KR101784626B1 - Manufacturing method of 3-demension metal catalyst electrode with coated cocatalyst for electrochemical reduction of carbon dioxide - Google Patents

Manufacturing method of 3-demension metal catalyst electrode with coated cocatalyst for electrochemical reduction of carbon dioxide Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 기판 상에 3차원 산화물 나노구조체를 형성하는 단계, (b) 전기화학적 반응을 통해서 3차원 산화물 나노구조체를 금속 촉매로 환원하여 3차원 금속 촉매 전극을 형성하는 단계, 및 (c) 3차원 금속 촉매 전극에 조촉매를 코팅하는 단계를 포함하는 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method for producing a three-dimensional metal catalyst electrode coated with a promoter for carbon dioxide reduction through an electrochemical method. According to an embodiment of the present invention, there is provided a method for fabricating a three-dimensional metal catalyst electrode, comprising: (a) forming a three-dimensional oxide nanostructure on a substrate; (b) And (c) coating the cocatalyst on the three-dimensional metal catalyst electrode. The present invention also provides a method for manufacturing a three-dimensional metal catalyst electrode coated with a cocatalyst for carbon dioxide reduction.

Description

전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF 3-DEMENSION METAL CATALYST ELECTRODE WITH COATED COCATALYST FOR ELECTROCHEMICAL REDUCTION OF CARBON DIOXIDE}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a method for manufacturing a three-dimensional metal catalyst electrode coated with a promoter for reduction of carbon dioxide through an electrochemical method. BACKGROUND ART < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명은 3차원 산화물 나노구조체를 전기화학적 방법으로 환원한 후 조촉매를 코팅하는 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a three-dimensional metal catalyst electrode coated with a cocatalyst for reduction of carbon dioxide through an electrochemical method. More particularly, the present invention relates to a method for producing a three- The present invention relates to a method for producing a three-dimensional metal catalyst electrode coated with a promoter for carbon dioxide reduction through an electrochemical method of coating a catalyst.

산업이 발전함에 따라 전 세계적으로 석유 제품의 사용량이 늘어나고 이에 따라 이산화탄소의 발생량이 증가하고 있는 추세이고 그 결과, 석유 제품의 고갈 문제가 발생하고, 지구 온난화 현상이 가속되어 생태계를 파괴시키고 있다. 이에 따라 친환경 에너지 개발 기술이 요구되고 있으며, 이산화탄소를 환원해서 다양한 에너지를 얻을 수 있는 이산화탄소 환원 기술이 활발히 연구되고 있다. 이산화탄소 환원에 쓰이는 대표적인 기술 중 하나는 금속촉매를 이용하여 이산화탄소를 전기화학적 방법으로 환원 시키는 것이다. 이산화탄소를 환원시키는 대표적인 금속 촉매로는 구리, 금, 은, 아연, 티타늄, 니켈, 철, 백금, 카드뮴, 주석, 인듐, 수은, 납, 갈륨 등이 있다. 이러한 금속 촉매 전극을 나노 구조 형성 없이 사용하게 될 경우 반응하는 표면적 및 반응 활성점이 적어 이산화탄소의 에너지 전환 효율과 선택도가 낮기 때문에 이에 따라 필요한 생산물을 얻기 위해 더 많은 전기적 에너지를 필요로 하는 단점이 있다.As the industry develops, the use of petroleum products increases worldwide, and thus the amount of carbon dioxide generated is increasing. As a result, there is a problem of depletion of petroleum products and the global warming phenomenon is accelerating, destroying the ecosystem. Accordingly, there is a demand for an environmentally friendly energy development technology, and a carbon dioxide reduction technology that can obtain various energy by reducing carbon dioxide is actively studied. One of the representative techniques for reducing carbon dioxide is to reduce carbon dioxide by an electrochemical method using a metal catalyst. Typical metal catalysts for reducing carbon dioxide include copper, gold, silver, zinc, titanium, nickel, iron, platinum, cadmium, tin, indium, mercury, lead and gallium. When such a metal catalyst electrode is used without forming nanostructures, there is a disadvantage that it requires more electric energy to obtain a necessary product because the energy conversion efficiency and selectivity of carbon dioxide are low due to a small surface area and reaction active sites to be reacted .

이러한 문제를 해결하기 위해 기존의 연구는 금속 나노구조체를 형성하는 방법, 조촉매를 코팅하는 방법 등을 통해 반응 면적 및 활성점을 증가시키는 것이 대안으로 제시되고 있지만, 1차원 금속 촉매는 반응 면적 및 활성점이 작기 때문에 생산물의 생성 속도가 느리다는 한계가 있다. 또한 1차원 금속 촉매에 조촉매를 코팅해도 선택도는 증가하지만 높은 과전압에서 생산물이 얻어진다는 단점이 있다.In order to solve this problem, existing researches have been proposed to increase the reaction area and the active site through a method of forming a metal nanostructure, a method of coating a co-catalyst, etc. However, the one- There is a limitation that the generation speed of the product is slow because the active points are small. In addition, even if the one-dimensional metal catalyst is coated with the promoter, the selectivity is increased, but the product is obtained at a high overvoltage.

한국공개특허공보 제10-2013-0112037호(2013.10.11)Korean Patent Publication No. 10-2013-0112037 (Oct. 10, 2013)

본 발명은 이산화탄소 환원을 통한 에너지 생산 효율을 증가시키기 위해서 조촉매가 코팅된 3차원 나노구조를 갖는 금속 촉매를 효율적이고 경제적으로 형성할 수 있는 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention relates to an electrochemical method for efficiently and economically forming a metal catalyst having a three-dimensional nano structure coated with a cocatalyst in order to increase energy production efficiency through reduction of carbon dioxide, And a method for manufacturing a three-dimensional metal catalyst electrode.

또한, 본 발명은 짧은 공정시간 및 적은 비용으로 대면적의 금속 촉매 전극을 형성할 수 있는 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention also provides a method for producing a three-dimensional metal catalyst electrode coated with a promoter for carbon dioxide reduction through an electrochemical method capable of forming a large area metal catalyst electrode at a short process time and at a low cost.

본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 기판 상에 3차원 산화물 나노구조체를 형성하는 단계, (b) 전기화학적 반응을 통해서 3차원 산화물 나노구조체를 금속 촉매로 환원하여 3차원 금속 촉매 전극을 형성하는 단계, 및 (c) 3차원 금속 촉매 전극에 조촉매를 코팅하는 단계를 포함하는 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method for fabricating a three-dimensional metal catalyst electrode, comprising: (a) forming a three-dimensional oxide nanostructure on a substrate; (b) And (c) coating the cocatalyst on the three-dimensional metal catalyst electrode. The present invention also provides a method for manufacturing a three-dimensional metal catalyst electrode coated with a cocatalyst for carbon dioxide reduction.

본 발명은 효율적인 이산화탄소 환원을 위한 큰 반응 면적과 반응 활성점을 가지는 3차원 금속 촉매 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.The present invention can provide a method for producing a three-dimensional metal catalyst electrode having a large reaction area and a reaction active site for efficient carbon dioxide reduction.

또한, 본 발명은 3차원 산화물 나노구조체를 환원하여 3차원 금속 촉매 전극을 형성할 수 있고, 형성된 3차원 금속 촉매 전극이 전기화학적 환원 반응 속도를 증가시켜 이산화탄소 환원 반응물을 빠른 속도로 얻을 수 있다.In addition, the present invention can reduce the three-dimensional oxide nanostructure to form a three-dimensional metal catalyst electrode, and the formed three-dimensional metal catalyst electrode can increase the electrochemical reduction reaction rate to obtain a carbon dioxide reduction reaction material at high speed.

또한, 본 발명은 형성된 3차원 금속 촉매 전극에 조촉매를 코팅할 경우, 새로운 활성점 및 촉매반응을 촉진하여 다양한 종류의 이산화탄소 환원 반응물을 높은 선택도로 얻을 수 있다.In addition, when the formed three-dimensional metal catalyst electrode is coated with the promoter, the present invention promotes new active sites and catalytic reactions to obtain various kinds of carbon dioxide reduction reactants with high selectivity.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법의 개별 공정을 나타내는 도면들이다.
도 6(a)는 구리 기판 상에 형성된 1차원 나노구조체가 형성된 구리 금속 촉매의 SEM 사진이고, 도 6(b)는 전기화학적 환원법을 통해 형성된 3차원 나노구조체가 형성된 금속 촉매의 SEM 사진이다.
도 7은 구리 기판상에 형성된 구리 수산화물, 구리 산화물 및 구리 금속 나노구조체 촉매, 총 5개의 샘플에 대한 X선 회절패턴 그래프이다.
도 8은 이산화탄소의 환원 생성물인 일산화탄소에 대해서 구리 금속 촉매의 에너지 전환 효율(%)을 나타내는 그래프이다.1 is a flowchart illustrating a method of fabricating a three-dimensional metal catalyst electrode coated with a promoter for carbon dioxide reduction through an electrochemical method according to an embodiment of the present invention.
FIGS. 2 to 5 are views showing individual processes of a method for manufacturing a three-dimensional metal catalyst electrode coated with a promoter for carbon dioxide reduction through an electrochemical method according to an embodiment of the present invention.
6 (a) is an SEM photograph of a copper metal catalyst formed with a one-dimensional nanostructure formed on a copper substrate, and FIG. 6 (b) is an SEM photograph of a metal catalyst having a three-dimensional nanostructure formed through an electrochemical reduction process.
7 is an X-ray diffraction pattern graph for five samples in total, copper hydroxide, copper oxide and copper metal nanostructure catalyst formed on a copper substrate.
8 is a graph showing the energy conversion efficiency (%) of the copper metal catalyst with respect to carbon monoxide, which is a reduction product of carbon dioxide.

이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예에 불과한 것으로 이에 의해 본 발명의 권리범위가 축소되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on preferred embodiments of the present invention. However, the following embodiments are merely examples for helping understanding of the present invention, and thus the scope of the present invention is not limited or limited.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법을 나타내는 순서도이다.1 is a flowchart illustrating a method of fabricating a three-dimensional metal catalyst electrode coated with a promoter for carbon dioxide reduction through an electrochemical method according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법은 기판을 준비하는 단계(S100), 기판 상에 3차원 산화물 나노구조체를 형성하는 단계(S200), 상기 3차원 산화물 나노구조체를 전기화학적 방법으로 환원하여 3차원 금속 촉매를 형성하는 단계(S300), 및 상기 3차원 금속 촉매에 조촉매를 코팅하는 단계(S400)를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1, a method for preparing a three-dimensional metal catalyst electrode coated with a promoter for reducing carbon dioxide through an electrochemical method according to an embodiment of the present invention includes preparing a substrate (S100) Forming a three-dimensional metal oxide nanostructure by reducing the three-dimensional oxide nanostructure by an electrochemical method to form a three-dimensional metal catalyst (S300), and coating the three- (S400).

이하에서는, 도 2 내지 도 5를 더 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법을 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method for fabricating a three-dimensional metal catalyst electrode coated with a promoter for carbon dioxide reduction through an electrochemical method according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 2 to 5.

도 2 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법의 개별 공정을 나타내는 도면들이다.FIGS. 2 to 5 are views showing individual processes of a method for manufacturing a three-dimensional metal catalyst electrode coated with a promoter for carbon dioxide reduction through an electrochemical method according to an embodiment of the present invention.

단계 S100에서는, 도 2와 같이 불순물을 제거한 기판(100)을 준비할 수 있다. 여기서, 기판(100)은 Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.In step S100, the substrate 100 from which the impurities are removed as shown in Fig. 2 can be prepared. The substrate 100 may include at least one selected from the group consisting of Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, , Ir, Zr, Rh, and Mg.

단계 S200에서는, 도 3과 같이 기판(100) 상에 3차원 산화물 나노구조체(110)를 형성할 수 있다.In step S200, the three-dimensional oxide nanostructure 110 may be formed on the substrate 100 as shown in FIG.

여기서, 3차원 산화물 나노구조체(110)는 양극산화법(Anodization) 및 화학 침전법(Chemical Precipitation)을 이용하여 형성할 수 있다. 이때, 양극산화법은 준비된 기판(100)에 설정된 시간 동안 설정된 전압을 인가하여 1차원 수산화물 나노구조체를 형성시키는 방법이다.Here, the three-dimensional oxide nanostructure 110 can be formed using anodization and chemical precipitation. At this time, the anodic oxidation method is a method of forming a one-dimensional hydroxide nanostructure by applying a predetermined voltage to the prepared substrate 100 for a predetermined time.

구체적으로, 단계 S200에서는, 양극산화법(Anodiaztion)을 이용하여 반응 시간에 따라 수산화물 나노구조체를 성장시킬 수 있다. 이때, 반응 시간이 증가함에 따라 나노구조체의 밀도와 길이가 증가할 수 있다.Specifically, in step S200, the hydroxide nanostructure can be grown according to the reaction time using anodiazation. At this time, as the reaction time increases, the density and length of the nanostructure may increase.

또한, 용액의 농도가 낮으면 일차원 수산화물 나노구조체의 밀도가 높아지고, 얇고 길어지면서 종횡비가 커지게된다. 용액의 농도가 매우 높아지게 되면 일차원 수산화물 나노구조체의 거의 사라지고 응집된 산화물 입자가 형성된다.In addition, when the concentration of the solution is low, the density of the one-dimensional hydroxide nanostructure increases, and the aspect ratio becomes larger as the thickness becomes longer. When the concentration of the solution becomes very high, the one-dimensional hydroxide nanostructure almost disappears and aggregated oxide particles are formed.

또한, 반응 온도가 높아지게 되면 나노구조체의 형상이 달라지게 되고 수산화물 나노구조체가 아니라 산화물 구조체가 바로 생성되기도 한다. 온도가 80도 이상에서는 일차원 나노구조체가 형성되는 과정에서 탈수(Dehydration) 과정이 동시에 진행되기 때문에 일차원 수산화물 나노구조체가 아닌 일차원 산화물 나노구조체가 형성되고 그 길이 또한 짧다.In addition, when the reaction temperature becomes higher, the shape of the nanostructure changes, and an oxide structure is formed instead of a hydroxide nanostructure. When the temperature is higher than 80 ° C., a one-dimensional oxide nanostructure, which is not a one-dimensional hydroxide nanostructure, is formed because the dehydration process is simultaneously performed in the process of forming the one-dimensional nanostructure, and the length is also short.

또한, 양극산화법에서는 약 0.5V ~ 약 60V의 인가 전압을 이용할 수 있다. 만약, 인가전압이 0.5V 미만일 경우에는, 양극산화 반응이 발생하지 않을 수 있고, 인가전압이 60V 초과일 경우에는, 수산화물 나노구조체가 합성되지 않고 다른 산화물이 표면에 형성된다.In the anodic oxidation method, an applied voltage of about 0.5 V to about 60 V can be used. If the applied voltage is less than 0.5 V, the anodic oxidation reaction may not occur. If the applied voltage is higher than 60 V, the hydroxide nanostructure is not synthesized and other oxides are formed on the surface.

또한, 양극산화법에서는 약 5초 ~ 약 12시간의 반응시간을 이용할 수 있다. 만약, 반응시간이 5초 미만일 경우에는 일차원 수산화물 나노구조체가 충분히 성장하지 못하며, 반응시간이 12시간 초과일 경우에는 표면이 모두 반응에 참여하여 더 이상 반응이 진행되지 않는다.Also, in the anodic oxidation method, a reaction time of about 5 seconds to about 12 hours can be used. If the reaction time is less than 5 seconds, the one-dimensional hydroxide nanostructure will not grow sufficiently. If the reaction time is more than 12 hours, the reaction will not proceed any more.

예를 들면, 수산화나트륨(sodium hydroxide) 용액이 담긴 이중 비커에 구리 기판을 넣어서 일정한 전압을 일정한 시간동안 인가시키면 구리 수산화물 나노구조체가 성장한다.For example, when a copper substrate is placed in a double beaker containing a sodium hydroxide solution and a constant voltage is applied for a certain period of time, a copper hydroxide nanostructure grows.

이러한 양극산화법은 약 -20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 수행할 수 있다. 만약, 온도가 약 -20℃ 미만일 경우에는 실질적으로 온도 제어 또는 수산화물 나노구조체의 형성을 제어하기 어렵고, 온도가 약 80℃ 초과일 경우에는 산화물 나노구조체가 생성되어 수산화물 나노구조체를 형성하기 어렵다.Such anodizing can be carried out at a temperature of about -20 캜 to about 80 캜. If the temperature is lower than about -20 ° C, it is difficult to control the temperature control or the formation of the hydroxide nanostructure substantially. If the temperature is higher than about 80 ° C, the oxide nanostructure is formed and it is difficult to form the hydroxide nanostructure.

다음, 열처리 과정(annealing)을 통해 수산화물 나노구조체를 산화물 나노구조체로 변환시킬 수 있다. 이때 열처리 온도는 50℃에서 700℃까지 가능하다. 단순히 수산화물에서 탈수반응을 통해 산화물을 형성시키는 것이 목적이기 때문에 700℃ 이상의 온도는 필요하지 않다. 50℃ 이하의 온도에서는 탈수 과정이 원활하게 일어나지 않는다.Next, the hydroxide nanostructure can be converted into an oxide nanostructure through annealing. At this time, the heat treatment temperature can be from 50 ° C to 700 ° C. A temperature of 700 DEG C or more is not necessary since the object is to form an oxide by simply dehydrating the hydroxide. At a temperature of 50 ° C or lower, the dehydration process does not occur smoothly.

다음, 열 증착법, 전자선 증착법, 및 스퍼터 증착법 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 씨앗층을 형성할 수 있다. 여기서, 씨앗층은 Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, 및 Mg 중 적어도 하나를 이용하여 형성할 수 있다.Next, a seed layer may be formed using at least one of thermal deposition, electron beam deposition, and sputter deposition. Herein, the seed layer is made of Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, , At least one of Zr, Rh, and Mg.

다음, 화학 침전법(Chemical Precipitation)을 이용하여 용액의 농도와 씨앗층의 두께에 따라 산화물 3차원 산화물 나노구조체(110)를 성장시킬 수 있다.Next, the oxide three-dimensional oxide nanostructure 110 can be grown according to the concentration of the solution and the thickness of the seed layer using a chemical precipitation method.

예를 들면, 삼수화물과 수산화나트륨을 포함하는 3차원 산화물 나노구조체 합성용 수용액을 사용하여 3차원 산화물 나노구조체(110)를 형성할 수 있다.For example, a three-dimensional oxide nanostructure 110 can be formed using an aqueous solution for synthesizing a three-dimensional oxide nanostructure containing trihydrate and sodium hydroxide.

여기서, 3차원 산화물 나노구조체(110)는 철 산화물, 은 산화물, 금 산화물, 비소 산화물, 크롬 산화물, 세슘 산화물, 텅스텐 산화물, 알루미늄 산화물, 몰리브데넘 산화물, 아연 산화물, 니켈 산화물, 백금 산화물, 팔라듐 산화물, 코발트 산화물, 인듐 산화물, 망간 산화뮬, 실리콘 산화물, 탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 주석 산화물, 납 산화물, 바나듐 산화물, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 지르코늄 산화물, 로듐 산화물, 마그네슘 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.Here, the three-dimensional oxide nanostructure 110 may be formed of a metal oxide such as iron oxide, silver oxide, gold oxide, non-oxide, chromium oxide, cesium oxide, tungsten oxide, aluminum oxide, molybdenum oxide, zinc oxide, nickel oxide, At least one selected from the group consisting of oxides, cobalt oxides, indium oxides, manganese oxide mules, silicon oxides, thallium oxides, titanium oxides, tin oxides, lead oxides, vanadium oxides, ruthenium oxides, iridium oxides, zirconium oxides, rhodium oxides, And may include one species.

단계 S300에서는, 도 4를 참조하여, 전기화학적 환원 방법을 이용하여 3차원 산화물 나노구조체(110)를 3차원 금속 촉매(120)로 환원하여 3차원 금속 촉매 전극을 형성할 수 있다.Referring to FIG. 4, in step S300, a three-dimensional metal catalyst electrode can be formed by reducing the three-dimensional oxide nanostructure 110 to the three-dimensional metal catalyst 120 using an electrochemical reduction method.

여기서, 3차원 산화물 나노구조체(110)는 전기화학적 환원 방법을 이용하여 3차원 금속 촉매(120)로 환원할 수 있다. 이때, 전기화학적 환원 방법은 3차원 산화물 나노구조체(110)에 설정된 시간 동안 설정된 전압을 인가하여 3차원 산화물 나노구조체(110)를 환원시키는 1단계 환원법이다.Here, the three-dimensional oxide nanostructure 110 can be reduced to the three-dimensional metal catalyst 120 using an electrochemical reduction method. Here, the electrochemical reduction method is a one-step reduction method in which a voltage is applied to the three-dimensional oxide nanostructure 110 for a predetermined time to reduce the three-dimensional oxide nanostructure 110.

또한, 전기화학적 환원 방법에서는 KHCO3, NaHCO3, Na2SO4, H2SO4, HCl, KOH, KCl, AgCl, NaCl, HNO3, NaOH, K2SO4, Na2CO3, K2CO3, NaNO3, KNO3, H3PO4, Na3PO4, K3PO4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 전해질을 이용할 수 있다.In the electrochemical reduction method KHCO 3, NaHCO 3, Na 2 SO 4, H 2 SO 4, HCl, KOH, KCl, AgCl, NaCl, HNO 3, NaOH, K 2 SO 4, Na 2 CO 3, K 2 An electrolyte including at least one selected from the group consisting of CO 3 , NaNO 3 , KNO 3 , H 3 PO 4 , Na 3 PO 4 and K 3 PO 4 can be used.

또한, 전기화학적 환원 방법에서는 약 -0.1V ~ 약 -20V의 인가 전압을 이용할 수 있다. 만약, 인가전압이 -0.1V 미만일 경우에는, 환원 반응이 발생하지 않을 수 있고, 인가전압이 -20V 초과일 경우에는, 3차원 산화물 나노구조체(110)가 과전압에 의해서 모두 무너질 수 있다.In the electrochemical reduction method, an applied voltage of about -0.1 V to about -20 V may be used. If the applied voltage is less than -0.1 V, the reduction reaction may not occur. If the applied voltage is higher than -20 V, the three-dimensional oxide nanostructure 110 may be all collapsed by the overvoltage.

또한, 전기화학적 환원 방법에서는 약 10초 ~ 약 12시간의 반응시간을 이용할 수 있다. 만약, 반응시간이 10초 미만일 경우에는 금속 산화물이 금속으로 충분히 환원되지 못하며, 반응시간이 12시간 초과일 경우에는 3차원 산화물 나노구조체(110)가 무너질 수 있다.In the electrochemical reduction method, a reaction time of about 10 seconds to about 12 hours can be used. If the reaction time is less than 10 seconds, the metal oxide can not be sufficiently reduced by the metal, and if the reaction time exceeds 12 hours, the three-dimensional oxide nanostructure 110 may collapse.

이러한, 전기화학적 환원 방법에서는 전기화학 반응에 사용되는 전압, 시간, 용액에 대한 설정 조건을 변경하여 3차원 금속 촉매(120)의 패턴 형상과 화학 조성을 조절할 수 있다.In the electrochemical reduction method, the pattern shape and chemical composition of the three-dimensional metal catalyst 120 can be controlled by changing the voltage, time, and setting conditions for the solution used in the electrochemical reaction.

여기서, 3차원 금속 촉매(120)는 약 100nm ~ 약 20um의 길이로 형성할 수 있다. 만약, 3차원 금속 촉매(120)의 길이가 100nm 미만이거나, 20um 초과일 경우, 3차원 금속 촉매(120)는 거대 입자와 유사한 특성을 갖기 때문에 이산화탄소 환원 반응의 새로운 촉매점을 생성하는 효과가 미미할 수 있다.Here, the three-dimensional metal catalyst 120 may have a length of about 100 nm to about 20 um. If the length of the three-dimensional metal catalyst 120 is less than 100 nm or more than 20 μm, the three-dimensional metal catalyst 120 has characteristics similar to those of the large particles, and thus the effect of generating a new catalyst point in the carbon dioxide reduction reaction is insignificant .

또한, 3차원 금속 촉매(120)는 약 0.0001 ~ 약 50.0 중량%의 산소 함량을 포함할 수 있다. 여기서, 3차원 산화물 나노구조체(110)에 포함된 산소를 0.0001 중량% 미만으로 환원하는 것은 열역학적으로 불가능하며, 금속 촉매(120)의 산소 함량이 50.0 중량%를 초과할 경우 금속이 아닌 금속 산화물로 간주될 수 있다.In addition, the three-dimensional metal catalyst 120 may comprise an oxygen content of about 0.0001 to about 50.0 wt%. Here, it is thermodynamically impossible to reduce oxygen contained in the three-dimensional oxide nanostructure 110 to less than 0.0001% by weight. When the oxygen content of the metal catalyst 120 exceeds 50.0% by weight, Can be considered.

단계 S400에서는, 도 5를 참조하여, 3차원 금속 촉매(120) 상에 조촉매(130)를 형성할 수 있다.In step S400, the co-catalyst 130 may be formed on the three-dimensional metal catalyst 120 with reference to FIG.

여기서, 조촉매(130)는 Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, Mg 및 Bi 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The cocatalyst 130 may be any one of Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, Ru, Ir, Zr, Rh, Mg, and Bi.

또한, 조촉매(130)는 전자선 증착법, 열 증착법, 스퍼터 증착법, 화학기상 증착법, 수열합성법, 리소그래피 패턴 형성 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 형성할 수 있다.The cocatalyst 130 may be formed using at least one of electron beam deposition, thermal deposition, sputter deposition, chemical vapor deposition, hydrothermal synthesis, and lithography pattern formation.

이때, 조촉매(130)는 약 1nm ~ 약 10nm의 증착 두께로 형성할 수 있다. 만약, 조촉매(130)가 약 1nm 보다 낮은 증착 두께로 형성될 경우, 조촉매(130)의 형성이 어렵고, 조촉매(130)가 약 10nm 보다 높은 증착 두께로 형성될 경우, 조촉매(130)가 두꺼워져 반응물의 선택도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.At this time, the cocatalyst 130 may be formed with a deposition thickness of about 1 nm to about 10 nm. If cocatalyst 130 is formed with a deposition thickness of less than about 1 nm, formation of cocatalyst 130 is difficult and if cocatalyst 130 is formed with a deposition thickness of greater than about 10 nm, ) May become thick and the selectivity of the reactants may be lowered.

여기서, 반응물의 선택도가 낮아지는 것은 이산화탄소를 미리 설정된 기체로 환원시킬 때 기체 생성 효율이 저하되는 것을 의미할 수 있다. 예를 들면, Ag이 일산화탄소에 대해서 선택도가 높은 물질이고, Cu가 메탄에 대해서 선택도가 높은 물질이므로, Ag 또는 Cu를 조촉매로 사용할 경우, 일산화탄소 또는 메탄의 생성 효율이 저하될 수 있다.Here, the lower selectivity of the reactants may mean that the gas generation efficiency is lowered when carbon dioxide is reduced to a predetermined gas. For example, since Ag is a substance having a high selectivity to carbon monoxide and Cu is a substance having a high selectivity with respect to methane, the production efficiency of carbon monoxide or methane may be lowered when Ag or Cu is used as a co-catalyst.

여기서, 조촉매(130)는 3차원 금속 촉매(120)에서 이산화탄소를 환원시켜 메탄 또는 일산화탄소 등의 설정된 기체를 생성할 때 설정된 기체의 생성 효율을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 조촉매(130)는 3차원 금속 촉매(120)에서 이산화탄소를 환원시켜 메탄을 생성하기 위하여 메탄 생성에 적합한 물질로 형성되고, 3차원 금속 촉매(120)에 결합되어 메탄 생성 효율을 향상시킬 수 있다.Here, the cocatalyst 130 can reduce the carbon dioxide in the three-dimensional metal catalyst 120 to improve the generation efficiency of the gas set when generating the set gas such as methane or carbon monoxide. For example, the cocatalyst 130 is formed of a material suitable for methane production to reduce carbon dioxide in the three-dimensional metal catalyst 120 to generate methane, and is coupled to the three-dimensional metal catalyst 120 to produce methane Can be improved.

[실시예][Example]

먼저, 표면에 유기물을 제거한 구리 기판을 H3PO4 용액 (85 wt%) 내에서 전해연마를 시켜서 표면을 균일하게 만든다. 전해연마된 구리기판을 수산화나트륨 (1M) 용액 내에서 전압 1.2V를 20분간 인가하여 구리 수산화물 나노구조체를 형성시킨다. 다음, 구리 수산화물 나노구조체를 200℃의 로(furnace) 내에서 2시간동안 열처리하면서 구리 산화물 구조체로 변환한다. 다음, 전자빔 증착을 통해서 구리 산화물 구조체에 80nm의 구리 씨앗층을 증착한다. 이어지는 화학 침전법(Chemical Precipitation)은 질산구리 삼수화물(0.3M)과 수산화나트륨(0.75M)을 포함하는 용액을 사용하였다. 화학 침전법을 통해 형성된 3차원 나노구조체의 구리 산화물을 0.1몰농도의 KHCO3 용액에서 전기화학적 방법으로 환원한다. 전기화학적 환원방법은 -0.4V 전압을 70분 동안 샘플에 가해주는 환원법이다.First, the copper substrate from which organic substances are removed from the surface is electrolytically polished in a H3PO4 solution (85 wt%) to make the surface uniform. The electrolytically polished copper substrate was subjected to a voltage of 1.2 V for 20 minutes in a sodium hydroxide (1M) solution to form a copper hydroxide nanostructure. Next, the copper hydroxide nanostructure is converted into a copper oxide structure while being heat-treated in a furnace at 200 DEG C for 2 hours. Next, an 80 nm copper seed layer is deposited on the copper oxide structure by electron beam evaporation. The subsequent chemical precipitation method used a solution containing copper nitrate trihydrate (0.3M) and sodium hydroxide (0.75M). Copper oxides of the three - dimensional nanostructures formed by the chemical precipitation method are electrochemically reduced in 0.1 molar KHCO 3 solution. The electrochemical reduction method is a reduction method in which a voltage of -0.4 V is applied to the sample for 70 minutes.

도 6(a)는 구리 기판 상에 형성된 1차원 구리 금속 촉매의 SEM 사진이다. 도 6(b)는 전기화학적 환원법을 통해 형성된 3차원 금속 촉매의 SEM 사진이다. 1차원 금속 촉매는 10um 정도 사이즈의 나노 와이어들이 형성되어있는 것을 확인할 수 있다.6 (a) is a SEM photograph of a one-dimensional copper metal catalyst formed on a copper substrate. 6 (b) is a SEM photograph of a three-dimensional metal catalyst formed through an electrochemical reduction method. The one-dimensional metal catalyst has nanowires of about 10 um size.

도 7은 구리 기판상에 형성된 수산화물, 구리 산화물 및 구리 금속 나노구조체 촉매, 총 5개의 샘플에 대한 X선 회절패턴 그래프이다. 모든 샘플들은 구리 기판위에 형성되었기 때문에 구리 기판에서 (111), (200), (220) 면이 검출된다. 구리 산화물에서는 (002), (111)면이 검출되며, 구리 수산화물에서는 (021), (002), (111) 면이 검출된다. 환원으로 만들어진 구리 금속 촉매의 경우에는 구리 산화물에서 검출되는 패턴이 사라지게 된다. 구리 산화물이 모두 금속으로 환원되었으며, 구리 금속 촉매가 형성된 것을 알 수 있다.FIG. 7 is an X-ray diffraction pattern graph of five samples in total for a hydroxide, copper oxide and copper metal nanostructure catalyst formed on a copper substrate. Since all the samples were formed on the copper substrate, (111), (200) and (220) planes were detected on the copper substrate. (002) and (111) planes are detected in the copper oxide, and (021), (002) and (111) planes are detected in the copper hydroxide. In the case of a copper metal catalyst made by reduction, the pattern detected in the copper oxide disappears. All of the copper oxide was reduced to metal and a copper metal catalyst was formed.

도 8은 이산화탄소의 환원 생성물인 일산화탄소에 대해서 구리 금속 촉매의 에너지 전환 효율(%)을 나타내는 그래프이다. 전해연마된 구리기판, 1차원 나노구조체가 형성된 구리 기판 그리고 3차원 나노구조체가 형성된 구리기판, 3가지 기판 위에 주석이 코팅된 3가지 샘플을 비교하고 있는 그래프이다. 구조체가 형성되었을 때, 보다 높은 일산화탄소 생성 효율을 보이고 있는 것을 확인할 수 있다.8 is a graph showing the energy conversion efficiency (%) of the copper metal catalyst with respect to carbon monoxide, which is a reduction product of carbon dioxide. A copper substrate on which a one-dimensional nanostructure is formed, a copper substrate on which a three-dimensional nanostructure is formed, and three samples coated with tin on three substrates. When the structure is formed, it can be confirmed that the carbon monoxide generation efficiency is higher.

본 발명에 따르면, 효율적인 이산화탄소 환원을 위한 큰 반응 면적과 반응 활성점을 가지는 3차원 금속 촉매 전극의 제조 방법을 제공하는 효과가 있다.According to the present invention, it is possible to provide a method of manufacturing a three-dimensional metal catalyst electrode having a large reaction area and an active site for efficient carbon dioxide reduction.

또한, 본 발명에 따르면, 3차원 산화물 나노구조체를 환원하여 3차원 금속 촉매 전극을 형성할 수 있고, 형성된 3차원 금속 촉매 전극이 전기화학적 환원 반응 속도를 증가시켜 이산화탄소 환원 반응물을 빠른 속도로 얻을 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, the three-dimensional metal catalyst electrode can be formed by reducing the three-dimensional oxide nanostructure, and the formed three-dimensional metal catalyst electrode can increase the electrochemical reduction reaction rate to obtain the carbon dioxide reduction reaction material at a high speed There is an effect.

또한, 본 발명에 따르면, 형성된 3차원 금속 촉매 전극에 조촉매를 코팅할 경우, 새로운 활성점 및 촉매반응을 촉진하여 다양한 종류의 이산화탄소 환원 반응물을 높은 선택도로 얻을 수 있다.In addition, according to the present invention, when the formed three-dimensional metal catalyst electrode is coated with a promoter, new active sites and catalytic reactions can be promoted to obtain various kinds of carbon dioxide reduction reactants with high selectivity.

이상에서 본 발명에 대한 기술 사상을 첨부 도면과 함께 서술하였지만, 이는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 기술 사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been disclosed for illustrative purposes, those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. In addition, it is a matter of course that various modifications and variations are possible without departing from the scope of the technical idea of the present invention by anyone having ordinary skill in the art.

100: 기판
110: 3차원 산화물 나노구조체
120: 3차원 금속 촉매
130: 조촉매100: substrate
110: Three-dimensional oxide nanostructure
120: Three-dimensional metal catalyst
130: co-catalyst

Claims (22)

(a) 기판 상에 3차원 산화물 나노구조체를 형성하는 단계; 및
(b) 전기화학적 반응을 통해서 상기 3차원 산화물 나노구조체를 금속 촉매로 환원하여 3차원 금속 촉매 전극을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 3차원 금속 촉매 전극에 조촉매를 코팅하는 단계를 포함하되,
상기 (a) 단계는,
상기 기판 상에 수산화물 나노구조체를 성장시키는 단계;
상기 수산화물 나노구조체로부터 산화물 나노구조체를 제조하는 단계;
씨앗층을 형성하는 단계; 및
화학 침전법 또는 수열합성법을 이용하여 3차원 산화물 나노구조체를 형성하는 단계;
를 포함하는 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
(a) forming a three-dimensional oxide nanostructure on a substrate; And
(b) reducing the three-dimensional oxide nanostructure to a metal catalyst through an electrochemical reaction to form a three-dimensional metal catalyst electrode; And
(c) coating the cocatalyst on the three-dimensional metal catalyst electrode,
The step (a)
Growing a hydroxide nanostructure on the substrate;
Preparing an oxide nanostructure from the hydroxide nanostructure;
Forming a seed layer; And
Forming a three-dimensional oxide nanostructure using a chemical precipitation method or a hydrothermal synthesis method;
Wherein the catalyst is coated with a promoter for carbon dioxide reduction through an electrochemical method comprising:
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 수산화물 나노구조체는 양극산화법(Anodization)에 의해 합성되는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the hydroxide nanostructure is synthesized by anodization and is coated with a promoter for carbon dioxide reduction through an electrochemical method.
제3항에 있어서,
상기 수산화물 나노구조체는 수산화나트륨(sodium hydroxide)을 포함하는 수산화물 나노구조체 합성용 수용액을 사용하여 형성하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the hydroxide nanostructure is formed by using an aqueous solution for synthesizing a hydroxide nanostructure containing sodium hydroxide, wherein the promoter for carbon dioxide reduction is coated through an electrochemical method.
제3항에 있어서,
상기 양극산화법은 0.5V 내지 60V의 인가 전압을 이용하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the anodic oxidation method is an electrochemical method using an applied voltage of from 0.5 V to 60 V, wherein a promoter for carbon dioxide reduction is coated.
제3항에 있어서,
상기 양극산화법은 5초 내지 12시간의 반응시간을 이용하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the anodic oxidation process is performed by using an electrochemical method using a reaction time of 5 seconds to 12 hours, wherein a promoter for carbon dioxide reduction is coated.
제3항에 있어서,
상기 양극산화법은 -20℃ 내지 80℃의 온도에서 수행하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the anodic oxidation process is carried out at a temperature of from -20 DEG C to 80 DEG C, wherein a promoter for carbon dioxide reduction is coated through an electrochemical method.
제1항에 있어서,
상기 산화물 나노구조체는 열처리 과정(annealing)을 통해 상기 수산화물 나노구조체로부터 변환하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the oxide nanostructure is transformed from the hydroxide nanostructure by annealing, wherein the promoter for carbon dioxide reduction is coated through an electrochemical method.
제8항에 있어서,
상기 열처리는 50℃ 내지 700℃의 온도를 이용하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the heat treatment is performed using an electrochemical method at a temperature of 50 to 700 占 폚, wherein a promoter for carbon dioxide reduction is coated.
제1항에 있어서,
상기 씨앗층은 전자선 증착법, 스퍼터 증착법 및 열 증착법 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 형성하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the seed layer is formed using at least one of an electron beam deposition method, a sputter deposition method, and a thermal deposition method, and a co-catalyst for carbon dioxide reduction is coated through an electrochemical method.
제1항에 있어서,
상기 씨앗층은 Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, 및 Mg 중 적어도 하나를 이용하여 형성하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the seed layer is selected from the group consisting of Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, Wherein at least one of Zr, Rh, and Mg is used to form a three-dimensional metal catalyst electrode coated with a promoter for carbon dioxide reduction through an electrochemical method.
제1항에 있어서,
상기 3차원 산화물 나노구조체는 삼수화물과 수산화나트륨을 포함하는 3차원 산화물 나노구조체 합성용 수용액을 사용하여 형성하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the three-dimensional oxide nanostructure is formed by using an aqueous solution for synthesizing a three-dimensional oxide nanostructure including trihydrate and sodium hydroxide, the preparation of a three-dimensional metal catalyst electrode coated with a promoter for carbon dioxide reduction through an electrochemical method Way.
제1항에 있어서,
상기 기판은, Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the substrate is made of at least one of Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, Wherein at least one selected from the group consisting of Zr, Rh, and Mg is coated with a promoter for carbon dioxide reduction through an electrochemical method.
제1항에 있어서,
상기 3차원 산화물 나노구조체는 철 산화물, 은 산화물, 금 산화물, 비소 산화물, 크롬 산화물, 세슘 산화물, 텅스텐 산화물, 알루미늄 산화물, 몰리브데넘 산화물, 아연 산화물, 니켈 산화물, 백금 산화물, 팔라듐 산화물, 코발트 산화물, 인듐 산화물, 망간 산화뮬, 실리콘 산화물, 탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 주석 산화물, 납 산화물, 바나듐 산화물, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 지르코늄 산화물, 로듐 산화물, 마그네슘 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the three-dimensional oxide nanostructure comprises at least one selected from the group consisting of iron oxide, silver oxide, gold oxide, arsenic oxide, chromium oxide, cesium oxide, tungsten oxide, aluminum oxide, molybdenum oxide, zinc oxide, nickel oxide, platinum oxide, At least one selected from the group consisting of indium oxide, manganese oxide mule, silicon oxide, thallium oxide, titanium oxide, tin oxide, lead oxide, vanadium oxide, ruthenium oxide, iridium oxide, zirconium oxide, rhodium oxide and magnesium oxide A method for producing a three-dimensional metal catalyst electrode coated with a promoter for carbon dioxide reduction through an electrochemical method.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서는, 전기화학적 환원 방법에 따라 상기 3차원 산화물 나노구조체에 설정된 시간 동안 설정된 전압을 인가하여 상기 3차원 산화물 나노구조체를 금속 촉매로 환원하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
In the step (b), an electrochemical method of reducing the three-dimensional oxide nanostructure to a metal catalyst by applying a predetermined voltage to the three-dimensional oxide nanostructure for a predetermined time according to an electrochemical reduction method, A method for preparing a three - dimensional metal catalyst electrode coated with a promoter.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서는, KHCO3, NaHCO3, Na2SO4, H2SO4, HCl, KOH, KCl, AgCl, NaCl, HNO3, NaOH, K2SO4, Na2CO3, K2CO3, NaNO3, KNO3, H3PO4, Na3PO4, K3PO4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 전해질을 이용하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
In step (b), KHCO 3 , NaHCO 3 , Na 2 SO 4 , H 2 SO 4 , HCl, KOH, KCl, AgCl, NaCl, HNO 3 , NaOH, K 2 SO 4 , Na 2 CO 3 , K 2 A cocatalyst for reduction of carbon dioxide through an electrochemical method using an electrolyte comprising at least one selected from the group consisting of CO 3 , NaNO 3 , KNO 3 , H 3 PO 4 , Na 3 PO 4 and K 3 PO 4 Coated metal catalyst electrode.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서는, -0.1V 내지 -20V의 인가 전압을 이용하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
The method for manufacturing a three-dimensional metal catalyst electrode according to any one of claims 1 to 3, wherein the cocatalyst for carbon dioxide reduction is coated through an electrochemical method using an applied voltage of -0.1 V to -20 V.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서는, 10초 내지 12시간의 반응시간을 이용하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
The method for producing a three-dimensional metal catalyst electrode according to claim 1, wherein in the step (b), a cocatalyst for carbon dioxide reduction is coated through an electrochemical method using a reaction time of 10 seconds to 12 hours.
제1항에 있어서,
상기 3차원 금속 촉매 전극은, 100nm 내지 20um의 길이로 형성하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the three-dimensional metal catalyst electrode is formed to have a length of 100 nm to 20 mu m, and is coated with a promoter for carbon dioxide reduction through an electrochemical method.
제1항에 있어서,
상기 3차원 금속 촉매 전극은, 0.0001 중량% 내지 50 중량%의 산소 함량을 포함하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the three-dimensional metal catalyst electrode comprises an oxygen content of 0.0001 wt.% To 50 wt.%, The cocatalyst for carbon dioxide reduction being coated through an electrochemical method.
제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서는, 전자선 증착법, 열 증착법, 스퍼터 증착법, 화학기상 증착법, 수열합성법, 리소그래피 패턴 형성 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 상기 조촉매를 형성하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
In the step (c), at least one of the electron beam evaporation method, the thermal evaporation method, the sputter deposition method, the chemical vapor deposition method, the hydrothermal synthesis method, and the lithography pattern formation is used to form the co- A method for preparing a three - dimensional metal catalyst electrode coated with a promoter.
제1항에 있어서,
상기 조촉매는, Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, Mg 및 Bi 중 적어도 하나를 포함하는, 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소 환원을 위한 조촉매가 코팅된 3차원 금속 촉매 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
The cocatalyst may be selected from the group consisting of Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, , And at least one of Zr, Rh, Mg, and Bi is coated with a cocatalyst for carbon dioxide reduction through an electrochemical method.
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