KR101900677B1 - 아미드계 엘라스토머 발포 입자, 그 제조 방법, 발포 성형체 및 그 제조 방법 - Google Patents

아미드계 엘라스토머 발포 입자, 그 제조 방법, 발포 성형체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

65 이하의 쇼어 D 경도를 갖는 비가교의 아미드계 엘라스토머를 기재 수지로서 포함하고, 20∼250㎛의 평균 기포 직경을 갖는 아미드계 엘라스토머 발포 입자.

Description

아미드계 엘라스토머 발포 입자, 그 제조 방법, 발포 성형체 및 그 제조 방법{AMIDE ELASTOMER FOAM PARTICLES, METHOD FOR PRODUCING SAME, FOAM MOLDED BODY AND METHOD FOR PRODUCING FOAM MOLDED BODY}
본 발명은 아미드계 엘라스토머 발포 입자, 그 제조 방법, 발포 성형체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 회복성 및 반발성이 우수하고, 고발포가 가능하며, 미세하고 균일한 셀 구조를 갖는 발포 성형체를 얻을 수 있는 아미드계 엘라스토머 발포 입자 및 그 제조 방법, 회복성 및 반발성이 우수하고, 고발포이며, 미세하고 균일한 셀 구조를 갖는 발포 성형체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 발포 성형체는 회복성 및 반발성이 우수하기 때문에, 공업 분야, 침대의 심재, 쿠션의 충전재, 완충재, 시트 쿠션(신칸센이나 비행기의 좌석 시트의 쿠션), 자동차 부재(자동차 내장재 등) 등의 폭넓은 용도로 사용할 수 있다.
종래, 완충재나 곤포재로서 폴리스티렌 발포 성형체가 범용되고 있다. 여기서, 발포 성형체는 발포성 폴리스티렌 입자와 같은 발포성 입자를 가열하여 발포(예비 발포)시켜 발포 입자(예비 발포 입자)를 얻고, 얻어진 발포 입자를 금형의 캐비티 내에 충전한 후, 2차 발포시켜 발포 입자끼리 열융착에 의해 일체화시키는 것으로 얻을 수 있다.
폴리스티렌 발포 성형체는 원료가 되는 단량체가 스티렌이기 때문에, 강성은 높으나, 회복성이나 반발성이 낮은 것이 알려져 있다. 그 때문에, 반복 압축되는 용도나 유연성이 요구되는 용도에서는 사용하기 어렵다고 하는 과제가 있었다.
상기 과제를 해결하기 위해, 특허문헌 1에는 결정성 폴리아미드 세그먼트 및 폴리에테르 세그먼트를 갖는 블록 공중합체로 이루어지는 열가소성 엘라스토머 수지의 가교 처리물로 이루어지는 발포 입자를 사용한 발포 성형체가 제안되었다. 이 발포 성형체는 고도의 고무 탄성을 나타내는 것으로 여겨지고 있다.
일본특허출원공고 평4-17977호 공보
그러나, 특허문헌 1의 발포 입자는 그 표면에 있어서도 가교되어 있다. 그 때문에, 성형시의 표면의 신장 및 입자간의 융착 부족에 의해 성형성이 악화된다는 점에서, 회복성 및 반발성이 떨어진다고 하는 과제가 있었다. 또한, 이 부족에 의해 형상 자유도가 낮아진다고 하는 과제가 있었다. 또한, 발포체의 기포(평균 기포 직경은 320∼650㎛)가 조대하고 또한 불균일하기 때문에 외관이 악화된다고 하는 과제가 있었다.
본 발명의 발명자들은 비가교의 아미드계 엘라스토머를 기재 수지로 한 경우에도, 특정의 쇼어 D 경도 및 평균 기포 직경을 가지고 있기만 하면, 회복성 및 반발성이 우수한 발포 성형체를 양호한 성형성으로 부여할 수 있는 발포 입자를 제공 가능하다는 것을 알아 내어 본 발명에 이르렀다.
이와 같이 본 발명에 의하면, 65 이하의 쇼어 D 경도를 갖는 비가교의 아미드계 엘라스토머를 기재 수지로서 포함하고, 20∼250㎛의 평균 기포 직경을 갖는 아미드계 엘라스토머 발포 입자가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 비가교의 아미드계 엘라스토머를 포함하는 수지 입자에 발포제를 함침시켜 발포성 입자를 얻는 공정과, 상기 발포성 입자를 발포시키는 공정을 포함하는 상기 아미드계 엘라스토머 발포 입자의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 아미드계 엘라스토머 발포 입자를 형내 발포시켜 얻어진 발포 성형체가 제공된다.
또한, 상기 아미드계 엘라스토머 발포 입자를 형내 발포시키는 것에 의한 발포 성형체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 아미드계 엘라스토머 발포 입자에 의하면, 회복성 및 반발성이 우수한 발포 성형체를 양호하게 성형할 수 있는 발포 입자를 제공할 수 있다. 추가로, 고발포가 가능하고, 미세하고 균일한 셀 구조를 실현할 수 있다.
추가로, 0.015∼0.5g/㎤의 부피 밀도를 갖는 경우, 보다 회복성 및 반발성이 우수한 발포 성형체를 양호하게 성형할 수 있는 발포 입자를 제공할 수 있다.
또한, 비가교의 아미드계 엘라스토머는 결정화 온도 -10℃의 온도에서의 저장 탄성률과 결정화 온도 -15℃의 온도에서의 저장 탄성률이 모두 4×106∼4×107Pa의 범위에 있는 엘라스토머인 경우, 보다 회복성 및 반발성이 우수한 발포 성형체를 양호하게 성형할 수 있는 발포 입자를 제공할 수 있다.
추가로, 비가교의 아미드계 엘라스토머는 저장 탄성률의 대수를 y축, 온도를 x축으로 하여 얻어진 그래프에서, 결정화 온도에 있어서 측정된 저장 탄성률과 결정화 온도보다 5℃ 낮은 온도에 대응하는 2개의 저장 탄성률에서 얻어지는 식 y=αx＋β로 나타낸 경우의 α의 절대값이 0.08 이상인 엘라스토머인 경우, 보다 회복성 및 반발성이 우수한 발포 성형체를 양호하게 성형할 수 있는 발포 입자를 제공할 수 있다.
또한, 아미드계 엘라스토머 발포 입자가 5㎜보다 크고, 15㎜ 이하의 평균 입자 직경을 갖는 경우, 보다 회복성 및 반발성이 우수한 발포 성형체를 양호하게 성형할 수 있는 발포 입자를 제공할 수 있다.
추가로, 1.5∼5㎜의 평균 입자 직경을 갖는 경우, 보다 고발포가 가능하고, 미세하고 균일한 셀 구조를 실현할 수 있다.
또한, 아미드계 엘라스토머 발포 입자가, 그 단면에 있어서 20∼150㎛의 평균 기포 직경을 나타내는 최표층을 갖는 경우, 보다 고발포가 가능하고, 미세하고 균일한 셀 구조를 실현할 수 있다.
추가로, 비가교의 아미드계 엘라스토머를 포함하는 수지 입자에 발포제를 함침시켜 발포성 입자를 얻는 공정과, 발포 입자를 발포시키는 공정을 거침으로써, 아미드계 엘라스토머 발포 입자를 간편하게 제조할 수 있다.
수지 입자가 비가교의 아미드계 엘라스토머 100질량부와 기포 조정제 0.02∼1질량부를 포함하는 경우, 보다 간편하게 아미드계 엘라스토머 발포 입자를 제조할 수 있다.
또한, 기포 조정제가 지방산 아미드계의 유기물인 경우, 보다 간편하게 아미드계 엘라스토머 발포 입자를 제조할 수 있다.
추가로, 발포성 입자가 상기 수지 입자에, 물의 존재 하에서 발포제를 함침시켜 얻어지고, 물이 상기 수지 입자 100중량부에 대해 0.5∼4중량부 사용되는 경우, 보다 간편하게 아미드계 엘라스토머 발포 입자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 회복성 및 반발성이 우수한 발포 성형체를 제공할 수 있다. 추가로, 고발포이며, 미세하고 균일한 셀 구조를 갖는 발포 성형체를 제공할 수 있다.
발포 성형체가, 10% 이하의 압축 영구 변형과 50 이상의 반발 계수를 갖는 경우, 보다 회복성 및 반발성이 우수한 발포 성형체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 발포 성형체의 제조 방법에 의하면, 형내 발포가 게이지압 0.27MPa의 수증기로 20초간 가열했을 때에, 1.5∼4.0배의 2차 발포 배수를 나타내는 아미드계 엘라스토머 발포 입자를 사용하여 행해지는 경우, 상기 발포 성형체를 보다 양호한 성형성으로 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1a의 아미드계 엘라스토머의 온도와 저장 탄성률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 2a의 아미드계 엘라스토머의 온도와 저장 탄성률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 3a의 아미드계 엘라스토머의 온도와 저장 탄성률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 4a의 아미드계 엘라스토머의 온도와 저장 탄성률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 1a의 아미드계 엘라스토머의 온도와 저장 탄성률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 비교예 4a의 아미드계 엘라스토머의 온도와 저장 탄성률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 1b의 발포 입자의 단면 사진이다.
도 8은 비교예 1b의 발포 입자의 단면 사진이다.
도 9은 실시예 1c의 발포 입자의 단면 사진이다.
도 10은 실시예 2c의 발포 입자의 단면 사진이다.
도 11은 최표층의 평균 기포 직경의 측정 방법의 개략 설명도이다.
(아미드계 엘라스토머 발포 입자)
아미드계 엘라스토머 발포 입자(이하, 발포 입자라고도 한다)는 비가교의 아미드계 엘라스토머를 기재 수지로서 포함한다. 본 명세서에 있어서, 비가교란, 용해 가능한 유기 용제에 불용인 겔 분율이 3.0질량% 이하의 것을 의미한다. 겔 분율은 3.0질량%, 2.5질량%, 2.0질량%, 1.5질량%, 1.0질량%, 0.5질량%, 0질량%를 가질 수 있다.
여기서, 아미드계 엘라스토머 발포 입자의 겔 분율은 하기의 요령으로 측정된다.
아미드계 엘라스토머 발포 입자의 질량(W1)을 측정한다. 다음으로, 130℃의 용제(3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 100밀리리터) 중에 아미드계 엘라스토머 발포 입자를 24시간에 걸쳐 침지한다.
다음으로, 용제 중의 잔사를 80메시의 철망을 사용하여 여과하고, 철망 상에 남은 잔사를 130℃의 진공 건조기에서 1시간에 걸쳐 건조시키고, 철망 상에 남은 잔사의 질량(W2)를 측정하고, 하기 식에 근거하여 아미드계 엘라스토머 발포 입자의 겔 분율을 산출할 수 있다.
겔 분율(질량%) = 100×W2／W1
(1) 비가교의 아미드계 엘라스토머
비가교의 아미드계 엘라스토머는 쇼어 D 경도가 65 이하이다. 65보다 큰 경우, 발포시의 연화가 곤란하여 원하는 발포 배수를 얻지 못할 수 있다. 쇼어 D 경도는 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 0을 가질 수 있다. 바람직한 쇼어 D 경도는 20∼60이며, 보다 바람직한 쇼어 D 경도는 30∼60이다.
비가교의 아미드계 엘라스토머는 결정화 온도 -10℃의 온도에서의 저장 탄성률과 결정화 온도 -15℃의 온도에서의 저장 탄성률이 모두 4×106∼4×107Pa의 범위에 있는 것이 바람직하다. 4×107Pa보다 큰 경우, 발포시의 연화가 곤란하여 원하는 발포 배수를 얻지 못할 수 있다. 4×106Pa보다 작은 경우, 발포 후의 냉각 과정에서 발포 형상을 유지하지 못하고 수축될 수 있다. 저장 탄성률은 4×106Pa, 6×106Pa, 8×106Pa, 1×107Pa, 4×107Pa를 가질 수 있다. 보다 바람직한 저장 탄성률의 범위는 6×106∼2×107Pa이다. 추가로, 결정화 온도 -10℃의 온도에서의 저장 탄성률과 결정화 온도 -15℃의 온도의 범위의 저장 탄성률이 모두 4×106∼4×107Pa의 범위에 있는 것이 바람직하다.
저장 탄성률의 대수를 y축, 온도를 x축으로 하여 얻어진 그래프에서, 결정화 온도에 있어서 측정된 저장 탄성률과 결정화 온도보다 5℃ 낮은 온도에 대응하는 2개의 저장 탄성률에서 얻어지는 식 y=αx＋β로 나타낸 경우의 α의 절대값이 0.05 이상인 것이 바람직하다. 0.05를 하회하면, 발포 후의 냉각 과정에서 발포 입자가 수축될 수 있다. α의 절대값은 0.05, 0.08, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 0.70 등을 가질 수 있다. α의 절대값은 0.08 이상인 것이 보다 바람직하다. 절대치의 상한은 1.0인 것이 바람직하다. 또한, 절대값은 0.08∼0.50의 범위인 것이 보다 바람직하다.
저장 탄성률의 대수를 y축, 온도를 x축으로 하여 얻어진 그래프에서, 결정화 온도보다 15℃ 낮은 온도에 대응하는 저장 탄성률과 결정화 온도보다 20℃ 낮은 온도에 대응하는 2개의 저장 탄성률에서 얻어지는 식 y=α'x＋β'로 나타낸 경우의 α'와 α의 비 α'/α는 0.5 이하인 것이 바람직하다. 0.5를 초과하면 발포 후의 냉각 과정에서 발포 입자가 수축될 수 있다. 비 α'/α의 하한은, 0.01인 것이 바람직하다. 비 α'/α는 0.01, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50을 가질 수 있다.
비가교의 아미드계 엘라스토머에는, 폴리아미드 블록(하드 세그먼트)과 폴리에테르 블록(소프트 세그먼트)을 갖는 코폴리머를 사용할 수 있다.
폴리아미드 블록으로는, 예를 들면, 폴리ε카프라미드(나일론6), 폴리테트라메틸렌아디프아미드(나일론46), 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론66), 폴리헥사메틸렌세바스아미드(나일론610), 폴리헥사메틸렌도데카아미드(나일론612), 폴리운데카메틸렌아디프아미드(나일론116), 폴리운데칸아미드(나일론11), 폴리라우라미드(나일론12), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(나일론6T), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(나일론9T), 폴리메타자일릴렌아디프아미드(나일론MXD6) 등에서 유래하는 폴리아미드 구조를 들 수 있다. 폴리아미드 블록은 이들 폴리아미드 구조를 구성하는 단위의 조합이어도 된다.
폴리에테르 블록으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리테트라히드로푸란(PTHF) 등에서 유래하는 폴리에테르 구조를 들 수 있다. 폴리에테르 블록은 이들 폴리에테르 구조를 구성하는 단위의 조합이어도 된다.
폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록은 랜덤하게 분산되어 있어도 된다.
폴리아미드 블록의 수평균 분자량(Mn)은 300∼15000인 것이 바람직하다. 폴리아미드 블록의 수평균 분자량(Mn)은 300, 3000, 6000, 9000, 12000, 15000을 가질 수 있다. 폴리에테르 블록의 수평균 분자량(Mn)은 100∼6000인 것이 바람직하다. 폴리에테르 블록의 수평균 분자량(Mn)은 100, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000을 가질 수 있다. 폴리아미드 블록의 수평균 분자량(Mn)은 600∼5000인 것이 보다 바람직하다. 폴리에테르 블록의 수평균 분자량(Mn)은 200∼3000인 것이 보다 바람직하다.
비가교의 아미드계 엘라스토머는 융점이 120∼180℃인 것이 바람직하다. 융점이 120℃를 하회하면, 발포 후에 상온에 노출된 시점에서 수축될 수 있고, 융점이 180℃를 초과하면, 원하는 발포 배수의 발포가 곤란해 질 수 있다. 융점은 120℃, 125℃, 130℃, 135℃, 140℃, 145℃, 150℃, 155℃, 160℃, 165℃, 170℃, 175℃, 180℃를 가질 수 있다. 보다 바람직한 융점은 125∼175℃이다.
비가교의 아미드계 엘라스토머의 융점은 JIS K7121:1987에 준거하여 시차열 분석계(DSC)로 측정된다. 여기서, 융점은 재승온 과정에서의 흡열 피크값 온도이다.
비가교의 아미드계 엘라스토머는 결정화 온도가 90∼140℃인 것이 바람직하다. 결정화 온도가 90℃를 하회하면 발포 후에 상온에 노출된 시점에서 수축될 우려가 있고, 결정화 온도가 140℃를 초과하면 원하는 발포 배수의 발포가 곤란해지는 경우가 있다. 결정화 온도는 90℃, 95℃, 100℃, 105℃, 120℃, 125℃, 130℃, 135℃, 140℃를 가질 수 있다. 보다 바람직한 결정화 온도는 100∼130℃이다.
비가교의 아미드계 엘라스토머의 결정화 온도는 JIS K7121:1987에 준거하여 시차열 분석계(DSC)로 측정된다. 여기서, 결정화 온도는 강온 속도 2℃/min의 강온 과정에서의 발열 피크값 온도이다.
비가교의 아미드계 엘라스토머에는, 미국 특허 제4,331,786호 명세서, 미국 특허 제4,115,475호 명세서, 미국 특허 제4,195,015호 명세서, 미국 특허 제4,839,441호 명세서, 미국 특허 제4,864,014호 명세서, 미국 특허 제4,230,838호 명세서 및 미국 특허 제4,332,920호 명세서에 기재된 아미드계 엘라스토머도 사용할 수 있다.
비가교의 아미드계 엘라스토머는, 반응성 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 반응성 말단을 갖는 폴리에테르 블록의 공중축합으로 얻어지는 것이 바람직하다. 이 공중축합으로는 특히 하기의 것을 들 수 있다:
1) 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 디카르복실산 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록의 공중축합,
2) 폴리에테르디올이라 불리는 지방족 디히드록시화 α,ω－폴리옥시알킬렌 단위의 시아노에틸화 및 수소화로 얻어지는 디카르복실산 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 단위와 디아민 사슬 말단를 갖는 폴리옥시알킬렌 단위와의 공중축합,
3) 디카르복실산 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 단위와 폴리에테르디올의 공중축합(이 경우에 얻어지는 것을 특히 폴리에테르에스테르아미드라 부른다).
디카르복실산 사슬 말단를 갖는 폴리아미드 블록을 부여하는 화합물로는, 예를 들면, α,ω－아미노카르복실산, 락탐 또는 디카르복실산의 연쇄 조절제의 존재 하에서의 디카르복실산과 디아민의 축합으로 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
1)의 공중축합의 경우, 비가교의 아미드계 엘라스토머는, 예를 들면, 폴리에테르디올과, 락탐(또는 α,ω－아미노산)과, 연쇄 제한제의 디애시드를 소량의 물의 존재 하에서 반응시켜 얻을 수 있다. 비가교의 아미드계 엘라스토머는 다양한 길이의 폴리에테르 블록과 폴리아미드 블록을 가지고 있어도 되고, 또한 각 성분이 랜덤하게 반응함으로써 폴리머 사슬 중에 분산되어 있어도 된다.
상기 공중축합시에 있어서, 폴리에테르디올의 블록은 그대로 사용해도 되고, 그 수산기와 카르복시 말단기를 갖는 폴리아미드 블록을 공중합하여 사용해도 되고, 그 수산기를 아미노화하여 폴리에테르디아민으로 변환한 후에 카르복시 말단기를 갖는 폴리아미드 블록과 축합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리에테르디올의 블록을 폴리아미드 전구체 및 연쇄 제한제와 혼합하여 공중축합시킴으로써, 랜덤하게 분산시킨 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 포함하는 폴리머를 얻는 것도 가능하다.
기재 수지는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 비가교의 아미드계 엘라스토머 이외에, 아미드계 수지, 폴리에테르 수지, 가교 아미드계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 에스테르계 엘라스토머 등의 다른 수지가 포함되어 있어도 된다. 다른 수지는, 공지의 열가소성 수지, 열경화성 수지여도 된다.
(2) 발포 입자의 형상 등
발포 입자는 0.015∼0.5g/㎤의 범위의 부피 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 부피 밀도가 0.015g/㎤ 미만인 경우, 얻어지는 발포 성형체에 수축이 발생하여 외관이 양호하지 않고, 또한 발포 성형체의 기계적 강도가 저하될 수 있다. 0.5g/㎤보다 큰 경우, 발포 성형체의 경량성이 저하될 수 있다. 부피 밀도는 0.015g/㎤, 0.05g/㎤, 0.1g/㎤, 0.15g/㎤, 0.2g/㎤, 0.25g/㎤, 0.3g/㎤, 0.35g/㎤, 0.4g/㎤, 0.45g/㎤, 0.5g/㎤를 가질 수 있다. 보다 바람직한 부피 밀도는 0.02∼0.2g/㎤이며, 더욱 바람직한 부피 밀도는 0.05∼0.1g/㎤이다.
발포 입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 진구상, 타원구상(난상), 원주상, 각주상, 펠렛상 또는 과립상을 들 수 있다.
발포 입자는 20∼250㎛의 평균 기포 직경을 갖는다. 평균 기포 직경이 20㎛ 미만인 경우, 발포 성형체가 수축하는 경우가 있다. 250㎛보다 큰 경우, 성형체의 외관의 악화나 융착 불량을 초래하기도 한다. 평균 기포 직경은 20㎛, 40㎛, 50㎛, 100㎛, 150㎛, 200㎛, 250㎛를 가질 수 있다. 보다 바람직한 평균 기포 직경은 20∼200㎛이며, 더욱 바람직하게는 40∼150㎛이다.
발포 입자는 발포 성형체의 기포 구조가 불균일하게 되는 것을 억제하기 위해, 250㎛을 초과하는 기포 직경의 기포가 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기포 직경이 250㎛를 초과하는 기포의 비율은, 전체 기포에 대해 30% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20% 이하이며, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다.
발포 입자는 5㎜보다 크고, 15㎜ 이하의 평균 입자 직경을 가져도 된다. 평균 입자 직경이 5㎜ 이하인 경우, 성형시의 2차 발포성이 저하될 수 있다. 15㎜보다 큰 경우, 형내 성형에 의해 발포 성형체를 제작할 때에 금형에 대한 충전성이 저하될 수 있다. 평균 입자 직경은 5.5㎜, 8㎜, 10㎜, 12㎜, 14㎜, 15㎜를 가질 수 있다. 보다 바람직한 평균 입자 직경은 7∼12㎜이다.
발포 입자는 1.5∼5㎜의 평균 입자 직경을 가져도 된다. 평균 입자 직경이 1.5㎜ 미만인 경우, 발포 입자의 제조 자체가 곤란하고, 또한 제조 비용이 증대되기도 한다. 5㎜보다 큰 경우, 형내 성형에 의해 발포 성형체를 제작할 때에 복잡한 형상의 발포 성형체를 얻는 것이 곤란할 수 있다. 평균 입자 직경은 1.5㎜, 2㎜, 3㎜, 4㎜, 5㎜를 가질 수 있다. 보다 바람직한 평균 입자 직경은 2.0∼4.0㎜이다.
발포 입자는 쿠션의 충전재에서는 그대로 사용할 수 있고, 또한 형내 발포시키기 위한 발포 성형체의 원료로서 사용할 수 있다. 발포 성형체의 원료로서 사용되는 경우, 통상, 발포 입자를 「예비 발포 입자」라고 칭하고, 그것을 얻기 위한 발포를 「예비 발포」라고 칭한다.
(아미드계 엘라스토머 발포 입자의 제조 방법)
아미드계 엘라스토머 발포 입자는 비가교의 아미드계 엘라스토머를 포함하는 수지 입자에 발포제를 함침시켜 발포성 입자를 얻는 공정(함침 공정)과 발포성 입자를 발포시키는 공정(발포 공정)을 거쳐 얻을 수 있다.
(1) 함침 공정
(a) 수지 입자
수지 입자는 공지의 제조 방법 및 제조 설비를 사용하여 얻을 수 있다.
예를 들면, 압출기를 사용하여 비가교의 아미드계 엘라스토머 수지를 용융 혼련하고, 이어서 압출, 수중 컷, 스트랜드 컷 등에 의해 조립함으로써 수지 입자를 제조할 수 있다. 용융 혼련시의 온도, 시간, 압력 등은 사용 원료 및 제조 설비에 맞추어 적절히 설정할 수 있다.
용융 혼련시의 압출기 내의 용융 혼련 온도는 비가교의 아미드계 엘라스토머가 충분히 연화되는 온도인 170∼250℃가 바람직하고, 200∼230℃가 보다 바람직하다. 용융 혼련 온도란 압출기 헤드 부근의 용융 혼련물 유로의 중심부 온도를 열전대식 온도계로 측정한 압출기 내부의 용융 혼련물의 온도를 의미한다.
수지 입자의 형상은, 예를 들면, 진구상, 타원구상(난상), 원주상, 각주상, 펠렛상 또는 과립상이다.
수지 입자는 그 길이를 L, 평균 직경을 D로 한 경우의 L/D가 0.8∼3인 것이 바람직하다. 수지 입자의 L/D가 0.8 미만이거나 3을 초과하는 경우, 성형형내로의 충전성이 저하될 수 있다. 여기서, 수지 입자의 길이(L)는 압출 방향의 길이를 말하며, 평균 직경(D)은 길이(L)의 방향으로 실질적으로 직교하는 수지 입자의 절단면의 직경을 말한다.
수지 입자의 평균 직경(D)은 0.5∼1.5㎜가 바람직하다. 평균 직경이 0.5㎜ 미만인 경우, 발포제의 유지성이 저하되어 발포성 입자의 발포성이 저하될 수 있다. 1.5㎜보다 크면, 성형형내로의 발포 입자의 충전성이 저하됨과 함께, 판 형상의 발포 성형체를 제조하는 경우에 발포 성형체의 두께를 얇게 할 수 없을 수 있다.
수지 입자에는 기포 조정제가 포함되어 있어도 된다.
기포 조정제로는 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 비스아미드, 고급 지방산염, 무기 기포핵제 등을 들 수 있다. 이들 기포 조정제는 복수종의 조합이어도 된다.
고급 지방산 아미드로는 스테아린산아미드, 12-히드록시스테아린산아미드 등을 들 수 있다.
고급 지방산 비스아미드로는 에틸렌비스스테아린산아미드, 에틸렌비스-12-히드록시스테아린산아미드, 메틸렌비스스테아린산아미드 등을 들 수 있다.
고급 지방산염으로는 스테아린산칼슘을 들 수 있다.
무기 기포핵제로는 탤크, 규산칼슘, 합성 혹은 천연에서 산출되는 이산화 규소 등을 들 수 있다.
상기 기포 조정제 내, 고급 지방산 아미드 및 고급 지방산 비스아미드의 지방산 아미드계의 유기물이 바람직하다.
기포 조정제 양은 비가교의 아미드계 엘라스토머 100질량부에 대해 0.02∼1질량부인 것이 바람직하다. 기포 조정제 양이 0.02질량부 미만인 경우, 기포 조정에 의한 기포의 미세화 효과가 저하될 수 있다. 이 저하는 발포성 입자를 발포시켜 얻어지는 발포 입자의 기포를 거칠게 하고, 그 결과, 발포 입자가 형내 발포 성형시에 기포가 파괴되고 수축되어 발포 성형체를 얻을 수 없거나, 발포 성형체가 얻어진다 하더라도, 그 표면에 요철이 생기는 등의 외관의 저하가 발생하는 것으로 연결된다. 1질량부보다 많은 경우, 그 효과가 한계점에 이르러, 오히려 발포 성형체의 융착 부족, 비용 상승 등의 문제가 생길 수 있다. 기포 조정제 양은 0.02∼0.3질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼0.1질량부인 것이 더욱 바람직하다.
기포 조정제는 압출기 내에서 수지와 혼합해도 되고, 수지 입자에 부착시켜도 된다.
수지 입자는 그 외에, 헥사브로모시클로도데칸, 트리알릴이소시아누레이트 6브롬화물 등의 난연제, 카본블랙, 산화철, 그래파이트 등의 착색제 등을 포함하고 있어도 된다.
(b) 발포성 입자
수지 입자에 발포제를 함침시켜 발포성 입자를 제조한다. 여기서, 수지 입자에 발포제를 함침시키는 요령으로는 공지의 요령을 사용할 수 있다. 예를 들면,
·오트클레이브 내에 수지 입자, 분산제 및 물을 공급하여 교반함으로써, 수지 입자를 수중에 분산시켜 분산액을 제조하고, 이 분산액 중에 발포제를 압입하고, 수지 입자 중에 발포제를 함침시키는 방법(습식 함침법)
·오트클레이브 내의 수지 입자에 발포제를 압입하고, 수지 입자 중에 발포제를 함침시키는 방법(건식 함침법)을 들 수 있다.
습식 함침법에 있어서의 분산제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 인산칼슘, 피로인산마그네슘, 피로인산나트륨, 산화마그네슘 등의 난수용성 무기물이나, 도데실벤젠술폰산나트륨과 같은 계면활성제를 들 수 있다.
건식 함침법에서는 대량의 물을 사용하지 않으므로 물의 처리가 불필요하다는 점에서, 제조 비용을 저감할 수 있다고 하는 이점이 있다. 건식 함침법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 조건하에서 실시할 수 있다. 예를 들면, 함침 온도는 40∼140℃로 할 수 있다.
건식 함침법에서는 소량의 물의 존재에서 발포제를 함침시키는 것이 바람직하다. 소량의 물을 존재시킴으로써 발포 입자의 표면에서 발포제의 일산(逸散)을 방지할 수 있다. 발명자들은 소량의 수분이 발포성 입자의 표면에 위치함으로써, 발포성 입자 내부의 발포제의 일산이 억제되고 있다고 생각하고 있다. 물의 양은 수지 입자 100질량부에 대해 0.5∼4질량부가 바람직하다. 물의 양이 0.5질량부 미만인 경우, 물의 전착이 불충분하고 발포제의 일산을 막지 못하여 발포 입자 표층의 기포가 조대화될 수 있다. 물의 양이 4질량부를 상회하면, 건식 함침 장치에서 추출시에 브릿징을 발생시켜 발포성 입자를 취출하지 못할 수 있다. 또한, 취출된 경우에도 취출에 시간을 요하므로, 결과적으로 발포제가 일산되고 표층 기포가 조대화될 수 있다. 보다 바람직한 물의 양은 1∼3질량부이다.
발포제로는 범용되는 것을 사용하고 예를 들면, 공기, 질소, 이산화탄소(탄산 가스) 및 아르곤 등의 무기 가스; 프로판, 부탄, 펜탄 등의 지방족 탄화수소; 할로겐화 탄화수소를 들 수 있고, 무기 가스 및 지방족 탄화수소가 바람직하다. 한편, 발포제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 입자에 함침시키는 발포제의 양은 수지 입자 100질량부에 대해 4질량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 12질량부 이하인 것이 바람직하다. 4질량부 미만이면, 발포력이 낮아져, 높은 발포 배율에서는 양호하게 발포시키는 것이 곤란하다. 발포제의 함유량이 12질량부를 초과하면, 기포막의 파괴가 생기기 쉬워지고, 가소화 효과가 지나치게 커져, 발포시의 점도가 저하되기 쉬워지고, 또한 수축이 일어나기 쉬워진다. 보다 바람직한 발포제의 양은 5질량부 이상이다. 더욱 바람직한 발포제의 양은 6∼8질량부이다. 이 범위 내이면, 발포력을 충분히 높일 수 있고 높은 발포 배율이어도 보다 더 양호하게 발포시킬 수 있다. 발포제의 함유량이 8질량부 이하이면 기포막의 파괴가 억제되고 가소화 효과가 지나치게 커지지 않기 때문에, 발포시의 점도의 과도의 저하가 억제되고 또한 수축이 억제된다. 추가로, 발포제의 양은 수지 입자 100질량부에 대해 5∼30질량부로 해도 되고, 10∼20질량부로 해도 된다.
수지 입자 100질량부에 대해 함침된 발포제의 함유량(함침량)은, 이하와 같이 하여 측정된다.
(무기 가스의 경우)
수지 입자를 압력 용기에 넣기 전의 질량(Xg)을 측정한다. 압력 용기 내에서 수지 입자에 발포제를 함침시킨 후, 압력 용기에서 함침물을 취출한 후의 질량(Yg)을 측정한다. 하기 식에 의해, 수지 입자 100질량부에 대해 함침된 발포제의 함유량(함침량)을 구한다.
발포제의 함유량(질량%)=((Y－X)／X)×100
(무기 가스 이외의 경우)
수지 입자를 15mg 정도의 양을 정칭하여, 시마즈 제작소사 제조의 열 분해로 PYR-1A의 분해로 입구에 세트하고, 15초간 정도 질소로 퍼지하여 샘플 세트시의 혼입 가스를 배출한다. 밀폐 후 시료를 200℃의 노심에 삽입하고, 120초간 가열하여 가스를 방출시키고, 이 방출 가스를 시마즈 제작소사 제조 가스 크로마토그래피 GC-14B(검출기:FID)를 사용하여 정량함으로써 잔류 가스량을 얻는다. 그 측정 조건은 컬럼이 Shimalite 60/80 NAW(Squalane 25%) 3m×3φ를 사용하고 컬럼 온도(70℃), 캐리어 가스(질소), 캐리어 가스 유량(50ml/min), 주입구 온도(110℃), 검출기 온도(110℃)로 한다.
수지 입자에 대한 발포제의 함침 온도는, 낮으면 수지 입자에 발포제를 함침시키는데 필요한 시간이 길어져 생산 효율이 저하될 수 있다. 또한, 높으면 수지 입자끼리 융착되어 결합 입자가 발생할 수 있다. 함침 온도는 -15∼120℃가 바람직하고, 0∼110℃ 또는 60∼120℃의 범위가 보다 바람직하고, 70∼110℃가 더욱 바람직하다. 발포 보조제(가소제)를 발포제와 병용해도 된다. 발포 보조제(가소제)로는 아디프산디이소부틸, 톨루엔, 시클로헥산, 에틸벤젠 등을 들 수 있다.
(2) 발포 공정
발포 공정에서는 발포성 입자를 발포시켜 발포 입자를 얻을 수 있으면 발포 온도, 가열 매체는 특별히 한정되지 않는다.
발포 공정에 있어서, 발포성 입자에 무기 성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 무기 성분으로는, 탄산칼슘, 수산화 알루미늄 등의 무기 화합물 입자를 들 수 있다. 발포성 입자 100질량부에 대해, 무기 성분의 첨가량은 바람직하게는 0.03질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량부 이상, 바람직하게는 0.2질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이하이다.
고압 증기하에서 발포를 실시하는 경우에는, 유기계의 합착 방지제를 사용하면 발포시에 용융될 수 있다. 한편, 탄산칼슘과 같은 무기계의 합착 방지제는 고압 증기 가열하에서도 충분한 합착 방지 효과를 갖는다.
무기 성분의 입자 직경은 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 무기 성분의 입자 직경의 최소값은 0.01㎛정도이다. 무기 성분의 입자 직경이 상한 이하이면, 무기 성분의 첨가량을 줄일 수 있고, 무기 성분이 이후의 성형 공정에 악영향(저해)을 주기 어려워진다.
또한, 발포 전에, 수지 입자의 표면에 스테아린산아연과 같은 분말형상 금속 비누류, 탄산칼슘 및 수산화 알루미늄을 도포해도 된다. 이 도포에 의해, 발포 공정에 있어서의 수지 입자끼리의 결합을 감소시킬 수 있다. 또한, 대전 방지제, 전착제 등의 표면 처리제를 도포해도 된다. 대전 방지제로는 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르 및 스테아린산모노글리세리드 등을 들 수 있다. 전착제로는 폴리부텐, 폴리에틸렌글리콜 및 실리콘오일 등을 들 수 있다.
(발포 성형체)
발포 성형체는 발포 입자를 형내 성형시켜 얻을 수 있고, 복수의 발포 입자의 융착체로 구성된다. 예를 들면, 다수의 작은 구멍을 갖는 폐쇄 금형 내에 발포 입자를 충전하고, 가압 수증기로 발포 입자를 가열 발포시켜, 발포 입자간의 공극을 메움과 함께, 발포 입자를 상호 융착시켜 일체화시키는 것으로 얻을 수 있다. 이 때, 예를 들면, 금형 내에 대한 발포 입자의 충전량 조정 등을 하여 발포 성형체의 밀도를 조정할 수 있다.
발포 성형체는 0.015∼0.5g/㎤의 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 압축 영구 변형과 기계적 물성을 양호한 밸런스로 양립시킬 수 있다. 보다 바람직한 밀도는 0.02∼0.2g/㎤이다.
형내 발포는 게이지압 0.27MPa의 수증기로 20초간 가열했을 때, 1.5∼4.0배의 2차 발포 배수를 나타내는 상기 아미드계 엘라스토머 발포 입자를 사용하여 행해지는 것이 바람직하다. 이 2차 발포 배수의 범위이면, 발포 입자가 보다 융착된 발포 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 발포 입자에 불활성 가스를 함침시켜, 발포 입자의 발포력을 향상시켜도 된다. 발포력을 향상시키는 것에 의해, 형내 성형시에 발포 입자끼리의 융착성이 향상되고, 발포 성형체는 더욱 우수한 기계적 강도를 갖는다. 또한, 불활성 가스로는 예를 들면, 이산화탄소, 질소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다.
발포 입자에 불활성 가스를 함침시키는 방법으로는, 예를 들면, 상압 이상의 압력을 갖는 불활성 가스 분위기하에 발포 입자를 두는 것에 의해, 발포 입자 중에 불활성 가스를 함침시키는 방법을 들 수 있다. 발포 입자는, 금형 내에 충전하기 전에 불활성 가스가 함침되어도 되나, 발포 입자를 금형 내에 충전한 후에 금형 채로 불활성 가스 분위기하에 둠으로써 함침되어도 된다. 또한, 불활성 가스가 질소인 경우, 0.1∼2.0MPa의 질소 분위기 중에 발포 입자를 20분∼24시간에 걸쳐 방치하는 것이 바람직하다.
발포 입자에 불활성 가스를 함침시킨 경우, 발포 입자를 그대로 금형 내에서 가열, 발포시켜도 되나, 발포 입자를 금형 내에 충전하기 전에 가열, 발포시켜, 고발포 배율의 발포 입자로 한 후에 금형 내에 충전하여 가열, 발포시켜도 된다. 이러한 고발포 배율의 발포 입자를 사용함으로써, 고발포 배율의 발포 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 발포 입자의 제조시에 합착 방지제를 사용한 경우, 발포 성형체의 제조시에 합착 방지제가 발포 입자에 부착된 채로 성형을 실시해도 된다. 또한, 발포 입자 상호의 융착을 촉진하기 위해, 합착 방지제를 성형 공정 전에 세정하여 제거해도 되고, 제거하거나 제거하지 않고 성형시에 융착 촉진제로서의 스테아린산을 첨가해도 된다.
본 발명의 발포 성형체는 예를 들면, 공업 분야, 침대의 심재, 쿠션의 충전재, 완충재, 시트 쿠션(신칸센이나 비행기의 좌석 시트의 쿠션), 자동차 부재(자동차 내장재 등) 등에 사용할 수 있다. 특히 압축 영구 변형의 향상이 요구되는 용도에 사용할 수 있다.
실시예
다음으로 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 상세히 설명하나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
＜쇼어 D 경도＞
쇼어 D 경도는 JIS K6253-3:2012의 시험 방법에 준거하여 측정된 것을 말한다. 구체적으로는 100㎜×100㎜×두께10㎜으로 조정한 시료에 대해, D형 듀로미터를 수직으로 누르고 1초 후의 수치를 계측한다. 이 때, 측정 위치는 시료 외단보다 12㎜ 이상 내측에서 계측하고, 측정점끼리는 10㎜의 간격을 확보하여, 하나의 시료에 대해 5점 계측하여 평균값을 쇼어 D 경도로 한다.
＜저장 탄성률＞
동적 점탄성 측정은 점탄성 측정 장치 Physica MCR301(Anton Paar사 제조), 온도 제어 시스템 CTD450으로 측정한다. 우선, 수지 샘플을 열 프레스기로 온도 180℃의 조건하에서 직경 25㎜, 두께 3㎜의 원반 형상 시험편으로 성형한다. 시험편은 진공 건조기에서 120℃ㆍ감압 조건하에서 4시간 건조한다. 다음으로 시험편을 측정 온도로 가열한 점탄성 측정 장치의 플레이트상에 세트하고, 질소 분위기하에서 5분간에 걸쳐 가열하여 용융시킨다. 그 후, 직경 25㎜의 패럴렐 플레이트에서 간격을 2㎜까지 누르고, 플레이트에서 빠져나온 수지를 제거한다. 또한 측정 온도 ±1℃에 달하면 5분간 가열 후, 동적 변형 1%, 주파수 1Hz, 측정 모드를 오실레이션 측정(온도 의존성)으로 하여 220℃부터 냉각속도 2℃/min, 질소 분위기하의 조건에서 동적 점탄성을 측정하고 저장 탄성률의 온도 의존성을 측정한다.
＜결정화 온도＞
결정화 온도는 JIS K7121:1987 「플라스틱 전이온도 측정방법」에 기재되어 있는 방법으로 측정한다. 단, 샘플링 방법ㆍ온도 조건에 관해서는 이하와 같이 실시한다. 시차주사 열량계 장치 DSC6220형(에스아이아이 나노테크노로지사 제조)을 사용하여 알루미늄제 측정 용기의 바닥에 틈이 없도록 시료를 약 6mg 충전하고, 질소 가스 유량 20mL/min하에서 30℃에서 220℃까지 승온(Heating), 10분간 유지 후 220℃에서 -40℃까지 강온(Cooling)하였을 때의 DSC 곡선을 얻는다. 한편, 승온 속도는 10℃/min으로 실시하고, 강온은 속도 2℃/min으로 실시한다. 기준 물질로서 알루미나를 사용한다. 또한, 결정화 온도란, 장치 부속의 해석 소프트웨어를 사용하여 Cooling 과정에서 보여지는 가장 고온측의 결정화 피크의 톱 온도를 판독한 값이다.
＜융점＞
융점은 JIS K7121:1987 「플라스틱 전이온도 측정방법」에 기재되어 있는 방법으로 측정한다. 단, 샘플링 방법ㆍ온도 조건에 관해서는 이하와 같이 실시한다. 시차주사 열량계 장치 DSC6220형(에스아이아이 나노테크노로지사 제조)을 사용하여 알루미늄제 측정 용기의 바닥에 틈이 없도록 시료를 약 6mg 충전하고, 질소 가스 유량 20mL/min하에서 30℃에서 -40℃까지 강온한 후 10분간 유지하고, -40℃에서 220℃까지 승온(1st Heating), 10분간 유지 후 220℃에서 -40까지 강온(Cooling), 10분간 유지 후 -40℃에서 220℃까지 승온(2nd Heating)하였을 때의 DSC 곡선을 얻는다. 여기서, 모든 승온ㆍ강온은 속도 10℃/min으로 실시하고, 기준 물질로서 알루미나를 사용한다. 한편, 융점이란, 장치 부속의 해석 소프트웨어를 사용하여, 2nd Heating 과정에서 보여지는 가장 고온측의 융해 피크의 톱 온도를 판독한 값이다.
＜발포 입자의 부피 밀도＞
우선, 발포 입자를 측정 시료로 Wg 채취하고, 이 측정 시료를 메스 실린더 내에 자연 낙하시킨 후, 가볍게 흔들어 시료의 겉보기 체적(V)㎤을 일정하게 하여, 그 질량과 체적을 측정하고, 하기 식에 근거하여 발포 입자의 부피 밀도를 측정한다.
부피 밀도(g/㎤) = 측정 시료의 질량(W)／측정 시료의 체적(V)
＜발포 입자의 평균 입자 직경＞
발포 입자 약 50g를 로탑형 체진탕기(이이다 제작소사 제조)를 사용하여, 체 메시크기 16.00㎜, 13.20㎜, 11.20㎜, 9.50㎜, 8.00㎜, 6.70㎜, 5.60㎜, 4.75㎜, 4.00㎜, 3.35㎜, 2.80㎜, 2.36㎜, 2.00㎜, 1.70㎜, 1.40㎜, 1.18㎜, 1.00㎜의 JIS 표준체로 5분간 분급한다. 체망상의 시료 질량을 측정하고, 그 결과에서 얻어진 누적 질량 분포 곡선을 바탕으로 누적 질량이 50%가 되는 입자 직경(미디언 직경)을 평균 입자 직경으로 한다.
＜평균 기포 직경 및 기포의 비율＞
발포 입자의 평균 기포 직경은 ASTM D2842-69의 시험방법에 준거하여 측정된 것을 말한다. 구체적으로는, 발포 입자를 약 이등분 되도록 절단하고, 절단면을 주사형 전자 현미경(히타치 제작소사 제조 상품명 「S-3000N」)을 사용하여 100배 확대하여 촬영한다. 촬영한 화상을 A4 용지에 4화상씩 인쇄하고, 임의의 지점에 길이 60㎜의 직선을 하나 그리고, 그 직선상에 존재하는 기포수에서 기포의 평균 현 길이(t)를 하기 식으로 산출한다.
평균 현 길이(t) = 60／(기포수×사진의 배율)
한편, 직선을 그리는데 있어서, 직선이 기포에 점 접촉된 경우에는, 이 기포도 기포수에 포함시키고, 또한, 직선의 양단부가 기포를 관통하지 않고, 기포 내에 위치한 상태가 되는 경우에는, 직선의 양단부가 위치하고 있는 기포도 기포수에 포함시킨다. 또한, 촬영한 화상의 임의의 5개 지점에서 상술한 것과 같은 요령으로 평균 현 길이를 산출하고, 이들 평균 현 길이의 산술 평균값을 발포 입자의 기포의 평균 기포 직경으로 한다.
또한, 상기의 평균 기포 직경 측정 방법에 사용한 화상에 의해, 전체 기포, 기포 직경이 250㎛를 초과하는 기포, 기포 직경이 150㎛ 이상 250㎛ 미만의 기포, 기포 직경이 150㎛ 미만인 기포의 수를 측정한다. 각 기포 직경의 수의 전체 기포에 대한 비율을 산출한다.
＜융착성의 판정 기준＞
○: 발포 성형체에서 깊이 5㎜의 눈금을 새기고, 눈금을 따라 발포체를 만곡시켜 파단되지 않을 것.
×: 발포 성형체에서 깊이 5㎜의 눈금을 새기고, 눈금에 따라 발포체를 만곡시키면 파단된다.
＜압축 영구 변형＞
압축 영구 변형 시험(JIS K6767:1999)에 준거하여 이하 산출방법에 의해 측정한다.
·시험편: 50W×50L×25T(㎜)(편면 스킨 있음)
·압축 비율: 25(%)
·시험수: 3
압축 영구 변형의 산출방법
압축 영구 변형(%) = (최초 두께(㎜)－시험 후의 두께(㎜))／최초 두께(㎜)×100
＜반발성＞
JIS K6400-3:2011의 시험 방법에 준거하여 측정된 것을 말한다. 구체적으로는 고분자 계기사 제조의 폼용 반발 탄성 시험기 FR-2형을 사용하여, 두께 50㎜로 성형한 성형체에 500㎜의 높이에서 직경 5/8인치, 질량 16.3g의 강옥을 낙하시켜, 반발 최고 도달시의 높이를 판독한다. 총 5회 같은 조작을 반복하고, 평균값으로 반발성을 산출한다.
반발성의 산출방법
반발성(%) = 반발 최고 도달시의 높이(㎜)／500(㎜)×100
실시예 1a
(1) 함침 공정
나일론12를 하드 세그먼트로 하고, 폴리테트라메틸렌글리콜을 소프트 세그먼트로 하는 아미드계 엘라스토머인 페박스5533(아케마사 제조)의 입자(평균 직경 3㎜) 100질량부를 압력 용기 중에 밀폐하고, 압력 용기 내를 탄산 가스로 치환한 후, 탄산 가스를 함침압 4.0MPa까지 압입하였다. 20℃의 환경하에 정치하고, 함침시간 24시간이 경과한 후, 5분 동안에 걸쳐 압력 용기 내를 천천히 제압하였다. 이와 같이 하여, 아미드계 엘라스토머에 탄산 가스를 함침시켜 발포성 입자를 얻었다. 상술한 방법에 의해 발포성 입자에 함침된 발포제의 함침량을 측정한 결과 6.2질량%였다.
(2) 발포 공정
상기 (1) 함침 공정에 있어서의 제압 후 바로 압력 용기에서 발포성 입자를 취출한 후, 탄산칼슘 0.08질량부를 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 수증기를 사용하여 발포 온도 136℃로 교반하면서, 고압의 발포조에서 상기 함침물을 수증기에 의해 발포시켰다. 발포 후에, 고압의 발포조에서 입자를 취출하여 염화수소 수용액으로 탄산칼슘을 제거한 후에, 기류 건조기에서 건조를 실시하여 발포 입자를 얻었다. 상술한 방법에 의해 얻어진 발포 입자의 부피 밀도를 측정한 결과 0.05g/㎤였다. 또한, 얻어진 발포 입자에 있어서의 평균 기포 직경을 측정한 결과 180㎛였다.
(3) 성형 공정
얻어진 발포 입자를 1일간 실온(23℃)에 방치한 후, 압력 용기 중에 밀폐하고, 압력 용기 내를 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스를 함침압(게이지압) 1.0MPa까지 압입하였다. 20℃의 환경하에 정치하고, 가압 양생을 8시간 실시하였다. 취출 후, 2차 발포 배수를 계측하기 위해 0.22MPa의 수증기로 20초 가열한 결과, 2차 발포 배수는 3.5배였다. 2차 발포 배수를 계측한 발포 입자와는 상이한 발포 입자를 23㎜×300㎜×400㎜의 성형용 금형에 충전하고, 0.27MPa의 수증기에서 40초간 가열하고, 이어서, 발포 성형체의 최고 면압이 0.01MPa로 저하될 때까지 냉각함으로써 발포 성형체를 얻었다. 발포 입자, 발포 성형체의 평가를 표 1에 기재하였다.
실시예 2a
나일론12를 하드 세그먼트로 하고, 폴리에테르를 소프트 세그먼트로 하는 아미드계 엘라스토머의 페박스4033(아케마사 제조)로 변경한 것 이외에는 실시예 1a와 동일하게 하여 함침, 발포, 성형을 실시하였다. 발포 입자, 발포 성형체의 평가를 표 1에 기재하였다.
실시예 3a
나일론12를 하드 세그먼트로 하고, 폴리에테르를 소프트 세그먼트로 하는 아미드계 엘라스토머의 UBESTA9040X1(우베흥산사 제조)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1a와 동일하게 하여 함침, 발포, 성형을 실시하였다. 발포 입자, 발포 성형체의 평가를 표 1에 기재하였다.
실시예 4a
나일론12를 하드 세그먼트로 하고, 폴리에테르를 소프트 세그먼트로 하는 아미드계 엘라스토머의 UBESTA9048X1(우베 흥산사 제조)로 변경한 것 이외에는 실시예 1a와 동일하게 하여 함침, 발포, 성형을 실시하였다. 발포 입자, 발포 성형체의 평가를 표 1에 기재하였다.
실시예 5a
페박스5533(아르케마사 제조)의 입자(평균 직경 3㎜) 100질량부와 물 100질량부, 분산제로서 제3인산칼슘 0.5질량부, 순분 25%의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.1질량부, 발포제로서 부탄 12질량부, 기포 조정제로서 에틸렌비스스테아린산아미드 0.2질량부를 압력 용기에 밀폐하고, 교반하면서 매분 2℃의 승온 속도로 110℃까지 가열하였다. 110℃에서 5시간 유지하고, 발포제의 함침 처리를 실시하였다. 20℃까지 냉각한 후, 용기에서 취출하여 실시예 1a와 동일하게 발포, 성형을 실시하였다.
비교예 1a
나일론12를 하드 세그먼트로 하고, 폴리에테르를 소프트 세그먼트로 하는 아미드계 엘라스토머의 페박스7033(아케마사 제조)로 변경한 것 이외에는 실시예 1a와 동일하게 하여 함침을 실시하였다. 발포 온도 146℃에서 발포를 실시하였으나, 발포시킬 수 없었다.
비교예 2a
압력 용기에서 함침물을 취출한 후, 20분 경과할 때까지 상온에서 정치하고 입자에 포함되는 탄산 가스량을 4.5%까지 감소시킨 것 이외에는 실시예 1a와 동일하게 하였다. 발포 입자의 기포 직경을 측정하면 270㎛였다. 발포 입자, 발포 성형체의 평가를 표 2에 기재하였다.
비교예 3a
페박스5533(아케마사 제조)의 입자(평균 직경 3㎜) 100질량부와 물 100질량부, 분산제로서 제3인산칼슘 0.5질량부, 순분 25%의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.1질량부, 가교제로서 과산화디쿠밀 0.6질량부를 압력 용기에 밀폐하고, 교반하면서 매분 2℃의 승온 속도로 130℃까지 가열하였다. 130℃에서 5시간 유지하고, 가교 처리를 행하였다. 40℃까지 냉각한 후, 실시예 1a와 동일하게 함침을 실시하였다. 발포 온도 146℃로 발포를 실시하였으나, 발포시킬 수 없었다.
비교예 4a
나일론12를 하드 세그먼트로 하고, 폴리에테르를 소프트 세그먼트로 하는 아미드계 엘라스토머의 페박스2533(아케마사 제조)로 변경한 것 이외에는 실시예 1a와 동일하게 하여 함침을 실시하였다. 발포 온도 120℃로 발포를 실시하였으나, 발포 후에 수축되어 발포 입자를 얻을 수 없었다.
실시예 1a∼5a의 결과를 표 1에, 비교예 1a∼4a의 결과를 표 2에 나타내었다. 표 1및 2에서 성형체 외관은 이하의 기준으로 판단한다.
○: 입자간에 공극이 없고, 성형체 표면이 평탄하게 되어 있다.
×: 입자간에 공극이 생겨, 성형체 표면의 평활성이 나쁘다.
또한, 실시예 1a(실시예 5a), 실시예 2a∼4a, 비교예 1a(비교예 2a 및 3a), 비교예 4a의 아미드계 엘라스토머의 온도와 저장 탄성률의 관계를 나타내는 그래프를 도 1∼6에 나타낸다.
Figure 112017020002613-pct00001
Figure 112017020002613-pct00002
실시예 1a∼5a와 비교예 1a∼4a에서, 65 이하의 쇼어 D 경도를 갖는 비가교의 아미드계 엘라스토머를 기재 수지로서 포함하고, 0.015∼0.5g/㎤의 부피 밀도와 20∼250㎛의 평균 기포 직경을 가짐으로써, 융착성, 외관, 압축 영구 변형 및 반발성이 우수한 발포 성형체를 제공할 수 있다는 알 수 있다.
다음으로 다른 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(아미드계 엘라스토머의 수지 입자의 제조예)
우선, 나일론12를 하드 세그먼트로 하고, 폴리테트라메틸렌글리콜을 소프트 세그먼트로 하는 비가교(결정성)의 아미드계 엘라스토머(상품명「페박스5533」, 아르케마사 제조, 겔 분율 3질량% 이하, 쇼어 D 경도 55)를 구경이 65㎜의 단축 압출기에 공급하여 용융 혼련하였다. 한편, 단축 압출기 내에서 아미드계 엘라스토머를 처음에는 180℃에서 용융 혼련한 후에 220℃까지 승온시키면서 용융 혼련하였다.
계속해서, 용융 상태의 아미드계 엘라스토머를 냉각시킨 후, 단축 압출기의 전단에 장착된 멀티 노즐 금형의 각 노즐에서 아미드계 엘라스토머를 압출하였다. 여기서, 멀티 노즐 금형은, 출구부의 직경이 0.7㎜의 노즐을 40개 가지며, 노즐의 출구부는 모두 멀티 노즐 금형의 전단면에 상정한 직경이 139.5㎜의 가상 원상에 등간격마다 배설되어 있었다. 멀티 노즐 금형은 220℃로 유지되어 있었다.
그리고, 회전축의 후단부 외주면에는 4개의 회전날이 회전축의 둘레 방향으로 등간격마다 일체적으로 형성되어 있고, 각 회전날은 멀티 노즐 금형의 전단면에 상시 접촉한 상태로 가상 원상을 이동하도록 구성되어 있었다.
또한, 냉각 부재는 정면 원형상의 전부와 그 전부의 외주연에서 후방을 향해 연장 형성되고 또한 내경이 315㎜인 원통 형상의 주벽부로 이루어지는 냉각 드럼을 구비하고 있었다. 그리고, 공급관 및 드럼의 공급구를 통해 냉각 드럼 내에 냉각수가 공급되고 있고, 주벽부의 내면 전체면에는 그 내면을 따라 20℃의 냉각수가 전방을 향해 나선 형상으로 흐르고 있었다.
그리고, 멀티 노즐 금형의 전단면에 배설된 회전날을 3440rpm의 회전수로 회전시키고 있고, 멀티 노즐 금형의 각 노즐의 출구부에서 압출된 아미드계 엘라스토머 압출물을 회전날에 의해 절단하여 대략 구형상의 아미드계 엘라스토머의 수지 입자를 제조하였다.
한편, 수지 입자의 제조에 있어서는, 우선, 멀티 노즐 금형에 회전축을 장착하지 않고, 또한 냉각 부재를 멀티 노즐 금형에서 퇴피시켜 두었다. 이 상태에서, 압출기에서 아미드계 엘라스토머를 압출하였다. 다음으로, 멀티 노즐 금형에 회전축을 장착하고 또한 냉각 부재를 소정 위치에 배설한 후, 회전축을 회전시켜 아미드계 엘라스토머를 노즐의 출구부의 개구단에서 회전날로 절단하여 수지 입자를 제조하였다.
수지 입자는, 회전날에 의한 절단 응력에 의해 외방 혹은 전방을 향해 날아가고, 냉각 부재의 냉각 드럼의 내면을 따라 흐르는 냉각수에 충돌하여 즉시 냉각되었다.
냉각된 수지 입자는 냉각 드럼의 배출구를 통해 냉각수와 함께 배출된 후, 탈수기로 냉각수와 분리되었다. 얻어진 수지 입자는 입자 길이(L)가 1.2∼1.7㎜이고, 입자 직경(D)이 0.8∼0.9㎜이었다.
(실시예 1b)
＜발포성 입자의 제작＞
내용적 5리터의 교반기 장착 오트클레이브에 상기 수지 입자 2.3kg, 증류수 2.0kg, 피로인산마그네슘 6.0g, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.81g을 넣고, 320rpm의 교반하에서 현탁시켰다.
이어서 증류수 0.3kg에 피로인산마그네슘 0.9g, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.11g에 기포 조정제로서 에틸렌비스스테아린산아미드 1.2g(수지 입자 100질량부에 대해 0.05질량부)를 첨가하고 호모 믹서로 교반하여 현탁액을 조제하고, 이 현탁액을 반응기 내에 첨가하였다. 그 후, 110℃까지 승온하고, 발포제인 부탄(이소부탄:노르말부탄=35:65(질량비)) 460g을 압입하여 110℃에서 6시간 유지한 후, 20℃까지 냉각하여 취출하고, 세정, 탈수, 건조하여 발포성 입자를 얻었다. 얻어진 발포성 입자 100질량부에 대해 탄산칼슘 0.1질량부를 발포성 입자의 표면 전체면에 균일하게 피복하였다.
＜발포 입자의 제작＞
발포성 입자를 용적량이 50리터인 원통형 배치식 가압 예비 발포기에 투입하고, 증기에 의해 가열함으로써 발포 입자를 얻었다. 이 발포 입자의 부피 밀도는 0.1g/㎤이며, 평균 기포 직경은 116㎛이며, 평균 입자 직경은 1.9㎜였다. 발포 입자의 단면 사진을 도 7에 나타낸다. 도 7에서 발포 입자는 미세하고 균일한 셀 구조를 가지고 있다는 것을 알 수 있다.
＜발포 성형체의 제작＞
발포 입자를 밀폐 용기 내에 넣고, 이 밀폐 용기 내에 질소를 0.5MPa의 압력(게이지압)으로 압입하고 상온에서 6시간에 걸쳐 방치하여 발포 입자에 질소를 함침시켰다.
발포 입자를 밀폐 용기에서 취출하여, 400㎜×300㎜×30㎜의 크기의 캐비티를 갖는 성형형의 상기 비티 내에 충전하고, 0.25MPa의 수증기로 35초간 가열하여 성형을 실시하고, 밀도 0.1g/㎤의 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체는 미세하고 균일한 셀 구조를 가지고 있었다.
(실시예 2b)
에틸렌비스스테아린산아미드를 2.3g(수지 입자 100질량부에 대해 0.1질량부) 첨가한 것 이외에는 실시예 1b와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체는 미세하고 균일한 셀 구조를 가지고 있었다. 발포 입자의 부피 밀도는 0.08g/㎤이고, 평균 기포 직경은 162㎛이며, 평균 입자 직경은 1.9㎜였다.
(실시예 3b)
에틸렌비스스테아린산아미드를 23g(수지 입자 100질량부에 대해 1질량부) 첨가한 것 이외에는 실시예 1b와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체는 미세하고 균일한 셀 구조를 가지고 있었다. 발포 입자의 부피 밀도는 0.2g/㎤이고, 평균 기포 직경은 82㎛이며, 평균 입자 직경은 1.7㎜였다.
(실시예 4b)
폴리에틸렌왁스를 2.3g(수지 입자 100질량부에 대해 0.1질량부) 첨가한 것 이외에는 실시예 1b와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체는 미세하고 균일한 셀 구조를 가지고 있었다. 발포 입자의 부피 밀도는 0.07g/㎤이고, 평균 기포 직경은 181㎛이며, 평균 입자 직경은 1.9㎜였다.
(실시예 5b)
에틸렌비스-12-히드록시스테아린산아미드를 2.3g(수지 입자 100질량부에 대해 0.1질량부) 첨가한 것 이외에는 실시예 1b와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체는 미세하고 균일한 셀 구조를 가지고 있었다. 발포 입자의 부피 밀도는 0.17g/㎤이고, 평균 기포 직경은 181㎛이며, 평균 입자 직경은 1.7㎜였다.
(실시예 6b)
나일론12를 하드 세그먼트로 하고, 폴리테트라메틸렌글리콜을 소프트 세그먼트로 하는 비가교(결정성)의 아미드계 엘라스토머(상품명 「UBASTA9040」, 우베흥산사 제조, 겔 분율 3질량% 이하)를 사용한 것 이외에는 제조예 및 실시예 1b와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체는 미세하고 균일한 셀 구조를 가지고 있었다. 발포 입자의 부피 밀도는 0.1g/㎤이며, 평균 기포 직경은 120㎛이며, 평균 입자 직경은 1.9㎜였다.
(실시예 7b)
아미드계 엘라스토머의 수지 입자의 제조예에 있어서, 아미드계 엘라스토머 100질량부에 대해 기포 조정제로서 중조 구연산계의 화학 발포제(상품명 「파인 셀 마스터 PO410K」, 다이니치세이카사 제조) 0.5질량부를 공급한 것 이외에는 실시예 1b와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체는 미세하고 균일한 셀 구조를 가지고 있었다. 발포 입자의 부피 밀도는 0.1g/㎤이고, 평균 기포 직경은 131㎛이며, 평균 입자 직경은 1.9㎜였다.
(실시예 8b)
실시예 7b와 동일하게 하여 부피 밀도 0.16g/㎤의 발포 입자를 얻었다. 이어서, 발포 입자를 밀폐 용기 내에 넣고, 이 밀폐 용기 내에 질소를 0.8MPa의 압력(게이지압)으로 압입하여 상온에서 6시간에 걸쳐 방치하고 발포 입자에 질소를 함침하였다.
발포 입자를 밀폐 용기에서 취출하여, 용적량이 50리터인 원통형 배치식 가압 예비 발포기에 투입하고, 증기에 의해 가열함으로써 부피 밀도 0.04g/㎤ 발포 입자를 얻었다. 발포 입자의 평균 기포 직경은 189㎛이며, 평균 입자 직경은 3.2㎜였다.
발포 성형체는 실시예 1b와 동일하게 하여 제작하였다. 얻어진 발포 성형체는 미세하고 균일한 셀 구조를 가지고 있었다.
(비교예 1b)
에틸렌비스스테아린산아미드를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1b와 동일하게 하여 발포성 입자를 얻었다. 이어서, 발포성 입자를 예비 발포기에 투입하고, 증기에 의해 가열한 결과, 기포의 합일이 발생하여 발포 성형체를 얻을 수 없었다. 발포 입자의 평균 기포 직경은 282㎛였다. 기포의 합일이 발생한 발포 입자의 단면 사진을 도 8에 나타낸다.
(비교예 2b)
에틸렌비스스테아린산아미드를 0.12g(수지 입자 100질량부에 대해 0.005질량부) 첨가한 것 이외에는 실시예 1b와 동일하게 하여 발포성 입자를 얻었다. 이어서, 발포성 입자를 예비 발포기에 투입하고 증기에 의해 가열한 결과, 기포의 합일이 발생하여 발포 성형체를 얻을 수 없었다. 발포 입자의 평균 기포 직경은 296㎛였다.
(참고예 1b)
에틸렌비스스테아린산아미드를 250g(수지 입자 100질량부에 대해 10질량부) 첨가한 것 이외에는 실시예 1b와 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체는 미세하고 균일한 셀 구조를 가지고 있었다. 발포 입자의 부피 밀도는 0.1g/㎤이고, 평균 기포 직경은 112㎛이며, 평균 입자 직경은 1.9㎜였다.
표 3에 실시예 및 비교예의 물성을 정리하여 기재하였다. 표 중, A는 페박스5533, B는 UBASTA9040, EBSA는 에틸렌비스스테아린산아미드, PEW는 폴리에틸렌왁스, EBHSA는 에틸렌비스-12-히드록시스테아린산아미드를 의미한다. 표 3 중, 발포 성형체의 외관은 육안으로 평가한다. 발포 성형체 표면의 발포 입자끼리 접합한 경계 부분이 평활한 경우를 ○, 기포의 합일이 발생하여 발포 입자 및 발포 성형체를 얻을 수 없었던 경우를 ×로 한다.
Figure 112017020002613-pct00003
표 3으로부터, 특정 범위의 평균 기포 직경 및 평균 입자 직경을 갖는 발포 입자에 의해 외관이 양호한 발포 성형체가 얻어지는 것을 알 수 있다.
또 다른 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(폴리아미드계 엘라스토머 소립자의 제조)
우선, 결정성의 아미드계 엘라스토머(상품명 「페박스5533」, 아르케마사 제조) 100질량부와 기포 조정제로서 에틸렌비스스테아린산아미드(상품명「카오왁스 EB-FF」, 카오사 제조) 0.2질량부를 구경이 65㎜의 단축 압출기에 공급하여 용융 혼련하였다. 또한, 단축 압출기 내에 있어서, 아미드계 엘라스토머를 처음에는 180℃에서 용융 혼련한 후에 220℃까지 승온시키면서 용융 혼련하였다.
계속해서, 용융 상태의 아미드계 엘라스토머를 냉각한 후, 단축 압출기의 전단에 장착된 멀티 노즐 금형의 각 노즐에서 아미드계 엘라스토머를 압출하였다. 한편, 멀티 노즐 금형은, 출구부의 직경이 0.7㎜의 노즐을 40개 가지며, 노즐의 출구부는 모두 멀티 노즐 금형의 전단면에 상정한 직경이 139.5㎜의 가상 원상에 등간격마다 배설되어 있었다. 멀티 노즐 금형은 220℃로 유지되어 있었다.
그리고, 회전축의 후단부 외주면에는, 4장의 회전날이 회전축의 둘레 방향으로 등간격마다 일체적으로 설치되어 있고, 각 회전날은 멀티 노즐 금형의 전단면에 상시 접촉한 상태로 가상 원상을 이동하도록 구성되어 있었다.
또한, 냉각 부재는 정면 원형 형상의 전부와 이 전부의 외주연에서 후방을 향해 연장 형성되고, 또한 내경이 315㎜인 원통 형상의 주벽부로 이루어지는 냉각 드럼을 구비하고 있었다. 그리고, 공급관 및 드럼의 공급구를 통해 냉각 드럼 내에 냉각수가 공급되고 있고, 주벽부의 내면 전체면에는 이 내면을 따라 20℃의 냉각수가 전방을 향해 나선 형상으로 흐르고 있었다.
그리고, 멀티 노즐 금형의 전단면에 배설한 회전날을 3440rpm의 회전수로 회전시키고, 멀티 노즐 금형의 각 노즐의 출구부에서 압출된 폴리아미드계 엘라스토머 압출물을 회전날에 의해 절단하고 대략 구형상의 아미드계 엘라스토머의 수지 입자를 제조하였다.
한편, 수지 입자의 제조에 있어서는, 우선, 멀티 노즐 금형에 회전축을 장착하지 않고, 또한 냉각 부재를 멀티 노즐 금형에서 퇴피시켜 두었다. 이 상태로, 압출기에서 아미드계 엘라스토머를 압출하였다. 이어서, 멀티 노즐 금형에 회전축을 장착하고 또한 냉각 부재를 소정 위치에 배설한 후, 회전축을 회전시켜, 아미드계 엘라스토머를 노즐의 출구부의 개구부에서 회전날로 절단하여 수지 입자를 제조하였다.
수지 입자는 회전날에 의한 절단 응력에 의해 외방 혹은 전방을 향해 날아가고, 냉각 부재의 냉각 드럼의 내면을 따라 흐르는 냉각수에 충돌하여 즉시 냉각되었다.
냉각된 수지 입자는 냉각 드럼의 배출구를 통해 냉각수와 함께 배출된 후, 탈수기로 냉각수와 분리되었다. 얻어진 수지 입자는 입자의 길이가 1.2∼1.7㎜이고, 입자의 직경이 0.8∼0.9㎜였다.
(실시예 1c)
＜발포성 입자의 제작＞
내용적 50리터의 내압으로 밀폐 가능한 V형 블렌더에, 얻어진 수지 입자를 15kg(100질량부로 한다), 물을 3질량부, 합착 방지제로서 탄산칼슘 0.25질량부를 투입, 밀폐하여 교반시켰다. 교반시키면서 부탄을 12질량부 압입하였다. 부탄을 압입 후, 기내를 60℃로 2시간 유지한 후, 30℃까지 냉각함으로써 발포성 입자를 취출하였다.
＜발포 입자의 제작＞
발포성 입자를 용적량이 50리터인 원통형 배치식 가압 예비 발포기에 투입하고, 증기에 의해 가열함으로써 발포 입자를 얻었다. 이 발포 입자의 밀도는 0.1g/㎤이며, 평균 기포 직경은 68㎛이며, 최표층 기포 직경은 118㎛이며, 평균 입자 직경은 1.7㎜였다. 발포 입자의 단면 사진을 도 9에 나타낸다. 도 9에서 발포 입자는 미세하고 균일한 셀 구조를 가지고 있다는 것을 알 수 있다.
＜발포 성형체의 제작＞
발포 입자를 밀폐 용기 내에 넣고, 이 밀폐 용기 내에 질소를 1.0MPaG의 압력(게이지압)으로 압입하여 상온에서 12시간에 걸쳐 방치하고 발포 입자에 질소를 함침하였다.
발포 입자를 밀폐 용기에서 취출하여, 400㎜×300㎜×30㎜의 크기의 캐비티를 갖는 성형형의 상기 캐비티 내에 충전하고, 0.25MPa의 수증기로 35초간 가열하여 성형을 실시하고, 밀도 0.1g/㎤의 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체는 60%의 융착율을 가지며, 미세하고 균일한 셀 구조를 가지고 있었다.
(실시예 2c)
건식 함침시에 물을 1질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1c와 동일하게 하여 밀도 0.1g/㎤의 발포 성형체를 얻었다. 발포 입자의 부피 밀도는 0.1g/㎤이며, 평균 기포 직경은 84㎛이며, 표층 평균 기포 직경은 131㎛이며, 평균 입자 직경은 1.9㎜였다. 얻어진 발포 성형체는 60%의 융착율을 가지며, 미세하고 균일한 셀 구조를 갖고 있었다. 발포 입자의 단면 사진을 도 10에 나타낸다. 도 10에서 발포 입자는 미세하고 균일한 셀 구조를 가지고 있다는 것을 알 수 있다.
＜표층 평균 기포 직경(최표층의 평균 기포 직경)＞
발포 입자의 평균 기포 직경은 ASTM D2842-69의 시험 방법에 준거하여 측정된 것을 말한다. 구체적으로는, 발포 입자를 대략 이등분이 되도록 절단하고, 절단면을 주사형 전자 현미경(히타치 제작소사 제조 상품명「S-3000N」을 사용하여 확대해서 촬영한다. 촬영한 화상을 A4 용지에 4화상씩 인쇄하고, 예를 들면 도 12에 흰색 선으로 나타낸 바와 같이, 입자 단면의 최표층에 존재하는 기포를 직선으로 잇는다. 표층 전부의 기포를 이은 직선 길이 합계와 이 직선상에 존재하는 기포수에서 기포의 평균 현 길이(t)를 하기 식으로 산출한다. 한편, 여기에서 최표층의 기포란, 발포 입자 단면에 있어서 입자 표층보다 반경의 10%에 포함되는 기포를 의미한다.
평균 현 길이(t) = 직선 길이 합계／(기포수×사진의 배율)
또한, 입자 5개에 대해 상술한 것과 동일한 요령으로 평균 현 길이를 산출하고, 이들의 평균 현 길이의 산술 평균값을 발포 입자의 기포의 평균 기포 직경으로 한다.

Claims (15)

  1. 65 이하의 쇼어 D 경도를 갖는 비가교의 아미드계 엘라스토머를 기재 수지로서 포함하고, 20∼250㎛의 평균 기포 직경을 갖고,
    상기 비가교의 아미드계 엘라스토머는, 하드 세그먼트로서 폴리아미드 블록과 소프트 세그먼트로서 폴리에테르 블록을 갖고, 결정화 온도 -15℃의 온도에서의 저장 탄성률이 4×106∼4×107Pa의 범위에 있는 엘라스토머인 아미드계 엘라스토머 발포 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    65 이하의 쇼어 D 경도를 갖는 비가교의 아미드계 엘라스토머를 기재 수지로서 포함하고, 0.015∼0.5g/㎤의 부피 밀도와 20∼250㎛의 평균 기포 직경을 갖는 아미드계 엘라스토머 발포 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비가교의 아미드계 엘라스토머는 결정화 온도 -10℃의 온도에서의 저장 탄성률이 4×106∼4×107Pa의 범위에 있는 엘라스토머인 아미드계 엘라스토머 발포 입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비가교의 아미드계 엘라스토머는 저장 탄성률의 대수를 y축, 온도를 x축으로 하여 얻어진 그래프에서, 결정화 온도에 있어서 측정된 저장 탄성률과 결정화 온도보다 5℃ 낮은 온도에 대응하는 2개의 저장 탄성률에서 얻어지는 식 y =αх＋β로 나타낸 경우의 α의 절대값이 0.08 이상인 엘라스토머인 아미드계 엘라스토머 발포 입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미드계 엘라스토머 발포 입자가 5㎜보다 크고, 15㎜ 이하의 평균 입자 직경을 갖는 아미드계 엘라스토머 발포 입자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 비가교의 아미드계 엘라스토머를 기재 수지로서 포함하고, 20∼250㎛의 평균 기포 직경을 가지며, 1.5∼5㎜의 평균 입자 직경을 갖는 아미드계 엘라스토머 발포 입자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미드계 엘라스토머 발포 입자가 그 단면에 있어서 20∼150㎛의 평균 기포 직경을 나타내는 최표층을 갖는 아미드계 엘라스토머 발포 입자.
  8. 비가교의 아미드계 엘라스토머를 포함하는 수지 입자에 발포제를 함침시켜 발포성 입자를 얻는 공정과, 상기 발포성 입자를 발포시키는 공정을 포함하는 제 1 항의 아미드계 엘라스토머 발포 입자의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 수지 입자가 비가교의 아미드계 엘라스토머 100질량부와 기포 조정제 0.02∼1질량부를 포함하는 아미드계 엘라스토머 발포 입자의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 기포 조정제가 지방산 아미드계의 유기물인 아미드계 엘라스토머 발포 입자의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 발포성 입자는 상기 수지 입자에, 물의 존재 하에서 발포제를 함침시켜 얻어지고, 상기 물이 상기 수지 입자 100중량부에 대해 0.5∼4중량부 사용되는 아미드계 엘라스토머 발포 입자의 제조 방법.
  12. 제 1 항의 아미드계 엘라스토머 발포 입자를 형내 발포시켜 얻어진 발포 성형체.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 발포 성형체가 10% 이하의 압축 영구 변형과 50 이상의 반발 계수를 갖는 발포 성형체.
  14. 제 1 항의 아미드계 엘라스토머 발포 입자를 형내 발포시키는 것에 의한 발포 성형체의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 형내 발포가 게이지압 0.27MPa의 수증기로 20초간 가열했을 때에, 1.5∼4.0배의 2차 발포 배수를 나타내는 상기 아미드계 엘라스토머 발포 입자를 사용하여 행해지는 발포 성형체의 제조 방법.
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