KR101865571B1 - 카본 함유 블록 수리용 세라믹 조이닝재 - Google Patents

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Abstract

카본 함유 블록 수리용 세라믹 조이닝재가 제공된다.
본 발명은, 중량%로, 탄화물계, 질화물계 원료 및 이들의 혼합 원료 중 1종 이상: 50~70%, 카본(Carbon): 5~15%, 석탄계 또는 석유계 피치(Pitch): 15~35%, 알루미늄(Al)과 마그네슘-알루미늄(Mg-Al) 중 1종 이상: 3~5%, 탄화붕소(B4C), 붕소화칼슘(CaB6) 및 붕소화 지르코늄(ZrB2) 중 1종 이상: 0.5~1.5%을 포함하는 기본 조성에, 상기 기본 조성 100 중량부에 대하여 바인더로서 퓨란수지 또는 페놀수지를 55~70 중량부를 포함하여 이루어진 카본 함유 블록 수리용 세라믹 조이닝재에 관한 것이다.

Description

카본 함유 블록 수리용 세라믹 조이닝재{CERAMIC JOINING MATERIAL FOR REPAIRING CARBONACEOUS BLOCK}
본 발명은 카본 함유 블록 수리용 세라믹 조이닝재로서, 균열에 의해 분리 된 대/중/소형 카본함유 블록(혹은 도가니)을 결합 혹은 수리하기 위해 사용되는 세라믹 조이닝재에 관한 것이다.
일반적으로 폐 초경합금 스크랩을 재생하는 기술은 아연 용융법, 산처리법, 고온 열처리법 및 고속 분쇄법 등이 알려져 있다. 특히, 아연 용융법은 아연을 폐 초경합금 스크랩과 함께 카본 함유 블록(이하, 카본 블록이라 칭함)에 넣은 후 덮개를 덮어 단단히 밀폐시키고, 이어, 전기로를 이용해 소성을 실시한다. 소성 분위기는 전기로 챔버 내부에 가스(N2 혹은 Ar)를 취입하여 비산화 분위기로 실시하며, 최종적으로 냉각이 완료된 카본 블록에 있는 폐 초경 합금 스크랩을 수거 및 분쇄하여 재생된 고순도의 초경 합금 분말을 얻는다.
비산화 분위기로 소성을 실시하는 이유는 폐 초경합금 스크랩과 아연의 복합 소성 중 불순물 혹은 산소와의 반응을 억제시켜 순도가 높은 재생 된 초경 합금 분말을 얻기 위함이다. 또한 비산화 분위기 소성 시 카본 블록을 사용하는 이유는 카본의 고유 특성인 용융된 금속 혹은 무기물 액상에 대한 젖음성(Wettability)이 아주 낮아 소성 중 액화된 폐 초경합금 스크랩 및 아연과의 상호 반응에 의한 오염을 감소시켜주고, 소성 완료 후 재생된 폐 초경합금 스크랩 수거 시 카본 블록으로부터 원활한 탈착이 되게끔 한다.
이와 같이 아연 용융법 공정에 사용하는 카본 블록은 재생 폐 초경합금 스크랩의 오염을 방지하고, 원활한 탈착을 도와 작업 시간을 절약시키는 효과가 있으나, 소성 중 용융 아연에 의해 팽창된 폐 초경 합금 스크랩으로 인해 카본 블록 자체에 인장 응력이 발생하여 결국 균열 및 파괴 등의 손상이 발생 된다.
미국특허 US7,563,842 B2는 두 종류의 카본 분말, 레졸형 액상 페놀 수지, 그리고, 강산(Strong acid)의 촉매를 제시하고 있다. 상기 미국특허 US7,563,842 B2는 상기 언급한 균열 및 파괴 손상된 카본 블록의 수리용 목적으로 적용되었으나 그 효과가 부족하였다. 특히, 파괴된 카본 블록 조이닝(Joining)재로 사용 시 고온 사용 후 카본 블록 조이닝 효과가 없었으며, 이에 카본 블록 표면 보호 코팅용도로만 활용이 제한되었다. 따라서 파괴된 카본 블록 수리품의 고온 사용 후 외부의 어떠한 응력에도 견딜 수 있고, 원래의 카본 블록 기능 회복을 통한 장기간 사용 수명을 보장할 수 있는 카본 함유 블록 수리용 조이닝재 개발이 요구되고 있는 실정이다.
따라서 본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 900~1000℃ 고온 조업 중 손상된 카본 블록을 세라믹 조이닝재를 이용하여 결합 혹은 수리하여 재사용이 가능하도록 할 수 있을 뿐만 아니라, 장기 반복 사용에도 카본 블록의 고온 손상이 발생하지 않는 내구성을 유지할 수 있는 세라믹 조이닝재를 제공함에 그 목적이 있다.
또한 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들에 한정되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
중량%로, 탄화물계, 질화물계 원료 및 이들의 혼합 원료 중 1종 이상: 50~70%, 카본(Carbon): 5~15%, 석탄계 또는 석유계 피치(Pitch): 15~35%, 알루미늄(Al)과 마그네슘-알루미늄(Mg-Al) 중 1종 이상: 3~5%, 탄화붕소(B4C), 붕소화칼슘(CaB6) 및 붕소화지르코늄(ZrB2) 중 1종 이상: 0.5~1.5%을 포함하는 기본 조성에, 상기 기본 조성 100 중량부에 대하여 바인더로서 퓨란수지 또는 페놀수지를 55~70 중량부를 포함하여 이루어진 카본 함유 블록 수리용 세라믹 조이닝재에 관한 것이다.
상기 탄화물계 원료로 입자 크기가 100㎛ 이하인 탄화규소 분말을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 카본은 입자 크기가 27㎛ 이하인 구형 분말 카본인 것이 바람직하다.
상기 석탄계 또는 석유계 피치(Pitch)는 150~350℃ 범위의 녹는점을 가지는 것이 바람직하다.
상기 석탄계 또는 석유계 피치(Pitch)는 입자 크기가 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 알루미늄(Al) 또는 마그네슘-알루미늄(Mg-Al)은 그 입자 크기가 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 탄화붕소(B4C), 붕소화칼슘(CaB6) 또는 붕소화지르코늄(ZrB2)은 그 입자 크기가 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 카본 함유 블록 수리용 세라믹 조이닝재의 250℃ 건조 후 조이닝 강도는 101kg/cm2 이상일 수 있다.
상기 카본 함유 블록 수리용 세라믹 조이닝재의 900℃ 열간 조이닝 강도는 42kg/cm2 이상일 수 있다.
상술한 바와 같은 구성의 본 발명은 카본 블록을 수리하는 경우에는 고온 분위기하에서 사용 후 손상(혹은 분리) 된 카본 블록을 단단히 결합시킬 뿐만 아니라 장기 반복적 사용에도 그 효과가 지속적으로 유지되어 조업의 중단 없이 연속적 공장 가동에 따른 폐 초경합금 스크랩의 생산성 향상과 더불어 제품 생산 비용 절감에도 큰 효과를 나타낼 수 있다.
도 1은 손상(혹은 분리) 된 카본 블록을 나타내는 사진이다.
도 2는 카본 블록 표면에 세라믹 조이닝재 시공(혹은 도포) 장면을 보이는 사진이다.
도 3은 250℃ × 6시간 건조 후 수리된 카본 블록 사진이다.
도 4는 900℃ × 9시간 고온 분위기(N2) 소성 후 수리된 카본 블록 사진이다.
도 5는 소성 완료 후 수리된 카본 블록에 대한 조이닝 강건성 평가를 보이는 장면 사진이다.
도 6은 수리 완료된 카본 블록을 이용한 조업 사용 전/후의 사진이다.
이하, 본 발명의 우수한 조이닝 강도를 갖는 카본 함유 블록 수리용 세라믹 조이닝재에 대하여 설명한다.
먼저, 본 발명의 카본 함유 블록 수리용 세라믹 조이닝재는, 중량%로, 탄화물계, 질화물계 원료 및 이들의 혼합 원료 중 1종 이상: 50~70%, 카본(Carbon): 5~15%, 석탄계 또는 석유계 피치(Pitch): 15~35%, 알루미늄(Al)과 마그네슘-알루미늄(Mg-Al) 중 1종 이상: 3~5%, 탄화붕소(B4C), 붕소화칼슘(CaB6) 및 붕소화지르코늄(ZrB2) 중 1종 이상: 0.5~1.5%을 포함하는 기본 조성으로 이루어져 있다. 그리고 상기 기본 조성 100 중량부에 대하여 바인더로서 퓨란수지 또는 페놀수지를 55~70 중량부를 추가로 포함하여 이루어져 있다.
이하, 본 발명의 세라믹 조이닝재를 이루는 각 조성성분 및 그 함량 제한 사유 등을 설명한다.
먼저, 본 발명의 세라믹 조이닝재의 기본 조성은, 중량%로, 탄화물계 원료, 질화물계 원료 및 이들의 혼합 원료 중 1종 이상을 50~70중량%을 함유한다.
본 발명에서 상기 조성에서 주원료를 이루는 탄화물계 원료로는 탄화규소(SiC)를 들 수 있으며, 질화물계 원료는 질화규소(Si3N4)로 들 수 있다. 그런데 Gas 침투 저항성, 용융물 부착 저항성 및 조이닝 강도를 발현하기 위해서는 탄화규소 분말을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 그리고 이때의 입자 크기는 100㎛ 이하로 함이 바람직하다. 상기 입자 크기는 분리된 카본 블록 결합 시 결합 된 계면(Boundary)의 틈을 견고히 메움과 동시에 큰 기공 또는 기포와 같은 공극을 없게 하여 고온 분위기하에서 손상된 카본 블록의 강건성을 높일 수 있다.
본 발명에서는 상기 탄화물계 원료, 질화물계 원료, 또는 그들을 혼합 원료 중 1종 이상을 50~70중량% 범위로 사용함이 바람직하다. 왜냐하면 만일 그 함량이 50% 미만이면 조이닝재의 기공율이 높아져 Gas 침투 저항성, 용융물 부착 저항성 및 조이닝 강도 발현이 낮아지는 문제가 있으며, 70%를 초과하면 상대적으로 카본 결합을 이룰 수 있는 다른 첨가제의 첨가량이 적어져서 조이닝재로써 열간 강도 품질 특성을 나타내기 어려운 문제가 있기 때문이다.
상기 기본 조성을 이루는 카본은 다른 조성물과 반응하여 2차 상(Phase)을 형성한다. 특히, 금속 첨가제인 알루미늄(Al)과 반응하여 열간 강도를 향상시키고, 카본 고유의 특성인 젖음성(Wettability)이 낮아 액상 혹은 가스 형태의 물질로부터 손상을 최소화한다.
본 발명에서는 이러한 카본의 함량을 5~15중량% 범위로 제한함이 바람직한데, 만일 그 함량이 5% 미만이면 금속 첨가제와의 반응을 통한 2차 상(Phase) 형성이 부족하여 열간 강도가 저하되는 문제가 있으며, 15%를 초과하면 미반응 카본의 표면적이 높아 바인더의 함유량 증가 및 조이닝재의 기공율 상승에 기인하여 최종 조이닝재의 열간 강도 품질을 감소시키는 문제가 있기 때문이다.
한편 본 발명에서는 카본 첨가제로는 구형 카본 분말 또는 카본 블랙으로 하거나 이들을 혼합하여 사용한다. 보다 바람직한 2차 상(Phase) 형성을 위해서는 구형 카본 분말을 이용하는 것이며, 이때의 입자 크기는 평균 27㎛ 이하로 제어하는 것이다.
또한 본 발명에서는 상기 기본 조성을 이루는 석탄계 또는 석유계 피치(Pitch) 함량을 15~35중량%를 제한한다. 상기 석탄계 또는 석유계 피치(Pitch) 분말은 저온에서 액상화하여 조이닝재 전체에 존재하는 미세 기공을 채워 조이닝재의 고온 분위기하에서의 강도를 향상시킨다. 그리고 동시에 첨가한 금속 분말(Al 또는 Mg-Al)과의 2차 상(Phase) 형성을 원활히 하여 고온 분위기하에서의 강도를 더욱 향상시키는 역할을 한다.
본 발명에서는 상기 석탄계 또는 석유계 피치(Pitch) 함량을 15~35중량%를 제한하는데, 만일 그 함량이 15% 미만이면 다른 카본 첨가제와의 결합력을 저하시킬 뿐만 아니라, 금속 알루미늄과의 추가적 2차 상(Phase) 형성이 부족하여 건조 강도 및 열간 강도를 향상시킬 수 없는 문제가 있으며, 35%를 초과하면 석탄계 혹은 석유계 피치에 존재하는 유기성분의 휘발량이 증가하여 기공율 상승 및 열간 강도를 감소시키는 문제가 있기 때문이다.
한편 바람직한 특성을 나타내기 위해서는 반응성과 결정성이 우수한 석탄계 피치를 이용하며, 입자 크기는 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한 석탄계 또는 석유계 피치(Pitch) 분말의 녹는점은 150~350℃의 범위를 가지는 것이 좋으며, 보다 우수한 특성을 나타내기 위해서는 200~250℃의 녹는점을 가지는 석탄계 피치가 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 기본 조성은 카본의 산화를 방지하기 위한 주요 금속 첨가제로서 알루미늄(Al)과 마그네슘-알루미늄(Mg-Al) 분말 중 1종 이상을 3~5% 포함한다. 이들은 고온 분위기하에서 카본과 반응하여 Al4C3와 같은 2차 상(Phase)을 형성하여 조이닝재의 고온 분위기 하에서의 카본 블록 조이닝 강도를 더욱 향상시킨다. 그러나 만일 그 함량이 3% 미만이면 금속 알루미늄과의 반응을 통한 2차 상(Phase) 형성이 부족하여 열간 강도뿐만 아니라 비산화 분위기 소성 시 내부에 일부 존재하는 산소(O2)에 의한 카본 산화가 발생하여 카본 블록의 장기간 반복 사용에 문제가 있으며, 5%를 초과하면 미반응 금속 첨가제가 남아 최종 재생된 폐 초경 스크랩 중 불순물로 존재하여 제품의 품질을 저해하는 문제가 있을 수 있다.
한편 이러한 특성을 나타내기 위해서는 알루미늄 분말을 사용하는 것이 바람직하며, 이때의 입자 크기는 100㎛ 이하의 것이 바람직하다.
그리고 본 발명에서 상기 기본 조성은 탄화붕소(B4C), 붕소화칼슘(CaB6) 및 붕소화지르코늄(ZrB2) 중 1종 이상을 0.5~1.5% 범위로 포함한다. 이들 성분은 카본의 추가적 산화방지 역할을 하는 것으로, 이들 성분들을 1종 이상 혼합 사용하는 경우 고온 분위기 소성 시 카본 블록 또는 조이닝재 내부에 존재하는 CO Gas와 반응하여 2B2O2, 4BO, B2O3를 형성하여 카본의 산화를 방지한다. 또한 분말 자체적으로 저융점 액상을 형성하여 카본 블록 및 조이닝재 내부 기공을 막음으로 카본의 산화를 추가적으로 방지하는 역할을 한다. 그러나 만일 그 함량이 0.5% 미만이면 붕소(Boron)의 분해량이 적어 카본 표면 코팅성이 부족하여 카본 산화를 발생시키는 문제가 있으며, 1.5%를 초과하면 붕소(Boron)의 분해량이 증가하여 열간 강도를 감소시키는 문제가 있을 수 있다.
보다 바람직한 특성을 나타내기 위해서는 탄화붕소를 이용하는 것이다.
또한 100㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
한편 본 발명에서는 상기와 같은 기본 조성 100 중량부에 대하여, 퓨란수지 혹은 페놀수지로 이루어진 바인더를 55~70중량부로 첨가함으로써 세라믹 조이닝재를 얻을 수 있다. 상기 퓨란 또는 페놀 수지는 상술한 조성의 다른 첨가물과의 안정적 혼합 사용이 가능하고, 유해한 반응이 전혀 없으며, 또한, 고온에서 잔류 탄소(Fixed Carbon)를 형성시켜 조이닝재 전체 카본 결합을 유도하여 고온 분위기하에서의 우수한 강도를 발현할 수 있을 뿐만 아니라 수리된 카본 블록의 장기적 사용에도 불구하고 강건성을 지속적으로 유지시켜 준다. 그러나 만일 그 첨가량이 55중량부 미만이면 유동성이 없어서 손상된 카본 블록 표면에 도포하기 위한 작업성이 발현되지 않는 문제가 있으며, 70중량부를 초과하면 조이닝재의 기공율이 증가하여 열간 강도를 감소시키는 문제가 있을 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
(실시예)
하기 표 1과 같은 조성성분 및 특성을 갖는 카본 함유 블록 수리용 세라믹 조이닝재를 마련하였다. 이후, 마련된 세라믹 조이닝재들을 수리가 필요한 세라믹 블록에 도포한 후, 그 중 일부는 250℃에서 대기 중에서 건조한 후 열간 조이닝강도를 측정하였으며, 나머지는 900℃ 질소분위기에서 가열된 상태로 열간 조이닝강도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 또한 나타내었다. 한편 표 1에서, 탄화물계 원료(SiC), 카본 분말, 피치 분말, 주요 산화방지제, 추가 산화방지제는 본원발명의 세라믹 조이닝재를 이루는 기본 조성으로 단위는 중량%이며, 바인더의 단위는 상기 기본 조성 100 중량부에 대한 중량부이다.
구분 발명예
구성 원료 특성 1 2 3 4 5 6 7 8
탄화물계 또는 질화물계 원료(SiC) 입자크기:≤100㎛ 64 65 51 50 70 65 65 65
카본 분말(구형) 입자크기:≤27㎛ 15 15 10 10 10 5 5 5
피치 분말
(석탄계 피치)
입자크기:≤100㎛
녹는점:200~250℃
15 15 35 35 15 25 25 25
주요 산화방지제(Al) 입자크기:≤100㎛ 5 4.5 3 4 4 3.5 4 4.5
추가 산화방지제(B4C) 입자크기:≤100㎛ 1 0.5 1 1 1 1.5 1 0.5
바인더(퓨란수지) 액상 60 60 70 70 55 64 64 64
열간조이닝강도
(Kg/cm2)
250℃(대기중) 113 111 103 101 117 123 128 124
900℃(N2 분위기) 53 48 42 46 53 75 100 83
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명 범위를 충족하는 세라믹 조이닝재 조성을 나타내는 발명예 1-8의 경우 모두 우수한 열간 조이닝 강도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
(비교예)
하기 표 2와 같은 조성성분 및 특성을 갖는 카본 함유 블록 수리용 세라믹 조이닝재를 마련하였다. 이후, 마련된 세라믹 조이닝재들을 수리가 필요한 세라믹 블록에 도포한 후, 그 중 일부는 250℃에서 대기 중에서 건조한 후 열간 조이닝강도를 측정하였으며, 나머지는 900℃ 질소분위기에서 가열된 상태로 열간 조이닝강도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 또한 나타내었다.
구분 비교예
구성원료 특성 1 2 3 4 5 6 7 8 9
탄화물계 또는 질화물계 원료(SiC) 입자크기:≥100㎛ 46 75 62 55 50 70 65 65 65
카본 분말(구형) 입자크기:≥27㎛ 34 5 22 15 5 15 7 5 3
피치 분말
(석탄계 피치)
입자크기:≥100㎛
녹는점:200~250℃
15 15 15 24 40 10 25 25 25
주요 산화방지제(Al) 입자크기:≥100㎛ 4 4 4 4 4 4 2 4 4
추가 산화방지제(B4C) 입자크기:≥100㎛ 1 1 1 2 1 1 1 1 1
바인더(퓨란수지) 액상 60 60 60 60 60 60 60 50 75
열간조이닝강도
(Kg/cm2)
250℃(대기중) 107 121 112 103 113 109 120 측정불가
900℃(N2 분위기) 31 25 39 27 18 38 25 측정불가
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명 범위를 벗어나는 세라믹 조이닝재 조성을 나타내는 비교예 1-7의 경우 모두 900℃ 질소분위기에 좋지 않은 열간 조이닝 강도를 보임을 알 수 있다. 특히, 바인더가 함량이 너무 적거나 많은 비교예 8-9의 경우, 작업 자체가 불가능하거나 강도가 너무 취약하여 열간 조이닝 강도 자체를 측정할 수가 없었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 관하여 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 는 안 되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라, 이와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (9)

  1. 중량%로, 탄화물계, 질화물계 원료 및 이들의 혼합 원료 중 1종 이상: 50~70%, 카본(Carbon): 5~15%, 석탄계 또는 석유계 피치(Pitch): 15~35%, 알루미늄(Al)과 마그네슘-알루미늄(Mg-Al) 중 1종 이상: 3~5%, 탄화붕소(B4C), 붕소화칼슘(CaB6) 및 붕소화지르코늄(ZrB2) 중 1종 이상: 0.5~1.5%을 포함하는 기본 조성에, 상기 기본 조성 100 중량부에 대하여 바인더로서 퓨란수지 또는 페놀수지를 55~70 중량부를 포함하여 이루어진 카본 함유 블록 수리용 세라믹 조이닝재.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 탄화물계 원료로 입자 크기가 100㎛ 이하인 탄화규소 분말을 이용하는 것을 특징으로 하는 카본 함유 블록 수리용 세라믹 조이닝재.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 카본은 입자 크기가 27㎛ 이하인 구형 분말 카본인 것을 특징으로 하는 카본 함유 블록 수리용 세라믹 조이닝재.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 석탄계 또는 석유계 피치(Pitch)는 150~350℃ 범위의 녹는점을 가지는 것을 특징으로 하는 카본 함유 블록 수리용 세라믹 조이닝재.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 석탄계 또는 석유계 피치(Pitch)는 입자 크기가 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 카본 함유 블록 수리용 세라믹 조이닝재.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 알루미늄(Al) 또는 마그네슘-알루미늄(Mg-Al)은 그 입자 크기가 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 카본 함유 블록 수리용 세라믹 조이닝재.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 탄화붕소(B4C), 붕소화칼슘(CaB6) 또는 붕소화지르코늄(ZrB2)은 그 입자 크기가 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 카본 함유 블록 수리용 세라믹 조이닝재.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 카본 함유 블록 수리용 세라믹 조이닝재의 250℃ 건조 후 조이닝 강도는 101kg/cm2 이상인 것을 특징으로 하는 카본 함유 블록 수리용 세라믹 조이닝재.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 카본 함유 블록 수리용 세라믹 조이닝재의 900℃ 열간 조이닝 강도는 42kg/cm2 이상인 것을 특징으로 하는 카본 함유 블록 수리용 세라믹 조이닝재.
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