 수 있다.As a result, the problem of microwave heating methane reforming using a catalyst-containing receptor is adsorbed on the surface of the catalytic receptor of carbon generated in the methane pyrolysis reaction, thereby inhibiting the catalytic activity of the receptor. Similar results can be seen in the results of other researchers on several types of carbonaceous-based catalysts such as char, activated carbon, and carbon black.

이산화탄소와 메탄 혼합가스 개질 특성Modification Characteristics of Carbon Dioxide and Methane Mixture

메탄을 개질(식 12 참조)할 때 발생되는 탄소가 수용체 촉매 활성층(active center)에 침착되는 문제를 해결하기 위해서는 다음 식(14)와 같은 이산화탄소에 의한 탄소 가스화에 의해 저감될 수 있다. 이와 같이 촉매 활성층의 클리닝(cleaning)은 수증기 가스화(steam gasification)의해서도 가능하다고 보고되어 있다. 또한, 이러한 클리닝은 기존의 가열방식보다 탄소수용체 배드 내에서 마이크로플라즈마가 발생되는 마이크로웨이브 방식이 더 효과적이다.In order to solve the problem that the carbon generated when the methane is reformed (see Equation 12) is deposited on the receptor catalytic active layer, it can be reduced by carbon gasification by carbon dioxide as shown in the following Equation (14). The cleaning of the catalytic active layer is reported to be possible by steam gasification. Further, such a cleaning is more effective in a microwave method in which micro plasma is generated in a carbon receptor bed than in a conventional heating method.

C(CH4) + CO2 ⇔ 2CO (14) C (CH4) + CO 2 ⇔ 2CO (14)

따라서 본 연구에서는 이를 확인하기 위해 CH4와 CO2가 혼합된 모사가스에 대한 개질특성을 파악하기 위한 실험을 수행하였으며 그 결과를 도 9에 나타내었다.Therefore, in this study, an experiment was conducted to confirm the modification characteristics of the mixed gas of CH 4 and CO 2 to confirm this. The result is shown in FIG.

도 9는 슬러지 촤(sludge char)를 탄소수용체로 사용하여, 혼합기체 CO2와 CH4을 마이크로웨이브 개질했을 때의 CO2 및 CH4 전환율 결과를 나타낸 그래프이다.9 is a graph showing the results of conversion of CO 2 and CH 4 when the sludge char is used as a carbon acceptor and the mixed gases CO 2 and CH 4 are microwave modified.

도 9에 나타난 바와 같이, 개질이 시작된 후 메탄전환과 이산화탄소 전환이 급격히 이루어지며 이 상황은 지속적으로 유지 되었다. 혼합가스의 경우 우선 메탄이 열적분해(식 2)하여 수소가 생성되고 탄소는 수용체 표면에 흡착된 상태에서 이산화탄소에 의한 탄소 가스화(식 3)에 의해 저감되면서 일산화탄소가 생성된다. 따라서 상기 이산화탄소만 공급된 경우와 달리 혼합가스의 경우 시간이 경과해도 그 전환이 감소되지 않는 것을 알 수 있다. As shown in Fig. 9, after the start of the reforming, methane conversion and carbon dioxide conversion were abruptly made, and this situation remained constant. In the case of mixed gas, carbon monoxide is produced by reducing thermal decomposition of methane (Equation 2) to generate hydrogen and carbon adsorption to the surface of the receptor by carbon gasification (Equation 3) by carbon dioxide. Therefore, unlike the case where only the carbon dioxide is supplied, it can be seen that, in the case of the mixed gas, the conversion does not decrease even after a lapse of time.

그리고 이와 같은 불균일 고체-기체 반응 외에 메탄과 이산화탄소 기체 균일반응인 다음 식(15)의 건 개질 반응(dry reforming reaction)에 의해 일산화탄소와 수소가 생성된다. 따라서 메탄과 이산화탄소가 혼합가스의 경우 각각 메탄과 이산화탄소 개질의 경우보다 그 전환율이 높다.In addition to this heterogeneous solid-gas reaction, carbon monoxide and hydrogen are produced by a dry reforming reaction of the following equation (15), which is a homogeneous reaction of methane and carbon dioxide gas. Therefore, the conversion rate of methane and carbon dioxide is higher than that of methane and carbon dioxide reforming, respectively.

CH4 + CO2 ⇔ 2CO + 2H2, △H298=260.5kJ/mol (15)CH 4 + CO 2 ? 2CO + 2H 2 ,? H 298 = 260.5 kJ / mol (15)

혼합기체의 경우 메탄이 이산화탄소 전환이 잘 되는 것은 식(4)의 열적 분해 반응이 식(3)의 탄소가스화 반응보다 활성에너지가 작기 때문으로 판단된다.In the case of the mixed gas, methane conversion of carbon dioxide is considered to be due to the fact that the thermal decomposition reaction of equation (4) is smaller than the carbon gasification reaction of equation (3).

상기에 언급된 혼합가스의 전환은 마이크로웨이브 개질이 진행됨에 따라 메탄과 이산화탄소의 농도가 감소되고 수소와 일산화탄소의 농도가 증가되는 것에서도 확인된다.The above-mentioned conversion of the mixed gas is also confirmed in that the concentration of methane and carbon dioxide is decreased and the concentration of hydrogen and carbon monoxide is increased as the microwave modification proceeds.

도 10은 슬러지 촤(sludge char)의 마이크로웨이브 개질 전후의 SEM 사진이다.10 is a SEM photograph of the sludge char before and after microwave modification.

도 10(a)에 나타난 바와 같이, 기존 가열가열 방식(conventional heating)의 경우는 외부에서 열이 내부로 전달되므로, 슬러지 내부에 존재하는 휘발분이 증발 열분해되어 형성된 탄소함유 다공성 물질로 전환된 슬러지 촤의 이미지이다.As shown in FIG. 10 (a), in the case of conventional heating, since heat is transferred from the outside to the inside, sludge that has been converted into a carbon-containing porous material formed by volatilization and pyrolysis of volatile components existing in the sludge .

도 10(b)는 열분해 슬러지 촤를 탄소수용체로 메탄과 이산화탄소 혼합가스를 개질한 후의 확대사진이다. 마이크로웨이브 가열은 마이크로웨이브 에너지가 탄소수용체 내부로 흡수되어 체적가열(volumetric heating)이 이루어져 국부적으로 마이크로 플라즈마(microplasma)가 형성되었다. 이로 인해 국부 고온부 발생하여 탄소수용체 표면이 매끄러운 유리 같은 질감(vitreous-like texture)으로 변형되었다. 그리고 열적분해 반응(식 2)에 의해 생성되어 탄소 가스화반응(식 3)에 의해 클리닝 되지 못한 일부 잔류 흡착 탄소가 존재(그림 좌측 상단에 존재)하고 활성층 근처에 흡착하여 존재하였던 일부 탄소가 탄소 나노튜브(carbon nanofiber)로 전환되어 형성(그림 우측 상하에 존재)된 것을 볼 수 있다.10 (b) is an enlarged photograph of the pyrolysis sludge bed after reforming the mixed gas of methane and carbon dioxide with a carbon acceptor. In microwave heating, microwave energy was absorbed into the carbon receptors, resulting in volumetric heating and local microplasma formation. As a result, the surface of the carbon receptor was transformed into a vitreous-like texture due to a local high temperature portion. And some of the remaining adsorbed carbon that was generated by the thermal decomposition reaction (Equation 2) and which was not cleaned by the carbon gasification reaction (Equation 3) exists in the upper left corner of the figure It turns into a tube (carbon nanofiber) and is formed (right above and below the figure).

기존의 전기로 가열방식과 마이크로웨이브 가열방식에 의한 탄소수용체 개질 연구에서도 탄소 나노튜브가 마이크로 개질방식에서만 생성된다는 유사한 결과를 볼 수 있다.Similar results show that carbon nanotubes are produced only in the micro-modification process in the conventional carbon furnace reforming by electric furnace heating and microwave heating.

② 개질 탄소수용체 영향② Modified Carbon Receptor Impact

도 11은 활성탄을 탄소수용체로 사용하여, 혼합기체 CO2와 CH4을 마이크로웨이브 개질했을 때의 CO2 및 CH4 전환율 결과를 나타낸 그래프이다.11 is a graph showing the results of conversion of CO 2 and CH 4 when the mixed gases CO 2 and CH 4 were microwave modified using activated carbon as a carbon acceptor.

도 11에 나타난 바와 같이, 개질 초기에 이산화탄소와 메탄의 전환이 급격히 이루어진 후 각각의 전환이 감소 없이 지속적으로 진행되었다. 이는 초기 각 가스의 전환이 다소 늦게 시작되었기는 하나 도 9의 슬러지 촤를 탄소수용체로 실험한 결과와 유사한 패턴을 보였다. 다만, 활성탄 수용체가 메탄전환 값은 다소 높고 이산화 탄소 전환은 다소 낮은데 이는 탄소 가스화 반응 촉진 촉매성분 함유가 상대적으로 다소 적어 보인다. 개질이 진행됨에 따라 이산화탄소와 메탄은 감소되었고 개질 생성물인 일산화탄소와 수소는 증가되었다.As shown in FIG. 11, the conversion of carbon dioxide and methane was abruptly made at the early stage of the reforming, and the respective conversion proceeded continuously without reduction. This was similar to the result of experiment with the sludge tank of Figure 9 as a carbon receptor, although the initial conversion of each gas started somewhat late. However, the conversion of methane to activated carbon is somewhat high and the conversion of carbon dioxide is somewhat low, which seems to be somewhat less in the case of the carbon gasification promoting catalyst component. As the reforming progressed, carbon dioxide and methane were decreased and the reformed products, carbon monoxide and hydrogen, were increased.

전체 개질과정을 볼 때 개질 패턴은 활성탄과 슬러지 촤 탄소수용체를 사용한 두 경우 모두 유사하나 수소와 일산화탄소 생성가스 농도는 슬러지 촤 탄소수용체가 우수하였다. 그 각각의 생성가스 발열량은 슬러지 촤 탄소수용체는 12.19 MJ/m3이고 활성탄 수용체는 11.47MJ/m3로 슬러지 촤의 경우가 높았다.In the whole reforming process, the reforming pattern was similar in both cases using activated carbon and sludge and carbonaceous receptors, but the concentration of hydrogen and carbon monoxide producing gas was superior to that of sludge and carbonaceous receptors. That each of the product gas heating value of the sludge char carbon receptors 12.19 MJ / m 3 and the activated carbon receptors was higher in the case of sludge char to 11.47MJ / m 3.

③ 개질온도 영향③ Effect of reforming temperature

도 12는 탄소수용체 배드의 온도인 개질 온도를 800℃로 하였을 때 이산화탄소와 메탄의 혼합가스의 개질 결과이다.12 is a result of modification of a mixed gas of carbon dioxide and methane when the reforming temperature, which is the temperature of the carbon acceptor bed, is 800 ° C.

도 12에 나타난 바와 같이, 개질이 시작되어 이산화탄소와 메탄 전환이 다소 증가된 후 다소 감소되었다. 전환 정도가 도 9의 개질 온도 900℃보다 상대적으로 상당히 적었는데 이는 반응온도 감소로 인해 이산화탄소 개질을 위한 식(11)의 탄소 가스화 반응과 메탄 개질을 위한 식(12)의 열적 분해반응이 감소되었기 때문이다. 또한, 개질 후류 전환이 상대적으로 다소 감소되는데 이는 식(14)에 의한 활성층 클리닝이 잘 이루어 지지 않아 탄소수용체 표면에 흡착탄소가 활성층 촉매역할을 방해하는 것으로 판단된다.As shown in Fig. 12, the reforming started and the conversion of carbon dioxide and methane was somewhat increased and then slightly decreased. The degree of conversion was considerably less than the reforming temperature of 900 ° C of FIG. 9 because of the reduction of the reaction temperature and the thermal decomposition reaction of equation (12) for methane reforming in equation (11) Because. In addition, the conversion of the reformed wax is somewhat reduced. This is because the active layer cleaning by Eq. (14) is not performed well and the adsorbed carbon on the surface of the carbon acceptor hinders the function of the active layer catalyst.

도 13은 탄소수용체 배드와 개질 시 발생되는 국부 마이크로플라즈마 발생을 나타낸 사진이다.13 is a photograph showing the generation of a local microplasma generated upon modification with a carbon acceptor bed.

도 13에 나타난 바와 같이, 개질 온도를 900℃인 경우에 비해 그 발생이 미비한 것을 알 수 있는데 이로 인해 상기에 언급된 개질반응과 활성층 클리닝이 상대적으로 어려운 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 13, it can be seen that the generation of the reforming reaction is insufficient compared with the case of the reforming temperature of 900 ° C., which makes it clear that the above-mentioned reforming reaction and cleaning of the active layer are relatively difficult.

④ 수용체 체류시간 영향④ Influence of the retention time of the receptor

도 14는 탄소수용체 배드층 공간속도를 0.9 L/g·h로 하였을 때 혼합기체의 결과를 나타낸 것이다.14 shows the result of the mixed gas when the space velocity of the carbon acceptor bed layer is set to 0.9 L / g · h.

도 14에 나타난 바와 같이, 전반적으로 개질 패턴은 공간속도를 0.3 L/g·h로 실시한 도 9의 혼합가스 개질 결과와 유사한 패턴을 보였다. 다만, 탄소수용체 배드 체류시간이 상대적으로 작아 이산화탄소와 메탄의 전환이 다소 작은 값을 보였으며 개질생성가스인 수소와 일산화탄소의 농도도 작았다.As shown in Fig. 14, the overall modified pattern showed a pattern similar to the mixed gas reforming result of Fig. 9 in which the space velocity was 0.3 L / g · h. However, the conversion of carbon dioxide to methane was somewhat small as the residence time of the carbon acceptor bed was relatively small, and the concentrations of the reforming gases, hydrogen and carbon monoxide, were also small.

도 15는 탄소수용체에서 발생되는 국부 마이크로플라즈마 발생을 나타낸 사진이다.15 is a photograph showing the generation of local microplasma generated in the carbon acceptor.

도 15에 나타난 바와 같이, 탄소수용체에서 발생되는 국부 마이크로플라즈마 생성도 상대적으로 다소 그 발생이 미비한 것을 보였는데 이는 상기에 언급된 전환율과 생성가스 농도 감소의 결과와 일치된다.As shown in FIG. 15, the generation of local microplasma in the carbon receptors was also relatively somewhat unfavorable, which is consistent with the conversion rates and product gas concentration reductions mentioned above.

b) 타르 개질b) tar reforming

타르분해와 개질 첨가제의 영향을 파악하기 위해 주요 온실가스인 이산화탄소와 사업장에서 잉여 증기 활용 측면에서 첨가제로 이산화탄소와 수증기를 적용하였을 때 전환율 및 H2/CO 비와 생성가스의 농도 및 고위발열량을 측정하였으며 그 결과를 도 16 및 도 17에 나타내었다.In order to understand the effects of tar decomposition and reforming additives, we measured conversion rate and H 2 / CO ratio, concentration of gas and high calorific value when carbon dioxide, which is a major greenhouse gas, and carbon dioxide and water vapor as additives were applied in terms of utilization of surplus steam The results are shown in Figs. 16 and 17. Fig.

도 16은 활성탄을 탄소 수용체로 사용하여 타르 개질시 타르 저감을 위한 CO2-H2O 비에 따른 타르 전환율과 H2/CO 비의 결과를 나타낸 그래프이다.16 is a graph showing the results of tar conversion and H 2 / CO ratio according to CO 2 -H 2 O ratio for reducing tar at the tar reforming using activated carbon as a carbon acceptor.

도 16에 나타난 바와 같이, 이산화탄소와 수증기가 동시에 공급되어 타르 개질에 의한 전환이 진행될 경우 수증기 공급량이 15%일 때 타르 전환율이 97%이고 점차 수증기의 양을 증가하였을 경우 타르전환이 약간 감소되어 수증기량이 70%일 때 96%가 되었다.As shown in FIG. 16, when the conversion by tar reforming is performed simultaneously with the supply of carbon dioxide and water vapor, when the steam supply amount is 15%, the conversion rate of tar is 97%, and when the amount of steam is gradually increased, tar conversion is slightly decreased, Was 96% when it was 70%.

이산화탄소와 수증기가 동시에 공급될 경우는 타르인 벤젠이 전환되는 주요 반응은 이미 언급된 이산화탄소 개질(식 16)과 수증기에 의해 개질 전환되는 수증기 개질반응(steam reforming reaction)식(17)에 의해 일산화탄소와 수소로 전환된다.When carbon dioxide and water vapor are supplied at the same time, the main reaction in which tar benzene is converted is the carbon dioxide reforming (Equation 16) and steam reforming reaction (steam reforming reaction) Hydrogen.

C6H6 + 6CO2 ↔ 12CO + 3H2 (16)C 6 H 6 + 6CO 2 ↔ 12CO + 3H 2 (16)

C6H6 + 6H2O ↔ 6CO + 9H2 (17)C 6 H 6 + 6H 2 O ↔ 6CO + 9H 2 (17)

수증기의 양이 증가되면서 다소 타르 전환이 감소되는 것은 수증기가 물리적으로 탄소 수용체 깊은 기공으로 침투가 많아져 식(18)과 같은 수성 가스화 반응(steam gasification reaction)이 더욱 활발해져서 상대적으로 타르 분해 수증기 개질반응이 저조하기 때문이다..As the amount of water vapor increases, the decrease of tar conversion is somewhat increased because the water vapor physically penetrates into deep pores of the carbonaceous receptors and becomes more active in the steam gasification reaction such as equation (18) This is because the reaction is poor.

C + H2O ↔ CO + H2 (18)C + H 2 O ↔ CO + H 2 (18)

도 17은 활성탄을 탄소 수용체로 사용하여 타르 개질시 타르 저감을 위한 CO2-H2O 비에 따른 생성가스 농도와 고위발열량의 결과를 나타낸 그래프이다.17 is a graph showing the results of production gas concentration and high calorific value according to the CO 2 -H 2 O ratio for reducing tar at the tar reforming using activated carbon as a carbon acceptor.

도 17에 나타난 바와 같이, 생성가스 농도는 수증기의 양이 증가됨에 따라 수소와 일산화탄소가 증가되지만 일산화탄소의 경우는 수성가스 전환반응(water-gas shift reaction)인 식 (19)에 의해 다소 감소하였다. 이는 생성가스의 농도에서도 확인되었으며 생성가스의 질을 나타내는 H2/CO 값은 더욱 증가하는 것에서도 알 수 있다.As shown in FIG. 17, the concentration of the produced gas was slightly decreased by the equation (19) in which the amount of hydrogen and carbon monoxide was increased as the amount of water vapor was increased, while that of carbon monoxide was decreased by the water-gas shift reaction. This is also confirmed from the concentration of the produced gas and also from the fact that the H 2 / CO value indicating the quality of the produced gas is further increased.

CO + H2O ↔ CO2 + H2 (19)CO + H 2 O ↔ CO 2 + H 2 (19)

이미 언급된 바와 같이 탄소 수용체 배드에 국지적으로 마이크로플라즈마가 형성되어 고온영역이 존재하여 기체-기체가 기상반응하는 기상 균일반응(homogeneous reaction)과 고체-기체가 기공표면에서 반응하는 이상반응(heterogeneous reaction)이 동시에 이루어진다.As already mentioned, homogeneous reaction in which the gas-gas reacts in a gaseous state due to micro-plasma formed locally in the carbon-acceptor bed, and heterogeneous reaction in which the solid-gas reacts on the pore surface ).

도 16에 나타난 바와 같이, 타르전환은 타르 크래킹만 하였을 경우 99%로 가장 크고 이산화탄소만 공급된 경우 98.5% 그 다음이고 이어서 이산화탄소-수증기가 동시에 공급된 경우 95-97% 그리고 수증기만 공급된 경우 94%의 순으로 작은 값을 가졌다. 이산화탄소와 수증기가 동시에 첨가되어 타르전환 개질이 된 경우는 타르 크래킹 분해와 이들 분해반응에 의한 생성물들의 복합적인 2차 반응들로 인해 타르 자체 분해 및 개질 분해 반응이 상대적으로 크래킹 분해만 진행되었을 때보다 다소 지연되기 때문이다. 그러나 개질 첨가제를 추가하지 않고 타르 크래킹만 한 경우 탄소 수용체 배드 내 발생되는 마이크로플라즈마에 의해 열적 분해되기 때문이며 이로 인해 수소 발생량이 타르 전환 개질 경우보다 상대적으로 수소 발생량이 적었다. 수증기만 공급되어 타르 개질 전환한 경우는 수증기 개질반응에 의해 주로 타르 전환이 이루어지므로 제일 적은 값을 가졌으나 수증기가 관여하여 생성된 수소양이 많이 발생되어 H2/CO비가 1.7로 타르 크래킹의 7을 제외하고 가장 높았다. As shown in FIG. 16, tar conversion is the largest at 99% when tar cracking is performed, 98.5% at the time when only carbon dioxide is supplied, 95-97% at the same time when carbon dioxide- %, Respectively. In the case of the conversion of tar and carbon dioxide and steam at the same time, tar decomposition and reforming decomposition are more effective than crack decomposition due to tar cracking decomposition and complex secondary reactions of the products by these decomposition reactions This is due to some delay. However, in the case of tar cracking without addition of the reforming additive, the micro - plasma generated in the carbon - donor bed would cause thermal decomposition. As a result, the amount of hydrogen generation was smaller than that in the tar conversion reforming. In the case of steam reforming, only the steam reforming reaction resulted in the tar conversion, which was the lowest value. However, the H 2 / CO ratio was 1.7, .

도 17에 나타난 바와 같이, 생성가스 발열량의 경우 크래킹인 경우 15 MJ/m3로 가장 높고 이산화탄소만 공급할 경우 4 MJ/m3로 가장 작았다. 그리고 이산화탄소-수증기 동시에 공급된 경우 약 9-9.3 MJ/m3이고 수증기만 공급된 경우 8.7 MJ/m3로 중간 정도 값을 보였다.As shown in FIG. 17, the calorific value of generated gas was the highest at 15 MJ / m 3 for cracking and 4 MJ / m 3 for carbon dioxide only. And carbon dioxide if the water vapor at the same time the supply of about 9-9.3 MJ / m 3 and showed a moderate value to 8.7 MJ / m 3 If the supply of water vapor only.

결과적으로 타르전환과 생성가스 발열량만을 목적으로 할 때는 타르 크래킹만 하는 것이 유리하고 생성가스의 품질을 우선할 경우는 수증기 개질 전환으로 하는 것이 좋다. 그러나 본 연구 조건인 이산화탄소와 수증기를 개질 첨가제로 하여 적당한 비율로 공급하는 것이 타르전환과 생성가스의 품질면에서 유리하다고 판단된다.As a result, tar-cracking is advantageous only for the purpose of tar conversion and production gas calorific value, and steam reforming conversion is preferred when the quality of the produced gas is prioritized. However, it is considered that the supply of carbon dioxide and water vapor as modifying additives at appropriate ratios is favorable in terms of tar conversion and quality of product gas.

종합 결론A concluding statement

바이오 매스 열분해 또는 가스화 가스, 바이오 가스의 주성분인 메탄(CH4)과 이산화탄소(CO2)에 대하여 양질의 연료에너지로 전환하고 아울러 온실가스문제도 해결하고자 마이크로웨이브 개질특성 연구를 진행하였다.Switching to the high-quality fuel energy for the pyrolysis of biomass or gasification gas, the main component of the methane of the biogas (CH 4) and carbon dioxide (CO 2), and as well to address the problem of greenhouse gas conducted a microwave modification Characteristics.

탄소수용체적용 마이크로웨이브 개질의 경우 일산화탄소와 메탄의 각각에 대하여 개질특성을 파악한 결과 일산화탄소는 탄소 가스화에 의해 일산화탄소가 생성되며 메탄은 열적 분해에 의해 수소와 탄소가 생성되었다. 이때 생성된 탄소는 탄소수용체 활성층(activated center)에 흡착되어 개질가스 전환을 감소시켰다.In the case of microwave modification of carbon acceptor, carbon monoxide was generated by carbon gasification and hydrogen and carbon were formed by thermal decomposition of methane as a result of analyzing the reforming characteristics of carbon monoxide and methane. At this time, the generated carbon was adsorbed on a carbon receptor activated center to reduce reformed gas conversion.

일산화탄소와 메탄 혼합가스 마이크로웨이브 개질의 경우 메탄 개질 시 탄소가 생성되어 수용체에 흡착되어 촉매 활성을 방해하는데 메탄의 열적 분해 개질에 의해 클리닝이 되어 지속적으로 일정한 개질 전환이 유지되었다.Carbon monoxide and methane mixed gas In microwave reforming, carbon was formed and adsorbed on the acceptor by the methane reforming, which inhibited the catalytic activity. It was cleaned by thermal decomposition reforming of methane, and constant reforming conversion was maintained.

탄소수용체를 상용 활성탄으로 사용된 경우 상대적으로 낮은 촉매활성으로 수소와 일산화탄소 생성량이 슬러지 촤 탄소수용체보다 작아 생성가스 발열량이 낮았다. 그리고 수용체 배드 온도가 낮은 경우와 배드 체류시간이 적은 경우 전환율과 생성가스 수율이 낮은 것이 확인되었다.When the carbonaceous acceptor is used as the activated carbon, the amount of generated hydrogen and carbon monoxide is smaller than that of the sludge carbonaceous receptor due to the relatively low catalytic activity, and the calorific value of the product gas is low. And it was confirmed that the conversion rate and the yield of the produced gas were low when the temperature of the receptor bed was low and the bed residence time was small.

또한, 바이오 매스, 화석연료, 폐기물을 열분해 또는 가스화하는 경우 생성가스 중에 발생되는 타르(벤젠, C6H6)에 대하여 경질 탄화수소로 전환하고 아울러 온실가스문제도 해결하고자 이산화탄소를 개질첨가제로 공급하여 마이크로웨이브 개질특성 연구를 진행하였다.In addition, when decomposing or gasifying biomass, fossil fuel, and waste materials, tar (benzene, C 6 H 6 ) generated in the generated gas is converted into light hydrocarbons, and carbon dioxide is supplied as a reforming additive Microwave modifying properties were studied.

탄소수용체를 상용 활성탄으로 사용한 마이크로웨이브 개질로 타르 개질시, 이산화탄소 및 수증기를 개질 첨가제로 이용할 경우 타르는 일산화탄소와 수소로 전환되었으며, 온실가스인 이산화탄소의 감축을 위한 측면에서, 이산화탄소 및 수증기를 적절한 비율로 공급하여 타르 개질하는 것이 타르 전환율, 생성가스 발열량 및 생성가스 품질을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.In the microwave reforming furnace using carbonaceous reactors as commercial activated carbon, tar was converted to carbon monoxide and hydrogen when carbon dioxide and steam were used as reforming additives. In view of the reduction of carbon dioxide, which is a greenhouse gas, And the tar reforming can improve the tar conversion rate, the amount of generated gas, and the quality of the produced gas.

100: 마이크로웨이브 캐비티 챔버
200: 마그네트론
300: 탄소수용체 반응기
400: 주입가스 공급부
500: 개질가스 배출부
100: microwave cavity chamber
200: Magnetron
300: carbon acceptor reactor
400: injection gas supply part
500: reformed gas discharge portion

Claims (16)

마이크로웨이브 캐비티 챔버;
상기 마이크로웨이브 캐비티 챔버 내부 벽면에 구비되는 하나 이상의 마그네트론;
상기 마그네트론에 연결되는 전력공급부;
상기 마이크로웨이브 캐비티 챔버 내부에 위치하는 하나 이상의 탄소수용체 반응기;
상기 탄소수용체 반응기 상부와 연통되는 주입가스 공급부; 및
상기 탄소수용체 반응기 하부와 연통되는 개질가스 배출부;를 포함하여 구성되고,
상기 탄소수용체 반응기 내부의 중간 위치에 탄소수용체가 고정되어 있는 것을 특징으로 하고,
상기 탄소수용체는 하수 슬러지 촤(dewatered sludge char), 활성탄, 바이오 촤(bio char), 흑연 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가스 개질을 위한 마이크로웨이브 개질기.
A microwave cavity chamber;
At least one magnetron disposed on the inner wall surface of the microwave cavity chamber;
A power supply connected to the magnetron;
At least one carbon acceptor reactor located within the microwave cavity chamber;
An injection gas supply unit communicating with the upper portion of the carbonaceous reactor; And
And a reformed gas outlet communicating with the lower portion of the carbonaceous reactor,
Characterized in that a carbon receptor is fixed at an intermediate position inside the carbon receptor reactor,
Wherein the carbon acceptor is at least one selected from the group consisting of dewatered sludge char, activated carbon, bio char, graphite, and carbon black.
제1항에 있어서,
상기 주입가스는 바이오매스, 유기폐기물 및 화석연료로 이루어진 원료의 열분해 또는 가스화 처리시 발생하는 타르 포함 생성가스, 또는 바이오가스이고, 상기 바이오 가스는 CH4 및 CO2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 마이크로웨이브 개질기.
The method according to claim 1,
Wherein the feed gas is a tar-containing product gas or a biogas generated upon pyrolysis or gasification of a raw material composed of biomass, organic waste, and fossil fuel, and the biogas is one kind selected from the group consisting of CH 4 and CO 2 Or more.
제2항에 있어서,
주입가스로 바이오가스를 사용할 경우, H2, 및 CO를 주체로 하는 가스로 개질되고,
주입가스로 타르 포함 생성가스를 사용할 경우, 타르가 H2, CO 및 경질 탄화수소로 개질되는 것을 특징으로 하는 마이크로웨이브 개질기.
3. The method of claim 2,
When biogas is used as the injection gas, it is reformed with a gas mainly composed of H 2 and CO,
Wherein the tar is reformed with H 2 , CO and light hydrocarbons when using a tar-containing product gas as the feed gas.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 주입가스를 불활성가스와 함께 제1항의 마이크로웨이브 개질기에 공급하는 단계(단계 1); 및
마이크로웨이브 개질기에서 마이크로웨이브를 조사하여, 공급된 상기 주입가스를 개질하여 개질가스를 얻는 단계(단계 2);
를 포함하는 가스 개질방법.
Supplying an injection gas together with an inert gas to the microwave reformer of claim 1 (step 1); And
(Step 2) of irradiating a microwave in a microwave reformer to reform the supplied injection gas to obtain a reformed gas;
&Lt; / RTI &gt;
제7항에 있어서,
상기 주입가스는 바이오매스, 유기폐기물 및 화석연료로 이루어진 원료의 열분해 또는 가스화 처리시 발생하는 타르 포함 생성가스, 또는 바이오가스이고, 상기 바이오 가스는 CH4 및 CO2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가스 개질방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the feed gas is a tar-containing product gas or a biogas generated upon pyrolysis or gasification of a raw material composed of biomass, organic waste, and fossil fuel, and the biogas is one kind selected from the group consisting of CH 4 and CO 2 Or more.
제8항에 있어서,
주입가스로 바이오가스를 사용할 경우, H2, 및 CO를 주체로 하는 가스로 개질되고,
주입가스로 타르 포함 생성가스를 사용할 경우, 타르가 H2, CO 및 경질 탄화수소로 개질되는 것을 특징으로 하는 개질방법.
9. The method of claim 8,
When biogas is used as the injection gas, it is reformed with a gas mainly composed of H 2 and CO,
Wherein the tar is reformed with H 2 , CO and light hydrocarbons when using a tar-containing product gas as the feed gas.
제8항에 있어서,
CH4 및 CO2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 바이오가스가 동시에 개질되면서, 메탄(CH4)의 열적 분해 시 생성되는 탄소가 탄소수용체에 부착되어 촉매활성이 저하되는 것을 이산화탄소의 탄소 가스화반응에 의해 클리닝되어 지속적인 개질수행이 가능한 것을 특징으로 하는 개질방법.
9. The method of claim 8,
CH 4 and CO 2 is modified at the same time, carbon generated in the thermal decomposition of methane (CH 4 ) adheres to the carbon acceptor and the catalytic activity is lowered. The carbon gasification reaction of carbon dioxide To thereby perform continuous reforming.
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