KR101983534B1 - Method of manufacturing substrate-supported ceramic interconnect and substrate-supported ceramic interconnect thereof - Google Patents

Method of manufacturing substrate-supported ceramic interconnect and substrate-supported ceramic interconnect thereof Download PDF

Info

Publication number
KR101983534B1
KR101983534B1 KR1020170164913A KR20170164913A KR101983534B1 KR 101983534 B1 KR101983534 B1 KR 101983534B1 KR 1020170164913 A KR1020170164913 A KR 1020170164913A KR 20170164913 A KR20170164913 A KR 20170164913A KR 101983534 B1 KR101983534 B1 KR 101983534B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
support
coating layer
weight
coating
parts
Prior art date
Application number
KR1020170164913A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
전상윤
유영성
이영희
이정민
Original Assignee
한국전력공사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국전력공사 filed Critical 한국전력공사
Priority to KR1020170164913A priority Critical patent/KR101983534B1/en
Priority to PCT/KR2018/000557 priority patent/WO2019112115A1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101983534B1 publication Critical patent/KR101983534B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62222—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining ceramic coatings
    • C25B9/06—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/20—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0215—Glass; Ceramic materials
    • H01M8/0217—Complex oxides, optionally doped, of the type AMO3, A being an alkaline earth metal or rare earth metal and M being a metal, e.g. perovskites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0223—Composites
    • H01M8/0228—Composites in the form of layered or coated products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/241—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with solid or matrix-supported electrolytes
    • H01M8/2425—High-temperature cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

The present invention relates to a manufacturing method of a substrate-supported ceramic interconnector and a substrate-supported ceramic interconnector manufactured thereby. According to an embodiment of the present invention, the manufacturing method of a substrate-supported ceramic interconnector comprises the steps of: forming a support; forming a first coating film by coating a first conductive ceramic composition on at least one surface of the support; forming a second coating film by coating a second conductive ceramic composition on a surface of the first coating film after a primary temporary sintering of the support; and performing co-sintering after a secondary temporary sintering of the support.

Description

지지체식 세라믹 연결재 제조방법 및 이에 의해 제조된 지지체식 세라믹 연결재 {METHOD OF MANUFACTURING SUBSTRATE-SUPPORTED CERAMIC INTERCONNECT AND SUBSTRATE-SUPPORTED CERAMIC INTERCONNECT THEREOF}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a method for producing a support-type ceramic connecting member and a supporting ceramic-

본 발명은 지지체식 세라믹 연결재 제조방법 및 이에 의해 제조된 지지체식 세라믹 연결재에 관한 것이다. 보다 상세하게는 세라믹-금속 지지체 상에 전도성 세라믹스 막을 형성하여 수백 또는 수십 ㎛이하의 두께를 가지면서, 고체산화물 전해셀 및 연료전지 셀을 적층하여 스택으로 제조시 사용되는 금속분리판 기능을 하는 지지체식 세라믹 연결재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 지지체식 세라믹 연결재에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a support-type ceramic connector and a support-type ceramic connector manufactured thereby. More particularly, the present invention relates to a metal-separating plate, which has a conductive ceramic film on a ceramic-metal support and has a thickness of several hundreds or several tens of micrometers, To a method for producing a ceramic ceramic connecting material and to a supporting ceramic ceramic connecting material produced thereby.

고체산화물 전해셀(Solid Oxide Electolysis Cells, SOEC)과 고체산화물 연료전지(Solid Oide Fuel Cells, SOFCs)는 셀을 구성하는 기본 요소인 전해질(산소이온 전도체)과 전극(전자 전도체 또는 이온 전도체 또는 혼합 전도체)은 모두 내열성이 우수한 세라믹으로 구성되어 있다.Solid Oxide Electrolytic Cells (SOEC) and Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) are the basic components of the cell: an electrolyte (oxygen ion conductor) and an electrode (an electronic conductor or ion conductor or mixed conductor ) Are all made of ceramics having excellent heat resistance.

이와 마찬가지로, 고체산화물 연료전지는 다른 연료전지에 비해 상대적으로 넓은 온도 범위에서 구동이 가능한 연료전지로 알려져 있으며, 사용 목적에 따라 대규모 분산발전용뿐 아니라, 가정용 혹은 소규모 주거단지와 수송용을 위한 발전장치로 개발되고 있다.Similarly, a solid oxide fuel cell is known as a fuel cell that can be driven in a relatively wide temperature range as compared to other fuel cells. Depending on the purpose of use, the solid oxide fuel cell can be used not only for large-scale distributed generation but also for home or small- Devices.

이중에서 고체산화물 전해셀은 연료전지의 역반응 공정을 활용하는 기술로써, 전기로부터 수소를 생산하는 고온전기분해 장치로 활용이 가능하여, 미국에서는 초고온가스로(Very High Temperature Reactor, VHTR)와 연계한 원자력 이용 고온전기분해 수소생산기술을 개발 중에 있고, 국내에서는 스택 규모의 고온전기분해 수소생산시스템을 개발하여 수소생산을 실증한 바 있다.Among them, the solid oxide electrolytic cell utilizes the reverse reaction process of the fuel cell and can be used as a high-temperature electrolytic apparatus for producing hydrogen from electricity. In the United States, in the United States, We have been developing high temperature electrolysis hydrogen production technology for use and have developed hydrogen production system by developing stacked scale high temperature electrolysis hydrogen production system in Korea.

최근에는 환경적인 요인에 따라 고체산화물 전해셀을 이용한 지구온난화의 주범인 온실가스, 이산화탄소를 증기와 함께 전기분해하여 합성가스(Syngas)를 생산하고, 후단 공정을 통해 이를 메탄올, 가솔린 등의 다양한 액체연료로 전환하는 에너지 저장 및 온실가스 재활용의 수단으로 주목을 받고 있다.In recent years, Syngas has been produced by electrolyzing greenhouse gas and carbon dioxide, which are the main causes of global warming using solid oxide electrolytic cells, depending on environmental factors, and it is supplied to various liquids such as methanol and gasoline It is attracting attention as a means of energy storage and greenhouse gas recycling.

이러한 흐름에 맞춰, 최근 고체산화물 전해셀로 구성된 고온전기분해기술을 이용하여, 신재생에너지와 연계한 수소생산 및 이산화탄소 전환에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 장치 및 운영 방법 등 많은 부분에서 연료전지와 기술공유가 가능하므로, 연료전지의 기술을 수소생산 및 이산화탄소 전환에 활용할 수가 있어, 연료전지기술과의 동반 발전을 기대할 수 있다. In accordance with this trend, researches on hydrogen production and carbon dioxide conversion in connection with renewable energy have been actively conducted using hot electrolysis technology composed of a solid oxide electrolytic cell. In many parts such as apparatus and operation method, Technology sharing can be used, and the fuel cell technology can be utilized for hydrogen production and carbon dioxide conversion, so that the fuel cell technology can be expected to be developed together with the fuel cell technology.

고체산화물 전해셀 및 연료전지는 셀의 형태에 따라 평판형, 튜브형, 평관형의 3가지로 분류가 되며, 전해질을 중심으로 그 양면에 연료극과 공기극으로 구성되어 있는 구조를 단위 셀이라 한다. 이때 지지체 역할을 담당하는 구성요소에 따라 연료극 지지체식(또는 금속 지지체식), 전해질 지지체식, 공기극 지지체식으로 구분한다. 이중 연료극 지지체식 구조를 가지는 평판형 고체산화물 전해셀 및 연료전지는 매우 얇은 두께의 전해질(10∼30㎛) 막을 연료극 지지체 위에 입힌 형태로서, 전해질 지지체식 구조보다 낮은 온도(600∼800℃)에서 작동이 가능할 뿐만 아니라, 값싼 금속 연결재(분리판)의 사용이 가능하다는 장점이 있다.The solid oxide electrolytic cell and the fuel cell are classified into three types of plate type, tubular type, and flat type, depending on the shape of the cell. The structure in which the fuel electrode and the air electrode are formed on both sides of the electrolyte is called a unit cell. At this time, depending on the component that plays the role of support, it is classified into an anode support type (or a metal support type), an electrolyte support type, and an air cathode support type. A planar solid oxide electrolytic cell and a fuel cell having a dual anode support structure are formed by coating a very thin electrolyte (10 to 30 탆) film on an anode support and at a lower temperature (600 to 800 캜) than an electrolyte support structure In addition to being operable, it has the advantage of being able to use cheap metal connectors (separator plates).

고체산화물 전해셀과 연료전지는 원하는 전기출력 및 전기분해능력을 얻기 위하여 단위셀을 여러 장 적층하여 스택으로 구성하며, 셀을 적층하여 스택으로 구성할 경우 필연적으로, 단위 셀의 연료극과 이웃하는 단위 셀의 공기극을 전기적으로 연결하기 위한 연결재(Interconnector)인 분리판(Separator)이 필요하다.The solid oxide electrolytic cell and the fuel cell are stacked by stacking several unit cells in order to obtain a desired electric output and electrolytic capacity. When a cell is stacked to form a stack, inevitably, A separator is required, which is an interconnector for electrically connecting the air electrode of the cell.

또한 이러한 분리판은 크게 4가지 기능을 하며, 이는 전기적인 연결 기능 뿐 아니라 연료극과 공기극에 각각 공급되는 연료가스 및 공기가스를 각 전극에 고르게 분산시키는 기능과, 연료극과 공기극의 각 가스들이 서로 섞이지 않는 기능을 제공하며, 각 기체들이 외부로 유출되는 것을 막는 밀봉부위를 제공하는 기능을 한다. 일반적으로 이러한 기능의 분리판으로서, 금속계 분리판과 세라믹계 분리판이 사용되나, 고온 내구성을 가는 금속 분리판이 세라믹 분리판에 비해 우수한 특성을 지닌다. 하지만 필연적으로 금속 분리판의 경우 공기(산소)와 접촉되는 표면은 전해모드나 연료전지 모드로 작동되는 고온에서 산화부식 반응이 진행되면서, 부도체인 산화막을 형성하여 급격한 저항 증가에 따른 전해 및 출력이 감소하여 장기적인 관점에서 수명저하를 야기한다.In addition, this separator plate has four functions, that is, it has a function to distribute the fuel gas and the air gas supplied to the fuel electrode and the air electrode to each electrode in an even manner as well as an electrical connection function, And functions to provide a sealing region that prevents each gas from flowing out. Generally, metal separator plates and ceramic separator plates are used as separation plates for these functions, but the metal separator plates having high temperature durability are superior to the ceramic separator plates. However, in the case of a metal separator, the surface contacting the air (oxygen) is oxidized and corroded at a high temperature operated in an electrolytic mode or a fuel cell mode, and an electrolytic oxide film is formed. Resulting in a reduction in the life span in the long term.

따라서 이를 극복하고자 세라믹스를 이용한 분리판(연결재)의 개발이 절실히 요구되나, 그 두께가 1㎜ 이상인 경우 상대적으로 단위셀의 전압강하가 발생하여 연결재나 분리판에 의한 손실로 전체 효율이 작아진다. 따라서 효율의 향상과 내화학성을 위한 고전도성 박막형 세라믹 전도체 개발이 매우 중요한 핵심 기술이다. 현재까지는 동시(공) 소결을 이용한 박막형 치밀질 세라믹 전도체 개발이 어려워 주로 벌크(Bulk) 형태인 소결체로만 제조되어 활용되어 왔다. 벌크형으로 제조 할 경우 그 두께가 0.5㎜ 이상이기 때문에 단위셀에 적용할 경우 전체적인 전압강하(성능저하)의 요인으로 작용하여 사용화에 어려움이 따른다.However, if the thickness of the separator is more than 1 mm, the voltage drop of the unit cell will be relatively occurred, and the total efficiency will be reduced due to the loss due to the connecting material or the separator. Therefore, development of highly conductive thin film type ceramic conductor for the improvement of efficiency and chemical resistance is very important key technology. Until now, it has been difficult to develop a thin-film type compact ceramic conductor using co-sintering. Therefore, it has been mainly used as a bulk sintered body. When it is manufactured into a bulk type, its thickness is 0.5 mm or more, which is a cause of the overall voltage drop (performance deterioration) when applied to a unit cell, which is difficult to use.

이에 따라 세라믹 연결재를 박막화 함으로써 금속 분리판의 기능을 갖는 치밀질 전도성 세라믹스 연결재 또는 분리판으로 활용 할 수 있다.Accordingly, by making the ceramic connecting material thinner, it can be utilized as a dense conductive ceramic connecting material or a separating plate having the function of a metal separating plate.

이러한 박막 제조 방법으로써, 금속 또는 세라믹 지지체를 이용하여 그 표면에 직접 치밀한 코팅막(수 내지 수십 ㎛)을 제조하는 방법으로는 기상법과 액상법이 있다. 기상법으로는 전기화학증착법(EVD, Electrochemical Vapor Deposition)을 포함하여 화학증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition), 스퍼터링(Sputtering)법, 이온빔(Ion Beam)법, 전자빔(Electron Beam)법 등 다양한 방법이 있으나, 고가의 제조장비와 출발원료의 선택성, 느린 박막증착 속도에 따른 두께 조절의 어려움, 치밀막 증착에 따른 기판의 선택성, 잔류 응력에 따른 박리, 시편크기의 제한성 등에 의해 최소 한가지 이상의 단점을 갖고 있다. 따라서 상대적으로 증착이 용이한 액상법의 경우 특별히 고안된 고가의 기계장치가 필요하지 않아서, 실제로 다양한 분야에서 활용되고 있는 방법으로 제안되고 있다. 특히 액상법에서는 졸-겔(Sol-Gel)법, 슬립 캐스팅(Slip Casting)법, 테잎 캐스팅(Tape Casting 또는 Doctor Blade)법, 슬러리(Slurry Coating)법, 스핀 코팅(Spin Coating)법, 디핑(Dipping)법, 전기화학(Electrchemical)법, 전기영동(Electrophoresis)법 등의 다수의 방법이 이용되고 있다.As a method for producing such a thin film, there are a vapor phase method and a liquid phase method for producing a dense coating film (several to several tens of micrometers) directly on the surface of a metal or ceramic substrate. Various methods such as CVD (Chemical Vapor Deposition), sputtering method, ion beam method, electron beam method and the like can be used as the vapor phase method, including electrochemical vapor deposition (EVD) , It has at least one disadvantage due to high cost of production equipment and selectivity of starting materials, difficulty in controlling thickness due to slow film deposition rate, selectivity of substrate due to dense film deposition, peeling due to residual stress, and limitation of sample size . Therefore, the liquid phase method, which is relatively easy to deposit, does not require a specially designed expensive mechanism and is proposed as a method that is actually utilized in various fields. Particularly, in the liquid phase method, a method such as a sol-gel method, a slip casting method, a tape casting or doctor blade method, a slurry coating method, a spin coating method, a dipping ) Method, an electrochemical method, an electrophoresis method, and the like are used.

본 발명에서는 미리 가소결 형태로 제작된 연료극 지지체 또는 일반 세라믹스 지지체를 기판으로 이용하여, 전도체 세라믹스를 단층 또는 다층으로 적층하여 동시(공) 열처리를 또한 굴곡(undulation)이나 박리(delamination) 없는 치밀한 박막형 연결재(분리판)을 제조하는 기술과 관련한다. 특히 세라믹스 분말을 별도 스크린프리팅 또는 테잎캐스팅하여 제작된 그린시트를 지지체의 한쪽면에 부착함으로써 이를 건조하여 최종 공소결하여 치밀막을 제조함으로써 세라믹스 연결재(또는 분리판)을 제작하고자 한다.In the present invention, conductor ceramics are laminated in a single layer or multilayer using a fuel electrode support or a general ceramics support prepared in advance in a plastic form, and simultaneously (co) heat treatment is performed using a dense thin film It relates to the technique of manufacturing a connecting material (separator). In particular, a ceramic sheet (or a separator) is produced by attaching a green sheet prepared by separately screen-finishing or tape casting ceramics powder to one side of a support, drying and finally sintering to form a dense film.

특히 일반적으로 세라믹 지지체와 코팅층간의 동시 소결시 수축율의 차이에 의해 균일한 코팅층을 이룰 수 없는데 이러한 경우 박막형 코팅층으로서의 연결재 성능을 구현할 수 없다. 그러나 본 발명의 기술을 활용하여 제작된 동시 소결형 치밀질 세라믹 연결재를 활용할 경우 단위셀과 연결재(분리판)를 일체형으로 제조하여, 중간에 금속 분리판을 완전히 배제하고, 단위 셀 및 스택을 구성 할 수 있으며, 스택 전체가 세라믹스로 구성되면서 열팽창 계수 차이에 의한 가스밀봉의 문제가 해결된 단전지 또는 스택모듈을 제작 할 수 있다. 따라서 이러한 기술은 단전지 및 스택모듈의 제작비용과 성능(효율) 그리고 내구성을 모두 향상시킴으로써, 고체산화물 전해셀 및 연료전지를 개발 수 있기에 상업적으로 큰 의미를 갖는다.In general, a uniform coating layer can not be formed due to the difference in shrinkage ratio during simultaneous sintering between a ceramic support and a coating layer. In this case, the performance of the joint material as a thin film coating layer can not be realized. However, when using the co-sintered compacted ceramic connecting material manufactured using the technique of the present invention, the unit cell and the connecting material (separating plate) are integrally manufactured, the metal separating plate is completely eliminated, And the entire stack is composed of ceramics, so that a single cell or a stack module in which the problem of gas sealing due to the difference in thermal expansion coefficient is solved can be manufactured. Therefore, this technology has commercial significance because it can develop the solid oxide electrolytic cell and the fuel cell by improving both the production cost, the performance (efficiency) and the durability of the unit cell and the stack module.

본 발명과 관련한 선행기술로는 대한민국 등록특허공보 제10-1245626호(2013.03.20 공고, 발명의 명칭: 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법)가 있다.Prior art relating to the present invention is Korean Patent Registration No. 10-1245626 (entitled "Anode Supporting Type Flat Tubular Solid Oxide Fuel Cell and Its Manufacturing Method", Announcement of Mar. 31, 2013).

본 발명의 하나의 목적은 박형화가 가능하며, 전자전도성, 내화학성 및 내구성이 우수한 지지체식 세라믹 연결재 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a support-type ceramic connecting member capable of being thinned and excellent in electronic conductivity, chemical resistance and durability.

본 발명의 다른 목적은 균질성이 우수하며, 코팅층 형성을 위한 동시 소결시 열팽창 계수 차에 의한 휨 현상을 방지할 수 있는 지지체식 세라믹 연결재 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a support-type ceramic joint material which is excellent in homogeneity and can prevent warping due to a difference in thermal expansion coefficient during simultaneous sintering for forming a coating layer.

본 발명의 또 다른 목적은 경제성 및 가스기밀성이 우수한 지지체식 세라믹 연결재 제조방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a method of manufacturing a support-type ceramic connecting material excellent in economy and gas-tightness.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 지지체식 세라믹 연결재 제조방법에 의해 제조된 지지체식 세라믹 연결재를 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a support-type ceramic connector manufactured by the method for manufacturing a support-type ceramic connector.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 지지체식 세라믹 연결재를 포함하는 단전지를 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a unit cell comprising the support-type ceramic connector.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 지지체식 세라믹 연결재를 포함하는 전해셀을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide an electrolytic cell comprising the support-type ceramic connector.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 지지체식 세라믹 연결재를 포함하는 스택장치를 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a stacking apparatus comprising the support-type ceramic connector.

본 발명의 하나의 관점은 지지체식 세라믹 연결재 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 지지체식 세라믹 연결재 제조방법은 지지체를 형성하는 단계; 제1 전도성 세라믹 조성물을 상기 지지체의 적어도 일면에 코팅하여 제1 코팅막을 형성하는 단계; 상기 지지체를 1차 가소결 후, 상기 제1 코팅막의 표면에 제2 전도성 세라믹 조성물을 코팅하여 제2 코팅막을 형성하는 단계; 및 상기 지지체를 2차 가소결 후, 동시 소결(co-sintering)하는 단계;를 포함하며, 상기 제1 코팅막에 포함되는 제1 전도성 세라믹 조성물은 LSTA 화합물((LaxSr1-x)(TiyA1-y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y＜1 이며, A = Co, Ni, Nb, Y, Mn, Fe 중 하나 이상임)을 포함하며, 상기 제2 코팅막에 포함되는 제2 전도성 세라믹 조성물은 산화성분위기에서 고전도성 세라믹스인 LCCC 화합물((LaxCa1-x)(CoyCr1-y)O3 (단, 0≤x≤1, 0≤y＜1)) 97~99 중량% 및 LSF 화합물(La0.8Sr0.2FeO3) 1~3 중량%를 포함하는 제1 혼합물을 포함한다.One aspect of the present invention relates to a method of making a support-type ceramic connector. In one embodiment, the method of making a support-type ceramic bond material comprises: forming a support; Coating a first conductive ceramic composition on at least one side of the support to form a first coating film; Forming a second coating layer by coating a second conductive ceramic composition on the surface of the first coating layer after the primary firing of the support; And co-sintering the support after the second calcination, wherein the first conductive ceramic composition included in the first coating layer is an LSTA compound (La x Sr 1-x ) (Ti y A 1-y ) O 3 wherein 0? x? 1, 0? y <1 and A = at least one of Co, Ni, Nb, Y, Mn and Fe. The second conductive ceramic composition to be included is a LCCC compound ((La x Ca 1-x ) (Co y Cr 1-y ) O 3 (0? X ? 1, 0? Y < ) 97 to 99% by weight and And 1 to 3% by weight of an LSF compound (La 0.8 Sr 0.2 FeO 3 ).

한 구체예에서 상기 지지체를 형성하는 단계는, 유기 바인더를 포함하는 지지체용 조성물을 성형한 후 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 지지체용 조성물은 니켈 금속 및 니켈 산화물(NiO) 중 하나 이상과, 이트리아 안정화 지르코니아계 산화물(YSZ), 유기 바인더, 용매 및 기공형성제를 포함할 수 있다.In one embodiment, the step of forming the support comprises forming a composition for a support comprising an organic binder and then heat treating the composition, wherein the composition for the support comprises at least one of nickel metal and nickel oxide (NiO) Tri-stabilized zirconia-based oxide (YSZ), an organic binder, a solvent, and a pore-former.

한 구체예에서 상기 열처리는 1,000~1,450℃에서 실시할 수 있다.In one embodiment, the heat treatment may be performed at 1,000 to 1,450 ° C.

한 구체예에서 상기 지지체용 조성물은 평판형 및 튜브형 중 하나 이상의 형태로 성형될 수 있다.In one embodiment, the composition for a support may be shaped into one or more of a planar and tubular shape.

한 구체예에서 상기 제1 코팅막을 형성하는 단계 및 제2 코팅막을 형성하는 단계는, 상기 제1 전도성 세라믹 조성물 및 제2 전도성 세라믹 조성물을 각각 테이프 캐스팅, 슬러리 코팅, 디핑, 스프레이코팅, 스핀코팅 및 스크린 프린팅 중 하나 이상의 방법으로 코팅할 수 있다.In one embodiment, the step of forming the first coating layer and the step of forming the second coating layer may be performed by a method of coating the first conductive ceramic composition and the second conductive ceramic composition by tape casting, slurry coating, dipping, spray coating, Screen printing. &Lt; / RTI &gt;

한 구체예에서 상기 제1 전도성 세라믹 조성물 및 제2 전도성 세라믹 조성물을 각각 테이프 캐스팅하여, 그린시트(green sheet) 형태로 제조하여 코팅할 수 있다.In one embodiment, each of the first conductive ceramic composition and the second conductive ceramic composition may be tape-cast and coated in a green sheet form.

한 구체예에서 상기 제1 전도성 세라믹 조성물은 LSTA 화합물 100 중량부와, 용매 50~200 중량부, 분산제 1~20 중량부, 유기결합제 10~100 중량부 및 가소제 10~100 중량부를 포함할 수 있다.In one embodiment, the first conductive ceramic composition may include 100 parts by weight of an LSTA compound, 50 to 200 parts by weight of a solvent, 1 to 20 parts by weight of a dispersant, 10 to 100 parts by weight of an organic binder, and 10 to 100 parts by weight of a plasticizer .

한 구체예에서 상기 제2 전도성 세라믹 조성물은 제1 혼합물 100 중량부와, 용매 50~200 중량부, 분산제 1~20 중량부, 유기결합제 10~100 중량부 및 가소제 10~100 중량부를 포함할 수 있다.In one embodiment, the second conductive ceramic composition may include 100 parts by weight of the first mixture, 50 to 200 parts by weight of solvent, 1 to 20 parts by weight of dispersant, 10 to 100 parts by weight of organic binder and 10 to 100 parts by weight of plasticizer have.

한 구체예에서 상기 1차 가소결 및 2차 가소결은 각각 600~1300℃에서 이루어질 수 있다.In one embodiment, the primary and secondary plasticizations can be performed at 600 to 1300 ° C, respectively.

한 구체예에서 상기 동시 소결(co-sintering)은 1400~1650℃에서 이루어질 수 있다.In one embodiment, the co-sintering may be performed at 1400 to 1650 ° C.

한 구체예에서 상기 제1 코팅막 및 제2 코팅막의 두께는 각각 0.1~100㎛일 수 있다.In one embodiment, the first coating layer and the second coating layer may each have a thickness of 0.1 to 100 탆.

한 구체예에서 상기 제1 코팅막 및 제2 코팅막의 소결밀도는 90% 이상일 수 있다.In one embodiment, the sintered density of the first coating layer and the second coating layer may be 90% or more.

한 구체예에서 상기 제1 코팅막을 형성하기 전, 상기 지지체의 적어도 일면에 기능성 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the method may further include forming a functional coating layer on at least one surface of the support before forming the first coating layer.

본 발명의 다른 관점은 상기 지지체식 세라믹 연결재 제조방법에 의해 제조된 지지체식 세라믹 연결재에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 지지체식 세라믹 연결재는 지지체; 상기 지지체의 적어도 일면에 형성되는 제1 코팅막; 및 상기 제1 코팅막의 표면에 형성되는 제2 코팅막;을 포함하며, 상기 제1 코팅막에 포함되는 제1 전도성 세라믹 조성물은 환원성분위기에서 고전도성 세라믹스인 란탄늄계 페로브스카이트(perovskite)로서, LSTA 화합물((LaxSr1-x)(TiyA1-y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y＜1 이며, A = Co, Ni, Nb, Y, Mn, Fe 중 하나 이상임)을 포함하며, 상기 제2 코팅막에 포함되는 제2 전도성 세라믹 조성물은 산화성분위기에서 고전도성 세라믹스인 LCCC 화합물((LaxCa1-x)(CoyCr1-y)O3 (단, 0≤x≤1, 0≤y＜1)) 97~99 중량% 및 LSF 화합물(La0.8Sr0.2FeO3) 1~3 중량%를 포함하는 제1 혼합물을 포함한다.Another aspect of the present invention relates to a support-type ceramic connector manufactured by the method for manufacturing a support-type ceramic connector. In one embodiment, the support-type ceramic connector comprises a support; A first coating layer formed on at least one side of the support; And a second coating layer formed on the surface of the first coating layer, wherein the first conductive ceramic composition contained in the first coating layer is a lanthanum series perovskite which is a high conductivity ceramic in a reducing atmosphere, and LSTA (La x Sr 1-x ) (Ti y A 1-y ) O 3 (where 0? X? 1, 0? Y <1 and A = Co, Ni, Nb, Y, (La x Ca 1-x ) (Co y Cr 1-y ) O 3 (where x is an integer of 1 or more), and the second conductive ceramic composition contained in the second coating film is a high- , 0? X? 1, 0? Y <1) 97 to 99% by weight and And 1 to 3% by weight of an LSF compound (La 0.8 Sr 0.2 FeO 3 ).

한 구체예에서 상기 제1 코팅막 및 제2 코팅막의 두께는 각각 0.1~100㎛일 수 있다.In one embodiment, the first coating layer and the second coating layer may each have a thickness of 0.1 to 100 탆.

한 구체예에서 상기 제1 코팅막과 지지체 사이에 기능성 코팅층이 더 형성될 수 있다.In one embodiment, a functional coating layer may be further formed between the first coating layer and the support.

본 발명의 또 다른 관점은 상기 지지체식 세라믹 연결재를 포함하는 단전지에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a unit cell comprising the support-type ceramic connector.

한 구체예에서 상기 단전지는 상기 지지체식 세라믹 연결재를 연료극 또는 공기극 상에 형성하는 것일 수 있다.In one embodiment, the unit cell can be formed by forming the supporting ceramic connecting member on a fuel electrode or an air electrode.

본 발명의 또 다른 관점은 상기 지지체식 세라믹 연결재를 포함하는 전해셀에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is directed to an electrolytic cell comprising the support-type ceramic connector.

본 발명의 또 다른 관점은 상기 지지체식 세라믹 연결재를 포함하는 스택장치에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 스택장치는 지지체식 세라믹 연결재를 연료극 또는 공기극 상에 형성한 전해셀 또는 연료전지의 단전지와 결합한 것일 수 있다.Another aspect of the present invention relates to a stacking apparatus comprising the support-type ceramic connector. In one embodiment, the stacking device may be a combination of a support-type ceramic connecting member with an electrolytic cell formed on a fuel electrode or an air electrode or a single cell of a fuel cell.

본 발명의 지지체식 세라믹 연결재는, 박형화가 가능하며, 내화학성 및 내구성이 우수하고, 균질성이 우수하며, 코팅층 형성을 위한 동시 소결시 열팽창 계수 차에 의한 휨 현상을 방지할 수 있으며, 스택으로 연결시 셀과의 접촉저항을 감소시킬 수 있고, 전자전도성, 경제성 및 가스기밀성이 우수할 수 있어, 전기화학 장치, 전해셀 및 연료전지 등의 연결재 및 분리막 용도로 사용하기 적합할 수 있다.The support-type ceramic connecting material of the present invention can be thinned, has excellent chemical resistance and durability, is excellent in homogeneity, can prevent warping due to a difference in thermal expansion coefficient during simultaneous sintering for forming a coating layer, It is possible to reduce the contact resistance with the cell, and it can be excellent in electronic conductivity, economical efficiency and gas-tightness, and thus may be suitable for use as a connecting material and a separator for an electrochemical device, an electrolytic cell and a fuel cell.

도 1은 본 발명의 한 구체에예 따른 지지체식 세라믹 연결재 제조방법을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 한 구체에예 따른 지지체식 세라믹 연결재 제조방법을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 3(a)는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 지지체식 세라믹 연결재의 단면을 나타낸 것이고, 도 3(b)는 본 발명의 비교예에 따른 지지체식 세라믹 연결재의 단면을 나타낸 것이며, 도 3(c)는 비교예에 따른 지지체식 세라믹 연결재의 단면을 나타낸 광학 현미경 사진이다.
도 4(a)는 본 발명에 따른 실시예 지지체 상에 LSF 화합물을 포함하는 코팅막을 형성한 세라믹 연결재에 대하여, 산화조건에서 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이며, 도 4(b)는 본 발명에 따른 실시예 지지체 상에 LCCC 화합물을 포함하는 코팅막을 형성한 세라믹 연결재에 대하여, 산화조건에서 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5(a)는 본 발명에 따른 실시예 연결재를 이용한 단위전지를 100 시간 동안 운전하는 동안 개회로 전압(OCV) 변화를 나타낸 것이며, 도 5(b)는 본 발명에 따른 실시예 연결재를 이용한 단위전지를 100 시간 동안 운전하는 동안 임피던스 저항 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 연결재를 이용한 단위전지를 500 시간 동안 운전하는 동안 면저항(ASR, Area Specific Resistance) 변화를 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 shows a method of producing a support-type ceramic joint according to one embodiment of the present invention.
Fig. 2 schematically shows a method of manufacturing a support-type ceramic connector according to one embodiment of the present invention.
FIG. 3 (a) is a cross-sectional view of a support-type ceramic connector according to an embodiment of the present invention, FIG. 3 (b) (c) is an optical microscope photograph showing a cross section of the support-type ceramic connector according to the comparative example.
FIG. 4 (a) is a graph showing the change in electric conductivity under oxidizing conditions with respect to a ceramic connecting material in which a coating film containing an LSF compound is formed on a support according to an embodiment of the present invention, and FIG. 4 (b) 1 is a graph showing a change in electric conductivity of a ceramic connecting material in which a coating film containing an LCCC compound is formed on a support under oxidizing conditions.
5 (a) shows the change of the open circuit voltage (OCV) during the operation of the unit cell using the connecting material according to the present invention for 100 hours, and FIG. 5 (b) A graph showing changes in impedance resistance during operation of a unit cell for 100 hours.
6 is a graph showing changes in area specific resistance (ASR) during a 500-hour operation of a unit cell using a coupling material according to an embodiment of the present invention.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.

그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로써 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are intended to provide further explanation of the invention as claimed.

지지체식Support system 세라믹  ceramic 연결재Connector 제조방법 Manufacturing method

본 발명의 하나의 관점은 지지체식 세라믹 연결재 제조방법에 관한 것이다. 도 1은 본 발명의 한 구체에예 따른 지지체식 세라믹 연결재 제조방법을 나타낸 것이며, 도 2는 본 발명의 한 구체에예 따른 지지체식 세라믹 연결재 제조방법을 도식적으로 나타낸 것이다. 상기 도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 지지체식 세라믹 연결재 제조방법은 (S10) 지지체 형성단계; (S20) 제1 코팅막 형성단계; (S30) 제2 코팅막 형성단계; 및 (S40) 동시 소결단계;를 포함한다. One aspect of the present invention relates to a method of making a support-type ceramic connector. FIG. 1 illustrates a method of manufacturing a support-type ceramic joint according to one embodiment of the present invention, and FIG. 2 illustrates schematically a method of manufacturing a support-type ceramic joint according to an embodiment of the present invention. Referring to FIGS. 1 and 2, the method for manufacturing a support-type ceramic connector according to the present invention comprises the steps of: forming a support; (S20) forming a first coating film; (S30) forming a second coating film; And (S40) simultaneous sintering.

좀 더 구체적으로 상기 지지체식 세라믹 연결재 제조방법은 (S10) 지지체(10)를 형성하는 단계; (S20) 제1 전도성 세라믹 조성물을 상기 지지체의 적어도 일면에 코팅하여 제1 코팅막(30)을 형성하는 단계; (S30) 지지체(10)를 1차 가소결 후, 제1 코팅막(30)의 표면에 제2 전도성 세라믹 조성물을 코팅하여 제2 코팅막(40)을 형성하는 단계; 및 (S40) 지지체(10)를 2차 가소결 후, 동시 소결(co-sintering)하는 단계;를 포함하며, 상기 제1 코팅막에 포함되는 제1 전도성 세라믹 조성물은 환원성분위기에서 고전도성 세라믹스인 란탄늄계 페로브스카이트(perovskite)로서, LSTA 화합물((LaxSr1-x)(TiyA1-y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y＜1 이며, A = Co, Ni, Nb, Y, Mn, Fe 중 하나 이상임)을 포함하며, 상기 제2 코팅막에 포함되는 제2 전도성 세라믹 조성물은 산화성분위기에서 고전도성 세라믹스인 LCCC 화합물((LaxCa1-x)(CoyCr1-y)O3 (단, 0≤x≤1, 0≤y＜1)) 97~99 중량% 및 LSF 화합물(La0.8Sr0.2FeO3) 1~3 중량%를 포함하는 제1 혼합물을 포함한다.More specifically, the method of manufacturing a support-type ceramic connector according to the present invention comprises the steps of: (S10) forming a support 10; (S20) coating a first conductive ceramic composition on at least one surface of the support to form a first coating layer (30); (S30) forming a second coating layer 40 by coating the surface of the first coating layer 30 with a second conductive ceramic composition after the primary firing of the support 10; And co-sintering the first conductive ceramic composition after the second firing, wherein the first conductive ceramic composition contained in the first coating layer is a lanthanum-containing high-conductivity ceramics in a reducing atmosphere, (La x Sr 1-x ) (Ti y A 1-y ) O 3 (where 0? X ? 1, 0? Y <1, A = Co Wherein the second conductive ceramic composition comprises at least one of Ni, Nb, Y, Mn, and Fe; and the second conductive ceramic composition included in the second coating layer comprises an LCCC compound (La x Ca 1-x ) Co y Cr 1-y ) O 3 (where 0? X? 1, 0? Y <1) And 1 to 3% by weight of an LSF compound (La 0.8 Sr 0.2 FeO 3 ).

이하, 본 발명에 따른 지지체식 세라믹 연결재 제조방법을 단계별로 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, a method for manufacturing a support-type ceramic connector according to the present invention will be described in detail.

(S10) 지지체 형성단계(S10) Support forming step

상기 단계는 지지체를 형성하는 단계이다. 한 구체예에서 상기 지지체를 형성하는 단계는, 유기 바인더를 포함하는 지지체용 조성물을 성형한 후 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.The above step is a step of forming a support. In one embodiment, the step of forming the support may include a step of forming a composition for a support including an organic binder and then subjecting the composition to a heat treatment.

한 구체예에서 상기 지지체용 조성물은 니켈 금속 및 니켈 산화물(NiO) 중 하나 이상과, 이트리아 안정화 지르코니아계 산화물(YSZ), 유기 바인더, 용매 및 기공형성제를 포함할 수 있다.In one embodiment, the composition for a support may comprise at least one of nickel metal and nickel oxide (NiO), yttria stabilized zirconia-based oxide (YSZ), an organic binder, a solvent and a pore-former.

한 구체예에서 상기 용매는 에틸알콜(ethyl alcohol)을 포함하며, 기공형성제로는 그라파이트(graphite)를 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 니켈 금속 및 니켈 산화물 중 하나 이상과 상기 이트리아 안정화 지르코니아계 산화물(YSZ)을 1:0.8~1:3의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 중량비로 포함시, 상기 지지체의 기계적 강도가 우수하며, 다공성 구조가 용이하게 형성되어 제1 코팅막과의 부착성이 우수하고, 소결 시 수축률 차이에 따른 휨 또는 균열이 발생하지 않을 수 있다.In one embodiment, the solvent comprises ethyl alcohol and the pore former may include graphite. In one embodiment, the at least one of the nickel metal and the nickel oxide and the yttria-stabilized zirconia-based oxide (YSZ) may be contained in a weight ratio of 1: 0.8 to 1: 3. When the weight ratio is in the above range, the support has excellent mechanical strength, and the porous structure is easily formed, so that adhesion to the first coating layer is excellent, and warping or cracking due to the difference in shrinkage ratio during sintering may not occur.

상기 기공형성을 위해 첨가하는 그라파이트의 경우 입자크기와 혼합 비율을 조절하여 투입할 수 있다. 한 구체예에서 상기 지지체는 상기 지지체용 조성물을 이용하여 평판형 및 튜브형 중 하나 이상의 형태로 성형한 후 소결할 수 있다.In the case of the graphite to be added for the pore formation, the particle size and the mixing ratio can be adjusted. In one embodiment, the support may be formed into one or more of a planar or tubular shape using the composition for support and then sintered.

한 구체예에서 상기 열처리는 1,000~1,450℃에서 실시할 수 있다. 상기 조건으로 열처리시 상기 형성되는 지지체의 기계적 강도가 우수하고, 제1 코팅막과의 부착성이 우수하며, 소결 시 균열이 발생하지 않을 수 있다. 예를 들면 상기 지지체용 조성물을 이용하여 소정 형상을 갖는 예비성형체를 제조하고, 상온에서 건조 후 1,000∼1,450℃에서 열처리하여 가소결체를 제조할 수 있다.In one embodiment, the heat treatment may be performed at 1,000 to 1,450 ° C. Under the above conditions, the support formed in the heat treatment may have excellent mechanical strength, adhesion with the first coating film, and cracking during sintering may not occur. For example, a preform having a predetermined shape may be prepared using the composition for a support, dried at room temperature, and then heat-treated at 1,000 to 1,450 ° C to produce a plasticized body.

한 구체예에서 상기 제1 코팅막을 형성하기 전, 상기 지지체의 적어도 일면에 기능성 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 지지체의 적어도 일면에 기능성 코팅층용 조성물을 코팅하고 900~1300℃에서 열처리하여 제조할 수 있다. 예를 들면 1,250℃에서 열처리할 수 있다. 한 구체예에서 상기 코팅은 스크린프린팅, 슬러리 코팅 및 테이프 캐스팅 등의 방법을 사용할 수 있다.In one embodiment, the method may further include forming a functional coating layer on at least one surface of the support before forming the first coating layer. For example, the composition for a functional coating layer may be coated on at least one surface of the support and heat-treated at 900 to 1300 ° C. For example, 1,250 占 폚. In one embodiment, the coating may be screen printing, slurry coating, tape casting, or the like.

(S20) 제1 (S20) First 코팅막Coating film 형성단계  Forming step

상기 단계는 제1 전도성 세라믹 조성물을 상기 지지체의 적어도 일면에 코팅하여 제1 코팅막을 형성하는 단계이다.The step of coating the first conductive ceramic composition on at least one side of the support to form the first coating film.

한 구체예에서 상기 제1 전도성 세라믹 조성물을 각각 테이프 캐스팅, 슬러리코팅, 디핑, 스프레이코팅, 스핀코팅 및 스크린 프린팅 중 하나 이상의 방법으로 코팅하여 제1 코팅막을 형성할 수 있다.In one embodiment, the first conductive ceramic composition may be coated by one or more of tape casting, slurry coating, dipping, spray coating, spin coating and screen printing, respectively, to form a first coating layer.

예를 들면 상기 제1 전도성 세라믹 조성물을 슬러리 형태로 제조하고, 스크린 프린팅 또는 테이프 캐스팅하여, 시트로 제조 후 건조하여 지지체에 직접 부착할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 전도성 세라믹 조성물을 테이프 캐스팅(tape casting) 하여, 그린시트(green sheet) 형태로 제조하여 코팅하여 제1 코팅막을 형성할 수 있다.For example, the first conductive ceramic composition may be prepared in the form of a slurry, screen-printed or tape-cast to form a sheet, followed by drying and directly adhering to the support. For example, the first conductive ceramic composition may be formed by tape casting into a green sheet and coated to form a first coating layer.

본 발명의 전해셀 또는 연료전지 등에 사용되는 연결재(분리판)은 연결재 기준 양단에 서로 다른 가스 즉, 연료가스(CH4, H2, CO2, H2O 등)와 산화가스(Air, O2 등)가 공급되기 때문에 각각의 분위기에 안정한 전도성 산화물을 코팅함으로서 연결재(분리판)으로서의 우수한 성능을 나타낼 수 있다.The connecting material (separating plate) used in the electrolytic cell or the fuel cell of the present invention is formed by connecting different gases such as fuel gas (CH 4 , H 2 , CO 2 and H 2 O) and oxidizing gas (Air, O 2, etc.) are supplied, it is possible to exhibit excellent performance as a connecting material (separator) by coating a conductive oxide which is stable in each atmosphere.

따라서, 금속-세라믹 지지체식의 박막형 연결재(분리판)을 제조하기 위해서는 본 발명에서 제시하는 연료극과 공기극의 양쪽 분위기에 안정한 물질을 박막형 연결재로 적용해야 한다.Therefore, in order to manufacture a metal-ceramic support type thin film type connection member (separator plate), it is necessary to apply a stable material to both the fuel electrode and the air electrode as the thin film type connection material.

본 발명에서 상기 제1 코팅막은, 후술할 제2 코팅막보다 고치밀성으로 형성된다.In the present invention, the first coating layer is formed to have a higher density than the second coating layer to be described later.

한 구체예에서 상기 제1 코팅막에 포함되는 제1 전도성 세라믹 조성물은 환원성분위기에서 고전도성 세라믹스인 란탄늄계 페로브스카이트(perovskite)로서, LSTA 화합물((LaxSr1-x)(TiyA1-y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y＜1 이며, A = Co, Ni, Nb, Y, Mn, Fe 중 하나 이상임)을 포함한다.In one embodiment, the first conductive ceramic composition included in the first coating layer is a lanthanum series perovskite, which is a highly conductive ceramics in a reducing atmosphere. The LSTA compound ((La x Sr 1-x ) (Ti y A 1-y ) O 3 (where 0? X? 1, 0? Y <1 and A = at least one of Co, Ni, Nb, Y, Mn and Fe).

상기 LSTA 화합물을 포함하는 제1 전도성 세라믹 조성물을 적용시, 산소분위기(O2 rich) 또는 수소분위기(H2 rich)에서 상안정성 및 전기전도도 등이 우수할 수 있다.When the first conductive ceramic composition containing the LSTA compound is applied, phase stability and electric conductivity can be excellent in an oxygen atmosphere (O 2 rich) or a hydrogen atmosphere (H 2 rich).

한 구체예에서 상기 제1 전도성 세라믹 조성물은 LSTA 화합물 100 중량부와, 용매 50~200 중량부, 분산제 1~20 중량부, 유기결합제 10~100 중량부 및 가소제 10~100 중량부를 포함할 수 있다.In one embodiment, the first conductive ceramic composition may include 100 parts by weight of an LSTA compound, 50 to 200 parts by weight of a solvent, 1 to 20 parts by weight of a dispersant, 10 to 100 parts by weight of an organic binder, and 10 to 100 parts by weight of a plasticizer .

한 구체예에서 상기 용매는 에틸알콜(ethyl alcohol)을 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 LSTA 화합물 100 중량부에 대하여 50~200 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시, 혼합성 및 분산성이 우수할 수 있다.In one embodiment, the solvent may comprise ethyl alcohol. The solvent may be contained in an amount of 50 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the LSTA compound. When the content is in the above range, the mixing property and dispersibility can be excellent.

상기 분산제는 피쉬 오일(fish oil)을 포함할 수 있다. 상기 분산제는 상기 LSTA 화합물 100 중량부에 대하여 1~20 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 상기 제1 전도성 세라믹 조성물의 성형성 및 혼합성이 우수할 수 있다.The dispersing agent may include fish oil. The dispersant may be included in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the LSTA compound. Within the above range, the first conductive ceramic composition may have excellent moldability and mixing properties.

상기 유기결합제는 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral, PVB)을 포함할 수 있다. 상기 유기결합제는 상기 LSTA 화합물 100 중량부에 대하여 10~100 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 상기 제1 코팅막의 기계적 강도가 우수할 수 있다.The organic binder may include polyvinyl butyral (PVB). The organic binder may be included in an amount of 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the LSTA compound. When included in the above range, the first coating layer may have excellent mechanical strength.

상기 가소제는 디부틸프탈레이트(Dibutyl phthalate, DBP)를 포함할 수 있다. 상기 가소제는 상기 LSTA 화합물 100 중량부에 대하여 10~100 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 상기 제1 코팅막의 기계적 강도가 우수할 수 있다.The plasticizer may include dibutyl phthalate (DBP). The plasticizer may be included in an amount of 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the LSTA compound. When included in the above range, the first coating layer may have excellent mechanical strength.

한 구체예에서 상기 제1 전도성 세라믹 조성물은, 상기 LSTA 화합물을 분쇄한 다음, 분산제, 용매, 유기결합제 및 가소제를 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 제1 전도성 세라믹 조성물은, 건조 후 테이프 캐스팅을 이용하여 그린 시트 형태로 제조할 수 있다. 그 다음에, 이형 필름(마일락 필름)을 사용하여 상기 지지체의 표면에 부착 또는 코팅하고 마일락 필름을 제거하는 과정을 통해 제1 코팅막을 형성할 수 있다. 이때, 상기 제1 전도성 세라믹 조성물을 이용한 그린 시트 필름을 지지체의 표면에 코팅하는 과정을 복수 회 반복할 수 있다. 예를 들면, 2회 내지 3회 반복할 수 있다. 상기 조건으로 코팅시, 제1 코팅막의 기계적 강도가 우수할 수 있다.In one embodiment, the first conductive ceramic composition may be prepared by pulverizing the LSTA compound and then mixing a dispersant, a solvent, an organic binder, and a plasticizer. The first conductive ceramic composition may be prepared in the form of a green sheet by using tape casting after drying. Next, the first coating layer may be formed by applying or coating the surface of the support using a release film (mililock film) and removing the mililock film. At this time, the process of coating the surface of the support with the green sheet film using the first conductive ceramic composition may be repeated a plurality of times. For example, it may be repeated two to three times. When coating under the above conditions, the mechanical strength of the first coating layer may be excellent.

한 구체예에서 상기 제1 코팅막은 후술할 1차 가소결 전에, 에이징처리를 실시할 수 있다. 상기 에이징 처리는, 상기 제1 코팅막이 형성된 지지체를 65~80℃에서 30분~3시간 처리하여 이루어질 수 있다. 예를 들면 70℃에서 1시간 동안 처리할 수 있다. 상기 조건에서 상기 제1 코팅막의 균질화 효과가 우수할 수 있다.In one embodiment, the first coating film can be subjected to an aging treatment before the primary plasticization to be described later. The aging treatment may be performed by treating the support on which the first coating layer is formed at 65 to 80 ° C for 30 minutes to 3 hours. For example, at 70 ° C for 1 hour. The homogenizing effect of the first coating layer can be excellent under the above conditions.

상기 제1 코팅막 두께는 0.1~100㎛일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 코팅막 형성시 열수축 조절이 용이하며, 기계적 강도가 우수할 수 있다. 예를 들면 5~50㎛일 수 있다.The thickness of the first coating layer may be 0.1 to 100 mu m. When the coating film of the present invention is formed in the above range, heat shrinkage can be easily controlled and mechanical strength can be excellent. For example, 5 to 50 mu m.

(S30) 제2 (S30) 코팅막Coating film 형성단계 Forming step

상기 단계는 상기 지지체를 1차 가소결 후, 상기 제1 코팅막의 표면에 제2 전도성 세라믹 조성물을 코팅하여 제2 코팅막을 형성하는 단계이다.In this step, the second conductive ceramic composition is coated on the surface of the first coating layer to form a second coating layer after the primary firing of the support.

한 구체예에서 상기 1차 가소결은 600~1300℃에서 이루어질 수 있다. 상기 조건으로 1차 가소결시 기계적 강도 및 치밀성이 우수한 제1 코팅막이 형성될 수 있다. In one embodiment, the primary plasticity can be performed at 600 to 1300 &lt; 0 &gt; C. Under the above conditions, a first coating film having excellent mechanical strength and compactness upon primary firing can be formed.

한 구체예에서, 상기 1차 가소결 이후, 제1 코팅막의 표면에 기능성 코팅층을 부착하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 기능성 코팅층을 포함시, 열처리 수축율을 용이하게 조절할 수 있어 본 발명의 기계적 강도 및 안정성이 우수할 수 있다.In one embodiment, after the first plasticizing step, a step of attaching a functional coating layer to the surface of the first coating layer may be further included. When the functional coating layer is included, the heat treatment shrinkage ratio can be easily controlled, so that the mechanical strength and stability of the present invention can be excellent.

한 구체예에서 상기 제2 전도성 세라믹 조성물을 각각 테이프 캐스팅, 슬러리코팅, 디핑, 스프레이코팅, 스핀코팅 및 스크린 프린팅 중 하나 이상의 방법으로 코팅하여 제2 코팅막을 형성할 수 있다.In one embodiment, the second conductive ceramic composition may be coated by one or more methods of tape casting, slurry coating, dipping, spray coating, spin coating and screen printing, respectively, to form a second coating film.

예를 들면 상기 제2 전도성 세라믹 조성물을 슬러리 형태로 제조하고, 스크린 프린팅 또는 테이프 캐스팅하여, 시트로 제조 후 건조하여 지지체에 직접 부착할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 전도성 세라믹 조성물을 테이프 캐스팅(tape casting) 하여, 그린시트(green sheet) 형태로 제조하여 코팅하여 제2 코팅막을 형성할 수 있다.For example, the second conductive ceramic composition may be prepared in the form of a slurry, screen-printed or tape-cast to form a sheet, followed by drying and directly adhering to the support. For example, the second conductive ceramic composition may be formed into a green sheet by tape casting and then coated to form a second coating layer.

본 발명에서 상기 제2 코팅막은, 상기 제1 코팅막보다 치밀성이 낮을 수 있다.In the present invention, the second coating layer may have a lower denseness than the first coating layer.

한 구체예에서 상기 제2 코팅막에 포함되는 제2 전도성 세라믹 조성물은 산화성분위기에서 고전도성 세라믹스인 LCCC 화합물((LaxCa1-x)(CoyCr1-y)O3 (단, 0≤x≤1, 0≤y＜1)) 97~99 중량% 및 LSF 화합물(La0.8Sr0.2FeO3) 1~3 중량%를 포함하는 제1 혼합물을 포함한다. 상기 화합물을 포함시, 산화분위기에서 우수한 전기전도도를 나타낼 수 있으며, 상기 제1 코팅막과 제2 코팅막의 동시 소결시, 열팽창 계수 차이에 따른 휨 현상을 방지할 수 있다.In one embodiment, the second conductive ceramic composition included in the second coating layer may be an LCCC compound (La x Ca 1-x ) (Co y Cr 1-y ) O 3 (where 0≤ x? 1, 0? y <1) 97 to 99% by weight and And 1 to 3% by weight of an LSF compound (La 0.8 Sr 0.2 FeO 3 ). When such a compound is included, excellent electrical conductivity can be exhibited in an oxidizing atmosphere, and warping due to a difference in thermal expansion coefficient during simultaneous sintering of the first coating layer and the second coating layer can be prevented.

상기 제1 혼합물은 LCCC 화합물((LaxCa1-x)(CoyCr1-y)O3 (단, 0≤x≤1, 0≤y＜1)) 97~99 중량% 및 LSF 화합물(La0.8Sr0.2FeO3) 1~3 중량%를 포함한다. 상기 LSF 화합물을 1 중량% 미만으로 포함시, 소결 특성의 향상효과가 미미하며, 3 중량%를 초과하여 포함시 상기 제1 코팅막 및 제2 코팅막 사이의 부착성이 저하되어, 박리현상이 발생할 수 있다. 예를 들면 LCCC 화합물((LaxCa1-x)(CoyCr1-y)O3 (단, 0≤x≤1, 0≤y＜1)) 97.5 중량% 및 LSF 화합물(La0.8Sr0.2FeO3) 2.5 중량%를 포함할 수 있다. 상기 LSF 화합물을 상기 함량으로 포함시, 제2 코팅막의 치밀성 및 전자전도성이 우수할 수 있다.Wherein the first mixture comprises 97 to 99 wt% of an LCCC compound ((La x Ca 1-x ) (Co y Cr 1-y ) O 3 (where 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y <1) And 1 to 3% by weight of an LSF compound (La 0.8 Sr 0.2 FeO 3 ). When the LSF compound is contained in an amount of less than 1 wt%, the effect of improving the sintering property is insignificant. When the LSF compound is contained in an amount of more than 3 wt%, the adhesion between the first coating film and the second coating film is deteriorated, have. For example, 97.5 wt% of the LCCC compound ((La x Ca 1-x ) (Co y Cr 1 -y ) O 3 (where 0 x 1, 0 y <1) And 2.5% by weight of an LSF compound (La 0.8 Sr 0.2 FeO 3 ). When the LSF compound is included in the above amount, the denseness and electron conductivity of the second coating film may be excellent.

한 구체예에서 상기 제2 전도성 세라믹 조성물은 제1 혼합물 100 중량부, 용매 50~200 중량부, 분산제 1~20 중량부, 유기결합제 10~100 중량부 및 가소제 10~100 중량부를 포함할 수 있다.In one embodiment, the second conductive ceramic composition may include 100 parts by weight of the first mixture, 50 to 200 parts by weight of the solvent, 1 to 20 parts by weight of the dispersant, 10 to 100 parts by weight of the organic binder, and 10 to 100 parts by weight of the plasticizer .

한 구체예에서 상기 용매는 에틸알콜(ethyl alcohol)을 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 제1 혼합물 100 중량부에 대하여 50~200 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시, 혼합성 및 분산성이 우수할 수 있다.In one embodiment, the solvent may comprise ethyl alcohol. The solvent may be included in an amount of 50 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the first mixture. When the content is in the above range, the mixing property and dispersibility can be excellent.

상기 분산제는 피쉬 오일(fish oil)을 포함할 수 있다. 상기 분산제는 상기 제1 혼합물 100 중량부에 대하여 1~20 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 상기 제1 전도성 세라믹 조성물의 성형성 및 혼합성이 우수할 수 있다.The dispersing agent may include fish oil. The dispersant may be included in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the first mixture. Within the above range, the first conductive ceramic composition may have excellent moldability and mixing properties.

상기 유기결합제는 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral, PVB)을 포함할 수 있다. 상기 유기결합제는 상기 제1 혼합물 100 중량부에 대하여 10~100 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 상기 제1 코팅막의 기계적 강도가 우수할 수 있다.The organic binder may include polyvinyl butyral (PVB). The organic binder may be included in an amount of 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the first mixture. When included in the above range, the first coating layer may have excellent mechanical strength.

상기 가소제는 디부틸프탈레이트(Dibutyl phthalate, DBP)를 포함할 수 있다. 상기 가소제는 상기 제1 혼합물 100 중량부에 대하여 10~100 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 상기 제1 코팅막의 기계적 강도가 우수할 수 있다.The plasticizer may include dibutyl phthalate (DBP). The plasticizer may be included in an amount of 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the first mixture. When included in the above range, the first coating layer may have excellent mechanical strength.

한 구체예에서 상기 제2 전도성 세라믹 조성물은, 상기 제1 혼합물을 분쇄한 다음, 분산제, 용매, 유기결합제 및 가소제를 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 제2 전도성 세라믹 조성물은, 건조 후 테이프 캐스팅을 이용하여 그린 시트 형태로 제조할 수 있다. 그 다음에, 이형 필름(마일락 필름)을 사용하여 상기 지지체의 표면에 부착 또는 코팅하고 마일락 필름을 제거하는 과정을 통해 제2 코팅막을 형성할 수 있다. 이때, 상기 제2 전도성 세라믹 조성물을 이용한 그린 시트 필름을 지지체의 표면에 코팅하는 과정을 복수 회 반복할 수 있다. 예를 들면, 2회 내지 3회 반복할 수 있다. 상기 조건으로 코팅시, 제2 코팅막의 기계적 강도가 우수할 수 있다.In one embodiment, the second conductive ceramic composition may be prepared by pulverizing the first mixture and then mixing a dispersant, a solvent, an organic binder, and a plasticizer. The second conductive ceramic composition may be prepared in the form of a green sheet using drying after tape casting. Then, a second coating film can be formed through a process of attaching or coating to the surface of the support using a release film (mililock film) and removing the mililock film. At this time, the process of coating the surface of the support with the green sheet film using the second conductive ceramic composition may be repeated a plurality of times. For example, it may be repeated two to three times. When coating under the above conditions, the mechanical strength of the second coating layer may be excellent.

한 구체예에서 상기 제2 코팅막은 후술할 2차 가소결 전에, 에이징처리를 실시할 수 있다. 상기 에이징 처리는, 상기 제2 코팅막이 형성된 지지체를 65~80℃에서 30분~3시간 처리하여 이루어질 수 있다. 예를 들면 70℃에서 1시간 동안 처리할 수 있다. 상기 조건에서 상기 제2 코팅막의 균질화 효과가 우수할 수 있다.In one embodiment, the second coating film may be subjected to an aging treatment before secondary firing described below. The aging treatment may be performed by treating the support having the second coating film formed thereon at 65 to 80 ° C for 30 minutes to 3 hours. For example, at 70 ° C for 1 hour. The homogenization effect of the second coating layer may be excellent under the above conditions.

상기 제2 코팅막 두께는 0.1~100㎛일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 코팅막 형성시 열수축 조절이 용이하며, 기계적 강도가 우수할 수 있다. 예를 들면 5~50㎛일 수 있다.The thickness of the second coating layer may be 0.1 to 100 탆. When the coating film of the present invention is formed in the above range, heat shrinkage can be easily controlled and mechanical strength can be excellent. For example, 5 to 50 mu m.

(S40) 동시 소결단계(S40) simultaneous sintering step

상기 단계는 상기 지지체를 2차 가소결 후, 동시 소결(co-sintering)하는 단계이다. 한 구체예에서 상기 2차 가소결은 600~1300℃에서 이루어질 수 있다. 상기 조건으로 2차 가소결시 기계적 강도 및 치밀성이 우수한 제2 코팅막이 형성될 수 있다. The above step is a step of co-sintering the support after secondary firing. In one embodiment, the secondary plasticity can be performed at 600 to 1300 ° C. Under the above conditions, a second coating film having excellent mechanical strength and compactness upon secondary firing can be formed.

본 발명은 전술한 바와 같이 제1 코팅막의 치밀화을 우선으로 촉진후 제2 코팅막을 형성하여, 열팽창계수 차이에 따른 치밀질 코팅층의 휨 현상을 해결할 수 있어, 가스 기밀성이 우수할 수 있다.As described above, the densification of the first coating film is promoted first and then the second coating film is formed. As a result, the warpage of the dense coating layer due to the difference in thermal expansion coefficient can be solved, and gas tightness can be excellent.

한 구체예에서 상기 동시 소결(co-sintering)은 1400~1650℃에서 이루어질 수 있다. 상기 조건에서 상기 제1 및 제2 코팅층의 부착성, 전자전도성 및 기계적 강도가 우수할 수 있다.In one embodiment, the co-sintering may be performed at 1400 to 1650 ° C. Under these conditions, the first and second coating layers may have excellent adhesion, electronic conductivity, and mechanical strength.

한 구체예에서 상기 제1 코팅막 및 제2 코팅막의 소결밀도는 90% 이상일 수 있다. 상기 조건에서 상기 제1 및 제2 코팅층의 부착성, 전자전도성 및 기계적 강도가 우수할 수 있다.In one embodiment, the sintered density of the first coating layer and the second coating layer may be 90% or more. Under these conditions, the first and second coating layers may have excellent adhesion, electronic conductivity, and mechanical strength.

지지체식Support system 세라믹  ceramic 연결재Connector 제조방법에 의해 제조된  The 지지체식Support system 세라믹  ceramic 연결재Connector

본 발명의 다른 관점은 상기 지지체식 세라믹 연결재 제조방법에 의해 제조된 지지체식 세라믹 연결재에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 지지체식 세라믹 연결재는 지지체; 상기 지지체의 적어도 일면에 형성되는 제1 코팅막; 및 상기 제1 코팅막의 표면에 형성되는 제2 코팅막;을 포함하며, 상기 제1 코팅막에 포함되는 제1 전도성 세라믹 조성물은 환원성분위기에서 고전도성 세라믹스인 란탄늄계 페로브스카이트(perovskite)로서, LSTA 화합물((LaxSr1-x)(TiyA1-y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y＜1 이며, A = Co, Ni, Nb, Y, Mn, Fe 중 하나 이상임)을 포함하며, 상기 제2 코팅막에 포함되는 제2 전도성 세라믹 조성물은 산화성분위기에서 고전도성 세라믹스인 LCCC 화합물((LaxCa1-x)(CoyCr1-y)O3 (단, 0≤x≤1, 0≤y＜1)) 97~99 중량% 및 LSF 화합물(La0.8Sr0.2FeO3) 1~3 중량%를 포함하는 제1 혼합물을 포함한다.Another aspect of the present invention relates to a support-type ceramic connector manufactured by the method for manufacturing a support-type ceramic connector. In one embodiment, the support-type ceramic connector comprises a support; A first coating layer formed on at least one side of the support; And a second coating layer formed on the surface of the first coating layer, wherein the first conductive ceramic composition contained in the first coating layer is a lanthanum series perovskite which is a high conductivity ceramic in a reducing atmosphere, and LSTA (La x Sr 1-x ) (Ti y A 1-y ) O 3 (where 0? X? 1, 0? Y <1 and A = Co, Ni, Nb, Y, (La x Ca 1-x ) (Co y Cr 1-y ) O 3 (where x is an integer of 1 or more), and the second conductive ceramic composition contained in the second coating film is a high- , 0? X? 1, 0? Y <1) 97 to 99% by weight and And 1 to 3% by weight of an LSF compound (La 0.8 Sr 0.2 FeO 3 ).

한 구체예에서 상기 제1 코팅막 및 제2 코팅막의 두께는 각각 0.1~100㎛일 수 있다. 한 구체예에서 상기 제1 코팅막과 지지체 사이에는, 각각 기능성 코팅층이 더 형성될 수 있다.In one embodiment, the first coating layer and the second coating layer may each have a thickness of 0.1 to 100 탆. In one embodiment, a functional coating layer may be further formed between the first coating layer and the support.

한 구체예에서 상기 기능성 코팅층은, 상기 제1 코팅막과 지지체 사이에 형성되어, 소결특성 향상을 통해, 박리되지 않고 부착될 수 있게 하며, 세라믹 연결재로서 전자가 용이하게 통과할 수 있도록, 낮은 전기 저항을 유도하는 금속 소재를 포함할 수 있다. 예를 들면, 니켈(Ni), 구리(Cu), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd) 중 하나 이상을 포함하여 형성될 수 있다.In one embodiment, the functional coating layer is formed between the first coating layer and the support so that the coating layer can be adhered without peeling through the improvement of the sintering property, and a low electric resistance And the like. For example, at least one of nickel (Ni), copper (Cu), platinum (Pt), and palladium (Pd).

본 발명의 또 다른 관점은 상기 지지체식 세라믹 연결재를 연결재 또는 분리판으로 사용한 단전지에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a unit cell using the support-type ceramic connecting material as a connecting material or separator.

한 구체예에서 상기 단전지는 상기 지지체식 세라믹 연결재를 연료극 또는 공기극 상에 형성하는 것일 수 있다. In one embodiment, the unit cell can be formed by forming the supporting ceramic connecting member on a fuel electrode or an air electrode.

본 발명의 또 다른 관점은 상기 지지체식 세라믹 연결재를 연결재 또는 분리판으로 사용한 전해셀에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to an electrolytic cell using the supporting ceramic connecting material as a connecting material or separator.

본 발명의 또 다른 관점은 상기 지지체식 세라믹 연결재를 연결재 또는 분리판으로 사용한 스택장치에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a stacking apparatus using the support-type ceramic connecting member as a connecting material or a separating plate.

한 구체예에서 상기 스택장치는 지지체식 세라믹 연결재를 연료극 또는 공기극 상에 형성한 전해셀 또는 연료전지의 단전지와 결합한 것일 수 있다.In one embodiment, the stacking device may be a combination of a support-type ceramic connecting member with an electrolytic cell formed on a fuel electrode or an air electrode or a single cell of a fuel cell.

본 발명은 미리 가소결 형태로 제작된 연료극 지지체 또는 일반 세라믹스 지지체를 기판으로 이용하여, 접합층 및 전도층 역할의 기능성 코팅층과, LSTA 화합물((LaxSr1-x)(TiyA1-y)O3 (0≤x≤1, 0≤y＜1, A = Co, Ni, Nb, Y, Mn, Fe 등의 천이금속)을 포함하여 제1코팅막(치밀막)으로 사용하고 산환성 분위기에서의 고전도성 세라믹스인 LCCC + 2.5wt% LSF ((LaxCa1-x)(CoyCr1-y)O3 (0≤x≤1, 0≤y≤1))을 제2코팅막으로 적층하여 동시(공) 열처리를 또한 굴곡(undulation)이나 박리(delamination)없는 치밀한 박막형 연결재(분리판)을 제조하는 기술과 관련한다. 특히 세라믹스 분말을 별도 스크린프리팅 또는 테잎캐스팅하여 제작된 그린시트를 지지체의 한쪽면에 부착함으로써 이를 건조하여 최종 공소결하여 치밀막을 제조함으로써 세라믹스 연결재(또는 분리판) 제작이 가능하다. The present invention in advance using the fuel electrode support or common ceramic support made of plasticized Results form a substrate, the bonding layer and the functional coating layer of the conductive layer serves, LSTA compound ((La x Sr 1-x ) (Ti y A 1- y ) O 3 (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, A = transition metal such as Co, Ni, Nb, Y, Mn, or Fe) as a first coating film (dense film) (La x Ca 1-x ) (Co y Cr 1 -y ) O 3 (0 ? X ? 1, 0 ? Y? 1 ), which is high conductivity ceramics in the atmosphere, (Co) heat treatment to produce a dense thin film type connection plate (separator plate) without undulation or delamination. Particularly, the present invention relates to a technique for producing ceramics powder by screen printing or tape casting By attaching the sheet to one side of the support, drying it and final sintering to produce a dense film, it is possible to manufacture a ceramic connection material (or separator) .

고체산화물 전해셀(Solid Oxide Electolysis Cells, SOEC)과 고체산화물 연료전지(Solid Oide Fuel Cells, SOFCs)는 셀을 구성하는 기본 요소인 전해질(산소이온 전도체)과 전극(전자 전도체 또는 이온 전도체 또는 혼합 전도체)이 모두 내열성이 우수한 세라믹으로 구성되어 있다. Solid Oxide Electrolytic Cells (SOEC) and Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) are the basic components of the cell: an electrolyte (oxygen ion conductor) and an electrode (an electronic conductor or ion conductor or mixed conductor ) Are all made of ceramics having excellent heat resistance.

고체산화물 전해셀 및 연료전지는 셀의 형태에 따라 평판형, 튜브형, 평관형의 3가지로 분류가 되며, 전해질을 중심으로 그 양면에 연료극과 공기극으로 구성되어 있는 구조를 단위 셀이라 한다. 이때 지지체 역할을 담당하는 구성요소에 따라 연료극 지지체식(또는 금속 지지체식), 전해질 지지체식, 공기극 지지체식으로 구분한다. 이중 연료극 지지체식 구조를 가지는 평판형 고체산화물 전해셀 및 연료전지는 매우 얇은 두께의 전해질(10∼30㎛) 막을 연료극 지지체 위에 입힌 형태로서, 전해질 지지체식 구조보다 맞은 온도(600∼800℃)에서 작동이 가능할 뿐만 아니라, 값싼 금속 연결재(분리판)의 사용이 가능하다는 장점이 있다.The solid oxide electrolytic cell and the fuel cell are classified into three types of plate type, tubular type, and flat type, depending on the shape of the cell. The structure in which the fuel electrode and the air electrode are formed on both sides of the electrolyte is called a unit cell. At this time, depending on the component that plays the role of support, it is classified into an anode support type (or a metal support type), an electrolyte support type, and an air cathode support type. A planar solid oxide electrolytic cell and a fuel cell having a dual anode support structure have a very thin electrolyte membrane (10 to 30 탆) coated on an anode support, and at a temperature (600 to 800 캜) In addition to being operable, it has the advantage of being able to use cheap metal connectors (separator plates).

고체산화물 전해셀과 연료전지는 원하는 전기출력 및 전기분해능력을 얻기 위하여 단위셀을 여러 장 적층하여 스택으로 구성하며, 셀을 적층하여 스택으로 구성할 경우 필연적으로, 단위 셀의 연료극과 이웃하는 단위 셀의 공기극을 전기적으로 연결하기 위한 연결재(Interconnector)인 분리판(Separator)이 필요하다.The solid oxide electrolytic cell and the fuel cell are stacked by stacking several unit cells in order to obtain a desired electric output and electrolytic capacity. When a cell is stacked to form a stack, inevitably, A separator is required, which is an interconnector for electrically connecting the air electrode of the cell.

특히 일반적으로 세라믹 지지체와 코팅층간의 동시 소결시 수축율의 차이에 의해 균일한 코팅층을 이룰 수 없는데 이러한 경우 박막형 코팅층으로서의 연결재 성능을 구현할 수 없다. 그러나 본 발명의 기술을 활용하여 제작된 동시 소결형 치밀질 세라믹 연결재를 활용할 경우 단위셀과 연결재(분리판)를 일체형으로 제조하여, 중간에 금속 분리판을 완전히 배제하고, 단위 셀 및 스택을 구성 할 수 있으며, 스택 전체가 세라믹스로 구성되면서 열팽창 계수 차이에 의한 가스밀봉의 문제가 해결된 단전지 또는 스택모듈을 제작 할 수 있다. 따라서 이러한 기술은 단전지 및 스택모듈의 제작비용과 성능(효율) 그리고 내구성을 모두 향상시킴으로써, 고체산화물 전해셀 및 연료전지를 개발 수 있기에 상업적으로 큰 의미를 갖는다. In general, a uniform coating layer can not be formed due to the difference in shrinkage ratio during simultaneous sintering between a ceramic support and a coating layer. In this case, the performance of the joint material as a thin film coating layer can not be realized. However, when using the co-sintered compacted ceramic connecting material manufactured using the technique of the present invention, the unit cell and the connecting material (separating plate) are integrally manufactured, the metal separating plate is completely eliminated, And the entire stack is composed of ceramics, so that a single cell or a stack module in which the problem of gas sealing due to the difference in thermal expansion coefficient is solved can be manufactured. Therefore, this technology has commercial significance because it can develop the solid oxide electrolytic cell and the fuel cell by improving both the production cost, the performance (efficiency) and the durability of the unit cell and the stack module.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. It is to be understood, however, that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed in a limiting sense.

실시예Example : : 지지체식Support system 세라믹  ceramic 연결재의Connection 제조 Produce

(1) 지지체 형성(1) Formation of support

전해셀 또는 연료전지에 사용할 연결재(분리판)의 제조에 연료극 지지체 방식을 택하였으며, 이를 위해 먼저 지지체를 제조하였다. 연료극 지지체를 제조하기 위해서는 산화니켈(NiO) 분말(Alfa사, 99.9%)과 8mol% YSZ(8YSZ, Tosho사 제조, 이트리아 안정화 지르코니움 산화물)를 사용하였다. 먼저, NiO 분말을 미리 유성밀(Planetary mill)에서 2시간 볼밀한 다음 오븐에서 건조시켰으며, 8YSZ 분말은 1,400℃에서 미리 하소한 후 막자사발로 미리 분쇄하고 사용하였다. 이러한 NiO와 YSZ를 5:5의 무게비로 혼합한 후 24시간 동안 습식 볼밀을 이용하여 혼합하였다. 상기 니켈산화물 및 이트리아 안정화 지르코니아계 산화물과 함께 기공형성을 위한 그라파이트(graphite), 유기 바인더(binder)와 에틸알콜(ethyl alcohol)을 첨가하여 지지체용 조성물을 제조하여, 오븐에서 건조시켰다. 한편 기공형성을 위해 첨가하는 그라파이트의 경우 입자크기와 혼합 비율을 적절히 조절해야 한다. 이들을 평판형, 튜브형 또는 혼합형으로 성형한 후 소결하였는데, 제조된 분말로 단전지를 제조하기 위해 원하는 크기의 사각 금형으로 일축 성형하여 평판형 지지체를 성형하였으며, 튜브형의 지지체를 제조하기 위해서는 압출기를 이용하여 길이 약 1m의 튜브형 또는 평판형 지지체를 성형하였다. 이들을 상온에서 건조 후 약 1,000∼1,450℃에서 열처리하여 연료극 성분의 지지체를 형성하였다. 또한, 상기 지지체 일면에 연료극 기능성 코팅층을 코팅하고 약 1,250℃에서 열처리 하였다.A fuel electrode support system was used for manufacturing a connection material (separator) for use in an electrolytic cell or a fuel cell, and a support was first prepared for this purpose. Nickel oxide (NiO) powder (Alfa Co., 99.9%) and 8 mol% YSZ (8YSZ, Yttria stabilized zirconium oxide manufactured by Tosho) were used to prepare the anode support. First, the NiO powder was ball milled in a planetary mill for 2 hours and then dried in an oven. The 8YSZ powder was pre-calcined at 1,400 ° C and then crushed into a mortar. These NiO and YSZ were mixed in a weight ratio of 5: 5 and then mixed using a wet ball mill for 24 hours. Graphite, an organic binder and ethyl alcohol for pore formation were added together with the nickel oxide and yttria-stabilized zirconia-based oxide to prepare a composition for a support, which was then dried in an oven. On the other hand, in the case of graphite to be added for pore formation, the particle size and mixing ratio should be appropriately controlled. In order to manufacture a unit cell, a flat plate-shaped support was formed by uniaxial molding with a square mold having a desired size. In order to manufacture a tubular support, an extruder was used to form a plate- A tubular or planar support having a length of about 1 m was formed. These were dried at room temperature and then heat treated at about 1,000 to 1,450 ° C to form a support of the fuel electrode component. The anode functional coating layer was coated on one side of the support and heat-treated at about 1,250 ° C.

(2) 제1 (2) First 코팅막Coating film 형성 formation

환원성분위기에서 고전도성 세라믹스인 란탄늄계 페로브스카이트(perovskite)로서, LSTA 화합물((LaxSr1-x)(TiyA1-y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y＜1 이며, A = Co, Ni, Nb, Y, Mn, Fe 중 하나 이상임) 100 중량부와, 용매 50~200 중량부, 분산제 1~20 중량부, 유기결합제 10~100 중량부 및 가소제 10~100 중량부를 포함하는 제1 전도성 세라믹 조성물을 준비하였다. 제조된 제1 전도성 세라믹 조성물의 점도는 102~105 cps 사이가 되도록 조작한 후에 테이프 캐스팅공정을 수행하였다.(La x Sr 1-x ) (Ti y A 1-y ) O 3 (where 0 ? X ? 1, 0? 0) as a perovskite, which is a lanthanum series perovskite which is a highly conductive ceramics in a reducing atmosphere. 100 to 100 parts by weight of a solvent, 1 to 20 parts by weight of a dispersant, 10 to 100 parts by weight of an organic binder, and 1 to 100 parts by weight of a plasticizer 10 to 100 parts by weight of the first conductive ceramic composition was prepared. The viscosity of the first conductive ceramic composition thus prepared was adjusted to be between 10 2 and 10 5 cps, and then a tape casting process was performed.

상기 제1 전도성 세라믹 조성물을 약 24시간 동안 볼밀하여 기계적인 분쇄와 혼합을 실시하였다. 이를 건조후 테이프 캐스팅 그린시트를 제작한 후, 두께 약 60㎛의 그린시트형태의 필름(film)으로 제작하였다. 이때 사용한 마일락 필름을 두께 약 80㎛ 얇은 것을 사용하여, 상기 기능성 코팅층이 형성된 연료극 지지체의 표면에 동시에 부착하고 마일락필름을 제거한 후 다시 반복하여 건조된 테이프 캐스팅 그린시트를 부착하여 제1 코팅막의 두께를 조절하였으며 통상 2회 부착하여 코팅하고 이후 이를 에이징처리(Aging : 약 70℃의 오븐에서 약 1시간정도의 균질화 처리)후에 600∼1300℃열처리하여 1차 가소결 처리하여 제1 코팅막을 형성하였다.The first conductive ceramic composition was subjected to ball milling for about 24 hours, followed by mechanical pulverization and mixing. After drying, a tape-cast green sheet was produced, and then a green sheet-shaped film having a thickness of about 60 탆 was produced. At this time, the used mylar film was thinly attached to the surface of the anode support having the functional coating layer formed thereon to a thickness of about 80 탆, the mylar film was removed, and then the dried tape casting green sheet was repeatedly attached, And the coating is usually applied twice, followed by heat treatment at 600 to 1300 ° C after aging (homogenization treatment in an oven at about 70 ° C for about 1 hour), followed by primary plasticizing treatment to form a first coating film Respectively.

(3) 제2 (3) Second 코팅막Coating film 형성 formation

제1 혼합물(산화성분위기에서 고전도성 세라믹스인 LCCC 화합물((LaxCa1-x)(CoyCr1-y)O3 (단, 0≤x≤1, 0≤y＜1)) 97.5 중량% 및 LSF 화합물(La0.8Sr0.2FeO3) 2.5 중량% 포함) 100 중량부와, 용매 50~200 중량부, 분산제 1~20 중량부, 유기결합제 10~100 중량부 및 가소제 10~100 중량부를 포함하는, 슬러리 형태의 제2 전도성 세라믹 조성물을 준비하였다. 제조된 제2 전도성 세라믹 조성물의 점도는 102~105 cps 사이가 되도록 조작한 후에 테이프 캐스팅공정을 수행하였다.(La x Ca 1-x ) (Co y Cr 1-y ) O 3 (where 0? X ? 1, 0? Y <1), which is a high-conductivity ceramic in an oxidizing atmosphere, % And Containing LSF compound (La 0.8 Sr 0.2 FeO 3) 2.5% including by weight) 100 parts by weight of the solvent, 50 to 200 parts by weight of a dispersing agent 1 to 20 parts by weight of organic binder of 10 to 100 parts by weight of a plasticizer 10 to 100 parts by weight , A second conductive ceramic composition in the form of a slurry was prepared. The viscosity of the prepared second conductive ceramic composition was controlled to be between 10 2 and 10 5 cps, and then a tape casting process was performed.

상기 제2 전도성 세라믹 조성물을 24시간 동안 볼밀하여 기계적인 분쇄와 혼합을 실시하였다. 이를 건조 후 테이프 캐스팅 그린시트를 제작한 후 두께 약 60㎛의 그린시트형태의 필름(film)으로 제작하였다. 이때 사용한 마일락 필름을 두께 약 80㎛의 얇은 것을 사용하여, 예비 소결 된 연료극 지지체의 표면에 동시에 부착하고 마일락 필름을 제거한 후 다시 반복하여 건조된 테이프 캐스팅 그린시트를 부착하여 최종 복합 혼합전도체막의 두께를 조절하였다. 캐스팅용 필름(film)은 한쪽 면에 실리콘이 코팅된 마일라(Mylar, 전기절연재, 미국 뒤퐁사) 필름(40∼400㎛)을 사용하여 1 내지 50 cm/min의 이송속도(feeding rate)로 날높이를 20 내지 2,000㎛의 범위에서 원하는 두께의 테이프 캐스팅 그린시트를 제조하였다. 상기 그린 시트를 2회 부착하여 코팅하고 이후 이를 에이징처리(Aging: 약 70℃의 오븐에서 약 1시간정도의 균질화 처리)후에 600∼1300℃열처리하여 2차 가소결 처리하여 제2 코팅막을 형성하였다.The second conductive ceramic composition was subjected to ball milling for 24 hours, followed by mechanical pulverization and mixing. After drying, a tape-cast green sheet was prepared and then formed into a green sheet-shaped film having a thickness of about 60 탆. At this time, the used mylar film was attached to the surface of the pre-sintered anode support at the same time by using a thin film having a thickness of about 80 탆, and the mylar film was removed, and then repeatedly dried to attach the dried tape casting green sheet, The thickness was adjusted. The casting film is formed by using a Mylar (electrically insulating material, US DuPont) film (40 to 400 mu m) coated with silicon on one side at a feeding rate of 1 to 50 cm / min A tape cast green sheet having a desired thickness in the range of 20 to 2,000 mu m in height was prepared. The green sheet was coated with two times of coating, followed by heat treatment at 600 to 1300 ° C after aging (homogenization treatment in an oven at about 70 ° C for about 1 hour), followed by secondary plasticizing treatment to form a second coating film .

(4) 동시 소결(4) Concurrent sintering

상기 지지체를 2차 가소결 후, 1400∼1650℃의 온도에서 최종 동시 소결 열처리하여 금속-세라믹 연료극 지지체식 고전도성 다중막을 갖는 연결재(분리판)를 제조하였다. 상기 연결재의 제1 코팅막 및 제2 코팅막의 두께는 총 5∼50㎛이며, 소결밀도는 각각 90% 이상으로 형성하였다.The support was subjected to final co-firing at a temperature of 1,400 to 1,650 ° C after secondary firing to prepare a connection material (separator) having a metal-ceramic anode support type high conductivity multilayer. The thickness of the first coating layer and the second coating layer of the connecting material was 5 to 50 탆 in total, and the sintered density was 90% or more.

비교예Comparative Example 1 One

제2 코팅막을 형성하기 위한 제2 전도성 세라믹 조성물의 제1 혼합물로 (LCCC 화합물((LaxCa1-x)(CoyCr1-y)O3 (단, 0≤x≤1, 0≤y＜1)) 99.5 중량% 및 LSF 화합물(La0.8Sr0.2FeO3) 0.5 중량% 포함)을 100 중량부 적용한 것을 제외하고 상기 실시예와 동일한 방법으로 지지체식 세라믹 연결재를 제조하였다.(LCCC compound ((La x Ca 1-x ) (Co y Cr 1-y ) O 3 (where 0 ? X ? 1, 0? y &lt; 1)) 99.5% by weight and (Containing 0.5% by weight of LSF compound (La 0.8 Sr 0.2 FeO 3 )) was added to 100 parts by weight of the support.

비교예Comparative Example 2 2

제2 코팅막을 형성하기 위한 제2 전도성 세라믹 조성물의 제1 혼합물로 (LCCC 화합물((LaxCa1-x)(CoyCr1-y)O3 (단, 0≤x≤1, 0≤y＜1)) 95 중량% 및 LSF 화합물(La0.8Sr0.2FeO3) 5 중량% 포함)을 100 중량부 적용한 것을 제외하고 상기 실시예와 동일한 방법으로 지지체식 세라믹 연결재를 제조하였다.(LCCC compound ((La x Ca 1-x ) (Co y Cr 1-y ) O 3 (where 0 ? X ? 1, 0? y &lt; 1)) 95% by weight and (Including 5% by weight of LSF compound (La 0.8 Sr 0.2 FeO 3 )) was applied to the support.

도 3(a)는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 지지체식 세라믹 연결재의 단면을 나타낸 것이고, 도 3(b)는 상기 비교예 1 지지체식 세라믹 연결재의 단면을 나타낸 것이며, 도 3(c)는 상기 비교예 2 지지체식 세라믹 연결재의 단면을 나타낸 광학 현미경 사진이다. 상기 도 3의 결과를 참조하면, 본 발명의 지지체식 세라믹 연결재는, 지지체 상에 제1 코팅막 및 제2 코팅막이 치밀하게 형성된 것을 알 수 있었다. 반면, 본 발명의 제2 코팅막 형성시 LSF 화합물의 함량에 미달하는 비교예 1은 소결성 향상 효과가 거의 없었으며, LSF 화합물의 함량을 초과한 비교예 2의 경우, 제1 코팅막과 제2 코팅막 사이에 박리현상이 발생함을 알 수 있었다.Fig. 3 (a) is a cross-sectional view of a support-type ceramic connector according to an embodiment of the present invention, Fig. 3 (b) Is an optical microscope photograph showing a cross-section of the support-type ceramic connecting material of Comparative Example 2. Fig. Referring to the result of FIG. 3, it can be seen that the first ceramic coating layer and the second coating layer are densely formed on the support. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the content of the LSF compound was less than that in the formation of the second coating film of the present invention, there was almost no effect of improving the sinterability. In Comparative Example 2, It was found that the peeling phenomenon occurred.

도 4(a)는 본 발명에 따른 실시예 지지체 상에 LSF 화합물을 포함하는 코팅막을 형성한 세라믹 연결재에 대하여, 산화조건에서 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이며, 도 4(b)는 본 발명에 따른 실시예 지지체 상에 LCCC 화합물을 포함하는 코팅막을 형성한 세라믹 연결재에 대하여, 산화조건에서 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이다. 상기 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 LSF 화합물을 포함하여 코팅막을 형성시, 산화조건(산소 분위기)에서 LCCC 화합물을 포함하는 코팅막보다 전기전도도가 월등히 우수함을 알 수 있었다.FIG. 4 (a) is a graph showing the change in electric conductivity under oxidizing conditions with respect to a ceramic connecting material in which a coating film containing an LSF compound is formed on a support according to an embodiment of the present invention, and FIG. 4 (b) 1 is a graph showing a change in electric conductivity of a ceramic connecting material in which a coating film containing an LCCC compound is formed on a support under oxidizing conditions. Referring to FIG. 4, it can be seen that the electric conductivity of the coating film including the LSF compound according to the present invention is much better than that of the coating film containing the LCCC compound under oxidizing conditions (oxygen atmosphere).

도 5(a)는 상기 실시예 연결재를 이용한 단위전지를 100 시간 동안 운전하는 동안의 세라믹 연결재의 개회로 전압(OCV) 변화를 나타낸 것이며, 도 5(b)는 상기 실시예 연결재를 이용한 단위전지를 100 시간 동안 운전하는 동안의 세라믹 연결재의 임피던스 저항 변화를 나타낸 그래프이다.5 (a) shows the change in the open circuit voltage (OCV) of the ceramic connecting material during the operation of the unit cell using the connecting material of the embodiment for 100 hours. FIG. 5 (b) Of the impedance of the ceramic connector during 100 hours of operation.

도 6은 상기 실시예의 연결재를 이용한 단위전지를 500 시간 동안 운전하는 동안의 세라믹 연결재의 면저항(ASR, Area Specific Resistance) 변화를 나타낸 그래프이다. 이때, 상기 실시예 제1 코팅막에 포함되는 LSTA 화합물 ((LaxSr1-x)(TiyA1-y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y＜1 이며, A = Co, Ni, Nb, Y, Mn, Fe 중 하나 이상임) 중 A를 Nb, Co, Fe 및 Ni로 대체하여 측정하였다. 상기 도 5 및 도 6의 결과를 참조하면, 상기 연결재는 전기적 성질이 우수하여, 단위전지의 연결재(분리판) 용도로 적합함을 알 수 있었다.6 is a graph showing changes in area specific resistance (ASR) of the ceramic connecting material during 500 hours of operation of the unit cell using the connecting material of the embodiment. In this case, the LSTA compound ((La x Sr 1-x ) (Ti y A 1-y ) O 3 (0? X ? 1, 0? Y < 5, and 6, it was confirmed that the coupling material had a good electrical property (i.e., excellent electrical properties) Thus, it was found that the present invention is suitable for use as a connecting material (separator plate) of a unit cell.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

Claims (21)

지지체를 형성하는 단계;
제1 전도성 세라믹 조성물을 상기 지지체의 적어도 일면에 코팅하여 제1 코팅막을 형성하는 단계;
상기 지지체를 1차 가소결 후, 상기 제1 코팅막의 표면에 제2 전도성 세라믹 조성물을 코팅하여 제2 코팅막을 형성하는 단계; 및
상기 지지체를 2차 가소결 후, 동시 소결(co-sintering)하는 단계;를 포함하며,
상기 제1 코팅막에 포함되는 제1 전도성 세라믹 조성물은 LSTA 화합물((LaxSr1-x)(TiyA1-y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y＜1 이며, A = Co, Ni, Nb, Y, Mn, Fe 중 하나 이상임)을 포함하며,
상기 제2 코팅막에 포함되는 제2 전도성 세라믹 조성물은 LCCC 화합물((LaxCa1-x)(CoyCr1-y)O3 (단, 0≤x≤1, 0≤y＜1)) 97~99 중량% 및 LSF 화합물(La0.8Sr0.2FeO3) 1~3 중량% 포함하는 제1 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 지지체식 세라믹 연결재 제조방법.
Forming a support;
Coating a first conductive ceramic composition on at least one side of the support to form a first coating film;
Forming a second coating layer by coating a second conductive ceramic composition on the surface of the first coating layer after the primary firing of the support; And
And co-sintering the support after the second calcination,
The first conductive ceramic composition included in the first coating layer may be an LSTA compound ((La x Sr 1-x ) (Ti y A 1-y ) O 3 (where 0? X ? 1, 0? Y < A = at least one of Co, Ni, Nb, Y, Mn, and Fe)
The second conductive ceramic composition included in the second coating layer may be an LCCC compound (La x Ca 1-x ) (Co y Cr 1-y ) O 3 (where 0? X ? 1, 0? Y < 97 to 99% by weight and And 1 to 3% by weight of an LSF compound (La 0.8 Sr 0.2 FeO 3 ).
제1항에 있어서, 상기 지지체를 형성하는 단계는, 유기 바인더를 포함하는 지지체용 조성물을 성형한 후 열처리하는 단계를 포함하며,
상기 지지체용 조성물은 니켈 금속 및 니켈 산화물 중 하나 이상과, 이트리아 안정화 지르코니아계 산화물(YSZ), 유기 바인더, 용매 및 기공형성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 지지체식 세라믹 연결재 제조방법.
2. The method of claim 1, wherein the forming of the support comprises forming a composition for a support comprising an organic binder and then heat-
Wherein the composition for a support comprises at least one of nickel metal and nickel oxide, yttria stabilized zirconia-based oxide (YSZ), an organic binder, a solvent and a pore-forming agent.
제2항에 있어서, 상기 열처리는 1,000~1,450℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는 지지체식 세라믹 연결재 제조방법.
The method according to claim 2, wherein the heat treatment is performed at 1,000 to 1,450 ° C.
제2항에 있어서, 상기 지지체용 조성물은 평판형 및 튜브형 중 하나 이상의 형태로 성형되는 것을 특징으로 하는 지지체식 세라믹 연결재 제조방법.
3. The method of claim 2, wherein the composition for the support is shaped into one or more of a planar shape and a tubular shape.
제1항에 있어서, 상기 제1 코팅막을 형성하는 단계 및 제2 코팅막을 형성하는 단계는,
상기 제1 전도성 세라믹 조성물 및 제2 전도성 세라믹 조성물을 각각 테이프 캐스팅, 슬러리코팅, 디핑, 스프레이코팅, 스핀코팅 및 스크린 프린팅 중 하나 이상의 방법으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 지지체식 세라믹 연결재 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the forming of the first coating layer and the forming of the second coating layer comprise:
Wherein the first conductive ceramic composition and the second conductive ceramic composition are coated by at least one of tape casting, slurry coating, dipping, spray coating, spin coating and screen printing, respectively.
제5항에 있어서, 상기 제1 전도성 세라믹 조성물 및 제2 전도성 세라믹 조성물을 각각 테이프 캐스팅하여, 그린시트(green sheet) 형태로 제조하여 코팅하는 것을 특징으로 하는 지지체식 세라믹 연결재 제조방법.
6. The method according to claim 5, wherein the first conductive ceramic composition and the second conductive ceramic composition are each tape-cast to produce a green sheet and then coated.
제1항에 있어서, 상기 제1 전도성 세라믹 조성물은 LSTA 화합물 100 중량부와, 용매 50~200 중량부, 분산제 1~20 중량부, 유기결합제 10~100 중량부 및 가소제 10~100 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 지지체식 세라믹 연결재 제조방법.
The method of claim 1, wherein the first conductive ceramic composition comprises 100 parts by weight of an LSTA compound, 50 to 200 parts by weight of a solvent, 1 to 20 parts by weight of a dispersant, 10 to 100 parts by weight of an organic binder, and 10 to 100 parts by weight of a plasticizer &Lt; / RTI &gt; wherein the support is a ceramic.
제1항에 있어서, 상기 제2 전도성 세라믹 조성물은 상기 제1 혼합물 100 중량부와, 용매 50~200 중량부, 분산제 1~20 중량부, 유기결합제 10~100 중량부 및 가소제 10~100 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 지지체식 세라믹 연결재 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the second conductive ceramic composition comprises 100 parts by weight of the first mixture, 50 to 200 parts by weight of a solvent, 1 to 20 parts by weight of a dispersant, 10 to 100 parts by weight of an organic binder, and 10 to 100 parts by weight of a plasticizer The method of claim 1,
제1항에 있어서, 상기 1차 가소결 및 2차 가소결은 각각 600~1300℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 지지체식 세라믹 연결재 제조방법.
The method of claim 1, wherein the primary and secondary plasticizations are performed at 600 to 1300 ° C, respectively.
제1항에 있어서, 상기 동시 소결(co-sintering)은 1400~1650℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 지지체식 세라믹 연결재 제조방법.
The method of claim 1, wherein the co-sintering is performed at 1400 to 1650 ° C.
제1항에 있어서, 상기 제1 코팅막 및 제2 코팅막의 두께는 각각 0.1~100㎛인 것을 특징으로 하는 지지체식 세라믹 연결재 제조방법.
The method of claim 1, wherein the first coating layer and the second coating layer each have a thickness of 0.1 to 100 占 퐉.
제1항에 있어서, 상기 제1 코팅막 및 제2 코팅막의 소결밀도는 90% 이상인 것을 특징으로 하는 지지체식 세라믹 연결재 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the sintering density of the first coating layer and the second coating layer is 90% or more.
제1항에 있어서, 상기 제1 코팅막을 형성하기 전, 상기 지지체의 적어도 일면에 기능성 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 지지체식 세라믹 연결재 제조방법.
The method of claim 1, further comprising forming a functional coating layer on at least one side of the support before forming the first coating layer.
지지체;
상기 지지체의 적어도 일면에 형성되는 제1 코팅막; 및
상기 제1 코팅막의 표면에 형성되는 제2 코팅막;을 포함하며,
상기 제1 코팅막에 포함되는 제1 전도성 세라믹 조성물은 LSTA 화합물((LaxSr1-x)(TiyA1-y)O3(단, 0≤x≤1, 0≤y＜1 이며, A = Co, Ni, Nb, Y, Mn, Fe 중 하나 이상임)을 포함하며,
상기 제2 코팅막에 포함되는 제2 전도성 세라믹 조성물은 LCCC 화합물((LaxCa1-x)(CoyCr1-y)O3 (단, 0≤x≤1, 0≤y＜1)) 97~99 중량% 및 LSF 화합물(La0.8Sr0.2FeO3) 1~3 중량% 포함하는 제1 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 지지체식 세라믹 연결재.
A support;
A first coating layer formed on at least one side of the support; And
And a second coating layer formed on a surface of the first coating layer,
The first conductive ceramic composition included in the first coating layer may be an LSTA compound ((La x Sr 1-x ) (Ti y A 1-y ) O 3 (where 0? X ? 1, 0? Y < A = at least one of Co, Ni, Nb, Y, Mn, and Fe)
The second conductive ceramic composition included in the second coating layer may be an LCCC compound (La x Ca 1-x ) (Co y Cr 1-y ) O 3 (where 0? X ? 1, 0? Y < 97 to 99% by weight and And 1 to 3% by weight of an LSF compound (La 0.8 Sr 0.2 FeO 3 ).
제14항에 있어서, 상기 제1 코팅막 및 제2 코팅막의 두께는 각각 0.1~100㎛인 것을 특징으로 하는 지지체식 세라믹 연결재.
15. The support-type ceramic connector according to claim 14, wherein the first coating layer and the second coating layer each have a thickness of 0.1 to 100 mu m.
제14항에 있어서, 상기 제1 코팅막과 지지체 사이에 기능성 코팅층이 더 형성되는 것을 특징으로 하는 지지체식 세라믹 연결재.
15. The support-type ceramic connector according to claim 14, wherein a functional coating layer is further formed between the first coating layer and the support.
제14항의 지지체식 세라믹 연결재를 연결재 또는 분리판으로 사용한 단전지.
A single cell using the supporting ceramic connecting material of claim 14 as a connecting material or separator.
제17항에 있어서, 상기 단전지는 상기 지지체식 세라믹 연결재를 연료극 또는 공기극 상에 형성하는 것인 단전지.
18. The unit cell according to claim 17, wherein the unit cell forms the support ceramic connecting member on a fuel electrode or an air electrode.
제14항의 지지체식 세라믹 연결재를 연결재 또는 분리판으로 사용한 전해셀.
An electrolytic cell using the support-type ceramic connecting material of claim 14 as a connecting material or separator.
제14항의 지지체식 세라믹 연결재를 연결재 또는 분리판으로 사용한 스택장치.
A stacking apparatus using the support-type ceramic connecting material of claim 14 as a connecting material or separator.
제20항에 있어서, 상기 스택장치는 지지체식 세라믹 연결재를 연료극 또는 공기극 상에 형성한 전해셀 또는 연료전지의 단전지와 결합한 것인 스택장치.
21. The stacking apparatus according to claim 20, wherein the stack device is formed by combining a supporting ceramics connecting material with a unit cell of an electrolytic cell or a fuel cell formed on a fuel electrode or an air electrode.
KR1020170164913A 2017-12-04 2017-12-04 Method of manufacturing substrate-supported ceramic interconnect and substrate-supported ceramic interconnect thereof KR101983534B1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170164913A KR101983534B1 (en) 2017-12-04 2017-12-04 Method of manufacturing substrate-supported ceramic interconnect and substrate-supported ceramic interconnect thereof
PCT/KR2018/000557 WO2019112115A1 (en) 2017-12-04 2018-01-11 Method of manufacturing support-type ceramic connecting material and support-type ceramic connecting material manufactured thereby

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170164913A KR101983534B1 (en) 2017-12-04 2017-12-04 Method of manufacturing substrate-supported ceramic interconnect and substrate-supported ceramic interconnect thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101983534B1 true KR101983534B1 (en) 2019-05-29

Family

ID=66672757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170164913A KR101983534B1 (en) 2017-12-04 2017-12-04 Method of manufacturing substrate-supported ceramic interconnect and substrate-supported ceramic interconnect thereof

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101983534B1 (en)
WO (1) WO2019112115A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113471493A (en) * 2021-07-26 2021-10-01 中国科学技术大学 Production process of solid oxide fuel cell half cell and half cell
WO2024134975A1 (en) * 2022-12-20 2024-06-27 Ａｇｃ株式会社 Electrode material for soec or sofc, powder containing said electrode material, paste containing said powder, electrode of soec or sofc, soec, and sofc

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114976102B (en) * 2022-05-26 2024-06-11 西安交通大学 Preparation method of integrated connector supported electric symbiotic solid oxide fuel cell/cell stack reactor

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101796502B1 (en) * 2015-09-30 2017-11-13 한국전력공사 Method of manufacturing interconnect coating layer and ceramic interconnects including the interconnect coating layer

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101351221B1 (en) * 2011-09-21 2014-01-14 한국전력공사 Fabrication Method of Substrate-Supported Coating Layers by Using Tape Casting Film Sheet
KR20130097962A (en) * 2012-02-27 2013-09-04 한국생산기술연구원 Manufacturing method of cathode powder for solid oxide fuel cell using sol-gel process
KR20140038795A (en) * 2012-09-21 2014-03-31 한국전력공사 Support coated composite layers of mixed conductor, and manufacturing method of support coated composite layers of mixed conductor
KR20170014639A (en) * 2015-07-30 2017-02-08 주식회사 엘지화학 Greensheet laminate for solid oxide fuel cell and method for manufacturing solid oxide fuel cell

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101796502B1 (en) * 2015-09-30 2017-11-13 한국전력공사 Method of manufacturing interconnect coating layer and ceramic interconnects including the interconnect coating layer

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113471493A (en) * 2021-07-26 2021-10-01 中国科学技术大学 Production process of solid oxide fuel cell half cell and half cell
WO2024134975A1 (en) * 2022-12-20 2024-06-27 Ａｇｃ株式会社 Electrode material for soec or sofc, powder containing said electrode material, paste containing said powder, electrode of soec or sofc, soec, and sofc

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019112115A1 (en) 2019-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101796502B1 (en) Method of manufacturing interconnect coating layer and ceramic interconnects including the interconnect coating layer
KR101579308B1 (en) Ceramic product and ceramic member bonding method
KR101694134B1 (en) Stack structure for solid oxide fuel cell stack, solid oxide fuel cell stack, and production method for the same
US7455700B2 (en) Method for creating solid oxide fuel cell anodes and electrodes for other electrochemical devices
KR101175599B1 (en) Interconnector material, intercellular separation structure, and solid electrolyte fuel cell
US9065104B2 (en) Process for manufacturing elementary electrochemical cells for energy- or hydrogen-producing electrochemical systems, in particular of SOFC and HTE type
KR20080033153A (en) Self-supporting ceramic membranes and electrochemical cells and electrochemical cell stacks including the same
US20080248395A1 (en) Electrolyte-Electrode Joined Assembly and Method for Producing the Same
KR101983534B1 (en) Method of manufacturing substrate-supported ceramic interconnect and substrate-supported ceramic interconnect thereof
JP2012109238A (en) Fuel battery cell
WO2018235467A1 (en) Electrochemical cell and electrochemical stack
CN110476287B (en) Proton-conducting electrolyte
KR20200019623A (en) Solid electrolyte member, solid oxide fuel cell, water electrolysis device, hydrogen pump and method for producing solid electrolyte member
CN110637387B (en) Laminated structure of ion/electron mixed conductive electrolyte and electrode, and method for producing same
KR101260856B1 (en) Dual layer interconnect for solid oxide fuel cell, solid oxide fuel cell therewith and preparation method thereof
KR101054549B1 (en) Electrolyte for solid oxide fuel cell and manufacturing method of the electrolyte and cell having the electrolyte and manufacturing method of the cell
JP4559068B2 (en) Method for producing solid oxide fuel cell
US20090162723A1 (en) Integrated Single-Chamber Solid Oxide Fuel Cells
JP4828104B2 (en) Fuel cell
JPH1074528A (en) Solid electrolyte fuel cell and its manufacture
KR20150028545A (en) Method for preparing supported electrochemical cells and electrochemical cells thereby
JP2017157553A (en) Fuel cell
JP5711093B2 (en) Gas separation material for solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell
KR101871349B1 (en) Cathode for solid oxide fuel cells and electrolysis cells, method for fabricating the same
CN111244498A (en) Fuel cell and fuel cell stack

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant