KR101894977B1 - Adhesive fucoidan conjuates and uses of thereof - Google Patents

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KR101894977B1
KR101894977B1 KR1020180010009A KR20180010009A KR101894977B1 KR 101894977 B1 KR101894977 B1 KR 101894977B1 KR 1020180010009 A KR1020180010009 A KR 1020180010009A KR 20180010009 A KR20180010009 A KR 20180010009A KR 101894977 B1 KR101894977 B1 KR 101894977B1
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fucoidan
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고상원
박덕신
정원석
강성민
정연우
최준식
조우경
기소현
레티튀
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한국철도기술연구원
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Abstract

The present invention relates to an adhesive fucoidan catechol conjugate formed by an amide bond between a carboxy group of fucoidan and a catechol group-containing derivative, and specifically, by applying an fucoidan catechol adhesive, it is possible to provide medical tools, appliances, buildings, handles and finishing materials of public transportation vehicles, air ducts, windows, metal, plastic, fibers, sheets, rubber, household goods, infant goods, household appliances, sewage treatment facilities or water purification facilities, with anti-bacterial and anti-viral effects, and to provide a marine structure or a ship, which prevents unnecessary attachment and propagation of marine life.

Description

접착성 후코이단 카테콜 접합체 및 이의 용도{Adhesive fucoidan conjuates and uses of thereof}Adhesive fucoidan catechol conjugates and uses thereof.

본 발명은 접착성 후코이단 카테콜 접합체 및 이의 용도에 관한 것으로, 구체적으로 박테리아 및 바이러스의 증식을 억제하고, 해양생물의 부착 및 단백질 흡착을 줄일 수 있는 후코이단 카테콜 접합체 및 이를 이용한 표면 코팅 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an adhesive fucoidan catechol conjugate and its use, and more particularly to a fucoidan catechol conjugate capable of inhibiting bacterial and viral proliferation, reducing marine organism attachment and protein adsorption, and a surface coating method using the same will be.

고분자를 사용하여, 접착성을 부여하는 방법으로 폴리에틸렌글리콜, 히알루론산 및 알긴산등의 여러 가지 기능성 고분자에 카테콜 작용기를 도입하여 왔다. 그러나, 자연계에 존재하는 다양한 고분자에 대해 적용이 이루어지지 못하였으므로, 새로운 접착성 고분자 설계 및 기능성 확인의 필요성이 대두되었다. A catechol functional group has been introduced into various functional polymers such as polyethylene glycol, hyaluronic acid and alginic acid by a method of imparting adhesiveness by using a polymer. However, since the application to various polymers existing in nature has not been applied, there is a need for a new adhesive polymer design and functional confirmation.

또한, 상기 기재된 기능성 고분자의 경우도 다양한 재료에서 표면의 안정적인 고정화 기술이 적용되는지의 여부가 불확실하였고, 이의 유효성 또한 검증되지 않은 문제점이 있었다. Also, in the case of the above-described functional polymer, it is uncertain whether or not a stable surface immobilization technique is applied to various materials, and its effectiveness has not been verified.

본 발명의 배경기술로는 대한민국 등록특허 제10-1042965호에는 카테콜 폴리에틸렌글리콜 유도체와 단백질 또는 펩타이드의 접합체 및 이의 제조방법이 개시되어 있다. As a background of the present invention, Korean Patent No. 10-1042965 discloses a conjugate of a catechol polyethylene glycol derivative and a protein or peptide and a method for producing the same.

본 발명자들은 표면의 우수한 접착성과 항박테리아, 항바이러스 및 단백질 부착방지 효과를 가진 후코이단 카테콜 접합체를 다양한 기재 표면에 고정화하여, 상기 효과를 부여한, 다양한 기능성 기재를 제공할 수 있음을 확인하였다. The inventors of the present invention have confirmed that a variety of functional substrates imparted with the above effects can be provided by immobilizing a fucoidan catechol conjugate having excellent adhesion on the surface and antibacterial, antiviral and protein attachment prevention on various substrate surfaces.

본 발명의 목적은 후코이단의 카르복시기와 카테콜기 함유 유도체의 아민기가 아마이드 결합으로 형성된 접착성 후코이단 카테콜 접합체를 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide an adhesive fucoidan catechol conjugate in which the amine group of the carboxy group and the catechol group-containing derivative of fucoidan is formed into an amide bond.

본 발명의 다른 목적은 후코이단의 카르복시기와 카테콜기 함유 유도체의 아민기가 아마이드 결합으로 형성된 접착성 후코이단 카테콜 접합체의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for producing an adhesive fucoidan catechol conjugate in which amine groups of amide bond of carboxy group and catechol group-containing derivative of fucoidan are formed.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 후코이단 카테콜 접합체를 포함하는 표면 코팅용 조성물을 제공하는 것이다. It is another object of the present invention to provide a composition for surface coating comprising the fucoidan catechol conjugate.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 더욱 명확하게 된다. Other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the invention, claims and drawings.

본 발명의 일 측면에 따르면, 후코이단의 카르복시기와 카테콜기 함유 유도체의 아민기가 아마이드 결합으로 형성된 접착성 후코이단 카테콜 접합체가 제공된다. According to one aspect of the present invention, there is provided an adhesive fucoidan catechol conjugate in which the amine group of the carboxyl group of the fucoidan and the catechol-containing derivative is formed into an amide bond.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카테콜기 함유 유도체는 도파민, 노르에피네프린, 에피네프린 및 이소프로테레놀에서 선택될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the catechol-containing derivatives may be selected from dopamine, norepinephrine, epinephrine and isoproterenol.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 후코이단 카테콜 접합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the fucoidan catechol conjugate may be a compound represented by the following formula (1).

Figure 112018009384209-pat00001
Figure 112018009384209-pat00001

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 기재에 따른 접착성 후코이단 카테콜 접합체를 포함하는 표면 코팅용 조성물이 제공된다. According to another aspect of the present invention there is provided a composition for surface coating comprising an adhesive fucoidan catechol conjugate according to the above description.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면 코팅 조성물은 항박테리아 효과를 가질 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the surface coating composition may have an antibacterial effect.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면 코팅 조성물은 항바이러스 효과를 가질 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the surface coating composition may have an antiviral effect.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면 코팅 조성물은 단백질 흡착방지 효과를 가질 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the surface coating composition may have a protein adsorption preventing effect.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면 코팅 조성물은 해양생물 부착방지 효과를 가질 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the surface coating composition may have an effect of preventing marine biofouling.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 의료용 도구, 기기, 건물, 대중교통차량의 손잡이 및 마감재, 공조덕트, 유리창, 금속, 플라스틱, 섬유, 시트, 고무, 생활용품, 유아용품, 가전제품, 하수처리 시설 또는 정수 시설의 표면 코팅에 이용될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, a medical instrument, a device, a building, a handle and a finishing material of a public transportation vehicle, an air duct, a window, a metal, a plastic, a fiber, a sheet, It can be used for surface coating of facilities or water purification facilities.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 해양용 구조물 또는 선박의 표면 코팅에 이용될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, it can be used for surface coating of marine structures or ships.

본 발명에 또 다른 측면에 따르면, (a) 후코이단, 도파민 및 EDC(1-ethyl-3-[3-dimethyl aminopropyl]carbodiimide hydrochloride)를 넣어 혼합액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합액을 pH 2 내지 pH 8에서 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 반응으로 생성된 접착성 후코이단 카테콜 접합체를 정제하는 단계를 포함하는 후코이단 카테콜 접합체의 제조 방법이 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a mixed solution comprising: (a) preparing a mixed solution by adding fucoidan, dopamine and 1-ethyl-3- [3-dimethylaminopropyl] carbodiimide hydrochloride; (b) reacting the mixed solution at a pH of from 2 to 8; And (c) purifying the adhesive fucoidan catechol conjugate produced by the reaction.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 접착성 후코이단 카테콜 접합체의 도파민 치환도는 10% 내지 50%일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the degree of dopamine substitution of the adhesive fucoidan catechol conjugate may be between 10% and 50%.

본 발명에 또 다른 측면에 따르면, 상기 기재에 따른 표면 코팅용 조성물을 코팅하고자 하는 기재 표면에 도포하는 단계를 포함하는 표면 코팅방법이 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a surface coating method comprising the step of applying a composition for surface coating according to the above-described substrate to a surface of a substrate to be coated.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅은 스핀코팅, 딥코팅(dip-coating), 드롭캐스팅(drop casting) 및 스프레이 방식에서 선택될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the coating may be selected from spin coating, dip-coating, drop casting and spraying.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면 코팅방법을 이용하여, 기재 표면의 표면장력을 감소시킬 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the surface tension of the substrate surface can be reduced by using the surface coating method.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅은 염기성 조건에서 코팅하고자 하는 기판을 20시간 내지 28시간 담가 카테콜 접합체의 표면 접착 및 가교를 통해 형성될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the coating may be formed through surface adhesion and crosslinking of the substrate to be coated under basic conditions for 20 to 28 hours.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염기성 조건은 pH는 7.5 내지 9일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the basic condition may be pH 7.5 to 9.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 두께는 6nm 내지 15nm일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the coating thickness may be between 6 nm and 15 nm.

본 발명에 일 실시예에 따르면, 우수한 접착성을 가진 표면 코팅용 조성물이 제공될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, a composition for surface coating having excellent adhesion can be provided.

본 발명에 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 코팅용 조성물이 도포된 표면에서는 박테리아 및 바이러스 번식이 억제되는 효과, 단백질 흡착방지효과 및 해양생물 부착 방지효과를 가진 표면 코팅 조성물이 제공될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, a surface coating composition having an effect of inhibiting bacterial and viral propagation, an effect of preventing protein adsorption, and an effect of preventing attachment of marine organisms can be provided on a surface coated with the coating composition according to the present invention .

본 발명에 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 코팅용 조성물은 티타늄, 강철, 나일론, 금, 금속, 섬유, 시트, 플라스틱, 고무 등을 비롯한 세균성 접촉감염 우려가 있는 의료용 도구, 건물 및 대중교통차량의 손잡이 및 마감재, 공조덕트, 가전제품, 생활용품, 정수시설 등에 코팅되어, 박테리아 및 바이러스의 번식을 방지하는 효과뿐 아니라, 바다에서 사용되는 고체 표면에 적용되어, 해양생물의 불필요한 부착 및 번식의 방지와 단백질의 흡착 방지효과를 가질 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the coating composition according to the present invention may be applied to medical instruments, buildings and public transportation, such as titanium, steel, nylon, gold, metal, fiber, sheet, It is coated on the handle and finishing material of vehicle, air duct, home appliances, household goods, water purification facilities, etc., and is applied to the solid surface used in the sea as well as the effect of preventing the propagation of bacteria and viruses. And prevent the adsorption of proteins.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 접착성 후코이단 카테콜 접합체의 반응식 및 합성된 구조식을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 후코이단 카테콜 접합체(실선) 및 후코이단(점선)의 자외선-가시광선 분광(Ultravioletvisible, UV-Vis) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3은 후코이단(a) 및 본 발명의 일 실시예에 따른 후코이단 카테콜 접합체(b)의 푸리에 변환 적외선 분광(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)를 이용하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 후코이단 카테콜 접합체 코팅 전후의 강철표면 조성 중 S peak 분석을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 접촉각 측정을 통하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 후코이단 카테콜 접합체의 코팅 전후의 친수성 변화를 비교하여 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 후코이단 카테콜 접합체가 코팅된 Ti 표면 및 대조군 표면(아무 처리 되지 않은 Ti)에서의 피브리노겐 단백질 표면 흡착 저해효과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 후코이단 카테콜 접합체가 코팅된 Ti 표면 및 대조군 표면(아무 처리되지 않은 Ti)에서 대장균의 번식 정도를 6시간 및 24시간 배양한 후 결과를 나타낸 사진이다.
도 7b는 도 7a의 6시간 배양한 결과를 바탕으로 상기 두 표면의 대장균의 부착 정도를 상대적인 수치로 나타낸 그래프이다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 따른 후코이단 카테콜 접합체가 코팅된 Ti 표면 및 대조군 표면(아무 처리되지 않은 Ti)을 바이러스에 노출한 후 각각의 표면에 부착된 바이러스를 대장균을 숙주로 하여 12시간 동안 배양하여 각각의 표면에 부착된 바이러스의 정도를 확인한 결과를 나타낸 사진이다.
도 8b는 도 8a의 12시간 배양한 결과를 바탕으로 상기 두 표면의 바이러스 부착 정도를 상대적인 수치로 나타낸 그래프이다.
도 9a는 본 발명의 일 실시예에 따른 후코이단 카테콜 접합체가 코팅된 강철(Stainless steel, SS) 표면 및 대조군 표면(아무 처리되지 않은 SS)에서의 부착성 규조류의 흡착저해효과를 비교하여 나타낸 사진이다.
도 9b는 도 9a의 4시간의 배양시간 동안 측정된 단위면적당 (0.11 mm2) 부착된 미생물의 밀도를 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view of a reaction formula and a synthesized formula of an adhesive fucoidan catechol conjugate according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 2 is a graph showing ultraviolet visible (UV-Vis) spectra of fucoidan catechol conjugate (solid line) and fucoidan (dotted line) according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing a Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectrum of fucoidan (a) and fucoidan catechin conjugate (b) according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph comparing S peak analysis of steel surface compositions before and after coating of fucoidan catechol conjugate according to an embodiment of the present invention using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
FIG. 5 is a graph showing hydrophilicity changes before and after coating of a fucoidan catechol conjugate according to an embodiment of the present invention through contact angle measurement.
FIG. 6 is a graph comparing the inhibitory effect of fibrinogen protein surface adsorption on a Ti surface coated with a fucoidan catechol conjugate according to an embodiment of the present invention and a control surface (any untreated Ti).
FIG. 7A is a photograph showing the results after incubation of E. coli for 6 hours and 24 hours on a Ti surface coated with a fucoidan catechol conjugate according to an embodiment of the present invention and a control surface (any untreated Ti). FIG.
FIG. 7B is a graph showing relative degree of adhesion of E. coli on the two surfaces based on the result of culturing for 6 hours in FIG. 7A. FIG.
FIG. 8A is a graph showing the results obtained by exposing a surface of a coated Fucoidan catechol conjugate according to an embodiment of the present invention and a control surface (any untreated Ti) to viruses, For a period of time, and the degree of virus attached to each surface was checked.
FIG. 8B is a graph showing relative levels of virus attachment on the two surfaces based on the result of culturing for 12 hours in FIG. 8A.
Figure 9a is a photograph showing a comparison of adsorption inhibitory effects of adherent diatoms on a stainless steel (SS) surface coated with fucoidan catechol conjugate according to an embodiment of the present invention and a control surface (no treated SS) to be.
FIG. 9B is a graph showing the density of microorganisms attached per unit area (0.11 mm 2 ) measured during the incubation time of 4 hours in FIG. 9A. FIG.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. The present invention is capable of various modifications and may have various embodiments, and specific embodiments are described in detail. It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 명세서에 사용되는 용어 “포함”은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. As used herein, the term " comprising " does not exclude other elements unless specifically stated to the contrary, it may include other elements.

본 발명의 일 측면에 따르면, 후코이단의 카르복시기와 카테콜기 함유 유도체의 아민기가 아마이드 결합으로 형성된 접착성 후코이단 카테콜 접합체가 제공된다. According to one aspect of the present invention, there is provided an adhesive fucoidan catechol conjugate in which the amine group of the carboxyl group of the fucoidan and the catechol-containing derivative is formed into an amide bond.

상기 후코이단(Fucoidan)은 해조류에 유연성을 부여하여, 격렬한 조수의 흐름으로부터 해조류가 보호될 수 있도록 하는 성분으로, 후코스(Fucose)의 기본당과 황산기가 결합된 황산다당류이다. 현재에는 기능성 식품의 기초 원료로서, 식이보조제 및 첨가제등으로 사용되는 것으로 알려져 있으며, 최근연구에서 항균작용, 혈압상승억제작용, 간세포증식인자 생산유도, 면역세포조절작용, 항알레르기작용, 항바이러스작용이 있다고 밝혀졌다. 특히 소화기계통 암 종류 치유에 뛰어난 효과가 있는 것으로 보고된 바 있으며, 대부분의 암 치유에도 매우 우수한 효과가 있는 것으로 나타났다. 또한, F-후코이단은 임파종 세포줄기의 자살을 유도하며 토끼에서는 이상증식을 억제할 수 있다고 보고된 바가 있다.The Fucoidan is a sulfate polysaccharide to which seaweeds can be protected from the flow of intense tidal water by imparting flexibility to seaweeds, and is a sulfate polysaccharide to which a basic sugar of a fucose and a sulfate group are bonded. Currently, it is known to be used as dietary supplements and additives as a basic raw material for functional foods. In recent researches, antimicrobial activity, inhibition of blood pressure increase, induction of hepatocyte proliferation factor production, immune cell regulatory action, antiallergic action, . Especially, it has been reported that it has excellent effect on the healing of digestive system cancer type, and it has been shown that it has a very excellent effect on most cancer healing. In addition, F-fucoidan has been reported to induce suicide of lymphoid stem cells and to inhibit abnormal proliferation in rabbits.

해조류 추출물이며, 항바이러스 및 항암효과를 가진, 천연물 유래의 후코이단과 카테콜기를 함유하는 유도체의 아마이드 결합을 통해 후코이단 카테콜 접합체를 제조하고, UV-Vis, FT-IR을 통해 합성여부를 확인하였다(도 1 내지 도 3 참조). Fucoidan catechol conjugates were prepared through amide bond of fucoidan derived from natural materials and derivatives containing catechol groups, which have an antiviral and anticancer effect, and were confirmed to be synthesized through UV-Vis and FT-IR (See Figs. 1 to 3).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카테콜기 함유 유도체는 도파민, 노르에피네프린, 에피네프린 및 이소프로테레놀에서 선택될 수 있다. 상기 카테콜기 함유 유도체는 아마이드 결합이 가능한, 노출된 아민기와 카테콜기를 함유하는 유도체일 수 있다. 이에 한정하는 것은 아니나, 도파민이 가장 적합할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the catechol-containing derivatives may be selected from dopamine, norepinephrine, epinephrine and isoproterenol. The catechol-containing derivative may be a derivative containing an exposed amine group and a catechol group capable of amide bonding. Dopamine may be best suited, though not exclusively.

상기 도파민(dopamine)은 C8H11NO2의 화학식, 분자량 153.18을 가진다. L-도파의 방향족-L-아미노산탈카르복실화효소에 의한 반응에서 생성되는 최초의 카테콜아민이며, 노르에피네프린과 에피네프린의 전구체이다.The dopamine has the formula C 8 H 11 NO 2 , molecular weight 153.18. Is the first catecholamine produced in the reaction of L-dopa with an aromatic-L-amino acid decarboxylase and is a precursor of norepinephrine and epinephrine.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 후코이단 카테콜 접합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the fucoidan catechol conjugate may be a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112018009384209-pat00002
Figure 112018009384209-pat00002

본 발명의 일 실시예에 따른 후코이단 카테콜 접합체는 이에 한정하는 것은 아니나, 도파민으로 10% 내지 50%가 치환된 후코이단 카테콜 접합체일 수 있다. The fucoidan catechol conjugate according to an embodiment of the present invention may be a fucoidan catechol conjugate substituted with 10% to 50% dopamine.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 기재에 따른 접착성 후코이단 카테콜 접합체를 포함하는 표면 코팅용 조성물이 제공된다.According to another aspect of the present invention there is provided a composition for surface coating comprising an adhesive fucoidan catechol conjugate according to the above description.

본 발명자들은 상기 접착성을 부여한 후코이단 카테콜 접합체를 포함하는 조성물을 다양한 표면에 도입하였다. The present inventors have introduced a composition comprising the above-mentioned adhesion-imparting fucoidan catechol conjugate onto various surfaces.

도 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 후코이단 카테콜 접합체 코팅 전 후의 강철 표면 조성분석을 통해 본 발명에 따른 접합체의 코팅 여부를 확인하였다. 상기 다양한 고체 코팅 표면에서 본 발명에 따른 접합체의 기능을 확인한 결과, 박테리아 및 바이러스의 번식 저해와 단백질 흡착 저해 및 해양생물의 부착저해 성질이 매우 뛰어남을 확인하였다. As shown in FIG. 3 and FIG. 4, it was confirmed whether or not the composite according to the present invention was coated by analyzing the steel surface composition before and after the coating of the fucoidan catechol. As a result of confirming the function of the conjugate according to the present invention on the various solid coated surfaces, it was confirmed that the inhibition of bacterial and viral propagation, the inhibition of protein adsorption and the inhibition of adhesion of marine organisms were excellent.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면 코팅 조성물은 단백질 흡착방지 효과를 가질 수 있다. 도 6에는 대조군 표면과 본 발명에 따른 후코이단 카테콜 접합체로 코팅한 표면에서 피브리노겐 단백질의 표면 흡착 저해효과를 비교하였을 때, 대조군 대비 99% 이상의 단백질 흡착방지 효과가 있음을 나타나 있다.According to one embodiment of the present invention, the surface coating composition may have a protein adsorption preventing effect. FIG. 6 shows that the surface adsorption inhibitory effect of the fibrinogen protein on the surface of the control and the surface coated with the fucoidan catechol conjugate according to the present invention is more than 99% higher than that of the control.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면 코팅 조성물은 항박테리아 효과를 가질 수 있다. 도 7a 및 도 7b에는 대조군 표면 및 본 발명에 따른 후코이단 카테콜 접합체로 코팅하였을 때, 표면에서 대장균을 6시간 및 24시간 배양한 결과를 나타낸 것으로, 6시간 및 24시간 배양한 결과 모두에서 97% 이상의 항박테리아 효과가 있음이 나타나있다.According to one embodiment of the present invention, the surface coating composition may have an antibacterial effect. 7a and 7b show the result of culturing the E. coli at the surface for 6 hours and 24 hours when coated with the control surface and the fucoidan catechol conjugate according to the present invention. Or more of the antimicrobial effect.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면 코팅 조성물은 항바이러스 효과를 가질 수 있다. 도 8a 및 도 8b에는 대조군 표면 및 본 발명에 따른 후코이단 카테콜 접합체로 코팅하였을 때, 표면의 박테리오파지를 배양한 결과를 나타낸 것으로, 그 결과 95% 이상의 항바이러스 효과가 있음이 나타나 있다.According to one embodiment of the present invention, the surface coating composition may have an antiviral effect. FIGS. 8A and 8B show the result of incubation of the bacteriophage on the surface when coated with the control surface and the fucoidan catechol conjugate according to the present invention. As a result, it is shown that the antiviral effect is 95% or more.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면 코팅 조성물은 해양생물 부착방지 효과를 가질 수 있다. 도 9a 및 도 9b에는 대조군 표면 및 후코이단 카테콜 접합체의 코팅표면에 해양생물의 일종인 부착성 규조류(Amphora coffeaeformis)를 4시간 배양한 결과를 나타낸 것으로, 대조군 대비 80% 이상의 규조류 흡착 저해 효과가 있음을 나타나있다.According to one embodiment of the present invention, the surface coating composition may have an effect of preventing marine biofouling. FIGS. 9A and 9B show the result of culturing adherent diatoms ( Amphora coffeaeformis ), a type of marine organism, on the coated surface of the control surface and the fucoidan catechol conjugate for 4 hours, showing an effect of inhibiting the adsorption of diatoms by 80% Respectively.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 의료용구, 기기, 건물, 대중교통차량의 손잡이 및 마감재, 공조덕트, 유리창, 금속, 플라스틱, 섬유, 시트, 고무, 생활용품, 유아용품, 가전제품, 하수처리 시설 또는 정수 시설의 표면 코팅에 이용될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a medical device, a device, a building, a handle and a finishing material of a public transportation vehicle, an air duct, a window, a metal, a plastic, a fiber, a sheet, It can be used for surface coating of facilities or water purification facilities.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 해양용 구조물 또는 선박의 표면 코팅에 이용될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, it can be used for surface coating of marine structures or ships.

따라서, 본 발명에 따른 표면 코팅용 조성물은 선박이나 해양 건설장비에 부착생물이 붙지 못하도록 하는 방오제로 사용될 수 있다. Accordingly, the composition for surface coating according to the present invention can be used as an antifouling agent to prevent attachment of adherend to marine or marine construction equipment.

상기 표면은 이에 한정하는 것은 아니나, 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 강철(stainless steel, SS), 탄탈륨(Ta), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 철(Fe), 니티놀합금(NiTi), 코발트-크롬 합금(CoCr) 갈륨비소(GaAs), 티타늄(Ti), 폴리테트라플루오르에틸렌 (polytetrafluoroethylene), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리우레탄(polyurethane), 니트로셀룰로스(nitrocellulose), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리에틸렌 텔레프탈레이트(PET), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 산화규소(SiO2), 티타늄(titanium), 산화티타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화니오븀(Nb2O5)을, 실리콘, 실리콘 고무, 유리 및 이의 조합으로 선택된 소재로 제작된 표면일 수 있다. The surface may include, but is not limited to, gold, silver, platinum, palladium, copper, stainless steel, tantalum, magnesium, ), Nickel (Ni), chromium (Cr), iron (Fe), nitinol alloy (NiTi), cobalt-chromium alloy (CoCr), gallium arsenide (GaAs), titanium (Ti), polytetrafluoroethylene, (PET), polydimethylsiloxane (PDMS), polyetheretherketone (PEEK), oxidized polyetheretherketone (PET), polyetheretherketone (PEEK), polycarbonate, polycarbonate, polyurethane, nitrocellulose, polystyrene, polyethylene, polyethylene terephthalate A material selected from silicon (SiO 2 ), titanium, titanium oxide (TiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ) It may be a surface that has been fabricated.

본 발명에 또 다른 측면에 따르면, (a) 후코이단, 도파민 및 EDC(1-ethyl-3-[3-dimethyl aminopropyl]carbodiimide hydrochloride)를 넣어 혼합액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합액을 pH 2 내지 pH 8에서 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 반응으로 생성된 접착성 후코이단 카테콜 접합체를 정제하는 단계를 포함하는 후코이단 카테콜 접합체의 제조 방법이 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a mixed solution comprising: (a) preparing a mixed solution by adding fucoidan, dopamine and 1-ethyl-3- [3-dimethylaminopropyl] carbodiimide hydrochloride; (b) reacting the mixed solution at a pH of from 2 to 8; And (c) purifying the adhesive fucoidan catechol conjugate produced by the reaction.

상기 (a) 단계의 후코이단의 평균 분자량은 이에 한정하는 것은 아니나, 1,000 ~ 1,000,000 범위일 수 있다. The average molecular weight of the fucoidan in step (a) may range from 1,000 to 1,000,000, although not limited thereto.

후코이단은 도파민과 동량으로 첨가될 수 있고, 이에 한정하는 것은 아니나, 질량비로 1: 1 내지 1:1.5로 첨가될 수 있다. 상기 EDC는 이에 한정하는 것은 아니나, 도파민과 질량비로 1: 1.5 내지 1: 2로 첨가될 수 있다. 상기 도파민의 농도는 이에 한정하는 것은 아니나, 2 내지 1000mM 범위로 조절될 수 있다. Fucoidan may be added in the same amount as dopamine, but may be added in a weight ratio of 1: 1 to 1: 1.5, although not limited thereto. The EDC may be added in a weight ratio of 1: 1.5 to 1: 2 with dopamine, though it is not limited thereto. The concentration of the dopamine may be adjusted to a range of 2 to 1000 mM although not limited thereto.

상기 (b) 반응시키는 단계는 본 발명의 일 실시예를 기준으로, 1시간 내지 3시간에서 반응될 수 있고, 이에 한정하는 것은 아니나, 2시간이 가장 적합할 수 있다. The reaction step (b) may be carried out in one hour to three hours, based on one embodiment of the present invention, but it may be most preferably two hours.

또한, 상기 혼합액의 pH는 pH 2 내지 pH 8에서 적합하고, 이에 한정하는 것은 아니나, pH 6.0에서 가장 적합할 수 있다. In addition, the pH of the mixed solution is suitable at pH 2 to pH 8, and may be most suitable at pH 6.0 although it is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 접착성 후코이단 카테콜 접합체의 도파민 치환도는 10% 내지 50%일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the degree of dopamine substitution of the adhesive fucoidan catechol conjugate may be between 10% and 50%.

상기 후코이단 카테콜 접합체는 화학식 1로 표시될 수 있다. The fucoidan catechol conjugate may be represented by formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112018009384209-pat00003
Figure 112018009384209-pat00003

본 발명에 또 다른 측면에 따르면, 상기 기재에 따른 표면 코팅용 조성물을 코팅하고자 하는 기재 표면에 도포하는 단계를 포함하는 표면 코팅방법이 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a surface coating method comprising the step of applying a composition for surface coating according to the above-described substrate to a surface of a substrate to be coated.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅은 스핀코팅, 딥코팅(dip-coating), 드롭캐스팅(drop casting) 및 스프레이 방식에서 선택될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the coating may be selected from spin coating, dip-coating, drop casting and spraying.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면 코팅방법을 이용하여, 기재 표면의 표면장력을 감소시킬 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the surface tension of the substrate surface can be reduced by using the surface coating method.

도 5를 참조하면, 코팅전 접촉각은 38.44°내지 68.78°까지이나, 본 발명에 따른 코팅 후 접촉각은 28.15°내지 43.02°로 다양한 고체 코팅 표면에서 친수성 성질을 관찰할 수 있었다. 이는 본 발명에 따른 후코이단 카테콜 접합체가 표면에 잘 부착된다는 것을 의미한다.  Referring to FIG. 5, the contact angle before coating was 38.44 ° to 68.78 °, while the contact angle after coating according to the present invention was 28.15 ° to 43.02 °, and hydrophilic properties were observed on various solid coating surfaces. This means that the fucoidan catechol conjugate according to the present invention adheres well to the surface.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅은 염기성 조건에서 코팅하고자 하는 기판을 20시간 내지 28시간 담가 카테콜 접합체의 표면 접착 및 가교를 통해 형성될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the coating may be formed through surface adhesion and crosslinking of the substrate to be coated under basic conditions for 20 to 28 hours.

후코이단 카테콜 접합체를 고체 표면에 효과적으로 고정하기 위해 염기성 조건에서, 코팅하고자 하는 기판을 24시간 담가 코팅을 형성하였다. 상기 코팅은 이에 한정하는 것은 아니나 12시간 이상을 필요로 하며, 20시간 내지 28시간이 적합하고, 이에 한정하는 것은 아니나, 24시간이 가장 적합할 수 있다. In order to effectively fix the fucoidan catechol conjugate to the solid surface, the substrate to be coated was formed with a dipping coating for 24 hours under basic conditions. Said coatings may take up to twelve hours, though not limited thereto, and suitably from 20 hours to 28 hours, with 24 hours being the most suitable.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염기성 조건은 pH는 7.5 내지 9일 수 있다. 이에 한정하는 것은 아니나, 8.5가 가장 적합할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the basic condition may be pH 7.5 to 9. 8.5 may be most suitable, although not limited thereto.

상기 기판은 이에 한정하는 것은 아니나, 기판은 폴리우레탄(polyurethane), 폴리다이메틸실록산(PDMS), 테플론(Teflon), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 실리콘(silicone), 실리콘 고무(silicone rubber), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride), 폴리카보네이트(polycarbonate), 생분해성 지방족 폴리에스테르계 고분자, 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite), 인산칼슘(calcium phosphate), 산화알루미늄(aluminum oxide), 티타늄(titanium), 산화티타늄(titanium oxide), 산화실리콘(silicon oxide), 산화철(iron oxide), 유리(glass), 석영(quartz), 금(gold), 백금(platinum), 텅스텐(tungsten), 은(silver), 구리(copper), 스텐리스 스틸(stainless steel), 코발트-크롬합금(cobalt-chromium alloy) 또는 니티놀(nitinol)에서 선택될 수 있다. The substrate may be, but is not limited to, a substrate such as polyurethane, polydimethylsiloxane (PDMS), Teflon, polymethylmethacrylate (PMMA), silicone, silicone rubber, , Polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonate, biodegradable aliphatic polyester polymer, hydroxyapatite, calcium phosphate (calcium phosphate) phosphate, aluminum oxide, titanium, titanium oxide, silicon oxide, iron oxide, glass, quartz, gold, And may be selected from platinum, tungsten, silver, copper, stainless steel, cobalt-chromium alloy or nitinol.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 두께는 5nm 내지 30nm일 수 있다. 이에 한정하는 것은 아니나, 상기 코팅의 두께는 5 내지 20nm일 수 있고, 6 내지 15nm가 적합할 수 있고, 10.4nm가 가장 적합할 수 있다. 이는 적층하여 여러 층으로 형성될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방오제의 경우, 종래 수중 방오 시트의 두께인 50 내지 300㎛도 형성 가능할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the coating thickness may be from 5 nm to 30 nm. The thickness of the coating may be, but is not limited to, 5 to 20 nm, 6 to 15 nm may be suitable, and 10.4 nm may be most suitable. It can be laminated and formed into several layers. Therefore, in the case of the antifouling agent according to the present invention, the thickness of the conventional underwater antifouling sheet can be 50 to 300 탆.

실시예Example

실시예Example 1.  One. 후코이단Fucoidan 카테콜 접합체의 제조 Preparation of catechol conjugates

도 1의 구조와 같은 후코이단 200 mg과 도파민 248 mg을 pH 6.0의, 0.1 M 조건의 MES(2-morpholinoethanesulfonic acid) 버퍼 30 mL에 완전히 녹인 후, 두 화합물을 연결 시켜주는 역할을 하는 EDC (1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochlorid) 410.4 mg을 넣고 상온에서 2 시간동안 반응시켰다. 상기와 같이 반응한 용액을 몰레쿨러포러스 멤브레인 튜브(molecularporous membrane tube, MWCO: 3500)에 주입하여 투석시켰다. 24 시간 동안 물을 수회 교환하면서 투석하고, 투석된 용액을 동결 건조하여 후코이단 카테콜 접합체를 얻었다.200 mg of fucoidan and 248 mg of dopamine were dissolved in 30 mL of a pH 6.0 MES (2-morpholinoethanesulfonic acid) buffer as in the case of FIG. 1, and EDC (1- ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (410.4 mg) were added and reacted at room temperature for 2 hours. The solution thus obtained was injected into a molecular porous membrane tube (MWCO: 3500) and dialyzed. Dialyzed while exchanging water for several times for 24 hours, and the dialyzed solution was lyophilized to obtain a fucoidan catechol conjugate.

실시예Example 2. 티타늄 웨이퍼에  2. On a titanium wafer 후코이단Fucoidan 카테콜 접합체 코팅 Catechol conjugate coating

상기 실시예 1에서 제조된 후코이단 카테콜 접합체 50 mg을 50 mM 및 pH 8.5 조건의 TRIS 버퍼 10 ml에 넣어 녹인 후 티타늄 웨이퍼 조각을 넣어 교반하며 24 시간동안 코팅하였다.50 mg of the fucoidan catechol conjugate prepared in Example 1 was dissolved in 10 ml of TRIS buffer under the conditions of 50 mM and pH 8.5, and the titanium wafer piece was added thereto and stirred for 24 hours.

실시예Example 3. 강철에  3. On steel 후코이단Fucoidan 카테콜 접합체 코팅 Catechol conjugate coating

코팅을 위하여 사용한 고체가 강철인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 표면 코팅을 수행하였다.The surface coating was carried out in the same manner as in Example 2 except that the solid used for the coating was steel.

실시예Example 4. 나일론에  4. To nylon 후코이단Fucoidan 카테콜 접합체 코팅 Catechol conjugate coating

코팅을 위하여 사용한 고체가 나일론인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 표면 코팅을 수행하였다.The surface coating was carried out in the same manner as in Example 2 except that the solid used for the coating was nylon.

결과result

실험예Experimental Example 1.자외선검출기를 이용한  1. Using an ultraviolet detector 후코이단Fucoidan 카테콜 접합체 합성 여부 확인 Confirmation of synthesis of catechol conjugate

실시예 1에서 제조된 후코이단 카테콜 접합체가 잘 합성되었는지 여부를 확인하기 위하여, 자외선검출기를 통하여 피크를 확인하였다. 도 2의 점선은 후코이단만을 증류수에 녹여 자외선검출기로 찍은 것이다. 카테콜의 흡광 파장인 280 nm에서 아무런 피크가 나오지 않은 것을 확인할 수 있다. 반면, 도 2의 실선은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 후코이단 카테콜 접합체를 증류수에 녹여 자외선검출기로 찍은 것이다. 카테콜의 흡광 파장인 280 nm에서의 피크가 뚜렷하게 확인됨을 알 수 있다. 실시예 1에서 투석을 통하여 미반응 카테콜을 제거했기 때문에 280 nm에서의 피크는 후코이단과 결합되어 있는 카테콜의 피크임을 알 수 있다.In order to confirm whether the fucoidan catechol conjugate prepared in Example 1 was well synthesized, a peak was confirmed through an ultraviolet detector. The dotted line in FIG. 2 shows only the fucoidan dissolved in distilled water and taken with an ultraviolet detector. It can be confirmed that no peak appears at 280 nm which is the absorption wavelength of the catechol. On the other hand, in the solid line of FIG. 2, the fucoidan catechol conjugate prepared in Example 1 of the present invention is dissolved in distilled water and taken with an ultraviolet detector. It can be seen that the peak at 280 nm, which is the absorption wavelength of the catechol, is clearly confirmed. Since the unreacted catechol was removed through dialysis in Example 1, it can be seen that the peak at 280 nm is the peak of the catechol bound to the fucoidan.

실험예Experimental Example 2. FT-IR을 이용한  2. Using FT-IR 후코이단Fucoidan 카테콜 접합체 합성 여부 확인 Confirmation of synthesis of catechol conjugate

후코이단 카테콜 접합체는 아마이드 결합을 통해 생성되기 때문에 -CONH- 아마이드 결합을 FT-IR을 통하여 확인하였다. 도 3은 후코이단과 후코이단 카테콜 접합체를 FT-IR로 찍은 결과이다. 후코이단의 FT-IR 결과에서는 아마이드 결합의 주파수 범위인 1560 cm-1 근처에서 피크를 확인할 수 없음을 알 수 있다(도 3의 (a)). 반면, 후코이단 카테콜 접합체 FT-IR 결과에서는 1560 cm-1 근처에서 -CONH- 피크를 확인할 수 있으므로(도 3의 (b)), 이를 통하여 후코이단 카테콜 접합체가 잘 합성되었음을 확인할 수 있다.Since the fucoidan catechol conjugate is produced through the amide bond, -CONH-amide bond was confirmed by FT-IR. Figure 3 shows Fucoidan and fucoidan catechol conjugates obtained by FT-IR. In the FT-IR results of fucoidan, it can be seen that the peak can not be confirmed near 1560 cm -1 , which is the frequency range of the amide bond (FIG. 3 (a)). On the other hand, in the FT-IR results of the Fucoidan catechol conjugate, the -CONH-peak can be confirmed at around 1560 cm -1 (FIG. 3 (b)), thereby confirming that the fucoidan catechol conjugate is well synthesized.

실험예Experimental Example 3.  3. XPS를XPS 이용한 표면 코팅의 확인 Identification of surface coatings used

고체 표면에 본 발명에 따른 후코이단 카테콜 접합체의 코팅이 잘 이루어졌는지 확인하기 위하여 XPS 분석을 실시하였다. 아무처리되지 않은 강철과 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 고체 표면에 대해 XPS를 이용하여 성분분석을 실시하였다. 후코이단 카테콜 접합체가 고체표면에 잘 코팅되어 있다면 후코이단의 특징적인 원소인 황 (S) 피크를 확인할 수 있다. 도 4는 아무처리되지 않은 강철과 후코이단 카테콜 접합체 코팅된 강철표면의 XPS 결과이다. 아무처리되지 않은 강철표면에서는 황 (S) 피크가 전혀 확인되지 않는 반면, 후코이단 카테콜 접합체 코팅된 표면에서는 황 (S) 피크가 관찰된다. 뿐만 아니라 고체표면에 존재하는 원소의 비율을 정량화하였다. 하기 표 1에 따르면, 아무 처리되지 않은 강철표면의 경우에는 산소의 비율이 가장 높았으며, 그 다음으로 탄소, 철, 크롬의 비율이 높았다. 그러나, 후코이단 카테콜 접합체를 코팅한 후 표면에 있는 원소의 상대적 비율이 확연히 달라졌는데, 탄소가 가장 많은 비율로 관찰되었다. 또한, 산소, 철, 질소, 황, 크롬, 망간 순이었다. 특히, 강철의 주된 성분인 철, 망간, 크롬은 모두 후코이단 카테콜 접합체 코팅 전보다 상대적인 비율이 감소하였는데, 이는 강철 표면 위에 후코이단 카테콜 접합체가 코팅됨으로써 표면에 드러난 철, 망간, 크롬의 비중이 줄어들었기 때문이다. XPS analysis was performed to confirm that the coating of the fucoidan catechol conjugate according to the present invention was well performed on the solid surface. The component analysis was carried out using XPS for any untreated steel and the solid surface prepared in Example 3 according to the present invention. If the fucoidan catechol conjugate is well coated on the solid surface, the sulfur (S) peak, a characteristic element of fucoidan, can be identified. Figure 4 is the XPS results of any untreated steel and fucoidan catecholate coated steel surfaces. Sulfur (S) peaks are observed on the fucoidan catechol conjugate coated surface, whereas no sulfur (S) peaks are observed on any untreated steel surface. In addition, the proportion of elements present on the solid surface was quantified. According to the following Table 1, the ratio of oxygen, iron, and chromium was the highest in the case of any untreated steel surface. However, after coating the fucoidan catechol conjugate, the relative proportions of the elements on the surface were significantly different, with carbon being the most abundant. In addition, oxygen, iron, nitrogen, sulfur, chromium and manganese were in order. In particular, the relative proportions of iron, manganese, and chromium, which are the main constituents of steel, are lower than those before fucoidan catechol conjugate coating, because the proportion of iron, manganese, and chromium exposed on the surface is reduced by coating the fucoidan catechol Because.

Figure 112018009384209-pat00004
Figure 112018009384209-pat00004

실험예Experimental Example 4.  4. 접촉각의Contact angle 측정 Measure

고체 표면에 본 발명에 따른 후코이단 카테콜 접합체의 코팅이 잘 이루어졌는지 확인하기 위하여 접촉각을 측정하였다. 티타늄 웨이퍼, 강철, 나일론 과 본 발명에 따른 실시예 2 내지 4에서 제조된 코팅된 고체 표면에 각각 증류수 방울을 적가한 후 접촉각 측정기를 통하여 접촉각을 확인하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5는 상기 각각의 경우에 대한 접촉각을 확인하기 위한 사진이다. 도 5에 따르면, 티타늄 웨이퍼, 강철, 나일론 모두의 경우에 본 발명에 따른 후코이단 카테콜 접합체를 코팅하지 않은 경우와 이를 코팅한 경우의 접촉각이 차이가 남을 알 수 있다. 이를 통하여, 본 발명에 따른 코팅이 잘 이루어졌음을 알 수 있다.The contact angle was measured in order to check whether the fucoidan catechol conjugate according to the present invention was well coated on the solid surface. Titanium wafers, steel, nylon and distilled water droplets were dropped on the coated solid surfaces prepared in Examples 2 to 4 according to the present invention, respectively, and contact angles were confirmed through a contact angle meter. The results are shown in FIG. 5 is a photograph for confirming the contact angle for each of the above cases. According to FIG. 5, it can be seen that in the case of titanium wafer, steel, and nylon, the contact angle of the fucoidan catechol conjugate according to the present invention is not coated and the contact angle thereof is different. Through this, it can be seen that the coating according to the present invention is well performed.

실험예Experimental Example 5. 코팅 두께의 측정 5. Measurement of coating thickness

실시예 2에서 제조된 코팅된 티타늄 웨이퍼에 대하여 코팅의 두께를 측정하였다. 코팅 두께 측정을 위하여 엘립소미터(ellipsometer)를 사용하였다. 티타늄 웨이퍼의 경우 평균 10.4 nm 코팅되었다.The thickness of the coating was measured on the coated titanium wafer prepared in Example 2. An ellipsometer was used to measure coating thickness. Titanium wafers were coated at an average of 10.4 nm.

실험예 6. 단백질흡착실험을 통한 후코이단 카테콜 접합체의 안티 - 파울링 (anti-fouling) 효과 확인. Experimental Example 6. Anti of fucoidan catechol conjugate with protein adsorption-make fouling (anti-fouling) effect.

본 발명의 실시예 2에서 제조된 1 cm ×1 cm 후코이단 카테콜 접합체가 코팅된 티타늄 웨이퍼를 준비하고 각 웨이퍼를 피브리노겐 농도 0.1 mg/ml의 인산완충식염수(PBS)안에 침지하였다. 37 ℃에서 1 시간 동안 정적 조건에서 담근 뒤 세척 후 엘립소미터로 두께를 측정하였다. 대조군으로 아무처리되지 않은 티타늄 웨이퍼를 사용하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 따르면, 아무처리되지 않은 표면에 흡착된 피브리노겐 양에 비해서 후코이단 카테콜 접합체 코팅된 표면에 흡착된 피브리노겐 양이 현저하게 감소되었음을 알 수 있다. Titanium wafers coated with the 1 cm x 1 cm fucoidan catechol conjugate prepared in Example 2 of the present invention were prepared and each wafer was immersed in phosphate buffered saline (PBS) with a fibrinogen concentration of 0.1 mg / ml. After immersing at 37 캜 for 1 hour under static conditions, the thickness was measured with an ellipsometer after washing. An untreated titanium wafer was used as a control, and the results are shown in FIG. According to FIG. 6, it can be seen that the amount of fibrinogen adsorbed on the fucoidan catechol conjugate coated surface is significantly reduced compared to the amount of fibrinogen adsorbed on any untreated surface.

실험예Experimental Example 7. 박테리아 부착 실험을 통한  7. Through bacterial adhesion experiments 후코이단Fucoidan 카테콜 접합체의  Catechol 안티Anti -- 파울링Foul ring (anti-fouling) 효과 확인 (anti-fouling) effect

본 발명의 실시예 2에 의하여 제조된 1 cm ×1 cm의 후코이단 카테콜 접합체가 코팅된 티타늄 웨이퍼를 준비하고, 각 웨이퍼 위에서 107 cells/mL의 농도의 대장균을 37℃ 조건에서 배양하였다. 이때, 대조군으로는 아무런 표면 처리를 하지 않은 티타늄 웨이퍼를 사용하였다. 도 7b에 따르면, 6시간 대장균을 배양하였을 때, 대조군에서는 박테리아의 부착 및 성장을 확인할 수 있는 반면, 후코이단 카테콜 접합체로 코팅된 티타늄 표면에서는 박테리아의 부착이 현저히 억제되는 것을 확인할 수 있었다. 아울러 24시간에 걸쳐 대장균을 배양하였을 때, 대조군에는 더 많은 대장균이 부착하고 성장하였지만 후코이단 카테콜 접합체로 코팅된 티타늄 표면은 여전히 대장균의 부착 및 성장을 억제할 수 있어 항박테리아 기능을 장시간 유지할 수 있음을 보였다.A titanium wafer coated with a 1 cm x 1 cm fucoidan catechol conjugate prepared according to Example 2 of the present invention was prepared and E. coli at a concentration of 10 7 cells / mL was cultured on each wafer at 37 ° C. At this time, a titanium wafer having no surface treatment was used as a control group. According to FIG. 7B, when the E. coli was cultured for 6 hours, the adhesion and growth of bacteria could be confirmed in the control group, whereas the adhesion of bacteria on the titanium surface coated with the fucoidan catechol conjugate was remarkably suppressed. In addition, when E. coli was cultured for 24 hours, more Escherichia coli adhered to and grown in the control group, but the titanium surface coated with the fucoidan catechol conjugate could still inhibit the adhesion and growth of E. coli, thereby maintaining antibacterial function for a long time Respectively.

실험예Experimental Example 8. 바이러스 부착 실험을 통한  8. Through virus attachment experiment 후코이단Fucoidan 카테콜 접합체의  Catechol 안티Anti -- 파울링Foul ring (anti-fouling) 효과 확인 (anti-fouling) effect

본 발명의 실시예 2에 의하여 제조된 2 cm × 2 cm의 후코이단 카테콜 접합체가 코팅된 티타늄 웨이퍼를 준비하고, 박테리오파지 MS2 (bacteriophage MS2) 노출을 위해 각 티타늄 웨이퍼를 대장균이 포함된 박테리오파지 MS2 접종액 (tryptic soy broth, 15 mL)에 침지 후 37℃ 조건에서 1차 배양하였다. 이때, 대조군으로는 아무런 표면 처리를 하지 않은 티타늄 웨이퍼를 사용하였다. 도 8a 및 8b에 따르면, 1차 배양을 통해 박테리오파지 MS2에 노출된 각각의 티타늄 웨이퍼를 다시 대장균 숙주가 포함된 배지 (tryptic soy aga)에 12시간 배양하였을 때, 대조군에서는 박테리오파지 MS2의 번식을 확인할 수 있는 반면, 후코이단 카테콜 접합체로 코팅된 티타늄 표면에서는 박테리오파지 MS2의 번식이 현저히 억제되는 것을 확인하였다.Titanium wafers coated with a 2 cm x 2 cm fucoidan catecholate conjugate prepared according to Example 2 of the present invention were prepared and each titanium wafer was immersed in a bacteriophage MS2 inoculum solution containing Escherichia coli in order to expose bacteriophage MS2 (tryptic soy broth, 15 mL), and then cultured at 37 ° C. At this time, a titanium wafer having no surface treatment was used as a control group. 8A and 8B, when the respective titanium wafers exposed to the bacteriophage MS2 through the primary culture were cultured in a tryptic soy agar for 12 hours, the growth of bacteriophage MS2 was observed in the control group On the other hand, the growth of bacteriophage MS2 was markedly suppressed on the titanium surface coated with fucoidan catechol conjugate.

실험예Experimental Example 9.  9. 해양미세조류Marine microalgae 부착 실험을 통한  Through adhesion experiment 후코이단Fucoidan 카테콜 접합체의  Catechol 안티Anti -파울링 (anti-fouling) 효과 확인- Confirmation of anti-fouling effect

본 발명의 실시예 3에 의하여 제조된 1 cm × 1 cm의 후코이단 카테콜 접합체가 코팅된 강철 표면을 해양미세조류 농축액 (미세조류 종: Amphora coffeaeformis, 클로로필 a 농도: 2.0 μg/mL, 13 mL)에 침지하고 인큐베이터에 넣은 뒤 2 시간 동안 20℃를 유지하였다. 약하게 붙어있는 해양미세조류를 제거하기 위하여 인공해수로 세척하였다. 이후, 표면에 부착된 미세조류는 형광현미경을 이용하여 확인하고, 이를 도 9a 및 9b에 나타내었다. 본 발명에 따른 강철 표면과 대조하기 위하여 아무처리되지 않은 강철 표면에 대하여 상기와 동일한 분석을 실시하였다. 도 9a 및 9b에 따르면 아무처리되지 않은 강철 표면에 부착된 미세조류 양에 비해서 후코이단 카테콜 접합체가 코팅된 강철 표면에 부착된 미세조류 양이 현저하게 감소하였음을 알 수 있다.Amphora coffeaeformis (concentration of chlorophyll a: 2.0 μg / mL, 13 mL) was added to the surface of a 1 cm × 1 cm fucoidan catechol-coated steel surface prepared in Example 3 of the present invention, Lt; RTI ID = 0.0 > 20 C < / RTI > for 2 hours. It was washed with artificial seawater in order to remove marine microalgae attached weakly. Thereafter, microscopic algae adhered to the surface was confirmed using a fluorescence microscope, which is shown in FIGS. 9A and 9B. The same analysis as above was performed on any untreated steel surface to match the steel surface according to the present invention. 9A and 9B, it can be seen that the amount of microalgae attached to the steel surface coated with the fucoidan catechol conjugate was significantly reduced compared to the amount of microalgae deposited on any untreated steel surface.

이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다. From the above description, it will be understood by those skilled in the art that the present invention may be embodied in other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics thereof. In this regard, it should be understood that the above-described embodiments are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive. The scope of the present invention should be construed as being included in the scope of the present invention without departing from the scope of the present invention as defined by the appended claims.

Claims (18)

후코이단의 카르복시기와 카테콜기 함유 유도체의 아민기가 아마이드 결합으로 형성된 접착성 후코이단 카테콜 접합체로서,
상기 후코이단 카테콜 접합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고,
항바이러스 효과를 갖는 것을 특징으로 하는, 후코이단 카테콜 접합체.
[화학식 1]
Figure 112018059572641-pat00018

여기서, n은 후코이단 고분자에 있어 단량체의 반복단위의 수이다.
An adhesive fucoidan catechol conjugate wherein the amine group of the carboxy group and the catechol group-containing derivative of fucoidan is formed as an amide bond,
The fucoidan catechol conjugate is a compound represented by the following formula (1)
Wherein the fucoidan catechol conjugate has an antiviral effect.
[Chemical Formula 1]
Figure 112018059572641-pat00018

Here, n is the number of repeating units of the monomers in the fucoidan polymer.
삭제delete 삭제delete 제1항에 따른 접착성 후코이단 카테콜 접합체를 포함하는 표면 코팅용 조성물.
A composition for surface coating comprising an adhesive fucoidan catechol conjugate according to claim 1.
제4항에 있어서,
상기 표면 코팅 조성물은 항박테리아 효과를 가진, 표면 코팅용 조성물.
5. The method of claim 4,
Wherein the surface coating composition has an antibacterial effect.
삭제delete 제4항에 있어서,
상기 표면 코팅 조성물은 단백질 흡착방지 효과를 가진, 표면 코팅용 조성물.
5. The method of claim 4,
Wherein the surface coating composition has a protein adsorption preventing effect.
제4항에 있어서,
상기 표면 코팅 조성물은 해양생물 부착방지 효과를 가진, 표면 코팅용 조성물.
5. The method of claim 4,
Wherein the surface coating composition has an effect of preventing attachment of marine organisms.
제4항에 있어서,
의료용 도구, 기기, 건물, 대중교통차량의 손잡이 및 마감재, 공조덕트, 유리창, 금속, 플라스틱, 섬유, 시트, 고무, 생활용품, 유아용품, 가전제품, 하수처리 시설 또는 정수 시설의 표면 코팅을 위한, 표면 코팅용 조성물.
5. The method of claim 4,
For surface coating of medical tools, appliances, buildings, public transport vehicle handles and finishes, air ducts, windows, metal, plastic, textile, sheet, rubber, household goods, infant supplies, household appliances, , A composition for surface coating.
제4항에 있어서,
해양용 구조물 또는 선박의 표면 코팅을 위한, 표면 코팅용 조성물.
5. The method of claim 4,
A composition for surface coating for surface coating of marine structures or ships.
제1항에 기재된 후코이단 카테콜 접합체의 제조 방법으로서,
(a) 후코이단, 도파민 및 EDC (1-ethyl-3-[3-dimethyl aminopropyl]carbodiimide hydrochloride)를 넣어 혼합액을 제조하는 단계;
(b) 상기 혼합액을 pH 2 내지 pH 8에서 반응시키는 단계; 및
(c) 상기 반응으로 생성된 접착성 후코이단 카테콜 접합체를 정제하는 단계를 포함하는 후코이단 카테콜 접합체의 제조 방법.
A method for producing a fucoidan catechol conjugate according to claim 1,
(a) preparing a mixed solution by adding fucoidan, dopamine, and EDC (1-ethyl-3- [3-dimethylaminopropyl] carbodiimide hydrochloride);
(b) reacting the mixed solution at a pH of from 2 to 8; And
(c) purifying the adherent fucoidan catechin conjugate produced by said reaction.
제11항에 있어서,
상기 접착성 후코이단 카테콜 접합체의 도파민 치환도는 10% 내지 50%인, 후코이단 카테콜 접합체의 제조방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the adhesive fucoidan catechol conjugate has a degree of dopamine substitution of 10% to 50%.
제4항에 따른 표면 코팅용 조성물을 코팅하고자 하는 기재 표면에 도포하는 단계를 포함하는 표면 코팅방법.
A surface coating method comprising applying the composition for surface coating according to claim 4 to a surface of a substrate to be coated.
제13항에 있어서,
상기 코팅은 스핀코팅, 딥코팅(dip-coating), 드롭캐스팅(drop casting) 및 스프레이 방식에서 선택되는 표면 코팅방법.
14. The method of claim 13,
Wherein the coating is selected from spin coating, dip-coating, drop casting and spray coating.
제13항에 있어서,
상기 표면 코팅방법을 이용하여, 기재 표면의 표면장력을 감소시키는 표면 코팅방법.
14. The method of claim 13,
Wherein the surface coating method is used to reduce the surface tension of the substrate surface.
제13항에 있어서,
상기 코팅은 염기성 조건에서 코팅하고자 하는 기판을 20시간 내지 28시간 담가 카테콜 접합체의 표면 접착 및 가교를 통해 형성시키는 표면 코팅방법.
14. The method of claim 13,
Wherein the coating is formed through surface adhesion and crosslinking of the substrate to be coated under basic conditions for 20 to 28 hours.
제16항에 있어서,
상기 염기성 조건은 pH는 7.5 내지 9인, 표면 코팅방법.
17. The method of claim 16,
Wherein the basic condition is a pH of 7.5 to 9.
제14항에 있어서,
상기 코팅 두께는 6nm 내지 15nm인, 표면 코팅방법.15. The method of claim 14,
Wherein the coating thickness is from 6 nm to 15 nm.
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