KR101673635B1 - Photoresist remover composition, method for removing photoresist of multilayer metal circuit board, and method for producing multilayer metal circuit board - Google Patents
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Abstract
반도체 기판이나 FPD 기판의 구리 또는 구리 합금 배선 제조 공정에서 사용하는, 벤조트리아졸류나 티올기를 갖는 화합물을 함유하지 않고, 구리 또는 구리 합금 배선도 구리 또는 구리 합금과 몰리브덴 또는 몰레브덴 합금의 적층 금속 배선도 부식시키지 않는 포토레지스트 박리제 조성물, 그것을 사용한 적층 금속 배선 기판의 포토레지스트 박리 방법 및 제조 방법이다. 본 발명은 (A) 2 급 알칸올아민 및/또는 3 급 알칸올아민을 1 ∼ 50 중량％, (B) 수용성 유기 용제를 5 ∼ 85 중량％, (C) 분자 내에 티올기 및 아미드 구조를 모두 갖지 않고, 질소 원자를 2 개 이상 갖는 아미노산을 0.002 ∼ 0.1 중량％, (D) 물을 10 ∼ 93.998 중량％ 함유하고, (B) 와 (D) 의 합계량이 49.9 ∼ 98.998 중량％ 이고, 물로 중량비 20 배로 희석시킨 용액의 pH 가 8 을 초과하는 포토레지스트 박리제 조성물이다.Copper or copper alloy wiring does not contain a compound having a benzotriazole or a thiol group and is used in a copper or copper alloy wiring manufacturing process of a semiconductor substrate or an FPD substrate. A copper wiring or a copper alloy and a molybdenum or molybdenum alloy lamination metal wiring diagram A photoresist stripper composition which does not corrode, a photoresist stripper method and a manufacturing method of a laminated metal wiring board using the same. The present invention relates to a water-soluble organic solvent, which comprises (A) 1 to 50% by weight of a secondary alkanolamine and / or a tertiary alkanolamine, (B) 5 to 85% (B) and (D) in an amount of 49.9 to 98.998% by weight, wherein the total amount of the amino acids is not less than 50% by weight, And the pH of the solution diluted to 20 times the weight ratio exceeds 8.
Description
본 발명은 포토레지스트 박리제 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 액정 디스플레이로 대표되는 플랫 패널 디스플레이 (이하, FPD 라고도 한다) 기판이나 반도체 기판의 구리 또는 구리 합금 배선 기판에 바람직하게 사용되는, 방식성 및 박리성이 우수한 포토레지스트 박리제 조성물, 그리고 그것을 사용한 적층 금속 배선 기판의 포토레지스트 박리 방법 및 적층 금속 배선 기판의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a photoresist stripper composition, and more particularly to a photoresist stripper composition which is preferably used for a flat panel display (hereinafter also referred to as FPD) substrate typified by a liquid crystal display or a copper or copper alloy wiring substrate of a semiconductor substrate, And a photoresist stripping method of a laminated metal wiring substrate using the same and a method of manufacturing a laminated metal wiring substrate.
FPD 기판이나 반도체 기판은 미세한 배선을 설치한 전극 구조를 갖고 있으며, 그 제조 공정에서 포토레지스트가 사용되고 있다. 예를 들어, 기판 상에 형성된 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금 등의 도전성 금속층이나 SiO2 막 등의 절연막 상에 포토레지스트를 도포하고, 이것에 노광, 현상 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이 패터닝된 레지스트를 마스크로 하여 상기 도전성 금속층이나 절연막 등을 에칭하여 미세 배선을 형성한 후, 불필요해진 포토레지스트층을 박리제로 제거하여 기판이 제조된다.An FPD substrate or a semiconductor substrate has an electrode structure provided with fine wiring, and a photoresist is used in the manufacturing process. For example, a photoresist is coated on a conductive metal layer such as aluminum, aluminum alloy, copper, or a copper alloy formed on a substrate or an insulating film such as a SiO 2 film, and exposed and developed to form a resist pattern Using the patterned resist as a mask, the conductive metal layer, the insulating film, and the like are etched to form fine wirings, and the unnecessary photoresist layer is removed with a stripping agent to produce a substrate.
종래, 포토레지스트 박리제 조성물로는 유기 알칼리, 무기 알칼리, 유기산, 무기산, 극성 용제 등의 단일 용제, 또는 이들의 혼합 용액이 사용되어 왔다. 또, 포토레지스트 박리성을 향상시키기 위해서, 아민과 물의 혼합액을 사용하는 것도 잘 알려져 있다. 포토레지스트 박리제 조성물에는 미세 배선을 부식시키지 않을 것이 요구된다. 배선 재료로는 종래 알루미늄이 다용되어 왔기 때문에, 알루미늄에 대한 부식 억제에 대해서는 다양한 검토가 이루어져 왔다.Conventionally, as a photoresist stripper composition, a single solvent such as an organic alkali, an inorganic alkali, an organic acid, an inorganic acid, a polar solvent, or a mixed solution thereof has been used. It is also well known to use a mixed solution of an amine and water in order to improve photoresist peelability. The photoresist stripper composition is required not to corrode the fine wiring. Conventional aluminum has been widely used as a wiring material, so various studies have been made on corrosion inhibition against aluminum.
그러나 최근, 기판의 대형화나 배선 패턴의 미세화에 수반하여, 알루미늄보다 저항률이 낮은 구리 또는 구리 합금을 배선 재료로서 사용하는 것이 시도되고 있다. 구리는 알칼리 함유 용액에 부식되기 쉬운 금속인데다가, 알루미늄과 부식 용해 기구가 상이하여, 알루미늄에서 유효했던 부식 억제책은 거의 효과가 없다. 그 때문에, 구리 또는 구리 합금에 유효한 방식제가 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는 -C(OH)=N- 또는 -CONH- 인 원자단을 포함하는 5 원자 내지 6 원자의 복소 고리를 갖는 복소 고리식 화합물과 알칸올아민을 함유하는 방식제가 반도체 웨이퍼 상에 형성된 구리 등의 금속층을 방식한다고 기재되어 있다.In recent years, however, it has been attempted to use copper or a copper alloy having a resistivity lower than that of aluminum as a wiring material, in accordance with the enlargement of the substrate and the miniaturization of the wiring pattern. Copper is a metal that is easily corroded in an alkali-containing solution, but aluminum and the corrosion-dissolving mechanism are different. Therefore, effective methods for copper or copper alloys are under consideration. For example, Patent Document 1 discloses a method in which a cerium-containing compound containing a heterocyclic compound having a heterocyclic ring of 5 to 6 atoms including an atomic group of -C (OH) = N- or -CONH- A metal layer of copper or the like formed on the substrate.
특허문헌 2 에는 분자 내에 티올기를 갖는 아미노산 또는 그 유도체가 구리 배선 등의 금속 부식을 방지한다고 기재되어 있다. 즉, 분자 내에 티올기를 갖는 아미노산 또는 그 유도체가 양호한 금속 부식 방지 작용을 가져, 구리 배선의 부식이나 산화를 일으키지 않는 것이 개시되어 있다. 이 개시는 분명하게, 분자 내에 티올기를 가지지 않는 아미노산을 구리 등의 부식 방지제에서 배제하고 있다. 또한 특허문헌 3 에는 구리와의 킬레이트 안정화 상수가 15 이상이고, 또한 티올기를 가지지 않는 아미노산을 포함하는 구리 배선용 잔류물 세정액이 개시되어 있다. 즉, 티올기를 가지지 않은 글리신, 프롤린, 히스티딘 등이 CuO 용해성이 우수하다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이들 아미노산의 구리 부식량은 리신이나 알라닌 등과 동일한 정도인 것 또한 개시되어 있다.Patent Document 2 discloses that an amino acid having a thiol group in a molecule or a derivative thereof prevents metal corrosion such as copper wiring. That is, it is disclosed that an amino acid or a derivative thereof having a thiol group in a molecule has a good metal corrosion-preventing action and does not cause corrosion or oxidation of the copper wiring. This disclosure clearly excludes amino acids that do not have a thiol group in the molecule from corrosion inhibitors such as copper. Also, Patent Document 3 discloses a copper wire residue cleaning liquid containing an amino acid having a chelate stabilization constant of at least 15 with copper and having no thiol group. That is, it is disclosed that glycine, proline, histidine, etc., which do not have a thiol group, are excellent in CuO solubility. However, it has also been disclosed that the copper content of these amino acids is about the same as that of lysine, alanine, and the like.
또, 구리에 대한 강력한 부식 억제제로서 벤조트리아졸류가 알려져 있다.Also, benzotriazoles are known as powerful corrosion inhibitors for copper.
그러나, 종래의 구리 또는 구리 합금용 방식제에서는 방식성이 반드시 충분한 것은 아니었다. 또, 분자 내에 티올기를 갖는 화합물 및 벤조트리아졸류는 구리 또는 구리 합금의 방식성은 우수했지만, 이들을 함유하는 포토레지스트 박리제 조성물로 구리 또는 구리 합금을 포함하는 기판을 처리하면, 구리 또는 구리 합금 표면에 석출물이 발생한다. 그러나, 이 석출물은 통상의 세정으로는 제거할 수 없기 때문에, 별도로 석출물 제거 처리가 필요해진다는 문제가 있었다.However, conventional anticorrosive agents for copper or copper alloys are not necessarily sufficient in anticorrosive properties. Compounds having a thiol group in the molecule and benzotriazoles have excellent anticorrosion properties of copper or a copper alloy. However, when a substrate containing copper or a copper alloy is treated with a photoresist stripper composition containing them, Lt; / RTI > However, since this precipitate can not be removed by ordinary washing, there is a problem that a precipitate removing treatment is required separately.
한편, 구리 또는 구리 합금은 유리 등의 하지 (下地) 기판과의 밀착성이 불충분하다. 그 때문에, 밀착성을 향상시키기 위해서 구리 또는 구리 합금의 배선의 하지에 다른 금속층을 적층할 필요가 있다. 이와 같은 하지 금속층은 보조막이라고도 한다. 이 하지 금속층으로서 일반적으로 검토되고 있는 것이 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금이다.On the other hand, the copper or copper alloy has insufficient adhesion with a base substrate such as glass. Therefore, in order to improve the adhesion, it is necessary to laminate another metal layer on the bottom of the wiring of copper or copper alloy. Such a base metal layer is also referred to as an auxiliary film. A molybdenum or molybdenum alloy is generally considered as the underlying metal layer.
몰리브덴 또는 몰리브덴 합금 자체는 방식성이 우수한 금속이고, 단독으로는 포토레지스트 박리제 조성물로 처리해도 부식되는 경우는 거의 없다. 그러나, 구리 또는 구리 합금과 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금이 접촉한 상태에서는 전지 효과에 의해 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 부식이 대폭 가속된다는 현상이 확인되고 있다. 이에 대해 종래의 구리 또는 구리 합금용 방식제로는 구리 또는 구리 합금을 방식할 수 있었다고 해도, 구리 또는 구리 합금과 접촉한 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 부식을 억제할 수는 없었다. 즉, 기판 상에 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 하지 금속층을 형성하고, 추가로 그 위에 구리 또는 구리 합금층을 형성하고, 패터닝된 포토레지스트를 개재하여 하지 금속층과 구리 또는 구리 합금층을 일괄 또는 순차적으로 에칭한 후, 불필요해진 포토레지스트를 포토레지스트 박리제 조성물을 사용하여 박리 제거하고자 하면, 배선 패턴화된 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 하지 금속층 상의 구리 또는 구리 합금 배선에 있어서, 하지 금속층 쪽이 구리 또는 구리 합금 배선보다 많이 부식되어 버리거나, 또는 경우에 따라서는 구리 또는 구리 합금 배선 쪽이 보다 부식되어 버려, 적층 금속 배선이 형성되지 않는다는 문제가 발생한다.The molybdenum or molybdenum alloy itself is a metal having excellent corrosion resistance, and is rarely corroded even when treated with a photoresist stripper composition. However, it has been confirmed that the corrosion of molybdenum or molybdenum alloy is greatly accelerated by the effect of the battery when the molybdenum or molybdenum alloy is in contact with the copper or copper alloy. On the contrary, conventional copper or copper alloys could not inhibit the corrosion of molybdenum or molybdenum alloy in contact with copper or copper alloy, even if copper or copper alloy could be used. That is, it is possible to form a base metal layer of molybdenum or molybdenum alloy on the substrate, further to form a copper or copper alloy layer thereon, and to etch the underlying metal layer and the copper or copper alloy layer collectively or sequentially through the patterned photoresist If the unnecessary photoresist is peeled off by using the photoresist stripper composition, the copper or copper alloy wiring on the underlying metal layer of molybdenum or molybdenum alloy formed by wiring pattern has a lower metal layer than the copper or copper alloy wiring The copper or copper alloy wiring is more likely to corrode and the laminated metal wiring can not be formed.
본 발명은 반도체 기판 및 FPD 기판의 구리 또는 구리 합금 배선 제조 공정에 있어서, 벤조트리아졸류 및 티올기를 갖는 화합물을 함유하지 않고, 기판 상에 형성된 구리 또는 구리 합금 배선 및 구리 또는 구리 합금과 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금과의 적층 금속 배선을 부식시키지 않고 포토레지스트를 박리할 수 있는 포토레지스트 박리제 조성물, 그것을 사용한 적층 금속 배선 기판의 포토레지스트 박리 방법 및 적층 금속 배선 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention relates to a process for producing a copper or copper alloy wiring of a semiconductor substrate and an FPD substrate, which comprises the steps of: preparing a copper or copper alloy wiring formed on a substrate without containing a compound having benzotriazoles and a thiol group; and a copper or copper alloy wiring formed of a copper or copper alloy and molybdenum or molybdenum It is an object of the present invention to provide a photoresist stripper composition which can peel off a photoresist without corroding the laminated metal wiring with an alloy, a photoresist stripping method of a laminated metal wiring substrate using the same, and a method of manufacturing a laminated metal wiring substrate.
본 발명자는 예의 검토를 실시한 결과, 2 급 및/또는 3 급 알칸올아민 그리고 수용성 유기 용제와 함께 분자 내에 티올기를 갖지 않고, 질소 원자를 2 개 이상 갖는 아미노산을 함유하는 포토레지스트 박리제 조성물이, 구리 또는 구리 합금 배선에 대해서도, 구리 또는 구리 합금과 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 적층 금속 배선에 대해서도, 우수한 방식성을 가짐과 함께, 포토레지스트 박리 성능도 양호한 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that a photoresist stripper composition containing an amino acid having no thiol group in the molecule and having two or more nitrogen atoms together with a secondary and / or tertiary alkanolamine and a water- The present invention has been accomplished on the basis of the fact that the photoresist peeling performance is also excellent, with respect to laminated metal wirings of copper or copper alloy and molybdenum or molybdenum alloy, as well as copper alloy wiring.
즉, 본 발명은 (A) 2 급 알칸올아민 및/또는 3 급 알칸올아민 그리고 (B) 수용성 유기 용제를 함유함과 함께, 또한 (C) 분자 내에 티올기 및 아미드 구조를 함께 갖지 않고, 질소 원자를 2 개 이상 갖는 아미노산을 0.002 ∼ 0.1 중량％ 함유하고, 물로 중량비 20 배로 희석시킨 용액의 pH 가 8 을 초과하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리제 조성물이다.That is, the present invention relates to a curable composition comprising (A) a secondary alkanolamine and / or a tertiary alkanolamine, (B) a water-soluble organic solvent, and (C) Wherein the pH of a solution containing 0.002 to 0.1% by weight of amino acids having two or more nitrogen atoms and diluted with water in a weight ratio of 20 times is more than 8, is a photoresist stripper composition.
본 발명의 포토레지스트 박리제 조성물의 1 양태에 있어서는, (A) 2 급 알칸올아민 및/또는 3 급 알칸올아민을 1 ∼ 50 중량％, (B) 수용성 유기 용제를 49.9 ∼ 98.998 중량％, (C) 분자 내에 티올기 및 아미드 구조를 함께 갖지 않고, 질소 원자를 2 개 이상 갖는 아미노산을 0.002 ∼ 0.1 중량％ 함유한다.In one embodiment of the photoresist stripper composition of the present invention, 1 to 50% by weight of (A) a secondary alkanolamine and / or a tertiary alkanolamine, (B) 49.9 to 98.998% by weight of a water- C) 0.002 to 0.1% by weight of an amino acid which does not have a thiol group and an amide structure together in the molecule but has two or more nitrogen atoms.
본 발명의 포토레지스트 박리제 조성물의 다른 양태에 있어서는, 추가로 (D) 물을 함유한다. 이 경우에 있어서, 본 발명의 포토레지스트 박리제 조성물의 다른 1 양태에 있어서는, 물 (D) 를 수용성 유기 용제 (B) 의 일부분 대신에 함유할 수 있다. 즉, (A) 2 급 알칸올아민 및/또는 3 급 알칸올아민을 1 ∼ 50 중량％, (B) 수용성 유기 용제를 5 ∼ 85 중량％, (C) 분자 내에 티올기 및 아미드 구조를 모두 갖지 않고, 질소 원자를 2 개 이상 갖는 아미노산을 0.002 ∼ 0.1 중량％, (D) 물을 10 ∼ 93.998 중량％ 함유하고, (B) 와 (D) 의 합계량이 49.9 ∼ 98.998 중량％ 이다.In another embodiment of the photoresist stripper composition of the present invention, (D) water is further contained. In this case, in another embodiment of the photoresist stripper composition of the present invention, water (D) may be contained instead of a part of the water-soluble organic solvent (B). (A) 1 to 50% by weight of a secondary alkanolamine and / or a tertiary alkanolamine, (B) 5 to 85% by weight of a water-soluble organic solvent, (C) (B) and (D) in an amount of 49.9 to 98.998% by weight, based on the total weight of the composition.
본 발명의 포토레지스트 박리제 조성물의 1 양태에 있어서는, 아미노산 (C) 가 알기닌, 글리코시아민, 히스티딘 및 리신으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.In one embodiment of the photoresist stripper composition of the present invention, the amino acid (C) is at least one selected from the group consisting of alkyne, glycoxyamine, histidine and lysine.
또, 본 발명의 포토레지스트 박리제 조성물의 다른 1 양태에 있어서는, 아미노산 (C) 가 알기닌, 글리코시아민 및 리신으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.In another embodiment of the photoresist stripper composition of the present invention, the amino acid (C) is at least one selected from the group consisting of arginine, glycosinamine and lysine.
본 발명의 포토레지스트 박리제 조성물의 다른 1 양태에 있어서는, 또 아미노산 (C) 가 알기닌이어도 된다.In another embodiment of the photoresist stripper composition of the present invention, the amino acid (C) may be an alkyne.
본 발명의 포토레지스트 박리제 조성물에 있어서는, 2 급 알칸올아민 및/또는 3 급 알칸올아민 (A) 가 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.In the photoresist stripper composition of the present invention, it is preferable that the secondary alkanolamine and / or the tertiary alkanolamine (A) is at least one selected from the group consisting of diethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine and triethanolamine At least one selected.
본 발명은 또, 포토레지스트를 사용하여 1 층 또는 복수 층의 몰리브덴 혹은 몰리브덴 합금층과 1 층 또는 복수 층의 구리 혹은 구리 합금층의 적층 금속 배선을 기판 상에 형성할 때에, 불필요해진 포토레지스트를 본 발명의 포토레지스트 박리제 조성물을 사용하여 박리 제거하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금층과 구리 또는 구리 합금층의 적층 금속 배선 기판의 포토레지스트 박리 방법이기도 하다.The present invention is also directed to a method of manufacturing a photoresist which, when forming a laminated metal interconnection of one or more molybdenum or molybdenum alloy layers and one or more copper or copper alloy layers on a substrate by using a photoresist, The photoresist stripping method of a laminated metal wiring board of a molybdenum or molybdenum alloy layer and a copper or copper alloy layer characterized in that the photoresist stripper composition of the present invention is used for peeling off.
본 발명은 또한 추가로, 기판 상에 1 층 또는 복수 층의 몰리브덴 혹은 몰리브덴 합금층과 1 층 또는 복수 층의 구리 혹은 구리 합금층을 적층하고, 다음으로 패터닝된 포토레지스트를 개재하여 상기 적층된 금속층을 에칭한 후, 불필요해진 포토레지스트를 본 발명의 포토레지스트 박리제 조성물을 사용하여 박리 제거하는 것을 특징으로 하는 적층 금속 배선 기판의 제조 방법이기도 하다. The present invention also provides a method of manufacturing a semiconductor device comprising the steps of: stacking one or more layers of a molybdenum or molybdenum alloy layer and one or more layers of copper or copper alloy on a substrate; And removing unnecessary photoresist using the photoresist stripper composition of the present invention to remove the photoresist.
이하, 이들의 본 발명을 특별히 구별하지 않고 간단히 「본 발명」이라고도 한다.Hereinafter, the present invention is simply referred to as " present invention "
본 발명은 상기 서술한 구성에 의해, According to the present invention,
(1) 반도체 기판 및 FPD 기판의 금속 배선 제조 공정에 있어서, 포토레지스트에 대한 우수한 박리성을 갖는다.(1) In the metal wiring manufacturing process of the semiconductor substrate and the FPD substrate, excellent peelability to the photoresist is obtained.
(2) 구리 또는 구리 합금 배선, 및 구리 또는 구리 합금과 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 적층 금속 배선 중 어느 것에 대해서도 우수한 방식성을 갖는다. (2) copper or copper alloy wiring, and laminated metal wiring of copper or copper alloy and molybdenum or molybdenum alloy.
(3) 본 발명의 포토레지스트 박리제 조성물을 사용하면, 배선 패턴화된 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 하지 금속층 상의 구리 또는 구리 합금 배선에 있어서, 하지 금속층이나 구리 또는 구리 합금 배선의 부식을 방지함으로써, 하지층의 과도한 부식에 의한 언더컷 형상이나 구리 또는 구리 합금층의 부식에 의한 배선 폭의 가늘어짐 등이 없는 양호한 적층 금속 배선을 형성할 수 있다.(3) By using the photoresist stripper composition of the present invention, it is possible to prevent corrosion of the underlying metal layer and the copper or copper alloy wiring in the copper or copper alloy wiring on the underlying metal layer of molybdenum or molybdenum alloy, It is possible to form a good laminated metal interconnection free from an undercut shape due to excessive corrosion of the copper or copper alloy layer and a reduction in the wiring width due to corrosion of the copper or copper alloy layer.
본 발명에 있어서, (A) 2 급 알칸올아민 및/또는 3 급 알칸올아민 (본 명세서 중, 간단히 「알칸올아민 (A)」라고도 한다) 으로는 2 급 알칸올아민이어도 되고, 3 급 알칸올아민만이어도 되고, 2 급 알칸올아민 및 3 급 알칸올아민이어도 된다. 알칸올아민 (A) 로는 특별히 한정되지 않고, 2 급 알칸올아민으로는 예를 들어, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민 등을 들 수 있고, 3 급 알칸올아민으로는, 예를 들어 N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 동시에 사용해도 된다. 이 중에서도 입수의 용이성 및 박리성과 구리 또는 구리 합금에 대한 방식성을 겸비한 점에서, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이들의 임의의 조합이 바람직하다.In the present invention, the secondary alkanolamine (A) and / or the tertiary alkanolamine (also referred to simply as "alkanolamine (A)" in the present specification) may be a secondary alkanolamine, It may be only an alkanolamine, or may be a secondary alkanolamine and a tertiary alkanolamine. The alkanolamine (A) is not particularly limited, and examples of the secondary alkanolamine include diethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine and the like, and tertiary alkanolamine For example, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine and triethanolamine. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, diethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, and any combination thereof are preferable from the viewpoints of easiness of availability and removability and corrosion resistance to copper or copper alloy.
알칸올아민 (A) 의 첨가량은 박리제 조성물 중의 1 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 박리성이 충분히 양호하고, 저점도에서 취급이 양호하다. 보다 바람직하게는 3 ∼ 45 중량％ 이다.The amount of the alkanolamine (A) to be added is preferably 1 to 50% by weight in the exfoliant composition. Within this range, the peelability is sufficiently good and the handling is good at a low viscosity. And more preferably 3 to 45% by weight.
본 발명에 있어서, 수용성 유기 용제 (B) 로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드, 술포란, 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 동시에 사용해도 된다. 이 중에서도 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, N,N-디메틸아세트아미드, 디에틸렌글리콜이 바람직하다.In the present invention, the water-soluble organic solvent (B) is not particularly limited and includes, for example, acetone, methanol, ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, acetonitrile, dimethylsulfoxide, N, N-dimethylacetamide, diethyleneglycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol, Sulfolane, ethylene carbonate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, diethylene glycol monobutyl ether, N, N-dimethylacetamide and diethylene glycol are preferable.
수용성 유기 용제 (B) 의 첨가량은 박리제 조성물 중의 49.9 ∼ 98.998 중량％ 인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 포토레지스트의 박리성과 구리 또는 구리 합금 방식성이 충분히 양호하게 발휘된다. 보다 바람직하게는 54.998 ∼ 96.998 중량％ 이다.The amount of the water-soluble organic solvent (B) to be added is preferably 49.9 to 98.998% by weight in the exfoliant composition. Within this range, the peeling of the photoresist and the corrosion resistance of the copper or copper alloy are sufficiently exhibited. And more preferably from 54.998 to 96.998% by weight.
본 발명에 있어서, 아미노산 (C) 는 분자 내에 티올기 및 아미드 구조를 모두 갖지 않고, 질소 원자를 2 개 이상 갖는다. 이와 같은 아미노산은 질소 원자를 1 개만 함유하는 일반적인 아미노산과 비교하여, 금속에 대한 배위점이 많고, 방식 효과가 높다고 생각된다. 또, 수산기를 갖는 아미노산과 비교하면 질소 원자는 수산기보다 구리에 대한 배위력이 강하기 때문에, 높은 방식 효과를 나타낸다고 생각된다. 한편, 티올기를 갖는 아미노산과 비교하면, 질소 원자는 티올기보다 구리에 대한 배위력이 약하기 때문에, 구리의 표면에 석출되는 경우도 없고, 적당한 방식성을 나타낸다고 생각된다. 또, 질소 원자를 2 개 이상 가지고 있어도 아미드 구조를 갖는 것은 방식성이 떨어진다.In the present invention, the amino acid (C) does not have both a thiol group and an amide structure in the molecule, and has two or more nitrogen atoms. These amino acids are thought to have a higher coordination point for metals and a higher system effect than general amino acids containing only one nitrogen atom. Compared with an amino acid having a hydroxyl group, the nitrogen atom is considered to exhibit a high system effect because the nitrogen atom has a higher binding power to copper than a hydroxyl group. On the other hand, as compared with an amino acid having a thiol group, the nitrogen atom is less likely to precipitate on the surface of copper than the thiol group, and therefore, it is considered that the nitrogen atom exhibits proper anticaking property. In addition, even if two or more nitrogen atoms are present, having an amide structure is less corrosive.
아미노산 (C) 로는, 분자 내에 티올기 및 아미드 구조를 모두 갖지 않고, 질소 원자를 2 개 이상, 바람직하게는 2 ∼ 4 개 갖는 것이며, 예를 들어, 히스티딘, 알기닌, 리신, 글리코시아민, 크레아틴, 오르니틴 등을 들 수 있다. 이들은 1 종만 사용해도 되고 또는 2 종 이상 사용해도 된다. 또, 예를 들어, 알기닌, 글리코시아민, 히스티딘 및 리신으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이어도 되고, 알기닌, 글리코시아민 및 리신으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이어도 되고, 또는, 알기닌이어도 된다. 이들 중, 입수의 용이성 및 방식성의 관점에서 히스티딘, 알기닌, 리신, 글리코시아민이 바람직하다.The amino acid (C) is a compound having neither a thiol group nor an amide structure in the molecule but having two or more, preferably two to four, nitrogen atoms, and examples thereof include histidine, arginine, lysine, glycosylamine, creatine , Ornithine, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, for example, at least one member selected from the group consisting of arginine, glycosylamine, histidine and lysine may be used, and at least one member selected from the group consisting of arginine, glycosinamine and lysine may be used, do. Of these, histidine, arginine, lysine, and glycosylamine are preferable from the viewpoints of easiness in obtaining and easiness of preparation.
아미노산 (C) 의 함유량은, 박리제 조성 중의 0.002 ∼ 0.1 중량％ 이다. 이 범위 내이면 구리 또는 구리 합금 및 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금에 대한 방식성이 충분하고, 이 범위를 초과하면 포토레지스트의 박리성이 저하되는 것 이외에, 아미노산 (C) 를 전혀 함유하지 않는 경우보다 오히려 구리 또는 구리 합금에 대한 방식성을 저하시키는 경우가 있기 때문에 부적절하다. 바람직하게는, 0.003 ∼ 0.1 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.1 중량％ 이다.The content of the amino acid (C) is 0.002 to 0.1% by weight in the stripper composition. Within this range, the anticorrosion properties of copper or a copper alloy and a molybdenum or molybdenum alloy are sufficient. If the range is exceeded, the peeling property of the photoresist is deteriorated. In addition to this, Or corrosion resistance to copper alloys. It is preferably 0.003 to 0.1% by weight, more preferably 0.005 to 0.1% by weight.
본 발명에 있어서는, 상기 알칸올아민 (A), 수용성 유기 용제 (B) 및 아미노산 (C) 의 합계가 조성물 중의 100 중량％ 를 차지할 수 있다.In the present invention, the total of the alkanolamine (A), the water-soluble organic solvent (B) and the amino acid (C) may account for 100% by weight in the composition.
본 발명의 포토레지스트 박리제 조성물의 다른 양태에 있어서는, 추가로 (D) 물을 함유한다. 이 경우에 있어서, 본 발명의 포토레지스트 박리제 조성물의 다른 1 양태에 있어서는, 수용성 유기 용제 (B) 의 일부분 대신에 (D) 물을 함유할 수 있다. 이 경우, 수용성 유기 용제 (B) 를 바람직하게는 5 ∼ 85 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 75 중량％, 물 (D) 를 바람직하게는 10 ∼ 93.998 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 85 중량％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 80 중량％ 함유하고, (B) 와 (D) 의 합계량이 바람직하게는 49.9 ∼ 98.998 중량％, 보다 바람직하게는 54.998 ∼ 96.998 중량％ 이다. 물 (D) 를 배합함으로써, 포토레지스트의 박리성을 더욱 향상시킴과 함께, 알칸올아민 (A) 와 수용성 유기 용제 (B) 가 인화점을 갖는 경우에도, 박리제 조성물로서의 인화점을 없애는 효과가 있다. 물 (D) 를 배합하는 경우, 상기 범위 내이면 포토레지스트의 박리성 향상 효과를 얻을 수 있고, 또 인화점을 없애는 효과를 얻을 수 있다. 상기 범위를 초과하면 타 성분의 농도가 저하됨으로써, 포토레지스트의 박리성이 저하되는 경우가 있다.In another embodiment of the photoresist stripper composition of the present invention, (D) water is further contained. In this case, in another embodiment of the photoresist stripper composition of the present invention, water (D) may be contained instead of a part of the water-soluble organic solvent (B). In this case, the water-soluble organic solvent (B) is preferably 5 to 85% by weight, more preferably 10 to 75% by weight, water (D) is preferably 10 to 93.998% By weight, more preferably 15 to 80% by weight, and the total amount of (B) and (D) is preferably 49.9 to 98.998% by weight, and more preferably 54.998 to 96.998% by weight. By mixing the water (D), the peeling property of the photoresist is further improved, and even when the alkanolamine (A) and the water-soluble organic solvent (B) have a flash point, there is an effect of eliminating the flash point as a release agent composition. When the water (D) is blended, the effect of improving the peeling property of the photoresist can be obtained and the effect of eliminating the flash point can be attained within the above range. Exceeding the above range may lower the concentration of the other component, thereby deteriorating the peelability of the photoresist.
본 발명에 있어서의 포토레지스트 박리제 조성물은, 알칸올아민 (A) 를 함유 하고 있고, 수용액은 알칼리성을 갖고 있다. 포토레지스트 박리제 조성물이 산성 및 중성을 갖고 있는 경우, 포토레지스트의 박리성이 불충분해지는 경우가 있다. 충분한 포토레지스트의 박리성을 얻는 데에 필요한 알칼리성의 지표로는, 포토레지스트 박리제 조성물을 물로 중량비 20 배로 희석시킨 경우에, 희석 용액의 pH 가 8 을 초과하는 것이다. 바람직하게는 pH 가 9 이상이다. 온도에 의해 pH 의 값이 변동하는 경우에는 25 ℃ 에 있어서의 값이다.The photoresist stripper composition of the present invention contains alkanolamine (A), and the aqueous solution has alkalinity. When the photoresist stripper composition has acidity and neutrality, the peeling property of the photoresist may be insufficient. As an indicator of alkalinity necessary for obtaining sufficient photoresist peelability, the pH of the diluted solution exceeds 8 when the photoresist stripper composition is diluted 20 times by weight with water. Preferably, the pH is 9 or more. And is a value at 25 DEG C when the pH value varies depending on the temperature.
본 발명의 포토레지스트 박리제 조성물은, 상기 성분 이외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 계면 활성제 (예를 들어, 알킬벤젠술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르), 소포제 (예를 들어, 실리콘 오일) 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제의 함유량은 그 종류에 따라 상이하기 때문에 일률적으로 정할 수 없지만, 예를 들어, 0.001 ∼ 5 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 중량％ 이다.The photoresist stripper composition of the present invention may contain, in addition to the above components, a surfactant (for example, an alkylbenzenesulfonate salt, a polyoxyethylene alkylether), a defoaming agent (for example, a silicone oil) And the like. The content of the additive varies depending on the kind thereof, and can not be uniformly determined. For example, it is preferably 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight.
본 발명의 포토레지스트 박리제 조성물은 상기 각 성분의 소요량을 통상의 방법에 따라 혼합함으로써 조제할 수 있다.The photoresist stripper composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned respective components in the usual manner.
본 발명의 포토레지스트 박리제 조성물은 반도체 기판 및 FPD 기판의 제조 공정에 있어서, 금속 배선 등의 에칭 처리 후에 불필요해진 포토레지스트를 박리 하기 위해서 사용된다. 상기 금속 배선으로는 특별히 한정되지 않고, 당해 기술 분야에서 사용되는 금속 배선에 적용할 수 있는데, 그 중에서도 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금층과 구리 또는 구리 합금층의 적층 금속 배선에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 박리제 조성물은 상온 (25 ℃) 이외에, 예를 들어 30 ℃ ∼ 80 ℃ 로 가열하여 사용할 수 있다. 박리에 필요로 하는 시간은 포토레지스트의 변질 정도 등에 따라 상이한데, 일반적으로는 예를 들어 30 초 ∼ 10 분간 정도이다. 처리 후, 필요에 따라 수세, 공기 블로우 건조 등을 실시할 수 있다. 상기 포토레지스트로는 특별히 한정되지 않고, 당해 기술 분야에서 사용되는 감광성 수지 (예를 들어, 포지티브형 포토레지스트 (노볼락 수지, 나프토퀴논 디아지드계 감광제 및 용제를 주성분으로 하는 포지티브형 포토레지스트) 등) 를 사용할 수 있다.The photoresist stripper composition of the present invention is used for peeling a photoresist unnecessary after an etching process such as a metal wiring in a process of manufacturing a semiconductor substrate and an FPD substrate. The metal wiring is not particularly limited and can be applied to metal wiring used in the related art. Among them, the metal wiring can be suitably used for a laminated metal wiring of a molybdenum or molybdenum alloy layer and a copper or copper alloy layer. The photoresist stripper composition of the present invention can be used by heating at, for example, 30 ° C to 80 ° C in addition to normal temperature (25 ° C). The time required for peeling varies depending on the degree of deterioration of the photoresist and the like, and is generally about 30 seconds to 10 minutes, for example. After the treatment, washing with water, air blow drying, and the like can be carried out as necessary. The photoresist is not particularly limited and may be a photosensitive resin (for example, a positive photoresist (a novolac resin, a naphthoquinone diazide photosensitive agent, and a positive photoresist containing a solvent as a main component) Etc.) can be used.
구체적으로는, 본 발명의 포토레지스트 박리제 조성물을 사용하는 적층 금속 배선 기판의 포토레지스트 박리 방법은, 포토레지스트를 사용하여 1 층 또는 복수 층의 몰리브덴 혹은 몰리브덴 합금층과 1 층 또는 복수 층의 구리 혹은 구리 합금층의 적층 금속 배선을 기판 상에 형성할 때에, 불필요해진 포토레지스트를 본 발명의 포토레지스트 박리제 조성물을 사용하여 박리 제거한다. 이렇게 함으로써, 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금층과 구리 또는 구리 합금층의 적층 금속 배선에 있어서, 하지 금속층이 과도하게 부식되어 언더컷 형상을 이루거나, 반대로 구리 또는 구리 합금층이 과도하게 부식되어 구리 또는 구리 합금 배선의 선폭이 가늘어지거나 하는 것이 억제되어 에칭으로 형성된 배선 단면 형상을 손상시키지 않고, 양호한 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금층과 구리 또는 구리 합금층의 적층 금속 배선이 형성된다. 또한, 적층 금속 배선의 양태로는, 예를 들어 기판 상으로부터 순서대로, 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금/구리 또는 구리 합금/몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 3 층 적층 금속 배선, 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금/구리 또는 구리 합금의 2 층 적층 금속 배선 등이 있을 수 있다.Specifically, the photoresist stripping method of the laminated metal wiring substrate using the photoresist stripper composition of the present invention is a method of stripping a photoresist stripper composition using a photoresist to form one or more layers of molybdenum or molybdenum alloy layers and one or more layers of copper or When the laminated metal wiring of the copper alloy layer is formed on the substrate, the unnecessary photoresist is stripped off using the photoresist stripper composition of the present invention. By doing so, in the laminated metal interconnection of the molybdenum or molybdenum alloy layer and the copper or copper alloy layer, the underlying metal layer is excessively corroded to form an undercut shape, or the copper or copper alloy layer is excessively corroded, The laminated metal wiring of a good molybdenum or molybdenum alloy layer and a copper or copper alloy layer is formed without damaging the cross-sectional shape of the wiring formed by etching. As for the mode of the laminated metal interconnection, for example, a metal interconnection of three layers of molybdenum or molybdenum alloy / copper or copper alloy / molybdenum or molybdenum alloy, molybdenum or molybdenum alloy / copper or copper alloy Two-layer laminated metal wiring, and the like.
또, 본 발명의 포토레지스트 박리제 조성물을 사용하는 적층 금속 배선 기판의 제조 방법은, 기판 상에 1 층 또는 복수 층의 몰리브덴 혹은 몰리브덴 합금층과 1 층 또는 복수 층의 구리 혹은 구리 합금층을 적층하고, 다음으로 패터닝된 포토레지스트를 개재하여 적층된 금속층을 에칭한 후, 불필요해진 포토레지스트를 본 발명의 포토레지스트 박리제 조성물을 사용하여 박리 제거한다. 이 때, 에칭 처리로는 적층 금속층을 일괄 에칭해도 되고, 또는, 각 적층을 순서대로 에칭해도 된다. 상기 에칭 처리 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 당해 기술 분야에서 사용되는 방법 (예를 들어, 에칭액을 사용하는 방법, 드라이 에칭 방법 등) 을 적용할 수 있다. 박리 제거 후, 필요에 따라 수세, 공기 블로우 건조 등을 실시하여 기판을 얻을 수 있다.In the method for manufacturing a laminated metal wiring substrate using the photoresist stripper composition of the present invention, a single-layer or multiple-layer molybdenum or molybdenum alloy layer and a single-layer or multiple-layer copper or copper alloy layer are laminated Next, the laminated metal layer is etched through the patterned photoresist, and the unnecessary photoresist is stripped off using the photoresist stripper composition of the present invention. At this time, the laminated metal layer may be etched in a batch or the laminated layers may be etched in order in the etching process. The etching treatment method is not particularly limited, and a method (for example, a method using an etching solution, a dry etching method, etc.) used in the related art can be applied. After removal of the peeling, the substrate can be obtained by washing with water or air blowing as necessary.
실시예Example
이하에 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
실시예 1 ∼ 17, 비교예 1 ∼ 21 Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 21
표 1 및 표 2 의 배합에 의해 각각 각 성분을 혼합하여 포토레지스트 박리제 조성물을 얻었다. 또한, 표 중의 약호는 다음과 같다. The components in Table 1 and Table 2 were mixed together to obtain a photoresist stripper composition. The abbreviations in the table are as follows.
MDEA : N-메틸디에탄올아민 MDEA: N-methyldiethanolamine
DEA : N,N-디에탄올아민 DEA: N, N-diethanolamine
MEA : 모노에탄올아민 MEA: Monoethanolamine
TEA : 트리에탄올아민 TEA: triethanolamine
MMEA : N-메틸에탄올아민MMEA: N-methylethanolamine
DMAC : N,N-디메틸아세트아미드DMAC: N, N-dimethylacetamide
BDG : 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 BDG: diethylene glycol monobutyl ether
4,6-DHP : 4,6-디하이드록시피리미딘4,6-DHP: 4,6-dihydroxypyrimidine
평가 1 : 구리 단막 방식성 Evaluation 1: Copper film anticorrosion property
유리 상에 50 ㎚ 두께의 구리막을 스퍼터링에 의해 막형성한 기판을 평가 대상물로 하였다. 50 ℃ 로 조정한 포토레지스트 박리제 조성물에 기판을 침지시켜, 통상의 처리 시간은 10 분 이하 정도인 바, 그 3 배인 30 분간 처리를 하였다. 침지 처리 후, 기판을 수세 및 공기 블로우 건조시켰다. 기판의 구리막의 잔류 상태를 육안으로 관찰하였다.A substrate on which a 50 nm thick copper film was formed on glass by sputtering was used as an evaluation target. The substrate was immersed in the photoresist stripper composition adjusted to 50 DEG C, and the treatment was carried out for 30 minutes, which is three times the normal treatment time, which is about 10 minutes or less. After the immersion treatment, the substrate was washed with water and air blow-dried. The residual state of the copper film of the substrate was visually observed.
판정 기준 Criteria
(합격) (pass)
○ : 변화 없음 ○: No change
(이하, 불합격) (Hereinafter referred to as rejection)
△ : 일부, 구리막의 소실 있음 Δ: Partial, loss of copper film
× : 구리막이 거의 소실X: copper film almost disappears
평가 2 : 구리/몰리브덴 적층 배선 방식성 (Cu/Mo 배선 방식성) Evaluation 2: Copper / molybdenum laminated wiring corrosion resistance (Cu / Mo wiring corrosion resistance)
유리 상에 몰리브덴, 구리의 순서로 스퍼터링으로 막형성한 후에, 포토레지스트 (노볼락 수지, 나프토퀴논디아지드계 감광제 및 용제를 주성분으로 하는 포지티브형 포토레지스트) 를 막형성하고, UV 노광 및 현상에 의해 포토레지스트의 패터닝을 실시한 후, 과산화수소 함유의 구리 에천트에 의해 40 ℃/50 초간의 조건으로 구리 및 몰리브덴을 일괄 에칭한 기판을 평가 대상으로 하였다. 40 ℃ 로 조정한 포토레지스트 박리제 조성물에 기판을 침지시켜, 10 분간 처리하였다. 침지 처리 후, 기판을 수세 및 공기 블로우 건조시켰다. 전자 현미경을 사용하여 기판을 관찰하여 구리 및 몰리브덴의 부식 정도를 확인하였다. 판정은 구리 (Cu), 몰리브덴 (Mo) 각각 시행하였다. (Novolac resin, naphthoquinone diazide-based photosensitive agent and a positive-type photoresist containing a solvent as a main component) were formed on a glass substrate by sputtering in the order of molybdenum and copper, and then subjected to UV exposure and development And the copper and molybdenum were collectively etched under a condition of 40 占 폚 / 50 seconds by using a hydrogen peroxide-containing copper etchant. The substrate was immersed in the photoresist stripper composition adjusted to 40 占 폚 and treated for 10 minutes. After the immersion treatment, the substrate was washed with water and air blow-dried. The substrate was observed using an electron microscope to confirm the degree of corrosion of copper and molybdenum. Copper (Cu) and molybdenum (Mo) tests were carried out respectively.
판정 기준 Criteria
(합격) (pass)
○ : 부식 없음 ○: No corrosion
(이하, 불합격) (Hereinafter referred to as rejection)
△ : 약간 부식 있음 △: Little corrosion
× : 대폭 부식 있음X: significantly corroded
평가 3 : 포토레지스트 박리성 Evaluation 3: Photoresist peelability
유리 기판 상에 SiN 막을 CVD 로 막형성한 후에, 포토레지스트를 막형성하고, UV 노광 및 현상에 의해 포토레지스트의 패터닝을 실시한 후, 불소계의 가스로 SiN 을 드라이 에칭한 기판을 평가 대상으로 하였다. 40 ℃ 로 조정한 포토레지스트 박리제 조성물에 기판을 침지시켜, 30 초간 처리를 하였다. 침지 처리 후, 기판을 수세 및 공기 블로우 건조시켰다. 전자 현미경을 사용하여 기판을 관찰하여 포토레지스트의 박리 정도를 확인하였다. A substrate on which a SiN film was formed on a glass substrate by CVD, a film of a photoresist was formed, patterning of the photoresist by UV exposure and development, and dry etching of SiN with a fluorine gas were evaluated. The substrate was immersed in the photoresist stripper composition adjusted to 40 占 폚 and treated for 30 seconds. After the immersion treatment, the substrate was washed with water and air blow-dried. The substrate was observed using an electron microscope to confirm the degree of peeling of the photoresist.
판정 기준 Criteria
(합격) (pass)
○ : 박리 잔류 없음 ○: No peeling residue
(이하, 불합격) (Hereinafter referred to as rejection)
△ : 약간의 박리 잔류 있음 Δ: Residual peeling remaining
× : 거의 박리되지 않음X: Almost peeled off
각 포토레지스트 박리제 조성물에 대하여 먼저 평가 1 을 실시하고, 판정이 「○」 또는 「△」 인 것에 대하여 평가 2 를 실시하였다. 평가 2 에 있어서 판정이 전부 「○」 인 것에 대하여 평가 3 을 실시하였다. 단, 비교예 14, 15 에 대해서는 평가 1, 2 의 결과에 상관없이 평가 3 을 실시하였다. 평가 결과는 표 1, 표 2 에 기재하였다. 또, 각 포토레지스트 박리제 조성물에 대하여 물로 중량비 20 배 희석한 수용액을 작성하여, pH 메타를 사용하여 25 ℃ 에 있어서의 pH 를 측정하였다.Evaluation 1 was first carried out on each photoresist stripper composition, and evaluation 2 was carried out for the determination of "? &Quot; or "? &Quot;. In evaluation 2, evaluation 3 was performed because the judgment was all "? &Quot;. However, for Comparative Examples 14 and 15, Evaluation 3 was performed irrespective of the results of Evaluation 1 and 2. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. An aqueous solution diluted 20 times by weight with water was prepared for each photoresist stripper composition, and the pH at 25 캜 was measured using a pH meter.
평가 결과, 1 급 알칸올아민을 함유하는 포토레지스트 박리제 조성물 (비교예 1, 3), 분자 내에 티올기 및 아미드 구조를 갖지 않고, 질소 원자를 2 개 이상 갖는 아미노산을 함유하지만 1 급 알칸올아민을 함유하는 포토레지스트 박리제 조성물 (비교예 10), 분자 내에 티올기 및 아미드 구조를 갖지 않고, 질소 원자를 2 개 이상 갖는 아미노산을 0.1 중량％ 를 대폭 초과하여 함유하는 포토레지스트 박리제 조성물 (비교예 4, 6, 18 ∼ 20), 2 급 알칸올아민과 수용성 유기 용제를 함유하지만, 분자 내에 티올기 및 아미드 구조를 갖지 않고 질소 원자를 2 개 이상 갖는 아미노산을 함유하지 않는 포토레지스트 박리제 조성물 (비교예 17), 3 급 알칸올아민과 분자 내에 티올기 및 아미드 구조를 갖지 않고, 질소 원자를 2 개 이상 갖는 알칸올아민을 함유하지만 수용성 유기 용제를 함유하지 않는 포토레지스트 박리제 조성물 (비교예 11), 3 급 알칸올아민과 수용성 유기 용제와 질소 원자를 1 개만 갖는 아미노산을 함유하는 포토레지스트 박리제 조성물 (비교예 7, 8), 분자 내에 티올기 및 아미드 구조를 갖지 않고, 질소 원자를 2 개 이상 갖는 아미노산과 물로 이루어지는 포토레지스트 박리제 조성물 (비교예 14, 15), 분자 내에 티올기 및 아미드 구조를 갖지 않고, 질소 원자를 2 개 이상 갖지만 아미드 구조를 갖는 아미노산 (아스파라긴) 을 사용한 조성물 (비교예 21) 은, 평가 1 에 있어서 구리 단막의 방식성이 불량 (평가 「×」) 하였다.As a result of the evaluation, the photoresist stripper compositions containing the primary alkanolamine (Comparative Examples 1 and 3), those having no thiol group and amide structure in the molecule but containing amino acids having two or more nitrogen atoms but containing primary alkanolamine , A photoresist stripper composition (Comparative Example 10) containing a photoresist stripper composition (Comparative Example 10), a photoresist stripper composition having a thiol group and an amide structure in the molecule and containing 0.1% by weight or more of an amino acid having two or more nitrogen atoms , 6, 18 to 20), a photoresist stripper composition containing a secondary alkanolamine and a water-soluble organic solvent but not containing amino acids having two or more nitrogen atoms but no thiol group and amide structure in the molecule 17), tertiary alkanolamine and alkanolamine having no thiol group and amide structure in the molecule but having two or more nitrogen atoms, but water-soluble (Comparative Example 11), a photoresist stripper composition (Comparative Examples 7 and 8) containing a tertiary alkanolamine and a water-soluble organic solvent and an amino acid having only one nitrogen atom (Comparative Examples 7 and 8), a photoresist stripper composition A photoresist stripper composition (Comparative Examples 14 and 15) which does not have a thiol group and an amide structure and is composed of an amino acid having two or more nitrogen atoms and water and water, a compound having two or more nitrogen atoms The composition using the amino acid (asparagine) having an amide structure (Comparative Example 21) had poor corrosion resistance (evaluation " x ") of copper monofilament in Evaluation 1.
또, 2 급 알칸올아민 및/또는 3 급 알칸올아민과 수용성 유기 용제를 함유하지만, 분자 내에 티올기 및 아미드 구조를 갖지 않고, 질소 원자를 2 개 이상 갖는 아미노산을 함유하지 않는 포토레지스트 박리제 조성물 (비교예 5, 9, 16) 과, 알루미늄 방식성의 방식제 (일본 공개특허공보 2001-350276호에 기재된 것) 를 함유하는 포토레지스트 박리제 조성물 (비교예 12), 특허문헌 1 에 기재된 방식제를 함유하는 포토레지스트 박리제 조성물 (비교예 13) 은 평가 2 의 Cu/Mo 배선 방식성 에 있어서 구리 (Cu) 또는 몰리브덴 (Mo) 방식성이 불충분 (평가 「△」) 하였다.In addition, a photoresist stripper composition containing a secondary alkanolamine and / or tertiary alkanolamine and a water-soluble organic solvent but not having an amino acid in the molecule and having no thiol group and amide structure and having two or more nitrogen atoms (Comparative Examples 12, 9, and 16), anticorrosive anticorrosive agents (described in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2001-350276), anticorrosive agents described in Patent Document 1 (Comparative Example 13) had insufficient copper (Cu) or molybdenum (Mo) corrosion resistance (evaluated "? &Quot;) in Cu / Mo wiring damping property of Evaluation 2.
수용성 유기 용제만으로 이루어지는 포토레지스트 박리제 조성물 (비교예 2) 은 평가 1 의 구리 단막 방식성, 평가 2 의 Cu/Mo 배선 방식성 모두 양호했지만, 5 ％ 수용액의 pH 가 8 이하이고, 평가 3 의 포토레지스트 박리성이 불충분 (평가 「△」) 하였다. 분자 내에 티올기 및 아미드 구조를 갖지 않고, 질소 원자를 2 개 이상 갖는 아미노산과 물로 이루어지는 포토레지스트 박리제 조성물 (비교예 14, 15) 도 5 ％ 수용액의 pH 가 8 이하이고, 평가 3 의 포토레지스트 박리성이 불량 (평가 「×」) 하였다.The photoresist stripper composition (Comparative Example 2) consisting solely of a water-soluble organic solvent was satisfactory in both the anticorrosiveness of the copper foil of Evaluation 1 and the Cu / Mo wiring property of Evaluation 2, but the pH of the 5% aqueous solution was 8 or less, The resist peeling property was insufficient (evaluation "?"). The photoresist stripper compositions (Comparative Examples 14 and 15) comprising an amino acid having two or more nitrogen atoms and no thiol group and an amide structure in the molecule and water (Comparative Examples 14 and 15) also showed a pH of 8 or less in the aqueous solution of 5% (&Quot; x ").
한편, 본 발명의 포토레지스트 박리제 조성물 (실시예 1 ∼ 17) 은 평가 1 의 구리 단막 방식성, 평가 2 의 Cu/Mo 배선 방식성, 평가 3 의 포토레지스트 박리성의 전부에 있어서 양호 (평가 「○」) 한 결과가 얻어졌다.On the other hand, the photoresist stripper compositions (Examples 1 to 17) of the present invention were excellent in all of the copper single-membrane anticorrosiveness of evaluation 1, Cu / Mo wiring anticorrosiveness of evaluation 2, and photoresist peelability of evaluation 3 &Quot;).
Claims (10)
추가로 (D) 물을 함유하는 포토레지스트 박리제 조성물.The method according to claim 1,
A photoresist stripper composition further comprising (D) water.
알칸올아민 (A) 의 함유량이 1 ∼ 50 중량％, 수용성 유기 용제 (B) 의 함유량이 49.9 ∼ 98.998 중량％, 아미노산 (C) 의 함유량이 0.002 ∼ 0.1 중량％ 인 포토레지스트 박리제 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the content of the alkanolamine (A) is 1 to 50 wt%, the content of the water-soluble organic solvent (B) is 49.9 to 98.998 wt%, and the content of the amino acid (C) is 0.002 to 0.1 wt%.
알칸올아민 (A) 의 함유량이 1 ∼ 50 중량％, 수용성 유기 용제 (B) 의 함유량이 5 ∼ 85 중량％, 아미노산 (C) 의 함유량이 0.002 ∼ 0.1 중량％, 물 (D) 의 함유량이 10 ∼ 93.998 중량％ 이며, (B) 와 (D) 의 합계량이 49.9 ∼ 98.998 중량％ 인 포토레지스트 박리제 조성물.3. The method of claim 2,
Wherein the content of the alkanolamine (A) is 1 to 50 wt%, the content of the water soluble organic solvent (B) is 5 to 85 wt%, the content of the amino acid (C) is 0.002 to 0.1 wt% 10 to 93.998% by weight, and the total amount of (B) and (D) is 49.9 to 98.998% by weight.
아미노산 (C) 가 알기닌, 글리코시아민, 히스티딘 및 리신으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 레지스트 박리제 조성물.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the amino acid (C) is at least one selected from the group consisting of arginine, glycoxyamine, histidine and lysine.
아미노산 (C) 가 알기닌, 글리코시아민 및 리신으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 레지스트 박리제 조성물.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the amino acid (C) is at least one selected from the group consisting of arginine, glycoxyamine and lysine.
아미노산 (C) 가 알기닌인 레지스트 박리제 조성물.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the amino acid (C) is arginine.
알칸올아민 (A) 가 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 포토레지스트 박리제 조성물.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the alkanolamine (A) is at least one selected from the group consisting of diethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine and triethanolamine.
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