KR101775539B1 - Negative active material for rechargeable lithium battery, and negative electrode and rechargeable lithium battery including same - Google Patents

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Abstract

결정질 탄소 및 SiOx (x=0.5 내지 1.5) 입자를 포함하는 코어, 및 상기 코어를 둘러싸고 비정질 탄소를 포함하는 코팅층을 포함하는 실리콘계 활물질을 포함하고, 상기 SiOx 입자의 평균입경은 0.3 내지 5 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지가 제공된다.A silicon-based active material including a core including crystalline carbon and SiO x (x = 0.5 to 1.5) particles, and a coating layer containing amorphous carbon surrounding the core, wherein the average particle size of the SiO x particles is 0.3 to 5 탆 An anode active material for a lithium secondary battery, and a cathode and a lithium secondary battery including the same.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND NEGATIVE ELECTRODE AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, and a negative electrode and a lithium secondary battery including the negative electrode active material,

본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a negative electrode including the same, and a lithium secondary battery.

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.A lithium secondary battery, which has recently been spotlighted as a power source for portable electronic devices, has a discharge voltage twice as high as that of a conventional battery using an alkaline aqueous solution, resulting in high energy density.

이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 그리고 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.The lithium secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium, and a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium An electrolyte is injected into a battery cell including a cathode.

상기 음극 활물질로는 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본 등의 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 최근에는 안정성 및 고용량의 요구에 따라 실리콘(Si)과 같은 비탄소계 음극 활물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.Various types of carbon-based materials such as artificial graphite, natural graphite, and hard carbon have been applied to the negative electrode active material. Recently, non-carbon anode active materials such as silicon (Si) have been studied in accordance with the demand for stability and high capacity.

본 발명의 일 구현예는 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.One embodiment of the present invention is to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery having excellent cycle life characteristics.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하기 위한 것이다.Another embodiment of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.Another embodiment of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode.

본 발명의 일 구현예는 결정질 탄소 및 SiOx (x=0.5 내지 1.5) 입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸고 비정질 탄소를 포함하는 코팅층을 포함하는 실리콘계 활물질을 포함하고, 상기 SiOx 입자의 평균입경은 0.5 내지 5 ㎛이며, 상기 SiOx 입자 및 상기 결정질 탄소의 중량비는 1:5 내지 1:16인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. One embodiment of the present invention is a core comprising crystalline carbon and SiO x (x = 0.5 to 1.5) particles; And a coating layer containing amorphous carbon surrounding the core, wherein the average particle size of the SiO x particles is 0.5 to 5 탆, and the weight ratio of the SiO x particles and the crystalline carbon is 1: 5 to 1 : ≪ / RTI > 16 for a lithium secondary battery.

상기 SiOx 입자의 평균입경은 1 내지 5 ㎛ 일 수 있다. The average particle size of the SiO x particles may be 1 to 5 탆.

상기 SiOx 입자는 비정질일 수 있다.The SiO x particles may be amorphous.

상기 SiOx 입자는 상기 음극 활물질 총량에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.The SiO x particles may be included in an amount of 5 to 40 wt% based on the total amount of the negative electrode active material.

상기 코어는 상기 결정질 탄소; 및 상기 결정질 탄소의 표면에 위치하는 상기 SiOx 입자를 포함할 수 있고, 상기 결정질 탄소는 기공을 포함할 수 있고, 상기 SiOx 입자는 상기 결정질 탄소의 표면과 상기 결정질 탄소의 상기 기공 내에 모두 위치할 수 있다.The core comprising the crystalline carbon; And the SiO x particle located on the surface of the crystalline carbon, wherein the crystalline carbon may include pores, and the SiO x particle is located in both the surface of the crystalline carbon and the pores of the crystalline carbon can do.

상기 코어는 상기 결정질 탄소; 및 상기 결정질 탄소 사이에 분산된 상기 SiOx 입자를 포함할 수 있고, 상기 결정질 탄소는 기공을 포함할 수 있고, 상기 SiOx 입자는 상기 결정질 탄소 사이와 상기 결정질 탄소의 상기 기공 내에 모두 위치할 수 있다.The core comprising the crystalline carbon; And the SiO x particles dispersed between the crystalline carbon, wherein the crystalline carbon may comprise pores, and the SiO x particles may be located both within the pores of the crystalline carbon and between the crystalline carbon have.

상기 결정질 탄소는 상기 음극 활물질 총량에 대하여 45 내지 94 중량%로 포함될 수 있다. The crystalline carbon may be included in an amount of 45 to 94% by weight based on the total amount of the negative electrode active material.

상기 결정질 탄소는 천연 흑연 및 인조 흑연으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The crystalline carbon may include at least one selected from natural graphite and artificial graphite.

상기 코어는 상기 SiOx 입자의 표면에 위치하고 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.The core may further include a metal oxide positioned on the surface of the SiO x particle and represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

MyOz M y O z

(상기 화학식 1에서, (In the formula 1,

M은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 나트륨(Na), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 망간(Mn), 니켈(Ni), 바나듐(V), 철(Fe), 구리(Cu), 인(P), 스칸듐(Sc), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 또는 이들의 조합을 포함하는 금속이고, M is at least one element selected from the group consisting of Al, Ti, Co, Mg, Ca, K, Na, B, Sr, ), Manganese (Mn), nickel (Ni), vanadium (V), iron (Fe), copper (Cu), phosphorus (P), scandium (Sc), zirconium (Zr), niobium ), Molybdenum (Mo), or a combination thereof,

0<y<5 및 0<z<20 이다.)0 &lt; y < 5 and 0 < z <

상기 코팅층은 상기 음극 활물질 총량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. The coating layer may be included in an amount of 1 to 20 wt% based on the total amount of the negative electrode active material.

상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물 및 소성된 코크스로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The amorphous carbon may include at least one selected from soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide and fired cokes.

상기 코팅층의 두께는 100 nm 내지 2000 nm 일 수 있다.The thickness of the coating layer may be from 100 nm to 2000 nm.

상기 음극 활물질은 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있고, 상기 실리콘계 활물질과 상기 탄소계 활물질은 2.5:97.5 내지 97.5 내지 2.5의 중량비로 혼합될 수 있다.The negative electrode active material may further include a carbonaceous active material, and the silicon-based active material and the carbonaceous active material may be mixed in a weight ratio of 2.5: 97.5 to 97.5: 2.5.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. Another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery comprising the negative electrode, the positive electrode and the electrolyte.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other details of the embodiments of the present invention are included in the following detailed description.

사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.A lithium secondary battery having excellent cycle life characteristics can be realized.

도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
1 is a schematic view schematically showing a structure of a negative electrode active material according to one embodiment.
2 is a schematic view schematically showing a structure of a negative electrode active material according to another embodiment.
3 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to an embodiment.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

일 구현예에 따른 음극 활물질은 실리콘계 활물질로서, 결정질 탄소 및 SiOx (x=0.5 내지 1.5) 입자를 포함하는 코어, 그리고 상기 코어를 둘러싸고 비정질 탄소를 포함하는 코팅층을 포함한다.The negative electrode active material according to one embodiment includes a core containing crystalline carbon and SiO x (x = 0.5 to 1.5) particles, and a coating layer surrounding the core and containing amorphous carbon.

상기 음극 활물질의 구체적인 구조는 도 1 및 2에 나타내었다. 도 1 및 2는 상기 음극 활물질 구조의 일 예를 나타낸 것일 뿐, 이에 한정되는 것은 아니다.The specific structure of the negative electrode active material is shown in FIGS. 1 and 2 show an example of the structure of the negative electrode active material, but the present invention is not limited thereto.

도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이고, 도 2는 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다. FIG. 1 is a schematic view schematically illustrating a structure of a negative electrode active material according to one embodiment, and FIG. 2 is a schematic diagram schematically illustrating a structure of a negative electrode active material according to another embodiment.

도 1을 참고하면, 상기 음극 활물질(10)은 상기 결정질 탄소(11) 및 상기 SiOx 입자(13)를 포함하는 코어, 그리고 상기 코어를 둘러싸는 코팅층(15)을 포함할 수 있다. 상기 코어는 구체적으로 상기 결정질 탄소(11)의 표면에 상기 SiOx 입자(13)가 위치하는 구조를 가질 수 있다. 1, the negative electrode active material 10 may include a core including the crystalline carbon 11 and the SiO x particles 13, and a coating layer 15 surrounding the core. Specifically, the core may have a structure in which the SiO x particles 13 are located on the surface of the crystalline carbon 11.

또한 상기 결정질 탄소(11)는 내부에 기공(17)을 가질 수 있다. 상기 결정질 탄소 내부에 상기 기공을 포함하는 경우 충방전시 상기 SiOx 입자의 부피 팽창에 대한 완충 작용을 할 수 있다. 상기 SiOx 입자(13)는 상기 결정질 탄소(11)의 표면뿐 아니라 상기 기공(17) 내에 위치할 수도 있다.The crystalline carbon (11) may have pores (17) therein. When the pores are contained in the crystalline carbon, a buffering action against the volume expansion of the SiO x particles can be performed during charging and discharging. The SiO x particles 13 may be located in the pores 17 as well as on the surface of the crystalline carbon 11.

도 2를 참고하면, 상기 음극 활물질(20)은 상기 결정질 탄소(21) 및 상기 SiOx 입자(23)를 포함하는 코어, 그리고 상기 코어를 둘러싸는 코팅층(25)을 포함할 수 있다. 상기 코어는 구체적으로 상기 결정질 탄소(21) 사이에 상기 SiOx 입자(23)가 분산된 구조를 가질 수 있다. Referring to FIG. 2, the negative electrode active material 20 may include a core including the crystalline carbon 21 and the SiO x particles 23, and a coating layer 25 surrounding the core. Specifically, the core may have a structure in which the SiO x particles 23 are dispersed between the crystalline carbon 21.

또한 상기 결정질 탄소(21)는 내부에 기공(27)을 가질 수 있다. 상기 결정질 탄소 내부에 상기 기공을 포함하는 경우 충방전시 상기 SiOx 입자의 부피 팽창에 대한 완충 작용을 할 수 있다. 상기 SiOx 입자(23)는 상기 결정질 탄소(21) 사이뿐 아니라 상기 기공(27) 내에 위치할 수도 있다.The crystalline carbon 21 may have pores 27 therein. When the pores are contained in the crystalline carbon, a buffering action against the volume expansion of the SiO x particles can be performed during charging and discharging. The SiO x particles 23 may be located in the pores 27 as well as between the crystalline carbon 21.

상기 결정질 탄소는 충방전시 상기 SiOx 입자의 부피 팽창이 발생할 경우 이를 흡수할 수 있는 완충 역할을 할 수 있고, 우수한 전기전도성을 부여할 수 있다. The crystalline carbon can serve as a buffer for absorbing the volume expansion of the SiO x particles when charging and discharging, and can provide excellent electrical conductivity.

상기 결정질 탄소는 천연 흑연 및 인조 흑연으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. The crystalline carbon may be at least one selected from natural graphite and artificial graphite.

또한 상기 결정질 탄소는 상기 코어 및 상기 코팅층을 포함하는 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 45 내지 94 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 65 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 결정질 탄소가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 SiOx 입자의 부피 팽창에 대한 완충 효과가 커지며, 우수한 전기전도성을 부여할 수 있다. The crystalline carbon may be included in an amount of 45 to 94% by weight, and more preferably 65 to 85% by weight based on the total amount of the negative active material including the core and the coating layer. When the crystalline carbon is included in the above range, the buffering effect against volume expansion of the SiO x particles is increased, and excellent electrical conductivity can be imparted.

상기 SiOx 입자는 비정질일 수도 있고, 불균등화 반응이 진행되어 실리콘 결정이 형성된 불균등화 SiOx 일 수도 있다. 이 중에서 상기 SiOx 입자가 비정질인 경우 상기 불균등화 SiOx 보다 우수한 사이클 수명 특성을 나타낸다.The SiO x particles may be amorphous, and the disproportionation reaction proceeds to form a disorganized SiO x Lt; / RTI &gt; Among these, when the SiO x particles are amorphous, they exhibit better cycle life characteristics than the disproportionated SiO x .

상기 SiOx 입자에서 x는 0.5 내지 1.5의 값을 가질 수 있다. x가 상기 범위 내일 경우 사이클 수명 특성이 우수하고 단위 무게당 활물질의 용량 증가율이 높은 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.In the SiO x particles, x may have a value of 0.5 to 1.5. When x is within the above range, it is possible to realize a lithium secondary battery having excellent cycle life characteristics and high capacity increase rate of active material per unit weight.

상기 SiOx 입자는 0.3 내지 5 ㎛의 평균입경을 가질 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 5 ㎛, 더욱 구체적으로는 1 내지 5 ㎛의 평균입경을 가질 수 있다. 상기 SiOx 입자가 상기 범위 내의 평균입경을 가질 경우 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 수명 유지율을 개선시킬 수 있다.The SiO x particles may have an average particle diameter of 0.3 to 5 탆, specifically 0.5 to 5 탆, more specifically, an average particle diameter of 1 to 5 탆. When the SiO x particles have an average particle size within the above range, the volume expansion occurring during charging and discharging can be suppressed, and the life span can be improved.

상기 코어는 상기 SiOx 입자 및 상기 결정질 탄소를 1:1.5 내지 1:19의 중량비로, 구체적으로는 1:5 내지 1:19의 중량비로 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로는 1:8 내지 1:19의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 중량비 범위 내로 포함될 경우 상기 SiOx 입자의 부피 팽창에 대한 완충 효과가 커지며, 우수한 전기전도성을 부여할 수 있으며, 수명 유지율을 개선시킬 수 있다.The core may contain the SiO x particles and the crystalline carbon in a weight ratio of 1: 1.5 to 1:19, specifically 1: 5 to 1:19, more specifically 1: 8 to 1: : &Lt; / RTI &gt; 19 by weight. If it is included in the above weight ratio range, the effect of buffering the volume expansion of the SiO x particles is increased, excellent electrical conductivity can be imparted, and the life span can be improved.

또한 상기 SiOx 입자는 상기 코어 및 상기 코팅층을 포함하는 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 SiOx 입자가 상기 범위 내로 포함될 경우 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 수명 유지율을 개선시킬 수 있다. The SiO x particles may be included in an amount of 5 to 40 wt%, and more specifically 5 to 30 wt%, based on the total amount of the negative active material including the core and the coating layer. When the SiO x particles are contained within the above range, the volume expansion occurring during charging and discharging can be suppressed, and the life span can be improved.

상기 코어는 상기 SiOx 입자의 표면에 위치하고 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.The core may further include a metal oxide positioned on the surface of the SiO x particle and represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

MyOz M y O z

(상기 화학식 1에서, (In the formula 1,

M은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 나트륨(Na), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 망간(Mn), 니켈(Ni), 바나듐(V), 철(Fe), 구리(Cu), 인(P), 스칸듐(Sc), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 또는 이들의 조합을 포함하는 금속이고, M is at least one element selected from the group consisting of Al, Ti, Co, Mg, Ca, K, Na, B, Sr, ), Manganese (Mn), nickel (Ni), vanadium (V), iron (Fe), copper (Cu), phosphorus (P), scandium (Sc), zirconium (Zr), niobium ), Molybdenum (Mo), or a combination thereof,

0<y<5 및 0<z<20 이다.)0 &lt; y < 5 and 0 < z <

상기 SiOx 입자의 표면에 상기 금속 산화물이 위치하는 경우, 음극 활물질의 열 안정성 및 사이클 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이러한 점에서, 상기 M은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr) 또는 이들의 조합을 사용하는 것이 좋다.When the metal oxide is present on the surface of the SiO x particles, the thermal stability and cycle life characteristics of the negative electrode active material can be further improved. In this regard, it is preferable to use aluminum (Al), titanium (Ti), magnesium (Mg), zirconium (Zr), or a combination thereof.

상기 코팅층은 상기 결정질 탄소 및 상기 SiOx 입자를 모두 둘러싸는 구조를 가지므로, 상기 SiOx 입자는 상기 결정질 탄소의 표면에 견고하게 부착될 수 있다. 이에 따라, 충방전시 상기 SiOx 입자의 부피 팽창이 일어날 때 이에 대한 완충 역할을 상기 결정질 탄소와 함께 수행할 수 있음에 따라, 사이클 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. Since the coating layer surrounds both the crystalline carbon and the SiO x grains, the SiO x grains can be firmly attached to the surface of the crystalline carbon. Accordingly, when the volume expansion of the SiO x particles occurs during charging / discharging, the buffering function can be performed together with the crystalline carbon, thereby further improving the cycle life characteristics.

상기 코팅층을 이루는 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물 및 소성된 코크스로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.The amorphous carbon forming the coating layer may be at least one selected from soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, and fired coke.

상기 코팅층의 두께는 100 nm 내지 2000 nm 일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위 내일 경우 상기 SiOx 입자의 부피 팽창에 대한 우수한 완충 효과를 얻을 수 있다. The thickness of the coating layer may be from 100 nm to 2000 nm. When the thickness of the coating layer is within the above range, an excellent buffer effect against the volume expansion of the SiO x particles can be obtained.

상기 코팅층은 상기 코어 및 상기 코팅층을 포함하는 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 코팅층이 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 SiOx 입자의 부피 팽창에 대한 우수한 완충 효과를 얻을 수 있다. The coating layer may be included in an amount of 1 to 20% by weight, and more specifically 5 to 20% by weight based on the total amount of the negative electrode active material including the core and the coating layer. When the coating layer is contained within the above range, a superior buffer effect against the volume expansion of the SiO x particles can be obtained.

상기 도 1의 구조를 가지는 음극 활물질은 하기 공정으로 제조될 수 있다. The negative electrode active material having the structure of FIG. 1 can be manufactured by the following process.

먼저, 0.3 내지 5 ㎛의 평균입경을 가지는 상기 SiOx 입자 5 내지 40 중량%와 상기 결정질 탄소 45 내지 94 중량%를 용매 중에 혼합하여, 상기 결정질 탄소의 표면에 상기 SiOx 입자가 위치하는 구조를 얻을 수 있다. 상기 용매로는 벤젠, 에탄올 및 메탄올로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.First, 5 to 40% by weight of the SiO x particles having an average particle diameter of 0.3 to 5 μm and 45 to 94% by weight of the crystalline carbon are mixed in a solvent to form a structure in which the SiO x particles are located on the surface of the crystalline carbon Can be obtained. As the solvent, at least one selected from benzene, ethanol and methanol may be used.

다음, 상기 혼합되어 얻어진 혼합물에 상기 비정질 탄소의 전구체 1 내지 20 중량%를 용매 중에 첨가한 후 열처리한다. 상기 비정질 탄소의 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치(mesophase pitch), 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 등을 사용할 수 있고, 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수도 있다. 상기 용매로는 벤젠, 에탄올 및 메탄올로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.Next, 1 to 20% by weight of the precursor of the amorphous carbon is added to the mixture, and the mixture is heat-treated. As the precursor of the amorphous carbon, a coal-based pitch, a mesophase pitch, a petroleum pitch, a coal-based oil, a petroleum-based heavy oil or the like may be used, or a polymer resin such as a phenol resin, a furan resin or a polyimide resin may be used It is possible. As the solvent, at least one selected from benzene, ethanol and methanol may be used.

이때 상기 SiOx 입자, 상기 결정질 탄소 및 상기 비정질 탄소의 전구체 각각의 함량은 이들 총합을 기준으로 한다. Here, the content of each of the precursors of the SiO x particles, the crystalline carbon and the amorphous carbon is based on these totals.

상기 열처리는 600 내지 1100℃의 온도에서, 구체적으로는 750 내지 850 ℃의 온도에서, N2 또는 Ar과 같은 환원 분위기 하에, 0.5 내지 4 시간 동안 실시할 수 있다. 열처리 온도에 따라 비정질 SiOx를 유지할 수도 있고, 또는 불균등화 반응을 진행하여 실리콘 결정이 형성된 불균등화 SiOx 입자를 형성할 수도 있다. 이러한 입자의 형성은 XRD의 실리콘(Si) 피크를 통하여 확인할 수 있다. 상기 조건 하에서 열처리함에 따라 상기 비정질 탄소의 전구체가 탄화되어 비정질 탄소로 전환되면서, 상기 결정질 탄소와 상기 SiOx 입자를 모두 둘러싸면서 코팅층을 형성한다.The heat treatment may be performed at a temperature of 600 to 1100 ° C, specifically, at a temperature of 750 to 850 ° C under a reducing atmosphere such as N 2 or Ar for 0.5 to 4 hours. The amorphous SiO x may be maintained in accordance with the heat treatment temperature, or the disproportionation reaction may be performed to remove the disproportionated SiO x Particles may be formed. The formation of such particles can be confirmed through the silicon (Si) peak of XRD. As a result of the heat treatment under the above conditions, the precursor of the amorphous carbon is carbonized and converted into amorphous carbon, thereby forming a coating layer while surrounding the crystalline carbon and the SiO x particles.

상기 도 2의 구조를 가지는 음극 활물질은 상기 결정질 탄소의 구형화 과정 중 상기 SiOx 입자를 같이 넣어서 제조될 수 있다.The negative electrode active material having the structure of FIG. 2 may be prepared by incorporating the SiO x particles during the sintering process of the crystalline carbon.

이하에서는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 도 3을 참고하여 설명한다.Hereinafter, a lithium secondary battery including the negative electrode active material will be described with reference to FIG.

도 3은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 3 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to an embodiment.

도 3을 참고하면, 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(2), 음극(3), 및 상기 양극(2)과 음극(3) 사이에 위치하는 세퍼레이터(4)를 포함하는 전극 조립체가 전지 케이스(5)에 위치하고, 이 케이스 상부로 주입되는 전해액을 포함하고, 캡 플레이트(6)로 밀봉되어 있는 각형 타입의 전지이다. 물론 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지가 상기 각형으로 한정되는 것은 아니며, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 것이면 원통형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.3, the lithium secondary battery 1 includes an electrode assembly including a positive electrode 2, a negative electrode 3, and a separator 4 positioned between the positive electrode 2 and the negative electrode 3, Is a rectangular type battery which is located in a case (5), contains an electrolyte injected into the upper part of the case, and is sealed with a cap plate (6). Of course, the lithium secondary battery according to one embodiment is not limited to the prismatic shape, but may include any shape such as a cylindrical shape, a coin shape, and a pouch shape, as long as it includes a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment and can operate as a battery. Of course.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극 활물질층 총량에 대하여 80 내지 99 중량%로 사용될 수 있다. The negative electrode includes a current collector and a negative active material layer formed on the current collector, and the negative active material layer includes a negative active material. The content of the negative electrode active material may be 80 to 99% by weight based on the total amount of the negative electrode active material layer.

상기 음극 활물질로는 전술한 음극 활물질, 구체적으로 실리콘계 활물질을 사용할 수도 있고, 또는 전술한 실리콘계 활물질과 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 활물질을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이때, 상기 실리콘계 활물질과 상기 탄소계 활물질은 2.5:97.5 내지 97.5 내지 2.5의 중량비로 혼합될 수 있다. As the negative electrode active material, the above-described negative electrode active material, specifically, a silicon-based active material may be used, or a mixture of the above-described silicon-based active material and a carbonaceous active material generally used in a lithium secondary battery may be used. At this time, the silicon-based active material and the carbonaceous active material may be mixed in a weight ratio of 2.5: 97.5 to 97.5: 2.5.

상기 탄소계 활물질은 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. As the carbonaceous active material, any of carbonaceous active materials commonly used in lithium ion secondary batteries can be used. Typical examples thereof include crystalline carbon, amorphous carbon, or both. Examples of the crystalline carbon include graphite such as natural graphite or artificial graphite in the form of amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous type. Examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon hard carbon, mesophase pitch carbide, fired coke, and the like.

상기 탄소계 활물질로, 충방전시 부피 변화가 적은 탄소계 활물질, 구체적으로는 흑연을 사용하는 경우, 극판 내에 충방전시 전술한 실리콘계 활물질 내에 포함된 SiOx 입자의 부피 변화로 인해 발생되는 전기 전도 경로 확보에 보다 유리할 수 있다. When the carbon-based active material is a carbon-based active material having a small volume change during charging and discharging, specifically, graphite, electric conduction generated due to the volume change of the SiO x particles contained in the silicon- It may be more advantageous in securing the route.

상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함할 수 있고, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수도 있다. 상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질층 총량에 대하여 1 내지 5 중량%로 사용될 수 있다. 또한 도전재를 더 포함하는 경우에는 상기 음극 활물질 90 내지 98 중량%, 상기 바인더 1 내지 5 중량%, 그리고 상기 도전재 1 내지 5 중량%로 사용할 수 있다.The negative electrode active material layer may further include a binder, and may further include a conductive material. The content of the binder may be 1 to 5% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer. When the conductive material is further included, the negative active material may be used in an amount of 90 to 98 wt%, 1 to 5 wt% of the binder, and 1 to 5 wt% of the conductive material.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The binder serves to adhere the anode active material particles to each other and to adhere the anode active material to the current collector. As the binder, a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof may be used.

상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다. Examples of the water-insoluble binder include polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, a polymer containing ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride , Polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or a combination thereof.

상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌 및 C2 내지 C8의 올레핀의 공중합체, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.Examples of the water-soluble binder include copolymers of styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, propylene and C2 to C8 olefins, copolymers of (meth) acrylic acid and (meth) Or a combination thereof.

*상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로오스 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로오스 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. When a water-soluble binder is used as the negative electrode binder, it may further include a cellulose-based compound capable of imparting viscosity. Examples of the cellulose-based compound include carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, and alkali metal salts thereof. As the alkali metal, Na, K or Li can be used. The content of the thickener may be 0.1 part by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Carbon-based materials such as black and carbon fiber; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.

상기 집전체로는 구리 박(foil), 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.The current collector may be selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foil, copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, .

상기 양극은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 -bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2 - bXbO4 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 -gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4 The positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector. As the cathode active material, a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (a lithiated intercalation compound) can be used. Concretely, at least one of complex oxides of metal and lithium selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof may be used. As a more specific example, a compound represented by any one of the following formulas may be used. Li a A 1 - b X b D 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5); Li a A 1 - b X b O 2 - c D c (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05); Li a E 1 -b X b O 2 -c D c (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05); Li a E 2 - b X b O 4 - c D c (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05); Li a Ni 1 -b- c Co b X c D ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <?? 2); Li a Ni 1 -b- c Co b X c O 2 - ? T ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li a Ni 1 -b- c Co b X c O 2 - ? T 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c D ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <?? 2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c O 2 - ? T ? (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b X c O 2 - ? T 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? <2); Li a Ni b E c G d O 2 (0.90? A? 1.8, 0? B? 0.9, 0? C? 0.5, 0.001? D? 0.1); Li a Ni b Co c Mn d G e O 2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li a NiG b O 2 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a CoG b O 2 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a Mn 1 - b G b O 2 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li a Mn 1- g G g PO 4 (0.90? A? 1.8, 0? G? 0.5); QO 2; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiZO 2 ; LiNiVO 4; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); LiFePO 4

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.In the above formula, A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof; X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof; D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof; E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof; T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof; G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof; Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof; Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof; J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법) 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, a compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a compound having a coating layer may be mixed with the compound. The coating layer comprises at least one coating element compound selected from the group consisting of an oxide of the coating element, a hydroxide of the coating element, an oxyhydroxide of the coating element, an oxycarbonate of the coating element and a hydroxycarbonate of the coating element . The compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. The coating layer may contain Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof. Any coating method may be used as long as the coating layer can be coated by a method that does not adversely affect the physical properties of the cathode active material (for example, spray coating, dipping) by using these elements in the above compound, It will be understood by those skilled in the art that a detailed description will be omitted.

상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총량에 대하여 80 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 상기 양극 활물질층 총량에 대하여 각각 1 내지 5 중량%일 수 있다.The positive electrode active material may be included in an amount of 80 to 99 wt% based on the total amount of the positive electrode active material layer. The cathode active material layer also includes a binder and a conductive material. At this time, the content of the binder and the conductive material may be 1 to 5 wt% with respect to the total amount of the cathode active material layer.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the positive electrode active material particles to each other and to adhere the positive electrode active material to the current collector well. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride , Polymers containing carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene Rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like, but not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Carbon-based materials such as black and carbon fiber; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.

상기 집전체로는 Al 박(foil)을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.As the current collector, an aluminum foil may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극에 수용성 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.The negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a conductive material and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein. As the solvent, N-methylpyrrolidone or the like can be used, but it is not limited thereto. When a water-soluble binder is used for the negative electrode, water may be used as a solvent used in preparing the negative electrode active material composition.

상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.The electrolytic solution includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. The non-aqueous organic solvent may be selected from carbonate, ester, ether, ketone, alcohol and aprotic solvents.

상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다. Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate , BC) and the like can be used.

특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. In particular, when a mixture of a chain carbonate compound and a cyclic carbonate compound is used, the solvent may be prepared from a solvent having a high viscosity and a high dielectric constant. In this case, the cyclic carbonate compound and the chain carbonate compound may be mixed in a volume ratio of about 1: 1 to 1: 9.

또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, t-부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.Examples of the ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, t-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate,? -Butyrolactone, decanolide, valerolactone Mevalonolactone, caprolactone, and the like can be used. As the ether solvent, for example, dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like can be used. As the ketone solvent, cyclohexanone and the like can be used have. As the alcoholic solvent, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used.

상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be used alone or in combination of two or more thereof. If one or more of the non-aqueous organic solvents is used in combination, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the desired cell performance.

상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent in the carbonate-based solvent. In this case, the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.The aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be an aromatic hydrocarbon-based compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112016104784195-pat00001
Figure 112016104784195-pat00001

(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)Wherein R 1 to R 6 are the same or different from each other and selected from the group consisting of hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and combinations thereof.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.Specific examples of the aromatic hydrocarbon-based organic solvent include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-tri Fluorobenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1 , 2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, Examples of the solvent include 2,4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 2,3-difluorotoluene, 2,4-difluorotoluene, 2,5-difluorotoluene, 2,3,4- Dichlorotoluene, 2,3-dichlorotoluene, 2,5-dichlorotoluene, 2,3,4-trichlorotoluene, 2, 3-dichlorotoluene, 3,5-trichlorotoluene, iodotoluene, 2,3-diiodotoluene, 2,4-diiodotoluene, 2 , 5-diiodotoluene, 2,3,4-triiodotoluene, 2,3,5-triiodotoluene, xylene, and combinations thereof.

상기 비수성 유기용매는 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.The non-aqueous organic solvent may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound represented by the following formula (2) to improve battery life.

[화학식 2](2)

Figure 112016104784195-pat00002
Figure 112016104784195-pat00002

(상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)(Wherein R 7 and R 8 are the same or different and are selected from the group consisting of hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) and an alkyl group having 1 to 5 fluorinated carbon atoms , At least one of R 7 and R 8 is selected from the group consisting of a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) and an alkyl group having 1 to 5 fluorinated carbon atoms, provided that R 7 and R 8 are both It is not hydrogen.)

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.Representative examples of the ethylene carbonate-based compound include diethylene carbonate, diethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and the like, such as difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, . When such a life improving additive is further used, its amount can be appropriately adjusted.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. The lithium salt is dissolved in an organic solvent to act as a source of lithium ions in the cell to enable operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the anode and the cathode.

상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.The lithium salt Specific examples include LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 , LiAsF 6, LiN (SO 3 C 2 F 5) 2, LiC 4 F 9 SO 3, LiClO 4, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) wherein x and y are natural numbers, LiCl, LiI, LiB (C 2 O 4 ) 2 (lithium bis (oxalato ) borate (LiBOB), or a combination thereof.

상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The concentration of the lithium salt is preferably within the range of about 0.1M to about 2.0M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolytic solution has an appropriate conductivity and viscosity, so that it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can effectively move.

상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.  즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.  예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.  예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.The separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion, and any separator can be used as long as it is commonly used in a lithium battery. That is, it is possible to use an electrolyte having a low resistance to ion movement and an excellent ability to impregnate an electrolyte. For example, selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be nonwoven fabric or woven fabric. For example, a polyolefin-based polymer separator such as polyethylene, polypropylene and the like is mainly used for a lithium ion battery, and a coated separator containing a ceramic component or a polymer substance may be used for heat resistance or mechanical strength, Structure.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments and comparative examples of the present invention will be described. However, the following embodiment is only one preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.

(음극 활물질 제조)(Preparation of negative electrode active material)

실시예Example 1 One

평균입경이 0.3 ㎛인 SiO 입자 10 중량%와 천연 흑연 75 중량%를 에탄올 용매 중에 혼합 및 건조하여, 상기 천연 흑연의 표면에 상기 SiO 입자가 존재하는 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에 석탄계 피치 15 중량%를 첨가한 후, 850℃ 및 N2 분위기 하에서 2 시간 동안 열처리하여, 음극 활물질을 제조하였다. 상기 음극 활물질은 천연 흑연의 표면에 상기 SiO 입자가 존재하고 이들 모두를 둘러싸는 비정질 탄소로 이루어진 코팅층의 구조로 형성되었다. 10% by weight of SiO particles having an average particle diameter of 0.3 占 퐉 and 75% by weight of natural graphite were mixed in an ethanol solvent and dried to obtain a mixture in which the SiO particles existed on the surface of the natural graphite. 15 wt% of coal pitch was added to the mixture, and the mixture was heat-treated at 850 ° C and N 2 atmosphere for 2 hours to prepare an anode active material. The negative electrode active material was formed into a structure of a coating layer composed of amorphous carbon in which the SiO 2 particles are present on the surface of natural graphite and all of them.

실시예Example 2 2

실시예 1에서 평균입경이 0.5 ㎛인 SiO 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that SiO particles having an average particle diameter of 0.5 탆 were used in Example 1.

실시예Example 3 3

실시예 1에서 평균입경이 1 ㎛인 SiO 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that SiO particles having an average particle diameter of 1 占 퐉 were used in Example 1.

실시예Example 4 4

실시예 1에서 평균입경이 5 ㎛인 SiO 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that SiO particles having an average particle diameter of 5 탆 were used in Example 1.

실시예Example 5 5

실시예 1에서 평균입경이 1 ㎛인 SiO 입자를 사용하고 1050℃로 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that SiO particles having an average particle diameter of 1 占 퐉 were used and heat-treated at 1050 占 폚.

실시예Example 6 6

실시예 1에서 평균입경이 1 ㎛인 SiO 입자 20 중량%, 천연 흑연 65 중량%, 그리고 석탄계 피치 15 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. In Example 1, SiO 2 having an average particle diameter of 1 탆 A negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 wt% of particles, 65 wt% of natural graphite, and 15 wt% of coal pitch were used.

실시예Example 7 7

실시예 1에서 평균입경이 1 ㎛인 SiO 입자 15 중량%, 천연 흑연 75 중량%, 그리고 석탄계 피치 10 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. In Example 1, SiO 2 having an average particle diameter of 1 탆 A negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 15 wt% of particles, 75 wt% of natural graphite, and 10 wt% of coal pitch were used.

* 실시예 8 * Example 8

실시예 1에서 평균입경이 1 ㎛인 SiO 입자 9 중량%, 천연 흑연 81 중량%, 그리고 석탄계 피치 10 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. In Example 1, SiO 2 having an average particle diameter of 1 탆 A negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 9 weight% of particles, 81 weight% of natural graphite, and 10 weight% of coal pitch were used.

실시예Example 9 9

실시예 1에서 평균입경이 1 ㎛인 SiO 입자 5 중량%, 천연 흑연 80 중량%, 그리고 석탄계 피치 15 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. In Example 1, SiO 2 having an average particle diameter of 1 탆 A negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 wt% of particles, 80 wt% of natural graphite, and 15 wt% of coal pitch were used.

* 비교예 1 * Comparative Example 1

실시예 1에서 SiO 입자 대신, 평균입경이 1 ㎛인 Si 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. In Example 1, A negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that Si particles having an average particle diameter of 1 占 퐉 were used instead of the particles.

비교예Comparative Example 2 2

실시예 1에서 평균입경이 0.05 ㎛인 SiO 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that SiO particles having an average particle diameter of 0.05 탆 were used in Example 1.

비교예Comparative Example 3 3

실시예 1에서 평균입경이 0.1 ㎛인 SiO 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that SiO particles having an average particle diameter of 0.1 탆 were used in Example 1.

비교예Comparative Example 4 4

실시예 1에서 평균입경이 10 ㎛인 SiO 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that SiO particles having an average particle diameter of 10 占 퐉 were used in Example 1.

비교예Comparative Example 5 5

*실시예 1에서 평균입경이 15 ㎛인 SiO 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. * An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that SiO particles having an average particle diameter of 15 占 퐉 were used in Example 1.

참고예Reference example 1 One

실시예 1에서 평균입경이 1 ㎛인 SiO 입자 35 중량%, 천연 흑연 35 중량%, 그리고 석탄계 피치 30 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. In Example 1, SiO 2 having an average particle diameter of 1 탆 A negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 35 wt% of particles, 35 wt% of natural graphite, and 30 wt% of coal pitch were used.

참고예Reference example 2 2

실시예 1에서 평균입경이 1 ㎛인 SiO 입자 4 중량%, 천연 흑연 80 중량%, 그리고 석탄계 피치 16 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. In Example 1, SiO 2 having an average particle diameter of 1 탆 A negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4 wt% of particles, 80 wt% of natural graphite, and 16 wt% of coal pitch were used.

(리튬 이차 전지 제작)(Production of lithium secondary battery)

실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 5, 그리고 참고예 1 및 2에 따른 음극 활물질 97 중량%, 카르복시메틸 셀룰로오스 1 중량%, 그리고 스티렌 부타디엔 러버 2 중량%를 증류수에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 Cu 박 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 음극을 제조하였다.97% by weight of the negative electrode active material, 1% by weight of carboxymethyl cellulose and 2% by weight of styrene butadiene rubber according to Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 5 and Reference Examples 1 and 2 were mixed with distilled water to prepare a slurry. A negative electrode was prepared by a conventional process of applying the slurry to a Cu foil current collector, drying and rolling.

LiCoO2 양극 활물질 96 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 2 중량% 및 카본 블랙 도전재 2 중량%를 N-메틸 피롤리돈에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 이를 Al 박 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 양극을 제조하였다. A positive electrode active material slurry was prepared by mixing 96 wt% of LiCoO 2 positive electrode active material, 2 wt% of polyvinylidene fluoride binder and 2 wt% of carbon black conductive material in N-methyl pyrrolidone, The anode was prepared by a conventional process of drying and rolling.

상기 음극, 양극 및 전해액을 사용하여, 각형 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 1.15M의 LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 용매(25:10:40:25 부피비)를 사용하였다.Using the negative electrode, the positive electrode and the electrolytic solution, a prismatic battery was produced. The electrolyte is a LiPF 6 is dissolved in an ethylene carbonate (EC), a mixture of fluoro-ethylene carbonate (FEC), ethylmethyl carbonate (EMC) and diethyl carbonate (DEC) (25 of 1.15M: 10: 40: 25 Volume ratio) Respectively.

평가 1: 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성Evaluation 1: Cycle life characteristics of lithium secondary battery

실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 5, 그리고 참고예 1 및 2에 따른 음극 활물질을 사용하여 제작된 각형 전지를 다음과 같은 조건으로 충방전을 실시하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The prismatic batteries manufactured using the negative electrode active materials according to Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 5, and Reference Examples 1 and 2 were charged and discharged under the following conditions, and the results are shown in Table 1 below .

4.35V까지는 1.5A로 충전하고 4.35V에 도달되면 50mA로 떨어질 때까지 충전하였고, 방전은 1.5A로 2.75V까지 진행하였다.The battery was charged to 1.5A up to 4.35V and charged to 50mA when it reached 4.35V. The discharge progressed up to 2.75V at 1.5A.

하기 표 1에서, 용량 유지율(%)은 초기 방전 용량에 대한 500 사이클시의 방전 용량의 백분율로 나타낸다. In the following Table 1, the capacity retention rate (%) is expressed as a percentage of the discharge capacity at 500 cycles to the initial discharge capacity.

SiO 입자의 평균입경(㎛)Average particle size (탆) of SiO particles SiO 입자 및 천연 흑연의 중량비The weight ratio of SiO particles and natural graphite 용량 유지율(%)Capacity retention rate (%) 실시예 1Example 1 0.30.3 1:7.51: 7.5 7979 실시예 2Example 2 0.50.5 1:7.51: 7.5 8181 실시예 3Example 3 1One 1:7.51: 7.5 8080 실시예 4Example 4 55 1:7.51: 7.5 8383 실시예 5Example 5 1One 1:7.51: 7.5 7777 실시예 6Example 6 1One 1:3.251: 3.25 7070 실시예 7Example 7 1One 1:51: 5 7878 실시예 8Example 8 1One 1:91: 9 8585 실시예 9Example 9 1One 1:161:16 8888 비교예 1Comparative Example 1 Si 입자의 평균입경(㎛) 1Average particle size (탆) of Si particles 1 1:7.51: 7.5 5555 비교예 2Comparative Example 2 0.050.05 1:7.51: 7.5 6060 비교예 3Comparative Example 3 0.10.1 1:7.51: 7.5 6565 비교예 4Comparative Example 4 1010 1:7.51: 7.5 6060 비교예 5Comparative Example 5 1515 1:7.51: 7.5 6565 참고예 1Reference Example 1 1One 1:11: 1 6767 참고예 2Reference Example 2 1One 1:201:20 8080

상기 표 1을 참고하면, 일 구현예에 따라 0.3 내지 5 ㎛의 평균입경을 가진 SiOx 입자를 사용한 실시예 1 내지 9의 음극 활물질을 사용하여 제작된 리튬 이차 전지의 경우, 상기 평균입경 범위를 벗어난 SiOx 입자를 사용한 비교예 2 내지 5의 음극 활물질을 사용하여 제작된 리튬 이차 전지의 경우와 비교하여, 사이클 수명 특성이 보다 우수함을 알 수 있다. 비교예 1은 상기 SiOx 입자 대신 Si 입자를 사용한 경우로서, 사이클 수명 특성이 저하됨을 알 수 있다. 이로부터 일 구현예에 따르면, SiOx 입자로 인한 부피 팽창을 효과적으로 억제함을 알 수 있다. Referring to Table 1, in the lithium secondary battery manufactured using the negative electrode active materials of Examples 1 to 9 using SiO x particles having an average particle size of 0.3 to 5 탆 according to one embodiment, It can be seen that the cycle life characteristics are better than those of the lithium secondary battery manufactured using the negative electrode active material of Comparative Examples 2 to 5 using SiO x particles that are off. In Comparative Example 1, Si particles were used in place of the SiO x particles, and the cycle life characteristics were deteriorated. From this, it can be seen that according to one embodiment, the volume expansion due to SiO x particles is effectively suppressed.

또한 실시예 3 및 6 내지 9를 통하여, 동일한 평균입경의 SiOx 입자를 사용한 경우, SiOx 입자와 결정질 탄소의 중량비가 1:1.5 내지 1:19의 범위 내에서 비율 차이가 커짐에 따라 사이클 수명 특성이 보다 우수하게 나타남을 알 수 있다.In addition, Examples 3 and by 6 to 9, in the case of using a SiO x particles of the same average particle size, the weight ratio of the SiO x particles and crystalline carbon 1: the cycle life as the ratio increases, the difference in the range of 1.5 to 1:19 It can be seen that the characteristics are better.

또한 실시예 3 및 5를 통하여, 같은 평균입경을 가진 SiO 입자를 사용하더라도, 비정질의 SiOx 입자를 사용한 실시예 3의 경우 불균등화 반응이 진행되어 실리콘 결정이 형성된 SiOx 입자를 사용한 실시예 5의 경우 대비 사이클 수명 특성이 보다 우수함을 알 수 있다.Also in Examples 3 and 5, even in the case of using SiO 2 particles having the same average particle size, in the case of Example 3 using amorphous SiO x particles, the disproportionation reaction proceeded and SiO x It can be seen that the contrast cycle life characteristics are better in the case of Example 5 using particles.

한편, 참고예 1은 SiOx 입자와 결정질 탄소의 중량비가 1:1.5 미만인 경우로서, 실시예 3 및 6 내지 9 대비 사이클 수명 특성이 다소 저하되어 나타남을 보여준다. 이는 SiOx 입자의 팽창 응력을 결정질 탄소가 효과적으로 제어하지 못하여 전기 전도 경로의 확보가 잘 되지 않음에 따른 것이다. On the other hand, Reference Example 1 shows that the weight ratio of SiO x particles to crystalline carbon is less than 1: 1.5, and the cycle life characteristics are slightly lower than those of Examples 3 and 6 to 9. This is because the crystalline carbon does not effectively control the expansion stress of the SiO x particles and thus the electric conduction path can not be secured.

또한 참고예 2는 SiOx 입자와 결정질 탄소의 중량비가 1:19 초과인 경우로서, 사이클 수명이 유지되고는 있으나, 이 경우 SiOx 입자에 의한 음극 활물질의 용량 증대 효과는 거의 없다. Reference Example 2 is a case where the weight ratio of SiO x particles to crystalline carbon is more than 1:19 and the cycle life is maintained. In this case, however, the effect of increasing the capacity of the negative electrode active material by SiO x particles is hardly observed.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, And it goes without saying that the invention belongs to the scope of the invention.

10, 20: 음극 활물질
11, 21: 결정질 탄소
13, 23: SiOx 입자
15, 25: 코팅층
17, 27: 기공
10, 20: anode active material
11, 21: crystalline carbon
13, 23: SiO x particles
15, 25: Coating layer
17, 27:

Claims (18)

결정질 탄소 및 SiOx (x=0.5 내지 1.5) 입자를 포함하는 코어; 및
상기 코어를 둘러싸고 비정질 탄소를 포함하는 코팅층
을 포함하는 실리콘계 활물질을 포함하고,
상기 SiOx 입자의 평균입경은 0.5 내지 5 ㎛이며,
상기 SiOx 입자 및 상기 결정질 탄소의 중량비는 1:9 내지 1:16인
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
A core comprising crystalline carbon and SiO x (x = 0.5 to 1.5) particles; And
A coating layer surrounding the core and containing amorphous carbon
Based active material,
The average particle diameter of the SiO x particles is 0.5 to 5 탆,
The weight ratio of the SiO x particles and the crystalline carbon is 1: 9 to 1:16
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 SiOx 입자의 평균입경은 1 내지 5 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the average particle size of the SiO x particles is 1 to 5 탆.
제1항에 있어서,
상기 SiOx 입자는 비정질인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the SiO x particles are amorphous.
제1항에 있어서,
상기 SiOx 입자는 상기 음극 활물질 총량에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the SiO x particles are contained in an amount of 5 to 40 wt% based on the total amount of the negative electrode active material.
제1항에 있어서,
상기 코어는
상기 결정질 탄소; 및
상기 결정질 탄소의 표면에 위치하는 상기 SiOx 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The core
The crystalline carbon; And
And the SiO x particles located on the surface of the crystalline carbon.
제5항에 있어서,
상기 결정질 탄소는 기공을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
6. The method of claim 5,
Wherein the crystalline carbon comprises pores.
제5항에 있어서,
상기 결정질 탄소는 기공을 포함하고,
상기 SiOx 입자는 상기 결정질 탄소의 표면과 상기 결정질 탄소의 상기 기공 내에 모두 위치하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
6. The method of claim 5,
Wherein the crystalline carbon comprises pores,
Wherein the SiO x particle is located in both the surface of the crystalline carbon and the pores of the crystalline carbon.
제1항에 있어서,
상기 코어는
상기 결정질 탄소; 및
상기 결정질 탄소 사이에 분산된 상기 SiOx (x=0.5 내지 1.5) 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The core
The crystalline carbon; And
And the SiO x (x = 0.5 to 1.5) particles dispersed among the crystalline carbon.
제8항에 있어서,
상기 결정질 탄소는 기공을 포함하고,
상기 SiOx 입자는 상기 결정질 탄소 사이와 상기 결정질 탄소의 상기 기공 내에 모두 위치하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
9. The method of claim 8,
Wherein the crystalline carbon comprises pores,
Wherein the SiO x particles are located both within the crystalline carbon and within the pores of the crystalline carbon.
제1항에 있어서,
상기 결정질 탄소는 상기 음극 활물질 총량에 대하여 45 내지 94 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the crystalline carbon is contained in an amount of 45 to 94% by weight based on the total amount of the negative electrode active material.
제1항에 있어서,
상기 결정질 탄소는 천연 흑연 및 인조 흑연으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the crystalline carbon comprises at least one selected from natural graphite and artificial graphite.
제1항에 있어서,
상기 코어는 상기 SiOx 입자의 표면에 위치하고 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
[화학식 1]
MyOz
(상기 화학식 1에서,
M은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 나트륨(Na), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 망간(Mn), 니켈(Ni), 바나듐(V), 철(Fe), 구리(Cu), 인(P), 스칸듐(Sc), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 또는 이들의 조합을 포함하는 금속이고,
0<y<5 및 0<z<20 이다.)
The method according to claim 1,
Wherein the core further comprises a metal oxide positioned on the surface of the SiO x particle and represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
M y O z
(In the formula 1,
M is at least one element selected from the group consisting of Al, Ti, Co, Mg, Ca, K, Na, B, Sr, ), Manganese (Mn), nickel (Ni), vanadium (V), iron (Fe), copper (Cu), phosphorus (P), scandium (Sc), zirconium (Zr), niobium ), Molybdenum (Mo), or a combination thereof,
0 &lt; y < 5 and 0 < z <
제1항에 있어서,
상기 코팅층은 상기 음극 활물질 총량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the coating layer comprises 1 to 20% by weight based on the total weight of the negative electrode active material.
제1항에 있어서,
상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물 및 소성된 코크스로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the amorphous carbon comprises at least one selected from the group consisting of soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, and fired coke.
제1항에 있어서,
상기 코팅층의 두께는 100nm 내지 2000nm 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the coating layer is 100 nm to 2000 nm.
제1항에 있어서,
상기 음극 활물질은 탄소계 활물질을 더 포함하고,
상기 실리콘계 활물질과 상기 탄소계 활물질은 2.5:97.5 내지 97.5 내지 2.5의 중량비로 혼합되는
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the negative electrode active material further comprises a carbonaceous active material,
The silicon-based active material and the carbon-based active material are mixed at a weight ratio of 2.5: 97.5 to 97.5: 2.5
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 음극 활물질
을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
The negative electrode active material according to any one of claims 1 to 16
And a negative electrode for a lithium secondary battery.
제17항의 음극;
양극; 및
전해액
을 포함하는 리튬 이차 전지.
A negative electrode of claim 17;
anode; And
Electrolyte
&Lt; / RTI &gt;
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