KR101848218B1 - VDF-코-(TFE 또는 TrFE) 중합체로부터 제조된 물품 - Google Patents

VDF-코-(TFE 또는 TrFE) 중합체로부터 제조된 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 약 1,000,000 g/몰의 분자량 및 약 240℃ 미만의 용융 온도를 갖는 VDF-코-(TFE 또는 TrFE) 중합체에 관한 것이다. 상기 VDF 공중합체는 적어도 약 50 몰%의 VDF 단량체를 함유하며, 소정량의 적어도 하나의 다른 단량체를 포함할 수 있다. 노드 및 피브릴 구조를 갖는 막의 형성을 위해 상기 VDF 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 막은 적어도 25%의 퍼센트 다공도를 갖는다. VDF 공중합체를 윤활하는 단계, 윤활된 중합체가 VDF 공중합체의 융점 미만의 온도에서 압력을 받게 하여 프리폼 재료를 형성시키는 단계, 및 VDF 공중합체의 용융 온도 미만의 온도에서 프리폼 재료를 팽창시키는 단계에 의해, VDF-코-(TFE 또는 TrFE) 중합체 막을 형성시킬 수 있다. 치밀한 VDF 공중합체 물품, 충전된 VDF 공중합체 막 및 VDF 공중합체 섬유도 제공된다.

Description

VDF-코-(TFE 또는 TrFE) 중합체로부터 제조된 물품{ARTICLES PRODUCED FROM VDF-CO-(TFE OR TRFE) POLYMERS}
본 발명은 일반적으로 VDF-코-(TFE 또는 TrFE) 중합체, 더욱 구체적으로는 노드 및 피브릴 마이크로 구조 및 약 240℃ 미만의 용융 온도를 가지며, VDF-코-(TFE 또는 TrFE) 중합체를 함유하는 다공성 물품에 관한 것이다. VDF-코-(TFE 또는 TrFE) 중합체로부터 다공성 물품을 형성하는 방법도 제공된다.
마이크로 다공성 플루오로 중합체 막이 다양한 용도에 유용함은 당업계에 공지되어 있다. 마이크로 다공성 플루오로 중합체 막으로부터 제조된 물품은 인성, 충격 강도, 내마모성, 낮은 마찰 계수, 감마 내성, 및 용매 및 부식 화학 물질에 의한 공격에 대한 내성과 같은 특성을 보유한다. 마이크로 다공성 플루오로 중합체 막과 관련된 바람직한 속성으로 인해, 마이크로 다공성 플루오로 중합체 막은 물 여과, 투석, 배터리 분리기, 통풍구, 탈염 및 가스 분리와 같은 다양한 용도에 사용되어 왔다.
존재하는 마이크로 다공성 플루오로 중합체 막 중에서, 플루오르화폴리비닐리덴(PVDF 및 PVDF 공중합체) 막은 우수한 화학적 내성, 내열성 및 방사선 내성을 보유한다. PVDF의 공중합체도 압전 및 전기 변형 용도에 사용된다. PVDF 막은 통상적으로 용매 유도 상 분리 또는 열 유도 상 분리 방법에 의해 형성된다. 그러나, 이러한 종래의 공정은 예컨대 PVDF 중합체의 용융 온도 초과에서의 가공 및 높은 용매 수준을 필요로 하는 것과 같이 바람직하지 않은 특성 또는 속성을 보유한다. 또한, 종래의 공정으로는 기계적으로 약하고 및/또는 비용이 드는 물품이 생긴다.
따라서, 용매 없이 그리고 용융 온도 미만에서 가공되고, 높은 강도를 가지며, 다공성이 높은 PVDF 공중합체 물품의 제조 방법에 대한 필요가 당업계에 존재한다.
일구체예는 (1) 적어도 약 1,000,000 g/몰의 분자량 및 약 50 몰% 내지 약 85 몰%의 VDF 단량체를 갖는 VDF 공중합체를 윤활하여 윤활된 VDF 공중합체를 형성시키는 단계, (2) 윤활된 VDF 공중합체가 VDF 공중합체의 용융 온도 미만의 온도에서 압력을 받게 하여 프리폼을 형성시키는 단계, 및 (3) 프리폼을 VDF 공중합체의 용융 온도 미만의 온도에서 팽창시켜 피브릴에 의해 상호 연결된 노드의 구조를 갖는 다공성 물품을 형성시키는 단계를 포함하는, 플루오르화비닐리덴(VDF) 공중합체 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 일구체예에서, 윤활된 VDF 공중합체를 VDF 공중합체의 용융 온도보다 약 80℃ 이하 더 낮은 온도에서 캘린더링 또는 램 압출(ram extrusion)할 수 있다.
제2 구체예는 (1) 윤활된 플루오르화비닐리덴(VDF) 공중합체가 VDF 공중합체의 용융 온도 미만에서 열 및 압력을 받게 하는 것을 포함하는, 얇고 강한 다공성 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 그 다음 프리폼 물품을 VDF 공중합체의 용융 온도 미만에서 팽창시켜 다공성 물품을 형성시킨다. 다공성 물품은 피브릴에 의해 상호 연결된 노드의 마이크로 구조를 갖는다. 일구체예에서, 윤활된 VDF 공중합체를 VDF 공중합체의 용융 온도보다 약 80℃ 이하 더 낮은 온도에서 캘린더링 또는 램 압출시킬 수 있다.
제3 구체예는 피브릴에 의해 상호 연결된 노드의 마이크로 구조를 갖는 팽창된 플루오르화비닐리덴(VDF) 공중합체 막을 포함하는 다공성 물품에 관한 것이다. 상기 VDF 공중합체는 약 1,000,000 g/몰 내지 약 100,000,000 g/몰의 분자량을 갖가지며, 적어도 약 50 몰%의 VDF 단량체를 포함한다. VDF 공중합체의 용융 온도는 약 240℃ 미만이다. VDF 공중합체 막은 적어도 약 25%의 다공도를 갖는다. 1 이상의 예시적인 구체예에서, VDF 공중합체는 1 이상의 공단량체를 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 양으로 포함한다.
제4 구체예는 피브릴에 의해 상호 연결된 노드의 마이크로 구조를 갖는 팽창된 플루오르화비닐리덴(VDF) 공중합체 막을 포함하는 다공성 물품에 관한 것이다. 상기 VDF 공중합체는 약 65 몰% 미만의 VDF 단량체를 가질 수 있다. VDF 공중합체는 약 240℃ 미만의 용융 온도를 갖는다. 추가로, VDF 공중합체는 적어도 하나의 공단량체를 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 양으로 포함할 수 있다. VDF 공중합체 막은 적어도 약 25%의 다공도 및 적어도 하나의 방향에서의 적어도 약 55 MPa의 매트릭스 인장 강도를 갖는다.
제5 구체예는 점착성의 비팽창된 플루오르화비닐리덴(VDF) 공중합체를 포함하는 프리폼 물품에 관한 것이다. 상기 VDF 공중합체는약 65 몰% 미만의 VDF 단량체를 포함한다. 추가로, VDF 공중합체는 적어도 하나의 공단량체를 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 양으로 포함할 수 있다. 또한, VDF 공중합체는 약 240℃ 미만의 용융 온도를 갖는다.
제6 구체예는 노드 및 피브릴 구조를 갖는 다공성 플루오르화비닐리덴(VDF) 공중합체 막을 포함하는 다공성 물품에 관한 것이다. 상기 VDF 공중합체는 적어도 약 1,000,000 g/몰의 분자량의 갖는다. 상기 VDF 공중합체 막은 VDF 공중합체의 용융 온도와 관련된 제1 흡열(endotherm) 및 노드 및 피브릴 구조와 관련된 제2 흡열을 갖는다. 제1 흡열과 제2 흡열 중 어느 것도 240℃를 초과하지 않는다. 또한, 상기 VDF 공중합체는 적어도 하나의 방향에서 적어도 약 65 MPa의 매트릭스 인장 강도를 갖는다. 상기 VDF 공중합체는 적어도 하나의 공단량체를 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 양으로 포함할 수 있다.
제7 구체예는 적어도 약 50 몰%의 VDF 단량체를 갖는 VDF 공중합체로부터 형성된 다공성 물품에 관한 것이다. 상기 다공성 물품은 피브릴에 의해 상호 연결된 노드의 마이크로 구조, VDF 공중합체의 용융 온도와 관련된 제1 흡열, 및 용융 온도보다 적어도 10℃ 높은, 노드 및 피브릴 구조와 관련된 제2 흡열을 갖는다. 제1 및 제2 흡열 모두는 240℃ 미만이다. 상기 VDF 공중합체는 약 1,000,000 g/몰 내지 약 100,000,000 g/몰의 분자량을 갖는다. 또한, VDF 공중합체는 적어도 하나의 공단량체를 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 양으로 포함할 수 있다.
제8 구체예는 약 240℃ 미만의 용융 온도, 적어도 약 1,000,000 g/몰의 분자량(Mw), 및 적어도 하나의 충전제 재료를 갖는 VDF-코-(TFE 또는 TrFE) 중합체를 포함하는 충전된 VDF 공중합체 물품에 관한 것이다. 상기 충전제 재료는 충전된 VDF 공중합체 물품의 총 중량을 기준으로 약 1% 내지 약 80%의 양으로 존재할 수 있다. 하나의 예시적인 구체예에서, 상기 VDF 공중합체 물품은 약 10% 미만의 다공도를 갖는다.
제9 구체예는 (예컨대 윤활제 없이) VDF 공중합체를 캘린더링하여 치밀한(dense) VDF-TFE 물품을 형성시키는 것을 포함하는 치밀한 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 VDF 공중합체는 약 1,000,000 g/몰 내지 약 100,000,000 g/몰의 분자량 및 약 240℃ 미만의 용융 온도를 갖는다.
제10 구체예는 약 10% 미만의 다공도를 갖는 플루오르화비닐리덴(VDF) 공중합체 막을 포함하는 치밀한 물품에 관한 것이다. 상기 VDF 공중합체는 약 1,000,000 g/몰 내지 약 100,000,000 g/몰의 분자량을 갖는다. 적어도 하나의 구체예에서, 상기 VDF 공중합체는 적어도 약 50 몰%의 VDF 단량체를 포함한다.
제11 구체예는 (1) 적어도 약 1,000,000 g/몰의 분자량을 갖는 VDF 공중합체를 윤활하여 윤활된 VDF 공중합체를 형성시키는 단계, (2) 윤활된 VDF 공중합체가 VDF 공중합체의 용융 온도 미만의 제1 온도에서 압력을 받게 하여 프리폼을 형성시키는 단계, (3) 프리폼을 길이 방향으로 슬리팅(slitting)하는 단계, 및 (4) 슬리팅된 프리폼을 VDF 공중합체의 용융 온도 미만의 제2 온도에서 VDF 공중합체 섬유로 신장시키는 단계를 포함하는, 플루오르화비닐리덴(VDF) 공중합체 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
제12 구체예는 약 240℃ 미만의 용융 온도 및 적어도 약 1,000,000 g/몰의 분자량을 갖는 VDF-코-(TFE 또는 TrFE) 중합체를 포함하는 VDF 공중합체 섬유에 관한 것이다.
제13 구체예는 (1) 적어도 약 1,000,000 g/몰의 분자량 및 약 50 몰% 내지 약 85 몰%의 VDF 단량체를 갖는 VDF 공중합체를 윤활제의 부재 하에 그리고 상기 VDF 공중합체의 용융 온도 미만의 제1 온도에서 캘린더링하여 치밀한 VDF 공중합체 물품을 형성시키는 단계, 및 (2) 상기 치밀한 물품을 상기 VDF 공중합체의 용융 온도 미만의 제2 온도에서 팽창시켜 팽창된 VDF 공중합체 물품(예, 팽창된 VDF 테입 또는 팽창된 VDF 필름)을 형성시키는 단계를 포함하는, 팽창된 플루오르화비닐리덴(VDF) 공중합체 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
제14 구체예는, 약 50 몰% 내지 약 85 몰%의 VDF를 함유하고 적어도 약 1,000,000 g/몰의 분자량 및 약 240℃ 미만의 용융 온도를 갖는 랜덤 VDF 공중합체를 포함하는 플루오르화비닐리덴(VDF) 공중합체 수지에 관한 것이다. 상기 VDF 공중합체는 약 1,000,000 g/몰 내지 약 100,000,000 g/몰의 분자량을 갖는다. 상기 VDF 공중합체 수지는 적어도 하나의 공단량체를 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 양으로 포함할 수 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 상기 VDF 공중합체는 TFE 또는 TrFE를 포함한다.
본 개시의 추가의 이해를 제공하기 위해 첨부 도면을 포함시키며, 이는 본 명세서의 일부에 삽입되고 이를 구성하고, 구체예를 예시하며, 설명과 함께 본 개시의 원리를 설명하는 역할을 한다.
도 1은 구체예에 따른, 15,000 배 확대로 찍은 실시예 3의 비팽창된 가요성 점착성 테입의 표면의 주사 전사 현미경 사진(SEM)이고;
도 2는 적어도 하나의 구체예에 따른, 15,000 배 확대로 찍은 실시예 4의 팽창된 VDF-TFE 공중합체 막의 표면의 주사 전사 현미경 사진(SEM)이고;
도 3은 구체예에 따른, 9,000 배 확대로 찍은 실시예 5의 팽창된 VDF-TFE 공중합체 막의 표면의 주사 전사 현미경 사진(SEM)이고;
도 4는 적어도 하나의 구체예에 따른, 20,000 배 확대로 찍은 실시예 6의 다공성 물품의 표면의 주사 전사 현미경 사진(SEM)이고;
도 5는 적어도 하나의 구체예에 따른, 제조된 VDF-TFE 공중합체와 관련된 융점을 도시하는 시차 주사 열량법(DSC) 온도 기록도이고;
도 6은 적어도 하나의 구체예에 따른, 180,000 배 확대로 찍은 팽창된 VDF-TrFE 공중합체 막의 표면의 주사 전사 현미경 사진(SEM)이고;
도 7은 적어도 하나의 구체예에 따른, 실시예 6의 다공성 물품 및 실시예 1의 VDF-TFE 공중합체 모두를 도시하는 시차 주사 열량법(DSC) 온도 기록도이며;
도 8은 적어도 하나의 구체예에 따른, 실시예 7의 VDF-TrFE 공중합체에 대해 최대 융점을 도시하는 시차 주사 열량법(DSC) 온도 기록도이고;
도 9는 구체예에 따른, 실시예 2의 복소 점도(η*), 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G") 대 각진동수(ω)의 실험 데이터 플롯이고;
도 10은 구체예에 따른, 실시예 2의 VDF-TFE 공중합체의 직교류 모델(Cross flow model)에 맞춘 유동 곡선이다.
용어 사전
본원에서 사용되는 바의 용어 "VDF"는 플루오르화비닐리덴을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바의 용어 "TFE"는 테트라플루오로에틸렌을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바의 용어 "TrFE"는 트리플루오로에틸렌을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바의 용어 "윤활제"는 공정 조건에서 중합체용 용매가 아닌 비압축성 유체를 포함하고 일부 구체예에서는 이로 이루어진 가공 보조제를 기술하고자 한다. 유체-중합체 표면 상호 작용은, 균질한 혼합물을 생성하는 것이 가능하도록 하는 것이다.
본원에서 사용되는 바의 용어 "융점" 및 "용융 온도(melt temperature 및 melting temperature)"는 VDF 공중합체의 제1 가열 동안 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정된 바의 용융 흡열의 피크를 정의하고자 한다.
본원에서 사용되는 바의 용어 "치밀한"은 약 10% 미만의 다공도를 갖는 VDF 공중합체 막, 프리폼 또는 물품을 기술하고자 한다.
본원에서 사용되는 바의 "노드"는 중합체의 더 큰 부피부로서 설명될 수 있으며, 여기에서 피브릴이 유래하거나 또는 노드를 통한 동일한 피브릴의 명백한 연속 없이 종료된다. 피브릴은 약 250 nm 미만 또는 약 150 nm 미만의 폭을 가질 수 있다.
본원에서 사용되는 바의 용어 "점착성"은 추가의 가공을 위해 충분히 강력한 테입 또는 전구체 재료를 기술하고자 한다.
본원에서 사용되는 바의 용어 "일축"은 한 방향에서만 팽창되는 중합체, 막, 프리폼 또는 물품을 기술하고자 한다.
본원에서 사용되는 바의 용어 "이축"은 적어도 2 방향에서 팽창되는 중합체, 막, 프리폼 또는 물품을 기술하고자 한다.
상세한 설명
당업계의 숙련자는, 본 개시의 다양한 측면을 의도하는 기능을 수행하기 위해 구성된 임의의 수의 방법 및 장치에 의해 실현할 수 있음을 용이하게 이해할 것이다. 본원에 지칭된 첨부 도면은 반드시 실제 비율로 도시된 것은 아니며, 본 개시의 다양한 측면을 예시하기 위해 과장될 수 있고, 이러한 측면에서 도면은 한정하는 것으로 해석되어서는 안 됨도 주지되어야 한다.
용어 "VDF-코-(TFE 또는 TrFE) 중합체"는 본원에서 "VDF 공중합체"와 상호 교환적으로 사용됨이 주지되어야 한다. 본원에 기재된 모든 VDF-코-(TFE 또는 TrFE) 중합체는 랜덤 공중합체임도 주지되어야 한다. 또한, 용어 "용융 온도" 및 "융점"은 본원에서 상호 교환적으로 사용된다.
본 발명은 약 240℃ 미만의 용융 온도 및 적어도 약 1,000,000 g/몰의 분자량(Mw)을 갖는 VDF-코-(TFE 또는 TrFE) 중합체에 관한 것이다. VDF 공중합체는 적어도 약 50 몰%의 VDF 단량체를 포함할 수 있다. TFE 단량체 및 TrFE 단량체 외의 공단량체가 VDF 공중합체에 포함될 수 있다. TFE 또는 TrFE 단량체는 VDF-코-(TFE 또는 TrFE) 중합체 내에 랜덤하게 위치한다. VDF-코-(TFE 또는 TrFE) 중합체로부터 제조된 물품은 노드 및 피브릴 마이크로 구조를 가지며, 약 240℃를 초과하는 가역적 용융 온도를 갖지 않는다.
VDF-코-(TFE 또는 TrFE) 중합체는 약 1,000,000 g/몰 내지 약 100,000,000 g/몰, 약 1,000,000 g/몰 내지 약 50,000,000 g/몰, 약 1,000,000 g/몰 내지 약 25,000,000 g/몰, 약 1,000,000 g/몰 내지 약 20,000,000 g/몰, 약 1,000,000 g/몰 내지 약 15,000,000 g/몰, 약 1,000,000 g/몰 내지 약 10,000,000 g/몰, 또는 약 1,000,000 g/몰 내지 약 5,000,000 g/몰의 분자량(Mw)을 갖는다. 추가로, VDF-코-(TFE 또는 TrFE) 중합체는 적어도 약 50 몰%의 VDF 단량체, 적어도 약 55 몰%의 VDF 단량체, 적어도 약 60 몰%의 VDF 단량체, 적어도 약 65 몰%의 VDF 단량체, 적어도 약 70 몰%의 VDF 단량체, 적어도 약 75 몰%의 VDF 단량체, 적어도 약 80 몰%의 VDF 단량체, 또는 적어도 약 85 몰%의 VDF 단량체를 함유한다. VDF 단량체는 또한 VDF 공중합체에 약 50 몰% 내지 약 85 몰%, 약 50 몰% 내지 약 80 몰%, 약 50 몰% 내지 약 75 몰%, 약 50 몰% 내지 약 70 몰%, 약 50 몰% 내지 약 65 몰%, 또는 약 50 몰% 내지 약 60 몰%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구체예에서, VDF 공중합체는 약 85 몰% 미만의 VDF 단량체, 약 75 몰% 미만의 VDF 단량체, 약 65 몰% 미만의 VDF 단량체, 약 60 몰% 미만의 VDF 단량체, 또는 약 55 몰% 미만의 VDF 단량체를 포함할 수 있다.
추가로, VDF-코-(TFE 또는 TrFE) 중합체는 임의로 적어도 하나의 다른 단량체를 함유할 수 있다. VDF 공중합체에 포함될 수 있는 적절한 공단량체는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 플루오르화 공단량체, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 비닐리덴 디플루오라이드(CF2=CH2), 헥사플루오로이소부틸렌(HFIB), 플루오로디옥솔, 플루오로디옥살란, 퍼플루오로알킬 에틸렌 단량체(예컨대, 퍼플루오로부틸에틸렌(PFBE), 퍼플루오로헥실에틸렌(PFHE) 및 퍼플루오로옥틸에틸렌(PFOE)), 및 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 단량체(예, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)(PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE))를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 임의의 공단량체(들)가 VDF-코-(TFE 또는 TrFE) 중합체에 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%, 약 0.01 몰% 내지 약 7 몰%, 또는 약 0.1 몰% 내지 약 5 몰%의 양으로 존재할 수 있다.
본원에 기재된 VDF-코-(TFE 또는 TrFE) 중합체 각각(즉, VDF-TFE 공중합체 및 VDF-TrFE 공중합체)은 약 120℃ 내지 약 240℃ 또는 약 120℃ 내지 약 200℃ 범위에 들어가는 용융 온도를 갖는다. 적어도 하나의 예시적인 구체예에서, VDF 공중합체는 약 240℃ 미만의 용융 온도를 갖는다. VDF 공중합체가 막으로 형성될 경우, VDF 공중합체 막은 도 2 및 3에서 볼 수 있는 바와 같이 피브릴(20)에 의해 상호 연결된 노드(10)의 마이크로 구조를 갖는다. 본원에서 사용되는 바의 "노드"는 중합체의 더 큰 부피부로서 설명될 수 있으며, 여기에서 피브릴이 유래하거나 또는 노드를 통한 동일한 피브릴의 명백한 연속 없이 종료된다. 피브릴은 약 250 nm 미만 또는 약 150 nm 미만의 폭을 가질 수 있다.
또한, VDF-코-(TFE 또는 TrFE) 공중합체 막은 약 10% 초과, 약 15% 이상, 약 20% 이상, 약 25% 이상, 약 30% 이상, 약 35% 이상, 약 40% 이상, 약 45% 이상, 약 50% 이상, 약 55% 이상, 약 60% 이상, 약 65% 이상, 약 70% 이상, 약 75% 이상, 약 80% 이상, 약 80% 이상 또는 90%까지(및 이를 포함)의 퍼센트 다공도를 갖는다. 예시적인 구체예에서, VDF 공중합체 막은 약 25% 내지 약 90%, 약 40% 내지 약 90%, 약 50% 내지 약 90%, 또는 약 60% 내지 약 90%의 퍼센트 다공도를 가질 수 있다.
VDF-코-(TFE 또는 TrFE) 중합체로부터 다공성 물품을 형성하는 데에 있어서, VDF 공중합체를 우선 경질 광유와 같은 윤활제와 혼합한다. 다른 적절한 윤활제는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 등을 포함하며, 가연성, 증발 속도 및 경제적 고려에 따라 선택된다. 본원에서 사용되는 바의 용어 "윤활제"는 공정 조건에서 중합체용 용매가 아닌 비압축성 유체를 포함하는(또는 이로 이루어진) 가공 보조제를 기술하고자 한다. 유체-중합체 표면 상호 작용은, 균질한 혼합물을 생성하는 것이 가능하도록 하는 것이다. 윤활제의 선택은 특별히 한정되지 않으며, 윤활제의 선택은 대부분 안전성 및 편리성의 문제임도 주지되어야 한다. 윤활제는 VDF-코-(TFE 또는 TrFE) 중합체에 약 1 ml/100 g 내지 약 100 ml/100 g 또는 약 10 ml/100 g 내지 약 70 ml/100 g의 양으로 첨가될 수 있다.
적어도 하나의 구체예에서, VDF 공중합체 및 윤활제를 혼합하여, 혼합물에 윤활제를 균일하게 또는 실질적으로 균일하게 분산시키도록 한다. 혼합물에 VDF 공중합체를 분산시키기 위해 다양한 시간 및 혼합 방법이 이용될 수 있음도 이해해야 한다. 일단 블렌딩되면, VDF 공중합체/윤활제 혼합물은 페이스트 유사 상태로 존재한다. VDF 공중합체의 용융 온도를 초과하지 않고, VDF-코-(TFE 또는 TrFE) 중합체를 고체 형상(예컨대 섬유, 튜브, 테입, 시트, 3차원 자기 지지 구조 등)으로 형성시킬 수 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 윤활된 VDF 공중합체를 VDF 공중합체의 용융 온도 미만의 지점으로 가열하며 입자간 결합을 형성하기 위해 충분한 압력 및 전단을 적용하면, 고체 형태가 생성된다. 압력 및 전단의 적용 방법의 비제한적인 예는 램 압출(예컨대 통상적으로는 윤활제가 존재시 페이스트 압출 또는 페이스트 가공으로 지칭됨) 및 캘린더링을 포함한다.
하나의 예시적인 구체예에서, 윤활된 VDF 공중합체를 램 압출시켜 점착성의 가요성 테이프를 제조한다. 본원에서 사용되는 바의 용어 "점착성 테입"은 추가 가공을 위해 충분히 강력한 테입을 기술하고자 한다. 램 압출은 VDF-코-(TFE 또는 TrFE) 중합체의 용융 온도 미만에서 일어난다. 적어도 하나의 대안적인 구체예에서, 윤활된 VDF 공중합체를 VDF 공중합체의 용융 온도 미만의 온도에서 캘린더링하여 점착성의 가요성 테입을 제조할 수 있다. 이러한 점착성의 가요성 테입을 이하 간단히 "테입"으로 지칭한다.
예시적인 구체예에서, 램 압출(또는 대안적으로, 캘린더링)은 VDF 공중합체의 융점 미만에서, 예컨대, VDF 공중합체의 융점의 약 80℃ 아래, 융점의 약 70℃ 아래, 융점의 약 60℃ 아래, 융점의 약 50℃ 아래, 융점의 약 40℃ 아래, 융점의 약 30℃ 아래, 융점의 약 25℃ 아래, 융점의 약 15℃ 아래, 융점의 약 10℃ 아래, 융점의 약 5℃ 아래, 또는 융점의 약 1℃ 아래에서 일어난다. 이에 따라 형성된 테입은 약 1 mm 미만의 중간 길이 및 두께를 갖는다. 약 0.01 mm 내지 약 1 mm, 약 0.08 mm 내지 약 0.5 mm, 또는 0.05 mm 내지 0.2 mm, 또는 더 얇은 두께를 갖는 테입이 형성될 수 있다. 예시적인 구체예에서, 테입은 약 0.05 mm 내지 약 0.2 mm의 두께를 갖는다.
후속 단계에서, 윤활제를 테입으로부터 제거할 수 있다. 광유를 윤활제로서 사용하는 경우, 테입을 헥산 또는 다른 적절한 용매 중에서 세정하여 윤활제를 제거할 수 있다. 세정 용매는 윤활제에 대한 우수한 용해도 및 VDF 공중합체의 융점 미만에서 제거되는 충분한 휘발성을 갖도록 선택된다. 윤활제가 충분한 휘발성을 가질 경우, 세정 단계 없이 윤활제를 제거할 수 있거나, 또는 열 및/또는 진공에 의해 이를 제거할 수 있다. 그 다음, 테입을 통상적으로 공기 건조에 의해 임의로 건조시킨다. 그러나, 샘플의 가열 온도가 VDF-코-(TFE 또는 TrFE) 중합체의 융점 미만으로 유지되는 한, 임의의 통상적인 건조 방법을 사용할 수 있다.
테입이 일단 건조되면 팽창에 적절한 크기로 절단할 수 있다. 이들 샘플의 팽창은 VDF-코-(TFE 또는 TrFE) 중합체의 용융 온도 및 주위 온도 초과의 온도에서 일어난다. 적어도 하나의 예시적인 구체예에서, 팽창은 VDF 공중합체의 융점의 적어도 약 80℃ 아래, 융점의 적어도 약 70℃ 아래, 융점의 적어도 약 60℃ 아래, 융점의 적어도 약 50℃ 아래, 융점의 적어도 약 45℃ 아래, 융점의 적어도 약 40℃ 아래, 융점의 적어도 약 35℃ 아래, 융점의 적어도 약 30℃ 아래, 융점의 적어도 약 25℃ 아래, 융점의 적어도 약 20℃ 아래, 융점의 적어도 약 15℃ 아래, 융점의 적어도 약 10℃ 아래, 융점의 적어도 약 5℃ 아래, 융점의 약 5℃ 미만 아래의 온도, 또는 융점의 약 1℃ 미만 아래의 온도에서 일어난다. 샘플을 1 이상의 방향에서 팽창시켜 다공성 막을 형성시킬 수 있다. 일축 또는 이축으로의 팽창을 약 1,000%/초 이하, 약 5,000%/초 이하, 약 10,000%/초 이하, 또는 약 1%/초 내지 약 5,000%/초, 또는 약 1%/초 내지 약 10,000%/초의 속도로 수행할 수 있다. 팽창시 강도의 증가가 동시에 일어나는 것이 발견되었다. 중합체 매트릭스의 강도의 증가는 팽창 전 테입의 강도, 수지의 품질(예, 입자 크기, 분자량, 입자 크기 및 분자량의 분포 및/또는 결정도의 정도, 중합체의 조성 등), 팽창이 수행되는 온도, 팽창 속도 및/또는 총 팽창량에 따라 달라진다. VDF-코-(TFE 또는 TrFE) 중합체 막은 적어도 하나의 방향에서 약 55 MPa 초과, 또는 약 55 MPa 내지 약 3000 MPa의 매트릭스 인장 강도를 갖는다.
팽창된 VDF 공중합체 막은 도 2 및 3에서 볼 수 있는 바와 같이 피브릴(20)에 의해 상호 연결된 노드(10)의 구조를 갖는다. 팽창된 막의 다공성 마이크로 구조는 온도, 총 팽창량 및 팽창 속도에 의해 영향을 받는다. 노드 및 피브릴의 기하 형태는 VDF 공중합체의 선택, 팽창 속도, 팽창 온도 및/또는 최종 팽창 비의 선택에 의해 제어될 수 있다.
또한, VDF 공중합체 막에 다양한 형태의 충전제 재료를 혼입하는 것은 본 발명의 범위에 들어가는 것으로 고려된다. VDF 공중합체를 1 이상의 충전제 재료와 함께 사용하여 상기 기재된 바의 VDF 막 또는 물품을 형성할 수 있다. 적절한 충전제 재료의 비제한적인 예는 카본 블랙, 에어로겔, 금속, 반금속, 세라믹, 탄소/금속 미립자 블렌드, 활성탄, 실리카, 강유전성 입자 및 이들의 조합을 포함한다. 충전제 재료를 VDF 공중합체 막 또는 물품에 막/물품의 중량의 약 1.0% 내지 약 80%, 약 20% 내지 약 60%, 또는 약 1% 내지 약 30%의 양으로 혼입할 수 있다. 충전제 재료는 Mortimer, Jr.에게 허여된 미국 특허 제4,985,296호에 기재된 것들을 포함하나 이에 한정되지 않는 종래의 방법에 의해 VDF 공중합체 막 또는 물품에 혼입할 수 있다.
일구체예에서, (열을 적용하거나 적용하지 않고 그리고 윤활제의 존재 또는 부재 하에) VDF 공중합체 막을 압축하여 치밀한 물품을 형성시킬 수 있다. VDF 공중합체 물품의 다공도가 약 10% 미만일 경우, VDF 공중합체 물품은 치밀한 VDF 공중합체 물품인 것으로 고려된다. 추가로, 치밀한 VDF 공중합체 물품을 이어서 팽창시켜 팽창된 (치밀한) VDF 공중합체 물품을 형성시킬 수 있다.
다른 구체예에서, (열을 적용하거나 적용하지 않고 그리고) 윤활제를 첨가하지 않고 VDF 공중합체를 압축하여 치밀한 VDF 공중합체 물품을 형성시킬 수 있다. 이러한 치밀한 VDF 공중합체 물품을 임의로 1 이상의 방향에서 팽창시켜 팽창된 VDF 공중합체 물품을 형성시킬 수 있다.
추가로, 프리폼을 기계 방향(길이 방향)으로 슬리팅하고, 이어서 슬리팅된 프리폼을 신장시켜 VDF 공중합체 섬유를 형성시킴으로써, VDF 공중합체 프리폼을 섬유로 형성시킬 수 있다.
다른 구체예에서, VDF 공중합체를 캘린더링하여 치밀한 VDF 공중합체 물품을 형성시키고, 이어서 팽창시켜 팽창된 VDF 공중합체 물품(예, 팽창된 VDF 테입 또는 팽창된 VDF 필름)을 형성시킬 수 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 팽창된 VDF 공중합체 물품은 적어도 약 50 몰%의 VDF 및 적어도 약 50 몰%의 TFE 또는 TrFE를 포함한다.
시험 방법
특정 방법 및 기구를 하기에 설명하지만, 당업계의 숙련자에 의해 적절히 결정된 다른 방법 및 기구를 대안적으로 이용할 수 있음을 이해해야 한다. 하기 실시예는 연구실 규모로 수행되었지만, 연속 또는 반연속 공정에 용이하게 적합화될 수 있음을 이해해야 한다.
기포점 측정
ASTM F316-86의 절차에 따라 기포점을 측정하였다. 이소프로필 알콜을 시험 견본의 공극을 채우기 위한 습윤 유체로서 사용하였다. 보고된 값은 2개 샘플에 대한 평균 측정치를 나타낸다.
기포점은 시험 견본의 가장 큰 공극을 이소프로필 알콜로 대체하고 다공성 매질을 덮는 이소프로필 알콜의 층을 통한 기포의 일어남에 의해 검출 가능한 기포의 제1 연속 스트림을 생성시키는 데에 필요한 공기의 압력이다. 이 측정으로 최대 공극 크기의 추정이 제공된다.
거얼리(Gurley) 기류
거얼리 기류 시험은 12.4 cm의 수압에서 6.45 ㎠ 샘플을 통해 100 ㎤ 의 공기가 흐르는 시간(초)을 측정한다. Gurley Densometer Model 4340 Automatic Densometer로 샘플을 측정하였다. 보고된 결과는 2회 측정의 평균이다.
SEM 방법
혼합형 상부 및 하부 제2 전자 검출기(mixed Upper and Lower Second Electron detector)와 함께 Hitachi SU 8000 전계 방출 주사 전자 현미경을 이용하여 1.0~3.0 kV에서 SEM 샘플을 조영하였다.
두께 측정
Miyutoyo 두께 게이지(일본 가와사키 소재 Miyutoyo Corporation 제품)의 2개 플레이트 사이에 샘플을 놓아 두께를 측정하였다. 다수 측정의 평균을 보고하였다.
퍼센트 다공도 산출
VDF 공중합체의 참밀도의 결정에 비중 측정을 이용하였다. 샘플의 참밀도로서 1.95 g/cc를 이용하는 팽창된 재료의 퍼센트 다공도의 산출에 밀도를 이용하였다. 샘플을 다이 절단하여 9.05 cm×5.08 cm의 직사각형 단면을 형성하였다. AND Model HF 400 저울을 이용하여 각각의 샘플의 중량을 측정한 후, Miyutoyo 두께 게이지(일본 가와사키 소재 Miyutoyo Corporation 제품)를 이용하여 샘플의 두께를 취했다. 이 데이터를 이용하여, 샘플의 벌크 밀도를 하기 화학식으로 산출할 수 있다:
Figure 112017018479517-pct00001
식 중, ρ bulk = 벌크 밀도(g/cc)이고,
m = 질량(g),
w = 폭(9.05 cm),
l = 길이(5.08 cm),
t = 두께.
보고된 결과는 적어도 3 회의 산출의 평균이다. 다공도는 하기와 같이 산출하였다:
Figure 112017018479517-pct00002
식 중, P = % 다공도,
ρ bulk = 샘플의 벌크 밀도(g/cc),
ρ = 참밀도.
매트릭스 인장 강도(MTS)
INSTRON 5565 인장 시험기를 이용하여 인장 파단 부하(tensile break load)를 측정하였다. 시험 파라미터: ASTM Standard.638: 도그본(Dogbone) 샘플의 치수: 다이: 638-5, 게이지 폭: 0.3175 cm, 게이지 길이: 0.9525 cm, 그립 길이: 3.175 cm, 속도: 7.72 cm/분. 세로 방향 MTS 측정을 위해, 샘플의 더 큰 치수를 "기계 방향"으로 지칭되는 캘린더링 방향으로 배향시켰다. 횡 방향 MTS 측정을 위해, 샘플의 더 큰 치수를 "횡 방향"으로 지칭되는 캘린더링 방향에 직각으로 배항시켰다.
대안적으로, 평면 그립 및 "200 lb" 로드 셀을 구비한 INSTRON 5500R 인장 시험기를 이용하여 인장 파단 부하를 측정하였다. 게이지 길이는 19 mm였고, 크로스헤드 속도는 20.3 cm/분이었다. 세로 방향 MTS 측정을 위해, 샘플의 더 큰 치수를 기계 방향"으로 지칭되는 캘린더링 방향으로 배향시켰다. 횡 방향 MTS 측정을 위해, 샘플의 더 큰 치수를 "횡 방향"으로 지칭되는 캘린더링 방향에 직각으로 배항시켰다.
밀도 측정으로부터의 샘플을 인장 시험에 이용하였다. 샘플 치수는 50.8 mm × 12.7 mm였다. 샘플의 질량, 면적 및 밀도로부터 유효 두께를 산출하였다. 그 다음 인장 시험기에서 2개 샘플을 별도로 시험하였다. 2개의 최대 부하(즉, 피크 힘) 측정의 평균을 보고하였다. 세로 및 횡 방향 MTS를 하기 식을 이용하여 산출하였다:
MTS = (최대 부하/단면적)*(VDF 공중합체의 밀도)/샘플의 밀도
식 중, VDF 공중합체의 밀도를 비중 측정에 의해 측정된 바의 1.95 g/cc로 하여 취하였다.
실시예 2의 VDF-TFE 공중합체에 대한 분자량(Mw) 결정
VDF 공중합체의 분자량(Mw)을 하기 식 (1)[문헌(Berry. G.C.; Fox, T.G. 1968)]을 이용하여 산출하였다:
Figure 112017018479517-pct00003
식 (1)
식 중, η 0 = 용융 영 전단 점도(melt zero-shear viscosity)(Pa.s),
Figure 112017018479517-pct00004
= 프론트 팩터(front factor), Ke[문헌(Wasserman, S.H.; Graessley, W. 1996)],
Figure 112017018479517-pct00005
= 가장 긴 이완 시간과 관련된 Mw에서의 일정한 프론트 팩터 = 4.63 e-19[문헌(Carrot, C.; Guillet, J. 1997)].
식 (1)에서, 용융 영 전단 점도, η 0 및 프론트 팩터, Ke는 하기와 같이 실험 레올로지 데이터로부터 결정되었다. 복소 점도(η*), 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G") 대 각진동수(ω)의 실험 데이터 플롯을, 스트레인 제어 레오미터(Model: ARES-G2 rheometer, 미국 델라웨어 뉴캐슬 소재 TA Instruments 제품)에서 진동 주파수 스위프법(oscillatory frequency sweep method)을 이용하여 200℃에서 생성시켰다. 도 9는 실시예 2의 VDF-TFE 공중합체에 대한 이러한 플롯을 도시한다.
콕스-메르츠 법칙[문헌(Cox, W.P.: Merz. E.H. 1958)]을 이용하여, 도 9의 실험 데이터 플롯을 유동 곡선으로도 지칭되는 점도(η) 대 전단 속도(
Figure 112017018479517-pct00006
)의 플롯으로 수학적으로 변환시켰다. 유동 곡선을 그 다음 직교류 모델에 맞추어서 하기 식 (2)[문헌(Cross, M.M. 1965)]에 따라 용융 영 전단 점도를 얻었다:
Figure 112017018479517-pct00007
식 (2)
식 중, η 0 = 용융 영 전단 점도(Pa.s),
Figure 112017018479517-pct00008
= 무한 점도(Pa.s),
k = 상수(s),
n = 멱수 법칙 지수.
실시예 2의 VDF-TFE 공중합체에 맞춘 직교류 모델 및 유동 곡선을 도 10에 도시한다. 유동 곡선 및 직교류 모델 맞춤을 이용하여, 도 10으로부터 하기 파라미터를 산출하였고, 하기 표 A에 보고하였다.
[표 A]
Figure 112017018479517-pct00009
도 9로부터, 1 rad/초의 각진동수에서의 저장 탄성률(G')의 값을 GN의 값으로서 사용하였고, 다시 이를 프론트 팩터, Ke의 산출에 사용하였다. GN 및 Ke의 값은 각각 9.5E05 Pa 및 2.59E-12로 결정되었다.
Ke의 값 및 표 A로부터의 용융 영 전단 점도 값을 이용하여, 실시예 2의 VDF-TFE 공중합체의 분자량, Mw는 6,240,000 g/몰로 산출되었다.
DSC 측정
10℃/분의 가열 속도를 이용하여 50℃ 내지 400℃에서 TA Instruments Q2000 DSC를 이용하여 DSC 데이터를 수집하였다. 수지 샘플에 대해, 대략 5 mg의 분말을 TA instruments로부터 입수 가능한 표준 팬 뚜껑 컴비네이션에 넣었다. 4 mm 디스크에 펀칭하여 막 샘플을 제조하였다. 4 mm 디스크를 팬에 편평하게 넣고, 뚜껑을 압착시켜 팬과 뚜껑 사이에 막 디스크를 끼웠다.
NMR 분석
이용된 기구의 상세를 표 B에 제공한다. 10~25 mg의 샘플을 표준 Bruker 2.5 mm 패킹 악세서리(미국 매사츄세츠주 빌러리카 소재 Bruker BioSpin Inc. 제품)를 이용하여 2.5 mm ZrO 스피너에 패킹하였다. 약 296 켈빈에서 표준 내경 7.05 T Bruker Ultrashielded 초전도 마그넷에 위치한 Bruker-BioSpin 2.5 mm 교차 편파 매직각 스피닝(CPMAS) 상에서 19F 스펙트럼을 수집하였다. 샘플을 매직각에 위치시키고, 28.5 kHz에서 스피닝시켰다. 282.4 MHz에서 Bruker BioSpin Avance II 300 MHz 시스템을 이용하여 19F NMR 데이터를 수집하였다. 데이터 획득 및 데이터 처리에 이용된 소프트웨어는 Topspin 1.3이었다. 하기 표 C에 명시된 조건을 이용하여 데이터를 수집하였다. 스펙트럼을 -122 ppm에서의 PTFE으로 외부적으로 지칭하였다.
[표 B]
Figure 112017018479517-pct00010
[표 C]
Figure 112017018479517-pct00011
실시예
실시예 1
3날 교반기를 구비한 4 L 중합 반응기에 1.65 kg의 탈이온(DI)수, 200 ml의 물에 용해된 40 g의 암모늄 퍼플루오로옥탄산(APFO)을 첨가하였다. 산소 수준이 20 ppm 이하로 감소할 때까지, 반응기를 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로 반복적으로 흡인 및 가압하였다(약 1 기압 이하로).
반응기에 2.32 MPa의 플루오르화비닐리덴(VDF)을 채운 후, 압력이 2.8 MPa에 도달할 때까지 TFE를 첨가하였다. 그 다음, 반응기를 70℃로 가열하여 3.6 MPa의 압력에 도달하게 하였다. 그 다음, 혼합물을 800 rpm에서 교반하고, DI수 용액 중 과황산암모늄(APS)(0.2 g/20 ml)을 투입하자, 반응 압력이 하강하기 시작하였다. 압력이 0.8 MPa에 도달할 때까지, 반응 압력을 계속 하강시켰다.
그 다음 반응을 중지시켰다. 2.8 MPa 압력 강하시 반응 시간은 99 분이었다. 반응 용기의 내용물을 배출시켰다. 분산액(dispersion)의 중량은 17.5 중량% 고체를 함유하여 2242 g이었다. 분산액을 질산으로 응고시키고, 이어서 120℃에서 건조시켰다.
VDF-TFE 공중합체 입자의 원분산액 입도(raw dispersion particle size, RDPS)는 0.89 미크론으로 결정되었다. VDF-TFE 공중합체 중 VDF 단량체 농도는 NMR에 의해 74.1 몰%(64.7 중량%)로 결정되었다. VDF-TFE 공중합체 융점(MP)은 121.94℃로 결정되었다.
실시예 2
3날 교반기를 구비한 50 L의 수평 중합 반응기에 25 kg의 탈이온(DI)수, 200 g의 암모늄 퍼플루오로옥탄산(APFO) 수용액, 및 약 50 g의 DI수에 용해된 5 g의 옥살산을 첨가하였다. 산소 수준이 20 ppm 이하로 감소할 때까지, 반응기를 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로 반복적으로 흡인 및 가압하였다(약 0.1 MPa 이하로). 내용물을 흡인과 퍼지 사이클 사이에서 약 60 rpm에서 간단히 교반하여 물의 탈산소화를 확보하였다.
반응기를 70℃로 가열하고, 60 rpm에서 교반하였다. 이어서, 1.84 MPa의 VDF를 첨가한 후, 압력이 2.8 MPa에 도달할 때까지 TFE를 첨가하였다. 이 시점에서, 대략 40 g의 KMnO4가 첨가되고 반응 압력이 강하되기 시작할 때까지, 탈이온(DI)수 용액 중 KMnO4(0.2 g/L)를 80 g/분으로 투입하였다. 0.2 kg의 TFE 및 0.08 kg의 VDF가 소비될 때까지, 이 속도를 계속시켰다. 다음의 0.2 kg의 TFE 및 0.08 kg의 VDF에 대해서는 KMnO4를 40 ml/분으로 첨가하였다. 그 다음, 0.2 kg의 추가의 TFE 및 0.08 kg의 추가의 VDF가 소비될 때까지, KMnO4를 30 ml/분으로 첨가하였다. 그 다음, 0.2 kg의 추가의 TFE 및 0.08 kg의 추가의 VDF가 소비될 때까지, KMnO4를 20 g/분으로 첨가하였다. 그 다음, 다음의 3 kg의 TFE 및 다음의 1.2 kg의 VDF 단량체에 대해서는 KMnO4 첨가를 15 g/분으로 감소시켰다. KMnO4 용액의 총 첨가량은 0.565 kg이었다.
3.4 kg의 TFE 및 2.2 kg의 VDF가 소비되고 반응이 중지될 때까지, 각각 0.2 kg의 TFE가 소비된 후 0.08 kg의 VDF가 소비되도록, VDF 및 TFE를 순차 첨가하였다.
총 중합 시간은 42 분이었다. 제조된 분산액의 중량은 16.82% 고체를 함유하여 30.98 kg이었다. 분산액을 질산으로 응고시키고, 130℃에서 건조시켰다.
VDF-TFE 공중합체 입자의 원분산액 입도(RDPS)는 0.174 미크론으로 결정되었다. VDF-TFE 공중합체 중 VDF 단량체 농도는 NMR에 의해 61.5 몰%(50.6 중량%)로 결정되었다. VDF-TFE 공중합체 융점(MP)은 도 5에 도시된 바와 같이 169.65℃로 결정되었다. VDF-TFE 공중합체의 분자량(Mw)은 6.24E6 g/몰로 결정되었다.
실시예 3
실시예 2의 VDF-TFE 공중합체를, 250 cc의 액체 대 0.45 kg의 VDF-TFE 공중합체의 비로, 퍼플루오로카본 액체(Flutec PP11, 영국 소재 F2 Chemicals Ltd.로부터 상업적으로 입수 가능)와 혼합하였다. 그 다음, 이 블렌드를 진공 적용 및 몰드 내 압축에 의해, 직경이 대략 6.35 cm인 원주형 펠렛으로 형성시켰다. 펠렛을 그 다음 대략 4~5 시간 동안 150℃의 오븐에서 가열하였다. 다음으로, 펠렛을 투입 직경이 대략 6.35 cm인 압출기에 로딩하고, 펠렛을 다이 툴링을 통해 압출기의 배럴 아래로 밀어서, 대략 1.27 cm/초의 속도로 램 압출시켰다. 다이 툴링을 150℃로 가열하였고, 이의 산출 치수는 대략 10.16 cm×1.14 mm였으며, 이에 의해 대략 27:1의 감소비가 생겼다. 폭이 대략 8.89 cm이고 두께가 대략 1.52 mm인 연속 반투명 가요성 테입이 제조되었다. 그 다음, 테입을 110℃의 오븐에서 건조시켜 테입으로부터 액체를 제거하였다. 15,000 배 확대로 찍은, 비팽창된 VDF-TFE 테입의 표면의 주사 전사 현미경 사진(SEM)을 도 1에 나타낸다. VDF-TFE 테입의 특성을 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112017018479517-pct00012
실시예 4
실시예 3의 테입으로부터 샘플을 절단하고, 압출 방향에 수직으로 캘린더링하였다. 캘린더 기계 상에서, 롤 사이 갭을 0.30 mm로 설정하여, 20.3 cm 직경의 롤을 140℃로 예비 가열하였다. 속도는 0.91 m/분이었다. 캘린더링 후, 샘플은 폭이 대략 12.7 cm이고 두께가 대략 0.74 mm였다.
캘린더링된 샘플을 대류식 오븐을 구비한 팬터그래프형 이축 회분식 팽창기에 넣었다. 샘플을 5 분의 기간 동안 예비 가열시켰다. 예비 가열 후, 155℃에서 10%/초로 샘플을 캘린더링 방향으로 3 배(3X) 그리고 (캘린더에 수직인) 횡 방향으로 3 배(3X) 동시에 신장시켰다. 15,000 배 확대하여 찍은 노드 및 피브릴 마이크로 구조를 갖는 팽창된 VDF-TFE 막의 표면의 주사 전사 현미경 사진(SEM)을 도 2에 나타낸다. 예시적인 노드(10) 및 예시적인 피브릴(20)이 도 2에 나타나 있다. 이축 팽창된 VDF-TFE 막의 특성을 하기 표 2에 나타낸다.
거얼리(초) 435
기포점(MPa) 0.12
밀도(g/cc) 0.40
다공도(%) 79.48
실시예 5
실시예 3의 테입으로부터 샘플을 절단하고, 압출 방향에 수직으로 캘린더링하였다. 캘린더 기계 상에서, 롤 사이 갭을 0.304 mm로 설정하여, 20.3 cm 직경의 롤을 140℃로 예비 가열하였다. 속도는 0.91 m/분이었다. 캘린더링 후, 샘플은 폭이 대략 12.7 cm이고 두께가 대략 0.74 mm였다.
캘린더링된 샘플을 대류식 오븐을 구비한 팬터그래프형 이축 회분식 팽창기에 넣었다. 샘플을 5 분의 기간 동안 예비 가열시켰다. 예비 가열 후, 155℃에서 10%/초로 샘플을 캘린더링 방향으로 5 배(5X) 그리고 (캘린더에 수직인) 횡 방향으로 5 배(5X) 동시에 신장시켰다. 9,000 배 확대하여 찍은 노드 및 피브릴 마이크로 구조를 갖는 팽창된 VDF-TFE 공중합체 막의 표면의 주사 전사 현미경 사진(SEM)을 도 3에 나타낸다. 예시적인 노드(10) 및 예시적인 피브릴(20)이 도 3에 나타나 있다. 이축 팽창된 VDF-TFE 막의 특성을 하기 표 3에 나타낸다.
거얼리(초) 532
기포점(MPa) 0.24
밀도(g/cc) 0.42
다공도(%) 78.5
실시예 6
실시예 1의 VDF-TFE 공중합체를 40 ml의 광유 대 100 g의 공중합체의 비로 광유와 합하였다. 윤활된 VDF-TFE 공중합체를 80℃의 실험실 오븐에 넣어, 캘린더링 공정 시작 전에 대략 1.5 시간 동안 예비 가열하였다. 캘린더링 기계 상에서, 롤 사이 갭을 0.05 mm로 설정하고 댐을 설치하여 20.3 cm 직경의 롤을 예비 가열하여, 15.2 cm 폭의 테입을 제조하였다. 롤을 0.91 m/분의 속도로 설정하였다. VDF-TFE 공중합체를 갭에 도입하였다. 대략 0.26 mm 두께의 연속 불투명 가요성 테입이 제조되었다. 테입으로부터 샘플을 절단하고, 원래 방향에 수직으로(즉, 원래 캘린더링 방향에 대해 90°로) 캘린더링하여 다공성 물품을 형성시켰다. 테입을 캘린더링한 후, 헥산으로 린싱하여 윤활제를 제거한 후, 공기 건조시켰다. 20,000 배 확대하여 찍은 다공성 물품의 표면의 주사 전사 현미경 사진(SEM)을 도 4에 나타낸다.
10℃/분의 스위프 속도를 이용하여 25℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 다공성 물품을 시험하였다. 도 7은 실시예 1의 VDF-TFE 공중합체 테입 및 VDF-TFE 공중합체 모두에 대한 DSC 온도 기록도를 도시한다. 실시예 1의 VDF-TFE 공중합체 및 VDF-TFE 공중합체 테입은 약 122.48℃에서 유사한 흡열 용융 피크를 가졌다. VDF-TFE 공중합체 테입은 약 176.8℃에서 제2 흡열 피크를 나타냈다.
실시예 7
0.80 kg의 탈이온(DI)수 및 50 ml의 물에 용해된 10 g의 암모늄 퍼플루오로옥탄산(APFO)을 3날 교반기를 구비한 4 L 중합 반응기에 첨가하였다. 산소 수준이 20 ppm 이하로 감소할 때까지, 반응기를 질소로 반복적으로 흡인 및 가압하였다(약 0.1 MPa 이하로).
그 다음 반응기에 600 KPa의 플루오르화비닐리덴(VDF)을 채운 후, 570 KPa의 트리플루오로에틸렌(TrFE)을 채웠다. 그 다음, 반응기를 80℃로 가열하여 1.217 MPa의 압력에 도달하게 하였다. 그 다음, 혼합물을 800 rpm에서 교반하고, DI수 용액 중 과황산암모늄(APS)(0.15 g/20 ml)을 투입하자, 반응 압력이 하강하기 시작하였다. 0.85 MPa이 유지될 때까지, 반응 압력을 계속 하강시켰다.
그 다음 반응을 중지시켰고, 0.367 MPa 압력 강하시 반응 시간은 202 분이었다. 반응 용기의 내용물을 배출시켰다. 분산액의 중량은 2.1 중량% 고체를 함유하여 2186 g이었다. 분산액을 질산으로 응고시키고, 120℃에서 건조시켰다.
NMR에 의해 VDF-TrFE 공중합체 중 VDF 단량체 농도는 51 몰%(44 중량%)이고 TrFE 단량체는 49 몰%(56 중량%)인 것으로 결정되었다. 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 VDF-TrFE 공중합체 융점(MP)은 150.63℃인 것으로 결정되었다. DSC 온도 기록도를 도 8에 도시한다.
VDF-TrFE 공중합체를 40 ml의 광유 대 100 g의 공중합체의 비로 광유와 합하였다. 캘린더링 기계 상에서, 롤 사이 갭을 0.05 mm로 설정하여, 20.3 cm 직경의 롤을 예비 가열하였다. 롤을 0.94 m/분의 속도로 설정하였다. VDF-TrFE 공중합체를 갭에 도입하였다. 대략 0.26 mm 두께의 연속 불투명 가요성 테입이 제조되었다. 테입으로부터 샘플을 절단하고, 원래 방향에 수직(즉, 원래 캘린더링 방향에 대해 90°)으로 캘린더링하여 다공성 VDF-TrFE 물품을 형성시켰다. 18,000 배 확대하여 찍은 팽창된 VDF-TrFE 공중합체 막의 주사 전사 현미경 사진(SEM)을 도 6에 나타낸다.
실시예 8
실시예 3에서 제조된 테입을 대류식 오븐을 구비한 팬터그래프형 이축 회분식 팽창기에 넣었다. 테입을 5 분의 기간 동안 예비 가열시켰다. 예비 가열 후, 155℃에서 10%/초로 테입을 기계 방향으로 5 배(5X) 그리고 횡 방향으로 1 배(1X) 동시에 팽창시켰다. 신장된 테입의 다공도는 49%로 결정되었다. 팽창된 VDF-TFE 테입의 특성을 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112017018479517-pct00013
실시예 9
실시예 2로부터의 400 g의 VDF-TFE 공중합체 입자 및 21.05 g의 실리카(미국 매릴랜드주 콜럼비아 소재 Grace Davison으로부터 상업적으로 입수 가능한 SYLOID®620 Silica)를 174 온스 용기에서 합하고, 10 분 동안 회전시켜 혼합물을 형성시켰다. 혼합물을 2 시간 반 동안 90℃의 오븐에 넣었다. 그 다음, 혼합물을 각각 직경이 254 mm인 2개 롤을 갖는 캘린더링 기계의 내향 회전 닙에 부었다. 롤 사이 갭을 0.127 mm로 설정하였다. 혼합물을 145℃의 온도 및 0.61 m/분의 속도에서 캘린더링 기계를 통해 가공하였다. 결과로 나온 충전된 물품은 두께가 0.711 mm이고 시트의 총 중량을 기준으로 실리카가 5%인 시트의 형태였다.
실시예 10
실시예 2로부터의 400 g의 VDF-TFE 공중합체 입자 및 133.33 g의 실리카(미국 매릴랜드주 콜럼비아 소재 Grace Davison으로부터 상업적으로 입수 가능한 SYLOID®620 Silica)를 174 온스 용기에서 합하고, 10 분 동안 회전시켜 혼합물을 형성시켰다. 혼합물을 2 시간 반 동안 90℃의 오븐에 넣었다. 그 다음, 혼합물을 각각 직경이 254 mm인 2개 롤을 갖는 캘린더링 기계의 내향 회전 닙에 부었다. 롤 사이 갭을 0.127 mm로 설정하였다. 혼합물을 145℃의 온도 및 0.61 m/분의 속도에서 캘린더링 기계를 통해 가공하였다. 결과로 나온 충전된 물품은 성질이 취약하였고, 다수의 편평한 테입의 형태였다. 이러한 테입 6개를 차곡차곡 적층하였다. 그 다음 적층물을 내향 회전 닙에 수동으로 수송하여 단일 테입을 형성시켰다. 그 다음 테입을 반으로 2 조각으로 절단하고, 이를 차곡차곡 적층한 후, 캘린더링 기계의 내향 회전 닙에 공급하였다. 결과로 나온 충전된 물품은 두께가 0.559 mm이고 시트의 총 중량을 기준으로 실리카가 25%인 시트의 형태였다.
실시예 11
실시예 2의 VDF-TFE 공중합체를 각각 직경이 20.3 cm인 2개 롤을 갖는 캘린더링 기계의 갭에 도입하였다. 롤 사이의 갭을 0.03 mm로 설정하여, 롤을 130℃로 예비 가열하였다. 롤을 0.61 m/분의 속도로 구동하였다. 투명한 치밀한 VDF-TFE 물품이 제조되었다. 치밀한 VDF-TFE 물품의 특성을 하기 표 5에 나타낸다. 치밀한 VDF-TFE 물품은 약 5%의 다공도를 가졌다.
Figure 112017018479517-pct00014
실시예 12
실시예 11의 치밀한 VDF-TFE 공중합체를 각각 직경이 20.3 cm인 2개 롤을 갖는 캘린더링 기계에 재도입하였다. 롤 사이의 갭을 0.03 mm로 설정하여, 롤을 130℃로 예비 가열하였다. 롤을 0.61 m/분의 속도로 구동하였다. 이에 따라 제조된 중간 물품을 캘린더링 기계에 2 회 더 도입하여 투명한 치밀한 VDF-TFE 물품을 형성시켰다. 치밀한 VDF-TFE 물품의 특성을 하기 표 6에 나타낸다. 치밀한 VDF-TFE 물품의 다공도는 약 1%로 결정되었다.
Figure 112017018479517-pct00015
실시예 13
실시예 2의 VDF-TFE 공중합체를 각각 직경이 20.3 cm인 2개 롤을 갖는 캘린더링 기계의 갭에 도입하였다. 롤 사이의 갭을 0.03 mm로 설정하여, 롤을 115℃로 예비 가열하였다. 롤을 0.61 m/분의 속도로 구동하였다. 상기 치밀한 물품을 각각 직경이 20.3 cm인 2개 롤을 갖는 캘린더링 기계에 재도입하였다. 롤 사이의 갭을 0.03 mm로 설정하여, 롤을 130℃로 예비 가열하였다. 롤을 0.61 m/분의 속도로 구동하였다. 이에 따라 제조된 중간 물품을 캘린더링 기계에 2 회 더 도입하여 투명한 치밀한 VDF-TFE 물품을 형성시켰다.
이에 따라 제조된 치밀한 VDF-TFE 물품의 샘플을, 다이의 방향이 샘플의 기계 방향에 평행하도록, (ASTM D638-5에 기재된 기하 형태에 따른) 다이를 이용하여 절단하였다. 샘플 및 다이를 115℃로 예비 가열하여 양호한 절단을 확보하였다. 절단된 샘플을 고정구 위의 말단에 구속시킨 후, 10 분 동안 160℃ 온도의 오븐에 넣었다. 그 다음, 가열된 샘플을 18.67 mm의 다이 초기 게이지 길이에 기초하여 0.93 mm/초의 속도로 10.4:1의 비로 신장시켰다. 결과로 나온 섬유는 659 데니어였다. 섬유의 강인도(tenacity)는 1.48 g 힘/데니어(Instron® 시험 조건: 게이지 길이 = 2.54 cm 및 속도: 2.54 cm/분)인 것으로 측정되었다
본원의 발명을 일반적으로 그리고 특정 구체예에 관해 모두 상기에 설명하였다. 본 개시의 범위에서 벗어나지 않는 한 다양한 변형 및 변경이 구체예에서 이루어질 수 있음이 당업계의 숙련자에게는 명백할 것이다. 따라서, 상기 구체예는 첨부된 청구범위 및 이의 등가물의 범위 내에 있는 한, 본 발명의 변형 및 변경을 커버하는 것으로 한다.

Claims (75)

  1. 플루오르화비닐리덴(VDF) 공중합체 물품의 제조 방법으로서,
    적어도 1,000,000 g/몰의 분자량(Mw) 및 50 몰% 내지 85 몰%의 VDF를 갖는 VDF 공중합체를 윤활제로 윤활하여 윤활된 VDF 공중합체를 형성시키는 단계;
    상기 VDF 공중합체의 용융 온도 미만의 온도에서 상기 윤활된 VDF 공중합체가 압력을 받게 하여 프리폼을 형성시키는 단계; 및
    VDF 공중합체의 용융 온도 미만의 온도에서 상기 프리폼을 팽창시켜 피브릴에 의해 상호 연결된 노드의 구조를 갖는 다공성 물품을 형성시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 압력을 받게 하는 단계는 상기 VDF 공중합체의 상기 용융 온도 미만의 온도에서 상기 윤활된 VDF 공중합체를 캘린더링하여 상기 프리폼을 형성시키는 것을 포함하는 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 캘린더링은 상기 용융 온도보다 80℃ 이하 더 낮은 온도에서 일어나는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 압력을 받게 하는 단계는 상기 VDF 공중합체의 상기 용융 온도 미만의 온도에서 상기 윤활된 VDF 공중합체를 램 압출시켜 상기 프리폼을 형성시키는 것을 포함하는 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 램 압출은 상기 용융 온도보다 80℃ 이하 더 낮은 온도에서 일어나는 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 팽창 전에 상기 프리폼으로부터 상기 윤활제를 제거하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 VDF 공중합체는 1,000,000 g/몰 내지 100,000,000 g/몰의 분자량(Mw)을 갖는 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 VDF 공중합체의 상기 용융 온도는 240℃ 미만인 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 물품은 적어도 25%의 다공도를 갖는 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 하나 이상의 추가의 단량체가 0.001 몰% 내지 10 몰%의 양으로 상기 VDF 공중합체에 더 포함되는 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 다공성 물품을 압축하여 치밀한 물품을 형성시키는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 VDF 공중합체에 충전제 재료를 첨가하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  13. 50 몰% 내지 85 몰%의 VDF 단량체를 포함하는, 윤활제에 의하여 윤활된 플루오르화비닐리덴(VDF) 공중합체가, 상기 VDF 공중합체의 용융 온도 미만에서 열 및 압력을 받게 하여 프리폼 물품을 형성시키는 단계 후, 상기 프리폼 물품을 상기 VDF 공중합체의 용융 온도 미만에서 팽창시켜 다공성 물품을 형성시키는 단계를 포함하는, 얇고 강한 다공성 물품의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 윤활된 VDF 공중합체가 열 및 압력을 받게 하는 상기 단계는, 상기 용융 온도 미만의 온도에서 상기 윤활된 VDF 공중합체를 캘린더링하여 상기 프리폼 물품을 형성시키는 것을 포함하는 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 캘린더링은 상기 용융 온도보다 80℃ 이하 더 낮은 온도에서 일어나는 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 윤활된 VDF 공중합체가 열 및 압력을 받게 하는 상기 단계는, 상기 용융 온도 미만의 온도에서 상기 윤활된 VDF 공중합체를 램 압출시켜 상기 프리폼 물품을 형성시키는 것을 포함하는 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 램 압출은 상기 용융 온도보다 80℃ 이하 더 낮은 온도에서 일어나는 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 VDF 공중합체의 용융 온도 미만에서의 상기 팽창 전에, 상기 윤활제를 제거하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 VDF 공중합체는 1,000,000 g/몰 내지 100,000,000 g/몰의 분자량(Mw)을 갖는 제조 방법.
  20. 제13항에 있어서, 상기 VDF 공중합체의 상기 용융 온도는 240℃ 미만인 제조 방법.
  21. 제13항에 있어서, 상기 다공성 물품은 적어도 25%의 다공도를 갖는 제조 방법.
  22. 제13항에 있어서, 상기 다공성 물품은 적어도 하나의 방향에서 적어도 55 MPa의 매트릭스 인장 강도를 갖는 제조 방법.
  23. 제13항에 있어서, 상기 다공성 물품을 압축하여 치밀한 물품을 형성시키는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  24. 제13항에 있어서, 상기 VDF 공중합체에 적어도 하나의 충전제 재료를 첨가하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  25. 피브릴에 의해 상호 연결된 노드의 마이크로 구조를 갖는 팽창된 플루오르화비닐리덴(VDF) 공중합체 막을 포함하는 다공성 물품으로서,
    상기 VDF 공중합체는 1,000,000 g/몰 내지 100,000,000 g/몰의 분자량(Mw)을 가지며,
    상기 VDF 공중합체는 적어도 50 몰%의 VDF 단량체를 포함하는 다공성 물품.
  26. 제25항에 있어서, 상기 VDF 공중합체의 용융 온도는 240℃ 미만인 다공성 물품.
  27. 제25항에 있어서, 상기 VDF 공중합체 막은 적어도 25%의 다공도를 갖는 다공성 물품.
  28. 제25항에 있어서, 하나 이상의 공단량체가 0.001 몰% 내지 10 몰%의 양으로 상기 VDF 공중합체에 더 포함되는 다공성 물품.
  29. 제25항에 있어서, 상기 VDF 공중합체 막은 240℃ 미만인 용융 온도를 갖는 다공성 물품.
  30. 제25항에 있어서, 상기 VDF 공중합체 막은 적어도 하나의 충전제 재료를 포함하는 다공성 물품.
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 제13항의 얇고, 강한 다공성 물품의 제조를 위한 제조 방법에 의하여 형성된 플루오르화비닐리덴(VDF) 공중합체를 포함하는 프리폼 물품으로서,
    상기 VDF 공중합체는 65 몰% 미만의 VDF 단량체를 포함하는 프리폼 물품.
  38. 제37항에 있어서, 하나 이상의 공단량체가 0.001 몰% 내지 10 몰%의 양으로 상기 VDF 공중합체에 더 포함되는 프리폼 물품.
  39. 제37항에 있어서, 상기 VDF 공중합체는 240℃ 미만인 용융 온도를 갖는 프리폼 물품.
  40. 노드 및 피브릴 구조를 갖는 다공성 플루오르화비닐리덴(VDF) 공중합체 막을 포함하는 다공성 물품으로서,
    상기 VDF 공중합체는 적어도 1,000,000 g/몰의 분자량(Mw)을 가지며,
    상기 VDF 공중합체 막은 상기 VDF 공중합체와 관련된 제1 흡열, 및 상기 노드 및 피브릴 구조와 관련된 제2 흡열을 갖고,
    상기 제1 및 제2 흡열은 240℃를 초과하지 않는 다공성 물품.
  41. 제40항에 있어서, 상기 VDF 공중합체 막은 적어도 하나의 방향에서 적어도 55 MPa의 매트릭스 인장 강도를 갖는 다공성 물품.
  42. 제40항에 있어서, 하나 이상의 공단량체가 0.001 몰% 내지 10 몰%의 양으로 상기 VDF 공중합체에 더 포함되는 다공성 물품.
  43. 제40항에 있어서, 상기 VDF 공중합체 막은 적어도 25%의 다공도를 갖는 다공성 물품.
  44. 제40항에 있어서, 상기 VDF 공중합체 막은 적어도 하나의 충전제 재료를 포함하는 다공성 물품.
  45. 적어도 70 몰%의 VDF 단량체를 갖는 VDF 공중합체로부터 형성된 다공성 물품으로서, 상기 다공성 물품은 노드 및 피브릴 마이크로 구조를 가지며,
    상기 다공성 물품은 상기 VDF 공중합체의 용융 온도와 관련된 제1 흡열, 및 상기 노드 및 피브릴 구조와 관련된, 용융 온도보다 적어도 10℃ 높은 제2 흡열을 갖고,
    상기 제1 및 제2 흡열은 240℃ 미만이며, 상기 VDF 공중합체는 1,000,000 g/몰 내지 100,000,000 g/몰의 분자량(Mw)을 갖는 다공성 물품.
  46. 삭제
  47. 제45항에 있어서, 하나 이상의 공단량체가 0.001 몰% 내지 10 몰%의 양으로 상기 VDF 공중합체에 더 포함되는 다공성 물품.
  48. 제45항에 있어서, 적어도 25%의 다공도를 갖는 다공성 물품.
  49. 제45항에 있어서, 적어도 하나의 충전제 재료를 포함하는 다공성 물품.
  50. 제49항에 있어서, 다공성 물품의 총 중량을 기준으로 1% 내지 80%의 상기 충전제 재료를 포함하는 다공성 물품.
  51. 제50항에 있어서, 다공성 물품의 총 중량을 기준으로 20% 내지 60%의 상기 충전제 재료를 포함하는 다공성 물품.
  52. 제49항에 있어서, 상기 충전제 재료는 카본 블랙, 에어로겔, 금속, 반금속, 세라믹, 탄소/금속 미립자 블렌드, 활성탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 다공성 물품.
  53. 플루오르화비닐리덴(VDF) 공중합체 섬유의 제조 방법으로서,
    적어도 1,000,000 g/몰의 분자량(Mw) 및 50 몰% 내지 85 몰%의 VDF 단량체를 갖는 VDF 공중합체를 윤활하여 윤활된 VDF 공중합체를 형성시키는 단계;
    상기 VDF 공중합체의 용융 온도 미만의 제1 온도에서 상기 윤활된 VDF 공중합체가 압력을 받게 하여 프리폼을 형성시키는 단계;
    상기 프리폼을 길이 방향으로 슬리팅하는 단계; 및
    상기 슬리팅된 프리폼을 상기 VDF 공중합체의 용융 온도 미만의 제2 온도에서 VDF 공중합체 섬유로 신장시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  54. 10% 미만의 다공도를 갖는 플루오르화비닐리덴(VDF) 공중합체 막을 포함하는, 10% 미만의 다공도를 갖는 치밀한 물품으로서,
    상기 VDF 공중합체는 1,000,000 g/몰 내지 100,000,000 g/몰의 분자량(Mw)을 가지며,
    상기 VDF 공중합체는 50 몰% 내지 85 몰%의 VDF 단량체를 포함하는 치밀한 물품.
  55. 제54항에 있어서, 상기 VDF 공중합체 막은 적어도 하나의 방향에서 55 MPa를 초과하는 매트릭스 인장 강도를 갖는 치밀한 물품.
  56. 제55항에 있어서, 섬유의 형태인 치밀한 물품.
  57. 240℃ 미만의 용융 온도 및 적어도 1,000,000 g/몰의 분자량(Mw) 및 55 MPa 초과의 매트릭스 인장 강도를 갖는 VDF-코-(TFE 또는 TrFE) 중합체를 포함하는 VDF 공중합체 섬유로서, 상기 VDF-코-(TFE 또는 TrFE) 중합체는 50 몰% 내지 85 몰%의 VDF를 포함하는 VDF 공중합체 섬유.
  58. 삭제
  59. 240℃ 미만의 용융 온도 및 적어도 1,000,000 g/몰의 분자량(Mw)을 갖는 VDF-코-(TFE 또는 TrFE) 중합체 막, 및
    적어도 하나의 충전제 재료
    를 포함하는 충전된 VDF 공중합체 물품으로서, 상기 VDF-코-(TFE 또는 TrFE) 중합체는 50 몰% 내지 85 몰%의 VDF를 포함하는 충전된 VDF 공중합체 물품.
  60. 삭제
  61. 제59항에 있어서, 상기 충전제 재료는 카본 블랙, 에어로겔, 금속, 반금속, 세라믹, 탄소/금속 미립자 블렌드, 활성탄, 실리카, 강유전성 입자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 충전된 VDF 공중합체 물품.
  62. 제59항에 있어서, 상기 충전된 VDF 공중합체 물품의 총 중량을 기준으로 1% 내지 80%의 상기 충전제 재료를 포함하는, 충전된 VDF 공중합체 물품.
  63. 제59항에 있어서, 10% 미만의 다공도를 갖는, 충전된 VDF 공중합체 물품.
  64. 제59항에 있어서, 10% 초과의 다공도를 갖는, 충전된 VDF 공중합체 물품.
  65. 50 몰% 내지 85 몰%의 VDF를 포함하는 VDF 공중합체를, 상기 VDF 공중합체의 용융 온도 미만의 온도에서 캘린더링하여, 치밀한 VDF 공중합체 물품을 형성시키는 것을 포함하는, 치밀한 물품의 제조 방법으로서,
    VDF 공중합체는 1,000,000 g/몰 내지 100,000,000 g/몰의 분자량(Mw)을 갖는 제조 방법.
  66. 제65항에 있어서, 상기 캘린더링은 윤활제의 부재 하에 일어나는 제조 방법.
  67. 제65항에 있어서, 상기 용융 온도는 240℃ 미만인 제조 방법.
  68. 제65항에 있어서, 상기 캘린더링은 상기 VDF 공중합체의 용융 온도보다 80℃ 이하 더 낮은 온도에서 일어나는 제조 방법.
  69. 팽창된 플루오르화비닐리덴(VDF) 공중합체 물품의 제조 방법으로서,
    적어도 1,000,000 g/몰의 분자량(Mw) 및 50 몰% 내지 85 몰%의 VDF 단량체를 갖는 VDF 공중합체를, 윤활제의 부재 하에 그리고 상기 VDF 공중합체의 용융 온도 미만의 제1 온도에서 캘린더링하여, 치밀한 VDF 공중합체 물품을 형성시키는 단계; 및
    치밀한 물품을 상기 VDF 공중합체의 용융 온도 미만의 제2 온도에서 팽창시켜 팽창된 VDF 공중합체 물품을 형성시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  70. 제69항에 있어서, 상기 캘린더링은 상기 VDF 공중합체의 용융 온도보다 80℃ 이하 더 낮은 온도에서 일어나는 제조 방법.
  71. 제69항에 있어서, 상기 VDF 공중합체는 적어도 하나의 공단량체를 0.001 몰% 내지 10 몰%의 양으로 더 포함하는 제조 방법.
  72. 적어도 1,000,000 g/몰의 분자량(Mw) 및 240℃ 미만의 용융 온도를 갖는 VDF 공중합체를 포함하는 VDF 공중합체 수지로서, 50 몰% 내지 85 몰%의 플루오르화비닐리덴(VDF)을 함유하는 VDF 공중합체 수지.
  73. 제72항에 있어서, 상기 VDF 공중합체는 1,000,000 g/몰 내지 100,000,000 g/몰의 분자량(Mw)을 갖는 VDF 공중합체 수지.
  74. 제72항에 있어서, 하나 이상의 공단량체가 0.001 몰% 내지 10 몰%의 양으로 더 포함되는 VDF 공중합체 수지.
  75. 제72항에 있어서, 상기 VDF 공중합체는 TFE 또는 TrFE를 더 포함하는 VDF 공중합체 수지.
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