KR101828309B1 - Flexible plasmonic composite, method of preparing the same, and flexible plasmonic sensor including the same - Google Patents
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Abstract
Description
본원은, 유연 플라즈모닉 구조체, 상기 유연 플라즈모닉 구조체의 제조 방법, 및 상기 유연 플라즈모닉 구조체를 포함하는 유연 플라즈모닉 센서에 관한 것이다.The present invention relates to a flexible plasmonic structure, a method of making the flexible plasmonic structure, and a flexible plasmonic sensor including the flexible plasmonic structure.
국소 표면 플라즈몬 공명(localized surface plasmon resonance, LSPR)은 표면 플라즈몬과 커플링된 표면 전자의 진동의 공명 여기(resonant excitation)를 이용하여, 금속과 유전체 사이 계면에서 국소 전기장(local electric field)을 향상시킨다. 상기 국소 표면 플라즈몬 공명의 특유의 물리적 및 화학적 특성들로부터 광범위한 적용의 다양성은 입자 크기, 모양, 입자간 거리(interparticle distance), 및 표면 특성들과 직접적으로 관계된다. 금(Au) 및 은(Ag)은 LSPR 현상 때문에 우수한 광전자적(optoelectronic) 특성들을 갖고, 이들의 퍼텐셜 함수(potential functions)는 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance, SPR) 센싱에서 현저히 향상된 감도로서 설명되어 왔다. 상기 구조 및 특성은 바이오 센싱, 광학 센싱, 촉매 작용, 및 다양한 전문화된 광학 디바이스 및 전자 디바이스에서 특히 큰 주목을 받는다.Localized surface plasmon resonance (LSPR) enhances the local electric field at the interface between the metal and the dielectric, using the resonant excitation of the surface electron coupling with the surface plasmons . The wide variety of applications from the specific physical and chemical properties of the local surface plasmon resonance is directly related to particle size, shape, interparticle distance, and surface properties. Gold (Au) and silver (Ag) have excellent optoelectronic properties due to the LSPR phenomenon and their potential functions are described as significantly improved sensitivity in surface plasmon resonance (SPR) sensing come. Such structures and properties are of particular interest in biosensing, optical sensing, catalysis, and various specialized optical and electronic devices.
표면-증강 라만 산란(surface-enhanced Raman scattering, SERS)이 저농도 화학- 및 바이오-물질의 고감도 분석 도구로서 인식되어 왔다. 따라서, 핫-스팟으로서 플라즈몬 나노구조체는 LSPR의 여기에 의해 이웃한 나노구조체들 사이에서 발생된 전자기적 커플링을 통하여 SERS 신호를 향상시킬 수 있다. Au가 다양한 주변 환경에서 산화에 대해 화학적으로 안정하기 때문에 종종 선택되고, Ag는 높은 반응성 때문에 종종 선택됨에도, Au 및 Ag이 SERS 기재로서 전형적으로 사용된다. 금, 은, 또는 이들의 조합을 포함하는 활성-기재(active-substrate)는 높은 감도 및 안정한 라만 신호를 가진다. 상기 금속들은 최대 라만 측정값이 발생하는 가시광 및 근적외선 파장 범위를 대부분 포함하는 LSPRs를 가지며, 이것은 또한 상기 금속들을 사용하기 용이하게 만든다. 상기 검출 도구는 가격 효율성, 유연성, 재 생산성, 및 표면 SERS 기재를 필요로 한다. 최근 연구들이 더욱 다양한 기능을 가지는 향상된 센서의 개발을 위해 탐구되어 왔고, 이는 외부 환경 변화에 의해 구동되는 유연한 감지 거동(flexible sensory behavior)을 허용한다. 몇몇 연구자들은 금속 나노구조체를 포함하는 유연 센서 칩을 개발하여 왔다. 그러나, 유연 기재에서 SERS 구조체는 저 비용 및 단순 공정으로 제조가 용이하지 않다. SERS 기재는 복잡한 과정 및 유연 기재 상에 임의로 배열된 구조체들로서 제조되어 왔다. 따라서, 금속 나노구조체들 간의 다양한 간격을 통한 향상된 SERS 신호는 정의하기에 용이하지 않았다.Surface-enhanced Raman scattering (SERS) has been recognized as a tool for high sensitivity analysis of low-concentration chemistry- and bio-materials. Thus, as a hot-spot, plasmon nanostructures can enhance the SERS signal through electromagnetic coupling generated between neighboring nanostructures by excitation of the LSPR. Au and Ag are typically used as the SERS substrate, although Au is often chosen because it is chemically stable for oxidation in a variety of ambient environments and Ag is often chosen because of its high reactivity. An active-substrate comprising gold, silver, or a combination thereof has a high sensitivity and a stable Raman signal. The metals have LSPRs that largely cover the visible and near infrared wavelength ranges over which maximum Raman measurements occur, which also makes the metals easier to use. The detection tools require cost efficiency, flexibility, reproducibility, and surface SERS substrate. Recent studies have been explored for the development of advanced sensors with more versatility, allowing flexible sensor behavior driven by external environmental changes. Some researchers have developed flexible sensor chips that include metal nanostructures. However, SERS structures in flexible substrates are not easy to manufacture due to low cost and simple processes. SERS substrates have been produced as complex structures and structures that are optionally arranged on a flexible substrate. Thus, improved SERS signals through different spacing between metal nanostructures were not easy to define.
이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제 2014-0039608 호는 3 차원 나노플라즈모닉 구조체 및 이의 제조 방법에 대하여 개시하고 있다.In this regard, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2014-0039608 discloses a three-dimensional nanoplasmonic structure and a manufacturing method thereof.
본원은, 유연 플라즈모닉 구조체, 상기 유연 플라즈모닉 구조체의 제조 방법, 및 상기 유연 플라즈모닉 구조체를 포함하는 유연 플라즈모닉 센서를 제공한다.The present invention provides a flexible plasmonic structure, a method of making the flexible plasmonic structure, and a flexible plasmonic sensor including the flexible plasmonic structure.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본원의 제 1 측면은, 유연 기재, 및 상기 유연 기재 표면에 형성된 패턴화된 금속 층을 포함하는, 유연 플라즈모닉 구조체를 제공한다.A first aspect of the invention provides a flexible plasmonic structure comprising a flexible substrate and a patterned metal layer formed on the surface of the flexible substrate.
본원의 제 2 측면은, 제 1 측면에 따른 유연 플라즈모닉 구조체를 포함하는, 유연 플라즈모닉 센서를 제공한다.A second aspect of the present invention provides a flexible plasmonic sensor comprising a flexible plasmonic structure according to the first aspect.
본원의 제 3 측면은, 유연 기재에 고분자 입자 층을 형성하고, 상기 고분자 입자 층에 금속을 코팅하고, 상기 고분자 입자 층을 제거하여 상기 유연 기재 표면에 형성된 패턴화된 상기 금속 층을 포함하는 유연 플라즈모닉 구조체를 수득하는 것을 포함하는, 유연 플라즈모닉 구조체의 제조 방법을 제공한다.According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a flexible substrate, comprising: forming a polymer particle layer on a flexible substrate; coating the polymer particle layer with a metal; removing the polymer particle layer to form a flexible A method for producing a flexible plasmonic structure comprising obtaining a plasmonic structure.
본원의 구현예들에 의하여, 유연 플라즈모닉 구조체는 패턴화된 금속 층을 포함함으로서 국소 표면 플라즈몬 공명을 극대화 시킬 수 있으며, 표면-증강 라만 산란의 재현성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 유연 플라즈모닉 구조체는 연신 특성을 가짐으로서 상기 유연 플라즈모닉 구조체를 신장 또는 수축함으로써 표면 증강 라만 산란 현상 및 상기 유연 플라즈모닉 구조체의 물성 변화를 측정할 수 있다.According to embodiments of the present invention, the flexible plasmonic structure can maximize local surface plasmon resonance by including a patterned metal layer and improve the reproducibility of surface-enhanced Raman scattering. In addition, the flexible plasmonic structure has a stretching property, so that the surface enhanced Raman scattering phenomenon and the change in physical properties of the flexible plasmonic structure can be measured by stretching or shrinking the flexible plasmonic structure.
본원의 일 구현예에 의하여, 상기 유연 플라즈모닉 구조체를 포함하는 유연 플라즈모닉 센서는 상기 유연 플라즈모닉 구조체가 패턴화된 금속 층을 포함함으로서 국소 표면 플라즈몬 공명을 극대화 시켜 상기 센서의 감도를 향상시킬 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the flexible plasmonic sensor including the flexible plasmonic structure may include a patterned metal layer to maximize local surface plasmon resonance, thereby improving the sensitivity of the sensor have.
도 1은, 본원의 일 구현예에 있어서, 연신 특성을 갖는 유연 플라즈모닉 구조체를 나타낸다.
도 2는, 본원의 일 구현예에 있어서, 유연 플라즈모닉 구조체의 제조 과정을 나타낸 순서도이다.
도 3의 (a)는, 본원의 일 실시예에 있어서, PS 비드 단일 층의 SEM 이미지이다.
도 3의 (b) 내지 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 Ag, Au, 및 Ag-Au 이중층 나노프리즘 어레이의 SEM 이미지이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 대면적 PDMS에서 수득된 고정렬 PS 단일 층의 SEM 이미지이다.
도 5a 내지 5c는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 Ag, Au, 및 Ag-Au를 포함하는 유연 플라즈모닉 구조체의 AFM 이미지이고, 삽도는 AFM 탭핑 모드 이미지이다.
도 6a 내지 6d는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 -6%, 0%, 20%, 및 100%의 신장 또는 수축 상태에서 Ag-Au를 포함하는 유연 플라즈모닉 구조체의 광학 현미경 이미지이다.
도 7의 (A) 내지 (C)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 상이한 신장 비율에서 각각 Ag, Au, 및 Ag-Au를 포함하는 유연 플라즈모닉 구조체의 UV-Vis 스펙트럼이다.
도 8a 내지 8c는, 본원의 일 실시예에 있어서, 상이한 신장 비율에서 각각 Ag, Au, 및 Ag-Au를 포함하는 유연 플라즈모닉 구조체의 반사율 스펙트럼이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 있어서, Ag, Au, 또는 Ag-Au를 포함하는 유연 플라즈모닉 구조체로부터의 0% 및 -6% 수축에서 반사율 스펙트럼이다.
도 10은, 본원의 일 실시예에 있어서, 금속을 포함하지 않는 구조체의 SERS 스펙트럼이다.
도 11의 (A) 내지 (C)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 상이한 신장 상태에서 각각 Ag, Au, 및 Ag-Au를 포함하는 유연 플라즈모닉 구조체의 SERS 스펙트럼이다.
도 12의 (A) 내지 (C)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 0% 및 -6%의 수축 상태에서 각각 Ag, Au, 및 Ag-Au를 포함하는 유연 플라즈모닉 구조체의 SERS 스펙트럼이다.
도 13a 내지 13d는, 본원의 일 실시예에 있어서, 신장 및 수축 상태에서 SERS 스펙트럼의 재현성을 나타낸다.
도 14는, 본원의 일 실시예에 있어서, 상이한 나노프리즘 어레이 및 스트레인 비율에서 근접 전자기장(near-field electromagnetic field) 분배의 FDTD 결과를 나타낸다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 shows a flexible plasmonic structure having elongation properties in one embodiment of the invention.
FIG. 2 is a flow chart illustrating a fabrication process of a flexible plasmonic structure in one embodiment of the present invention.
Figure 3 (a) is an SEM image of a PS bead monolayer in one embodiment of the invention.
3 (b) to 3 (d) are SEM images of Ag, Au, and Ag-Au double layer nano-prism arrays, respectively, in one embodiment of the invention.
Figure 4 is an SEM image of a fixed-line PS monolayer obtained in a large area PDMS, in one embodiment of the invention.
Figures 5A-5C are AFM images of a flexible plasmonic structure comprising Ag, Au, and Ag-Au, respectively, in one embodiment of the present application, wherein the illustration is an AFM tapping mode image.
6A-6D are optical microscope images of a flexible plasmonic structure comprising Ag-Au in an elongation or contraction state of -6%, 0%, 20%, and 100%, respectively, in one embodiment of the invention.
Figures 7A-7C are UV-Vis spectra of a flexible plasmonic structure comprising Ag, Au, and Ag-Au at different stretch ratios, respectively, in one embodiment of the present application.
8A-8C are reflectance spectra of a flexible plasmonic structure comprising Ag, Au, and Ag-Au at different stretch ratios, respectively, in one embodiment of the invention.
Figure 9 is a reflectance spectrum at 0% and -6% shrinkage from a flexible plasmonic structure comprising Ag, Au, or Ag-Au, in one embodiment of the invention.
10 is SERS spectrum of a structure that does not include a metal, in one embodiment of the present invention.
11A-11C are SERS spectra of a flexible plasmonic structure comprising Ag, Au, and Ag-Au, respectively, in different stretch states, in one embodiment of the present application.
Figures 12A-12C are SERS spectra of a flexible plasmonic structure comprising Ag, Au, and Ag-Au, respectively, at 0% and -6% shrinkage conditions, in one embodiment of the invention .
Figures 13A-13D show the reproducibility of the SERS spectrum in the stretch and contraction state, in one embodiment of the invention.
Figure 14 shows the FDTD results of near-field electromagnetic field distribution at different nanoprism arrays and strain ratios, in one embodiment of the present invention.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In the drawings, the same reference numbers are used throughout the specification to refer to the same or like parts.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. Throughout this specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it is not limited to a case where it is "directly connected" but also includes the case where it is "electrically connected" do.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is " on " another member, it includes not only when the member is in contact with the other member, but also when there is another member between the two members.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise. The terms "about "," substantially ", etc. used to the extent that they are used throughout the specification are intended to be taken to mean the approximation of the manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to help prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the referenced disclosure. The word " step (or step) "or" step "used to the extent that it is used throughout the specification does not mean" step for.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term " combination thereof " included in the expression of the machine form means one or more combinations or combinations selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the machine form, And the like.
본원의 제 1 측면은, 유연 기재, 및 상기 유연 기재 표면에 형성된 패턴화된 금속 층을 포함하는, 유연 플라즈모닉 구조체를 제공한다.A first aspect of the invention provides a flexible plasmonic structure comprising a flexible substrate and a patterned metal layer formed on the surface of the flexible substrate.
도 1을 참조하면, 상기 유연 플라즈모닉 구조체(101)는 유연 기재(200) 및 상기 유연 기재(200) 표면에 형성된 패턴화된 금속 층(300)을 포함한다. 상기 패턴화된 금속 층은 금속들의 어레이일 수 있으며, 상기 패턴화된 금속 층을 포함함으로써 국소 표면 플라즈몬 공명을 극대화 시킬 수 있으며, 상기 유연 플라즈모닉 나노구조체는 LSPR의 여기에 의해 인접한 상기 나노구조체들 사이에서 발생된 전자기적 커플링을 통하여 표면-증강 라만 산란의 신호 및 재현성을 향상시킬 수 있다. 또한 유연 기재의 변형을 활용하여 패턴의 주기 및 이방성 등을 조절함으로써 메타물질 속성을 기반으로 굴절률 등 광학적 성질을 가시광-근적외선 영역에 대해 광범위한 수준으로 변화시킬 수 있다.Referring to FIG. 1, the flexible
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연 플라즈모닉 구조체는 연신(stretching) 특성을 갖는 것일 수 있다. 상기 연신이란 신장(extension) 및 수축(contraction) 특성을 포함하는 것으로서 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 유연 플라즈모닉 구조체는 상기 신장 또는 수축을 함으로써 물성 특성이 변화하는 것일 수 있다.In one embodiment of the invention, the flexible plasmonic structure may have a stretching property. The elongation includes extension and contraction characteristics. As shown in FIG. 1, the flexible plasmonic structure may have a property change by elongation or contraction.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연 플라즈모닉 구조체는 약 0% 내지 약 150%의 신장 비율을 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유연 플라즈모닉 구조체는 약 0% 내지 약 150%, 약 10% 내지 약 150%, 약 20% 내지 약 150%, 약 30% 내지 약 150%, 약 40% 내지 약 150%, 약 50% 내지 약 150%, 약 60% 내지 약 150%, 약 70% 내지 약 150%, 약 80% 내지 약 150%, 약 90% 내지 약 150%, 약 100% 내지 약 150%, 약 110% 내지 약 150%, 약 120% 내지 약 150%, 약 130% 내지 약 150%, 약 140% 내지 약 150%, 약 0% 내지 약 140%, 약 0% 내지 약 130%, 약 0% 내지 약 120%, 약 0% 내지 약 110%, 약 0% 내지 약 100%, 약 0% 내지 약 90%, 약 0% 내지 약 80%, 약 0% 내지 약 70%, 약 0% 내지 약 60%, 약 0% 내지 약 50%, 약 0% 내지 약 40%, 약 0% 내지 약 30%, 약 0% 내지 약 20%, 또는 약 0% 내지 약 10%의 신장 비율을 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유연 플라즈모닉 구조체가 150% 이상의 비율로 신장되는 경우 상기 유연 플라즈모닉 구조체의 물성 특성이 저하될 수 있다.In one embodiment of the invention, the flexible plasmonic structure may exhibit a stretch ratio of from about 0% to about 150%, but is not limited thereto. For example, the flexible plasmonic structure may comprise from about 0% to about 150%, from about 10% to about 150%, from about 20% to about 150%, from about 30% to about 150% About 50% to about 150%, about 60% to about 150%, about 70% to about 150%, about 80% to about 150%, about 90% to about 150% % To about 150%, about 120% to about 150%, about 130% to about 150%, about 140% to about 150%, about 0% to about 140%, about 0% to about 130% About 0% to about 80%, about 0% to about 70%, about 0% to about 60%, about 0% to about 90% %, About 0% to about 50%, about 0% to about 40%, about 0% to about 30%, about 0% to about 20%, or about 0% to about 10% But is not limited thereto. When the flexible plasmonic structure is elongated at a ratio of 150% or more, the physical properties of the flexible plasmonic structure may be deteriorated.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연 플라즈모닉 구조체는 약 0% 내지 약 -50%의 수축 비율을 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유연 플라즈모닉 구조체는 약 0% 내지 약 -50%, 약 -5% 내지 약 -50%, 약 -10% 내지 약 -50%, 약 -15% 내지 약 -50%, 약 -20% 내지 약 -50%, 약 -25% 내지 약 -50%, 약 -30% 내지 약 -50%, 약 -35% 내지 약 -50%, 약 -40% 내지 약 -50%, 약 -45% 내지 약 -50%, 약 0% 내지 약 -45%, 약 0% 내지 약 -40%, 약 0% 내지 약 -35%, 약 0% 내지 약 -30%, 약 0% 내지 약 -25%, 약 0% 내지 약 -20%, 약 0% 내지 약 -15%, 약 0% 내지 약 -10%, 또는 약 0% 내지 약 -5%의 수축 비율을 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유연 플라즈모닉 구조체가 -50% 이상의 비율로 수축되는 경우 상기 유연 플라즈모닉 구조체의 물성 특성이 저하될 수 있다.In one embodiment of the invention, the flexible plasmonic structure may exhibit a shrinkage ratio of from about 0% to about -50%, but is not limited thereto. For example, the flexible plasmonic structure may comprise from about 0% to about -50%, from about -5% to about -50%, from about -10% to about -50%, from about -15% to about -50% About -30% to about -50%, about -35% to about -50%, about -40% to about -50%, about -20% to about -50%, about -25% to about -50% From about 0% to about -40%, from about 0% to about -35%, from about 0% to about -30%, from about 0% to about -40% To about 25%, from about 0% to about -20%, from about 0% to about -15%, from about 0% to about -10%, or from about 0% to about -5% It is not. If the flexible plasmonic structure is shrunk at a rate of -50% or more, the physical properties of the flexible plasmonic structure may be deteriorated.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연 기재는 고분자, 실리콘 고무, 탄성중합체, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자는 유연성 고분자 또는 플라스틱을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the invention, the flexible substrate may comprise a material selected from the group consisting of polymers, silicone rubbers, elastomers, and combinations thereof. For example, the polymer may include a flexible polymer or plastic.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연 기재가 고분자일 경우, 상기 고분자는 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 1,2-디페녹시에탄-4,4`-디카르복실레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르-이미드, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에테르 케톤, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, when the flexible substrate is a polymer, the polymer may be at least one selected from the group consisting of polyimide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, Dicarboxylate, polybutylene terephthalate, polystyrene, polypropylene, polyethylene, polymethylpentene, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyether-imide But are not limited to, materials selected from the group consisting of polymethyl methacrylate, polyether ketone, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, and combinations thereof.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연 기재가 실리콘 고무일 경우, 상기 실리콘 고무는 비닐기를 가지는 실리콘 수지, 하이드로겐폴리실록산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, when the flexible substrate is a silicone rubber, the silicone rubber may comprise a material selected from the group consisting of a silicone resin having a vinyl group, a hydrogen polysiloxane, and combinations thereof, But is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연 기재가 탄성중합체일 경우, 상기 탄성중합체는 폴리디메틸실록산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리실릭 올레핀, 폴리우레탄, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present application, when the flexible substrate is an elastomer, the elastomer is selected from the group consisting of polydimethylsiloxane, polymethylmethacrylate, polyacrylate, polycarbonate, polysilica olefin, polyurethane, But are not limited to, those selected from the group consisting of < RTI ID = 0.0 >
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있다. 특히, 상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the invention, the metal is selected from the group consisting of Au, Ag, Pt, Pd, Cu, Al, Cr, Ni, , ≪ / RTI > and combinations thereof. In particular, the metal may comprise a metal selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), and combinations thereof.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 층의 두께는 약 1 nm 내지 약 200 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 층의 두께는 약 1 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 약 20 nm 내지 약 200 nm, 약 30 nm 내지 약 200 nm, 약 40 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 60 nm 내지 약 200 nm, 약 70 nm 내지 약 200 nm, 약 80 nm 내지 약 200 nm, 약 90 nm 내지 약 200 nm, 약 100 nm 내지 약 200 nm, 약 110 nm 내지 약 200 nm, 약 120 nm 내지 약 200 nm, 약 130 nm 내지 약 200 nm, 약 140 nm 내지 약 200 nm, 약 150 nm 내지 약 200 nm, 약 160 nm 내지 약 200 nm, 약 170 nm 내지 약 200 nm, 약 180 nm 내지 약 200 nm, 약 190 nm 내지 약 200 nm, 약 1 nm 내지 약 190 nm, 약 1 nm 내지 약 180 nm, 약 1 nm 내지 약 170 nm, 약 1 nm 내지 약 160 nm, 약 1 nm 내지 약 150 nm, 약 1 nm 내지 약 140 nm, 약 1 nm 내지 약 130 nm, 약 1 nm 내지 약 120 nm, 약 1 nm 내지 약 110 nm, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 90 nm, 약 1 nm 내지 약 80 nm, 약 1 nm 내지 약 70 nm, 약 1 nm 내지 약 60 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 40 nm, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 10 nm일 수 있다. 상기 금속 층의 두께가 상기 범위보다 두꺼워질 경우 상기 유연 플라즈모닉 구조체를 제조하는 과정 중에 상기 금속 층이 모두 박리되어 상기 유연 플라즈모닉 구조체를 형성하지 못할 수 있으며, 또한 상기 범위보다 얇아질 경우 상기 유연 플라즈모닉 구조체의 플라즈모닉 효과가 잘 나타나지 않을 수 있다. 상기 유연 플라즈모닉 구조체를 제조하는 과정은 하기 본원의 제 3 측면에서 더욱 자세히 설명하도록 한다.In one embodiment herein, the thickness of the metal layer may be from about 1 nm to about 200 nm. For example, the thickness of the metal layer may range from about 1 nm to about 200 nm, from about 10 nm to about 200 nm, from about 20 nm to about 200 nm, from about 30 nm to about 200 nm, from about 40 nm to about 200 nm, From about 50 nm to about 200 nm, from about 60 nm to about 200 nm, from about 70 nm to about 200 nm, from about 80 nm to about 200 nm, from about 90 nm to about 200 nm, from about 100 nm to about 200 nm, from about 150 nm to about 200 nm, from about 160 nm to about 200 nm, from about 170 nm to about 200 nm, from about 120 nm to about 200 nm, from about 130 nm to about 200 nm, from about 140 nm to about 200 nm, About 200 nm, about 180 nm to about 200 nm, about 190 nm to about 200 nm, about 1 nm to about 190 nm, about 1 nm to about 180 nm, about 1 nm to about 170 nm, from about 1 nm to about 100 nm, from about 1 nm to about 100 nm, from about 1 nm to about 140 nm, from about 1 nm to about 130 nm, from about 1 nm to about 120 nm, About 1 nm to about 90 nm, about 1 nm to about 80 nm, about 1 nm to about 70 nm, about From about 1 nm to about 60 nm, from about 1 nm to about 50 nm, from about 1 nm to about 40 nm, from about 1 nm to about 30 nm, from about 1 nm to about 20 nm, or from about 1 nm to about 10 nm . When the thickness of the metal layer is thicker than the above range, the metal layer may be peeled off during the process of manufacturing the flexible plasmonic structure, so that the flexible plasmonic structure may not be formed. When the thickness of the metal layer is thinner than the above range, The plasmonic effect of the plasmonic structure may not be evident. The process of fabricating the flexible plasmonic structure will be described in more detail in the third aspect of the present invention.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 층이 2 개 이상의 금속들의 조합을 포함하는 경우, 상기 금속 층에 포함되는 각각의 금속들의 층의 두께는 서로 동일하거나 상이할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, where the metal layer comprises a combination of two or more metals, the thicknesses of the respective metals in the metal layer may be the same or different, but are not limited thereto .
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 패턴화된 금속 층은 정육방형 배열의 패턴 형태를 가지는 것일 수 있다. 상기 유연 플라즈모닉 나노구조체는 상기 정육방형 배열의 패턴을 가진 금속 층을 포함함으로써 신장 및 수축에 의한 상기 나노구조체의 단량체 또는 이합체 구조 배열을 유도할 수 있으며, 이는 LSPR의 여기에 의해 이웃한 상기 나노구조체들 사이에서 발생된 전자기적 커플링 현상을 제어할 수 있다.In one embodiment of the invention, the patterned metal layer may be in the form of a pattern of a square-like arrangement. The flexible plasmonic nanostructure may include a metal layer having a pattern of the hexagonal arrangement to induce a monomer or dimer structure of the nanostructure due to elongation and contraction, It is possible to control the electromagnetic coupling phenomenon generated between the structures.
본원의 제 2 측면은, 제 1 측면에 따른 유연 플라즈모닉 구조체를 포함하는, 유연 플라즈모닉 센서를 제공한다. 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.A second aspect of the present invention provides a flexible plasmonic sensor comprising a flexible plasmonic structure according to the first aspect. Although the detailed description of the parts overlapping with the first aspect of the present application is omitted, the description of the first aspect of the present invention can be applied equally to the second aspect.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연 플라즈모닉 센서는 상기 유연 플라즈모닉 구조체, 입사광을 제공하는 광원, 상기 입사광에 대한 국소화된 표면 플라즈몬 공명 흡수 현상에 의하여 변화된 광을 검출하는 수광부, 프리즘, 및 측정하고자 하는 수용체를 포함하는 시료를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the flexible plasmonic sensor includes the flexible plasmonic structure, a light source that provides incident light, a light receiving unit that detects light that is changed by the localized surface plasmon resonance absorption phenomenon with respect to the incident light, Or a sample containing a receptor to be expressed.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광원은 입사광을 제공하는 것으로서, 상기 광원은 단 파장 또는 다중 파장을 갖는 광을 제공하는 TM 또는 P-편광된 단색 광원, 다중 파장 대역의 백색 광원, 텅스텐-할로겐 램프, 레이저 다이오드, 또는 발광 다이오드를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 광원으로부터 제공되는 광은 광학계를 통해 모아지거나 평행하게 상기 프리즘으로 입사되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, the light source provides incident light, the light source comprising a TM or P-polarized monochromatic light source providing light having a short wavelength or multiple wavelengths, a white light source in a multiwavelength band, a tungsten- But is not limited to, a lamp, a laser diode, or a light emitting diode. The light provided from the light source may be collected through the optical system or incident on the prism in parallel, but the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수광부는 국소 표면 플라즈몬 공명 흡수 현상에 의해서 변화된 광을 검출하는 것으로서, 상기 국소 표면 플라즈몬 공명 흡수로 인한 공명 각도의 변화, 공명 파장의 변화, 또는 색의 변화를 측정하도록 광증배기(PMT:photomultiplier) 또는 실리콘 포토다이오드(Si-PD:silicon photodiode)를 포함하거나, 이차원 평면을 형상화할 수 있는 전하 결합 소자(CCD) 카메라, 비디오 카메라 또는 영사막을 포함하거나, 근접장 현미경으로서의 광학적 현미경, 근접장 주사 현미경, 프리즘을 이용한 광자 주사 관통 현미경을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the light-receiving unit detects light changed by the local surface plasmon resonance absorption phenomenon, and detects the change of the resonance angle, the resonance wavelength, or the color due to the local surface plasmon resonance absorption (CCD) camera, video camera or projection film capable of forming a two-dimensional plane, including a photomultiplier (PMT) or a silicon photodiode (Si-PD) But are not limited to, optical microscopes, near field scanning microscopes, and photon scanning through microscopes using prisms.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연 플라즈모닉 구조체는 유연 기재, 및 상기 유연 기재 표면에 형성된 패턴화된 금속 층을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the invention, the flexible plasmonic structure may comprise a flexible substrate and a patterned metal layer formed on the surface of the flexible substrate.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연 플라즈모닉 센서는 상기 유연 플라즈모닉 구조체가 상기 패턴화된 금속 층을 포함함으로써 국소 표면 플라즈몬 공명을 극대화 시켜 상기 센서의 감도를 향상시키는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the flexible plasmonic sensor may be one in which the flexible plasmonic structure includes the patterned metal layer to maximize local surface plasmon resonance to enhance the sensitivity of the sensor.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연 플라즈모닉 구조체는 연신(stretching) 특성을 갖는 것일 수 있다. 상기 연신이란 신장(extension) 및 수축(contraction) 특성을 포함하는 것으로서 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 유연 플라즈모닉 구조체는 상기 신장 또는 수축을 함으로써 물성 특성이 변화하는 것일 수 있다.In one embodiment of the invention, the flexible plasmonic structure may have a stretching property. The elongation includes extension and contraction characteristics. As shown in FIG. 1, the flexible plasmonic structure may have a property change by elongation or contraction.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연 플라즈모닉 구조체는 약 0% 내지 약 150%의 신장 비율을 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유연 플라즈모닉 구조체는 약 0% 내지 약 150%, 약 10% 내지 약 150%, 약 20% 내지 약 150%, 약 30% 내지 약 150%, 약 40% 내지 약 150%, 약 50% 내지 약 150%, 약 60% 내지 약 150%, 약 70% 내지 약 150%, 약 80% 내지 약 150%, 약 90% 내지 약 150%, 약 100% 내지 약 150%, 약 110% 내지 약 150%, 약 120% 내지 약 150%, 약 130% 내지 약 150%, 약 140% 내지 약 150%, 약 0% 내지 약 140%, 약 0% 내지 약 130%, 약 0% 내지 약 120%, 약 0% 내지 약 110%, 약 0% 내지 약 100%, 약 0% 내지 약 90%, 약 0% 내지 약 80%, 약 0% 내지 약 70%, 약 0% 내지 약 60%, 약 0% 내지 약 50%, 약 0% 내지 약 40%, 약 0% 내지 약 30%, 약 0% 내지 약 20%, 또는 약 0% 내지 약 10%의 신장 비율을 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유연 플라즈모닉 구조체가 150% 이상의 비율로 신장되는 경우 상기 유연 플라즈모닉 구조체의 물성 특성이 저하될 수 있다.In one embodiment of the invention, the flexible plasmonic structure may exhibit a stretch ratio of from about 0% to about 150%, but is not limited thereto. For example, the flexible plasmonic structure may comprise from about 0% to about 150%, from about 10% to about 150%, from about 20% to about 150%, from about 30% to about 150% About 50% to about 150%, about 60% to about 150%, about 70% to about 150%, about 80% to about 150%, about 90% to about 150% % To about 150%, about 120% to about 150%, about 130% to about 150%, about 140% to about 150%, about 0% to about 140%, about 0% to about 130% About 0% to about 80%, about 0% to about 70%, about 0% to about 60%, about 0% to about 90% %, About 0% to about 50%, about 0% to about 40%, about 0% to about 30%, about 0% to about 20%, or about 0% to about 10% But is not limited thereto. When the flexible plasmonic structure is elongated at a ratio of 150% or more, the physical properties of the flexible plasmonic structure may be deteriorated.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연 플라즈모닉 구조체는 약 0% 내지 약 -50%의 수축 비율을 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유연 플라즈모닉 구조체는 약 0% 내지 약 -50%, 약 -5% 내지 약 -50%, 약 -10% 내지 약 -50%, 약 -15% 내지 약 -50%, 약 -20% 내지 약 -50%, 약 -25% 내지 약 -50%, 약 -30% 내지 약 -50%, 약 -35% 내지 약 -50%, 약 -40% 내지 약 -50%, 약 -45% 내지 약 -50%, 약 0% 내지 약 -45%, 약 0% 내지 약 -40%, 약 0% 내지 약 -35%, 약 0% 내지 약 -30%, 약 0% 내지 약 -25%, 약 0% 내지 약 -20%, 약 0% 내지 약 -15%, 약 0% 내지 약 -10%, 또는 약 0% 내지 약 -5%의 수축 비율을 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유연 플라즈모닉 구조체가 -50% 이상의 비율로 수축되는 경우 상기 유연 플라즈모닉 구조체의 물성 특성이 저하될 수 있다.In one embodiment of the invention, the flexible plasmonic structure may exhibit a shrinkage ratio of from about 0% to about -50%, but is not limited thereto. For example, the flexible plasmonic structure may comprise from about 0% to about -50%, from about -5% to about -50%, from about -10% to about -50%, from about -15% to about -50% About -30% to about -50%, about -35% to about -50%, about -40% to about -50%, about -20% to about -50%, about -25% to about -50% From about 0% to about -40%, from about 0% to about -35%, from about 0% to about -30%, from about 0% to about -40% To about 25%, from about 0% to about -20%, from about 0% to about -15%, from about 0% to about -10%, or from about 0% to about -5% It is not. If the flexible plasmonic structure is shrunk at a rate of -50% or more, the physical properties of the flexible plasmonic structure may be deteriorated.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연 기재는 고분자, 실리콘 고무, 탄성중합체, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the invention, the flexible substrate may comprise a material selected from the group consisting of polymers, silicone rubbers, elastomers, and combinations thereof.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연 기재가 고분자일 경우, 상기 고분자는 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 1,2-디페녹시에탄-4,4`-디카르복실레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르-이미드, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에테르 케톤, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, when the flexible substrate is a polymer, the polymer may be at least one selected from the group consisting of polyimide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, Dicarboxylate, polybutylene terephthalate, polystyrene, polypropylene, polyethylene, polymethylpentene, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyether-imide But are not limited to, materials selected from the group consisting of polymethyl methacrylate, polyether ketone, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, and combinations thereof.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연 기재가 실리콘 고무일 경우, 상기 실리콘 고무는 비닐기를 가지는 실리콘 수지, 하이드로겐폴리실록산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, when the flexible substrate is a silicone rubber, the silicone rubber may comprise a material selected from the group consisting of a silicone resin having a vinyl group, a hydrogen polysiloxane, and combinations thereof, But is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연 기재가 탄성중합체일 경우, 상기 탄성중합체는 폴리디메틸실록산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리실릭 올레핀, 폴리우레탄, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present application, when the flexible substrate is an elastomer, the elastomer is selected from the group consisting of polydimethylsiloxane, polymethylmethacrylate, polyacrylate, polycarbonate, polysilica olefin, polyurethane, But are not limited to, those selected from the group consisting of < RTI ID = 0.0 >
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있다. 특히, 상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the invention, the metal is selected from the group consisting of Au, Ag, Pt, Pd, Cu, Al, Cr, Ni, , ≪ / RTI > and combinations thereof. In particular, the metal may comprise a metal selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), and combinations thereof.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 층의 두께는 약 1 nm 내지 약 200 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 층의 두께는 약 1 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 약 20 nm 내지 약 200 nm, 약 30 nm 내지 약 200 nm, 약 40 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 60 nm 내지 약 200 nm, 약 70 nm 내지 약 200 nm, 약 80 nm 내지 약 200 nm, 약 90 nm 내지 약 200 nm, 약 100 nm 내지 약 200 nm, 약 110 nm 내지 약 200 nm, 약 120 nm 내지 약 200 nm, 약 130 nm 내지 약 200 nm, 약 140 nm 내지 약 200 nm, 약 150 nm 내지 약 200 nm, 약 160 nm 내지 약 200 nm, 약 170 nm 내지 약 200 nm, 약 180 nm 내지 약 200 nm, 약 190 nm 내지 약 200 nm, 약 1 nm 내지 약 190 nm, 약 1 nm 내지 약 180 nm, 약 1 nm 내지 약 170 nm, 약 1 nm 내지 약 160 nm, 약 1 nm 내지 약 150 nm, 약 1 nm 내지 약 140 nm, 약 1 nm 내지 약 130 nm, 약 1 nm 내지 약 120 nm, 약 1 nm 내지 약 110 nm, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 90 nm, 약 1 nm 내지 약 80 nm, 약 1 nm 내지 약 70 nm, 약 1 nm 내지 약 60 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 40 nm, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 10 nm일 수 있다. 상기 금속 층의 두께가 상기 범위보다 두꺼워질 경우 상기 유연 플라즈모닉 구조체를 제조하는 과정 중에 상기 금속 층이 모두 박리되어 상기 유연 플라즈모닉 구조체를 형성하지 못할 수 있으며, 또한 상기 범위보다 얇아질 경우 상기 유연 플라즈모닉 구조체의 플라즈모닉 효과가 잘 나타나지 않을 수 있다. 상기 유연 플라즈모닉 구조체를 제조하는 과정은 하기 본원의 제 3 측면에서 더욱 자세히 설명하도록 한다.In one embodiment herein, the thickness of the metal layer may be from about 1 nm to about 200 nm. For example, the thickness of the metal layer may range from about 1 nm to about 200 nm, from about 10 nm to about 200 nm, from about 20 nm to about 200 nm, from about 30 nm to about 200 nm, from about 40 nm to about 200 nm, From about 50 nm to about 200 nm, from about 60 nm to about 200 nm, from about 70 nm to about 200 nm, from about 80 nm to about 200 nm, from about 90 nm to about 200 nm, from about 100 nm to about 200 nm, from about 150 nm to about 200 nm, from about 160 nm to about 200 nm, from about 170 nm to about 200 nm, from about 120 nm to about 200 nm, from about 130 nm to about 200 nm, from about 140 nm to about 200 nm, About 200 nm, about 180 nm to about 200 nm, about 190 nm to about 200 nm, about 1 nm to about 190 nm, about 1 nm to about 180 nm, about 1 nm to about 170 nm, from about 1 nm to about 100 nm, from about 1 nm to about 100 nm, from about 1 nm to about 140 nm, from about 1 nm to about 130 nm, from about 1 nm to about 120 nm, About 1 nm to about 90 nm, about 1 nm to about 80 nm, about 1 nm to about 70 nm, about From about 1 nm to about 60 nm, from about 1 nm to about 50 nm, from about 1 nm to about 40 nm, from about 1 nm to about 30 nm, from about 1 nm to about 20 nm, or from about 1 nm to about 10 nm . When the thickness of the metal layer is thicker than the above range, the metal layer may be peeled off during the process of manufacturing the flexible plasmonic structure, so that the flexible plasmonic structure may not be formed. When the thickness of the metal layer is thinner than the above range, The plasmonic effect of the plasmonic structure may not be evident. The process of fabricating the flexible plasmonic structure will be described in more detail in the third aspect of the present invention.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 층이 2 개 이상의 금속들의 조합을 포함하는 경우, 상기 금속 층에 포함되는 각각의 금속들의 층의 두께는 서로 동일하거나 상이할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, where the metal layer comprises a combination of two or more metals, the thicknesses of the respective metals in the metal layer may be the same or different, but are not limited thereto .
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 패턴화된 금속 층은 정육방형 배열의 패턴 형태를 가지는 것일 수 있다. 상기 유연 플라즈모닉 나노구조체는 상기 정육방형 배열의 패턴을 가진 금속 층을 포함함으로써 신장 및 수축에 의한 상기 나노구조체의 단량체 또는 이합체 구조 배열을 유도할 수 있으며, 이는 LSPR의 여기에 의해 이웃한 상기 나노구조체들 사이에서 발생된 전자기적 커플링 현상을 제어할 수 있다.In one embodiment of the invention, the patterned metal layer may be in the form of a pattern of a square-like arrangement. The flexible plasmonic nanostructure may include a metal layer having a pattern of the hexagonal arrangement to induce a monomer or dimer structure of the nanostructure due to elongation and contraction, It is possible to control the electromagnetic coupling phenomenon generated between the structures.
본원의 제 3 측면은, 유연 기재에 고분자 입자 층을 형성하고, 상기 고분자 입자 층에 금속을 코팅하고, 상기 고분자 입자 층을 제거하여 상기 유연 기재 표면에 형성된 패턴화된 상기 금속 층을 포함하는 유연 플라즈모닉 구조체를 수득하는 것을 포함하는, 유연 플라즈모닉 구조체의 제조 방법을 제공한다. 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a flexible substrate, comprising: forming a polymer particle layer on a flexible substrate; coating the polymer particle layer with a metal; removing the polymer particle layer to form a flexible A method for producing a flexible plasmonic structure comprising obtaining a plasmonic structure. Although the detailed description of the parts overlapping with the first aspect and the second aspect of the present application is omitted, the description of the first aspect and the second aspect of the present invention may be applied equally to the third aspect, .
본원의 일 구현예에 있어서, 도 2는 상기 유연 플라즈모닉 구조체의 제조 과정을 나타낸 순서도로서, 도 2를 참조하여 상기 유연 플라즈모닉 구조체의 제조 과정을 설명하면, 우선 단계(S100)에서, 유연 기재에 고분자 입자 층을 형성한다.FIG. 2 is a flowchart illustrating a manufacturing process of the flexible plasmonic structure according to one embodiment of the present invention. Referring to FIG. 2, a process of manufacturing the flexible plasmonic structure will be described. First, in step S100, To form a polymer particle layer.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 입자 층의 형성은 러빙 공정(rubbing process), 미세 선형 요철 패턴 배향 공정, 또는 광배향 공정에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the formation of the polymer particle layer may be performed by a rubbing process, a fine linear irregular pattern alignment process, or a photo alignment process, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연 기재는 고분자, 실리콘 고무, 탄성중합체, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the invention, the flexible substrate may comprise a material selected from the group consisting of polymers, silicone rubbers, elastomers, and combinations thereof.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연 기재가 고분자일 경우, 상기 고분자는 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 1,2-디페녹시에탄-4,4`-디카르복실레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르-이미드, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에테르 케톤, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, when the flexible substrate is a polymer, the polymer may be at least one selected from the group consisting of polyimide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, Dicarboxylate, polybutylene terephthalate, polystyrene, polypropylene, polyethylene, polymethylpentene, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyether-imide But are not limited to, materials selected from the group consisting of polymethyl methacrylate, polyether ketone, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, and combinations thereof.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연 기재가 실리콘 고무일 경우, 상기 실리콘 고무는 비닐기를 가지는 실리콘 수지, 하이드로겐폴리실록산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, when the flexible substrate is a silicone rubber, the silicone rubber may comprise a material selected from the group consisting of a silicone resin having a vinyl group, a hydrogen polysiloxane, and combinations thereof, But is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연 기재가 탄성중합체일 경우, 상기 탄성중합체는 폴리디메틸실록산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리실릭 올레핀, 폴리우레탄, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present application, when the flexible substrate is an elastomer, the elastomer is selected from the group consisting of polydimethylsiloxane, polymethylmethacrylate, polyacrylate, polycarbonate, polysilica olefin, polyurethane, But are not limited to, those selected from the group consisting of < RTI ID = 0.0 >
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 입자 층의 고분자 입자는 정렬되어 있을 수 있다.In one embodiment of the invention, the polymer particles of the polymer particle layer may be aligned.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 입자의 크기는 약 100 nm 내지 약 2 μm일 수 있다. 상기 고분자 입자의 크기는 고분자 입자의 형태에 따라 의미가 달라질 수 있으며, 예를 들어, 구형일 경우 직경을 의미하고, 타원형일 경우 장축의 직경 또는 단축의 직경일 수 있다. 상기 고분자 입자의 크기는 예를 들어, 약 100 nm 내지 약 2 μm, 약 200 nm 내지 약 2 μm, 약 300 nm 내지 약 2 μm, 약 400 nm 내지 약 2 μm, 약 500 nm 내지 약 2 μm, 약 600 nm 내지 약 2 μm, 약 700 nm 내지 약 2 μm, 약 800 nm 내지 약 2 μm, 약 900 nm 내지 약 2 μm, 약 1 μm 내지 약 2 μm, 약 1.1 μm 내지 약 2 μm, 약 1.2 μm 내지 약 2 μm, 약 1.3 μm 내지 약 2 μm, 약 1.4 μm 내지 약 2 μm, 약 1.5 μm 내지 약 2 μm, 약 1.6 μm 내지 약 2 μm, 약 1.7 μm 내지 약 2 μm, 약 1.8 μm 내지 약 2 μm, 약 1.9 μm 내지 약 2 μm, 약 100 nm 내지 약 1.9 μm, 약 100 nm 내지 약 1.8 μm, 약 100 nm 내지 약 1.7 μm, 약 100 nm 내지 약 1.6 μm, 약 100 nm 내지 약 1.5 μm, 약 100 nm 내지 약 1.4 μm, 약 100 nm 내지 약 1.3 μm, 약 100 nm 내지 약 1.2 μm, 약 100 nm 내지 약 1.1 μm, 약 100 nm 내지 약 1 μm, 약 100 nm 내지 약 900 nm, 약 100 nm 내지 약 800 nm, 약 100 nm 내지 약 700 nm, 약 100 nm 내지 약 600 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 100 nm 내지 약 400 nm, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 100 nm 내지 약 200 nm일 수 있다. 상기 고분자 입자의 크기가 상기 범위를 벗어날 경우 상기 고분자 입자 층에 상기 금속 층을 코팅한 뒤, 상기 고분자 입자 층을 제거하여도 상기 유연 플라즈모닉 구조체가 형성이 되지 않을 수 있다.In one embodiment of the invention, the size of the polymer particles may be from about 100 nm to about 2 μm. The size of the polymer particles may vary depending on the shape of the polymer particles. For example, the size of the polymer particles may be a diameter of a long axis, or a diameter of a long axis or a short axis of an ellipse. The size of the polymeric particles may range, for example, from about 100 nm to about 2 μm, from about 200 nm to about 2 μm, from about 300 nm to about 2 μm, from about 400 nm to about 2 μm, from about 500 nm to about 2 μm, From about 800 nm to about 2 μm, from about 900 nm to about 2 μm, from about 1 μm to about 2 μm, from about 1.1 μm to about 2 μm, from about 600 nm to about 2 μm, from about 700 nm to about 2 μm, from about 800 nm to about 2 μm, from about 1.3 탆 to about 2 탆, from about 1.4 탆 to about 2 탆, from about 1.5 탆 to about 2 탆, from about 1.6 탆 to about 2 탆, from about 1.7 탆 to about 2 탆, from about 1.8 탆, From about 100 nm to about 1.8 μm, from about 100 nm to about 1.7 μm, from about 100 nm to about 1.6 μm, from about 100 nm to about 1.5 μm, from about 1 μm to about 2 μm, from about 1.9 μm to about 2 μm, from about 100 nm to about 1.9 μm, from about 100 nm to about 1, um, from about 100 nm to about 900 nm, from about 100 nm to about 1.3, from about 100 nm to about 1.3, from about 100 nm to about 1.2, From about 100 nm to about 800 nm, from about 100 nm to about About 100 nm to about 300 nm, about 100 nm to about 600 nm, about 100 nm to about 500 nm, about 100 nm to about 400 nm, about 100 nm to about 300 nm, or about 100 nm to about 200 nm. If the size of the polymer particle is out of the range, the metal particle layer may be coated on the polymer particle layer, and the polymer particle layer may be removed, but the flexible plasmonic structure may not be formed.
이어서, 단계(S200)에서, 상기 고분자 입자 층에 금속을 코팅한다.Subsequently, in step S200, the polymer particle layer is coated with a metal.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속의 코팅은 열 증착(thermal evaporation), 전자빔(e-beam) 증착법, 단원자층 증착법(ALD), 스퍼터링(sputtering), 물리적기상증착법, 화학적기상증착법, 또는 콜로이드 자기조립법에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, the coating of the metal can be accomplished by thermal evaporation, e-beam deposition, ALD, sputtering, physical vapor deposition, chemical vapor deposition, But it is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있다. 특히, 상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the invention, the metal is selected from the group consisting of Au, Ag, Pt, Pd, Cu, Al, Cr, Ni, , ≪ / RTI > and combinations thereof. In particular, the metal may comprise a metal selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), and combinations thereof.
이어서, 단계(S300)에서, 상기 고분자 입자 층을 제거하여 상기 유연 기재 표면에 형성된 패턴화된 상기 금속 층을 포함하는 유연 플라즈모닉 구조체를 수득할 수 있다.Subsequently, in step S300, the polymer particle layer is removed to obtain a flexible plasmonic structure comprising the patterned metal layer formed on the surface of the flexible substrate.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 입자 층의 제거는 스카치테이프를 이용한 탈착 또는 초음파 균질분산기를 이용한 제거 방법 등에 의하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the removal of the polymer particle layer may be performed by, for example, desorption using a scotch tape or removal using an ultrasonic homogenizer, but the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연 플라즈모닉 구조체는 상기 패턴화된 금속 층을 포함함으로써 국소 표면 플라즈몬 공명을 극대화 시킬 수 있으며, 상기 유연 플라즈모닉 나노구조체는 LSPR의 여기에 의해 인접한 상기 나노구조체들 사이에서 발생된 전자기적 커플링을 통하여 표면-증강 라만 산란의 신호 및 재현성을 향상시킬 수 있다. 또한 유연 기재의 변형을 활용하여 패턴의 주기 및 이방성 등을 조절함으로써 메타물질 속성을 기반으로 굴절률 등 광학적 성질을 가시광-근적외선 영역에 대해 광범위한 수준으로 변화시킬 수 있다.In one embodiment of the present invention, the flexible plasmonic structure can maximize local surface plasmon resonance by including the patterned metal layer, and the flexible plasmonic nanostructure can be formed by laminating adjacent nanostructures The signal and reproducibility of the surface-enhanced Raman scattering can be improved through the electromagnetic coupling generated between the surface-enhanced Raman scattering. In addition, by utilizing the deformation of the flexible substrate, the periodicity and the anisotropy of the pattern can be controlled and the optical properties such as the refractive index can be changed to a wide range in the visible light-near infrared region based on the meta-material property.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연 플라즈모닉 구조체는 연신(stretching) 특성을 갖는 것일 수 있다. 상기 연신이란 신장(extension) 및 수축(contraction) 특성을 포함하는 것으로서 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 유연 플라즈모닉 구조체는 상기 신장 또는 수축을 함으로써 물성 특성이 변화하는 것일 수 있다.In one embodiment of the invention, the flexible plasmonic structure may have a stretching property. The elongation includes extension and contraction characteristics. As shown in FIG. 1, the flexible plasmonic structure may have a property change by elongation or contraction.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연 플라즈모닉 구조체는 약 0% 내지 약 150%의 신장 비율을 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유연 플라즈모닉 구조체는 약 0% 내지 약 150%, 약 10% 내지 약 150%, 약 20% 내지 약 150%, 약 30% 내지 약 150%, 약 40% 내지 약 150%, 약 50% 내지 약 150%, 약 60% 내지 약 150%, 약 70% 내지 약 150%, 약 80% 내지 약 150%, 약 90% 내지 약 150%, 약 100% 내지 약 150%, 약 110% 내지 약 150%, 약 120% 내지 약 150%, 약 130% 내지 약 150%, 약 140% 내지 약 150%, 약 0% 내지 약 140%, 약 0% 내지 약 130%, 약 0% 내지 약 120%, 약 0% 내지 약 110%, 약 0% 내지 약 100%, 약 0% 내지 약 90%, 약 0% 내지 약 80%, 약 0% 내지 약 70%, 약 0% 내지 약 60%, 약 0% 내지 약 50%, 약 0% 내지 약 40%, 약 0% 내지 약 30%, 약 0% 내지 약 20%, 또는 약 0% 내지 약 10%의 신장 비율을 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유연 플라즈모닉 구조체가 150% 이상의 비율로 신장되는 경우 상기 유연 플라즈모닉 구조체의 물성 특성이 저하될 수 있다.In one embodiment of the invention, the flexible plasmonic structure may exhibit a stretch ratio of from about 0% to about 150%, but is not limited thereto. For example, the flexible plasmonic structure may comprise from about 0% to about 150%, from about 10% to about 150%, from about 20% to about 150%, from about 30% to about 150% About 50% to about 150%, about 60% to about 150%, about 70% to about 150%, about 80% to about 150%, about 90% to about 150% % To about 150%, about 120% to about 150%, about 130% to about 150%, about 140% to about 150%, about 0% to about 140%, about 0% to about 130% About 0% to about 80%, about 0% to about 70%, about 0% to about 60%, about 0% to about 90% %, About 0% to about 50%, about 0% to about 40%, about 0% to about 30%, about 0% to about 20%, or about 0% to about 10% But is not limited thereto. When the flexible plasmonic structure is elongated at a ratio of 150% or more, the physical properties of the flexible plasmonic structure may be deteriorated.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연 플라즈모닉 구조체는 약 0% 내지 약 -50%의 수축 비율을 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유연 플라즈모닉 구조체는 약 0% 내지 약 -50%, 약 -5% 내지 약 -50%, 약 -10% 내지 약 -50%, 약 -15% 내지 약 -50%, 약 -20% 내지 약 -50%, 약 -25% 내지 약 -50%, 약 -30% 내지 약 -50%, 약 -35% 내지 약 -50%, 약 -40% 내지 약 -50%, 약 -45% 내지 약 -50%, 약 0% 내지 약 -45%, 약 0% 내지 약 -40%, 약 0% 내지 약 -35%, 약 0% 내지 약 -30%, 약 0% 내지 약 -25%, 약 0% 내지 약 -20%, 약 0% 내지 약 -15%, 약 0% 내지 약 -10%, 또는 약 0% 내지 약 -5%의 수축 비율을 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유연 플라즈모닉 구조체가 -50% 이상의 비율로 수축되는 경우 상기 유연 플라즈모닉 구조체의 물성 특성이 저하될 수 있다.In one embodiment of the invention, the flexible plasmonic structure may exhibit a shrinkage ratio of from about 0% to about -50%, but is not limited thereto. For example, the flexible plasmonic structure may comprise from about 0% to about -50%, from about -5% to about -50%, from about -10% to about -50%, from about -15% to about -50% About -30% to about -50%, about -35% to about -50%, about -40% to about -50%, about -20% to about -50%, about -25% to about -50% From about 0% to about -40%, from about 0% to about -35%, from about 0% to about -30%, from about 0% to about -40% To about 25%, from about 0% to about -20%, from about 0% to about -15%, from about 0% to about -10%, or from about 0% to about -5% It is not. If the flexible plasmonic structure is shrunk at a rate of -50% or more, the physical properties of the flexible plasmonic structure may be deteriorated.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 층의 두께는 약 1 nm 내지 약 200 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 층의 두께는 약 1 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 약 20 nm 내지 약 200 nm, 약 30 nm 내지 약 200 nm, 약 40 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 60 nm 내지 약 200 nm, 약 70 nm 내지 약 200 nm, 약 80 nm 내지 약 200 nm, 약 90 nm 내지 약 200 nm, 약 100 nm 내지 약 200 nm, 약 110 nm 내지 약 200 nm, 약 120 nm 내지 약 200 nm, 약 130 nm 내지 약 200 nm, 약 140 nm 내지 약 200 nm, 약 150 nm 내지 약 200 nm, 약 160 nm 내지 약 200 nm, 약 170 nm 내지 약 200 nm, 약 180 nm 내지 약 200 nm, 약 190 nm 내지 약 200 nm, 약 1 nm 내지 약 190 nm, 약 1 nm 내지 약 180 nm, 약 1 nm 내지 약 170 nm, 약 1 nm 내지 약 160 nm, 약 1 nm 내지 약 150 nm, 약 1 nm 내지 약 140 nm, 약 1 nm 내지 약 130 nm, 약 1 nm 내지 약 120 nm, 약 1 nm 내지 약 110 nm, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 90 nm, 약 1 nm 내지 약 80 nm, 약 1 nm 내지 약 70 nm, 약 1 nm 내지 약 60 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 40 nm, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 10 nm일 수 있다. 상기 금속 층의 두께가 상기 범위보다 두꺼워질 경우 상기 고분자 입자 층을 제거하는 단계에서 상기 금속 층이 모두 박리되어 상기 유연 플라즈모닉 구조체를 형성하지 못할 수 있으며, 또한 상기 범위보다 얇아질 경우 상기 유연 플라즈모닉 구조체의 플라즈모닉 효과가 잘 나타나지 않을 수 있다.In one embodiment herein, the thickness of the metal layer may be from about 1 nm to about 200 nm. For example, the thickness of the metal layer may range from about 1 nm to about 200 nm, from about 10 nm to about 200 nm, from about 20 nm to about 200 nm, from about 30 nm to about 200 nm, from about 40 nm to about 200 nm, From about 50 nm to about 200 nm, from about 60 nm to about 200 nm, from about 70 nm to about 200 nm, from about 80 nm to about 200 nm, from about 90 nm to about 200 nm, from about 100 nm to about 200 nm, from about 150 nm to about 200 nm, from about 160 nm to about 200 nm, from about 170 nm to about 200 nm, from about 120 nm to about 200 nm, from about 130 nm to about 200 nm, from about 140 nm to about 200 nm, About 200 nm, about 180 nm to about 200 nm, about 190 nm to about 200 nm, about 1 nm to about 190 nm, about 1 nm to about 180 nm, about 1 nm to about 170 nm, from about 1 nm to about 100 nm, from about 1 nm to about 100 nm, from about 1 nm to about 140 nm, from about 1 nm to about 130 nm, from about 1 nm to about 120 nm, About 1 nm to about 90 nm, about 1 nm to about 80 nm, about 1 nm to about 70 nm, about From about 1 nm to about 60 nm, from about 1 nm to about 50 nm, from about 1 nm to about 40 nm, from about 1 nm to about 30 nm, from about 1 nm to about 20 nm, or from about 1 nm to about 10 nm . When the thickness of the metal layer is thicker than the above range, the metal layer may be peeled off in the step of removing the polymer particle layer, so that the flexible plasmonic structure may not be formed. When the thickness is thinner than the above range, The plasmonic effect of the monic structure may not appear well.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 층이 2 개 이상의 금속들의 조합을 포함하는 경우, 상기 금속 층에 포함되는 각각의 금속들의 층의 두께는 서로 동일하거나 상이할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, where the metal layer comprises a combination of two or more metals, the thicknesses of the respective metals in the metal layer may be the same or different, but are not limited thereto .
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 패턴화된 금속 층은 정육방형 배열의 패턴 형태를 가지는 것일 수 있다. 상기 유연 플라즈모닉 나노구조체는 상기 정육방형 배열의 패턴을 가진 금속 층을 포함함으로써 신장 및 수축에 의한 상기 나노구조체의 단량체 또는 이합체 구조 배열을 유도할 수 있으며, 이는 LSPR의 여기에 의해 이웃한 상기 나노구조체들 사이에서 발생된 전자기적 커플링 현상을 제어할 수 있다.In one embodiment of the invention, the patterned metal layer may be in the form of a pattern of a square-like arrangement. The flexible plasmonic nanostructure may include a metal layer having a pattern of the hexagonal arrangement to induce a monomer or dimer structure of the nanostructure due to elongation and contraction, It is possible to control the electromagnetic coupling phenomenon generated between the structures.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following Examples are given for the purpose of helping understanding of the present invention, but the present invention is not limited to the following Examples.
[실시예][Example]
1. 실험 부분1. Experimental part
화합물 compound
무수(anhydrous) 에탄올을 대정 케미컬(DAE JUNG chemical) 사에서 구입하였고 스티렌, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP, MW 55,000), 및 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN)을 Sigma-Aldrich 사에서 구입하였다. 폴리다이메틸실록산 키트(프리-폴리머 및 교차결합(crosslinker), Sylgard 184)를 Dow corning사에서 구입하였다.Anhydrous ethanol was purchased from DAE JUNG CHEMICAL Co., and styrene, polyvinylpyrrolidone (PVP, MW 55,000), and azobisisobutyronitrile (AIBN) were purchased from Sigma-Aldrich . Polydimethylsiloxane kits (pre-polymer and crosslinker, Sylgard 184) were purchased from Dow Corning.
폴리스티렌 입자 제조Manufacture of polystyrene particles
폴리스티렌(PS) 비드가 조절된 분산 중합(dispersion polymerization)에 의해 합성되었다. 70℃에서 30 분간 아르곤(Ar) 가스 흐름에서 상기 안정화된 무수 에탄올 및 PVP(0.98 g, 1.2 mM)를 퍼지(purging)한 후, AIBN(0.0312 g) 개시제(initiator)가 첨가되었고, 알루미나를 통해 여과된 정제된 스티렌 모노머(3.4 mL, 1 M)가 빠르게 주입되었다. 70℃에서 20 시간 동안 균일한 교반으로 중합 후에, 약 1 μm의 평균 직경을 갖는 PS 비드를 수득하였다. 상기 입자는 원심분리 되었고 세 차례 세척된 후 상온에서 12 시간 동안 진공 챔버에서 건조되었다.Polystyrene (PS) beads were synthesized by controlled dispersion polymerization. After purging the stabilized anhydrous ethanol and PVP (0.98 g, 1.2 mM) in an argon (Ar) gas stream at 70 캜 for 30 minutes, an AIBN (0.0312 g) initiator was added, The filtered purified styrene monomer (3.4 mL, 1 M) was rapidly injected. After polymerization in homogeneous stirring at 70 DEG C for 20 hours, PS beads having an average diameter of about 1 mu m were obtained. The particles were centrifuged and washed three times and then dried in a vacuum chamber at room temperature for 12 hours.
PDMS 기재에서 PS 단일층의 제조Preparation of PS monolayer from PDMS substrate
얇은(~ 0.3 mm 두께) 및 두꺼운(~ 6 mm 두께) PDMS 기재가 프리폴리머 및 경화제(Sylgard 184, Dow corning)(중량비, 10:1)의 혼합에 의해 상온에서 제조되었다. 상기 Si-웨이퍼가 PDMS를 이용하여 500 rpm에서 10 초 동안 스핀-코팅(spin-coating)되었고, 그 후에, 70℃에서 5 시간 동안 경화되었다. 상기 고무-코팅된 Si 기재가 스테이지에 고정되었다. PS 입자 파우더를 위치시킨 후에, 상기 PDMS 기재 하부가 러빙 공정(rubbing process)에 의해 덮혀졌다. 직경 1 μm의 PS 단일층 어레이가 PDMS 기재에 형성되었다.A thin (~ 0.3 mm thick) and thick (~ 6 mm thick) PDMS substrate was prepared at ambient temperature by mixing prepolymer and curing agent (Sylgard 184, Dow corning) (weight ratio, 10: 1). The Si-wafers were spin-coated with PDMS at 500 rpm for 10 seconds and then cured at 70 ° C for 5 hours. The rubber-coated Si substrate was fixed to the stage. After placing the PS particle powder, the lower part of the PDMS substrate was covered by a rubbing process. A 1 mu m thick PS monolayer array was formed on the PDMS substrate.
금속 나노프리즘 구조체(어레이)의 제조Fabrication of metal nano-prism structures (arrays)
금속 나노구조체가 열 증착(thermal evaporation)에 의해 PS 단일층에 100 nm 두께 금속 필름을 증착함으로써 제조되었다. 금속 나노필름이 0.1 Å/s 내지 0.2 Å/s 에서 GV-Tech Corporation 사의 열 증착 시스템(GVEV7200-1206)을 사용하여 증착되었다. 그리고, 금속-PS 어레이의 단일층이 탄성(elastic) PDMS 기재에 형성되었다. 상기 금속 필름 및 PS 단일층이 금속-PS 어레이로부터 스카치 테이프에 의해 탈착되었다.A metal nanostructure was fabricated by depositing a 100 nm thick metal film on a PS monolayer by thermal evaporation. Metal nanofilms were deposited using a thermal deposition system (GVEV7200-1206) from GV-Tech Corporation at 0.1 A / s to 0.2 A / s. A single layer of the metal-PS array was then formed on the elastic PDMS substrate. The metal film and the PS monolayer were desorbed from the metal-PS array by Scotch tape.
FDTD 시뮬레이션FDTD simulation
Lumerical software에 의한 유한 차분 시간 영역(FDTD) 시뮬레이션이 633 nm의 평면파 소스에서 금속 나노구조체 어레이의 근접 전자기장 분배의 계산에 사용되었다. 상기 z 방향의 시뮬레이션 도메인이, 바깥 방향으로 전파되는 모든 장(field)을 흡수하는 완전하게 매칭된 레이어(perfectly matched layer, PML)에 의해 사용된 반면 x 및 y 방향이 금속 나노구조체 어레이를 복제하는 주기 경계 조건들(periodic boundary conditions)이었다. 금 및 은의 굴절 지수(refractive index)가 Palik 데이터로부터 사용되었다. 메쉬 크기는 200 nm 내지 1,200 nm의 평면파 주입 소스에서 모든 방향에서 2 nm 이었다. A finite difference time domain (FDTD) simulation with lumerical software was used to calculate the near field distribution of metal nanostructure arrays in a 633 nm plane wave source. The simulation domain in the z direction is used by a perfectly matched layer (PML) that absorbs all the fields propagating outward, while the x and y directions replicate the metal nanostructure array Periodic boundary conditions. Gold and silver refractive indices were used from the Palik data. The mesh size was 2 nm in all directions at a plane wave injection source of 200 nm to 1200 nm.
기기 및 특성 분석Instrument and characterization
투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM) 측정이 10 kV에서 작동하는 JEOL JSM2100-F 현미경을 사용하여 수행되었다. UV-vis 흡수 스펙트럼이 확산 반사 악세서리(diffuse reflectance accessories, DRA)와 Varian Technologies Cary 5000에 기록되었다. 상기 금속 나노구조체는 JEOL JSM6700-F 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 사용하여 관찰되었다. PDMS 기재의 금속 나노구조체의 표면 형상(surface morphologies) AFM 연구가 탭핑 모드(tapping mode)에서 Dimension 3100 scanning force microscope (Digital Instrument)를 이용하여 수행되었다. 라만 스펙트럼이 여기 파장(exicitation wavelength) 633 nm 레이저에서 HORIBA Jobin Yvon으로부터 라만 분광계(Raman spectrometer), x50 대물 렌즈(objective lens)를 구비한 Nikon 현미경, 및 0.75의 숫자 조리개(numerical aperture, NA)에 의해 수득되었다. 스펙트럼 각각의 획득 시간(acquisition time) 및 축적 시간(accumulation time)은 10 초 및 5 초 이었다. 상기 스캔 범위는 200 cm-1 내지 2,000 cm- 1 이었다. p-아미노싸이오페놀(p-aminothiophenol, p-ATP)이 1076 cm-1 및 1140 cm-1의 두 개의 현저한 라만 피크에서 SERS 프로브로서 사용되었다.Transmission electron microscopy (TEM) measurements were performed using a JEOL JSM2100-F microscope operating at 10 kV. UV-vis absorption spectra were recorded on diffuse reflectance accessories (DRA) and Varian Technologies Cary 5000. The metal nanostructure was observed using a JEOL JSM6700-F scanning electron microscope (SEM). Surface morphologies of PDMS-based metal nanostructures AFM studies were performed using a Dimension 3100 scanning force microscope (Digital Instrument) in tapping mode. Raman spectra were acquired from HORIBA Jobin Yvon at an excitation wavelength 633 nm laser by a Raman spectrometer, a Nikon microscope with an x50 objective lens, and a numerical aperture (NA) of 0.75. ≪ / RTI > The acquisition time and the accumulation time of each of the spectra were 10 seconds and 5 seconds. The
2. 특성 분석2. Characterization
조밀 패킹된(closely packed) PS 단층이 PDMS 기재에서 러빙 공정(rubbing process)에 의해 제조되었다. 도 3의 (a)는 1 μm의 직경을 가진 PS 비드에서, 정육방-패킹 조립체(hexagonally-packed assembly) 입자들의 SEM 이미지를 나타낸다. 또한, 도 4는 대면적 PDMS에서 수득된 고정렬(highly ordered) 단층 영역을 나타낸다. 도 3의 (b) 내지 (d)는 각각 Ag, Au, 및 Ag-Au 이중층 나노프리즘 어레이의 SEM 이미지이다. 도 5a 내지 5c는 금속 나노프리즘 어레이의 AFM 이미지를 나타내고, 단면 분석(cross-section analysis)은 금속 나노프리즘의 두께가 100 nm인 것을 나타낸다(AFM 탭핑(tapping) 모드 이미지인 도 5a 내지 5c의 삽도). Ag-Au 이중층 나노프리즘의 경우, Ag이 상기 기재에 먼저 증착되었고, 이어서 Au이 증착되었다. 상기 Ag-Au 이중층의 두께는 각각 Ag이 50 nm, Au이 50 nm 이었다. 금속 나노프리즘의 모서리 길이 및 두께는 각각 250 nm 및 100 nm 이었다. 도 6a 내지 6d는 상이한 비율의 신장 및 수축 상태에서 Ag-Au 이중층 나노프리즘 어레이의 광학 현미경 이미지를 나타낸다. 상기 광학 현미경 이미지가 상기 금속 나노프리즘들 간의 상대적인 갭 간격에서 수득되었고, 이는 스트레인 비율 -6%, 0%, 20%, 및 100% 각각에 해당하는 명백하게 검출 가능한 네 개의 중요한 지점(100 nm, 0 nm, 209.9 nm, 및 555 nm )이다.A closely packed PS monolayer was prepared by a rubbing process on a PDMS substrate. Figure 3 (a) shows a SEM image of hexagonally-packed assembly particles in a PS bead with a diameter of 1 [mu] m. Figure 4 also shows a highly ordered monolayer region obtained in a large area PDMS. 3 (b) to 3 (d) are SEM images of Ag, Au, and Ag-Au double layer nano-prism arrays, respectively. Figures 5a-5c show AFM images of a metal nano-prism array, and cross-section analysis shows that the thickness of the metal nano-prism is 100 nm (Figures 5a-5c, AFM tapping mode images ). For the Ag-Au double layer nano-prism, Ag was first deposited on the substrate followed by Au. The thicknesses of the Ag-Au bilayer were 50 nm for Ag and 50 nm for Au, respectively. The edge length and thickness of the metal nano-prism were 250 nm and 100 nm, respectively. Figures 6a-6d show optical microscope images of Ag-Au dual-layer nano-prism arrays at different ratios of elongation and contraction. The optical microscope image was obtained at a relative gap distance between the metal nano-prisms, with four clearly detectable points (100 nm, 0%, 0%, 0%, 20% nm, 209.9 nm, and 555 nm).
도 7은 Au 나노프리즘 어레이, Ag 나노프리즘 어레이, 및 Ag-Au 이중층 나노프리즘 어레이를 사용하여 상이한 신장 비율에서 금속 나노프리즘의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸다. 두 개의 주요 흡수 밴드가 Ag 나노프리즘 어레이의 흡광 스펙트럼에서 400 nm 및 900 nm 파장에서 나타났다. 20%의 신장 비율에서, 상기 흡광 스펙트럼은 약한 적색-변위 플라즈몬 피크를 나타내었다. 상기 기재가 더욱 연신(stretching) 후에, 상기 흡수 밴드는 감소된 강도를 갖고 980 nm에서 900 nm로 청색-변위 되었다(도 7의 (A)). 상기 Au 나노프리즘 어레이는 600 nm 및 900 nm에서 흡수 밴드를 나타내었다. 기재가 연신됨에 따라 900 nm에서 플라즈몬 피크가 위치가 변화하는 반면 상기 600 nm에서의 플라즈몬 피크는 변화 없이 유지하였다(도 7의 (B)). 상기 Ag-Au 이중층 어레이의 경우, Ag 및 Au의 플라즈몬 특성들 때문에 네 개의 흡광 밴드가 관찰되었다. 상기 흡수 밴드 변위가 상이한 신장 비율을 갖는 스트레인에 의해 명백히 나타났다. Ag-Au 이중층 나노프리즘 어레이의 20%의 큰 신장은, 상기 밴드 위치를 900 nm에서 1,000 nm로 변화시켰다. 더욱 기재를 연신한 후에, 흡수 밴드는 감소된 강도를 갖고 910 nm에서 청색-변위가 나타났다(도 7의 (C)). 또한, 도 8a 내지 8c는, 각각 Au 나노프리즘 어레이, Ag 나노프리즘 어레이, 및 Ag-Au 이중층 나노프리즘 어레이로부터 상이한 신장 비율을 갖는 금속 나노프리즘의 반사율(reflectance) 스펙트럼을 나타낸다. 상기 금속 나노프리즘 어레이 각각의 반사율 특성은 금속 각각의 광학 특성들에 의해 확인되었다. 도 9는 Au 나노프리즘 어레이, Ag 나노프리즘 어레이, 및 Ag-Au 이중층 나노프리즘 어레이로부터 0% 및 -6% 수축에서 금속 나노프리즘의 반사율 스펙트럼을 나타낸다. Ag-Au 이중층 나노프리즘 어레이는 Ag 및 Au 나노프리즘 어레이와 비교하여 전반적인 파장 범위에서 약한 반사율 플롯을 나타내었고, 상기 Ag-Au의 약한 반사율은 상기 Ag-Au 이중층 나노프리즘 어레이가 Ag 및 Au 나노프리즘 어레이 보다 큰 투과 및 흡수 특성을 갖는다는 것으로 해석될 수 있었다. 상기 이종(heterogeneous) 이중층은 두 성분의 광학 특성을 나타내었다. 또한, 2극성(dipolar) 및 4극성(quadrupolar) 플라즈몬 모드 모두의 스펙트럼 위치는 금속 나노프리즘들 간의 개별 간격에 의존하였다. 이는 Ag-Au 배열이 인접한 것으로부터 공명 모드 배열을 통해 나타났고, 상기 Ag-Au 간의 상호작용은 혼성 모드(hybridized modes)에서 약한 상호-영향(cross-influence)을 미친다. Figure 7 shows the UV-Vis spectra of metal nano-prisms at different elongation ratios using Au nanoprism arrays, Ag nanoprism arrays, and Ag-Au bilayer nano prism arrays. Two major absorption bands were observed at the 400 nm and 900 nm wavelengths in the absorption spectra of the Ag nanoprism arrays. At a stretch ratio of 20%, the absorption spectrum showed a weak red-displacement plasmon peak. After further stretching the substrate, the absorption band was blue-shifted from 980 nm to 900 nm with reduced intensity (FIG. 7 (A)). The Au nanoprism arrays exhibited absorption bands at 600 nm and 900 nm. As the base material was stretched, the plasmon peak was changed in position at 900 nm while the plasmon peak at 600 nm was maintained unchanged (Fig. 7 (B)). In the case of the Ag-Au bilayer array, four absorption bands were observed due to the plasmon properties of Ag and Au. The absorption band shifts were evident by strains having different stretch ratios. The 20% large elongation of the Ag-Au bilayer nano-prism array changed the band position from 900 nm to 1,000 nm. After further stretching the substrate, the absorption band had a reduced intensity and a blue-displacement at 910 nm (FIG. 7 (C)). 8A to 8C show the reflectance spectra of metal nano-prisms having different stretch ratios from Au nanoprism arrays, Ag nanoprism arrays, and Ag-Au bilayer nano prism arrays, respectively. The reflectance characteristics of each of the metal nano prism arrays were confirmed by the optical characteristics of each metal. 9 shows the reflectance spectra of metal nano-prisms at 0% and -6% shrinkage from Au nanoprism arrays, Ag nanoprism arrays, and Ag-Au bilayer nano prism arrays. The Ag-Au double-layered nano-prism array exhibited a weak reflectance plot over the entire wavelength range as compared with the Ag and Au nano-prism arrays. The Ag-Au double-layered nano- It can be interpreted that it has larger transmission and absorption characteristics than the array. The heterogeneous bilayer exhibited optical properties of the two components. Also, the spectral positions of both the dipolar and quadrupolar plasmon modes were dependent on the individual spacing between metal nanoprisms. This is due to the resonance mode arrangement from the adjacency of the Ag-Au arrays, and the interaction between the Ag-Aus has a weak cross-influence in the hybridized modes.
다음으로, SERS 스펙트럼이 633 nm 레이저에서 얇은 및 두꺼운 PDMS 기재에 있는 세 가지 타입 금속 나노 프리즘 어레이로부터 수득되었다. SERS 기재는 2 x 2 cm2의 크기로 커팅되었고 1 mM p-ATP 용액에서 침지(incubate) 되었다. 그리고 측정에 앞서, 에탄올에 의해 세척되었다. 상기 금속 나노프리즘 어레이가 없는 PDMS에 부착된 p-ATP 분자의 SERS 스펙트럼을 도 10에 나타내었다. PDMS의 연신 및 진동에 의해 431 cm-1, 708 cm-1, 1655 cm-1, 1699 cm-1, 및 1760 cm-1에서 5 개의 강한 밴드가 관찰될 수 있었다. 도 11 및 도 12는 각각 신장 및 수축에서 공유 결합(covalent binding)에 의해 금속 나노프리즘 어레이 기재에 결합된 p-ATP 분자의 SERS 스펙트럼을 나타낸다. 상기 p-ATP는 세 개 샘플 모두에서 명확히 발견 가능한 고리 변형(ring deformation), C-C, C-S, 및 C-H 연신에 해당하는 1076 cm-1 및 1140 cm-1에서의 두 개의 현저한 라만 피크를 갖는다. 상기 1140 cm-1 및 1181 cm-1에서의 라만 피크는 b2 모드의 C-H 연신 및 a1 모드의 C-H 벤딩(bending)과 함께 진동 모드(vibrational mode)에 해당한다. 또한, 1383 cm-1 및 1436 cm-1에서 두 개의 추가적 모드의 라만 분산 피크 특성이 관찰되었다. 0%의 신장 비율에서, Au, Ag, 및 Ag-Au 이중층 나노프리즘의 1076 cm-1 SERS 신호는 각각 60,000, 10,000, 및 45,000 카운트(count)의 강도를 나타내었다. 0%의 신장 비율에서, 이중층 나노프리즘의 1140 cm-1 SERS 신호는 각각 58,000, 7,000, 및 50,000 카운트(count)의 강도를 나타내었다. 20%의 신장 비율에서, 더욱 명확화될 것이 요구되는 Ag 나노프리즘들 간의 갭 간격이 증가함에 따라 Ag 나노프리즘 라만 신호가 현저히 증가하였다. Ag 나노프리즘으로부터 SERS 신호는 Au으로부터의 신호보다 더욱 강했는데, 이는 은이 금 나노프리즘에 비하여 더욱 큰 산란 단면(scattering cross section)을 가지기 때문이었다. 이것은, 전자기적 및 화학적 효과는, 대부분 분자와 상기 Ag(비교예) 간의 전하-전달(charge-transfer) 공명으로부터 기인되는, 은과 상기 은 표면에 흡수되는 분자들간의 상호작용인 것으로 설명된다. 도 9의 광학 이미지는 금속 나노프리즘 간의 갭 간격을 나타낸다. 금 및 은-금 이중층 나노프리즘은 20% 신장 상태에서 다소 SERS 강도 분포의 감소를 나타내었다. 100% 신장에서, 은, 금, 및 은-금 이중층 나노프리즘의 SERS 강도 분포는 1076 cm-1 및 1140 cm-1에서 신장 스트레인에 의해 현저히 감소되었다. 도 12는 수축 상태인 0% 및 -6%에서 금속 나노프리즘 어레이의 라만 신호를 나타낸다. 상기 -6% 수축에서 SERS 신호 강도는 0% 수축 상태에서 모든 금속 나노프리즘 어레이에 비해 강했는데, 이는 상기 금속 나노프리즘들 간의 갭 간격이 줄어들었기 때문이었다. 1140 cm-1에서 은 및 은-금 나노프리즘 어레이의 강도를 제외하고 0%의 수축 상태보다 감소하였다. 그리고, 1181 cm-1에서 상기 SERS 신호 강도는 은 및 은-금 나노프리즘 어레이의 0% 수축 상태보다 증가하였다. 상기 결과로부터, 중요한 결론을 추론할 수 있었다: (ⅰ) SERS 기재에서 분자의 배향에 따라, C-H 벤딩 및 C-H 연신의 SERS 신호 강도가 변화되었고; (ⅱ) 이에 따른 분자와 금속 간의 전자기 효과 및 전하 이동 메커니즘이 추가로 설명되었다. Next, SERS spectra were obtained from a three-type metal nano-prism array in a thin and thick PDMS substrate at 633 nm laser. SERS substrate was cut into a size of 2 x 2 cm 2 were immersed (incubate) from 1 mM p-ATP solution. Prior to the measurement, it was washed with ethanol. The SERS spectrum of the p-ATP molecule attached to the PDMS without the metal nano prism array is shown in FIG. Five strong bands were observed at 431 cm -1 , 708 cm -1 , 1655 cm -1 , 1699 cm -1 and 1760 cm -1 by stretching and vibration of PDMS. Figures 11 and 12 show the SERS spectra of p-ATP molecules bound to metal nanoprism array substrates by covalent binding at elongation and contraction, respectively. The p-ATP has two notable Raman peaks at 1076 cm -1 and 1140 cm -1 corresponding to the ring deformation, CC, CS, and CH stretches that are clearly found in all three samples. The Raman peaks at 1140 cm -1 and 1181 cm -1 correspond to a vibrational mode together with CH stretching in the b 2 mode and CH bending in the a 1 mode. In addition, two additional modes of Raman scattered peak characteristics were observed at 1383 cm -1 and 1436 cm -1 . At a stretch ratio of 0%, the 1076 cm -1 SERS signal of the Au, Ag, and Ag-Au double layer nano-prisms exhibited intensities of 60,000, 10,000, and 45,000 counts, respectively. At a stretch ratio of 0%, the 1140 cm -1 SERS signal of the double layered nanoprisms exhibited intensities of 58,000, 7,000, and 50,000 counts, respectively. At a stretch ratio of 20%, the Ag nano prism Raman signal increased significantly as the gap spacing between the Ag nano prisms required to be further clarified. The SERS signal from the Ag nanoprisms was stronger than the signal from Au because silver had a larger scattering cross section than gold nanoprisms. This is explained by the electromagnetic and chemical effects being the interaction between the silver and the molecules absorbed on the silver surface, most of which is due to the charge-transfer resonance between the molecule and the Ag (comparative). The optical image of FIG. 9 shows the gap distance between metal nano-prisms. The gold and silver - gold double - layered nano - prisms showed somewhat reduced SERS intensity distribution at 20% elongation. At 100% elongation, the SERS intensity distributions of silver, gold, and silver-gold double layer nano-prisms were significantly reduced by stretch strain at 1076 cm -1 and 1140 cm -1 . 12 shows the Raman signals of the metal nano-prism arrays at 0% and -6% in the contracted state. At -6% shrinkage, the SERS signal intensity was stronger at 0% shrinkage than all metal nanoprism arrays because of the reduced gap distance between the metal nanoprisms. At 1140 cm -1 , except for the strength of the silver and silver-gold nanoprism arrays, it decreased from the 0% contraction state. And, at 1181 cm -1 , the SERS signal intensity was higher than the 0% shrinkage state of silver and silver-gold nanoprism arrays. From the above results, one can infer important conclusions: (i) the orientation of the molecules in the SERS substrate changed the SERS signal intensity of CH bending and CH stretching; (Ii) the electromagnetic effect and the charge transfer mechanism between the molecule and the metal have been further explained.
상기 SERS 결과는 도 13에 요약되었다. 상기 도 13a 내지 13d는 신장 및 수축 상태(1076 cm-1 및 1140 cm- 1)에서 두 개의 현저한 라만 피크를 갖는 SERS 스펙트럼의 재현성(reproducibility)을 나타낸다. 금 및 은-금 금속 나노프리즘에 비해 은 나노프리즘으로부터 더 높은 라만 강도가 수득되었다. 그러나, 은 나노프리즘 어레이는 상대적으로 약한 재현성을 가졌다. 금 나노프리즘 어레이가 더 낮은 SERS 성능을 나타내었음에도 불구하고, 금 나노프리즘의 SERS 재현성은 다양한 스트레인 비율에서 은 및 은-금 이중층 나노프리즘보다 더 높았다. 은-금 나노프리즘 어레이는 다양한 스트레인 컨디션에서 금 나노프리즘 어레이보다 더 좋은 SERS 활성 및 은 나노프리즘 어레이보다 더 높은 재현성을 나타내었다. 2금속(bimetallic) 나노프리즘은 단일금속(monometallic) 나노프리즘보다 더 높은 SERS 향상 및 재현성을 지속적으로 나타내었다. 이것은, 선택도(selectivity) 및 SERS 재현성을 향상시키기 위해 생체 분자(bio-molecule)를 SERS 표면에 코팅하는 것이 유리할 수 있음을 또한 나타내었다. 따라서, 상기 SERS 결과들은 높은 SERS 강도 분포 및 높은 재현성이 유지되었다. 그리고, SERS 성능 및 전자 에너지 밀도 간의 연관성을 조사하기 위한 유한 차분 시간 영역(finite-difference time-domain, FDTD) 시뮬레이션을 통하여 핫-스팟들의 분배가 입증되었다.The SERS results are summarized in FIG. FIG 13a to 13d are elongation and contraction state - indicates the reproducibility (reproducibility) of the SERS spectrum with two significant Raman peak at (1076 cm -1 and 1140 cm 1). Higher Raman intensities were obtained from silver nanoprisms compared to gold and silver-gold metal nanoprisms. However, the silver nanoprism arrays had relatively poor reproducibility. Although gold nanoprism arrays exhibited lower SERS performance, the SERS reproducibility of gold nanoprisms was higher than silver and silver-gold double layer nano prisms at various strain rates. Silver-gold nano-prism arrays showed higher reproducibility than the SERS-active and silver nano-prism arrays better than gold nano prism arrays at various strain conditions. The bimetallic nanoprisms consistently exhibited higher SERS enhancement and reproducibility than monometallic nanoprisms. This also indicated that it may be advantageous to coat the SERS surface with biomolecules to improve selectivity and SERS reproducibility. Thus, the SERS results maintained a high SERS intensity distribution and high reproducibility. The distribution of hot-spots has been demonstrated through finite-difference time-domain (FDTD) simulation to investigate the relationship between SERS performance and electron energy density.
도 14는 633 nm 파장에서 평면파 소스를 사용하여 시뮬레이션된 상이한 나노프리즘 어레이 및 스트레인 비율에서 근접 전자기장(near-field electromagnetic field) 분배의 FDTD 결과를 나타낸다. 금속 나노프리즘 간의 개별 간격에 대하여, 상기 나노프리즘 어레이의 x 및 y 방향 시뮬레이션 도메인은 바깥 방향으로의 전자기장을 나타내었다. 상기 시뮬레이션된 전자기장 분포는 스트레인 백분율 및 금속 특성에 의존하여 변화하였다. 은 나노프리즘 어레이의 20%의 경우, 상기 전자기장이 0% 스트레인 성분보다 더욱 강했다. 상기 결과는 실험적으로 관찰된 은 물질의 향상된 SERS 활동과 일치하는 것이었다. 은 나노프리즘 어레이의 수축 상태에서, 현저히 강한 핫-스팟이 전자기장 분포에서 나노프리즘의 삼각 측량(triangulation) 지점에서 나타났다. 상기 두 개 삼각형의 대응변(corresponding side) 및 은 나노프리즘 어레이의 세 개 지점은 다른 스트레인 퍼센트에 비해 더욱 강한 전자기장을 나타내었다. 상기 금 나노프리즘 어레이는 금의 특성 때문에 은 나노프리즘 어레이에 비해 적은 전자기장 밀도를 가졌다. 금 나노프리즘 어레이와 유사하게, 상기 핫-스팟은 20% 신장 상태 및 0%의 스트레인에서 나노프리즘의 삼각 측량 세 개 지점에서 나타났다. 상기 은-금 이중층 나노프리즘 어레이는 이종금속 광학 특성을 가졌다. 삼각형 나노프리즘에서 전기장 한정의 영향 때문에, 강한 핫-스팟이 근거리장 결합에 의해 생성되었다. 0% 및 20% 신장의 경우, 현저히 강한 핫-스팟이 전자기장 분배에서 나노프리즘의 삼각 측량의 세 개 지점에서 나타났다. -6%의 수축에서, 강한 핫-스팟이 삼각형의 세 개 면의 가장자리 길이 및 넓은 지역 분배에서 나타났다. 14 shows FDTD results of near-field electromagnetic field distribution at different nanoprism arrays and strain ratios simulated using a plane wave source at a wavelength of 633 nm. For the individual spacing between the metal nanoprisms, the x and y direction simulation domains of the nanoprism array showed an electromagnetic field in the outward direction. The simulated electromagnetic field distributions varied depending on strain percentages and metal properties. For 20% of the nanoprism arrays, the electromagnetic field was stronger than the 0% strain component. The results were consistent with the improved SERS activity of the silver material observed experimentally. In the contraction state of the nanoprism array, a significantly stronger hot-spot appeared at the triangulation point of the nanoprism in the electromagnetic field distribution. The corresponding sides of the two triangles and the three points of the silver nanoprism array exhibited stronger electromagnetic fields compared to the other strain percentages. The gold nanoprism arrays had less electromagnetic field density than silver nanoprism arrays because of their gold properties. Similar to gold nanoprism arrays, the hot-spots appeared at three points of triangulation of the nanoprism at 20% elongation and 0% strain. The silver-gold double layer nano-prism arrays had dissimilar metal optical properties. Due to the effect of the electric field limitation in the triangular nano-prisms, strong hot-spots were generated by near-field coupling. For 0% and 20% elongation, a significantly stronger hot-spot appeared at three points of triangulation of the nanoprism in electromagnetic field distribution. At -6% shrinkage, a strong hot-spot appeared in the edge lengths of the three sides of the triangle and in the wide area distribution.
결국, 본 발명자들은 SERS에 의한 LSPR 전자기장의 조화 가능성(tunability) 및 PDMS 기재의 신장 상태와 수축 상태에서, 두 개의 스트레인 요소와 은, 금, 및 은-금 이중층 나노프리즘으로부터의 FDTD 시뮬레이션을 입증하였다. 본 발명자들은 1079 cm-1에서 -6%의 수축 비에서, 은-금 나노프리즘들 간의 최적화된 간격을 갖는 특유의 유연한 SPR 센서를 발견하였고, 이것은 금 나노프리즘 어레이와 비교하여 4 배 향상된 것이었다. 본 발명자들은 은-금 나노프리즘 어레이가 은 나노프리즘 어레이에 비해 더 높은 향상된 SERS 재현성을 나타내었음을 또한 입증하였다. 그리고, 정량화할 수 있는 성능을 가진 개선된 유연 SPR 커플링-기반 디바이스가 제안되었고, 이것은 현실적인 바이오-센싱, 바이오 기술의 적용 분야, 및 광학 디바이스에서 현저한 잠재성이 있음을 알게 되었다.Finally, the inventors have demonstrated FDTD simulations from two strain elements and silver, gold, and silver-gold double layer nano-prisms in the tunability of the LSPR electromagnetic field by SERS and in the stretched and contracted states of the PDMS substrate . We have found a unique flexible SPR sensor with optimized spacing between silver-gold nanoprisms at a contraction ratio of 1079 cm -1 to -6%, which is a four-fold improvement over gold nanoprism arrays. The inventors have also demonstrated that silver-gold nanoprism arrays exhibited higher SERS reproducibility than silver nanoprism arrays. In addition, improved flexible SPR coupling-based devices with quantifiable performance have been proposed, which have found significant potential in realistic bio-sensing, biotechnology applications, and optical devices.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.It will be understood by those of ordinary skill in the art that the foregoing description of the embodiments is for illustrative purposes and that those skilled in the art can easily modify the invention without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included within the scope of the present invention.
101: 유연 플라즈모닉 구조체
200: 유연 기재
300: 금속 층101: flexible plasmonic structure
200: flexible substrate
300: metal layer
Claims (14)
상기 유연 플라즈모닉 구조체는 연신(stretching) 특성을 가지며,
상기 유연 기재의 신장 및 수축의 변형을 이용하여 상기 패턴화된 금속 층의 패턴 주기 및 이방성을 조절함으로써 상기 유연 플라즈모닉 센서의 광학적 성질을 가시광에서 근적외선 영역까지 확장 조절하는 것이고,
상기 유연 플라즈모닉 구조체가 연신 특성을 가짐으로써 표면 증강 라만 산란 현상 및 상기 유연 플라즈모닉 구조체의 물성 변화를 측정할 수 있는 것인,
유연 플라즈모닉 센서.
A flexible plasmonic sensor comprising a flexible substrate, and a flexible plasmonic structure comprising a patterned metal layer formed on the surface of the flexible substrate,
The flexible plasmonic structure has a stretching property,
The optical properties of the flexible plasmonic sensor are expanded and adjusted from the visible light to the near-infrared region by controlling the pattern period and anisotropy of the patterned metal layer using the elongation and contraction of the flexible substrate,
Wherein the flexible plasmonic structure has a stretching property to measure a surface enhanced Raman scattering phenomenon and a change in physical properties of the flexible plasmonic structure,
Flexible Plasmonic Sensor.
상기 유연 기재는 고분자, 실리콘 고무, 탄성중합체 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것인, 유연 플라즈모닉 센서.
The method according to claim 1,
Wherein the flexible substrate comprises a material selected from the group consisting of polymers, silicone rubbers, elastomers, and combinations thereof.
상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것인, 유연 플라즈모닉 센서.
The method according to claim 1,
The metal may be selected from the group consisting of Au, Ag, Pt, Pd, Cu, Al, Cr, Ni, And a metal selected from the group consisting of metals.
상기 금속 층의 두께는 1 nm 내지 200 nm인, 유연 플라즈모닉 센서.
The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the metal layer is from 1 nm to 200 nm.
상기 패턴화된 금속 층은 정육방형 배열의 패턴 형태를 가지는 것인, 유연 플라즈모닉 센서.
The method according to claim 1,
Wherein the patterned metal layer has a pattern of a hexagonal array.
상기 유연 플라즈모닉 센서의 제조 방법은,
상기 유연 기재에 고분자 입자 층을 형성하고,
상기 고분자 입자 층에 금속을 코팅하고,
상기 고분자 입자 층을 제거하여 상기 유연 기재 표면에 형성된 패턴화된 상기 금속 층을 포함하는 상기 유연 플라즈모닉 구조체를 수득하는 것을 포함하고,
상기 유연 플라즈모닉 구조체는 연신 특성을 가지며,
상기 유연 기재의 신장 및 수축의 변형을 이용하여 상기 패턴화된 금속 층의 패턴 주기 및 이방성을 조절함으로써 상기 유연 플라즈모닉 센서의 광학적 성질을 가시광에서 근적외선 영역까지 확장 조절하는 것이고,
상기 유연 플라즈모닉 구조체는 연신 특성을 가짐으로써 표면 증강 라만 산란 현상 및 상기 유연 플라즈모닉 구조체의 물성 변화를 측정할 수 있는 것인,
유연 플라즈모닉 센서의 제조 방법.
1. A method of manufacturing a flexible plasmonic sensor comprising a flexible substrate, and a flexible plasmonic structure comprising a patterned metal layer formed on the surface of the flexible substrate,
The manufacturing method of the flexible plasmonic sensor includes:
A polymer particle layer is formed on the flexible substrate,
The polymer particle layer is coated with a metal,
Removing the polymeric particle layer to obtain the flexible plasmonic structure comprising the patterned metal layer formed on the surface of the flexible substrate,
The flexible plasmonic structure has elongation properties,
The optical properties of the flexible plasmonic sensor are expanded and adjusted from the visible light to the near-infrared region by controlling the pattern period and anisotropy of the patterned metal layer using the elongation and contraction of the flexible substrate,
Wherein the flexible plasmonic structure has a stretching property to measure a surface enhanced Raman scattering phenomenon and a change in physical properties of the flexible plasmonic structure,
A method of manufacturing a flexible plasmonic sensor.
상기 유연 기재는 고분자, 실리콘 고무, 탄성중합체 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것인, 유연 플라즈모닉 센서의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the flexible substrate comprises a material selected from the group consisting of polymers, silicone rubbers, elastomers, and combinations thereof.
상기 고분자 입자의 크기는 100 nm 내지 2 μm인, 유연 플라즈모닉 센서의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the size of the polymer particles is 100 nm to 2 占 퐉.
상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것인, 유연 플라즈모닉 센서의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
The metal may be selected from the group consisting of Au, Ag, Pt, Pd, Cu, Al, Cr, Ni, ≪ / RTI > wherein the metal is selected from the group consisting of metals.
상기 금속 층의 두께는 1 nm 내지 200 nm인, 유연 플라즈모닉 센서의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the thickness of the metal layer is from 1 nm to 200 nm.
상기 패턴화된 금속 층은 정육방형 배열의 패턴 형태를 가지는 것인, 유연 플라즈모닉 센서의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the patterned metal layer has a patterned morphology of a cuboid array.
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160147010A KR101828309B1 (en) | 2016-11-04 | 2016-11-04 | Flexible plasmonic composite, method of preparing the same, and flexible plasmonic sensor including the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101828309B1 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009501904A (en) * | 2005-07-14 | 2009-01-22 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Surface enhanced spectroscopy, flexible structured substrate and method of making the same |
| JP2015215351A (en) * | 2014-05-09 | 2015-12-03 | 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | Spectro-sensor and spectrometer employing the same |
-
2016
- 2016-11-04 KR KR1020160147010A patent/KR101828309B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009501904A (en) * | 2005-07-14 | 2009-01-22 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Surface enhanced spectroscopy, flexible structured substrate and method of making the same |
| JP2015215351A (en) * | 2014-05-09 | 2015-12-03 | 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | Spectro-sensor and spectrometer employing the same |
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|---|---|---|---|
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