KR101909119B1 - Method for preparing rubber polymer latex using polymer seed - Google Patents
Method for preparing rubber polymer latex using polymer seed Download PDFInfo
- Publication number
- KR101909119B1 KR101909119B1 KR1020170008000A KR20170008000A KR101909119B1 KR 101909119 B1 KR101909119 B1 KR 101909119B1 KR 1020170008000 A KR1020170008000 A KR 1020170008000A KR 20170008000 A KR20170008000 A KR 20170008000A KR 101909119 B1 KR101909119 B1 KR 101909119B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- parts
- polymer latex
- seed
- emulsifier
- Prior art date
Links
- 229920000126 latex Polymers 0.000 title claims abstract description 113
- 239000004816 latex Substances 0.000 title claims abstract description 113
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 101
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 99
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 89
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 76
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 65
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 40
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 20
- -1 aromatic vinyl compound Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 14
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 13
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 10
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 7
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N abietic acid Chemical compound C([C@@H]12)CC(C(C)C)=CC1=CC[C@@H]1[C@]2(C)CCC[C@@]1(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N 0.000 claims description 6
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 6
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 6
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 6
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000344 soap Substances 0.000 claims description 6
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TVONJMOVBKMLOM-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenebutanenitrile Chemical compound CCC(=C)C#N TVONJMOVBKMLOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SQHOHKQMTHROSF-UHFFFAOYSA-N but-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CCC(=C)C1=CC=CC=C1 SQHOHKQMTHROSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 3
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N tert-butylthiol Chemical compound CC(C)(C)S WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 33
- 238000004904 shortening Methods 0.000 abstract description 7
- 229940096992 potassium oleate Drugs 0.000 description 18
- MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M potassium;(z)-octadec-9-enoate Chemical compound [K+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 3
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical class CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000002356 laser light scattering Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/21—Rubbery or elastomeric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/24—Polymer with special particle form or size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/53—Core-shell polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
본 발명은 고무질 중합체 라텍스의 제조방법에 관한 것으로서, 자세히는 중합체 시드를 제조한 뒤 별도의 분리된 반응기에서 상기 중합체 시드를 초기 입자로 사용하여 고무질 중합체 라텍스를 제조함으로써 종래의 제조방법과 비교해 중합 시간을 현저히 단축할 수 있는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a rubbery polymer latex. More specifically, a rubbery polymer latex is prepared by preparing a polymeric seed and then using the polymer seed as an initial particle in a separate separate reactor, To a method of significantly shortening the time required for the operation.
Description
본 발명은 고무질 중합체 라텍스의 제조방법에 관한 것으로서, 자세히는 중합체 시드를 제조한 뒤 별도의 분리된 반응기에서 상기 중합체 시드를 초기 입자로 사용하여 고무질 중합체 라텍스를 제조함으로써 종래의 제조방법과 비교해 중합 시간을 현저히 단축할 수 있는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a rubbery polymer latex. More specifically, a rubbery polymer latex is prepared by preparing a polymeric seed and then using the polymer seed as an initial particle in a separate separate reactor, To a method of significantly shortening the time required for the operation.
고무강화 열가소성 수지인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 수지는 기계적 물성과 착색성 및 가공성이 우수하여 냉장고, 세탁기 등의 가전제품을 비롯한 각종 전자제품의 하우징, 완구류, 사무기기, 자동차 등에 광범위하게 사용되는 수지이다.The acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, which is a rubber-reinforced thermoplastic resin, is excellent in mechanical properties, coloring property and processability, and is suitable for use in a variety of electronic products such as refrigerators, washing machines, It is widely used resin for machine, automobile and the like.
한편 공액 디엔계 고무질 중합체 라텍스는 유리전이온도(Tg)가 낮아 고무 특성이 우수하기 때문에 ABS 수지의 충격강도 향상을 위해 널리 사용되고 있다. 특히, ABS 수지 내에 포함된 고무질 중합체 라텍스의 입경 및 분산성에 따라 파괴 거동이 달라질 수 있어, 통상적으로는 입경 제어가 유리한 유화 중합법에 따라 고무질 중합체 라텍스를 제조한다.On the other hand, the conjugated diene-based rubbery polymer latex has a low glass transition temperature (Tg) and is therefore widely used for improving the impact strength of ABS resin because of its excellent rubber properties. Particularly, the fracture behavior can be changed depending on the particle diameter and the dispersibility of the rubbery polymer latex contained in the ABS resin. Thus, a rubbery polymer latex is usually produced by an emulsion polymerization method having advantageous grain size control.
구체적으로, ABS 수지 제조 시 내충격성을 부여하기 위해 평균 입경이 3,000Å인 대구경 고무질 중합체 라텍스를 사용하는데, 이는 1,500Å 이하의 소입경 고무질 중합체 라텍스를 비대화시켜 제조하거나, 유화 중합법을 통해 직접 제조할 수 있다.Specifically, a large-diameter rubbery polymer latex having an average particle diameter of 3,000 ANGSTROM is used to impart impact resistance in the production of ABS resin. This is produced by enlarging a rubbery polymer latex having a particle size of 1,500 ANGSTROM or less, can do.
유화 중합법에 따라 제조되는 고무질 중합체 라텍스의 입경은 중합 시간과 밀접한 관련이 있으며, 입경이 큰 고무질 중합체 라텍스를 얻으려면 장시간의 중합 시간이 필요하기 때문에 짧은 중합시간으로 1,500Å 이하의 소입경 고무질 중합체를 제조한 후 입자 비대화 과정을 거쳐 3,000Å 이상의 대구경 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 공정이 널리 사용되고 있다.Since the particle size of the rubbery polymer latex prepared by the emulsion polymerization method is closely related to the polymerization time and the long polymerization time is required to obtain the rubbery polymer latex having a large particle size, the rubbery polymer A process for producing a large-diameter rubbery polymer latex having a diameter of 3,000 ANGSTROM or more is widely used.
통상적으로 1,500Å 이하의 입경을 갖는 고무질 중합체 라텍스는 15~20시간의 상대적으로 짧은 중합 시간이 소요되어 생산성 측면에서 유리하지만, 작은 입경에 따른 점도 증가로 인해 중합 안정성이 저하되는 문제점이 있고, 고형분 함량을 증가시켜 생산성을 향상시키는 것에도 한계가 있다.Typically, the rubbery polymer latex having a particle diameter of 1,500 ANGSTROM or less has a relatively short polymerization time of 15 to 20 hours, which is advantageous from the viewpoint of productivity. However, there is a problem that the polymerization stability is lowered due to an increase in viscosity according to small particle diameters. There is also a limit to increasing the productivity to improve the content.
이에 소입경 고무질 중합체의 생산성을 높이고자 온도를 높여 반응 시간을 단축하는 방법, 레독스 개시제와 산화환원제를 통해 저온 중합하여 초기 입자 생성 속도를 빠르게 하는 방법 등이 제시된 바 있다.In order to increase the productivity of the rubbery polymer having a small particle size, a method of shortening the reaction time by raising the temperature, a method of accelerating the initial particle generation rate by low temperature polymerization using a redox initiator and an oxidizing reductant have been suggested.
그러나 온도를 높여 반응 시간을 단축할 경우 반응열 제어를 위해 고가의 냉매를 사용해야 하고, 고온에서 상대적으로 가교에 유리한 1,2-부타디엔 이성질체의 과량 생성에 따른 겔 함량 증가로 인해 ABS 수지의 내충격성이 저하되는 문제가 있다.However, when the temperature is raised to shorten the reaction time, it is necessary to use an expensive refrigerant for the control of the reaction heat, and the impact strength of the ABS resin due to the increase of the gel content due to the excessive production of 1,2- butadiene isomer, There is a problem of deterioration.
한편, 레독스 개시제와 산화환원제를 통한 저온 중합 방법은 공액 디엔계 단량체의 낮은 반응 속도로 인해 입자 생성 속도를 단축하는데 한계가 있을 뿐만 아니라, 수용성 개시제 대비 중합 안정성이 저하되고 산화제, 환원제와 같은 부산물로 인해 최종 제품인 ABS 수지의 열안정성을 저하시키는 문제가 존재한다.On the other hand, the low-temperature polymerization method using a redox initiator and an oxidizing / reducing agent not only limits the shortening of the particle generation rate due to the low reaction rate of the conjugated diene monomer but also lowers the polymerization stability of the water- There is a problem that the thermal stability of the ABS resin as a final product is lowered.
이에 본 발명의 발명자는 위와 같은 종래기술의 한계를 극복하기 위하여 한국등록특허 제10-1691652호를 통해 중합체 시드를 제조하는 단계를 포함하여 중합 시간을 단축시켜 생산성을 향상시키면서도 정교한 입경 제어로 우수한 중합 안정성을 확보할 수 있는 고무질 중합체 라텍스의 제조방법을 제안한 바 있다.Accordingly, the inventors of the present invention have found that, in order to overcome the limitations of the prior art as described above, Korean Patent Registration No. 10-1691652 includes a step of preparing a polymer seed, thereby improving the productivity by shortening the polymerization time, A method of producing a rubbery polymer latex capable of securing stability is proposed.
본 발명의 발명자는 한국등록특허 제10-1691652호에서 제안한 제조방법에 더욱 개량할 여지가 있음을 발견하고, 지속적으로 연구한 결과 본 발명에 이르게 되었다.The inventor of the present invention has found that there is room for further improvement in the manufacturing method proposed in Korean Patent No. 10-1691652, and as a result of continuous research, the present invention has been achieved.
구체적으로 본 발명은 중합체 시드를 이용하여 고무질 중합체 라텍스를 제조함에 있어서, 상기 고무질 중합체 라텍스의 중합 시간을 더욱 단축시켜 생산성을 극대화할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Specifically, the present invention aims to provide a method for maximizing productivity by further shortening the polymerization time of the rubbery polymer latex in producing a rubbery polymer latex using a polymeric seed.
또한 본 발명은 입경을 정교하게 제어함으로써 우수한 중합 안정성을 확보할 수 있는 중합체 시드를 이용한 고무질 중합체 라텍스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a rubbery polymer latex using a polymer seed which can secure excellent polymerization stability by precisely controlling the particle diameter.
또한 본 발명은 중합 시간을 단축하고 중합 안정성을 높임과 동시에 ABS 수지에 적용 시 상기 수지의 충격강도 및 외관특성을 향상시킬 수 있는 고무질 중합체 라텍스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a rubbery polymer latex which can shorten the polymerization time and increase the polymerization stability, and improve the impact strength and appearance characteristics of the resin when applied to an ABS resin.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.The object of the present invention is not limited to the above-mentioned object. The object of the present invention will become more apparent from the following description, which will be realized by means of the appended claims and their combinations.
본 발명은 위와 같은 목표를 달성하기 위하여 다음과 같은 구성을 포함한다.In order to achieve the above object, the present invention includes the following configuration.
본 발명에 따른 중합체 시드를 이용한 고무질 중합체 라텍스의 제조방법은 (a) 제1반응기에서 중합체 시드를 제조하는 단계, (b) 제2반응기에서 분자량 조절제 0.2 내지 1.0중량부 및 전해질 0.1 내지 1.0중량부의 존재 하에 부타디엔 단량체 100중량부와 상기 중합체 시드 1 내지 5중량부를 중합시키는 단계 및 (c) 상기 부타디엔 단량체의 중합 전환율이 30 내지 80%인 구간에서 제4유화제 0.1 내지 2.5중량부를 투입하고 중합시켜 중합체 라텍스를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 중합체 시드는 (a-1) 개시제 0.1 내지 1.0중량부 및 제1유화제 1 내지 5중량부의 존재 하에서 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 알킬(메타)아크릴레이트 화합물 중 1종 이상의 단량체 총 100중량부 중 1 내지 20중량부를 중합시키고, (a-2) 잔류 단량체 80 내지 99중량부 및 제2유화제 5 내지 15중량부를 투입하여 중합시키며, (a-3) 중합 완료 후 제3유화제 4 내지 30중량부를 투입하여 제조할 수 있다.A process for preparing a rubbery polymer latex using a polymeric seed according to the invention comprises the steps of: (a) preparing a polymeric seed in a first reactor, (b) 0.2 to 1.0 part by weight of a molecular weight modifier and 0.1 to 1.0 part by weight of an electrolyte in a second reactor (C) 0.1 to 2.5 parts by weight of a fourth emulsifier is added in an interval in which the polymerization conversion of the butadiene monomer is 30 to 80%, and then polymerized to obtain a polymer (Meth) acrylate compound in the presence of 0.1 to 1.0 part by weight of (a-1) an initiator and 1 to 5 parts by weight of a first emulsifier in the presence of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound and an
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌 및 비닐톨루엔 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the aromatic vinyl compound may be any one of styrene, alpha methyl styrene, alpha ethyl styrene, para methyl styrene, and vinyl toluene or a mixture thereof.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the vinyl cyan compound may be any one of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile or a mixture thereof.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 개시제는 나트륨 퍼셀페이트, 칼륨 퍼셀페이트, 및 암모늄 퍼셀페이트 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the initiator may be any one or a mixture of sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 제1, 제2, 제3 및 제4유화제는 각각 지방산 비누, 로진산의 알칼리염, 알킬아릴설포네이트, 알칼리메틸알킬설페이트 및 설포네이트화된 알킬에스테르 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the first, second, third and fourth emulsifiers are selected from the group consisting of fatty acid soaps, alkaline salts of rosin acid, alkylaryl sulfonates, alkaline methyl alkyl sulfates and sulfonated alkyl esters Any one or a mixture thereof.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 분자량조절제는 tert-부틸메르캅탄, tert-도데실메르캅탄 및 메틸메르캅탄 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the molecular weight regulator may be any one of tert-butyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan and methyl mercaptan or a mixture thereof.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 전해질은 Na2SO4, K2SO4, KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4 및 Na2HPO4 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있다.In a preferred embodiment, the electrolyte is a Na 2 SO 4, K 2 SO 4, KCl, NaCl,
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 (b) 단계에서 부타디엔 단량체와 중합체 시드를 유화제의 존재 없이 중합하는 것일 수 있다.A preferred embodiment of the present invention may be to polymerize the butadiene monomer and the polymer seed in the step (b) without the presence of the emulsifier.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 (b) 단계의 반응온도는 60℃ 내지 80℃일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the reaction temperature of step (b) may be 60 ° C to 80 ° C.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 중합체 시드의 평균 입경은 200Å 내지 500Å이고, 상기 중합체 라텍스의 평균 입경은 800Å 내지 1,500Å일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the average particle size of the polymer seeds is 200 ANGSTROM to 500 ANGSTROM, and the average particle size of the polymer latex is 800 ANGSTROM to 1,500 ANGSTROM.
본 발명은 위와 같은 구성을 포함하므로 본 발명에 따르면 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.Since the present invention includes the above-described configuration, the following effects can be obtained according to the present invention.
본 발명에 따르면 중합체 시드를 제조하고 이를 부타디엔 단량체와 중합하여 고무질 중합체 라텍스를 제조하므로 종래기술에 비해 중합 시간을 상당히 단축할 수 있다.According to the present invention, since the polymeric seed is prepared and polymerized with the butadiene monomer to prepare the rubbery polymer latex, the polymerization time can be significantly shortened as compared with the prior art.
또한 본 발명에 따르면 중합체 시드를 제조한 뒤, 별도의 반응기에서 상기 중합체 시드와 부타디엔 단량체를 중합하므로 고무질 중합체 라텍스를 제조함에 있어서 초기 입자 생성 시간이 굉장히 줄고, 이에 따라 중합 시간을 더욱더 단축할 수 있다.Also, according to the present invention, since the polymer seed and the butadiene monomer are polymerized in a separate reactor after preparing the polymer seed, the initial particle generation time is extremely shortened in the production of the rubbery polymer latex, and thus the polymerization time can be further shortened .
또한 본 발명에 따르면 중합체 시드 및 고무질 중합체 라텍스의 입경을 정교하게 제어할 수 있으므로 우수한 중합 안정성을 확보할 수 있다.Further, according to the present invention, since the particle diameter of the polymer seed and the rubbery polymer latex can be precisely controlled, excellent polymerization stability can be ensured.
또한 본 발명에 따라 제조된 고무질 중합체 라텍스를 ABS 수지에 적용하면 상기 수지의 충격강도를 높일 수 있고, 착색성을 향상시켜 수지의 외관 특성을 향상시킬 수 있다.Further, when the rubbery polymer latex prepared according to the present invention is applied to an ABS resin, the impact strength of the resin can be increased and the coloring property can be improved to improve the appearance of the resin.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above. It should be understood that the effects of the present invention include all reasonably possible effects in the following description.
도 1은 종래기술에 따라 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 방법을 예시적으로 도시한 것이다.
도 2는 중합체 시드를 제조하는 단계를 포함하는 종래기술에 따른 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 방법을 예시적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명인 중합체 시드를 이용한 고무질 중합체 라텍스의 제조방법을 예시적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예1 내지 4, 비교예1 내지 4의 구성 및 조성과 실험예의 결과를 나타낸 표이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 illustrates, by way of example, a method of making a rubbery polymer latex according to the prior art.
Figure 2 illustrates, by way of example, a method of making a rubbery polymer latex according to the prior art, including the step of making a polymeric seed.
Figure 3 illustrates, by way of example, a method of making a rubbery polymer latex using the polymeric seed of the present invention.
4 is a table showing the compositions and compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 of the present invention and the results of the experimental examples.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. 그러나 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The embodiments of the present invention can be modified into various forms as long as the gist of the invention is not changed. However, the scope of the present invention is not limited to the following embodiments.
본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지 구성 및 기능에 대한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
In the following description, well-known functions or constructions are not described in detail since they would obscure the invention. As used herein, " comprising "means that other elements may be included unless otherwise specified.
본 발명에 대한 설명을 하기 전에 종래기술을 간략히 검토하고, 본 발명과의 차이점을 간략히 설명하도록 한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Before describing the present invention, a brief description will be given of the prior art and a brief description of the differences from the present invention will be given.
도 1은 종래기술에 따라 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 방법을 예시적으로 도시한 것이다. 이를 참조하면, 부타디엔, 이소프렌, 글로로프렌 등과 방향족 비닐 단량체, 비닐 시안 단량체 등의 공단량체를 반응기에 일괄 투입하고 중합시켜 고무질 중합체 라텍스를 제조한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 illustrates, by way of example, a method of making a rubbery polymer latex according to the prior art. With reference to this, comonomers such as butadiene, isoprene, and glow plug, and aromatic vinyl monomers and vinyl cyan monomers are charged in a batch and polymerized to prepare a rubbery polymer latex.
다만, 이와 같은 방법은 공단량체의 낮은 반응속도로 인해 중합 시간이 상당히 길고, 중합 안정성이 낮으며, 이에 따라 제조된 고무질 중합체 라텍스는 부산물을 많이 포함하고 있으므로 ABS 수지에 적용하였을 때 상기 수지의 열안정성 등이 저하되는 문제점이 있었다.However, such a method has a considerably long polymerization time and low polymerization stability due to a low reaction rate of the comonomer, and the rubber polymer latex thus prepared contains many by-products. Therefore, when applied to an ABS resin, There is a problem that stability is lowered.
도 2는 중합체 시드를 제조하는 단계를 포함하는 종래기술에 따른 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 방법을 예시적으로 도시한 것이다. 이를 참조하면, 먼저 방향족 비닐 단량체, 비닐 시안 단량체 등을 중합시켜 중합체 시드를 제조하고(A), 동일 반응기에서 상기 중합체 시드와 부타디엔 단량체를 중합시켜(B) 고무질 중합체 라텍스를 제조한다. Figure 2 illustrates, by way of example, a method of making a rubbery polymer latex according to the prior art, including the step of making a polymeric seed. Referring to this, first, a polymeric seed is prepared by polymerizing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyan monomer, etc., and (B) a rubbery polymer latex is prepared by polymerizing the polymer seed and the butadiene monomer in the same reactor.
이와 같은 방법에 따르면 중합체 시드의 존재로 인해 그 후속 단계인 고무질 중합체 라텍스의 중합 반응속도가 증가하므로 도 1의 방법에 비해 중합 시간을 단축할 수 있다. 다만, 중합체 시드와 고무질 중합체 라텍스를 동일한 반응기에서 중합하므로 초기 입자 생성 시간이 필요해 중합 시간이 다소 지연된다는 한계가 있다.According to such a method, the polymerization reaction time of the rubbery polymer latex as a subsequent step is increased due to the presence of the polymer seed, so that the polymerization time can be shortened as compared with the method of FIG. However, since the polymer seed and the rubbery polymer latex are polymerized in the same reactor, the initial particle generation time is required, and the polymerization time is somewhat delayed.
본 발명은 위와 같은 문제점 및 한계를 해소하기 위한 것으로서, 중합체 시드를 중합한 뒤, 별도의 분리된 반응기에서 상기 중합체 시드를 초기 입자로 하여 부타디엔 단량체와 중합시키기는 것을 기술적 특징으로 한다. 따라서 중합체 라텍스의 중합시 초기 입자 생성 시간이 필요하지 않아 중합 시간을 획기적으로 단축할 수 있다. 또한 별도의 분리된 반응기에 중합체 시드를 투입하는 것이기 때문에 상기 중합체 시드의 공급량을 제어하기 용이하여 반응속도, 입경의 제어 등에 유리하다.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above problems and limitations, and it is a technical feature to polymerize a polymer seed and then polymerize the butadiene monomer with the polymer seed as an initial particle in a separate separated reactor. Therefore, the polymerization time can be drastically shortened since the initial particle generation time is not required in the polymerization of the polymer latex. Further, since the polymer seed is put into a separate separate reactor, it is easy to control the supply amount of the polymer seed, which is advantageous in controlling the reaction rate and the particle diameter.
이하, 도 3을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Fig.
본 발명은 제1반응기(10)에서 중합체 시드 단량체를 중합하여 중합체 시드를 제조하고, 제2반응기(20)에서 상기 중합체 시드와 부타디엔 단량체를 중합시켜 중합체 라텍스를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing a polymeric seed by polymerizing a polymeric seed monomer in a first reactor (10), and polymerizing the polymeric seed and a butadiene monomer in a second reactor (20) to produce a polymeric latex.
구체적으로 본 발명은 (a) 제1반응기에서 중합체 시드를 제조하는 단계, (b) 제2반응기에서 분자량 조절제 0.2 내지 1.0중량부 및 전해질 0.1 내지 1.0중량부의 존재 하에 부타디엔 단량체 100중량부와 상기 중합체 시드 1 내지 5중량부를 중합시키는 단계 및 (c) 상기 부타디엔 단량체의 중합 전환율이 30 내지 80%인 구간에서 제4유화제 0.1 내지 2.5중량부를 투입하고 중합시켜 중합체 라텍스를 제조하는 단계를 포함한다.(B) 0.2 to 1.0 part by weight of a molecular weight modifier and 0.1 to 1.0 part by weight of an electrolyte, in a second reactor, 100 parts by weight of a butadiene monomer, And (c) 0.1 to 2.5 parts by weight of a fourth emulsifier in an interval of 30 to 80% polymerization conversion of the butadiene monomer, followed by polymerization to prepare a polymer latex.
한편, 상기 중합체 시드는 제1반응기에서 (a-1) 개시제 0.1 내지 1.0중량부 및 제1유화제 1 내지 5중량부의 존재 하에 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 알킬(메타)아크릴레이트 화합물 중 1종 이상의 단량체(도 3의 '중합체 시드 단량체') 총 100중량부 중 1 내지 20중량부를 중합시키고, (a-2) 잔류 단량체 80 내지 99중량부 및 제2유화제 5 내지 15중량부를 투입하여 중합시키며, (a-3) 중합 완료 후 제3유화제 4 내지 30중량부를 투입하는 방법으로 제조된다.
On the other hand, the polymer seed may be prepared by polymerizing at least one of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound and an alkyl (meth) acrylate compound in the presence of 0.1 to 1.0 part by weight of an initiator (a-1) and 1 to 5 parts by weight of a first emulsifier in a
중합체 시드의 제조 공정Production process of polymer seed
상기 중합체 시드는 (a-1) 개시제 0.1 내지 1.0중량부 및 제1유화제 1 내지 5중량부의 존재 하에서 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 알킬(메타)아크릴레이트 화합물 중 1종 이상의 단량체(이하, '중합체 시드 단량체'라 함) 총 100중량부 중 1 내지 20중량부를 중합시키고, (a-2) 잔류 단량체 80 내지 99중량부 및 제2유화제 5 내지 15중량부를 투입하여 중합시키며, (a-3) 중합 완료 후 제3유화제 4 내지 30중량부를 투입하는 방법으로 제조된다.The polymer seed may be prepared by polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound and an alkyl (meth) acrylate compound in the presence of (a-1) 0.1 to 1.0 part by weight of an initiator and 1 to 5 parts by weight of a first emulsifier (A-2), 80 to 99 parts by weight of the residual monomer, and 5 to 15 parts by weight of the second emulsifier are added to polymerize the monomer (a-3) And 4 to 30 parts by weight of the third emulsifier after completion of the polymerization.
상기 (a-1) 단계는 제1반응기에 이온교환수, 개시제 및 제1유화제와 함께 중합체 시드 단량체 중 일부를 일괄 투입하여 중합시키는 단계이다.The step (a-1) is a step in which a part of the polymer-seed monomers are charged together with the ion-exchanged water, the initiator and the first emulsifier in the first reactor.
상기 중합체 시드 단량체는 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 알킬(메타)아크릴레이트 화합물 중 1종 이상의 단량체일 수 있다.The polymeric seed monomer may be at least one monomer selected from an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound, and an alkyl (meth) acrylate compound.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌 및 비닐톨루엔 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있고, 상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있다.The aromatic vinyl compound may be any one or a mixture of styrene, alpha methyl styrene, alpha ethyl styrene, para methyl styrene and vinyl toluene, and the vinyl cyan compound may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile Any one or a mixture thereof.
상기 중합체 시드 단량체의 전량을 일괄 투입하지 않고 분할 투입하는 이유는 상기 중합체 시드 단량체가 개시제 및 제1유화제에 비하여 과량으로 첨가되는 경우 중합 안정성이 떨어질 수 있고, 중합 과정에서 발생하는 반응열을 제어하기 위함이다.The reason why the entire amount of the polymer seed monomer is dividedly added is that the polymerization stability can be deteriorated when the polymer seed monomer is added in excess amount as compared with the initiator and the first emulsifier to control the heat of reaction generated in the polymerization process to be.
상기 개시제는 친수성 개시제인 퍼설페이트계 개시제일 수 있고, 자세히는 나트륨 퍼셀페이트, 칼륨 퍼셀페이트, 및 암모늄 퍼셀페이트 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있다.The initiator may be a persulfate-based initiator which is a hydrophilic initiator, and more specifically, it may be any one or a mixture of sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
상기 개시제는 상기 중합체 시드 단량체 100중량부에 대해 0.1 내지 1.0중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.1중량부 미만일 경우 중합 속도가 저하될 수 있고, 1.0중량부 초과시 중합체 시드의 입경이 현저히 작아지는 문제점이 있다.The initiator is preferably included in an amount of 0.1 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the polymer seed monomer. When the content is less than 0.1 part by weight, the polymerization rate may be lowered, and when the amount is more than 1.0 part by weight, the particle diameter of the polymer seed may be significantly reduced.
상기 제1유화제는 지방산 비누, 로진산의 알칼리염, 알킬아릴설포네이트, 알칼리메틸알킬설페이트 및 설포네이트화된 알킬에스테르 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있다.The first emulsifier may be any one or a mixture of fatty acid soap, alkali salt of rosin acid, alkylaryl sulfonate, alkaline methyl alkyl sulfate and sulfonated alkyl ester.
상기 제1유화제는 상기 중합체 시드 단량체 100중량부에 대해 1 내지 5중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 1중량부 미만이면 중합체 시드의 평균 입경이 500Å을 초과하게 되고, 5중량부 초과시 중합체 시드의 평균 입경이 250Å 미만으로 감소하게 된다.The first emulsifier is preferably included in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer seed monomer. If the amount is less than 1 part by weight, the average particle diameter of the polymer seed will exceed 500 ANGSTROM, and if it exceeds 5 parts by weight, the average particle diameter of the polymer seed will be reduced to less than 250 ANGSTROM.
상기 (a-2) 단계는 상기 제1반응기에 잔류 단량체 80 내지 99중량부 및 제2유화제 5 내지 15중량부를 일괄 또는 연속 투입하며 중합을 진행하는 단계이다. 반응열의 제어를 위해서는 상기 중합체 시드 단량체의 잔류량을 연속적으로 투입하는 것이 좋을 수 있다.In the step (a-2), 80 to 99 parts by weight of the residual monomer and 5 to 15 parts by weight of the second emulsifier are continuously or continuously added to the first reactor and the polymerization is carried out. In order to control the reaction heat, it may be preferable to continuously feed the residual amount of the polymer seed monomer.
상기 제2유화제는 지방산 비누, 로진산의 알칼리염, 알킬아릴설포네이트, 알칼리메틸알킬설페이트 및 설포네이트화된 알킬에스테르 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있고, 상기 제1유화제와 동일하거나 다를 수 있다.The second emulsifier may be either a fatty acid soap, an alkali salt of rosin acid, an alkylaryl sulfonate, an alkaline methyl alkyl sulfate, and a sulfonated alkyl ester, or a mixture thereof, and may be the same as or different from the first emulsifier .
상기 제2유화제는 상기 중합체 시드 단량체 100중량부에 대해 5 내지 15중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5중량부 미만이면 중합 중 응고물이 발생할 수 있고 중합체 시드의 평균 입경이 500Å을 초과하게 되며, 15중량부 초과시 중합체 시드의 평균 입경이 250Å 미만으로 감소하게 된다.The second emulsifier is preferably included in an amount of 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer seed monomer. If the amount is less than 5 parts by weight, solidification may occur during polymerization, and the average particle diameter of the polymer seed may exceed 500 ANGSTROM. If the amount is more than 15 parts by weight, the average particle diameter of the polymer seed may be decreased to less than 250 ANGSTROM.
상기 (a-3) 단계는 중합 완료 후 상기 제1반응기에 제3유화제 4 내지 30중량부를 투입하여 제조된 중합체 시드의 안정성을 높이는 단계이다. 상기 중합체 시드의 안정성이 높아짐에 따라 장기보관이 가능해진다. 따라서 후술할 (b) 단계에 투입하기 전까지 상기 중합체 시드를 별도의 저장 수단에 보관할 수도 있다.In the step (a-3), 4 to 30 parts by weight of the third emulsifier is added to the first reactor after completion of the polymerization to increase the stability of the polymer seed. As the stability of the polymer seed becomes higher, long-term storage becomes possible. Therefore, the polymer seed may be stored in a separate storage means until the step (b) is carried out.
상기 제3유화제는 지방산 비누, 로진산의 알칼리염, 알킬아릴설포네이트, 알칼리메틸알킬설페이트 및 설포네이트화된 알킬에스테르 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있고, 상기 제1유화제, 제2유화제와 동일하거나 다를 수 있다.The third emulsifier may be any one of a fatty acid soap, an alkali salt of rosin acid, an alkylaryl sulfonate, an alkali methyl alkyl sulfate and a sulfonated alkyl ester, or a mixture thereof, and may be the same as the first emulsifier and the second emulsifier Or may be different.
상기 제3유화제는 상기 중합체 시드 단량체 100중량부에 대해 4 내지 30중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 4중량부 미만이면 장기보관시 안정성 저하에 따라 응고물이 발생할 수 있고, 30중량부를 초과하면 잔류하는 유화제의 함량이 높아져 ABS 수지에 적용시 상기 수지의 외관품질이 저하될 수 있다.The third emulsifier is preferably included in an amount of 4 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer seed monomer. If the content is less than 4 parts by weight, the stability may deteriorate during long-term storage. If the amount is more than 30 parts by weight, the content of the remaining emulsifier increases, and the appearance of the resin may deteriorate when applied to ABS resin.
상기 (a) 단계에 따라 제조된 중합체 시드는 평균 입경이 200Å 내지 500Å인 것을 특징으로 한다. 상기 중합체 시드의 평균 입경이 200Å 미만이면 상기 (b) 및 (c) 단계를 통해 중합되는 중합체 라텍스의 평균 입경이 800Å 미만이 되어 점도가 증가하고 표면적이 넓어져 중합 안정성이 저하될 수 있다. 특히 중합체 라텍스를 비대화하여 대구경 고무질 중합체 라텍스를 제조할 때 응고물 발생량이 증가하게 된다. 한편, 평균 입경이 500Å 초과시 ABS 수지에 적용하는 경우 상기 수지의 내충격성이 저하되는 문제점이 있다.
The polymer seed prepared according to the step (a) has an average particle diameter of 200 Å to 500 Å. If the average particle diameter of the polymer seed is less than 200 ANGSTROM, the average particle diameter of the polymer latex polymerized through the steps (b) and (c) may be less than 800 ANGSTROM to increase the viscosity and widen the surface area. Particularly, when the large-diameter rubbery polymer latex is produced by enlarging the polymer latex, the amount of the coagulum produced is increased. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 500 ANGSTROM, there is a problem that the impact resistance of the resin is lowered when applied to an ABS resin.
고무질 중합체 라텍스의 제조 공정Manufacturing process of rubbery polymer latex
상기 고무질 중합체 라텍스는 (b) 제2반응기에서 분자량 조절제 0.2 내지 1.0중량부 및 전해질 0.1 내지 1.0중량부의 존재 하에 부타디엔 단량체 100중량부와 상기 중합체 시드 1 내지 5중량부를 중합시키는 단계 및 (c) 상기 부타디엔 단량체의 중합 전환율이 30 내지 80%인 구간에서 제4유화제 0.1 내지 2.5중량부 투입하고 중합시켜 중합체 라텍스를 제조하는 단계를 통해 제조된다.(B) polymerizing 100 parts by weight of the butadiene monomer and 1 to 5 parts by weight of the polymeric seed in the second reactor in the presence of 0.2 to 1.0 part by weight of the molecular weight modifier and 0.1 to 1.0 part by weight of the electrolyte, and (c) 0.1 to 2.5 parts by weight of a fourth emulsifier is added in an interval of polymerization conversion of butadiene monomer of 30 to 80%, and polymerization is carried out to prepare a polymer latex.
상기 (b) 단계는 제2반응기에 이온교환수, 분자량 조절제 및 전해질과 함께 제1반응기에서 중합한 중합체 시드와 부타디엔 단량체를 일괄 투입하여 중합시키는 단계이다.In the step (b), the polymer seed and the butadiene monomer polymerized in the first reactor together with the ion-exchanged water, the molecular weight modifier and the electrolyte are added to the second reactor in a batch and polymerized.
상기 (b) 단계는 유화제의 존재 없이 상기 중합체 시드와 부타디엔 단량체를 중합하는 것을 특징으로 한다. 상기 (b) 단계에서 유화제를 투입하면 원치 않는 부산물 입자가 생성될 수 있고, 중합체 라텍스의 평균 입경이 800Å 미만으로 제조될 수 있다.The step (b) is characterized in that the polymer seed and the butadiene monomer are polymerized in the absence of an emulsifier. When the emulsifier is added in the step (b), undesired by-product particles can be produced and the average particle diameter of the polymer latex can be made less than 800 ANGSTROM.
상기 (b) 단계에서 상기 중합체 시드는 상기 부타디엔 단량체 100중량부에 대하여 1 내지 5중량부를 투입하는 것이 바람직하다. 상기 중합체 시드의 투입량이 1중량부 미만이면 초기 입자로서 기능하는 중합체 시드의 양이 적어 반응속도를 높이기 어렵기 때문에 중합시간의 단축 효과가 미미할 수 있다. 반면에 그 투입량이 5중량부를 초과하면 중합체 라텍스의 유리전이온도가 높아져 ABS 수지에 적용시 상기 수지의 내충격성이 저하될 수 있다.In the step (b), 1 to 5 parts by weight of the polymer seed is preferably added to 100 parts by weight of the butadiene monomer. If the amount of the polymer seed is less than 1 part by weight, the amount of the polymer seed functioning as the initial particles is small and it is difficult to increase the reaction speed, so that the effect of shortening the polymerization time may be insignificant. On the other hand, if the amount is more than 5 parts by weight, the glass transition temperature of the polymer latex becomes high, and when it is applied to the ABS resin, the impact resistance of the resin may be lowered.
상기 분자량 조절제는 메르캅탄류를 사용할 수 있고, tert-부틸메르캅탄, tert-도데실메르캅탄 및 메틸메르캅탄 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있으며, 특히 tert-도데실메르캅탄을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.The molecular weight regulator may be mercaptans, and may be any one of tert-butyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, and methyl mercaptan, or a mixture thereof. In particular, tert-dodecyl mercaptan is preferably used can do.
상기 분자량 조절제는 부타디엔 단량체 100중량부에 대해 0.2 내지 1.0중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.2중량부 미만이면 고무질 중합체 라텍스의 겔 함량이 과도하게 증가할 수 있고, 1.0중량부 초과이면 이와 반대로 겔 함량이 현저하게 감소하여 ABS 수지의 기계적 물성이 저하될 수 있다.The molecular weight modifier is preferably included in an amount of 0.2 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the butadiene monomer. If the content is less than 0.2 part by weight, the gel content of the rubbery polymer latex may be excessively increased. If the content is more than 1.0 part by weight, the gel content may be significantly decreased and the mechanical properties of the ABS resin may be deteriorated.
상기 전해질은 Na2SO4, K2SO4, KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4 및 Na2HPO4 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있다.The electrolyte is Na 2 SO 4, K 2 SO 4, KCl, NaCl,
상기 전해질은 부타디엔 단량체 100중량부에 대해 0.1 내지 1.0중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.1중량부 미만이면 ABS 수지의 점도가 증가할 수 있고, 1.0중량부 초과이면 중합 안정성이 현저하게 저하될 수 있다.The electrolyte is preferably contained in an amount of 0.1 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the butadiene monomer. If the content is less than 0.1 parts by weight, the viscosity of the ABS resin may increase. If the content is more than 1.0 parts by weight, the polymerization stability may be remarkably lowered.
상기 (b) 단계에 있어서, 반응온도는 열 교환기를 통해 60℃ 내지 80℃로 유지될 수 있다. 상기 반응온도가 60℃ 미만이면 낮은 반응온도로 인해 상기 중합체 시드와 부타디엔 단량체의 중합 반응이 빨리 개시되기 어려울 수 있고, 80℃를 초과하면 과도한 반응열로 인해 공정을 제어하기 어려울 수 있다.In the step (b), the reaction temperature may be maintained at 60 ° C to 80 ° C through a heat exchanger. If the reaction temperature is lower than 60 ° C, the polymerization reaction between the polymer seed and the butadiene monomer may be difficult to start due to the low reaction temperature, and if it exceeds 80 ° C, it may be difficult to control the process due to excessive reaction heat.
상기 (c) 단계는 상기 부타디엔 단량체의 중합 전환율이 30 내지 80%인 구간에서 제4유화제 0.1 내지 2.5중량부 투입하고 중합을 진행하는 단계이다. 상기 부타디엔 단량체의 중합 전환율이 90% 이상, 자세히는 92% 이상일 때 반응을 종료할 수 있다.In the step (c), 0.1 to 2.5 parts by weight of the fourth emulsifier is added in the section where the polymerization conversion of the butadiene monomer is 30 to 80%, and the polymerization is carried out. When the polymerization conversion of the butadiene monomer is 90% or more, more specifically 92% or more, the reaction can be terminated.
상기 부타디엔 단량체의 중합 전환율이 30 내지 80%인 구간은 중합의 반응속도가 가장 빨라 과량의 반응열이 발생하고, 중합 안정성이 떨어지는 구간이다. 따라서 물이 10중량부 이상 포함된 제4유화제 0.1 내지 2.5중량부를 투입함으로써 반응열이 과도하게 발생하는 것을 막고, 중합 안정성을 높일 수 있다.In the section where the polymerization conversion rate of the butadiene monomer is 30 to 80%, the reaction rate of polymerization is the highest, resulting in excessive reaction heat, and the polymerization stability is poor. Therefore, by introducing 0.1 to 2.5 parts by weight of the fourth emulsifier containing 10 parts by weight or more of water, it is possible to prevent the reaction heat from being excessively generated and to improve the polymerization stability.
상기 제4유화제는 지방산 비누, 로진산의 알칼리염, 알킬아릴설포네이트, 알칼리메틸알킬설페이트 및 설포네이트화된 알킬에스테르 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있고, 상기 제1유화제, 제2유화제 및 제3유화제와 동일하거나 다를 수 있다.The fourth emulsifier may be any one or a mixture of fatty acid soap, alkali salt of rosin acid, alkylaryl sulfonate, alkali methyl alkyl sulfate and sulfonated alkyl ester, and the first emulsifier, 3 Emulsifier may be the same or different.
상기 제4유화제는 부타디엔 단량체 100중량부에 대해 0.1 내지 2.5중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.1중량부 미만이면 전술한 바와 같은 효과를 기대하기 어려울 수 있고, 2.5중량부를 초과하면 중합시 원하지 않는 입자가 생성되어 중합체 라텍스의 평균 입경을 일정 범위로 제어하기 어려울 수 있다.The fourth emulsifier is preferably included in an amount of 0.1 to 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the butadiene monomer. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the above-mentioned effects may not be expected. If the amount is more than 2.5 parts by weight, undesired particles may be formed at polymerization and it may be difficult to control the average particle diameter of the polymer latex to a certain range.
상기 (b) 및 (c) 단계에 따라 제조된 중합체 라텍스는 평균 입경이 800Å 내지 1,500Å인 것을 특징으로 한다. 상기 중합체 라텍스의 평균 입경이 800Å 미만이면 점도가 증가하고 표면적이 넓어져 중합 안정성이 저하될 수 있다. 특히 중합체 라텍스를 비대화하여 대구경 고무질 중합체 라텍스를 제조할 때 응고물 발생량이 증가하게 된다. 한편, 평균 입경이 1,500Å를 초과하면 중합에 필요한 반응시간이 길어져 생산성 향상 효과가 미미할 수 있다.
The polymer latex prepared according to steps (b) and (c) has an average particle diameter of 800 Å to 1,500 Å. If the average particle diameter of the polymer latex is less than 800 angstroms, the viscosity may increase and the surface area may be widened, which may lower the polymerization stability. Particularly, when the large-diameter rubbery polymer latex is produced by enlarging the polymer latex, the amount of the coagulum produced is increased. On the other hand, if the average particle diameter exceeds 1,500 ANGSTROM, the reaction time necessary for polymerization becomes long, and the productivity improvement effect may be insignificant.
본 발명은 중합체 시드를 중합한 뒤, 별도의 분리된 반응기에서 상기 중합체 시드를 초기 입자로 하여 부타디엔 단량체와 중합시키므로 고무질 중합체 라텍스를 제조함에 있어서 초기 입자 생성 시간이 필요하지 않아 중합 시간을 현저히 단축할 수 있고, 이에 따라 생산성을 극대화할 수 있다.Since the present invention polymerizes the polymer seeds and then polymerizes the polymer seeds with the butadiene monomer as the initial particles in separate separate reactors, the initial particle generation time is not required in the production of the rubbery polymer latex, and the polymerization time is remarkably shortened And thus maximize productivity.
또한 본 발명은 상기 중합체 시드를 제조함에 있어서, 각 단계에 투입되는 유화제의 함량을 적절히 조절하여 중합체 시드 및 중합체 라텍스의 평균 입경을 제어하기 때문에 우수한 중합 안정성을 확보할 수 있고, ABS 수지에 적용시 충격강도, 외관특성 등을 향상시킬 수 있다.
Further, in the production of the polymer seed, the present invention controls the average particle diameter of the polymer seed and the polymer latex by appropriately controlling the content of the emulsifier added in each step, so that excellent polymerization stability can be secured, Impact strength, appearance characteristics and the like can be improved.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
실시예1Example 1
(1) 중합체 시드의 제조(1) Preparation of Polymer Seed
질소로 치환된 제1반응기에 이온교환수 350중량부, 스티렌 10중량부, 개시제로 칼륨퍼설페이트(K2S2O8) 0.5중랑부, 제1유화제로 올레인산 칼륨 2.0중량부를 일괄 투여하고, 65℃에서 1시간 동안 반응시켰다.350 parts by weight of ion-exchanged water, 10 parts by weight of styrene, 0.5 parts by weight of potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ) 0.5 as a initiator, and 2.0 parts by weight of potassium oleate as a first emulsifier were added to a first reactor, And reacted at 65 DEG C for 1 hour.
상기 제1반응기에 스티렌 90중량부, 제2유화제로 올레인산 칼륨 10중량부를 70℃에서 7시간 동안 연속 투여하여 반응시켰다.90 parts by weight of styrene and 10 parts by weight of potassium oleate as a second emulsifier were continuously added to the first reactor for 7 hours at 70 캜 for reaction.
반응 종료 후 제3유화제로 올레인산 칼륨 15중량부를 투여하여 중합체 시드를 얻었다. 상기 중합체 시드는 별도의 저장 수단에 보관하였다. 상기 중합체 시드의 평균 입경은 약 350Å이었다.After completion of the reaction, 15 parts by weight of potassium oleate was administered with the third emulsifier to obtain a polymer seed. The polymer seeds were stored in separate storage means. The average particle size of the polymer seed was about 350 ANGSTROM.
(2) (2) 소입경Small particle size 고무질 중합체 라텍스 제조 Manufacture of rubbery polymer latex
질소로 치환된 제2반응기에 이온교환수 100중량부, 상기 중합체 시드 3중량부, 1,3-부타디엔 단량체 100중량부, 분자량 조절제로 tert-도데실메르캅탄 0.3중량부, 전해질로 황산나트륨(Na2SO4) 0.4중량부를 일괄 투입하고, 반응온도를 약 65℃로 유지하며 반응시켰다.100 parts by weight of ion-exchanged water, 3 parts by weight of the polymer seed, 100 parts by weight of 1,3-butadiene monomer, 0.3 part by weight of tert-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier, and sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) in a total amount of 0.4 part by weight, and the reaction was carried out while maintaining the reaction temperature at about 65 ° C.
상기 1,3-부타디엔 단량체의 중합 전환율이 40%가 될 때까지 반응을 진행한 뒤, 이온교환수 10중량부와 제4유화제로 올레인산 칼륨 1.2중량부를 일괄 투입하고, 반응온도를 점진적으로 약 75℃까지 승온하였다. 이후 상기 1,3-부타디엔 단량체의 중합 전환율이 92%인 시점에서 반응을 종료하여 소입경의 고무질 중합체 라텍스를 얻었다. 이 때, 중합 시간은 7시간이었고, 상기 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 1,050Å이었으며, 중합 후 생성된 응고물은 0.005%였다.The reaction was continued until the polymerization conversion of the 1,3-butadiene monomer reached 40%, and then 10 parts by weight of ion-exchanged water and 1.2 parts by weight of potassium oleate were added with the fourth emulsifier, and the reaction temperature gradually increased to about 75 Lt; 0 > C. Thereafter, the reaction was terminated when the conversion conversion of the 1,3-butadiene monomer was 92% to obtain a rubbery polymer latex having a small particle size. At this time, the polymerization time was 7 hours, the average particle diameter of the rubbery polymer latex was 1,050 Å, and the coagulated product after polymerization was 0.005%.
(3) 대구경 고무질 중합체 라텍스의 제조(3) Production of large diameter rubbery polymer latex
상기 소입경 고무질 중합체 라텍스를 ABS 수지에 적용하기 위해 아래와 같이 대구경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.In order to apply the rubber-like polymer latex having a small particle diameter to the ABS resin, a large-diameter rubbery polymer latex was prepared as follows.
상기 소입경 고무질 중합체 라텍스 100중량부를 반응기에 투여한 후 교반 속도를 15rpm으로 설정하여 교반하면서 3% 인산 수용액 1.0중량부를 1시간 동안 연속 투여하였다. 이후, KOH 10% 수용액 1.1중량부를 투여하여 20분간 교반한 후 안정화시켜 평균 입경이 3,100Å인 대구경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 이 때 발생한 응고물은 0.01%였다.100 parts by weight of the rubbery polymer latex having a small particle diameter was added to the reactor, and 1.0 part by weight of 3% phosphoric acid aqueous solution was continuously added thereto for 1 hour while stirring at a rate of 15 rpm. Then, 1.1 parts by weight of a 10% KOH aqueous solution was added and stirred for 20 minutes and stabilized to prepare a large diameter rubbery polymer latex having an average particle diameter of 3,100 Å. The amount of coagulum formed at this time was 0.01%.
참고로 상기 각 입자의 평균 입경은 다이나믹 레이져라이트스케터링법으로 Nanotrac 150을 이용하여 측정하였다. 그 결과는 이하의 표1에 다시 정리하였다.
For reference, the average particle diameter of each of the above-mentioned particles was measured using a Nanotrac 150 by a dynamic laser light scattering method. The results are summarized in Table 1 below.
실시예2Example 2
(1) 중합체 시드의 제조(1) Preparation of Polymer Seed
상기 실시예1과 비교하여 제1유화제로 올레인산 칼륨을 5.0중량부로 투여한 것, 제2유화제로 올레인산 칼륨을 15중량부로 투여한 것 및 제3유화제로 올레인산 칼륨을 30중량부로 투여한 것을 제외하고는 동일한 구성 및 방법으로 중합체 시드를 제조하였다. 상기 중합체 시드의 평균 입경은 210Å이었다.Except that potassium oleate was administered at 5.0 parts by weight as the first emulsifier, 15 parts by weight potassium oleate was administered as the second emulsifier, and potassium oleate was administered at 30 parts by weight as the third emulsifier. Were prepared in the same manner and with the same method. The average particle diameter of the polymer seed was 210 ANGSTROM.
(2) (2) 소입경Small particle size 고무질 중합체 라텍스 제조 Manufacture of rubbery polymer latex
상기 실시예1과 비교하여 상기 중합체 시드를 1중량부로 투입한 것, 제4유화제로 올레인산 칼륨을 1.5중량부로 투입한 것을 제외하고는 동일한 구성 및 방법으로 소입경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 이 때, 중합 시간은 7시간이었고, 상기 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 950Å이었으며, 중합 후 생성된 응고물은 0.007%였다.A rubber-like polymer latex having a small particle size was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer seed was added in an amount of 1 part by weight, and potassium oleate was added in 1.5 parts by weight with a fourth emulsifier. At this time, the polymerization time was 7 hours, the average particle size of the rubbery polymer latex was 950 Å, and the coagulated product after polymerization was 0.007%.
(3) 대구경 고무질 중합체 라텍스의 제조(3) Production of large diameter rubbery polymer latex
상기 실시예1과 동일한 구성 및 방법으로 대구경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 상기 대구경 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 3,250Å이었으며, 생성된 응고물은 0.02%였다.
A large-diameter rubbery polymer latex was prepared by the same constitution and method as in Example 1 above. The average particle diameter of the large-diameter rubbery polymer latex was 3,250 Å, and the resultant coagulated product was 0.02%.
실시예3Example 3
(1) 중합체 시드의 제조(1) Preparation of Polymer Seed
상기 실시예1과 비교하여 제1유화제로 올레인산 칼륨을 1.0중량부로 투여한 것, 제2유화제로 올레인산 칼륨을 5중량부로 투여한 것 및 제3유화제로 올레인산 칼륨을 4중량부로 투여한 것을 제외하고는 동일한 구성 및 방법으로 중합체 시드를 제조하였다. 상기 중합체 시드의 평균 입경은 480Å이었다.Except that 1.0 part by weight of potassium oleate was administered with the first emulsifier as compared to Example 1, 5 parts by weight of potassium oleate was administered with the second emulsifier, and 4 parts by weight of potassium oleate was administered with the third emulsifier Were prepared in the same manner and with the same method. The average particle diameter of the polymer seed was 480 Å.
(2) (2) 소입경Small particle size 고무질 중합체 라텍스 제조 Manufacture of rubbery polymer latex
상기 실시예1과 비교하여 상기 중합체 시드를 5중량부로 투입한 것, 제4유화제로 올레인산 칼륨을 1.5중량부로 투입한 것을 제외하고는 동일한 구성 및 방법으로 소입경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 이 때, 중합 시간은 7.5시간이었고, 상기 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 1,100Å이었으며, 중합 후 생성된 응고물은 0.003%였다.A rubber-like polymer latex having a small particle diameter was prepared by the same constitution and method as those of Example 1, except that 5 parts by weight of the polymer seed was added and 1.5 parts by weight of potassium oleate was added with a fourth emulsifier. At this time, the polymerization time was 7.5 hours, the average particle size of the rubbery polymer latex was 1,100 Å, and the coagulated product after polymerization was 0.003%.
(3) 대구경 고무질 중합체 라텍스의 제조(3) Production of large diameter rubbery polymer latex
상기 실시예1과 동일한 구성 및 방법으로 대구경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 상기 대구경 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 3,000Å이었으며, 생성된 응고물은 0.01%였다.
A large-diameter rubbery polymer latex was prepared by the same constitution and method as in Example 1 above. The average particle diameter of the large-diameter rubbery polymer latex was 3,000 Å, and the resultant coagulated product was 0.01%.
실시예4Example 4
(1) 중합체 시드의 제조(1) Preparation of Polymer Seed
상기 실시예1과 비교하여 중합체 시드 단량체로 스티렌 70중량% 및 아크릴로니트릴을 30중량%로 구성된 단량체를 사용한 것을 제외하고는 동일한 구성 및 방법으로 중합체 시드를 제조하였다. 상기 중합체 시드의 평균 입경은 330Å이었다.A polymer seed was prepared in the same manner as in Example 1 except that a monomer composed of 70 wt% of styrene and 30 wt% of acrylonitrile was used as the polymer seed monomer. The average particle diameter of the polymer seed was 330 ANGSTROM.
(2) (2) 소입경Small particle size 고무질 중합체 라텍스 제조 Manufacture of rubbery polymer latex
상기 실시예1과 동일한 구성 및 방법으로 소입경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 이 때, 중합 시간은 7시간이었고, 상기 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 1,000Å이었으며, 중합 후 생성된 응고물은 0.005%였다.A rubbery polymer latex having a small particle diameter was prepared by the same constitution and method as in Example 1 above. At this time, the polymerization time was 7 hours, the average particle diameter of the rubbery polymer latex was 1,000 占 and the coagulated product after polymerization was 0.005%.
(3) 대구경 고무질 중합체 라텍스의 제조(3) Production of large diameter rubbery polymer latex
상기 실시예1과 동일한 구성 및 방법으로 대구경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 상기 대구경 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 3,100Å이었으며, 생성된 응고물은 0.02%였다.
A large-diameter rubbery polymer latex was prepared by the same constitution and method as in Example 1 above. The average particle size of the large-diameter rubbery polymer latex was 3,100 Å, and the resultant coagulated product was 0.02%.
비교예1Comparative Example 1
도 1에 도시된 바와 같은 방법으로 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.A rubbery polymer latex was prepared as shown in Fig.
중합체 시드를 제조하지 않고, 소입경 고무질 중합체 라텍스를 제조하기 위해 질소로 치환된 반응기에 이온교환수 100중량부, 1,3-부타디엔 단량체 100중량부, 유화제로 올레인산 칼륨 1.5중량부, 분자량 조절제로 tert-도데실메르캅탄 0.3중량부, 전해질로 황산나트륨(Na2SO4) 0.4중량부를 일괄 투입하고, 반응온도를 약 65℃로 유지하며 반응시켰다.100 parts by weight of ion-exchanged water, 100 parts by weight of 1,3-butadiene monomer, 1.5 parts by weight of potassium oleate as an emulsifying agent, and 0.1 part by weight of a molecular weight regulator as an emulsifier were added to a reactor which was substituted with nitrogen to prepare a rubber- 0.3 part by weight of tert-dodecyl mercaptan and 0.4 part by weight of sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) as an electrolyte were added thereto at a total reaction temperature of about 65 ° C.
상기 1,3-부타디엔 단량체의 중합 전환율이 40%가 될 때까지 반응을 진행한 뒤, 이온교환수 10중량부와 유화제로 올레인산 칼륨 1.2중량부를 일괄 투입하고, 반응온도를 점진적으로 약 75℃까지 승온하였다. 이후 상기 1,3-부타디엔 단량체의 중합 전환율이 92%인 시점에서 반응을 종료하여 소입경의 고무질 중합체 라텍스를 얻었다. 이 때, 중합 시간은 13.5시간이었고, 상기 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 800Å이었으며, 중합 후 생성된 응고물은 0.05%였다.The reaction was continued until the polymerization conversion ratio of the 1,3-butadiene monomer reached 40%, and then 10 parts by weight of ion-exchanged water and 1.2 parts by weight of potassium oleate were added as an emulsifier, and the reaction temperature was gradually increased to about 75 캜 Lt; / RTI > Thereafter, the reaction was terminated when the conversion conversion of the 1,3-butadiene monomer was 92% to obtain a rubbery polymer latex having a small particle size. At this time, the polymerization time was 13.5 hours, the average particle diameter of the rubbery polymer latex was 800 Å, and the coagulated product after polymerization was 0.05%.
이후 상기 실시예1과 동일한 구성 및 방법으로 대구경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 상기 대구경 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 3,150Å이었으며, 생성된 응고물은 0.08%였다.
Then, a large-diameter rubbery polymer latex was prepared by the same constitution and method as in Example 1 above. The average particle diameter of the large-diameter rubbery polymer latex was 3,150 Å, and the resultant coagulated product was 0.08%.
비교예2Comparative Example 2
도 2에 도시된 바와 같은 방법으로 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.The rubbery polymer latex was prepared as shown in Fig.
상기 실시예1과 동일한 방법으로 중합체 시드를 제조하였다. 이후 별도로 분리된 반응기가 아닌 같은 반응기에서 상기 실시예1과 동일한 방법으로 소입경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 이 때, 중합 시간은 10시간이었고, 상기 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 950Å이었으며, 중합 후 생성된 응고물은 0.006%였다.A polymer seed was prepared in the same manner as in Example 1 above. Thereafter, a rubbery polymer latex having a small particle size was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reactor was not separately separated. At this time, the polymerization time was 10 hours, the average particle diameter of the rubbery polymer latex was 950 Å, and the coagulated product after polymerization was 0.006%.
이후 상기 실시예1과 동일한 구성 및 방법으로 대구경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 상기 대구경 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 3,150Å이었으며, 생성된 응고물은 0.02%였다.
Then, a large-diameter rubbery polymer latex was prepared by the same constitution and method as in Example 1 above. The average particle diameter of the large-diameter rubbery polymer latex was 3,150 Å, and the resultant coagulated product was 0.02%.
비교예3Comparative Example 3
(1) 중합체 시드의 제조(1) Preparation of Polymer Seed
상기 실시예1과 동일한 구성 및 방법으로 중합체 시드를 제조하였다.A polymer seed was prepared by the same constitution and method as in Example 1 above.
(2) (2) 소입경Small particle size 고무질 중합체 라텍스 제조 Manufacture of rubbery polymer latex
상기 실시예1과 비교하여 상기 중합체 시드를 8중량부로 투입한 것을 제외하고는 동일한 구성 및 방법으로 소입경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 이 때, 중합 시간은 7시간이었고, 상기 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 880Å이었으며, 중합 후 생성된 응고물은 0.003%였다.A rubber-like polymer latex having a small particle size was prepared by the same constitution and method as in Example 1, except that the polymer seed was added in an amount of 8 parts by weight. At this time, the polymerization time was 7 hours, the average particle diameter of the rubbery polymer latex was 880 Å, and the coagulated product after polymerization was 0.003%.
(3) 대구경 고무질 중합체 라텍스의 제조(3) Production of large diameter rubbery polymer latex
상기 실시예1과 동일한 구성 및 방법으로 대구경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 상기 대구경 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 3,200Å이었으며, 생성된 응고물은 0.02%였다.
A large-diameter rubbery polymer latex was prepared by the same constitution and method as in Example 1 above. The average particle diameter of the large-diameter rubbery polymer latex was 3,200 Å, and the resultant coagulated product was 0.02%.
비교예4Comparative Example 4
(1) 중합체 시드의 제조(1) Preparation of Polymer Seed
상기 실시예1과 비교하여 제1유화제로 올레인산 칼륨을 10중량부로 투여한 것 및 제2유화제로 올레인산 칼륨을 20중량부로 투여한 것을 제외하고는 동일한 구성 및 방법으로 중합체 시드를 제조하였다. 상기 중합체 시드의 평균 입경은 170Å이었다.A polymer seed was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of potassium oleate was mixed with the first emulsifier and 20 parts by weight of potassium oleate was mixed with the second emulsifier. The average particle diameter of the polymer seed was 170 ANGSTROM.
(2) (2) 소입경Small particle size 고무질 중합체 라텍스 제조 Manufacture of rubbery polymer latex
상기 실시예1과 동일한 구성 및 방법으로 소입경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 이 때, 중합 시간은 7시간이었고, 상기 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 700Å이었으며, 중합 후 생성된 응고물은 0.03%였다.A rubbery polymer latex having a small particle diameter was prepared by the same constitution and method as in Example 1 above. At this time, the polymerization time was 7 hours, the average particle size of the rubbery polymer latex was 700 ANGSTROM, and the amount of the coagulated product after polymerization was 0.03%.
(3) 대구경 고무질 중합체 라텍스의 제조(3) Production of large diameter rubbery polymer latex
상기 실시예1과 동일한 구성 및 방법으로 대구경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 상기 대구경 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 3,100Å이었으며, 생성된 응고물은 0.1%였다.
A large-diameter rubbery polymer latex was prepared by the same constitution and method as in Example 1 above. The average particle diameter of the large-diameter rubbery polymer latex was 3,100 Å, and the resultant coagulated product was 0.1%.
비교예5Comparative Example 5
(1) 중합체 시드의 제조(1) Preparation of Polymer Seed
상기 실시예1과 비교하여 제1유화제로 올레인산 칼륨을 0.5중량부로 투여한 것 및 제2유화제로 올레인산 칼륨을 3중량부로 투여한 것을 제외하고는 동일한 구성 및 방법으로 중합체 시드를 제조하였다. 상기 중합체 시드의 평균 입경은 600Å이었다.A polymer seed was prepared in the same manner as in Example 1 except that potassium oleate was added in an amount of 0.5 part by weight with the first emulsifier and potassium oleate was added in 3 parts by weight with the second emulsifier. The average particle diameter of the polymer seed was 600 Å.
(2) (2) 소입경Small particle size 고무질 중합체 라텍스 제조 Manufacture of rubbery polymer latex
상기 실시예1과 동일한 구성 및 방법으로 소입경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 이 때, 중합 시간은 9시간이었고, 상기 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 1,300Å이었으며, 중합 후 생성된 응고물은 0.002%였다.A rubbery polymer latex having a small particle diameter was prepared by the same constitution and method as in Example 1 above. At this time, the polymerization time was 9 hours, the average particle size of the rubbery polymer latex was 1,300 Å, and the coagulated product after polymerization was 0.002%.
(3) 대구경 고무질 중합체 라텍스의 제조(3) Production of large diameter rubbery polymer latex
상기 실시예1과 동일한 구성 및 방법으로 대구경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 상기 대구경 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 3,250Å이었으며, 생성된 응고물은 0.01%였다.
A large-diameter rubbery polymer latex was prepared by the same constitution and method as in Example 1 above. The average particle diameter of the large-diameter rubbery polymer latex was 3,250 Å, and the resultant coagulated product was 0.01%.
실험예Experimental Example
상기 실시예1 내지 4 및 비교예1 내지 5의 대구경 고무질 중합체 라텍스를 이용하여 대한민국등록특허 제10-1094181호에 개시된 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다. 제조된 그라프트 공중합체, 중량평균분자량(Mw)이 100,000이고 아크릴로니트릴 함량이 25%인 SAN 수지, 활제 및 열안정제를 첨가하여 혼합한 후, 압출, 사출 성형하여 고무 함량이 15중량%인 열가소성 수지 시편을 제작하였다. 상기 시편을 이용하여 하기의 방법으로 아이조드 충격강도, 착생성(L)을 측정하였다. 그 결과는 도 4의 표와 같다.Using the large-diameter rubbery polymer latexes of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5, a graft copolymer was prepared by the method disclosed in Korean Patent No. 10-1094181. The obtained graft copolymer, a SAN resin having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 and an acrylonitrile content of 25%, a lubricant and a heat stabilizer were added and mixed, followed by extrusion and injection molding to obtain a rubber composition having a rubber content of 15% Thermoplastic resin specimens were prepared. Izod impact strength and adhesion (L) were measured by the following method using the above specimens. The results are shown in the table of Fig.
-Izod 충격강도: ASTM D256 방법에 의거하여 측정하였다. 이 때, 시편의 두께는 1/4인치로 하였다.-Izod impact strength: measured according to ASTM D256 method. At this time, the thickness of the specimen was 1/4 inch.
-착색성(L): 식별이 용이한 흑색 착색제를 열가소성 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부를 첨가하고 사출하여 각각의 L 값을 분광 색차계(Datacolor 650)를 이용하여 측정하였다. L 값이 낮은 경우 착색성이 양호한 것으로 판단하였다.Colorability (L): 0.5 parts by weight of a black coloring agent which is easy to identify was added to 100 parts by weight of the thermoplastic resin, and the L value was measured by using a spectral colorimeter (Datacolor 650). When the L value was low, it was judged that the coloring property was good.
도 4의 표를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예1 내지 4의 고무질 중합체 라텍스는 중합체 시드를 사용하지 않은 비교예1 및 중합체 시드를 사용하였으나 동일한 반응기에서 중합을 진행한 비교예2와 비교하여 고무질 중합체 라텍스의 중합 시간이 짧아 생산성이 우수하다는 것을 알 수 있다.Referring to the table of FIG. 4, the rubbery polymer latexes of Examples 1 to 4 prepared according to the present invention were prepared by using Comparative Example 1 in which polymer seeds were not used and Comparative Example 2 in which polymer seeds were used but polymerized in the same reactor It can be seen that the polymerization time of the rubbery polymer latex is short and the productivity is excellent.
또한 중합체 시드 투입량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예3을 참조하면, ABS 수지에 적용시 착색성을 유지하며 우수한 아이조드 충격강도를 확보하기 위해서는 중합체 시드를 1 내지 5중량부로 투입해야 함을 알 수 있다.Also, referring to Comparative Example 3 in which the amount of the polymer seeds deviates from the range of the present invention, it is understood that the polymer seeds should be added in an amount of 1 to 5 parts by weight in order to maintain the coloring property when applied to the ABS resin and to secure a good Izod impact strength .
한편, 비교예4를 참조하면, 제1유화제 및 제2유화제의 투입량이 본 발명의 범위보다 적은 경우 고무질 중합체 라텍스의 입경이 800Å 미만이 되어 중합 안정성이 낮아진 결과 입자 비대화시 응고물의 발생량이 증가하게 됨을 알 수 있다.On the other hand, referring to Comparative Example 4, when the amount of the first emulsifier and the second emulsifier is less than the range of the present invention, the particle size of the rubbery polymer latex becomes less than 800 Å and the polymerization stability is lowered. As a result, .
나아가, 비교예5를 참조하면, 제1유화제 및 제2유화제의 투입량이 본 발명의 범위보다 많은 경우 중합체 시드의 입경이 500Å을 초과하게 되어 ABS 수지에 적용시 상기 수지의 내충격성이 저하됨을 알 수 있다.
Further, referring to Comparative Example 5, when the amount of the first emulsifier and the second emulsifier is more than the range of the present invention, the particle diameter of the polymer seed exceeds 500 ANGSTROM, .
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that the foregoing description of the present invention is for illustrative purposes only and that those of ordinary skill in the art can readily understand that various changes and modifications may be made without departing from the spirit or essential characteristics of the present invention. will be. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included within the scope of the present invention.
10:제1반응기
20:제2반응기10: First reactor
20: Second reactor
Claims (11)
(a-1) 개시제 0.1 내지 1.0중량부 및 제1유화제 1 내지 5중량부의 존재 하에서 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 알킬(메타)아크릴레이트 화합물 중 1종 이상의 단량체 총 100중량부 중 1 내지 20중량부를 중합시키고,
(a-2) 잔류 단량체 80 내지 99중량부 및 제2유화제 5 내지 15중량부를 투입하여 중합시키며,
(a-3) 중합 완료 후 제3유화제 4 내지 30중량부를 투입함.
(b) 별도의 제2반응기에서 분자량 조절제 0.2 내지 1.0중량부 및 전해질 0.1 내지 1.0중량부의 존재 하에 부타디엔 단량체 100중량부와 상기 중합체 시드 1 내지 5중량부를 유화제 투입 공정 없이 중합시키는 단계; 및
(c) 상기 부타디엔 단량체의 중합 전환율이 30 내지 80%인 구간에서 제4유화제 0.1 내지 2.5중량부를 투입하고 중합시켜 중합체 라텍스를 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 중합체 시드의 평균 입경이 200Å 내지 500Å이고, 상기 중합체 라텍스의 평균 입경이 800Å 내지 1,500Å인 것을 특징으로 하는, 중합체 시드를 이용한 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
(a) preparing a polymeric seed in a first reactor in the following manner;
0.1 to 1.0 part by weight of (a-1) an initiator and 1 to 5 parts by weight of a first emulsifier, 1 to 20 parts by weight of 100 parts by weight of at least one monomer selected from an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound and an alkyl (meth) By weight,
(a-2) 80 to 99 parts by weight of the residual monomer and 5 to 15 parts by weight of the second emulsifier,
(a-3) After completion of the polymerization, 4 to 30 parts by weight of the third emulsifier is added.
(b) polymerizing 100 parts by weight of the butadiene monomer and 1 to 5 parts by weight of the polymer seed in the separate second reactor in the presence of 0.2 to 1.0 part by weight of the molecular weight modifier and 0.1 to 1.0 part by weight of the electrolyte without the emulsifier charging step; And
(c) adding 0.1 to 2.5 parts by weight of a fourth emulsifier in the section where the polymerization conversion of the butadiene monomer is 30 to 80%, and polymerizing to prepare a polymer latex,
Wherein the polymeric seed has an average particle diameter of 200 to 500 ANGSTROM and an average particle diameter of the polymer latex is 800 ANGSTROM to 1,500 ANGSTROM.
상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌 및 비닐톨루엔 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 중합체 시드를 이용한 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the aromatic vinyl compound is any one of styrene, alpha methyl styrene, alpha ethyl styrene, para methyl styrene, and vinyl toluene or a mixture thereof.
상기 비닐 시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 중합체 시드를 이용한 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the vinyl cyan compound is any one of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile or a mixture thereof.
상기 개시제가 나트륨 퍼셀페이트, 칼륨 퍼셀페이트, 및 암모늄 퍼셀페이트 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 중합체 시드를 이용한 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the initiator is any one or a mixture of sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate, or a mixture thereof.
상기 제1, 제2, 제3 및 제4유화제가 각각 지방산 비누, 로진산의 알칼리염, 알킬아릴설포네이트, 알칼리메틸알킬설페이트 및 설포네이트화된 알킬에스테르 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 중합체 시드를 이용한 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the first, second, third and fourth emulsifiers are each a fatty acid soap, an alkali salt of rosin acid, an alkylarylsulfonate, an alkali metal alkylsulfate and a sulfonated alkyl ester or a mixture thereof ≪ / RTI > by weight of a polymeric latex.
상기 분자량조절제가 tert-부틸메르캅탄, tert-도데실메르캅탄 및 메틸메르캅탄 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 중합체 시드를 이용한 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the molecular weight regulator is any one of tert-butyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan and methyl mercaptan or a mixture thereof.
상기 전해질이 Na2SO4, K2SO4, KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4 및 Na2HPO4 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 중합체 시드를 이용한 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
The method according to claim 1,
The electrolyte is a Na 2 SO 4, K 2 SO 4, KCl, NaCl, KHCO 3, NaHCO 3, K 2 CO 3, Na 2 CO 3, KHSO 3, NaHSO 3, K 4 P 2 O 7, K 3 PO 4 , Na 3 PO 4, and Na 2 HPO 4 , or a mixture thereof. The method of producing a rubbery polymer latex using the polymer seed according to claim 1,
상기 (b) 단계의 반응온도는 60℃ 내지 80℃인 것을 특징으로 하는 중합체 시드를 이용한 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reaction temperature of step (b) ranges from 60 ° C to 80 ° C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170008000A KR101909119B1 (en) | 2017-01-17 | 2017-01-17 | Method for preparing rubber polymer latex using polymer seed |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170008000A KR101909119B1 (en) | 2017-01-17 | 2017-01-17 | Method for preparing rubber polymer latex using polymer seed |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180084418A KR20180084418A (en) | 2018-07-25 |
| KR101909119B1 true KR101909119B1 (en) | 2018-10-17 |
Family
ID=63058821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170008000A KR101909119B1 (en) | 2017-01-17 | 2017-01-17 | Method for preparing rubber polymer latex using polymer seed |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101909119B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102154623B1 (en) * | 2019-03-08 | 2020-09-10 | 금호석유화학 주식회사 | Polymer latex manufacturing system |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101450379B1 (en) | 2011-11-23 | 2014-10-14 | 주식회사 엘지화학 | Method of preparing graft copolymer |
| KR101691652B1 (en) * | 2015-12-23 | 2017-01-02 | 금호석유화학 주식회사 | Method for preparing rubber polymer latex |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100988962B1 (en) | 2006-12-20 | 2010-10-20 | 주식회사 엘지화학 | Process for producing small diameter rubbery polymer latex for producing large diameter rubbery polymer latex with high polymerization rate and reduced coagulant content |
-
2017
- 2017-01-17 KR KR1020170008000A patent/KR101909119B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101450379B1 (en) | 2011-11-23 | 2014-10-14 | 주식회사 엘지화학 | Method of preparing graft copolymer |
| KR101691652B1 (en) * | 2015-12-23 | 2017-01-02 | 금호석유화학 주식회사 | Method for preparing rubber polymer latex |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20180084418A (en) | 2018-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101690381B1 (en) | Method for preparing of acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer and acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin comprising the same | |
| KR101692117B1 (en) | Method for preparing large paticle sized diene type rubber latex and acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer comprising the same | |
| CN108495891B (en) | Method for preparing ASA graft copolymer, method for preparing thermoplastic ASA resin composition comprising ASA graft copolymer, and method for preparing ASA molded product | |
| KR101233587B1 (en) | Core-shell structure butadiene impact modifier for polycarbonate and thermoplastic resin composition thereof | |
| KR101484357B1 (en) | Methods for preparing abs graft copolymer | |
| KR101151108B1 (en) | Thermoplastic resin and method for manufacturing the same | |
| KR101691652B1 (en) | Method for preparing rubber polymer latex | |
| KR100548626B1 (en) | Rubber Latex and Manufacturing Method thereof | |
| KR101909119B1 (en) | Method for preparing rubber polymer latex using polymer seed | |
| KR101633173B1 (en) | Method for Preparing Rubber-Reinforced Graft Copolymer and Rubber-Reinforced Graft Copolymer Prepared Therefrom | |
| KR101551516B1 (en) | MBS based graft copolymer, a method for preparing thereof, and thermoplastic resin composition using them | |
| KR100508151B1 (en) | Thermoplastic Resin Composition Having Hot Plate Weldability, Colorability And Wettability | |
| JP4327198B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| KR101988293B1 (en) | A method for preparing rubber polymer latex | |
| KR100822158B1 (en) | Process for preparing rubbery polymer latex | |
| KR101161486B1 (en) | ABS Graft copolymer, Method for Preparation Thereof and ABS Resin Composition Using the Same | |
| JP3177151B2 (en) | Method for producing rubber-like polymer latex, method for producing graft copolymer using the same, and ABS resin composition using graft copolymer | |
| KR100478977B1 (en) | Method of Preparing ABS Resin Using Agglomerated Rubber Latex | |
| KR100394735B1 (en) | Preparation method of thermoplastic resin composition with excellent weather resistance, gloss and impact resistance | |
| KR102324050B1 (en) | Method For Preparing Graft Copolymer, Graft Copolymer Having Improved Impact Resistance Prepared Therefrom, And Thermoplastic Resin Composition Comprising Thereof | |
| KR100530999B1 (en) | Method of Preparing High Impact Strenth and High Flow ABS Resin Using Agglomerated Rubber Latex | |
| CN108659155B (en) | Low-cost cladding agent for core-shell structure resin and preparation method and application thereof | |
| KR100767962B1 (en) | Graft copolymer, preparation method thereof, and thermoplastic resin composition comprising same | |
| KR20030022947A (en) | Method for preparing thermoplastic resin having superior gloss and snow whiteness | |
| KR101310438B1 (en) | Rubber polymer latex and method of preparing for the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20170117 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20170906 Patent event code: PE09021S01D |
|
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| PE0601 | Decision on rejection of patent |
Patent event date: 20180622 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20170906 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |
|
| AMND | Amendment | ||
| PX0901 | Re-examination |
Patent event code: PX09011S01I Patent event date: 20180622 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PX09012R01I Patent event date: 20171204 Comment text: Amendment to Specification, etc. |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| PX0701 | Decision of registration after re-examination |
Patent event date: 20180822 Comment text: Decision to Grant Registration Patent event code: PX07013S01D Patent event date: 20180724 Comment text: Amendment to Specification, etc. Patent event code: PX07012R01I Patent event date: 20180622 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PX07011S01I Patent event date: 20171204 Comment text: Amendment to Specification, etc. Patent event code: PX07012R01I |
|
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20181011 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20181012 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20210805 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20240611 Start annual number: 7 End annual number: 7 |